P. 1
analisis kimia

analisis kimia

|Views: 1,262|Likes:
Published by Victor Sidabutar

More info:

Published by: Victor Sidabutar on Oct 05, 2012
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

07/26/2013

pdf

text

original

BAB I PENDAHULUAN

A. Latar Belakang Pengetahuan Dasar Analisis Kimia adalah pengenalan awal untuk seorang Fungsional Penguji Mutu Barang untuk mengenal dan mengetahui cara-cara analisis kimia yang ada saat ini. Pengetahuan ini diperlukan bagi seorang Penguji Mutu Barang (PMB) tingkat Ahli Dasar sebagai panduan dasar dalam menganalisis suatu material komoditi yang akan dan telah beredar di pasaran agar sesuai dengan standar yang berlaku atau yang telah ditetapkan. PMB tingkat Ahli adalah jabatan fungsional PMB yang dalam pelaksanaan pekerjaannya didasarkan atas disiplin ilmu pengetahuan, metodologi dan teknik analisis tertentu, oleh karenanya seorang PMB tingkat Ahli harus memiliki pengetahuan dasar yang cukup terutama dalam hal disiplin ilmu pengetahuan, metodologi dan teknik analisis yang ada. B. Deskripsi Singkat Mata diklat ini membahas tentang pengetahuan dasar analisis kimia meliputi dasar analisis kimia, alat-alat pengukur serapan cahaya di daerah tampak dan di daerah ultra lembayung, analisis berdasarkan hamburan cahaya, spektroskopi serapan atom dan spektroskopi resonansi inti. C. Manfaat Bahan Ajar Bagi Peserta Melalui bahan ajar ini peserta diklat sebagai calon fungsional PMB tingkat Ahli dapat meningkatkan pengetahuan dan metodologi mengenai teknik analisis kimia yang ada. D. Tujuan Pembelajaran 1. Kompetensi Dasar Setelah mengikuti mata diklat ini diharapkan peserta diklat mampu menjelaskan tentang prinsip dasar analisis kimia yang dilakukan pada suatu bahan material. 2. Indikator Keberhasilan Peserta diklat memahami serta mengenal jenis-jenis analisis kimia yang ada. E. Materi Pokok dan Sub Materi Pokok 1. Dasar Analisis Kimia A. Analisis Struktur Organik B. Analisis Struktur Anorganik
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 1 

2. Alat-alat Pengukur Serapan Cahaya Di daerah Tampak dan Di daerah Ultra Lembayung A. Alat-alat Pengukur Serapan Cahaya di Daerah Nampak dan Ultra Lembayung B. Pemilihan Filter untuk Analisis Fotometri C. Alat Spektrofotometer D. Komponen-komponen Spektrofotometer E. Kesamaan dan perbedaan antara Spektrofotometer dan Fotometer Filter F. Analisis Kuantitatif 3. Analisis Berdasarkan Hamburan Cahaya Hamburan Cahaya Jenis-Jenis Hamburan Sinar Analisis Kuantitatif secara Turbidimetri dan Nefelometri Penggunaan Analisis Turbidimetri dan Nefelometri Hamburan Raman Perpindahan Tingkat Energi dalam Molekul Perbedaan Spektrum Raman dengan Spektrum IR Alat Spektroskopi Raman Analisis Kuantitatif dengan Spektroskopi Raman Analisis Kualitatif dan Studi Strnktur Molekul Secara Spektroskopi Raman 4. Spektroskopi Serapan Atom A. B. C. D. E. F. G. H. Pendahuluan Prinsip SSA Spektrum Serapan Atom Perbedaan Antara Spektrofotometer Nyala dengan SSA Alat Spektrofotometer Serapan Atom Gangguan-gangguan pada SSA Analisis Kuantitatif secara SSA dengan Menggunakan Nyala SSA Tanpa Nyala (Atomisasi Tanpa Nyala) A. B. C. D. E. F. G. H. I. J.

5. Spektroskopi resonansi inti. A. Pendahuluan B. Penggunaan NMR C. Cara Membaca Spektrum D. Bentuk Kompleks NMR Lainnya
      Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 2 

BAB II DASAR ANALISIS KIMIA
 
Indikator keberhasilan:

 

Setelah mengikuti pembelajaran ini peserta diklat diharapkan mengetahui dasar dari analisis kimia

A. Analisis Struktur Organik Ketika seorang PMB menguji suatu bahan kimia farmasi, herbisida atau komoditi, akan timbul pertanyaan, apakah bahan yang diuji sesuai dengan yang tertulis dan apakah semuanya bisa terdeteksi? Analisis pertama yang biasa dilakukan adalah Infrared (IR) untuk mendapatkan spektrum dari senyawa. Data ini bisa menghasilkan identifikasi yang tepat jika sampel yang diuji dalam keadaan telah disiapkan dengan baik. Jika senyawa yang diuji cukup larut (sekitar 1%) maka spektroskopi resolusi tinggi nuclear magnetic resonance (NMR) dapat menghasilkan informasi yang cukup mengenai gugus fungsi di dalam molekul dan juga letaknya di gugus struktur dan hubungan satu dengan lainnya. Spektroskopi Raman dapat juga digunakan sebagai tambahan informasi untuk data IR dan dapat sangat berguna jika bahan yang dianalisis berada dalam bentuk larutan. Jika senyawa yang akan diuji bersifat agak mudah menguap dan stabil pada suhu tertentu, analisis dengan gas chromatography (GC) dapat memberikan estimasi kuantitatif dari kemurnian relatif dari sampel. Jika senyawa yang ingin dicari dan diidentifikasi telah teridentifikasi dengan teknik GC, maka analisis kuantitatif yang lebih teliti selanjutnya cukup dengan menggunakan GC. High-performance liquid chromatography (HPLC) jika sampel yang diuji tidak terlalu mudah menguap atau tidak stabil dalam kondisi GC. Teknik pemisahan lainnya dalam kondisi tertentu dapat digunakan seperti supercritical fluid chromatography (SFC), capillary electrophoresis (CE) dan field flow fractionation (FFF). Dalam beberapa kasus, puncak yang terobservasi di GC atau HPLC tidak dapat langsung diidentifikasi. Langkah selanjutnya adalah dengan “menjebak keluar” puncak yang dituju dalam jumlah yang memadai untuk dapat dianalisis dengan IR atau NMR. Akan tetapi beberapa teknik telah dapat digabungkan menjadi satu instrumen, seperti GC-MS (mass spectrometry) atau HPLC-MS atau GC-IR. Alat GC-MS atau HPLC-MS menggunakan prinsip pemisahan dan identifikasi dari puncak yang tidak diketahui dengan analisis yang akurat spektrum massa dari senyawa. Dalam beberapa kasus, analisis MS dapat dilakukan langsung pada campuran reaksi tanpa harus melakukan pemisahan sebelumnya.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 3 

Sensitivitas dari teknik GC dan HPLC berada dalam kisaran parts per billion (ppb). Akan tetapi dengan penanganan sampel dengan tepat dan pemanfaatan detektor khusus secara tepat, tingkat parts per trillion (ppt) dapat diperoleh. Teknik HPLC-MS telah dikembangkan dititik hingga menjadi metode wajib dalam industri farmasi dimana tingkat pengotor dalam senyawa hasil sintesis berpengaruh sangat penting. Teknik CE dan HPLC dengan menggunakan detektor fluorescene juga digunakan dalam analisis obat-obatan dan farmasi dimana dimungkinkan terdapat sejumlah kecil material pengotor. Cara ini sangat penting untuk analisis medis dan forensik. Deteksi hingga tingkat ppt pada obatobatan, farmasi atau metabolitnya dapat berhasil dengan menggunakan teknik yang telah disebutkan sebelumnya. Setelah senyawa sintesis dimurnikan dan diidentifikasi dengan teknik spektroskopi, analisis unsur terakhir dapat dilakukan dengan menggunakan metode kimia sebagai konfirmasi selanjutnya dari struktur kimianya. Senyawa organik berbentuk cair, padat dan gas dapat dianalisis dengan memilih teknik yang sesuai seperti yang sudah dijelaskan sebelumnya. B. Analisis Struktur Anorganik Analisis senyawa anorganik dapat dianalisis dengan menggunakan metoda yang sama seperti analisis senyawa organik tetapi dengan beberapa pengecualian. Spektroskopi IR dan spektroskopi Raman khususnya adalah teknik-teknik yang sangat berguna dalam mengidentifikasi senyawa anorganik sama halnya dengan struktur organik. Garam-garam anorganik kebanyakan diidentifikasi dengan teknik Fast Atom Bombardment MS tetapi secara umum tidak dapat dianalisis dengan menggunakan MS konvensional. Secara alamiah, senyawa anorganik tidak mudah menguap dan umumnya tidak larut dalam pelarut organik. Sehingga teknik analisis seperti GC dan HPLC tidak dapat digunakan dalam analisis anorganik. Ion chromatography (IC) adalah teknik yang sangat berguna dalam mengidentifikasi ion-ion anorganik. Baik analisis kuantitatif dan kualitatif dari anion-anion dan kation-kation dapat menggunakan teknik IC. Teknik analisis kimia klasik lebih banyak digunakan dalam menganalisis senyawa anorganik dibandingkan dalam analisis senyawa organik. Analisis unsur memainkan peran penting dalam mengidentifikasi struktur kimianya. Cara kimia basah, X-ray fluorescence (XRF) dan analisis emisi lainnya digunakan untuk menganalisis unsur dari senyawa anorganik. Analisis elektroda ion spesifik juga teknik yang penting dalam menganalisis beberapa anion kation dari senyawa anorganik. Analisis X-ray diffraction (XRD) adalah cara analisis yang sangat penting bukan hanya untuk mengidentifikasi senyawa tetapi juga struktur kristal dan analisis fasa kristal. Teknik mikroskopi telah digunakan secara luas untuk mengidentifikasi material anorganik. Optical microscopy (OM), salah satu teknik analitik yang tertua dan banyak digunakan dalam setidaknya mencari informasi awal dari suatu material
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 4 

anorganik. Bentuk alami kristalin dan amorf dapat dideteksi dengan menggunakan polarizer pada mikroskop optik untuk menentukan bentuk dari material. Bentuk kristal beserta sifat-sifatnya dapat diidentifikasi dengan menggunakan mikroskop optik. Teknik Scanning electron microscopic (SEM) digabungkan dengan detektor unsur X-ray seperti energy dispersive spectrometers (EDS) atau wavelength dispersive spectrometers (WDS), setidaknya dapat memberikan informasi semi – kuantitatif untuk komposisi unsurunsur dari material anorganik. Teknik analisis termal, seperti differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) dan thermal gravimetric analysis (TGA), telah digunakan secara rutin sebagai awal untuk mengidentifikasi dan menganalisis titik leleh senyawa anorganik selain bisa juga digunakan untuk senyawa organik. Teknik ini menyediakan informasi mengenai titik leleh, suhu transisi fasa dan kestabilan termal pada senyawa anorganik dan organik. Dalam beberapa kasus, analisis ukuran partikel, luas area dan porositas memberikan informasi karakterisasi dari suatu material anorganik. C. Rangkuman Salah satu kunci dari ilmu analitik modern atau karakterisasi material adalah memecahkan suatu masalah dalam menganalisis suatu sampel material. Akan tetapi karena semakin berkembangnya teknologi dan keberagaman metodologi dalam menganalisis, sangat penting untuk memilih cara yang paling efisien dalam menyelesaikan masalah. Hal ini akan penting bagi suatu laboratorium yang tidak mempunyai kapasitas untuk melakukan analisis tersebut. Analisis yang tepat diperlukan bagi laboratorium yang tidak memiliki instrument yang lengkap untuk mengerti kapasitas penuh dari peralatan analisis di laboratoriumnya sehingga dapat menggunakan instrumen dan metodologi yang dimiliki secara tepat dan bijaksana. D. Latihan 1. Sebutkan cara-cara analisis yang dapat dilakukan untuk menganalisis senyawa anorganik? 2. Sebutkan cara-cara analisis yang dapat dilakukan untuk menganalisis senyawa organik? 3. Apa perbedaan dasar dari cara analisis organik dan anorganik?

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 5 

BAB III ALAT-ALAT PENGUKUR SERAPAN CAHAYA DI DAERAH TAMPAK DAN DI DAERAH ULTRA-LEMBAYUNG
 
Indikator keberhasilan:

 

Setelah mengikuti pembelajaran ini peserta diklat diharapkan mengetahui dasar-dasar analisis kimia pada alat-alat pengukur serapan cahaya di daerah tampak dan didaerah ultralembayung

A. Alat-alat Pengukur Serapan Cahaya di Daerah Nampak dan Ultra Lembayung Alat-alat optik untuk mengukur banyaknya serapan oleh senyawa-senyawa penyerap cahaya dalam tiga golongan, yaitu: a) Alat pembanding warna berdasarkan pengamatan dengan mata (visual color comparator) b) Alat fotometer filter (filter photometers) c) Alat spektrofotometer Alat pembanding warna visual (visual = berdasarkan pengamatan dengan mata) dan alat fotometer filter dapat digunakan bila cahaya yang diserap adalah cahaya nampak yaitu cahaya yang meliputi panjang gelombang panjang di daerah nampak spektrum elektromagnetik (antara 380 dan 750 nm). Alat spektrofotomerer ada yang hanya dapat digunakan untuk mengukur serapan (absorbans A) cahaya nampak saja, tetapi ada juga yang dapat digunakan untuk mengukur serapan cahaya nampak maupun sinar ultra lembayung (UV visible spectrophotometer) Kolorimetri adalah pengukuran serapan cahaya nampak oleh suatu senyawa. Disebut demikian karena yang menyerap cahaya nampak dengan kuat umumnya adalah senyawa-senyawa yang berwarna (senyawa-senyawa tak berwarna tidak atau hanya sedikit cahaya menyerap cahaya nampak). Alat yang digunakan untuk melakukan pengukuran-pengukuran kolorimetri itu disebut alat kolorimeter. Contoh kolorimeter adalah misalnya alat pembanding warna visual yang tersebut di atas dimana pengamatan dilakukan dengan mata. Tetapi juga alat fotometer filter dan alat spektrofotometer yang khusus untuk daerah nampak sebenarnya dapat digolongkan sebagai alat-alat kolorimeter, mengingat bahwa larutan yang akan diukur dengan kedua alat itu harus berwarna. Spectronic 20, misalnya, adalah spektrofotomer yang termasuk golongan ini. Dibawah ini akan dibicarakan susunan dan prinsip pengukuran dengan ketiga jenis alat optik tersebut diatas.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 6 

1. Alat pembanding warna visual (visual color comparators) Jenis alat ini sekarang sebenarnya tidak begitu banyak lagi dipakai, dengan ditemukannya alat-alat spektrofotometer modern. Tetapi kadang-kadang masih berguna juga, dua metoda kolorimetri. Ada dua cara kolorimetri dengan menggunakan alat pembanding warna visual, yaitu: a) cara tinggi larutan konstan (constant depth method) Untuk ini digunakan sejumlah (enam buah atau lebih) tabung-tabung berbentuk silinder yang disebut tabung nessler. Masing-masing tabung itu diberi garis tanda pada ketinggian yang sama yang menyatakan sejumlah volume tertentu tersebut misalnya 50 mL atau 100 mL). Diameter tiap tabung harus rata (uniform). Tabung-tabung nessler ini pada penggunaannya diletakkan berderet dalam suatu rak. Pada bagian bawah rak tersebut dan dibawah alas tabung-tabung terdapat suatu pelat berwarna putih yang letaknya miring. Cahaya ruangan (cahaya putih) akan dipantulkan oleh pelat putih yang miring ini dan cahaya pantulan ini akan masuk ke dalam tabungtabung yang berderet itu (melalui alas tabung ke atas). Tabung-tabung itu diisi larutan standar zat X yang berwarna tepat sampai garis tanda yang telah disebut di atas.

Gambar 3.1. Tabung Nessler Kadang kita tidak usah membuat sendiri larutan-larutan standar untuk pembandingan warna seperti diatas melainkan dapat digunakan sejumlah warna-warna standar yang permanen (tahan lama) sebagai pembanding. Warna standar permanen dengan berbagai warna dapat dibuat misalnya dengan mencampurkan larutan-larutan ferikiorida dalam asam klorida encer (kuning), kobalt klorida (merah muda), tembaga sulfat (biru) dan kalium bikromat (jingga). Selain dari itu juga banyak digunakan kaca berwarna sebagai warna standar. Alat kolorimeter yang menggunakan warna standar permanen sebagai pembanding ini disebut visual color comparator (alat pembanding warna visual). Kolorimetri dengan menggunakan tabung-tabung Nessler ini disebut kolorimetri dengan metoda tinggi larutan konstan oleh karena panjang jalan sinar (tinggi larutan) dalam tabung berisi larutan cuplikan dan dalam tabung
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 7 

berisi larutan standar adalah sama. b) cara tinggi larutan berubah-ubah (variable depth method) Kolorimetri dengan cara tinggi larutan berubah-ubah menggunakan alat silinder Hehner dan alat kolorimeter Duboscq. Gambar bagan kedua alat kolorimeter ini dapat dilihat pada Gambar 3.2.

Gambar 3.2. Alat Silinder Hehner 2. Fotometer filter (filter photometer) Fotometer-filter merupakan perkembangan lebih lanjut dalam peralatan untuk kolorimetri. Dibandingkan dengan alat-alat pembanding warna secara visual yang telah dibicarakan di atas (tabung Nessler, silinder Hehner, kolorimeter Duboscq), maka alat fotometer filter itu mempunyai keunggulan-keunggulan yang sangat penting, seperti akan diterangkan berikut ini: Keunggulan-keunggulan alat pembanding warna sederhana: • fotometer filter terhadap alat kolorimeter

pada kolorimeter pembanding warna sederhana (visual) cahaya yang diserap oleh zat yang dianalisis adalah cahaya putih yaitu cahaya yang terdiri dari semua panjang gelombang yang ada didaerah nampak spektrum elektromagnetik (380-750 nm) sedang pada alat fotometer filter yang diserap adalah suatu bagian kecil saja dari panjang gelombang-panjang gelombang dari daerah nampak itu. Untuk memisahkan sebagian kecil panjang gelombang-panjang gelombang daerah nampak itu, digunakan filter (alat penyaring panjang gelombang cahaya). Filter cahaya yang paling sederhana berupa kaca yang berwarna, filter yang lebih baik lagi adalah filter interferensi. Bila berkas sinar putih (polikromatis) dibiarkan melalui filter kaca berwarna hijau, misalnya maka cahaya yang akan diteruskan oleh filter itu adalah warna hijau (500-560 nm) sedang cahaya dengan warna komplementer dari warna hijau akan diserap oleh filter. Dengan demikian cahaya yang masuk ke dalam larutan yang dianalisis dan diserap oleh zat yang bersangkutan adalah cahaya hijau tersebut yang panjang gelombangnya hanya meliputi bagian atau pita yang sangat sempit saja dari keseluruhan panjang gelombang cahaya putih. Pemilihan pita panjang gelombang (wavelength band) yang
Halaman 8 

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

sempit dengan pertolongan filter itu mempunyai beberapa keuntungan. Pertama, kepekaan (sensitivity) analisisnya menjadi lebih besar. Misalkan zat berwarna yang dianalisis mempunyai serapan atau absorbans yang tinggi di daerah hijau (500-560 nm) daerah spektrum sinar nampak, seperti dapat dilihat pada Gambar 3.3 di bawah ini.

