TUGAS PAPER MEKANISME REAKSI ANORGANIK

REAKSI SENYAWA KOMPLEKS KOORDINASI MEKANISME ASSOSIATIF DAN DISSOSIATIF

Dibuat oleh

Andhika Supono David Chandra

(0906530365) (0906530491)

Krisna Dwi Wardhana (0906530693) Lucky Arifandi (0906530705)

DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS INDONESIA DEPOK 2012

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 1

KATA PENGANTAR Puji dan syukur kami panjatkan kepada Allah SWT yang telah memberikan rahmat dan hidayah-Nya sehingga kami dapat menyelesaikan tugas paper mekanisme reaksi anorganik Paper dengan judul Reaksi Senyawa Kompleks Koordinasi Mekanisme Asosiatif dan Dissosiatif ini dibuat untuk memenuhi tugas mata kuliah mekanisme reaksi anorganik, selain itu juga untuk menambah wawasan dan pengetahuan mengenai mekanisme reksi senyawa kompleks. Hal-hal yang terdapat dalam paper ini meliputi definisi, mekanisme, dan penentuan tipe

mekanisme assosiatif dan dissosiatif Kami mengucapkan terima kasih sebesar-besarnya kepada Dr.rer.nat Agustino Zulys, M.Sc yang telah membimbing dan memberikan ilmunya kepada kami, sehingga kami memiliki pengetahuan dan pemahaman mengenai mekanisme reaksi anorganik Penulis menyadari bahwa paper ini masih jauh dari sempurna dan masih banyak kekurangan, seperti peribahasa mengatakan Tak Ada Gading yang Tak Retak yang artinya tidak ada sesuatu pun yang sempurna. Oleh karena itu, penulis mengharapkan saran dan kritik dari pembaca agar lebih baik untuk masa yang akan datang. Semoga paper ini dapat bermanfaat bagi perkembangan ilmu pengetahuan khususnya mengenai mekanisme reaksi anorganik.

Tim Penulis,

Juni, 2012

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 2

DAFTAR ISI

Kata Pengantar ....................................................................................... Daftar Isi ................................................................................................... 1. Klasifikasi Mekanisme Susbtitusi ..................................................... 1.1 1.2 1.3 Mekanisme Assosiatif................................................................ Mekanisme Interchange ............................................................. Mekanisme Dissosiatif ..............................................................

1 2 3 3 4 5 6 6 8 8 8 9 10 11 11 13 13 13 14 14 15 16 17

2. Substitusi Pada Kompleks Oktahedral ............................................ 2.1 2.2 Mekanisme D ............................................................................. Mekanisme Interchange ............................................................. Interchange dissosiatif ............................................................... Interchange assosiatif ................................................................ 2.3 Mekanisme A .............................................................................

3. Substitusi Pada Kompleks Square-Planar ....................................... 4. Menentukan Tipe Mekanisme .......................................................... 4.1 4.2 Efek Gugus Masuk dan Gugus Pergi ......................................... Efek Ligand Spektator ............................................................... Efek Sterik .................................................................................. Efek Elektronik .......................................................................... 4.3 4.4 4.5 Efek Muatan .............................................................................. Parameter Aktivasi .................................................................... Efek Logam ...............................................................................

KESIMPULAN ......................................................................................... DAFTAR PUSTAKA ...............................................................................

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 3

1. Klasifikasi Mekanisme Substitusi Penggunaan reaksi substitusi merujuk pada istilah SN1 dan SN2 dalam kimia organik. Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik adalah urutan langkahlangkah dasar bagaimana reaksi berlangsung dan diklasifikasikan sebagai assosiatif, dissosiatif, dan interchange. Mekanisme assosiatif dibedakan dari mekanisme pertukaran dengan menunjukkan bahwa intermediate memiliki waktu yg relatif lama. Dalam mekanisme reaksi substitusi ligand pada kompleks koordinasi, berdasarkan mekanisme stoikiometrik, dapat dibagi menjadi tiga kelompok

