P. 1
Kontrol Termodinamika Dan Kinetika

Kontrol Termodinamika Dan Kinetika

|Views: 0|Likes:
Published by Luska Reni

More info:

Published by: Luska Reni on Apr 18, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

01/24/2014

pdf

text

original

KONTROL TERMODINAMIKA DAN KINETIKA DALAM REAKSI KONDENSASI KARBONIL

Oleh: Warsi Pendahuluan Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut : 1. Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk) Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil. 2. Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk) Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat. Reaksi sederhana berikut (gambar 1) adalah koordinat diagram yang menggambarkan dasar tentang kontrol termodinamika dan kinetika. Pada diagram tersebut dapat dijelaskan bahwa bahan awal (SM) dapat bereaksi untuk memberikan dua produk yang berbeda yaitu P1 (garis hijau) dan P2 (garis biru) melalui jalur yang berbeda. Reaksi 1 (hijau) menghasilkan P1, dimana reaksi pada P1 akan bereaksi lebih cepat karena memiliki keadaan transisi lebih stabil (TS1). Hal ini karena adanya penghalang aktivasi yang lebih rendah. Jadi P1 adalah produk kinetik. Reaksi 2 (biru) menghasilkan P2. P2 adalah produk yang lebih stabil karena berada pada energi yang lebih rendah dari P1. Jadi P2 adalah produk termodinamika. Sekarang diperhatikan apabila temperatur pada reaksi tersebut diubah sehingga energi rata–rata molekul berubah : 1. Pada tempearture rendah, reaksi terjadi sepanjang jalur hijau (P1) dan akan berhenti ketika kekurangan energi untuk membalikkan ke SM (irreversibel),

reaksi ini sangat penting dalam kimia organik.sehingga rasio produk reaksi ditentukan oleh tingkat pembentukan P1 dan P2. maka akan terbentuk ion enolat dalam konsentrasi rendah. baik reaksi 1 dan 2 adalah reversibel dan rasio produk reaksi ditentukan oleh konstanta kesetimbangan untuk P1 dan P2. Pada suhu tinggi. K1: K2. Jadi meskipun P1 dapat membentuk awalnya. Reaksi tersebut . K1 : K2 Gambar 1. 3. Suatu reaksi kondensasi ialah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar. Apabila suatu aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air. jika asetaldehida diolah dengan larutan natrium hidroksida berair. maka ion enolat yang terjadi dapat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Reaksi ini disebut suatu reaksi kondensasi aldol (Aldehida dan alkohol). dari waktu ke waktu akan kembali ke SM dan bereaksi untuk menghasilkan produk P2 yang lebih stabil. Berlangsungnya reaksi kondensasi aldol ini dapat dijelaskan sebagai berikut. dengan atau tanpa hilangnya molekul kecil seperti air. Diagram kontrol termodinamika dan kinetika Apa yang dimaksud dengan Reaksi Kondensasi Karbonil ? Reaksi aldol merupakan salah satu contoh reaksi kondensasi karbonil. 2. Hal ini akan dihasilkan suatu adisi satu molekul aldehida ke molekul aldehida lain. Pada temperatur sedikit lebih tinggi akan menjadi reversibel sementara reaksi 2 tetap irreversibel.

β tidak jenuh. di sisi lain suatu karbonil dapat berperan sebagai elektrofil. sehingga aldehida lain dapat membentuk ion enolat dalam basa. Produk aldol tersebut masih memiliki suatu gugus karbonil dengan hidrogen α. sisi asam dan sisi elektrofilik) sehingga suatu reaksi aldol dapat terjadi melalui kondisi asam ataupun basa. yaitu yang disebut dengan kondensasi aldol silang. Dengan demikian masih dapat bereaksi lebih lanjut membentuk trimer. Produk aldol tersebut mudah mengalami dehidrasi membentuk senyawa α. Suatu aldehida tanpa hidrogen α tidak dapat membentuk ion enolat. dengan demikian tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi adol. tetramer maupun polimer sebagai produk samping. pada saat ion enolat bereaksi akan terbentuk lagi yang baru. Sisi–sisi reaktif gugus karbonil .reversibel. Ion enolat bereaksi dengan suatu molekul aldehida lain dengan cara mengadisi pada karbon karbonil untuk membentuk ion alkoksida. Hal ini karena adanya ikatan rangkap terkonjugasi dengan gugus karbonil. Gambar 2. Aldehida awal pada reaksi kondensasi aldol harus mengandung satu hidrogen yang berposisi α terhadap gugus karbonil. Namun apabila aldehida semacam ini dicampur dengan aldehida yang memiliki hidrogen α dapat terjadi kondensasi. selanjutnya merebut sebuah proton dari dalam air untuk menghasilkan produk aldol. Bagaimana dengan Mekanisme Reaksi Kondensasi Karbonil ? Gugus karbonil (gambar 2) mempunyai sisi–sisi reaktif (sisi basa.