Gambar 3.3. Contoh penggunaan filter untuk kepekaan Bila sinar putih digunakan untuk memeriksa larutan ini, maka akan banyak panjang gelombang dari sinar itu yang hanya diserap sedikit saja atau sama sekali tidak diserap (misalnya panjang gelombang diatas 600 nm, Gambar 3.3). Tetapi kalau larutan itu disinari dengan cahaya yang telah melalui filter berwarna hijau, maka fraksi lebih besar cahaya itu akan dapat diserap oleh larutan tersebut. Hal ini berarti bahwa analisis larutan itu menjadi lebih peka, sebab dengan menyinari larutan itu dengan panjang gelombang-panjang gelombang yang diserap kuat oleh larutan (cahaya hijau), dapat diperoleh nilai Absorbans (A) lebih besar dengan larutan yang lebih encer. Keuntungan kedua dari penggunaan sinar yang telah melalui filter, dibandingkan dengan penggunaan sinar putih adalah bahwa sinarnya menjadi lebih monokromatis (walaupun tidak monokromatis benar), sehingga hukum Lambert Beer akan dipenuhi dengan lebih baik oleh sistem (larutan) yang dianalisis. Keuntungan ketiga penggunaan filter dapat dilihat berdasarkan Gambar 3.4 dibawah. Misalnya akan ditetapkan konsentrasi senyawa A yang mempunyai spektrum serapan seperti pada gambar tersebut. Adanya senyawa lain, B, di dalam larutan zat A itu akan memberikan hasil analisis yang tidak benar, andaikata cahaya yang digunakan adalah cahaya putih. Tetapi andaikan sinar putih itu sebelum dibiarkan masuk larutan, dibiarkan melewati filter yang karakteristik penyerapannya seperti digambar pada Gambar 3.4, (garis terputus-putus) maka gangguan dari senyawa B itu ditiadakan. Filter tersebut hanya sedikit saja menyerap (jadi meneruskan dengan baik) pita panjang gelombang yang diserap dengan kuat oleh senyawa A (Ket.: pita panjang gelombang atau wavelength band = sebagian kecil dari spektrum cahaya yang meliputi sejumlah kecil panjang gelombang). Keuntungan keempat yang mungkin (tetapi tidak selamanya dapat) diperoleh dari penggunaan filter adalah bahwa
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 9 

campuran dua senyawa A dan B yang spektrum serapannya cukup berbeda (mis Gambar 3.4) dapat dipisahkan A dan B terlebih dahulu. Yaitu dengan jalan menggunakan filter yang berlainan untuk penerapan A dan untuk penerapan B.

Gambar 3.4. Contoh cara mengatasi gangguan (B) dengan pertolongan filter • Kebaikan lain dari fotometer filter dibandingkan dengan kolorimeter pembanding warna secara visual ialah digunakannya detektor fotolistrik (photoelectric detector) dan bukan mata untuk pengamatan. Kekurangan-kekurangan dari mata sebagai alat pengamat ialah: a. Responnya terbatas pada sinar nampak dan didaerah inipun responnya yang terbaik adalah terutama terhadap sinar hijau. b. Responnya lambat c. Cepat mengalami kelelahan (fatigue) d. Mempunyai kecenderungan untuk mengutamakan respons terhadap warna yang dominan. e. Tidak dapat mengukur intensitas (P), hanya dapat membandingkan intensitas warna tertentu dengan warna pembanding (reference). B. Pemilihan Filter untuk Analisis Fotometri Alat fotometer filter biasanya dilengkapi dengan sejumlah filter. Tiap filter itu akan meneruskan bagian spektrum sinar tampak (atau meneruskan warna) yang berbeda. Pemilihan jenis filter yang tepat untuk suatu analisis tertentu adalah penting sekali, karena kepekaan (sensitivity) pengukuran secara langsung bergantung kepada filter yang dipakai. Warna cahaya yang diserap oleh suatu larutan adalah komplemen dari warna yang dimiliki oleh larutan itu. Misalnya, suatu cairan berwarna merah karena cairan itu meneruskan tanpa perubahan bagian yang merah dari spektrum, tetapi menyerap bagian spektrum yang hijau kebiru-biruan (blue-green), yaitu warna komplemen dari merah. Dalam hal ini, yang berubah dengan konsentrasi larutan yang berwarna merah itu adalah intensitas (P) cahaya hijau kebiru-biruan.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 10 

Oleh karena itu filter yang harus digunakan untuk mengukur %T atau A larutan yang berwarna merah adalah filter yang berwarna hijau kebiru-biruan. Atau pada umumnya, filter yang harus digunakan pada analisis kolorimetri adalah filter yang warnanya merupakan warna komplemen dari warna larutan yang akan diukur. Bila tersedia beberapa buah filter dengan corak warna (hue) yang hampir sama, maka harus dipilih filter yang menghasilkan pembacaan A (absorbans) yang paling besar atau pembacaan %T yang paling kecil. Di dalam daerah tampak (visible region) spektrum elektromagnetik, panjang gelombang cahaya yang mengenai mata manusia pada umumnya dapat dikaitkan dengan penglihatan warna (suatu pengamatan yang bersifat subjektif). Karena itu, maka sering warna digunakan untuk menyatakan berbagai daerah dari spektrum tampak. Pembagian spektrum tampak secara kasar dapat dilihat di Tabel di bawah ini, Tabel 3.1. Panjang gelombang untuk spektrum sinar tampak Warna Merah Jingga Kuning Hijau Biru Ungu λ (nm) 610 - 750 595 – 610 580 – 595 500 - 580 435 - 500 400 - 435

Tetapi perlu diketahui bahwa mata tidak mampu untuk membedakan antara warna yang ditimbulkan oleh satu panjang gelombang dan warna yang dihasilkan oleh campuran lebih dari satu panjang gelombang. Misalnya, berkas sinar dengan panjang gelombang 580 nm oleh kebanyakan orang akan disebut kuning. Tetapi berkas sinar campuran yang mengandung panjang gelombang 720 nm (merah) dan 520 nm (hijau) juga akan memberikan penglihatan warna kuning. Tabel 3.2. Warna-warna komplemen λ (nm) 400 – 435 435 – 480 480 – 490 490 – 500 500 – 560 560 – 580
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Warna Ungu biru Biru – hijau Hijau – biru Hijau Hijau – kuning

Warna komplemen Hijau – kuning Kuning Jingga Merah Ungu – merah Ungu
Halaman 11 

580 – 595 595 – 610 610 – 750 C. Alat Spektrofotometer

Kuning Jingga Merah

Biru Biru – hijau Hijau – biru

Spektrofotometer ialah alat untuk mengukur transmitans (T atau %T) atau absorbans (A) suatu cuplikan sebagai fungsi dari panjang gelombang (pembuatan kurva serapan, A terhadap panjang gelombang). Dengan alat tersebut dapat juga dilakukan pengukuran A atau % T untuk lebih dari satu cuplikan pada satu panjang gelombang tertentu (pembuatan kurva kalibrasi untuk analisis kuantitatif). 1. Bagan Susunan Alat Spektrofotometer Di bawah ini diberikan secara blok-diagram susunan pokok alat spektrofotometer, dengan komponen-komponennya yang terpenting (Gambar 3.5). Nantinya akan diberikan juga bagan susunan beberapa spektrofotometer yang banyak dipakai dalam praktek.

Gambar 3.5. Bagan (blok diagram) alat spektrofotometer Sebagaimana dapat dilihat pada bagan (blok diagram) di atas, komponenkomponen terpenting dari suatu spektrofotometer ialah: 1. sumber sinar (cahaya), atau lebih tepatnya sumber energi sinar yang harus stabil 2. alat monokromator untuk menguraikan sinar dari sumber sinar tersebut menjadi komponen-komponen panjang gelombangnya atau lebih tepatnya pita-pita panjang gelombangnya 3. sel atau kuvet yang terbuat dari bahan yang tembus sinar (transparan) untuk tempat larutan yang diperiksa 4. alat detektor sinar yang dilengkapi dengan sistem pembacaan (readout system) yang dapat berupa alat meter (pengukur) atau alat rekorder D. Komponen-komponen Spektrofotometer Telah disebutkan bahwa komponen-komponen terpenting suatu alat spektrofotometer ialah sumber energi sinar yang stabil, alat monokromator (prisma atau kisi difraksi, dengan celah masuk dan celah keluar), kuvet larutan, alat detektor sinar, dan alat meter atau rekorder. 1. Sumber Energi Sinar Sumber energi sinar yang baik untuk pengukuran absorbans seharusnya memancarkan spektrum yang kontinu, berintensitas tinggi dan merata di daerah
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 12 

panjang gelombang yang dikehendaki. Tetapi, intensitas pancaran sumber energi sinar pada umumnya akan berubah bila panjang gelombang sinar berubah, lihat Gambar 3.6.

Gambar 3.6. Grafik intensitas terhadap panjang gelombang Bila tenaga listrik yang memberi energi kepada sumber sinar itu mengalami perubahan, maka kurva intensitas panjang gelombang (Gambar 3.6) akan mengalami perubahan atau pergeseran pula. Hal ini tidak boleh terjadi, terutama pada spektrofotometer berkas tunggal dimana secara berturut-turut harus dilakukan pengukuran Po (blanko) dan P (cuplikan). Oleh karena itu, terutama untuk alat spektrofotometer berkas tunggal, harus digunakan sumber tenaga listrik yang stabil, misalnya accu (aki) 6 volt atau alat stabilisator tegangan (lihat juga pembicaraan tentang fotometer filter). Sebaliknya, pada alat spektrofotometer dengan berkas rangkap, keperluan akan sumber tegangan listrik yang stabil itu tidak seberapa mendesak, oleh karena pada alat jenis ini, Po dan P diukur dan dibandingkan satu sama lain secara bersamaan. 1.1. Sumber Sinar Ultra Lembayung Yang paling banyak digunakan ialah lampu awamuatan hidrogen atau deuterium (hydrogen or deuterium discharge lamp). Lampu ini terdiri dari sepasang elektroda yang dipatri di dalam tabung kaca tertutup yang salah satu bagian dindingnya terbuat dari bahan kuarsa (quartz) dan yang diisi dengan gas hidrogen atau gas hidrogen pada tekanan rendah. Bila terhadap kedua elektroda tersebut tadi dipasang tegangan listrik stabil, maka antara kedua elektroda itu akan terjadi awamuatan elektron (electron discharge). Elektron-elektron yang dilepaskan oleh elektroda-elektroda itu akan bertumbukan dengan molekulmolekul gas H2 atau 02. Akibat dari tumbukan-tumbukan ini, maka elektronelektron yang terdapat di dalam molekul gas itu akan tereksitasi ke tingkat energi elektron yang lebih tinggi. Bila elektron-elektron yang tereksitasi itu kemudian turun kembali ke keadaan dasar (ground state), maka elektron-elektron tersebut akan memancarkan sinar yang membentuk spektrum pancaran yang kontinu dan yang meliputi daerah panjang gelombang kira-kira antara 180 dan 360 nm, yaitu sinar ultra lembayung. Sumber sinar ultra-lembayung yang lain ialah lampu awamuatan Xenon, tetapi karena mempunyai beberapa keberatan, maka jarang digunakan. Jadi tidak akan dibicarakan.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 13 

1.2. Sumber sinar nampak Sumber sinar nampak untuk alat spektrofotometer sama dengan untuk alat fotometer filter, yaitu kawat wolfram (sudah dibicarakan). Misalnya alat spektrofotometer Spectronic-20, yang merupakan spektrofotometer daerah nampak, menggunakan lampu wolfram sebagai sumber energi sinar. Ada juga alat spektrofotometer yang dapat digunakan baik di daerah nampak maupun di daerah ultra-lembayung. Pada alat jenis ini, sumber sinarnya ganda, yaitu lampu wolfram (untuk daerah nampak) dan lampu bermuatan hidrogen atau deuterium (daerah ultra lembayung), yang dapat dipasang secara berganti, sesuai keperluan. 2. Alat monokromator Seperti telah dikatakan di atas, sumber-sumber energi sinar yang biasanya digunakan memancarkan sinar kontinu (spektrum pancaran kontinu) yang meliputi daerah panjang gelombang yang lebar. Sinar yang dipancarkannya itu bersifat polikromatis (terdiri dari banyak panjang gelombang dengan nilai berbeda). Sebagaimana telah diterangkan pada pembicaraan mengenai fotometer filter, untuk pengukuran absorbans larutan senyawa, diperlukan sinar yang monokromatis, atau setidak-tidaknya meliputi daerah atau pita panjang gelombang yang sempit, sehingga mendekati keadaan monokromatis. Keuntungan-keuntungan penggunaan sinar dengan pita panjang gelombang yang sempit ialah: 1. Sinar dengan pita sempit memungkinkan pemisahan pita-pita panjang gelombang yang berdekatan 2. Bila digunakan sinar yang meliputi pita yang sempit, maka suatu puncak dapat diukur pada nilai absorbansnya maksimum, dan hal ini akan mempertinggi kepekaan pengukurannya 3. Penyerapan sinar dengan pita yang sempit akan memenuhi hukum LambertBeer dengan lebih baik, oleh karena hanya panjang gelombang-panjang gelombang yang dapat diserap sajalah yang akan diukur Yang dilakukan oleh monokromator ialah menguraikan sinar polikromatis menjadi komponen-komponen panjang gelombangnya dan memisahkan komponenkomponen panjang gelombang ini menjadi pita-pita yang sempit. 3. Bejana tempat larutan (Sel, Kuvet) Sel atau kuvet tempat larutan yang akan diukur harus terbuat dari bahan yang dapat meneruskan (tidak menyerap) sinar dari daerah spektrum yang dipakai. Hal ini sebenarnya juga berlaku untuk alat pendispersi (prisma, kisi) dan bagianbagian optik (lensa, cermin). Absorbans bahan pembuatan kuvet dan sebagainya itu paling tidak harus lebih kecil daripada 0.2 dalam daerah spektrum yang dipakai. Berikut ini beberapa contoh bahan yang dapat digunakan:
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 14 

• • •

• •

Kaca silikat biasa dapat digunakan antara 350 nm – 3.0 μm (daerah nampak dan sedikit masuk daerah inframerah dekat). Kaca Corex dapat digunakan mulai 300 nm sampai daerah nampak. Kuarsa dan leburan silikat (fused silica) harus digunakan untuk pengukuran di daerah ultra lembayung di bawah 350 nm. Kedua bahan ini juga dapat digunakan di daerah nampak sampai 3.0 μm daerah inframerah. Batas terendah penggunaan kwarsa ialah 210 nm. Bahan plastik juga dapat digunakan untuk pekerjaan di daerah nampak. Leburan silika dapat digunakan sampai serendah 165 nm (daerah ultra lembayung jauh), asal ruang monokromator dialiri dengan gas N2 untuk mengusir 02 yang akan menyerap sinar ultra-lembayung di bawah 200 nm.

4. Pelarut Pelarut yang digunakan dalam pekerjaan spektrofotometri harus: 1) dapat melarutkan cuplikan 2) dapat meneruskan sinar dari daerah panjang gelombang yang dipakai di daerah nampak dan di daerah ultra-lembayung dapat dilihat pada Tabel di bawah ini. Tabel 3.3. Batas tembus sinar terendah untuk pelarut-pelarut di daerah nampak dan ultra lembayung Pelarut (dengan kemurnian tinggi) Aseton Benzen Karbon Tetraklorida Karbon disulfida kloroform Sikloheksana Diklorometana Dilsan 5. Alat detektor sinar Energi foton-foton sinar yang jatuh mengenainya dan mengubah energi ini menjadi suatu besaran yang dapat diukur, misalnya penghitaman plat foto, arus listrik, atau perubahan-perubahan kalor (termal). Jenis detektor yang akan dibicarakan di sini adalah yang berupa alat fotolistrik (photoelectric device) yang mengubah energi sinar menjadi energi listrik atau isyarat listrik (electrical signal), dan isyarat listrik ini kemudian menggerakkan jarum alat pengukur (meter) atau menggerakkan alat rekorder. Jenis detektor inilah yang banyak digunakan pada
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 15 

Batas tembus sinar 330 nm 285 nm 265 nm 375 nm 245 nm 215 nm 235 nm 225 nm

Pelarut (dengan kemurnian tinggi) 95% etanol Etil eter Iso-oktana Isopropanol Metanol Piridin Air Silena

Batas tembus sinar 205 nm 205 nm 215 nm 215 nm 215 nm 305 nm 200 nm 295 nm

alat-alat spektrofotometer modern. Setiap detektor harus menghasilkan suatu isyarat (signal) yang mempunyai hubungan kuantitatif dengan intensitas sinar (P) yang jatuh padanya. Dalam hubungan ini perlu disebut apa yang dinamakan noise (kebisingan) suatu detektor. Noise suatu detektor ialah isyarat latar belakang (background signal) yang timbul di dalam detektor itu, bila tidak ada intensitas (P) sinar dari cuplikan yang mencapai detektor. Noise itu dapat ditimbulkan oleh perubahan-perubahan sembarang (random) yang terjadi di dalam detektor itu sendiri, atau dapat juga oleh ditangkapnya isyarat-isyarat listrik lain dari sekeliling detektor tersebut. Persyaratan-persyaratan yang dipenuhi oleh suatu detektor: 1. Harus mampu menangkap dan memberi respons terhadap energi sinar yang meliputi daerah panjang gelombang yang cukup besar. 2. Mempunyai kepekaan yang tinggi, dengan tingkatan noise (noise level) yang rendah, sehingga mampu mendeteksi intensitas sinar (P) yang rendah. 3. Mempunyai waktu respons yang pendek. 4. Mempunyai kestabilan untuk jangka waktu yang lama, supaya respons secara kuantitatif terjamin. 5. Memberikan isyarat elektronik yang dapat diperkuat (amplifikasi) dengan mudah, sehingga dapat menggerakkan alat-alat pembacaan, seperti meter, rekorder. 6. Isyarat elektronik yang dihasilkan oleh detektor itu harus berbanding lurus dengan intensitas sinar (P) yang mengenainya, atau: G = k’P + k” Di mana: G = respons listrik detektor, dalam satuan arus, satuan tahanan, atau satuan potensial (EMF) k’ = ukuran bagi kepekaan detektor, yaitu respons listrik untuk P = 1 satuan intensitas k" = arus gelap (dark current) yaitu respons listrik kecil dan konstan, yang diberikan oleh kebanyakan detektor bila tidak ada sinar yang mengenainya. Arus gelap, k", itu dapat ditekan menjadi nol dengan isyarat tandingan melalui suatu rangkaian kompensasi dalam alat spektrofotometer yang bersangkutan, sehingga: P = k’G dan P0 = k’G0 Di mana: G = respons listrik detektor terhadap sinar yang ditransmisikan (diteruskan) oleh larutan cuplikan
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 16 