1.1

Mekanisme Asosiatif Bila laju substitusi ligand kompleks bergantung pada ligand, Y, yang

berkoordinasi dengan logam pusat dan tidak sensitif pada ligand yang keluar, X, reaksinya mengikuti mekanisme asosiatif yang meningkatkan bilangan koordinasi. Reaksi substitusi semacam ini sering diamati pada kompleks Pt(II) planar tetrakoordinat, dan spesi senyawa antaranya adalah kompleks penta-koordinat bipiramidal segitiga. Reaksinya akan berorde satu pada baik kompleks tetrakoordinatnya maupun pada Y, dan secara keseluruhan orde kedua. Karena reaksi
Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 4

ini disertai dengan reduksi spesi molekular dalam tahap antara, pengukuran termodinamik reaksi mengindikasikan entropi aktivasi, S, -nya bernilai negatif. Spesi senyawa antara dalam kasus mekanisme asosiatif heksa-koordinat adalah kompleks hepta-koordinat.

Gugus masuk berikatan dengan M sebelum terjadi pelemahan ikatan M-X terjadi. Jika terjadi perubahan laju reaksi dan terbentuk kompleks baru, maka reaksi merupakan susbtitusi assosiatif Keadaan Transisi: Bilangan koordinasi M bertambah 1 Notasi Mekanisme: A. Sebuah contoh yang spesifik adalah pertukaran kompleks square planar [Ni(CN)4]2Langkah pertama adalah koordinasi ligand 14 CN- ke kompleks [Ni(CN)4]2- + 14 CN[Ni(CN)4(14 CN)3[Ni(CN)4(14 CN)3[Ni(CN)4(14 CN)2- + CNKemudian terjadi pelepasan ligand CN14

CN- dengan ligand dalam

1.2

Mekanisme Interchange Dalam kasus mekanisme Ia, dapat dikatakan bahwa ikatan dari ligand

datang mulai terbentuk sebelum gugus pergi mulai putus. Dalam mekanisme Id, dapat dikatakan bahwa eksistensi ikatan logam-ligand mulai memanjang atau melemah sebelum ligand datang tiba. Pertukaran (interchange) "murni" sudah

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 5

akan melemahkan ikatan ligand pergi-logam pada saat yang sama pembentukan ikatan S = 0 ligand datang-logam. Pada mekanisme interchange ini tidak

memungkinkan untuk mengisolasi intermediatenya, selain itu juga memiliki nilai

1.3

Mekanisme Dissosiatif Reaksi substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligand yang keluar, X,

dan praktis tidak sensitif pada identitas ligand yang masuk, mengikuti mekanisme dissosiatif dengan penurunan bilangan koordinasi di spesi senyawa antaranya. Mekanisme ini sering dijumpai dalam kompleks heksa-koordinat, dan senyawa antaranya adalah kompleks penta-koordinat yang terbentuk dengan eliminasi X. Karena eliminasi diikuti dengan peningkatan spesi molecular dalam tahap senyawa antaranya, aktivasi entropinya, S, bernilai positif.

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 6

Ikatan M-X putus sebelum gugus yang datang Y berikatan. Bilangan koordinasi M berkurang satu Notasi mekanisme : D yang berhubungan notasi SN1 pada pusat karbon. Misalnya, penggantian heksakarboniltungsten oleh phospine terjadi oleh disosiasi CO dari kompleks W(CO)6 W(CO)5 + PPh3 W(CO)5 + CO W(CO)5 + CO

2. Substitusi Pada Kompleks Oktahedral Energi stabilisasi untuk oktahedral akan berbeda dengan yang lainnya. Jika CFSE lebih rendah daripada CFSE bentuk yang lain, maka molekul tersebut berbentuk inert/stabil, sulit untuk mengalami dissosiatif ataupun assosiatif.

