Substitusi

Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian suatu atom atau gugus atom oleh atom atau gugus atom lain yang terdapat dalam suatu molekul. Dalam hal ini kita akan membahas reaksi substitusi nukleofilik, reaksi substitusi alkohol, reaksi substitusi eter, dan reaksi substitusi epoksida.

A.

Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi antara suatu alkil dan ion hidroksida adalah suatu reaksi substitusi nukleofilik. Bila alkil halida primer dipanasi dengan natrium hidroksida dalam air, terjadi reaksi dengan jalan SN2. Alkohol primer dapat diperoleh dengan rendemen baik oleh teknik ini. Karena alkil halida sekunder dan tersier mungkin juga menghasilkan produk-produk eliminasi, maka halida ini umumnya tidak berguna untuk mengsintesis alkohol. kalor CH3CH2CH2Br + OH1-bromopropana suatu alkil halida primer CH3CH2CH2OH + Br 1-propanol suatu alkohol primer

B.

Reaksi Substitusi Alkohol

Dalam larutan asam, alkohol dpat mengalami reaksi substitusi dan melepas air H2SO4 CH3CH2CH2CH2OH + HBr 1-butanol CH3 CH3CH2CHOH + HCl 2-butanol kalor CH3CH2CH2CH2Br + H2O 1-bromobutana(95%) CH3 CH3CH2CHCl + H2O 2-klorobutana(66%)

ZnCl2

(CH3)3COH + HCl t-butil alkohol

(CH3)3CCl + H2O t-butil klorida(88%)

Tidak seperti alkil halida, alkohol tak dapat menjalani substitusi dalam larutan netral atau basa. Mengapa tidak? Alasannya ialah pada umumnya suatu gugus pergi haruslah basa yang cukup lemah. Dalam bab 5, kita saksikan bahwa Cl -, Br -, dan I
-

merupakan gugus pergi yang baik dan mudah digantikan dari dalam alkil halida. Ionion ini adalah basa yang sangat lemah. Namun OH, yang akan menjadi gugus pergi dari suatu alkohol dalam larutan netral atau basa adalah basa kuat dan karenanya merupakan gugus pergi yang sangat buruk. Gugus pergi yang baik CH3CH2Br + OH Gugus pergi yang jelek CH3CH2OH + Br tidak ada reaksi CH3CH2OH + Br

Dalam larutan asam, alkohol diprotonkan. Reaksi ini berupa kesetimbangan basa dengan alkoholnya bertindak sebagai basa.tipenya sama dengan reaksi yang terjadi antara air dan sebuah proton. H H O: + HCl H H O+ H + Cl-

H R O: + HCl

H R O+ H + Cl-

Suatu alkohol suatu ion oksonium

Reaksi SN1 (Alkohol sekunder dan tersier)

H+ -H2O X-

terprotonkan

Zat antara karbokation

Reaksi SN2 (Alkohol primer dan metil alkohol)

terprotonkan

Keadaan transisi SN2

Reaksi dengan Tionil Klorida (SOCl2)

Reaksi alkohol primer lewat ester anorganik (SN2) piridin

piridin

Reaksi dengan Fosforus Tribomida (PBr3)

Reaksi alkohol primer lewat ester anorganik (SN2)

REAKSI DEHIDRASI Reaksi eliminasi alkohol, seperti alkil halida, dapat menghasilkan alkena . reaksi ini sering juga disebut dengan reaksi dehidrasi. Reaksi dehidrasi memerlukan adanya asam dan pemanasan. Urutan reaktivitas alkohol yaitu :

Berikut ini adalah reaksi yang menunjukkan perbedaan reaktivitas pada reaksi dehidrasi. Contoh reaksi : Alkohol tersier : - butil alkohol Alkohol sekunder 2-propanol Alkohol Primer Methanol etena propena metilpropena

Dari reaksi-reaksi di atas, dapat disimpulkan bahwa alkohol tersier dapat mengalami reaksi eliminasi menghasilkan alkena dengan mudah, yaitu dengan menghangatkan bersama pekat akan menghasilkan alkena. Untuk alkohol . Gugus hidroksil diprotonkan,

sekunder dan tersier, dehidrasi mengikuti jalur

sebuah karbokation terbentuk dengan lepasnya sebuah molekul air, dan kemudian sebuah proton dibuang untuk menghasilkan alkena. Berikut adalah reaksi dehidrasi alkohol sekunder dengan menggunakan jalur yang khas.