Go = respons listrik detektor terhadap sinar yang ditransmisikan oleh larutan blanko. Dengan demikian, maka A (Absorbans) dapat diukur:

log

P0 k' G 0 G = log = log 0 = A P k' G G

6. Penguatan (amplifikasi) dan pembacaan isyarat detektor Isyarat elektronik yang diterbitkan oleh suatu detektor sinar harus diubah menjadi bentuk yang dapat dibaca oleh orang yang melakukan percobaan. Proses pengubahan isyarat ini biasanya dilakukan dengan pertolongan amplifier (alat penguat listrik), ammeter, potensiometer, dan rekorder potensiometrik. E. Kesamaan dan perbedaan antara Spektrofotometer dan Fotometer Filter Bila diperhatikan susunan pokok spektrofotometer seperti yang digambarkan pada blok-diagram di atas, sepintas lalu nampaknya ada persamaan antara spektrofotometer dan fotometer filter. Tetapi sebenarnya ada perbedaanperbedaan yang menyolok antara kedua jenis alat pengukur serapan cahaya itu. Perbedaan-perbedaan tersebut meliputi berbagai hal, antara lain: sifat komponen-komponen alat, bahan yang dipakai untuk membuat komponen tersebut, daerah spektrum elektromagnetik dimana spektrofotometer digunakan, hal-hal yang dapat diukur dengan spektrofotometer. 1. Daerah spektrum elektromagnetik yang dapat dijangkau Fotometer filter hanya dapat digunakan untuk pengukuran serapan dalam sinar tampak (380-750 nm). Sedang spektrofotometer dapat dibuat untuk pengukuran serapan (A atau %T) baik di daerah tampak(380-750 nm), maupun di daerah ultra lembayung (UV, 200-380 nm) dan di daerah infra merah (di atas 750 nm). Oleh karana itu dikenal misalnya spektrofotometer sinar tampak (misalnya Bausch and Lomb Spectronic-20, Spektrofotometer Beckman Model B, Spektrofotometer Coleman Junior II, dll, spektrofotometer daerah tampak dan ultra lembayung (UV-visible spectrophotometer, misalnya Beckman Model DU, Zeisz PMQ II, dll) dan spektrofotometer infra merah (misalnya Beckman IR-18A, Perkin-Elmer Infracord, dll). 2. Sumber sinar Fotometer filter cukup menggunakan lampu kawat wolfram, sebab hanya digunakan di daerah tampak. Tetapi spektrofotometer yang digunakan untuk pengukuran dalam daerah-daerah lain, memerlukan sumber sinar yang lain pula. Sumber sinar untuk spektrofotometer ultra-lembayung adalah lampu awan muatan hidrogen atau deuterium, spektrofotometer inframerah sumber sinarnya misalnya pemijar Nernst (Nernst Glower). Untuk spektrofotometer sinar tampak tetap digunakan lampu kawat wolfram sebagai sumber energi sinar.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 17 

3. Alat Pemilih Pita Panjang Gelombang Fotometer filter menggunakan filter (filter serapan atau filter interferensi) sebagai alat pemilih panjang gelombang yang akan digunakan untuk analisis. Sedang spektrofotometer menggunakan alat monokromator untuk pemilihan pita panjang gelombang. Monokromator ini dapat berupa prisma atau berupa kisi difraksi (diffraction grating). Ini adalah salah satu perbedaan yang pokok antara alat fotometer filter dan alat spektrofotometer. Dengan fotometer filter tidak dapat dibuat spektrum serapan (kurva A terhadap λ). Hal ini dapat dipahami bila diingat bahwa untuk pembuatan suatu spektrum serapan, panjang gelombang harus dapat dipilih atau diubah secara kontinu dari panjang gelombang yang satu ke panjang gelombang berikutnya. Dan ini hanya dapat dilakukan bila dipakai prisma atau kisi difraksi sebagai alat pemilih panjang gelombang (monokromator), sebagaimana yang digunakan dalam alat spektrofotometer. Akan tetapi dengan suatu filter sebagai alat pemilih panjang gelombang, sebagaimana yang digunakan dalam alat fotometer filter, tidak dapat dilakukan perubahan panjang gelombang secara kontinu. Sebabnya ialah karena filter-filter yang disediakan pada suatu alat fotometer filter, hanya mempunyai nilai-nilai panjang gelombang yang tertentu saja, dengan perbedaan dari panjang gelombang yang satu ke panjang gelombang yang berikutnya tidak kecil, misalnya 450, 500, 550, 600.... nm. Jadi antara filter yang satu dengan filter berikutnya ada gap atau selisih panjang gelombang yang tidak kecil, sehingga pemilihan panjang gelombang secara kontinu tidak dapat dilakukan dengan fotometer filter. 4. Alat detektor sinar Sebagai detektor pada fotometer filter digunakan fotosel atau sel lapisan penghalang (barrier-layer cell). Sebagaimana sudah diterangkan, pada fotosel energi sinar langsung diubah menjadi energi listrik, tanpa memerlukan sumber tegangan listrik seperti baterai. Fotosel hanya peka terhadap sinar tampak yang intensitasnya harus cukup besar. Tahanan listrik dalam rangkaian fotosel relatif kecil, sehingga tidak memungkinkan dilakukannya penguatan (amplifikasi) arus yang dihasilkan oleh energi sinar. Tetapi penguatan (amplifikasi) itu tidak diperlukan, oleh karena fotosel hanya peka terhadap intensitas sinar yang relatif besar saja. Sebaliknya, spektrofotometer menggunakan tabung-foton hampa (vacuum-phototube) atau tabung foton pelipat ganda (photomultiplier-tube) sebagai detektor. Kedua jenis detektor ini jauh lebih peka daripada fotosel. Intensitas cahaya yang sangat kecil dapat diukur. Pada kedua jenis detektor ini digunakan baterai sebagai sumber tegangan listrik dan dapat dilakukan penguatan arus, sehingga intensitas sinar yang sangat kecil masih terukur. 5. Bahan pembuat sel atau kuvet, lensa dan komponen optik lainnya. Kaca tidak menyerap sinar tampak. Karena itu, bahan ini dapat digunakan untuk membuat sel (kuvet), lensa dan komponen-komponen optik lainnya dari suatu fotometer filter dan juga dari spektrofotometer yang khusus untuk daerah tampak
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 18 

(visible spectrophotometer), misalnya spectronic-20, Beckman Model B, dsb. Tetapi kaca akan menyerap sinar ultra lembayung dan sinar infra merah. Kwarsa (quartz) tidak menyerap sinar ultra lembayung, jadi dapat digunakan pada pembuatan komponen-komponen optik (kuvet lensa, prisma) alat spektrofotometer ultra lembayung. Kristal garam-garam halogenida (NaCI, KBr, CsBr, dll) tidak menyerap sinar infra merah. Karena itu bahan-bahan ini digunakan untuk membuat berbagai komponen optik alat spektrofotometer infra merah (sel, prisma, dll). Jadi kaca tidak dapat digunakan untuk membuat komponen-komponen optik spektrofotometer ultra lembayung dan spektrofotometer infra merah. • Kegunaan Fotometer filter hanya dapat digunakan untuk melakukan analisis kuantitatif, dimana dilakukan pengukuran satu cuplikan atau lebih pada satu pita panjang gelombang saja (biasanya panjang gelombang dengan absorbans maksimum). Sebaliknya, spektrofotometer mempunyai dua kegunaan yang penting. Pertama, untuk melakukan analisis kuantitatif, yaitu pengukuran absorbans atau transmitans pada satu pita panjang gelombang tertentu, berdasarkan Hukum Lambert-Beer (seperti yang dilakukan juga pada fotometer filter). Tetapi kegunaan lain spektrofotometer yang tak kalah penting ialah pembuatan spektrum serapan (kurva A terhadap λ atau %T terhadap λ). Setiap zat mempunyai spektrum serapannya sendiri-sendiri yang khas. Jadi berdasarkan spektrum serapan itu dapat dilakukan identifikasi senyawa secara kualitatif (analisis kualitatif), dan juga dapat dilakukan penetapan struktur molekul senyawa. Untuk keperluan analisis kuantitatif, sebaiknya digunakan spektrofotometer berkas sinar tunggal (single beam spectrophotometer). Sedang untuk keperluan analisis kualitatif dan penentuan struktur molekul, sebaiknya digunakan spektrofotometer berkas sinar rangkap (double beam spectrophotometer) yang merekam sendiri (self recording), dimana spektrum serapan yang diperlukan dapat diperoleh secara otomatis pada kertas grafik dari alat rekorder. Dengan alat spektrofotometer berkas tunggal dapat juga dibuat spektrum serapan, tetapi harus dilakukan dengan tangan (manual/tidak otomatis), sehingga memakan waktu lama. Merekam sendiri (self recording) hanya dapat dilakukan dengan spektrofotometer serapan berkas rangkap (double beam). F. Analisis Kuantitatif Keuntungan-keuntungan spektrofotometri ultralembayung untuk keperluan analisis sebagai berikut: i. sinar nampak dan sinar kuantitatif, diantaranya adalah

Dapat digunakan secara luas Banyak dan beraneka ragam senyawa-senyawa organik dan anorganik yang dapat melakukan penyerapan sinar nampak dan sinar ultralembayung, jadi dapat dianalisis secara kuantitatif dengan cara ini. Selain
Halaman 19 

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

ii.

iii.

iv.

v.

dari itu, banyak senyawa yang tidak menyerap dapat juga dianalisis dengan ini setelah diubah menjadi bentuk molekul yang menyerap dengan pertolongan reaksi-reaksi kimia. Kepekaan yang tinggi Salah satu ukuran bagi kepekaan ini ialah besarnya nilai absorptivitas molar, (ε) untuk kebanyakan zat di daerah ini, yaitu antara 10000 dan 40000. Oleh karena itu, analisis untuk konsentrasi 10-4-10-5 adalah biasa (dapat dilakukan dengan mudah). Bahkan, dengan cara-cara tertentu, konsentrasi yang dapat ditetapkan dapat diturunkan hingga 10-6 atau 10-7 M. Kepekaan yang tinggi dari analisis kuantitatif dengan spektrofotometri sinar nampak dan sinar ultralembayung ini berguna sekali untuk dua lapangan penggunaannya, yaitu: analisis renik (trace analysis) dan mikroanalisis. Analisis renik bertujuan menetapkan konsentrasi komponen-komponen renik dalam suatu cuplikan sampai 0.0001% berat. Mikroanalisis adalah analisis komponen-komponen utama (yang kadarnya tidak kecil) dalam cuplikan yang jumlahnya sangat sedikit. Keselektifannya cukup baik, kadang-kadang tinggi Bila suatu komponen X harus di analisis dalam campuran, maka acap kali dengan mengatur kondisi larutan, dapat dipilih daerah panjang gelombang, di mana satu-satunya senyawa yang menyerap adalah X. Bahkan bila terjadi tumpang suh (overlap) dari spektrum-spektrum serapan komponenkomponen suatu campuran, penentuan konsentrasi komponen-komponen tersebut masih dapat dilakukan dengan jalan melakukan pengukuranpengukuran pada panjang gelombang serapan maksimal komponenkomponen itu (dengan anggapan absorbans campuran itu bersifat aditif). Dengan demikian tidak perlu dilakukan pemisahan. Ketelitian yang tinggi Kesalahan konsentrasi hasil pengukuran secara spektrofotometri biasanya adalah antara 1 hingga 3 %. Dengan teknik-teknik tertentu, kesalahan ini dapat diperkecil hingga beberapa perpuluhan %. Tidak sukar dan cepat Dibandingkan dengan cara-cara gravimetri dan titrasi,metoda spektrofotometri ini dapat dilakukan dengan cepat, dan juga tidak sukar, terutama bila jumlah cuplikan yang harus dianalisis banyak. Dikatakan bahwa dengan alat spektrofotometer yang modern dapat dilakukan analisis lima hingga sepuluh cuplikan tiap menitnya. Keuntungan lainnya dalam hubungan ini adalah bahwa prosedur spektrofotometri relatif mudah untuk diotomatisasikan (dibuat berlangsung secara otomatis), mulai dari pemasukan cuplikan sampai dengan perhitungan konsentrasi beberapa komponen di dalam cuplikan.

1. Hal-hal yang harus diperhatikan pada penyusunan prosedur analisis kuantitatif secara spektrofotometri sinar nampak Langkah-langkah utama dalam analisis dengan sinar nampak yaitu:
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 20 

a. b. c. d.

Pembentukan molekul yang dapat menyerap sinar nampak Pemilihan panjang gelombang Pembuatan kurva kalibrasi Pengukuran absorbans cuplikan

1.1. Pembentukan molekul yang dapat menyerap sinar nampak Langkah permulaan yang harus dilakukan adalah, bila senyawa yang dianalisis tidak melakukan penyerapan di daerah nampak, maka senyawa tersebut harus diubah menjadi senyawa lain yang dapat melakukan penyerapan, atau direaksikan dengan suatu pereaksi yang dapat menyerap. Misalnya ion feri warnanya sangat lemah (kuning), jadi absorbansnya kecil, tetapi kalau feri tersebut direaksikan dengan pereaksi 1,10-fenantrolin, maka akan timbul senyawa kompleks berwarna yang menyerap dengan kuat dan dapat digunakan untuk analisis besi dalam kadar kecil. Pereaksi yang menimbulkan warna tersebut harus memenuhi beberapa persyaratan sebagai berikut: i. Reaksinya dengan zat yang dianalisis harus selektif dan sensitif ii. Tidak boleh membentuk warna dengan zat-zat lain yang ada dalam larutan iii. Reaksinya dengan zat yang dianalisis harus berlangsung dengan cepat dan kuantitatif (sempurna), atau sekurang-kurangnya boleh-ulang (reproducible) iv. Warna yang ditimbulkan harus stabil untuk jangka waktu yang tidak terlalu pendek v. Pengaruh pH terhadap kompleks berwarna yang terjadi harus diketahui (pakailah pH pada bagian mendatar kurva A terhadap pH) Mengenai keselektifan, bila reaksi antara pereaksi yang menimbulkan warna dengan zat yang dianalisis tidak cukup selektif (artinya banyak zat-zat lain yang dapat ikut bereaksi), maka keselektifannya dapat dipertinggi dengan menambahkan zat penopeng (masking agent), pengaturan pH, pengubahan bilangan oksidasi, penggunaan teknik-teknik ekstraksi pelarut dan lain-lain. 1.1.1. Batas waktu pengukuran Waktu yang diperlukan untuk timbulnya warna dan ketidakstabilan warna sering mengharuskan bahwa pengukuran A (absorbans) harus dilakukan dalam batas waktu tertentu. Warna beberapa senyawa berwarna tertentu tidak stabil, absorbansnya menurun dengan waktu. Contohnya, warna merah muda dari feri rodanida makin lama akan makin berkurang intensitasnya. Kompleks-kompleks logam organik tertentu nampaknya larut,tetapi sebenarnya merupakan larutan koloidal yang sangat halus. Larutan demikian itu dapat digunakan untuk analisis spektrofotometri, asal cukup stabil untuk jangka waktu yang tidak terlampau pendek dan absorbansnya bersifat boleh-ulang (reproducible). Tetapi sering terjadi bahwa larutan koloidal demikian itu akhirnya akan mengendap (mengkoagulasi) bila dibiarkan.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 21 

1.1.2. Kepekaan (sensitivity) reaksi antara pereaksi peimbentuk warna dengan zat yang dianalisis Suatu metoda kolorimetri yang menggunakan pereaksi warna harus cukup sensitif (peka) untuk lingkup konsentrasi zat yang akan dianalisis. 1.2. Pemilihan panjang gelombang Bila tidak ada zat-zat lain yang mengganggu, maka panjang gelombang yang digunakan untuk keperluan analisis kuantitatif secara spektrofotometri, biasanya adalah panjang gelombang yang sesuai dengan absorbans maksimum (puncak serapan). Faktor penyebab dipilihnya panjang gelombang maksimum ini adalah: a. perubahan absorbans untuk setiap satuan konsentrasi adalah paling besar pada panjang gelombang maksimum, maka akan diperoleh kepekaan analisis yang maksimum pula b. di sekitar panjang gelombang maksimum itu bentuk kurva serapan adalah datar (flat), pada kondisi demikian itu Hukum Lambert-Beer akan dipenuhi dengan baik

Gambar 3.7 Pengaruh radiasi polikromatik terhadap Hukum Beer Bila pengukuran absorbans dilakukan pada panjang gelombang serapan maksimum, dimana bentuk kurva umumnya datar (flat) dan pengukuran itu diulangi, maka kesalahan yang ditimbulkan oleh pemasangan-ulang panjang gelombang tersebut (wavelength setting) yang tidak reproducible akan kecil sekali (oleh karena bentuk kurvanya disitu datar). Bila digunakan alat fotometer-filter, maka pemilihan filter yang serasi akan sangat dipermudah, bila spektrum serapan zat yang bersangkutan diketahui, lain tinggal memilih saja filter yang panjang gelombang nominalnya sama dengan panjang gelombang puncak serapan. Bila spektrum serapan tidak tersedia, maka pemilihan filter dapat dilakukan dengan cara lain. Tidak selamanya dapat digunakan panjang gelombang maksimum. Untuk kepekaan (sensitivity) yang maksimum, memang sebaiknya digunakan panjang gelombang maksimum (puncak serapan). Akan tetapi kadang-kadang dijumpai keadaan, dimana penggunaan panjang gelombang maksimum itu akan kurang
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 22 

baik. Keadaan yang dimaksud ialah bila ada zat lain, selain zat yang dianalisis, yang juga melakukan serapan yang kuat pada atau didekat panjang gelombang maksimum zat yang dianalisis. Sering zat lain itu adalah pereaksi pembentuk warna yang digunakan. Gambar 3.7 memperlihatkan hal ini, dimana A = kurva serapan kompleks logam dan B = kurva serapan dari kelebihan zat pereaksi pembentuk kompleks logam tersebut. Baik kompleks logam tersebut, maupun pereaksinya kedua-duanya melakukan serapan yang kuat di daerah biru dari spektrum (kira-kira antara 400450 nm). Puncak serapan a terdapat pada 420 nm, penggunaan panjang gelombang ini akan memberikan kepekaan yang maksimal untuk analisis A. Akan tetapi berhubung adanya gangguan dari B, maka sebaiknya digunakan panjang gelombang 500 nm, yaitu pada punggung kurva serapan A yang jalannya agak datar, dimana absorbans pereaksi adalah nol. Jika kelebihan zat pereaksi (B) dapat dikeluarkan dari larutan, maka panjang gelombang maksimum (420 nm) dapat digunakan. Bila tidak dapat diternukan bagian kurva yang datar yang tidak disertai gangguan, maka terpaksa harus digunakan panjang gelombang di bagian kurva yang curam. Dalam hal terakhir itu, Hukum Lambert-Beer tidak akan berlaku, kecuali kalau pita panjang gelombang yang digunakan cukup sempit. 1.2.1. Variabel-variabel yang mempengaruhi absorbans Variabel-variabel yang biasanya mempengaruhi bentuk spektrum serapan suatu zat ialah: jenis zat pelarut, pH larutan, suhu, konsentrasi tinggi elektrolit-elektrolit (sehingga kekuatan ion larutan menjadi besar), dan adanya zat-zat pengganggu. Pengaruh dari variabel-variabel ini harus diketahui, supaya dapat dipilih kondisikondisi analisis yang sedemikian rupa, hingga absorbans tidak akan dipengaruhi banyak oleh perubahan-perubahan kecil yang tak terkendali dari variabel-variabel tersebut. 2. Kesalahan pada analisis kuantitatif secara spektrofotometri 2.1. Kesalahan fotometri Dalam kebanyakan (walaupun tidak dalam semua) cara analisis yang didasarkan pada penyerapan sinar, sumber kesalahan utama dari kesalahan indeterminate (yang menentukan presisi hasil analisis) adalah pengukuran absorbans atau pengukuran %T. Untuk menentukan kedua besaran ini, sebagaimana diketahui, harus diukur intensitas (P) berkas sinar setelah melalui larutan cuplikan dan intensitas berkas sesudah melalui larutan blanko. Dalam kebanyakan hal, pengukuran intensitas disertai ketidakpastian atau kesalahan mutlak, yang tidak bergantung dari besarnya intensitas P tersebut. Sebagai akibatnya,maka P perbandingan yaitu T(transmitans) mengandung kesalahan mutlak yang P0 konstan di dalam range yang cukup luas. Ketidakpastian dalam T (transmitans) ini akan menyebabkan pula ketidakpastian (kesalahan) dalam konsentrasi.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 23 

G. Rangkuman Dalam suatu analisis kimia, kita dapat menggunakan sinar di daerah tampak dan di daerah ultra-lembayung. Alat pembanding warna adalah salah satu alat pembanding yang menggunakan sinar tampak untuk menganalisis sampel. Cara ini memiliki kelemahan dalam merespons cahaya yang dihasilkan, cepat mengalami kelelahan dan hanya mengutamakan respons pada warna yang dominan. Alat lain yang menggunakan cahaya tampak adalah spektrofotometer. Alat ini dapat mengukur pada panjang gelombang berbeda-beda hingga pada cahaya ultra-lembayung. Sumber sinarnya harus sinar yang memiliki spektrum kontinu, berintensitas tinggi dan merata. Analisis dengan spektrofotometri dapat digunakan menganalisis sampel secara kuantitatif. H. Latihan 1. Alat-alat optik untuk mengukur banyaknya serapan oleh senyawa-senyawa penyerap cahaya dalam tiga golongan, sebutkan! 2. Ada dua cara kolorimetri dengan alat pembanding visual, sebutkan! 3. Mengapa filter dapat mengatasi gangguan? 4. Gambarlah bagan alat spektrofotometer! 5. Mengapa sumber sinar pada alat spektrofotometer harus bersifat kontinu?