2.1

Mekanisme D

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 7

Dalam mekanisme dissosiatif terdapat dua tahap elementer yaitu: Dalam step (1), kompleks LnMX menerima cukup energi untuk memutuskan sempurna ikatan M-X :

Intermediate koordinasi-5 L5M berada cukup lama untuk dapat dideteksi Step (2), intermediate L5M bereaksi dengan Y (note : Y sering berupa pelarut bila dapat mengkoordinasi dalam keadaan berlebih)

Variabel kinetika yang berpengaruh terhadap laju kinetikanya

Dalam keadaan steady state: Sehingga

k2 > k1 sehingga reaksi 2 lebih cepat Karena k2 [Y] >> k1 [X] maka k1 [X] dapat diabaikan sehingga

Reaksi dissosiatif hanya bergantung pada [ML5X], bila ligandnya diganti maka kecepatan substitusi dissosiatif berbeda-beda, tergantung ikatan antara ligand X atom pusat. Jika ligandnya ligand medan kuat, kecepatan reaksi akan meningkat

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 8

2.2

Mekanisme Interchange

Interchange dissosiatif Saat ikatan M-X mulai putus, M mulai membentuk ikatan dengan Y. Gugus masuk Y harus berada dalam daerah disekitar kompleks L5MX bila ikatan M-X mulai putus. Jadi, sebelum terjadi substitusi, Y harus masuk 'outer sphere' L5MX,

Ligands X dan Y bertukar dalam langkah penentu laju reaksi (rds)

Sebelum X meninggalkan secara sempurna outer sphere dari L5MY,

Catatan: tidak seperti pada mekanisme D, intermediate koordinasi-5 dapat diramalkan.

Interchange assosiatif Mekanisme Ia sangat mirip dengan mekanisme Id diatas . Perbedaan keduanya adalah dalam letak/kedudukan langkah penentu laju reaksi (rds): keadaan transisi koordinat-7 dalam

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 9

Dalam kasus Id, ikatan M-X sangat sensitif terhadap pendekatan Y dan mulai melemah bila Y relatif cukup jauh. Karena pemutusan ikatan lebih penting dari pembentukan ikatan, maka energi aktifasi ditentukan oleh tingkat besarnya kekuatan ikatan M-X. Limitnya, ikatan M-X putus bila Y absen intermediate koordinat-5 yang asli dibentuk dan mekanismenya menjadi D. Dalam kasus Ia, M-X tidak dipengaruhi hingga Y mendekat ke M. Karena pembentukan ikatan lebih penting dibandingkan pemutusan ikatan, maka ini menentukan energy aktifasi Limitnya, ikatan M-Y dibentuk sebelum ikatan M-X melemah. Intermediate koordinat-7 dibentuk dan mekanisme menjadi A 2.3 Mekanisme A

Step (1) melibatkan pembentukan intermediate koordinasi-7 yang ada cukup lama untuk dideteksi.Laju penentu reaksi dan energi aktivasi ditentukan oleh pembentukan ikatan gugus masuk dan menuruti steric crowding sekitar M.

Step (2), Produk kemudian dibentuk dengan memutus ikatan intermediate M-X

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 10

Dalam keadaan steady state:

3. Substitusi Pada Kompleks Square-Planar Bagi kompleks square-planar, masalah mekanisme ternyata lebih langsung dan karena itu dapat dipahami lebih baik. Dalam kompleks tetra koordinasi lebih memungkinkan mekanisme yang terjadi adalah asosiatif. Umumnya logam-logam: Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh (I), In (I)

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 11

Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi kecepatan substitusi antara lain, gugus datang, gugus pergi, sifat ligand lain dalam kompleks, dan efek logam pusat. Salah satu keistimewaan dari reaksi kompleks adalah reaksi pergantian ligan melalui efek trans. Reaksi pergantian ligan ini terjadi dalam kompleks oktahedral dan square-planar. Ligan-ligan yang menyebabkan gugus yang letaknya trans terhadapnya bersifat labil, dikatakan mempunyai efek trans yang kuat.

Dalam kompleks tetrakoordinat bujur sangkar khususnya platina (II), ligan yang berorientasi trans pada ligan yang keluar (X) menentukan laju substitusi (efek trans). Laju substitusi meningkat dengan peningkatan kemampuan akseptor atau donor ligan trans.