Dalam tahap kedua, karbokation kehilangan

yang diberikan kepada

, atau molekul lain (dari molekul itu). Dalam tahap kedua ini, dalam keadaan transisi terbentuk ikatan rangkap sebagian. Jika dapat terbentuk lebih dari satu alkena, maka suatu reaksi akan menghasilkan hasil yang melimpah, alkena yang lebih biasanya juga menghasilkan alkena yang

tersubstitusi, karena lebih stabil. Jalur lebih stabil.

Alkena yang lebih stabil

2-pentanol 2-pentena (80%) 1-pentena (5%)

Penataan ulang :

PEMBENTUKAN ALKOKSIDA dan FENOKSIDA

1. PEMBENTUKAN ALKOKSIDA RO- Na+

ROH + Na

(Alkoksida)

Contoh : 1. 2CH3CH2OH + 2Na 2. 2(CH3)2CHOH + 2Na 3. 2CH3CHOHCH3 + 2Na 2CH3CH3ONa + H2 2(CH3)2CHONa + H2 2CH3CH(ONa)CH3 + H2

4.

+ Na

+ H2

2. PEMBENTUKAN FENOKSIDA ArO- Na+

ArOH + NaOH

(Fenoksida)

Contoh : 1. CH3(CH2)3OH + NaOH Tidak Bereaksi

Karena alkohol alifatik merupakan suatu asam lemah sehingga membutuhkan basa kuat untuk bereaksi misalnya logam.

2.

+ NaOH

Bereaksi

Alkohol aromatis merupakan suatu asam kuat karena ion fenoksidanya dapat distabilkan oleh resonansi sehingga dengan basa lemah saja sudah bisa bereaksi.

a.

+ NaOH

+ H2O

Reaksi Esterifikasi

Reaksi esterifikasi adalah reaksi pembentukan ikatan ester dimana pada percobaan ini ester dibuat dari alkohol dan asam karboksilat menggunakan katalis asam. Penamaan ester hampir menyerupai dengan penamaan basa. Walaupun tidak benar-benar mempunyai kation dan anion, namun ester memiliki kemiripan dalam sifat lebih elektropositif dan keelektronegatifan. Suatu ester dapat dibuat sebagai produk dari suatu reaksi pemadatan pada suatu asam (pada umumnya suatu asam organik) dan suatu alkohol ( atau campuran zat asam karbol). Pemadatan adalah suatu jenis reaksi kimia di mana dua molekul bekerja sama dan menghapuskan suatu molekul yang kecil, dalam hal ini dua gugus OH yang merupakan hasil eliminasi suatu molekul air (Clark, 2002). Ester dinamai menurut kelompok alkil dari alkohol dan kemudian alkanoat (bagian dari asam karbon). Reaksi esterifikasi dibedakan menjadi 2 yaitu ester organic dan ester anorganik. Ester organic merupakan reaksi molekul yang berlangsung lambat sehingga membutuhkan pemanaskan dalam mereaksikan. Sedangkan ester anorganik merupakan reaksi ion yang berlangsung cepat. Ester organic ialah hasil reaksi alcohol dengan bahan organic seperti asam karboksilat. Ester anorganik ialah hasil reaksi antara alcohol dengan bahan anorganik seperti nitrat, sulfat, dan sulfonat. Macam-macam ester 1) Ester organic

a) Pembuatan ester dari alkohol dan asil klorida (klorida asam) Jika kita menambahkan sebuah asil klorida kedalam sebuah alkohol, maka reaksi yang terjadi akan berlangsung hebat pada suhu kamar menghasilkan sebuah ester dan awan-awan dari asap hidrogen klorida yang asam dan beruap. Contoh :