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 24 

BAB IV ANALISIS BERDASARKAN HAMBURAN CAHAYA
 
Indikator keberhasilan:

 

Setelah mengikuti pembelajaran ini peserta diklat diharapkan mengetahui dasar-dasar analisis kimia berdasarkan hamburan cahaya

A. Hamburan Cahaya Hamburan cahaya atau scattering adalah peristiwa antaraksi cahaya dengan materi (zat), akibatnya cahaya tersebut mengalami perubahan arah menjalar secara acak. Artinya, setelah terjadi antaraksi maka sebagian cahaya ditransmisikan oleh molekul-molekul atau partikel ke segala arah dengan sudut yang bermacam-macam terhadap arah menjalar awalnya. Intensitas cahaya hamburan atau sinar hamburan (scattered radiation) bertambah besar seiring dengan kenaikan ukuran partikel zat penghamburnya. Bila ukuran partikel zat itu mencapai ukuran partikel koloidal (10-7-10-4 cm) maka intensitas hamburan sedemikian besar sehingga dapat dilihat mata (peristiwa Tyndall). B. Jenis-Jenis Hamburan Sinar Mekanisme terjadinya hamburan sinar bergantung sinar, ukuran serta bentuk partikel zat penghambur. dapat sama atau berbeda dengan frekuensi sinar peristiwa hamburan sinar: hamburan Rayleigh, hamburan Raman. 1. Hamburan Rayleigh Hamburan sinar oleh molekul atau gabungan molekul yang berdiameter jauh lebih kecil daripada panjang gelombang sinar yang dihamburkan. Intensitas sinar hamburan Rayleigh berbanding terbalik dengan λ4. Akibat dari hubungan antara intensitas sinar hamburan dengan panjang gelombang dapat dilihat dari langit yang berwarna biru. Sinar biru memiliki panjang gelombang yang relatif pendek, dan gelombang yang lebih pendek akan dihamburkan paling banyak bila dibandingkan dengan sinar yang panjang gelombangnya lebih besar. 2. Hamburan Tyndall Peristiwa hamburan sinar oleh partikel zat yang ukurannya lebih besar daripada ukuran molekul, misalnya partikel suspensi koloidal. Intensitas hamburannya berbanding terbalik dengan λ2. Baik pada hamburan Rayleigh maupun hamburan Tyndall, frekuensi sinar yang dihamburkan sama dengan frekuensi sinar semula.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 25 

pada panjang gelombang Frekuensi sinar hamburan semula. Ada tiga macam hamburan Tyndall, dan

3. Hamburan Raman Merupakan peristiwa hamburan dengan frekuensi sinar hamburan berbeda dibandingkan frekuensi sinar semula. C. Analisis Kuantitatif secara Turbidimetri dan Nefelometri Sinar akan dihamburkan ke segala arah jika melewati medium transparan yang mengandung partikel zat padat atau cairan (suspensi koloidal dan emulsi). Bila ukuran partikelnya agak besar maka peristiwa hamburannya disebut hamburan Tyndall dengan frekuensi sinar hamburan sama dengan frekuensi sinar semula. Panjang gelombangnya juga sama. Akibat terjadinya hamburan tersebut maka campuran terlihat keruh. Selain itu, berkas sinar semula mengalami pengurangan intensitas bila diukur sepanjang garis arah penjalaran semula. Jika variabel lain dipertahankan konstan maka besar pengurangan intensitas dapat dihubungkan dengan konsentrasi partikel zat yang menghamburkan sinar. Hal ini merupakan dasar analisis kuantitatif. 1. Turbidimetri Analisis kuantitatif secara turbidimetri didasarkan pada pengukuran intensitas cahaya yang ditransmisikan (P), setelah cahaya melalui larutan yang mengandung partikel tersuspensi dari zat yang dianalisis. Intensitas, P, sinar yang diteruskan lebih kecil daripada intensitas sinar semula (Po) sebab adanya hamburan oleh partikel tersuspensi dan sebagian diserap larutan. Namun demikian, penyerapan oleh larutan dapat dikurangi dengan menggunakan panjang gelombang yang hanya sedikit sinar diserap larutannya atau bahkan tidak ada (λmaks)· Sinar yang digunakan pada analisis turbidimetri adalah sinar tampak. Intensitas sinar hamburan yang memancar dengan suatu sudut tertentu terhadap arah berkas sinar semula bergantung pada berbagai faktor berikut: Jumlah partikel Ukuran partikel Bentuk partikel Perbandingan indeks refraksi partikel dengan indeks refraksi larutan Panjang gelombang sinar semula Tinjauan teoritis untuk menurunkan hubungan antara intensitas hamburan dengan berbagai faktor yang mempengaruhinya dapat dilakukan, tetapi jarang dilakukan karena rumit. Prosedur analisis turbidimetri umumnya bersifat sangat empiris.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 26 

Gambar 4.1 Hamburan sinar Skema susunan alat untuk analisis turbidimetri dapat dilihat pada Gambar 4.2. Susunan alat untuk analisis turbidimetri pada prinsipnya tidak berbeda dengan spektrofotometer serapan biasa yang menggunakan sinar tampak. Dengan demikian, spektrofotometer sinar tampak dapat digunakan untuk analisis turbidimetri tanpa memerlukan perubahan (lain halnya dengan analisis nefelometri). Sebab analisis turbidimetri mengukur intensitas sinar yang ditransmisikan (Gambar 4.2) seperti pada spektrofotometer biasa (bukan intensitas hamburannya).

Gambar 4.2 Skema kasar sistem optik alat turbidimetri Secara eksperimental dapat dibuktikan bahwa koefisien turbiditas (τ) berubah bila panjang gelombang sinar yang digunakan berubah. Namun demikian, bila konsentrasi partikel penghambur terlalu kecil (cuplikan encer) maka terlalu sedikit sinar yang dihamburkan sehingga intensitas sinar yang ditransmisikan hampir sama dengan intensitas sinar semula (P≈P0). Hal ini memperbesar kesalahan fotometri sehingga hasil analisis tidak teliti. Bila konsentrasi cuplikan yang dianalisis sangat kecil sehingga suspensi partikel penghambur sinar encer sekali maka analisisnya harus dilakukan secara nefelometri. 2. Nefelometri (Nephele = kabut-Yunani). Analisis secara nefelometri didasarkan pengukuran intensitas sinar yang hamburan yang dipancarkan pada sudut 90° terhadap arah berkas sinar semula (Gambar 4.3). Dalam hal tertentu, dilakukan pengukuran pada sudut ≠90° terhadap arah berkas sinar semula untuk memperbesar kepekaan.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 27 

Gambar 4.3 Skema optik alat nefelometer Perbedaan susunan nefelometer dengan turbidimeter (spektrofotometer biasa) terletak pada detektor (fotosel atau tabung foton) yang tidak ditempatkan di sebelah kanan kuvet cuplikan, melainkan berarah 90° terhadap berkas sinar semula (Gambar 4.1). Dengan susunan demikian maka intensitas sinar yang dideteksi dan diukur detektor hanyalah intensitas sinar hamburan (Phamb = P90). Kemungkinan berkas sinar semula untuk mencapai detektor sangat kecil. 3. Pengaruh ukuran partikel terhadap intensitas sinar hamburan Fraksi intensitas sinar semula (P0) yang dihamburkan pada sudut hamburan tertentu bergantung pada ukuran dan bentuk partikel penghambur (tentu saja konsentrasi partikel penghambur juga berpengaruh). Pengaruh ukuran dan bentuk partikel terhadap intensitas hamburan cukup besar. Oleh karena itu, pembuatan suspensi partikel penghambur sinar pada analisis turbidimetri maupun nefelometri harus dilakukan pada kondisi tepat. Hal ini bertujuan agar suatu larutan dengan konsentrasi tertentu mengandung jumlah partikel yang sama sehingga intensitas sinar hamburan yang diperoleh bersifat reproducible. Selain itu, besar panjang gelombang paling efisien yang dihamburkan juga bergantung pada ukuran partikel penghambur. Dengan mengontrol kondisi pembuatan suspensi secara ketat maka ukuran dan bentuk partikel menjadi reproducible. Untuk itu perlu disusun prosedur analisis turbidimetri dan nefelometri yang reproducible dan berguna. Faktor yang mempengaruhi ukuran dan bentuk partikel suspensi koloidal yang akan dianalisis secara turbidimetri atau nefelometri adalah: Konsentrasi cuplikan Konsentrasi pereaksi Waktu pendiaman (digest) Kecepatan dan urutan pencampuran antara pereaksi dan cuplikan Suhu pH Kekuatan ion Diusahakan agar semua faktor tersebut tetap konstan pada pembuatan kurva kalibrasi dengan cuplikan standar maupun pada analisis cuplikan.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 28 

D. Penggunaan Analisis Turbidimetri dan Nefelometri Turbidimetri dan nefelometri banyak digunakan pada analisis air, yaitu untuk: Menetapkan kejernihan Mengontrol proses pemurnian air Menetapkan konsentrasi berbagai ion menggunakan pereaksi pengendap Kondisi pengendap harus diatur sehingga dihasilkan fasa padat berupa suspensi koloidal yang stabil. Untuk menstabilkan suspensi koloidal, seringkali ditambahkan zat aktif permukaan seperti gelatin sehingga tidak terjadi koagulasi. Beberapa anion dan kation yang dapat dianalisis secara turbidimetri atau nefelometri ditulis dalam tabel berikut: Tabel 4.1 Beberapa analisis turbidimetri (T) dan nefelometri (N)

E. Hamburan Raman 1. Penemuan Sinar Raman Tahun 1928, ahli Fisika bangsa India, C.V. Raman menemukan bahwa dalam kondisi tertentu sebagian frekuensi sinar yang dihasilkan pada hamburan oleh molekul berbeda frekuensinya dengan sinar semula. Selain itu Raman juga menemukan pergeseran panjang gelombang (wavelength shift) yang terjadi pada hamburan bergantung pada struktur molekul penghambur. Peristiwa hamburan sinar oleh molekul yang disertai perubahan panjang gelombang (atau frekuensi) ini disebut hamburan Raman atau efek Raman. Sinar hamburan yang disebabkan efek Raman disebut sinar Raman. Penggunaan efek Raman untuk analisis mula-mula tidak mendapat perhatian sampai ditemukannya sinar Laser. Laser adalah sumber sinar yang sangat monokromatis, panjang gelombangnya terletak di daerah visible light dan IR. Sejak digunakannya berkas sinar laser untuk menimbulkan efek Raman,
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 29 

spektroskopi Raman memegang peranan yang tidak kalah pentingnya dengan spektrofotometri IR dalam berbagai analisis, antara lain: penetapan struktur senyawa organik maupun anorganik analisis kualitatif cuplikan berkomponen banyak analisis kuantitatif komponen renik dalam suatu cuplikan. Selanjutnya akan ditinjau kaitan antara hamburan Raman dengan perubahan energi vibrasi. 2. Sifat spektrum Raman Spektrum Raman diperoleh dengan cara menyinari suatu cuplikan dengan sinar monokromatik berintensitas tinggi kemudian memeriksa spektrum panjang gelombang sinar yang dihamburkan pada sudut 90° terhadap arah sumber sinar. Pada antaraksi antara sinar monokromatis dengan cuplikan tidak terjadi penyerapan sinar oleh cuplikan tetapi berkas sinar monokromatik itu dihamburkan oleh molekul cuplikan. Sinar hamburan terutama memiliki panjang gelombang sama dengan panjang gelombang sinar monokromatik yang digunakan untuk menyinari cuplikan. Panjang gelombang ini disebut panjang gelombang Rayleigh. Akan tetapi, bila spektrum sinar hamburan itu diperiksa dengan seksama ternyata di samping garis spektrum yang menyatakan besar panjang gelombang Rayleigh terdapat pula garis spektrum dengan panjang gelombang berbeda. Sebagian dari garis spektrum lain ini memiliki panjang gelombang yang jauh lebih besar (bilangan gelombangnya lebih kecil) dari panjang gelombang Rayleigh. Garis-garis spektrum ini disebut garis Stokes. Sedangkan garis-garis spektrum dengan panjang gelombang lebih kecil (bilangan gelombang lebih besar) dibandingkan panjang gelombang Rayleigh disebut garis anti-Stokes. Garis anti-Stokes memiliki intensitas yang lebih kecil daripada garis Stokes. Oleh karena itu, untuk keperluan analisis yang diukur adalah intensitas garis Stokes. Secara keseluruhan, intensitas garis-garis Raman (baik Stokes maupun antiStokes) hanya 0.01% dari intensitas sinar monokromatik yang datang dari sumber. Hal ini menyebabkan deteksinya menjadi sukar. Untuk lebih jelas, pada Gambar 4.4 diberikan spektrum Raman dari CCl4. Spektrum tsb diperoleh bila cairan murni CCl4 disinari lampu busur Hg (arc mercury lamp) yang intensitas pancarannya tinggi. Lampu ini memancarkan beberapa panjang gelombang, antara lain 404.7 nm dan 435.8 nm. Kedua panjang gelombang pancaran Hg ini menghasilkan dua garis pada spektrum pancaran Hg (Gambar 4.4a).

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 30 

Gambar 4.4

(a) Spektrum pancaran lampu busur Hg dengan 2 garis Hg paling kuat (b) Spektrum Raman dengan 2 garis Hg (garis Rayleigh) dan garis Raman Stokes dan anti-Stokes

Kedua garis spektrum Hg itu muncul kembali pada spektrum Raman dari CC14 dengan panjang gelombang masing-masing tidak berubah (Gambar 4.4b). Hal ini disebabkan oleh peristiwa hamburan Rayleigh biasa. Di sebelah kanan masingmasing garis Hg yang kuat itu terdapat kumpulan lima garis spektrum lain, yaitu garis-garis spektrum Raman. Dianggap bahwa setiap kumpulan lima garis itu ditimbulkan oleh efek Raman yang terjadi dengan garis Hg (=garis Rayleigh) yang paling berdekatan dengan masing-masing kumpulan. Masing-masing panjang gelombang Hg itu bertindak sebagai sinar monokromatis yang menghasilkan pergeseran garis Ramannya sendiri. Banyaknya pergeseran bilangan gelombang 1) identik untuk kedua kelompok garis Raman. Misalnya untuk garis Hg 404.7 nm (24710 cm-l) muncul garis Raman yang lebih kecil 218 cm-1 bilangan gelombangnya, yaitu dengan bilangan gelombang 24492 cm-1 (λ = 408.3 nm). Sedangkan pada garis Hg lainnya (435.8 nm, v = 22946 cm-1) terjadi garis Raman dengan pergeseran bilangan gelombang yang sama yaitu sebesar 218 cm-1. Artinya terdapat spektrum dengan bilangan gelombang = (22946-218) cm-1 = 22728 cm-1 (λ = 440.0 nm). Spektrum ini merupakan garis Stokes. Di sebelah kiri garis spektrum Hg 435.8 nm (22946 cm-1 terdapat kumpulan lima garis spektrum lain yang bilangan gelombangnya > 22946 cm-1. Kumpulan garis spektrum Raman ini merupakan garis anti-Stokes. Masing-masing garis antiStokes ini memiliki pergeseran terhadap garis Hg (Δν) sebesar 218, 324, 459, 702 dan 790. Di sebelah kiri garis spektrum Hg 404.7 nm (24710 cm-1 sebenarnya juga terdapat kumpulan garis anti-Stokes namun tidak tergambar. Spektrum Raman yang terdiri dari garis-garis spektrum seperti pada Gambar 4.4b diperoleh dengan bantuan spektrograf yang menggunakan prisma sebagai monokromator dan plat foto sebagai detektor. Garis- garis spektrum Raman yang terjadi merupakan gambar bayangan celah masuk/celah keluar pada plat foto, pada berbagai bilangan gelombang. Sekarang ini, spektrometer Raman lebih banyak digunakan daripada spektrograf Raman. Pada spektrometer Raman digunakan detektor photomultiplier tube dan alatnya dapat merekam spektrum
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 31 

secara otomatis (self recording). Spektrum Raman dari cairan murni CCl4 yang diperoleh dengan bantuan spektrometer Raman menggunakan sumber sinar Laser Helium-Neon. Pergeseran Raman (Raman shift) adalah selisih bilangan gelombang antara garis sumber sinar (garis Rayleigh) dengan garis Raman, diberi satuan cm-1. Skala pergeseran ini sangat penting dalam spektroskopi Raman sebab skala panjang gelombang sama sekali tidak digunakan. Oleh karena itu, pergeseran Raman dapat dikorelasikan dengan frekuensi vibrasi molekul atau letak pita serapan IR. Sumbu vertikal pada spektrum Raman tidak dinyatakan dengan angka banding seperti T (transmitans) melainkan dengan intensitas sinar hamburan Raman (P). Hal ini cocok untuk keperluan analisis kualitatif maupun kuantitatif. Sebab intensitas sinar hamburan Raman berbanding lurus dengan konsentrasi cuplikan yang melakukan hamburan. Persoalannya ialah bahwa untuk mengukur intensitas yang relatif kecil tetapi berdekatan dengan garis Rayleigh yang jauh lebih besar intensitasnya diperlukan peralatan khusus. Pergeseran garis Stokes dapat dihitung sebagai berikut: Δν = νR - ν dengan: Δν = pergeseran Raman νR = bilangan gelombang Rayleigh (sumber) ν = bilangan gelombang puncak Raman Puncak Raman tidak dinyatakan dengan λ ataupun ν, melainkan dengan Δν (cm1 ). 3. Proses terjadinya Hamburan Rayleigh