Apabila kondisi reaksi keras (misalnya NaOMe. MeOH. refluks) kondensasi dapat terjadi. Penanganan reaksi aldol dengan basa kuat akan menginduksi pembelahan retro–aldol (terbentuk bahan awal). Untuk kondensasi aldol adalah irreversibel. Suatu elektrofil biasanya adalah aldehida karena keton kurang reaktif. namun reaksinya adalah reversibel. Inilah yang disebut dengan mekanisme enol. Inilah yang disebut dengan mekanisme enolat. Senyawa–senyawa karbonil sebagai asam karbon juga dapat terprotonasi ke bentuk enolat yang jauh lebih nukleofil dari pada enol atau enol eter dan dapat menyerang elektrofil langsung. seperti aldehida terprotonasi. Gambar 3. Walaupun adisi aldol biasanya prosesnya hampir sempurna. namun hal ini dapat dihindari dengan reagen ringan dan suhu rendah (misalnya LDA/ basa kuat.Reaksi aldol dapat berlangsung melalui dua dasar mekanisme yang berbeda. THF. Untuk mekanisme dasar reaksi enol dan enolat terlihat pada gambar 3. Mekanisme dasar enol dan enolat . Senyawa–senyawa karbonil seperti aldehida dan keton dapat dikonversi ke bentuk enol atau enol eter sebagai nukleofil. Nukleofil tersebut dapat menyerang gugus karbonil yang terprotonasi. -78 °C.

Tahap 1. Mekanisme enol Mekanisme enolat Dalam reaksi kondensasi ini apabila digunakan katalis basa moderat seperti ion hidroksida atau alkoksida. Bentuk enol adalah sebagai nukleofil (pada karbon α). sehingga menyebabkan gugus tersebut sangat elektrofil. maka reaksi aldol terjadi melalui serangan nukleofil oleh stabilitas resonansi ion enolat pada gugus karbonil. Asam ini juga berfungsi untuk mengaktifkan gugus karbonil lain dengan protonasi.Mekanisme enol Langkah awal dalam mekanisme suatu reaksi kondensasi aldol dalam katalis asam meliputi terjadinya tautomerisasi dari senyawa karbonil ke bentuk enol. yang akan menyerang karbonil terprotonasi. Setelah itu mengalami dehidrasi membentuk senyawa karbonil tidak jenuh. Mekanisme selengkapnya tersaji pada gambar 4. Dehidrasi Gambar 4. . mengarah ke aldol setelah deprotonasi. Mekanisme selengkapnya dapat dilihat pada gambar 5. Mekanisme aldol terkatalis asam Tahap 2. Produk aldol adalah garam alkoksida. kemudian terbentuk aldol itu sendiri. Selanjutnya akan mengalami dehidrasi sehingga terbentuk senyawa karbonil tidak jenuh.

Dehidrasi Gambar 5. Mekanisme enolat Kontrol dalam Reaksi Kondensasi Aldol Permasalahan kontrol dalam reaksi aldol dapat dijelaskan pada contoh reaksi berikut ini (gambar 6). yang dapat digunakan sebagai bahan pertimbangan dalam menentukan hipotesis reaksi. Mekanisme aldol terkatalis basa Tahap 2.Tahap 1. Reaksi aldol dengan empat produk . Gambar 6.

maka hanya ada satu kemungkinan kondensasi yaitu nukleofil –elektrofil. Apabila dinginkan hanya satu produk maka reaksi harus dikontrol pada adisi aldol tersebut. Dalam kasus ini proton metilen teraktivasi dari malonat akan secara istimewa terdeprotonasi oleh natrium etoksi secara kunatitatif membentuk natrium enolat. Pertama kontrol enol. yaitu kontrol enol dan enolat. bahwa adisi dietilmalonat pada benzaldehida hanya menghasilkan satu produk.Dalam reaksi tersebut dua keton asimetris dikondensasikan menggunakan katalis natrium etoksida. kedua keton juga dapat bertindak sebagai nukleofil melalui natrium enolatnya. Apabila salah satu reaktan jauh lebih asam dari yang lain. maka kontrol dapat terjadi secara otomatis. Dua elektrofil dan dua nukleofil tersebut dapat berpotensi untuk menghasilkan empat produk aldol. Hal ini berarti bahwa selain berpotensi sebagai elektrofil aldol. . maka yang terbentuk adalah enolat. Dapat diperhatikan bahwa pendekatan ini merupakan kombinasi dari dua elemen kontrol yaitu : peningkatan keasaman proton α pada nukleofil serta pengurangan proton α pada elektrofil. Proton paling asam yang dikendalikan oleh basa. Oleh karena benzaldehida tidak memiliki proton α. Gambar 7. namun dapat menghasilkan sejumlah kecil natrium enolat dari kedua keton tersebut. Dimana kebasaan dari natrium etoksida adalah sedemikian rupa sehingga salah satu keton tidak dapat terdeprotonasi. Kontrol yang paling sederhana adalah jika hanya salah satu reaktan memiliki proton asam dan molekul ini hanya membentuk enolat. Contoh reaksi dalam kontrol keasaman Sebagai contoh (gambar 7). Pengontrolan ini dapat ditempuh dengan dua pendekatan. Dengan demikian sistem kontrol telah tercapai. Tipe kontrol ini berlaku apabila terdapat perbedaan keasaman yang cukup besar serta tidak ada kelebihan basa yang digunakan untuk reaksi.