Bila ingin menambahkan etanol krlorida kedalam etanol, maka akan terbentuk banyak hidrogen klorida bersama dengan ester cair etil etanoat. Persamaan reaksinya, yaitu :

b) Ester karboksilat Pembuatan ester dari alcohol dan asam karboksilat Reaksi pembentukan ester dengan reaksi langsung antara suatu asam karboksilat dengan suatu alkohol (Fessenden, 1982).
O
H+

O OH HO O
+ H2O

kalor

O HO OH
H+ kalor + H2O

O O

Maka persamaan reaksi untuk membuat etil etanoat dari asam etanoat dan etanol, yaitu :

Reaksi esterifikasi ini melepaskan molekul air dimana OH yang dilepaskan berasal dari asam karboksilat dan H yang dilepaskan berasal dari alcohol. Dengan demikian asam karboksilat berfungsi sebagai basa dan alcohol berfungsi sebagai asam.

Pembuatan ester dari alkohol dan anhidrida asam Reaksi-reaksi dengan anhidrida asam dapat berlangsung lebih lambat dibandingkan reaksi-reaksi yang serupa dengan asil klorida dan biasanya campuran reaksi yang terbentuk perlu dipanaskan terlebih dahulu. Contoh : Etanol yang bereaksi dengan anhidrida etanoat sebagai sebuah reaksi sederhana yang melibatkan sebuah alkohol. Reaksi berlangsung lambat pada suhu kamar atau lebih cepat disaat pemanasan. Tidak ada perubahan yang bisa diamati pada cairan yang tidak berwarna, tetapi dapat diamati terbentuknya sebuah campuran etil etanoat dan asam etanoat.

2) Ester anorganik Ester anorganik merupakan reaksi substitusi elektrofilik karena reagen tertarik ke suatu pusat negatif.

a) Nitrat

Reaksi nitrat merupakan reaksi substitusi elektrofilik dimana NO2+ terikat pada pusat negative yaitu atom O.

b) Sulfat

c) Sulfonat

OKSIDASI ALKOHOL

1.

Oksidasi jenis-jenis alkohol Agen pengoksidasi yang digunakan pada reaksi-reaksi ini biasanya adalah sebuah

larutan natrium atau kalium dikromat(V)) yang diasamkan dengan asam sulfat encer. Jika oksidasi terjadi, larutan orange yang mengandung ion-ion dikromat(VI) direduksi menjadi sebuah larutan hijau yang mengandung ion-ion kromium(III). Persamaan setengah-reaksi untuk reaksi ini adalah

2.

Reaksi oksidasi pada macam-macam jenis alcohol a) Alkohol primer Alkohol primer bisa dioksidasi baik menjadi aldehid maupun asam karboksilat tergantung pada kondisi-kondisi reaksi. Untuk pembentukan asam karboksisat, alkohol pertama-tama dioksidasi menjadi sebuah aldehid yang selanjutnya dioksidasi lebih lanjut menjadi asam. Oksidasi parsial menjadi aldehid Oksidasi alkohol akan menghasilkan aldehid jika digunakan alkohol yang berlebihan, dan aldehid bisa dipisahkan melalui distilasi sesaat setelah terbentuk. Alkohol yang berlebih berarti bahwa tidak ada agen pengoksidasi yang cukup untuk melakukan tahap oksidasi kedua. Pemisahan aldehid sesegera mungkin setelah terbentuk berarti bahwa tidak tinggal menunggu untuk dioksidasi kembali. Jika digunakan etanol sebagai sebuah alkohol primer sederhana, maka akan dihasilkan aldehid etanal, CH3CHO. Persamaan lengkap untuk reaksi ini agak rumit, dan kita perlu memahami tentang persamaan setengah-reaksi untuk menyelesaikannya.

Dalam kimia organik, versi-versi sederhana dari reaksi ini sering digunakan dengan berfokus pada apa yang terjadi terhadap zat-zat organik

yang terbentuk. Untuk melakukan ini, oksigen dari sebuah agen pengoksidasi dinyatakan sebagai [O]. Penulisan ini dapat menghasilkan persamaan reaksi yang lebih sederhana:

Penulisan ini juga dapat membantu dalam mengingat apa yang terjadi selama reaksi berlangsung. Kita bisa membuat sebuah struktur sederhana yang menunjukkan hubungan antara alkohol primer dengan aldehid yang terbentuk.