Gambar 4.5 Terjadinya peristiwa hamburan Rayleigh Kalau sinar elektromagnetik (misalnya cahaya dengan intensitas tinggi) mengenai partikel yang ukurannya lebih kecil daripada panjang gelombang sinar tersebut (misalnya molekul, atom), maka partikel tersebut akan mengalami gangguan kuat yang disebabkan oleh medan elektrik (dan medan magnet) yang berosilasi dari sinar yang lewat medan molekul itu. Selama sinar elektromagnetik itu sedang melalui partikel maka partikel akan berada di dalam medan listrik yang kuat, yang berasal dari luar dan yang polaritasnya (tandanya) berubah-ubah secara berkala, dengan frekuensi = frekuensi sinar itu. Sekarang bila partikel
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 32 

dapat dipolarisasikan (artinya, bila muatan + dan didalam partikel itu dapat dipisahkan satu sama lain dibawah pengaruh medan), maka medan sinar listrik itu akan menginduksikan muatan + dan muatan atau menginduksikan dwikutub, di dalam partikel tersebut. Muatan + dan muatan - di dalam partikel itu akan berosilasi bila prioritas medan listrik sinar berubah-ubah. Gambar 4.5 di atas menunjukkan: partikel kecil tak bermuatan, yang ke dalamnya telah diinduksi dwikutub yang berosilasi oleh gelombang elektromagnetik (=sinar) yang lewat. Dwikutub yang diinduksikan ke dalam partikel tak bermuatan sekarang menghasilkan medan listriknya sendiri, yang berosilasi dengan frekuensi yang sama dengan frekuensi sinar yang datang. Medan listrik yang dihasilkan oleh dwikutub yang berosilasi itu lalu akan bertindak sendiri sebagai sumber cahaya. Sehingga sinar dengan frekuensi panjang gelombang yang sama seperti sinar yang lewat dipancarkan ke semua jurusan oleh partikel tersebut, dengan perkataan lain, sebagian dari intensitas sinar yang lewat itu oleh partikel tak bermuatan itu dihamburkan oleh partikel itu. Peristiwa hamburan disebut hamburan Rayleigh, yang khas untuk partikel kecil seperti atom atau molekul. Intensitas sinar hamburan Rayleigh berbanding lurus dengan ν4 (ν = frekuensi dari sinar yang lewat, atau masuk), atau berbanding terbalik dengan λ4: Intensitas hamburan Rayleigh ~ ν4 ~
1 λ4

Dari hubungan ini dapat diterangkan penyebab langit berwarna biru. Yaitu karena sinar biru memiliki energi yang sangat besar (frekuensinya besar) sehingga paling banyak dihamburkan oleh partikel-partikel di angkasa. Selain itu dapat pula dinyatakan bahwa hamburan dapat terjadi bila sinar masuk memiliki panjang gelombang kecil (berfrekuensi besar). 4. Hamburan Tyndall (Hamburan Mie) Peristiwa hamburan yang dilakukan oleh partikel yang berukuran lebih besar daripada ukuran molekul disebut hamburan Tyndall atau hamburan Mie. Sinar hamburan Mie ini, seperti halnya hamburan Rayleigh, mempunyai frekuensi dan panjang gelombang yang sama dengan sinar masuk. Perbedaan dengan hamburan Rayleigh adalah distribusi intensitas menurut sudut arah pancaran dari sinar hamburan yang berasal dari partikel pada hamburan Tyndall tidak sama. Malahan pada proses hamburan Tyndall ini, distribusi intensitas hamburan menurut sudut arah pancaran dapat digunakan untuk menetapkan ukuran partikel yang agak besar itu. Proses hamburan Tyndall atau hamburan Mie ini terjadi pada turbidimetri dan nefelometri. 5. Terjadinya Hamburan Raman Seperti yang telah diuraikan di atas, pada proses hamburan Rayleigh muatan + dan muatan - di dalam molekul netral terpolarisasi (terpisah satu sama lain) oleh
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 33 

pengaruh medan listrik yang berosilasi dari gelombang elektromagnetik atau sinar yang lewat. Akibat polarisasi muatan di dalam molekul maka terinduksikan suatu dwikutub di dalam molekul, juga suatu medan listrik, yang akan berosilasi dengan frekuensi sama dengan frekuensi gelombang elektromagnetik yang lewat. Sehingga molekul tersebut berperan sebagai sumber sinar dengan memancarkan sinar berfrekuensi sama dengan frekuensi gelombang elektromagnetik yang lewat, ke segala arah. Dianggap bahwa polarisabilitas molekul tidak berubah, sehingga frekuensi sinar yang dihamburkan ke segala arah dari molekul tersebut tetap sama dengan frekuensi sinar semula. Polarisabilitas adalah istilah yang menyatakan kemudahan muatan + dan muatan - dalam suatu partikel atau molekul dipisahkan di bawah pengaruh medan listrik dari luar. 6. Hamburan Raman atau Efek Raman Jika pada proses hamburan polarisabilitas molekul berubah (tidak tetap seperti pada hamburan Rayleigh) maka intensitas dan frekuensi sinar hamburannya akan berubah pula sesuai dengan cara perubahan polarisabilitasnya. Vibrasi molekul yang disertai perubahan polarisabilitas merupakan dasar terjadinya hamburan Raman. Jenis vibrasi ini disebut vibrasi aktif Raman. Bila polarisabilitas molekul bertambah atau berkurang selama terjadinya vibrasi fundamental, maka amplitudo sinar hamburannya akan berubah pula, dengan frekuensi yang sama dengan frekuensi vibrasi molekul. Selain itu, sinar hamburan Raman ini terdiri dari tiga macam frekuensi: frekuensi yang sama dengan frekuensi sinar monokromatik yang datang frekuensi yang lebih kecil daripada frekuensi sinar datang frekuensi yang lebih besar daripada frekuensi sinar datang Selisih antara kedua frekuensi tersebut dengan frekuensi sinar datang merupakan frekuensi vibrasi molekul tersebut. Komponen frekuensi dalam sinar hamburan yang sama dengan frekuensi sinar monokromatik yang semula datang, tidak lain adalah frekuensi sinar hamburan Rayleigh (garis Rayleigh atau puncak Rayleigh dalam spektrum Raman), dan kedua komponen frekuensi lainnya itu tidak lain daripada frekuensi-frekuensi sinar hamburan Raman Stokes dan anti-Stokes (garis atau puncak Stokes dan garis atau puncak anti-stokes dalam spektrum Raman). Seperti telah diterangkan di atas, polarisabilitas menyatakan kemudahan molekul untuk dipolarisasikan artinya menyatakan kemudahan elektron-elektron dalam molekul untuk dipisahkan dari inti atom. Elektron yang dimaksud di sini adalah elektron yang mengikat setiap dua atom di dalam molekul tersebut (elektron ikatan). Polarisabilitas molekul bergantung pada kerapatan (density) elektron ikatan. Bila kerapatan elektron tinggi (elektron berdekatan satu sama lain) maka elektron ikatan itu lebih sulit dipisahkan (dipolarisasi) dari muatan positif inti atom. Sebaliknya, bila kerapatan elektron pada suatu saat menjadi rendah maka
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 34 

elektron akan mudah dipolarisasikan oleh pengaruh medan listrik yang berosilasi dari sinar monokromator semula. Kerapatan elektron bergantung pada panjang ikatannya, yaitu jarak antara dua atom yang saling terikat oleh elektron tersebut. Panjang ikatan ini akan berubah-ubah secara berkala bila gugusan dua atom tersebut melakukan vibrasi ulur. Jika selama vibrasi panjang ikatan bertambah, maka kerapatan elektron ikatannya berkurang karena elektron saling berjauhan. Dalam keadaan ini, elektron lebih mudah dipolarisasikan dari muatan positif inti. Dengan kata lain polarisabilitasnya bertambah besar. Sebaliknya, bila selama vibrasi ulur panjang ikatannya berkurang, maka polarisabilitasnya mengecil. Sebab elektron saling berdekatan sehingga lebih sulit dipolarisasikan dari inti. ∴Selama terjadinya vibrasi ulur molekul atau gugusan, akan terjadi perubahan polarisabilitas molekul atau gugusan tersebut. Syarat terjadinya hamburan Raman atau pergeseran Raman adalah harus terjadi perubahan polarisabilitas secara berkala (periodic change) dari ikatan kimia antara dua atom di dalam molekul cuplikan dengan fasa = fasa vibrasi ulur ikatan antara dua atom. Artinya polarisabilitas harus maksimum bila amplitudo getaran ulurnya mencapai maksimum. Demikian pula bila amplitudo getaran ulurnya minimum maka polarisabilitas mencapai minimum. F. Perpindahan Tingkat Energi dalam Molekul Terjadinya pergeseran energi atau pergeseran frekuensi yang diskrit (hanya memiliki nilai-nilai tertentu) yang khas untuk spektrum Raman, menunjukkan bahwa peristiwa hamburan Raman berkaitan dengan perubahan energi yang terkuantisasi dalam molekul. Jika suatu molekul (partikel berukuran kecil) disinari oleh sinar monokromatis berintensitas tinggi, maka medan listrik yang berosilasi dari sinar tersebut akan menginduksikan (memaksakan terjadinya) suatu dwikutub yang berosilasi pula di dalam molekul tersebut. Artinya, medan listrik dari sinar itu akan berantaraksi dengan elektron ikatan dalam molekul dan menyebabkan terjadinya polarisasi serta depolarisasi secara berkala muatan + dan - dalam molekul. Selama terjadinya proses ini, energi sinar tertahan sejenak dalam molekul yang terpolarisasi muatannya. Perlu dipahami bahwa pada proses ini energi sinar tidak diserang oleh molekul melainkan hanya ditahan sejenak. Sebab pada polarisasi, elektron belum sampai tereksitasi ke tingkat elektron yang lebih tinggi. Peristiwa yang terjadi selama polarisasi dan depolarisasi elektron dalam molekul yang disebabkan oleh medan listrik sinar digambarkan secara skematis pada Gambar 4.6.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 35 

Gambar 4.6 Diagram tingkat energi eksitasi Dalam kedudukan terpolarisasi, molekul memiliki energi yang lebih tinggi dibandingkan energinya pada keadaan dasar (ground state). Hal ini ditunjukkan oleh garis-garis vertikal bertanda panah pada Gambar 4.6. Tetapi keadaan energi molekul yang lebih tinggi itu belum sampai mencapai tingkat energi elektron tereksitasi yang pertama, melainkan masih berada di daerah energi yang terkuantisasi. Keadaan terpolarisasi dengan energi lebih tinggi (ketika molekul menahan sejenak energi sinar yang datang) tidak berlangsung lama. Setelah waktu penahanan selama kira-kira 10-14 detik, molekul itu akan kembali lagi ke tingkat energi dasar (terdepolarisasi) dengan memancarkan sinar berenergi tepat sama dengan energi sinar masuk yang ditahan sejenak ke segala arah (ditunjukkan oleh garis vertikal kedua dari kiri yang bertanda panah ke bawah). Sinar yang dipancarkan ini merupakan hamburan Rayleigh. Dalam keadaan tertentu, misalnya bila proses polarisasi-depolarisasi itu terjadi dalam suatu molekul yang vibrasinya disertai perubahan polarisabilitas secara berkala, maka molekul terpolarisasi dapat kembali ke tingkat energi vibrasi tereksitasi pertama dari tingkat energi dasar. Hal ini ditunjukkan oleh garis vertikal ke-tiga pada Gambar 4.6. Akibatnya energi yang dihamburkan kembali pada proses depolarisasi tidak tepat sama dengan energi sinar masuk yang ditahan sejenak, melainkan lebih kecil. Selisih energi ini merupakan suatu jumlah
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 36 

yang terkuantisasi, yang besarnya sama dengan selisih energi antara tingkat energi dasar dengan tingkat energi vibrasi tereksitasi pertama. Jadi: h . νRm = hνR1 - ΔE hνR1 - hνRm = ΔE νR1 - νRm = Δν = ΔE/h dengan: νRm = frekuensi puncak Raman (Stokes) νR1 = frekuensi puncak Rayleigh h Δν = tetapan Planck = pergeseran frekuensi Raman

ΔE = selisih energi antara tingkat energi dasar dengan tingkat energi vibrasi tereksitasi pertama Garis vertikal keempat dari kiri menunjukkan hamburan Raman anti-Stokes yang terjadi bila sinar masuk berantaraksi dengan molekul yang sudah berada dalam tingkat energi vibrasi tereksitasi pertama. Bila molekul tersebut kembali ke tingkat energi yang sama setelah terpolarisasi ke tingkat energi lebih tinggi, maka akan dipancarkan hamburan Rayleigh yang berenergi tepat sama dengan energi sinar semula (garis vertikal ke-lima). Akan tetapi, bila molekul kembali ke tingkat vibrasi dasar setelah terpolarisasi ke tingkat energi lebih tinggi, maka dipancarkan hamburan Raman anti-Stokes (garis vertikal ke-enam). Energi sinar hamburan anti-Stokes lebih besar daripada energi sinar semula yang masuk, dengan selisih energi sebesar ΔE. Selisih ini merupakan selisih energi antara tingkat energi vibrasi tereksitasi (ν=l) dengan tingkat energi vibrasi dasar (ν=0). Oleh karena jumlah molekul yang berada dalam keadaan tingkat energi vibrasi tereksitasi pertama pada suhu kamar adalah sedikit, maka intensitas sinar hamburan anti-Stokes pun kecil, lebih kecil daripada intensitas sinar hamburan Stokes. G. Perbedaan Spektrum Raman dengan Spektrum IR Berdasarkan pembicaraan di atas, perpindahan antar tingkat energi yang menyertai timbulnya hamburan Raman (Stokes dan anti-Stokes) jenisnya sama dengan perpindahan tingkat energi yang menyertai terjadinya serapan sinar IR. Dalam kedua peristiwa tersebut terjadi perpindahan tingkat energi molekul dari tingkat energi dasar ke tingkat energi vibrasi tereksitasi pertama. Oleh karena itu, pergeseran energi yang terjadi pada peristiwa Raman harus sama dengan energi dari pita serapan IR molekul tersebut, asalkan jenis vibrasi molekul bersangkutan bersifat aktif IR maupun aktif Raman. Gambar 4.7 menunjukkan perbandingan spektrum Raman dan spektrum IR dari Mesitilena dan Indena.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 37 

Gambar 4.7 Spektrum Raman untuk Mesitilena dan Indena dibandingkan dengan spektrum IR Berdasarkan gambar di atas, persamaan dan perbedaan antara spektrum Raman dan spektrum IR antara lain: Beberapa puncak Raman terjadi pada nilai yang identik dengan nilai ν (cm-1) puncak serapan IR. Tinggi puncak Raman umumnya tidak sama dengan tinggi puncak serapan IR yang bersamaan. Puncak-puncak tertentu yang terdapat pada spektrum yang satu tidak dibarengi dengan puncak yang sesuai pada spektrum yang lain. Perbedaan antara spektrum Raman dengan spektrum IR disebabkan oleh mekanisme dasar masing-masing hamburan berlainan, walaupun kedua peristiwa berkaitan dengan perpindahan antar tingkat energi yang sama. Penyerapan sinar IR oleh molekul mensyaratkan bahwa suatu jenis vibrasi dalam molekul harus disertai perubahan netto momen dwikutub atau perubahan netto distribusi muatan. Jika hal ini terpenuhi maka sinar IR dengan frekuensi sama dengan frekuensi vibrasi molekul dapat berinteraksi dengan molekul sambil mengeksitasikan molekul tersebut ke tingkat energi vibrasi yang lebih tinggi. Sebaliknya, hamburan Raman mensyaratkan bahwa suatu jenis vibrasi dalam molekul bersangkutan harus disertai perubahan polarisabilitas. Sebab peristiwa yang terjadi pada hamburan Raman bukan penyerapan energi sinar oleh molekul, melainkan polarisasi elektron yang terdistribusi di sekitar ikatan dalam
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 38 

molekul. Kemudian segera diikuti dengan depolarisasi yang disertai hamburan sinar ke segala arah, bila elektron ikatan kembali ke keadaan normal. Keefektifan suatu ikatan kimia dalam molekul terhadap peristiwa hamburan bergantung dari mudah tidaknya elektron-elektron ikatan tersebut dipolarisasikan dari keadaannya yang normal, dengan perkataan lain bergantung dari polarisabilitas. Perbedaan mekanisme dasar antara kedua peristiwa itulah yang menyebabkan bahwa suatu jenis vibrasi di dalam molekul yang bersifat aktif-Raman belum tentu juga bersifat aktif-inframerah. Contoh 1: Molekul-molekul yang terdiri dari dua atom yang sama, seperti N2, 02, H2 dan sebagainya tidak mempunyai momen dwikutub (apa adanya), baik dalam keadaan setimbangnya, maupun apabila pada vibrasi ulur yang dilakukannya intiinti kedua atom dalam tiap-tiap molekul itu saling berjauhan atau saling berdekatan. Oleh karena tidak mempunyai momen dwikutub, jadi juga tidak akan terjadi perubahan netto momen dwikutub pada vibrasi ulur molekul-molekul yang beratom sama itu. Karena tidak terjadi perubahan netto momen dwikutub, maka vibrasi ulur molekul-molekul demikian tidak akan menimbulkan medan listrik berosilasi dari sinar datang. Dengan perkataan lain, vibrasi ulur molekul-molekul yang beratom sama tidak menyebabkan terjadinya serapan inframerah atau tidak aktifinframerah. Akan tetapi, polarisabilitas atau polarizability molekul yang beratom sama itu akan berubah-ubah secara berkala dengan fasa yang berfasa vibrasi ulur, yang berarti bahwa polarisabilitas akan maksimal bila pada vibrasi ulur itu jarak antara kedua atom mencapai maksimum dan sebaliknya, polarisabilitas akan minimal bila jarak tersebut mencapai minimum. Seperti yang telah diterangkan pada bagian terdahulu, keadaan demikian itu akan menyebabkan terjadinya peristiwa hamburan Raman, dengan pergeseran Raman (Raman shifts), Δν (cm-1) molekul yang bersangkutan. Jadi vibrasi ulur molekul yang beratnya sama (N2, 02 dan sebagainya) adalah aktif-Raman atau menyebabkan terjadinya hamburan Raman. Contoh 2: Pada Gambar 4.8 dibandingkan satu sama lain keaktifan-inframerah dan keaktifan-Raman dari vibrasi-vibrasi yang mengalami coupling di dalam molekul CO2.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 39 

Gambar 4.8 Keaktifan Raman dan keaktifan inframerah dari dua ragam vibrasi molekul CO2: a. vibrasi ulur simetris b. vibrasi ulur tak simetris (a) Pada vibrasi ulur simetris molekul CO2, seperti yang tergambar pada gambar 4.8(a) di bawah ini, tidak akan ada perubahan-netto momen dwikutub pada waktu kedua atom O bergerak menjauhi atau mendekati atom C di tengah: ragam vibrasi ini jadi bersifat tak-aktif inframerah. Akan tetapi, polarisabilitas molekul CO2 itu akan berubah-ubah selama berlangsungnya vibrasi ulur simetris tersebut dengan fasa yang sama dengan fasa vibrasi ulur itu. Fasa perubahan polarisabilitas sama dengan fasa vibrasi ulur simetris, oleh karena apabila kedua atom 0 itu semakin berjauhan dari atom C yang di tengah, maka polarisabilitas akan semakin besar pula, dengan mencapai nilai maksimum apabila amplitudo vibrasinya mencapai maksimum pula untuk kedua atom O tersebut. Dan sebaliknya polarisabilitas akan semakin kecil, apabila kedua atom 0 itu semakin mendekati atom C, dengan mencapai minimum apabila amplitudonya vibrasinya mencapai nilai minimum untuk kedua atom C. Jadi vibrasi ulur simetris molekul CO2 bersifat aktif-Raman.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 40 

(b)

Sebagaimana diperlihatkan pada Gambar 4.8, momen dipol (dwikutub) molekul CO2 akan berubah selama vibrasi ulur tak simetris molekul tersebut, dengan fasa yang sama dengan fasa vibrasi tersebut. Jadi vibrasi ulur tak simetris molekul CO2 akan bersifat aktif IR. Artinya memberikan puncak serapan pada spektrum IR-nya. Akan tetapi, perubahan polarisabilitasnya tidak terjadi dengan fasa yang sama dengan fasa vibrasi ulur tak simetris. Perubahan polarisabilitasnya terjadi dengan frekuensi yang lebih besar daripada frekuensi vibrasi ulur. Akibatnya vibrasi ulur tak simetris ini tidak menyebabkan terjadinya hamburan Raman. Dengan kata lain tidak bersifat aktif Raman.