4. Menentukan Tipe Mekanisme 4.1 Efek gugus masuk dan pergi Laju reaksi berproses melalui mekanisme dissosiatif sensitif terhadap kuat ikatan M-X. Reaksi substitusi:

Adalah reaksi aquasi atau hydrolysis asam dimana ligand disubstitusi oleh air. Dengan melakukan variasi ligand X-, efeknya terhadap konstanta laju dapat ditentukan. Tabel berikut menunjukkan beberapa hasil eksperimen.
Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif Page 12

X-

Konstanta laju/s-1 pada 298 K

-5

NO
-

2,4 .10
-6

I
-

8,3 . 10
-6

Cl
-

1,8 . 10
-8

F
-

8,6 . 10
-9

3 -

2,1 . 10
-10

NCS

3,7 .10

(sunber: M.L. Tobe, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech, 1984, 2, 1)

Laju reaksi bervariasi dengan besaran 5 order yang menunjukkan bahwa kuat ikatan Co-X adalah hal yang sangat menentukan dalam besarnya energi

aktivasi dalam rds. Kontrasnya, laju substitusi dissosiatif diharapkan menjadi insensitif dengan prilaku/pembawaaan gugus masuk Y. Reaksi substitusi:

Reaksi di atas merupakan contoh reaksi anasi (anation) dimana air digantikan oleh anion. Dengan melakukan variasi ligand Y-, efeknya terhadap konstanta laju dapat ditentukan. Tabel berikut ini menunjukkan hasil eksperimen; Y-

Konstanta Laju / s-1 pd 318 K

-4

3 -

1,0 .10
-5

Cl NCS

2,1 . 10
-5

1,6 . 10

(sumber: R.G.Wilkins, 'The Study of Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes',Allyn and Bacon, Boston, 1974)

Sensitifitas terhadap gugus pergi jauh lebih kecil dibandingkan dengan gugus masuk. Dua set data tersebut memperkuat pendapat bahwa reaksi substitusi pada octahedral Co
3+

berproses melalui jejak dissosiatif.

Kemungkinan juga steric crowding yang ada dalam keadaan transisi

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 13

koordinasi7 terlalu besar untuk kation Co3+ yang relatif kecil. Nampaknya ini menjadi kasus pada hampir semua kation logam transisi 3d. 4.2 Efek Ligand Spektator

Efek Sterik Mekanisme dissosiatif, dalam keadaan transisi bilangan koordinasi akan berkurang. Bila ligand L dalam Kompleks L5MX besar, maka steric crowding berkurang dan laju reaksinya meningkat. Mekanisme assosiatif, dalam keadaan transisi bilangan koordinasi bertambah, sehingga ligand L yang besar akan memperlambat laju reaksi. Data berikut ini menunjukkan efek ukuran Ligand spectator pada aquasi [Co(NN)2Cl2]+ (NN adalah ligand bidentate): NN NH2CH2CH2NH2 NH2CH2CH(CH3)NH2 NH2CH(CH3)CH(CH3)NH2 NH2CH2C(CH3)2NH2 NH2 C(CH3)2C(CH3)2NH2 Konstanta laju / s-1 pada 298 K 3.2 10-5 6.2 10-5 1.5 10-4 2.2 10-4 Reaksi segera/immediate reaction
1953,

(sumber: R.G. Pearson, C.R. Boston and F. Basolo, J. Am. Chem. Soc., 75, 3089)

Efek Elektronik Keadaan Transisi koordinasi-5 dalam mekanisme dissosiatif dapat distabilkan bila ligand yang teringgal/sisa dapat lebih menyumbangkan

density elektron nya ke logam. Pada Gambar berikut ini: keadaan ini memungkinkan bila terdapat gugus donor- cis terhadap gugus pergi, tetapi tidak mungkin bila berada pada posisi trans:

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 14

Berikut ini data experimen aquasi [Co(en)2LCl]2+, yang jelas menunjukkan adanya peningkatan laju yang besar bila L adalah donor- yang berlokasi cis terhadap gugus pergi Cl- :
LOHClCNKonstanta laju / s-1 pada 298 K 1.2 10-2 (cis), 1.6 10-3 (trans) 2.4 10-4 (cis), 3.5 10-5 (trans) 6.2 10-7 (cis), 8.2 10-5 (trans)

Note: Ligand CN- adalah p-acceptor sehingga memberikan efek kebalikannya. Data konsisten dengan jejak dissosiatif

4.3

Efek Muatan Karena gugus masuk adalah nukleofil, maka muatan positif yang

lebih besar atau muatan negatif yang lebih rendah pada kompleks akan meningkatkan substitusi assosiatif. Muatan positif yang lebih tinggi pada logam akan memperkuat ikatan M-X dan tidak menyukai dissosiasi. 4.4 Parameter Aktivasi Pengukuran laju pada berbagai tekanan, memungkinkan volume

acitivation, V, dapat ditentukan. Volume acitivation, V, adalah perubahan volume antara reaktan dan keadaan transisi.

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 15

Bila gugus datang dan gugus pergi tak-bermuatan, secara sederhana dapat dihubungkan dengan tipe mekanisme rute dissosiatif. Dalam keadaan transisi, kompleks reaktan pecah menjadi dua fragmen sehingga volumenya bertambah: V > 0. Dalam rute assosiatif, kompleks reaktan dan gugus masuk menyatu dalam keadaan transisi, sehingga volumenya berkurang, V < 0.

Bila spesinya bermuatan, perubahan volume karena adanya solvasi harus dipertimbangkan dan hasilnya lebih rumit/complicated untuk diinterpretasi. 4.5 Efek Logam Tingginya muatan Logam akan mengurangi laju mekanisme dissosiatif. Logam yang kecil mengurangi laju mekanisme assosiatif.

Tabel berikut adalah ringkasan hasil percobaan untuk kompleks oktahedral : A atau Ia TI3+,V2+,V3+, Mo3+, Cd2+ keduanya D atau Id

Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Mg2+, Al3+, Fe2+, Co3+, Ru2+, Ru3+, Rh3+, Ir3+ Ni2+, Ni3+, Cu2+, Zn2+

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 16

KESIMPULAN

1. Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik adalah urutan langkah-langkah dasar bagaimana reaksi berlangsung dan diklasifikasikan sebagai assosiatif, dissosiatif, dan interchange. 2. Pada mekanisme assosiatif, gugus masuk berikatan dengan M sebelum terjadi pelemahan ikatan M-X terjadi, bilangan koordinasi, bertambah terjadi perubahan laju reaksi dan terbentuk kompleks baru, S-nya bernilai negatif. 3. Pada mekanisme interchange memungkinkan untuk mengisolasi intermediatenya, selain itu juga memiliki nilai S = 0. 4. Pada mekanisme dissosiatif ikatan M-X putus sebelum gugus yang datang Y berikatan, bilangan koordinasi M berkurang satu, S-nya bernilai positif. 5. Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi kecepatan substitusi antara lain, gugus datang, gugus pergi, sifat ligand lain dalam kompleks, dan efek logam pusat. 6. Penentuan tipe mekanisme dapat dilihat dari beberapa orientasi, yaitu: Efek gugus datang dan gugus pergi, efek ligand spektator, efek muatan, parameter aktivasi, dan efek logam pusat.

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 17

DAFTAR PUSTAKA

Atkins, Peter et.al. 2006. Shriver & Atkins Inorganic Chemistry. Oxford: Oxford University Press. Housecroft, Catherine. 2007. Inorganic Chemistry 3rd ed. Prentice Hall KBI Anorganik. Reaksi Senyawa Kompleks Koordinasi. Depok: Departemen Kimia FMIPA-UI Pilkington, M. Lecture 12 Octahedral Substitution Reaction www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia.../reaksi-kompleks/ diakses pada tanggal 03 Juni 2012 pukul 20:45

Mekanisme Assosiatif dan Dissosiatif

Page 18