Alkohol primer

Aldehid

Oksidasi sempurna menjadi asam karboksilat Untuk melangsungkan oksidasi sempurna, kita perlu menggunakan agen pengoksidasi yang berlebih dan memastikan agar aldehid yang terbentuk pada saat produk setengah-jalan tetap berada dalam campuran. Alkohol dipanaskan dibawah refluks dengan agen pengoksidasi berlebih. Jika reaksi telah selesai, asam karboksilat bisa dipisahkan dengan distilasi. Persamaan reaksi sempurna untuk oksidasi etanol menjadi asam etanoat adalah sebagai berikut:

Persamaan reaksi yang lebih sederhana biasa dituliskan sebagai berikut:

Atau, bisa dituliskan persamaan terpisah untuk dua tahapan reaksi, yakni pembentukan etanal dan selanjutnya oksidasinya.

Reaksi yang terjadi pada tahap kedua adalah:

Aldehid + zat pengoksidasi

Asam karboksilat

Oksidasi alkohol primer dapat diberhentikan pada tahap aldehid jika digunakan reagen khusus seperti piridinium klorokromat (PCC). Dapat ditulis sebagai berikut

Kecuali dengan PCC,oksidasi alcohol 10 tidak berhenti di aldehid tetapi berlanjut ke asam karboksilat. Penyebabnya, selain PCC yang menggunakan pelarut CH2Cl2, oksidator alcohol merupakan system berair. Karena itu, aldehid dapat membentuk hidrat yang teroksidasi via ester kromat menjadi asam karboksilat.

b) Alkohol sekunder Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Sebagai contoh, jika alkohol sekunder, propan-2-ol, dipanaskan dengan larutan natrium atau kalium dikromat(VI) yang diasamkan dengan asam sulfat encer, maka akan terbentuk propanon. Perubahan-perubahan pada kondisi reaksi tidak akan dapat merubah produk yang terbentuk. Dengan menggunakan persamaan reaksi yang sederhana, yang menunjukkan hubungan antara struktur, dapat dituliskan sebagai berikut:

Mekanisme reaksi oksidasi 2-propanol

Jika melihat kembali tahap kedua reaksi alkohol primer, akan melihat bahwa ada sebuah atom oksigen yang "disisipkan" antara atom karbon dan atom hidrogen dalam gugus aldehid untuk menghasilkan asam karboksilat. Untuk alkohol sekunder, tidak ada atom hidrogen semacam ini, sehingga reaksi berlangsung lebih cepat.

c) Alkohol tersier Alkohol-alkohol tersier tidak dapat dioksidasi oleh natrium atau kalium dikromat(VI). Bahkan tidak ada reaksi yang terjadi. Jika memperhatikan apa yang terjadi dengan alkohol primer dan sekunder, akan melihat bahwa agen pengoksidasi melepaskan hidrogen dari gugus -OH, dan sebuah atom hidrogen dari atom karbon

yang terikat pada gugus -OH. Alkohol tersier tidak memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada atom karbon tersebut. Sehingga perlu melepaskan kedua atom hidrogen khusus tersebut untuk membentuk ikatan rangkap C=O.

3)

Pembakaran alkohol Semua senyawa karbon yang bereaksi dengan oksigen dengan jumlah yang

mencukupi sering dikenal dengan reaksi pembakaran sempurna akan menghasilkan hasil akhir berupa CO2 dan H2O. Sedangkan pada reaksi pembakaran tidak sempurna (kekurangan oksigen) CO2 tidak akan terbentuk namun akan terbentuk CO. Reaksi oksidasi alkohol juga menghasilkan hasil akhir CO2 dan H2O sebagai hasil dari pembakaran sempurna, sebagai contoh : CH3CH2OH + 3O2 etanol 2CO2 + 3H2O + energi

4)

Oksidasi biologis etanol

Nama Kelompok 1) Rahma Handi 2) Erika Ayu P. 3) Intan Ayu 4) Husnul Fitriyah 5) MartinaNur F (KA11/ 113234003) (KA11/ 113234004) (KA11/113234008) (KA11/113234021) (KA11/113234022)