(c)

Selain vibrasi ulur simetris dan vibrasi ulur tak simetris, molekul CO2 masih mempunyai satu ragam vibrasi lain, yaitu vibrasi tekuk menggunting. Ragam getaran molekul CO2 disertai perubahan netto momen dwikutub, jadi menyebabkan penyerapan sinar IR atau bersifat aktif IR. Akan tetapi, perubahan polarisabilitasnya tidak memiliki frekuensi yang sama dengan frekuensi vibrasi tekuk, melainkan dua kali lebih besar. Jadi vibrasi tekuk menggunting molekul CO2 tidak menimbulkan hamburan Raman atau tidak bersifat aktif Raman.

Berdasarkan uraian di atas, dapat dipahami bahwa spektrum IR dan spektrum Raman dari molekul yang sama di bagian tertentu menunjukkan persamaan. Artinya pada kedua jenis spektrum terdapat puncak Raman dan puncak IR yang sama pada tempat tertentu. Dalam hal ini, ragam vibrasi gugusan bersangkutan bersifat aktif Raman maupun aktif IR. Selain itu, terdapat perbedaan misalnya suatu puncak serapan pada spektrum IR tidak memiliki puncak yang sesuai dengan spektrum Ramannya. Dalam hal ini, vibrasi gugusan bersangkutan hanya bersifat aktif IR dan tidak aktif Raman, atau hanya aktif Raman dan tidak aktif IR. H. Alat Spektroskopi Raman 1. Spektrograf Raman Beberapa puluh tahun yang lalu, sewaktu peristiwa hamburan Raman baru saja ditemukan oleh C.V. Raman, penyelidikan dengan sinar Raman biasanya dilakukan menggunakan spektrograf dengan prisma sebagai monokromator. Spektrum Raman yang dihasilkan prisma kemudian ditangkap pada plat foto. Spektrumnya berupa spektrum garis. Intensitas sinar Raman yang dihamburkan dan yang diperoleh sebagai spektrum garis kemudian ditentukan kehitaman atau ketebalannya. Semakin tebal atau semakin hitam garis, berarti semakin tinggi intensitasnya. Penetapan ketebalan atau kehitaman garis spektrum dilakukan menggunakan densitometer atau mikrofotometer. 2. Spektrometer Raman Sekarang ini, alat yang digunakan untuk penyelidikan dengan sinar hamburan Raman adalah spektrometer Raman. Yang dimaksud dengan spektrometer
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 41 

adalah alat optik yang minimal mengandung celah masuk, alat pendispersi sinar (prisma atau kisi difraksi) dan satu celah keluar. Dengan alat ini dilakukan pengukuran pada panjang gelombang tertentu atau scanning yang meliputi suatu range panjang gelombang tertentu. Besaran yang diukur dan dideteksi adalah suatu fungsi dari intensitas pancaran (radiant power). Diagram sederhana dari spektrometer Raman dapat dilihat pada Gambar 4.9.

Gambar 4.9 Diagram alat spektrometer Raman Spektrometer Raman terdiri dari: 1. 2. 3. 4. 5. Sumber sinar monokromatik Sel cuplikan Alat pemilih frekuensi (monokromator) Detektor Alat pembacaan (skala intensitas)

Sinar hamburan Raman biasanya dideteksi pada arah tegak lurus terhadap arah sinar datang dari sumber. Pengamatan pada arah tegak lurus bertujuan mengurangi pengaruh sinar sumber terhadap spektrum yang dideteksi. Desain dan kualitas tiap komponen spektrometer Raman harus memenuhi syarat sehingga alat ini mahal. 3. Sumber sinar untuk spektrometri Raman Intensitas sinar hamburan Raman jauh lebih kecil bila dibandingkan dengan intensitas sinar hamburan Rayleigh yang selalu menyertainya. Oleh karena itu, sumber sinar yang digunakan untuk menimbulkan spektrum Raman harus memenuhi dua syarat berikut: (a) Bersifat monokromatik Semakin bersifat monokromatik semakin baik, sebab garis-garis Raman dalam spektrum dapat terpisah dengan baik dari garis Rayleigh yang menyertainya.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 42 

(b) Memiliki intensitas -tinggi Hal ini diperlukan agar dapat menghasilkan garis Raman berintensitas tinggi sehingga terdeteksi. Selain itu, untuk keperluan pemeriksaan struktur molekul, sinar yang masuk ke cuplikan harus terpolarisasi agar depolarisasi hamburan Raman yang dihasilkan dapat memberi keterangan mengenai simetri molekul. 4. Pemilihan panjang gelombang sinar sumber Terjadinya peristiwa hamburan Raman sebenarnya tidak bergantung pada frekuensi sinar yang dipancarkan sumber. Tetapi ada beberapa hal praktis yang perlu diperhatikan dalam memilih panjang gelombang yang digunakan. Seperti sinar hamburan Rayleigh, intensitas sinar hamburan Raman berbanding lurus dengan ν4 (ν=frekuensi sinar, det-4). Dengan demikian, paling baik digunakan sinar sumber dengan frekuensi sangat tinggi, atau panjang gelombang yang sangat kecil. Tetapi pada berbagai cuplikan tertentu, bila disinari dengan panjang gelombang pendek (<400 nm) akan mengalami fotodekomposisi. Dan pada cuplikan lain dapat memancarkan sinar pendarfluor bila disinari panjang gelombang pendek. Jadi panjang gelombang yang harus dipilih adalah panjang gelombang optimum, artinya dapat menghasilkan sinar hamburan Raman yang cukup banyak tanpa mengalami fotodekomposisi maupun pendarfluor. Kesulitan lain dapat ditimbulkan bila cuplikan yang diperiksa berwarna, sebab cuplikan berwarna dapat menyerap sinar dari sumber maupun sinar Raman yang dihasilkan. Oleh karena itu, harus dipilih sinar dari sumber yang panjang gelombangnya berjauhan dari pita serapan komponen cuplikan. Dua macam sumber sinar yang dapat digunakan untuk spektrometri Raman yaitu: (a) Lampu uap air Raksa yang berintensitas tinggi (Hg Discharge Lamp) Untuk memperbesar intensitas sinar yang masuk ke dalam cuplikan, lampu uap air raksa ini dibuat berbentuk spiral (heliks) dengan 3 atau 4 lilitan, dan gel cuplikan ditempatkan pada sumbu heliks tersebut. Bila digunakan lampu ini, volume sel cuplikan adalah ± 15 mL. Untuk kebanyakan pekerjaan spektroskopi Raman yang menggunakan lampu uap air Hg, dipakai sinar pancaran Hg dengan panjang gelombang 453.8 nm. Sekarang ini, lampu uap air Hg digantikan oleh sumber Laser.

Gambar 4.10 Lampu uap Hg, untuk menimbukan sinar hamburan Raman (b) Sumber Laser
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 43 

Sinar Laser memiliki beberapa keuntungan: Bersifat monokromatik Berintensitas tinggi Terpolarisasi Salah satu jenis laser yang digunakan pada spektroskopi Raman adalah laser He-Ne yang memberikan berkas sinar amat sempit berpanjang gelombang 632.8 nm. Berkasnya hampir sejajar, sehingga memberikan intensitas cukup tinggi pada luas permukaan kecil untuk menghasilkan spektrum Raman. Dengan demikian, jumlah cuplikan yang lebih sedikit dalam sel cuplikan berdiameter dalam 1 nm dan panjang 5 cm (Gambar 4.10) dapat diperiksa. Sinar Raman yang dihasilkan kemudian dipantulkan oleh dinding sel, dikumpulkan pada lensa, lalu difokuskan ke puncak masuk monokromator. Gambar 4.11 memperlihatkan beberapa jenis sel cuplikan untuk spektroskopi Raman menggunakan sinar Laser.

Gambar 4.11 Beberapa jenis sel cuplikan untuk spektroskopi Raman dengan menggunakan sinar laser Keuntungan laser He-Ne adalah: Harganya relatif murah Sinar monokromatik yang dihasilkan (632.8 nm) berada di daerah merah spektrum sinar nampak, sehingga energinya tidak cukup besar untuk menyebabkan fotodekomposisi cuplikan maupun pendarfluor. Memungkinkan pemeriksaan spektroskopi Raman untuk cuplikan yang menyerap panjang gelombang lebih pendek. Kelemahan laser He-Ne adalah: Intensitasnya tidak begitu tingqi (± 80 mW) Panjang gelombang yang agak besar (632.8 nm) menyebabkan hamburan
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 44 

Raman yang terjadi kurang efisien, padahal detektor yang dipakai biasanya kurang peka. Oleh karena itu, laser He-Ne kemungkinan digantikan oleh jenis laser berintensitas pancaran lebih tinggi seperti laser ion Kr (568.2) atau laser ion Ag+ (488.0 nm dan 568.2 nm). I. Analisis Kuantitatif dengan Spektroskopi Raman Sebelum ditemukannya sumber sinar laser, spektroskopi Raman tidak banyak digunakan untuk keperluan analisis kuantitatif. Tetapi dengan alat spektrometer Raman yang modern, sekarang dapat dilakukan analisis kuantitatif campuran yang berkomponen banyak dan penetapan cuplikan dalam jumlah mikro. Intensitas (Pr) sinar hamburan Raman berbanding lurus dengan konsentrasi molar (c) komponen yang melakukan hamburan di dalam cuplikan: Pr = J . c dimana: J= intensitas spesifik atau intensitas molar garis Raman yang diperiksa.

Untuk memperoleh ketelitian dan presisi yang tinggi, biasanya digunakan zat standar dalam (internal standard) dalam analisis kuantitatif dengan sinar Raman. Untuk cuplikan yang tak mengandung H20 digunakan CCl4, sebagai zat standard dalam. Zat ini sekaligus membantu mengatasi ketidakstabilan alat (instrumental drift). Biasanya dipakai garis Raman CCl4 pada 459 cm-1 jika cuplikan disinari dengan sinar monokromatik yang tidak diserap maka intensitas hamburan Raman atau tinggi puncak dalam spektrum Raman diubah menjadi koefisisen hamburan (scattering coefficient) dengan cara membagi tinggi puncak Raman cuplikan dengan tinggi puncak CC14. Untuk analisis kuantitatif, intensitas garis Raman berbanding lurus dengan jumlah molekul penghambur sinar, juga berbanding lurus dengan koefisien hamburan. Bila cuplikannya berupa campuran senyawa yang jenis molekulnya sama, maka koefisien hamburan berbanding lurus dengan fraksi volume senyawa yang bersangkutan. Bila cuplikan berupa campuran senyawa yang molekulnya berlainan jenis, pergeseran Ramannya akan berbeda untuk berbagai jenis molekul senyawa itu. Puncak hamburannya berupa pita lebar pada nilai ν (cm-l) yang khas untuk tiap jenis ikatan. Karena puncak hamburannya lebar maka koefisien hamburan tidak dihitung dari tinggi puncak, melainkan dari luas permukaan di bawah puncak. Perlu dijelaskan bahwa bila digunakan cara koefisien hamburan sebagai ukuran konsentrasi zat yang dianalisis, maka Pr dalam persamaan (4.8), sama dengan koefisien hamburan. Spektrum Raman pada umumnya tidak terlalu rumit bila dibandingkan dengan spektrum IR. Tumpangsuh puncak lebih sedikit terjadi pada spektrum Raman campuran bila dibandingkan dengan spektrum IR. Oleh karena itu, analisis kuantitatif dengan spektroskopi Raman lebih sederhana daripada
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 45 

spektrofotometri IR. Keuntungan lain dari spektroskopi Raman adalah bahwa spektrometer Raman tidak terlalu peka terhadap H20 sehingga jumlah air yang ada dalam cuplikan tidak akan berpengaruh. J. Analisis Kualitatif dan Studi Struktur Molekul Secara Spektroskopi Raman 1. Spektrum Raman senyawa anorganik Untuk mempelajari sistem anorganik, spektroskopi Raman lebih baik daripada spketroskopi IR. Sebab polarisabilitas air (pelarut sistem anorganik) hanya berubah sedikit selama vibrasinya. Maka intensitas hamburan Raman yang diberikan pelarut air sangat kecil, sehingga tidak mengganggu spektrum Raman senyawa anorganik yang terlarut di dalamnya. Selain itu, energi vibrasi berbagai ikatan antar logam dengan gugus ligan dalam senyawa kompleks anorganik terdapat di antara batas 100-700 cm-1 suatu daerah spektrum yang sulit dicapai oleh alat IR. Tetapi kebanyakan ikatan demikian adalah aktif Raman. Oleh karena itu, spektroskopi Raman merupakan cara yang berguna sekali untuk memperoleh keterangan mengenai komposisi, struktur, kestabilan senyawa kompleks koordinasi antara ion logam dan berbagai ligan. Puncak hamburan Raman antara 100-700 cm-1 yang diberikan oleh kebanyakan ikatan kompleks ini mudah diukur Δν-nya oleh alat spektrofotometer Raman. Contoh: i. ii. Kompleks halogen dapat memberikan spektrum Raman sehingga dapat dipelajari dengan cara ini. lkatan logam-oksigen juga bersifat aktif-Raman. Spektrum Raman untuk V04, Al(OH)4-, Si(OH)62- dan Sn(OH)62- telah diperoleh. Hasil studi Raman telah memberikan kesimpulan baru untuk gugus semacam itu. Misalnya dalam larutan HCl04, unsur Vanadium ditemukan berbentuk V02+ (aq), dan bukan sebagai V(OH)2(aq). Studi spektrum Raman dari larutan asam borat menunjukkan susunan anion asam yang terjadi pada disosiasi H+nya adalah B(OH)4- dan bukan H2B03-. Tetapan disosiasi asam kuat seperti H2S04, HNO3, HI04, asam selenat dapat ditentukan secara spektroskopi Raman.

iii. iv.

2. Spektrum Raman senyawa organik Spektrum Raman suatu senyawa sering sesuai dengan spektrum IR. Untuk keperluan identifikasi senyawa organik, spektrum IR lebih banyak dipakai sebab lebih mudah diperoleh dan lebih khas untuk molekul-molekul besar. Namun demikian,untuk senyawa organik tertentu, spektrum Raman memberikan keterangan lebih banyak daripada spektrum IR-nya. Misalnya vibrasi ikatan rangkap senyawa olefin menghasilkan puncak serapan IR yang lemah sehingga sering tidak terdeteksi. Tetapi puncak hamburan Raman senyawa olefin (pada 1600 cm-1 seperti puncak serapan IR-nya) memiliki intensitas tinggi dan letaknya dalam spektrum adalah peka terhadap jenis substituen maupun susunan geometrinya.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 46 

Gambar 4.12 Skema alat spektrometer Raman K. Rangkuman Hamburan cahaya atau scattering adalah peristiwa antaraksi cahaya dengan materi (zat), akibatnya cahaya tersebut mengalami perubahan arah menjalar secara acak. Intensitas cahaya hamburan atau sinar hamburan (scattered radiation) bertambah besar seiring dengan kenaikan ukuran partikel zat penghamburnya. Bila ukuran partikel zat itu mencapai ukuran partikel koloidal (10-7-10-4 cm) maka intensitas hamburan sedemikian besar sehingga dapat dilihat mata. Mekanisme terjadinya hamburan sinar bergantung pada panjang gelombang sinar, ukuran serta bentuk partikel zat penghambur. Frekuensi sinar hamburan dapat sama atau berbeda dengan frekuensi sinar semula. Ada tiga macam peristiwa hamburan sinar: hamburan Rayleigh, hamburan Tyndall, dan hamburan Raman. Penggunaan efek Raman untuk analisis mula-mula tidak mendapat perhatian sampai ditemukannya sinar Laser. Laser adalah sumber sinar yang sangat monokromatis, panjang gelombangnya terletak di daerah visible light dan IR. Sejak digunakannya berkas sinar laser untuk menimbulkan efek Raman, spektroskopi Raman memegang peranan yang tidak kalah pentingnya dengan spektrofotometri IR dalam berbagai analisis, antara lain: penetapan struktur senyawa organik maupun anorganik analisis kualitatif cuplikan berkomponen banyak analisis kuantitatif komponen renik dalam suatu cuplikan.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 47 

Fraksi intensitas sinar semula (P0) yang dihamburkan pada sudut hamburan tertentu bergantung pada ukuran dan bentuk partikel penghambur (tentu saja konsentrasi partikel penghambur juga berpengaruh). Pengaruh ukuran dan bentuk partikel terhadap intensitas hamburan cukup besar. Perbedaan antara spektrum Raman dengan spektrum IR disebabkan oleh mekanisme dasar masing-masing hamburan berlainan, walaupun kedua peristiwa berkaitan dengan perpindahan antar tingkat energi yang sama. Penyerapan sinar IR oleh molekul mensyaratkan bahwa suatu jenis vibrasi dalam molekul harus disertai perubahan netto momen dwikutub atau perubahan netto distribusi muatan. Jika hal ini terpenuhi maka sinar IR dengan frekuensi sama dengan frekuensi vibrasi molekul dapat berinteraksi dengan molekul sambil mengeksitasikan molekul tersebut ke tingkat energi vibrasi yang lebih tinggi. Sebaliknya, hamburan Raman mensyaratkan bahwa suatu jenis vibrasi dalam molekul bersangkutan harus disertai perubahan polarisabilitas. Sebab peristiwa yang terjadi pada hamburan Raman bukan penyerapan energi sinar oleh molekul, melainkan polarisasi elektron yang terdistribusi di sekitar ikatan dalam molekul. Kemudian segera diikuti dengan depolarisasi yang disertai hamburan sinar ke segala arah, bila elektron ikatan kembali ke keadaan normal. Keefektifan suatu ikatan kimia dalam molekul terhadap peristiwa hamburan bergantung dari mudah tidaknya elektron-elektron ikatan tersebut dipolarisasikan dari keadaannya yang normal, dengan perkataan lain bergantung dari polarisabilitas. Perbedaan mekanisme dasar antara kedua peristiwa itulah yang menyebabkan bahwa suatu jenis vibrasi di dalam molekul yang bersifat aktif-Raman belum tentu juga bersifat aktif-inframerah. L. Latihan 1. Sebutkan tiga macam peristiwa hamburan sinar! 2. Jelaskan prinsip dasar analisis kuantitatif secara turbidimetri! 3. Sinar apa yang digunakan dalam analisis turbidimetri? 4. Intensitas sinar hamburan yang memancar dengan suatu sudut tertentu terhadap arah berkas sinar semula bergantung pada berbagai faktor, sebutkan faktor-faktor tersebut! 5. Sebutkan faktor yang mempengaruhi ukuran dan bentuk partikel suspensi koloidal yang akan dianalisis secara turbidimetri atau nefelometri! 6. Sebutkan tiga macam frekuensi sinar hamburan Raman! 7. Gambarkan diagram alat spektrometer Raman! 8. Sebutkan dua syarat sumber sinar yang digunakan untuk menimbulkan spektrum Raman!

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 48 

BAB V SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM
 
Indikator keberhasilan:

 

Setelah mengikuti pembelajaran ini peserta diklat diharapkan mengetahui tentang spektrofotometri serapan atom dan aplikasinya

A. Pendahuluan Spektrofotometri Serapan Atom (SSA) didasarkan kepada penyerapan energi sinar oleh atom-atom netral dalam keadaan gas. Sinar yang diserap biasanya berupa sinar tampak atau ultra violet. Prinsip SSA secara garis besar sama dengan spektrofotometer serapan sinar ultra violet dan sinar tampak oleh larutan molekul-molekul senyawa. Akan tetapi, terdapat perbedaan-perbedaan yang cukup besar dalam segi-segi tertentu sehingga SSA perlu dibicarakan tersendiri. Perbedaan-perbedaan itu meliputi cara pengerjaan cuplikan, peralatan, dan bentuk spektrum atom. Penemu pertama kegunaan potensial SSA adalah Walsh (1955), Kemade & Milatz. Sesudah itu telah dikembangkan cara-cara penetapan tidak kurang dari 65 unsur kimia dengan metode SSA, bersamaan dengan berkembangnya berbagai jenis alat SSA komersil. SSA digunakan untuk analisis kuantitatif unsur logam dalam jumlah renik (trace). Cara analisis ini memberikan kadar total unsur logam dalam suatu cuplikan dan tidak bergantung dari bentuk molekul logam tersebut dalam cuplikan. Cara SSA ini sangat penting untuk analisis renik logam karena mempunyai kepekaan yang tinggi (kadar logam kurang dari 1 ppm dapat ditetapkan). Pelaksanaan analisisnya relatif sederhana dan analisis suatu logam tertentu dapat dilakukan dalam campuran dengan unsur-unsur logam lain tanpa diperlukan pemisahan. B. Prinsip SSA Dalam analisis secara SSA unsur yang dianalisis harus dikembangkan ke keadaan sebagai atom yang netral, dalam keadaaan uap, dan disinari dengan berkas sinar yang berasal dari sumber sinar. Proses ini dapat dilaksanakan dengan jalan menghisap cuplikan melalui tabung kapiler dan menyemprotkannya ke dalam nyala api yang memenuhi persyaratan-persyaratan tertentu sebagai kabut yang halus. Dengan demikian, maka nyala api itu berfungsi sama seperti sel (kuvet) larutan dalam spektrofotometri serapan molekul. C. Spektrum Serapan Atom Spektrum serapan suatu unsur dalam keadaan atom sebagai uap, atau spektrum serapan atom suatu unsur, terdiri dari garis-garis sempit yang jelas batasbatasnya, yang ditimbulkan oleh transisi antar tingkat-tingkat energi elektron dari elektron-elektron yang ada di kulit terluar atom tersebut. Untuk unsur-unsur logam, energi kebanyakan transisi tersebut sesuai dengan energi sinar ultraviolet
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 49 

dan sinar tampak. D. Perbedaan Antara Spektrofotometer Nyala dengan SSA Sepintas lalu seolah-olah ada persamaan antara spektrofotometri nyala dan SSA karena kedua cara ini berdasarkan peristiwa-peristiwa yang terjadi bila larutan cuplikan disemprotkan ke dalam nyala api gas. Akan tetapi, prinsip kedua cara ini berbeda satu sama lain. Spektrofotometri nyala didasarkan pada pengukuran intensitas sinar yang dipancarkan (diemisikan) oleh atom-atom unsur logam yang tereksitasi. Dan intensitas sinar yang dipancarkan ini berbanding lurus dengan konsentrasi logam yang dianalisis. Sedangkan pada SSA yang diukur adalah banyaknya intensitas sinar yang diserap oleh atom-atom netral yang tidak tereksitasi dari logam yang dianalisis (terukur sebagai absorbans A = log Po/P) dan absorbans (A) ini berbanding lurus dengan konsentrasi logam yang dianalisis. Intensitas pancaran yang diukur pada spektrofotometri nyala bergantung secara langsung dari suhu nyala. Hal ini disebabkan karena besarnya intensitas pancaran itu berbanding lurus dengan jumlah banyaknya atom-atom logam yang tereksitasi (nilai Nj). Nilai Nj ini relatif kecil dan bergantung secara eksponensial terhadap suhu. E. Alat Spektrofotometer Serapan Atom Alat untuk analisis dengan metode SSA mempunyai komponen-komponen dasar yang sama seperti alat spektrofotometer untuk pengukuran absorbans molekul dalam larutan, yaitu terdiri dari sumber sinar, tempat cuplikan (dalam hal ini nyala api), monokromator, detektor, amplifier-alat penunjuk. Pada Gambar 5.3 berikut ini, dimana Gambar 5.3(a) adalah susunan alat spektrofotometer pancaran nyala (spektrofotometer nyala) sebagai pembanding, dan Gambar 5.3(b) adalah skema susunan alat SSA.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 50 

Gambar 5.3. Skema alat spektrofotometer pancaran nyala (a), skema alat SSA (b) Perbedaan-perbedaan utama antara alat SSA dan alat spektrofotometer serapan molekul dalam larutan, ialah mengenai: Sumber sinar Tempat cuplikan Penempatan monokromator Juga pada alat SSA, ada alat dengan sistem optik berkas tunggal (single beam) dan dengan sistem optik dengan berkas rangkap (double beam), dengan kelebihan-kelebihan dan kekurangan-kekurangan seperti yang telah diuraikan di depan. F. Gangguan-gangguan pada SSA Seperti halnya pada fotometri nyala, yang dimaksud dengan gangguan (interference) pada spektrofotometri serapan atom adalah peristiwa-peristiwa yang menyebabkan pembacaan besaran yang akan diukur (di sini, absorbans dari atom-atom unsur cuplikan) menjadi lebih kecil (atau lebih besar) daripada nilai yang sesuai dengan konsentrasi cuplikan.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 51 

1. Jenis-jenis gangguan terpenting pada SSA Gangguan spektral seperti yang terdapat pada fotometri nyala praktis tidak terdapat pada spektrofotometri serapan atom. Hal ini disebabkan karena spektrum serapan tiap-tiap unsur adalah khas untuk unsur tersebut. Dengan menggunakan monokromator yang baik, maka biasanya dapat ditemukan puncak serapan suatu unsur yang tidak diganggu unsur-unsur lain. Gangguan-gangguan yang terjadi pada spektrofotometri serapan atom terjadinya terutama di dalam nyala, disebabkan oleh terjadinya antaraksi-antaraksi dan reaksi-reaksi yang saling bersaingan yang menentukan jumlah atom di dalam nyala yang terdapat di jalan berkas sinar yang melalui nyala itu pada kondisikondisi tertentu. Gangguan-gangguan ini tidak dapat diramalkan secara teori, melainkan harus ditetapkan dengan percobaan. Gangguan-gangguan pada SSA yang terjadi itu adalah sebagai berikut: Gangguan yang berasal dari matriks cuplikan, yang mempengaruhi jumlah cuplikan yang mencapai nyala. Gangguan kimia, yang mempengaruhi jumlah atom yang terjadi di dalam nyala. Gangguan oleh serapan bukan atom (non-atomic absorption), yaitu serapan oleh molekul-molekul yang tidak terdisosiasi di dalam nyala. 2. Cara-cara Untuk Menghilangkan Gangguan-Gangguan Kimiawi 2.1. Penggunaan nyala yang lebih tinggi suhunya Dengan nyala yang suhunya lebih tinggi itu, senyawa-senyawa yang pada suhu yang lebih rendah tidak terdisosiasi dengan sempurna akan dapat terurai dengan sempurna. Misalnya untuk menguraikan senyawa-senyawa refraktori seperti oksida-oksida logam alkali tanah, sulfat-sulfat, fosfat-fosfat, aluminat-aluminat, silikat-silikat logam alkali tanah dan lain-lain sebaiknya digunakan nyala N2 + asetilena yang suhunya sangat tinggi. Akan tetapi, dalam usaha untuk menguraikan senyawa-senyawa refractory itu sering bukan suhu saja yang harus dipertinggi dengan menggunakan nyala yang sesuai, melainkan juga komposisi dari nyala, yaitu apakah perbandingan gas bahan bakar dan gas pengoksidasi bersifat stoikiometris atau tidak stoikiometris (yaitu dengan menggunakan gas bahan bakar yang berlebih yang akan menghasilkan nyala yang bersifat mereduksi). Contoh penggunaan nyala pereduksi untuk memperlancar penguraian oksida yang refractory itu telah diberikan sebelumnya untuk oksida MoO (molibden oksida). 2.2. Penambahan unsur penyangga (buffer element) ke larutan cuplikan yang dianalisis Unsur penyangga itu akan mengikat gugus yang mengganggu (silikat, fosfat, aluminat, sulfat, dan sebagainya), sehingga gugus-gugus ini tidak akan mengikat unsur yang akan dianalisis. Dengan demikian, maka unsur yang dianalisis itu
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 52 

akan dapat teratomisasi dengan sempurna, juga di dalam jenis nyala yang suhunya lebih rendah. Contoh unsur penyangga misalnya stronsium dan lantanum (La) pada penetapan Ca (kalsium), bila dalam cuplikan Ca itu juga terdapat fosfat. Bila tidak ditambahkan unsur-unsur penyangga Sr atau La tersebut, maka fosfat akan mengikat Ca menjadi Ca-fosfat yang bersifat refractory. Akan tetapi bila kepada larutan cuplikan Ca tersebut ditambahkan Sr atau La, maka fosfat akan diikat oleh kedua unsur penyangga ini, sehingga tidak akan mengganggu penetapan Ca dan penetapan Ca ini dapat dilakukan dengan nyala udara + asetilen (tidak perlu menggunakan nyala N2O + asetilen). 2.3. Cara lain untuk mengatasi gangguan kimiawi karena disosiasi yang tak sempurna Larutan-larutan standar yang digunakan untuk membuat kurva kalibrasi, susunannya dibuat sejauh mungkin sama dengan susunan cuplikan, khususnya mengenai kadar unsur-unsur pengganggu. Akan tetapi cara ini tidak selalu dapat dilaksanakan, oleh karena susunan cuplikan yang dianalisis harus diketahui terlebih dahulu dan hal ini tidak selamanya mungkin. Gangguan-gangguan itu harus dihilangkan dengan salah satu cara yang telah diuraikan di atas, sebab bila tidak, maka hasil analisisnya akan salah. Misalnya yang akan dianalisis adalah larutan Ca yang mengandung silikat, MO.SiO2 (M= logam lain selain Ca). Apabila untuk pembuatan kurva kalibrasi digunakan larutan-larutan Ca yang tidak mengandung silikat, maka pembacaan absorbans untuk cuplikan Ca yang mengandung silikat akan terlalu rendah. Gangguan dari silikat itu dapat diatasi dengan jalan menambahkan senyawa unsur Sr (stronsium, unsur penyangga) dalam jumlah yang besar (berlebih) kepada larutan cuplikan. Oleh adanya Sr (berupa SrO) yang jumlahnya banyak itu, maka Si02 akan mengikatkan diri kepada SrO dan bukan kepada CaO (karena konsentrasi SrO jauh lebih besar dari pada konsentrasi CaO). Hasilnya ialah sebagai berikut: CaO SiO2 : SrO 2.4. Gangguan oleh penyerapan non-atomik (non-atomic absorption) Gangguan oleh penyerapan non-atomik, artinya penyerapan cahaya dari lampu katoda berongga bukan oleh atom-atom melainkan oleh molekul-molekul terutama akan terjadi bila konsentrasi cuplikan semakin tinggi dan juga bila suhu nyala kurang tinggi. Setiap jenis molekul akan menyerap suatu pita panjang gelombang yang karakteristik (khas), dan gangguan oleh penyerapan non-atomik itu akan terjadi bila pita panjang gelombang yang karakteristik itu kebetulan berhimpit dengan puncak atau garis serapan atom yang dianalisis.
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 53 

SrO.(Si02)x + CaO

Ca + (O)

Pada umumnya, banyaknya penyerapan non-atomik akan bertambah apabila panjang gelombang semakin kecil. Banyaknya penyerapan non-atomik itu akan berkurang apabila konsentrasi molekular diperkecil. 2.5. Cara mengatasi gangguan karena penyerapan non-atomik dengan bekerja pada panjang gelombang yang lebih tinggi dengan menggunakan nyala api yang suhunya lebih tinggi Apabila cara-cara mengatasi ini tidak dapat dilakukan, maka satu-satunya cara adalah mengukur besarnya penyerapan non-atomik itu. Untuk mengukur besarnya penyerapan non-atomik itu harus digunakan sumber cahaya yang memberikan spektrum pancaran yang kontinu (bukan spektrum garis seperti lampu katoda berongga). Untuk keperluan ini, maka alat spektrofotometer serapan atom dapat dilengkapi dengan lampu katoda dari Ni yang diisi gas hidrogen (yang memancarkan spektrum pancaran yang kontinu), di samping lampu katoda berongga (sebagai sumber sinar utama yang memancarkan spektrum garis atom-atom). Cara melakukan koreksi terhadap adanya penyerapan non-atomik dengan menggunakan lampu katoda Ni yang diisi dengan Hg dan yang memancarkan spektrum kontinu itu adalah sebagai berikut: Mula-mula diukur absorbans dari cuplikan (atau standar) seperti biasa dengan menggunakan sinar yang dipancarkan oleh lampu katoda berongga dari dari unsur yang dianalisis (spektrum garis atom-atom) pada panjang gelombang yang serasi, kemudian dilakukan lagi pengukuran absorbans pada panjang gelombang yang sama, akan tetapi sekarang dengan menggunakan sinar yang dipancarkan oleh lampu katoda Ni/Hg (pemancar spektrum kontinu), sehingga yang diukur adalah absorbans non-atomik. Hasil pengukuran absorbans nonatomik ini dikurangkan dari nilai hasil pengukuran yang pertama. Selisih antara kedua hasil pengukuran itu adalah nilai absorbans atomik yang dicari dari unsur yang dianalisis. Pada kedua pengukuran itu, panjang gelombang yang diamati dan kondisi-kondisi nyala harus sama. G. Analisis Kuantitatif secara SSA dengan Menggunakan Nyala Untuk keperluan analisis kuantitatif secara spektrofotometri serapan atom (SSA) dengan menggunakan nyala, cuplikan harus disiapkan berupa larutan. Untuk membuat larutan cuplikan ini biasanya diperlukan pengerjaan-pengerjaan kimia pendahuluan yang prosedurnya tergantung kepada sifat dan jenis cuplikan yang bersangkutan. Tetapi untuk SSA dengan nyala harus dipilih prosedur melarutkan yang menghasilkan larutan yang agak encer (konsentrasi zat-zat padat tidak melebihi 5% total).

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 54 

Ada berbagai cara untuk melarutkan cuplikan: Cuplikan langsung dilarutkan dalam pelarut yang sesuai Cuplikan direaksikan dengan asam Cuplikan dilebur (fused) dulu dengan suatu basa (alkali), kemudian hasil leburan itu dilarutkan dalam asam Yang paling disukai adalah larutan cuplikan di dalam asam, karena kebanyakan asam yang lazim dipakai dapat diperoleh dalam keadaan yang sangat murni, mudah penggunaannya dan tidak menambah kadar zat padat yang terlarut dalam larutan. Kebanyakan cuplikan logam dan cuplikan bijih atau mineral mudah dilarutkan dalam campuran asam yang serasi. Kebanyakan cuplikan organik dapat dilarutkan dengan proses digestion dalam campuran asam-asam (HNO3 + H2S04 + HC104). Untuk kebanyakan jenis-jenis cuplikan lainnya dapat dicari prosedur pelarutannya di dalam pustaka. Metoda pelarutan manapun yang dipakai, harus diusahakan jangan sampai ada unsur yang dianalisis yang hilang dan larutan yang dihasilkan harus jernih. Selain dari itu, larutan cuplikan yang dihasilkan harus stabil bila dibiarkan dan tidak mengandung zat-zat yang dapat menimbulkan gangguan-gangguan di dalam nyala. Misalnya bila yang ditetapkan dalam cuplikan adalah unsur kalsium (Ca), sebaiknya jangan digunakan asam H3P04 untuk melarutkannya, terutama apabila nyala yang akan dipakai adalah udara + asetilen, karena dalam hal demikian, fosfat akan menyebabkan absorbans atom Ca menjadi lebih kecil daripada semestinya. Hal ini disebabkan oleh atom Ca-fosfat bersifat refractory. Contoh lain, bila bijih unsur tantalum (Ta) akan dilebur dengan basa (untuk melarutkan Ta tersebut), sebaiknya jangan dipakai basa yang mengandung K misalnya KOH atau K2C03 oleh karena unsur kalium itu nantinya akan membentuk senyawa kalium fluorotantalat (K2TaF6) yang bersifat sangat refractory. Bila dalam cuplikan terdapat banyak zat-zat pengganggu, maka harus dilakukan pemisahan sebelum dilakukan pengukuran absorbans unsur yang dianalisis. Apabila konsentrasi unsur yang akan ditetapkan itu sangat kecil, maka perlu pula dilakukan pra-pemekatan (pre-consentration). Dalam analisis secara spektrofotometri serapan atom, kedua hal ini (pemisahan dan pra-pemekatan) biasanya dilakukan dengan cara ekstraksi pelarut (solvent extraction). Dalam analisis besi dan besi baja misalnya, ekstraksi besi dari larutannya yang mengandung kadar HCl tinggi ke dalam pelarut keton atau ester, akan memisahkan besi itu hampir secara kuantitatif dari lapisan air, sehingga unsurunsur lain yang jumlahnya renik yang tinggal dalam fasa air itu dapat ditetapkan secara spektrofotometri serapan atom tanpa gangguan dari besi. Bila memilih pelarut organik untuk keperluan ekstraksi pelarut, sebaiknya jangan digunakan senyawa-senyawa aromatik, seperti benzen atau pelarut-pelarut halogenida yang sangat mudah menguap, seperti CCl4 dan CHCl3. Jenis-jenis pelarut organik seperti ini akan mengacau nyala, sehingga nyala tidak stabil sedang pelarut halogenida organik dapat memadamkan nyala api udara +
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 55 

i. ii. iii.

asetilen atau udara + propana. Pelarut-pelarut organik yang ternyata paling baik untuk digunakan dengan alat pembakar pra-campur (premix burner, lihat Gambar 7.10) adalah keton dan ester. Metil-isobutil keton (MIBK) dan etil asetat adalah dua pelarut yang paling banyak digunakan dalam analisis spektrofotometri serapan atom, oleh karena banyak sekali logam-logam yang dapat diekstraksi ke dalamnya (setelah dijadikan kompleks khelat yang tidak bermuatan) dengan tingkat efisiensi yang tinggi. Prosedur-prosedur ekstraksi logam-logam dapat ditemukan dalam literatur. Bila dalam analisis digunakan sistem ekstraksi dengan fasa air-fasa organik, maka sebaiknya terhadap semua standar juga dilakukan prosedur ekstraksi yang sama seperti yang dilakukan terhadap cuplikan. Dengan cara ini maka dapat dikompensasikan kesalahan-kesalahan yang disebabkan oleh adanya sedikit pelarut organik yang larut dalam fasa air, oleh ketidaksempurnaan ekstraksi (yang pada umumnya tidak 100%) dan oleh adanya logam-logam pengotor di dalam pelarut. Semua bahan kimia (pereaksi) dan pelarut yang digunakan harus mempunyai tingkat kemurnian yang tinggi. Selalu harus dilakukan pengukuran blanko untuk mengkompensasi terhadap adanya zat-zat pengotor yang mungkin terdapat dalam bahan-bahan kimia dan dalam pelarut yang dipakai. H. SSA Tanpa Nyala (Atomisasi Tanpa Nyala) Walaupun nyala api sangat berguna dan mudah dalam penggunaannya untuk keperluan atomisasi SSA, tetapi ada keberatan yang menghinggapinya. Di antara keberatan-keberatan itu yang terpenting adalah bahwa efisiensi pengatoman di dalam nyala adalah rendah, sehingga membatasi tingkat kepekaan analisis yang dapat dicapai. Keberatan-keberatan lainnya adalah penggunaan gas yang banyak dan harganya mahal, bahaya ledakan, jumlah cuplikan yang diperlukan relatif banyak. Oleh karena itu telah dilakukan banyak penyelidikan mengenai cara-cara tanpa menggunakan nyala untuk memperoleh populasi atom-atom bebas. Pada permulaan abad ini, King telah menguapkan cuplikan-cuplikan untuk keperluan penelitian mengenai spektrum dengan menggunakan tungku grafit yang dipanaskan dengan listrik. Kemudian orang Rusia yang bernama L’vov telah menyempurnakan teknik ini dengan menggunakan kuvet grafit. Alat atomisasi yang dipakai dalam spektrofotometer serapan atom yang banyak digunakan sekarang telah dikembangkan dari kuvet grafik yang ditemukan oleh L’vov tersebut. I. Gangguan-gangguan pada SSA Pada spektrofotometri serapan atom (SSA) tanpa nyala ini dijumpai gangguangangguan yang serupa seperti pada SSA dengan nyala misalnya gangguan kimiawi, gangguan ionisasi, gangguan oleh serapan non-atomik. Seperti telah diterangkan pada bagian terdahulu, gangguan oleh serapan non atomik (yang
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 56 

disebut serapan latar belakang atau background absorption) dapat diukur dan dikoreksi dengan pertolongan lampu katoda Ni yang mengandung H2 yang memancarkan spektrum yang kontinu. Tahap pengabuan (ashing stage) dari proses atomisasi maksudnya juga untuk menghilangkan gangguan oleh serapan non-atornik atau serapan latar belakang ini, yang disebabkan oleh senyawa-senyawa organik dan senyawa-senyawa anorganik yang ada dalam matriks cuplikan. Senyawa-senyawa yang dapat menimbulkan gangguan serapan non-atomik ini akan diuraikan pada tahap pengabuan sehingga diharapkan tidak akan mengganggu lagi pada tahap atomisasi berikutnya. Salah satu gangguan kimiawi yang dapat terjadi pada teknik ini adalah terjadinya senyawa yang mudah menguap dari unsur yang dianalisis, sehingga absorbans sebagian dari atom-atom unsur tersebut tidak terukur. Gangguan kimia lain yang khas pada teknik ini adalah terjadinya senyawa-senyawa karbida yang sangat refraktori (sukar diuraikan dengan energi kalor) untuk sejumlah unsur-unsur tertentu, misalnya boron, yang dengan C dari tungku membentuk boron karbida, B4C. Jadi B (boron) tidak dapat ditentukan dengan cara ini. Terbentuknya senyawa-senyawa karbida yang amat refraktori ini menyebabkan dua hal yaitu: pertama berkurangnya kepekaan pengukuran absorbans dan kedua menyebabkan terjadinya apa yang dinamakan memory effect atau efek ingatan. Efek ingatan ini tidak lain daripada efek atau peristiwa, di mana logam dari sisa-sisa karbida, yang sangat stabil, dari pekerjaan analisis yang terdahulu, memberikan isyarat-isyarat sisa (isyarat absorbans). Pembentukan senyawa-senyawa karbida dapat dicegah, apabila tungku atomisasi (atau alat atomisasi batang karbon) dilapisi dengan karbon pirolitik, yaitu unsur C (berupa grafit) yang terjadi sebagai hasil reaksi pirolisis dengan jalan mengalirkan gas CH4 (bersama N2) melalui tungku yang dipanaskan. Pirolisis CH4 akan menghasilkan karbon (C) pirolitik yang akan melapisi permukaan tungku. Karbon pirolitik itu tidak akan membentuk karbida dengan logam-logam. Selain daripada mencegah terjadinya senyawa-senyawa karbida, pelapisan permukaan tungku atomisasi dengan C pirolitik itu juga ikut memperpanjang umur tungku tersebut. Kebanyakan tungku atomisasi atau alat atomisasi batang karbon itu hanya dapat dipakai untuk 100 penetapan atau kurang. J. Keuntungan-keuntungan dan kekurangan-kekurangan SSA tanpa nyala Tungku atomisasi atau alat atomisasi batang karbon (carbon rod atomizer) itu mempunyai efisiensi atomisasi yang tinggi. Hal ini berarti bahwa dengan menggunakan tungku atomisasi tersebut dapat diperoleh kepekaan mutlak yang sangat tinggi bagi analisisnya. Kepekaan mutlak yang dapat dicapai dengan teknik ini jauh lebih tinggi daripada kepekaan analisis yang dapat diperoleh dengan cara-cara analisis instrumen yang modern lainnya, termasuk juga
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 57 

dengan cara analisis SSA dengan nyala. Perlu dicatat, bahwa analisis SSA dengan nyala itu mempunyai kepekaan mutlak yang tinggi juga untuk konsentrasi yang rendah. Akan tetapi cara ini memerlukan paling sedikit jumlah volume larutan cuplikan sebanyak 2 mL untuk hasil yang dapat dipercaya. Bila batas deteksi (detection limit) SSA dengan nyala itu 1 ppb (part per billion, 0.001 ppm) untuk unsur yang dianalisis, maka volume 2 mL cuplikan ini sesuai dengan 2 x 10-9 gram unsur tersebut. Sedang SSA tanpa nyala dapat mendeteksi sampai 10-1 unsur, jadi kepekaannya berlipat ganda dibandingkan SSA dengan nyala. Di bawah ini diberikan nilai batas deteksi dengan SSA tanpa nyala untuk beberapa unsur.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 58 

BAB VI SPEKTROSKOPI RESONANSI INTI
 
Indikator keberhasilan:

 

Setelah mengikuti pembelajaran ini peserta diklat diharapkan mengetahui prinsip analisis dengan NMR

A. Pendahuluan Spektroskopi Resonansi Inti (NMR) bisa dikatakan sebagai alat yang paling penting dalam menentukan struktur senyawa organik. Teknik ini bergantung pada kemampuan inti atom berperilaku seperti magnet kecil dan menyesuaikan diri dengan medan magnet eksternal. Ketika diradiasi dengan sinyal frekuensi radio, inti dalam molekul dapat berubah dari sejajar dengan medan magnet menjadi berseberangan. Oleh karena itu, disebut "inti" untuk instrumen bisa bekerja dengan merangsang "inti" dari atom untuk menyerap gelombang radio. Frekuensi energi di mana hal ini dapat terjadi dapat diukur dan ditampilkan sebagai spektrum NMR. Inti yang paling umum diamati dengan menggunakan teknik ini adalah 1H dan 13C, tetapi juga 31P, 19F, 29Si dan NMR 77Se bisa diamati.

Gambar 6.1. Perubahan spin dari inti akibat diberi medan magnet eksternal yang kuat B. Penggunaan NMR Untuk mengidentifikasi dan / atau menjelaskan informasi struktural secara rinci dari senyawa kimia. Sebagai contoh: • Menentukan kemurnian obat-obatan hasil produksi sebelum meninggalkan pabrik
Halaman 59 

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

• • • •

Mengidentifikasi kontaminan dalam makanan, kosmetik, atau obat-obatan Membantu penelitian kimiawan dalam menemukan apakah reaksi kimia telah terjadi di tempat yang diinginkan pada suatu molekul Mengidentifikasi obat sitaan polisi dan agen pabean Memeriksa struktur plastik, untuk memastikan mereka akan memiliki sifat yang diinginkan

Untuk membuat inti dalam suatu molekul agar semuanya selaras dalam arah yang sama, suatu medan magnet yang sangat kuat harus dihasilkan menggunakan elektromagnet superkonduktor, yang memerlukan suhu yang sangat rendah untuk membuatnya bisa berfungsi. Gulungan magnet dikelilingi oleh helium cair (4K, atau -269 °C), yang berfungsi mencegahnya dari mendidih terlalu cepat oleh lapisan nitrogen cair (-77 °C). Semua pendinginnya berada dalam baja berlapis dua dengan divakum diantara kedua lapisan, untuk memberikan isolasi seperti pada termos. Terdapat sebuah lubang sempit di tengah-tengah magnet, tabung sampel dan koil frekuensi radio ("probe") berada di sana.

Gambar 6.2. Sistem Pendingin pada Alat NMR

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 60 

Gambar 6.3. Skema Alat NMR C. Cara Membaca Spektrum Sebuah spektrum NMR muncul sebagai rangkaian dari puncak vertikal / sinyal yang didistribusikan sepanjang sumbu x dari spektrum (Gambar 6.4 – 6.8). Masing-masing dari sinyal tersebut berhubungan dengan atom dalam molekul yang diamati. Posisi setiap sinyal dalam spektrum memberikan informasi tentang lingkungan struktural dari lokal atom yang menghasilkan sinyal.

Gambar 6.4. Spektrum NMR 13C dari etanol Sebagai contoh, spektrum NMR 13C etanol (CH3CH2OH) ditunjukkan oleh Gambar 6.4. Dua karbon dalam etanol berada di lingkungan struktural yang berbeda dan karenanya masing-masing menghasilkan sinyal dalam spektrum NMR. Karbon yang menempel pada oksigen terbuka selubungnya akibat sifat asli
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 61 

elektronegatif oksigen dan hal ini menggeser sinyal ke arah kiri dalam spektrum. Sedangkan karbon yang terikat hanya dengan hidrogen dan karbon muncul di kanan spektrum. Efek yang sama terlihat dalam spektrum 1H NMR etanol. Dua proton dari gugus CH2 yang bertetangga dengan oksigen berada lebih ke kiri dari spektrum, sementara hidrogen dari kelompok CH3 yang paling jauh dari oksigen menghasilkan sinyal kearah kanan spektrum. Sinyal dalam spektrum 1H NMR tidak selalu muncul sebagai garis tunggal seperti dapat dilihat di gambar 6.5. Pola membelah yang terlihat di sinyal ini memberikan informasi mengenai jumlah hidrogen yang ada pada karbon tetangga. Juga, integrasi sinyal NMR 1H memungkinkan menentukan jumlah hidrogen di masing-masing lingkungan. Tabel 6.1. Puncak – puncak dari Etanol NMR 13C CH3 CH2 NMR 1H CH3 CH2 OH 1.23 3.69 2.61 ppm 18.1 57.8

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 62 

Gambar 6.5. Spektrum NMR 1H dari etanol Spektra NMR 13C dan 1H untuk aspirin ditunjukkan dalam gambar 6.7 dan 6.8. Aspirin, dengan sembilan karbon yang berbeda menghasilkan spektrum NMR 13C dengan sembilan sinyal tersendiri. Sekali lagi, posisi dari sinyal menunjukkan lingkungan struktur individual dari masing-masing karbon. Keenam sinyalnya berkerumun di sekitar wilayah 120-150 ppm, khas untuk karbon dalam sebuah cincin aromatik benzen. Dua Karbon karbonil (C = O) muncul secara jelas di arah kiri dari spektrum (170 ppm) sedangkan karbon dari kelompok CH3, tidak melekat pada unsur elektronegatif atau bagian dari suatu cincin aromatik, muncul di kanan spektrum. Spektrum NMR 1H dari aspirin (gambar 6.8) menunjukkan 6 sinyal, karena memiliki enam keadaan lingkungan hidrogen yang berbeda. Sinyal dalam kisaran 7-8 ppm khas untuk hidrogen yang terikat pada sebuah cincin (benzen) aromatik. Hidrogen dari gugus asam karboksilat (COOH) menghasilkan sinyal lebar di 11,2 ppm dan gugus CH3 pada 2,2 ppm.

 

Gambar 6.6. Struktur molekul aspirin
Pengetahuan Dasar Analisis Kimia  Halaman 63 

Gambar 6.7. Spektrum NMR 13C dari Aspirin

Gambar 6.8. Spektrum NMR 1H dari Aspirin

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 64 

Tabel 6.2. Puncak-puncak pada aspirin NMR 13C CO2H COCH3 CH3 6 aromatik C NMR 1H CO2H CH3 4 aromatik CH 11.2 2.35 7.14 – 8.13 ppm 170.2 169.8 21.0 122 - 151

D. Bentuk Kompleks NMR Lainnya Spektrum yang ditunjukkan di atas digambarkan dalam bentuk satu dimensi (1D), karena kita melihat frekuensi resonansi individu untuk inti yang berbeda di dalam suatu molekul. Ketika kita mempelajari molekul yang lebih besar dengan atom yang banyak, spektra 1D menjadi sangat kompleks, dan spektroskopi dua dimensi (2D) menjadi penting perannya di dalam memahami hubungan dan interaksi antara atom-atom yang berbeda dalam suatu molekul.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 65 

Gambar 6.9. Hubungan spektrum 2D antara 1H dan 13C dari suatu derivate asam neuraminik. (Sumber: “Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy”, 3rd Ed., Wiley-VCH) Ada berbagai jenis NMR 2D untuk penelitian, yang memungkinkan para ilmuwan untuk menentukan konektivitas suatu rantai antara atom-atom, sudut ikatan, dan kadang-kadang bahkan melihat jarak antar ruang pada atom yang tidak berhubungan satu dengan yang lainnya. Dengan cara ini, struktur molekul besar, seperti protein, dapat diketahui strukturnya. Protein membentuk mesin molekul di dalam tubuh kita, sehingga pemahaman akan struktur dan fungsi mereka sangat penting untuk ilmu kedokteran dan juga untuk mendesain obat-obatan.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 66 

Gambar 6.10. Struktur Protein SSB-2 yang dielusidasi dengan menggunakan NMR pada Bio21 pada tahun 2005 E. Rangkuman Spektroskopi Resonansi Inti (NMR) bisa dikatakan sebagai alat yang paling penting untuk menentukan struktur senyawa organik, menghasilkan konformasi dan informasi konfigurasi yang mendetail seperti halnya dengan informasi mengenai dinamika dan interaksi dari molekul di dalam larutan. Analisis struktur molekul yang memiliki struktur molekul besar dapat dengan mudah dilakukan dengan menggunakan spektroskopi NMR 2-D kita dapat menentukan konektivitas suatu rantai antara atom-atom, sudut ikatan, dan kadang-kadang bahkan melihat jarak antar ruang pada atom yang tidak berhubungan satu dengan yang lainnya. F. Latihan 1. Jelaskan prinsip kerja alat NMR! 2. Apa perbedaan NMR 1D dengan NMR 2D? 3. Apa fungsi medan magnet dalam alat NMR?

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 67 

BAB VII PENUTUP

A. Kesimpulan Pengetahuan dasar analisis kimia memegang peranan penting bagi pengetahuan PMB tingkat ahli dalam mendukung pekerjaan di laboratorium karena dengan memiliki pengetahuan dasar dalam analisis kimia maka seorang fungsional PMB tingkat ahli dapat dengan cepat menentukan metoda apa yang harus digunakan dalam menganalisa mutu suatu barang. Dengan semakin majunya perkembangan teknologi bukan berarti seorang PMB tidak mengetahui prinsip-prinsip dasar dalam suatu analisis secara kimia, karena dasar dari analisis kimia secara instrumentasi akan tetap sama hingga muncul suatu teori baru dalam menganalisis suatu sampel. B. Tindak lanjut PMB tingkat ahli setelah menerima pembelajaran ini hendaknya terus menerus mencari dan menambah pengetahuan mengenai analisis kimia terbaru agar dapat melakukan fungsinya dengan baik dan sesuai dengan perkembangan zaman.
                 

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 68 

DAFTAR PUSTAKA

1. A Complete Introduction to Modern NMR Spectroscopy, Macomber, Roger S., John Wiley & Sons Inc., 1998. 2. Chemical Analysis, A Series of Manographs of Analytical Chemistry and It’s Applications, Winefordner, J.D., John Wiley & Sons Inc., 2000.

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 69 

BIODATA PENULIS
Victor Tulus Pangapoi Sidabutar, M.T., lahir di Jakarta pada tanggal 18 Oktober 1977, lulus S-1 dari Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Jurusan Kimia, Institut Teknologi Bandung pada tahun 2001 dan S-2 dari Fakultas Teknik Mesin dan Dirgantara, Program studi Ilmu
 

dan Teknik Material, Institut Teknologi Bandung pada tahun 2003. Pernah bekerja sebagai pengajar di beberapa

sekolah menengah berstandar Internasional baik di Jakarta dan Bandung dari tahun 2007 hingga 2009. Pada tahun 2009 menjadi Pegawai Negeri Sipil di Balai Diklat Metrologi, Kementerian Perdagangan sebagai widyaiswara, pernah mengikuti Diklat Fungsional Penera tahun 2010 dan berbagai inhouse training yang diadakan di Balai Diklat Metrologi. Pada tahun 2011 ditugaskan mengikuti Diklat TOT-Calon Widyaiswara di Pusdiklat Perdagangan yang bekerjasama dengan LAN-RI. Memiliki Certificate IV in Training and Assessment yang diakui secara international. Penulis pernah diberi tugas mengajar di Diklat Fungsional Penera Ahli, mata diklat yang diajarkan adalah Teknologi Mekanik tahun 2011. Saat ini penulis ditugaskan di Balai Diklat Penguji Mutu Barang dan diberi tugas mengajar mata diklat Pengetahuan Dasar Analis Kimia untuk tingkat ahli dasar, Pengetahuan Dasar Uji Mekanika dan Fisika untuk tingkat ahli dasar dan Teknik Pembuatan Pereaksi Kimia pada Diklat pembinaan PMB tingkat Ahli dan Terampil.
       

Pengetahuan Dasar Analisis Kimia 

Halaman 70 

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->