yaitu bahwa ikatan sigma C–H α harus dapat overlap dengan orbital π* karbonil. Mekanisme pembentukan enolat ini dapat dilihat pada gambar 8. Kondisi kontrol kinetik secara umum meliputi pembentukan enolat sebuah keton dengan LDA pada 78°C. kemudian menambahkan reaktan yang lain dibawah kontrol kinetik. Kontrol kinetik berarti bahwa reaksi aldol harus secara signifikan lebih cepat daripada reaksi retro–aldol terbalik. Pembentukan enolat pada basa kuat dan lemah .Kedua kontrol enolat. dua kondisi lain juga harus dipenuhi yaitu dimungkinkan harus terbentuk enolat dari salah satu reaktan dan reaksi aldol secara signifikan harus lebih cepat daripada transfer enolat dari satu reaktan ke reaktan yang lain. Gambar 8. Salah satu solusi yang umum adalah dengan membentuk enolat pada reaktan pertama. Supaya deprotonasi terjadi maka harus ada persyaratan stereoelektronik. Enolat dapat terbentuk dengan menggunakan basa kuat (kondisi keras) atau dengan asam Lewis dan basa lemah (kondisi lunak). diikuti dengan penambahan aldehida yang lambat. Untuk keberhasilan pendekatan ini.

Pada skema reaksi kedua dapat dikatakan bahwa > 99 % adalah E enolat. Dalam model Ireland tersebut deprotonasi diasumsikan proses oleh keadaan transisi monomer beranggotakan enam. walaupun validitasnya agak diragukan. bukan Z enolat. Gambar 10.Gambar 9. Persyaratan geometri enolat Formasi stereoselektifitas enolat telah dirumuskan. Namun model Ireland ini tetap menjadi alat yang berguna untuk memahami enolat (gambar 11). yaitu yang disebut dengan model Ireland. Semakin besar dua substituen dari elektrofil (metil adalah . Adisi HMPA telah diketahui untuk membalikkan stereoselektifitas deprotonasi. Persyaratan stereoelektronik enolat Berikutnya adalah mengenai persyaratan geometri dari enolat (gambar 10). Untuk keton kondisi enolasi paling banyak memberikan Z enolat. Sedangkan ester kondisi enolasi paling banyak memberikan E enolat.

Dalam hal ini geometri enolat adalah kebalikannya. Gambar 11. Adanya enolat trisubstitusi mengarah pada kinetika dari enolat. oleh karena deprotonasi lebih cepat. Secara umum olefin tetrasubstitusi lebih stabil dari pada olefin trisubstitusi oleh adanya stabilisasi hiperkonjugasi. Rasio regioisomer ini dipengaruhi oleh pilihan basa. sedangkan enolat tetrasubstitusi mengarah ke termodinamika dari enolat. Model ini tidak berlaku dalam banyak kasus. misalnya jika campuran pelarut berubah dari THF ke HMPA–THF. dapat dilihat pada gambar 12. Model Ireland untuk enolat Kontrol termodinamika dan kinetika dari enolat Apabila keton asimetrik direaksikan dalam kondisi basa. hal ini berpotensi ke bentuk dua regioisomer enolat (mengabaikan geometri enolar). maka akan mengarahkan produk E enolat.lebih besar dari proton) yang terletak pada posisi equatorial pada keadaan transisi. Hidrogen α terdeprotonasi untuk membentuk enolat kinetika adalah kurang menghambat. Gambar 12. Produk termodinamika dan kinetika .

Referensi Anonim. Fessenden. Kimia Organik. Waktu kesetimbangan lebih longgar pada deprotonasi dengan sejumlah sub-stoikiometrik dari basa kuat. 2010. Anonim.com. Jakarta : Erlangga. Sedangkan kontrol termodinamika dapat dilakukan dengan trifenil metil litium pada suhu kamar. H. Portland State University.com. kinetika dari enolat dilakukan dengan cara reaksi dilakukan pada kondisi dingin. 2007. “Aldol Reaction” in Chemistry References. diakses tanggal 14 Desember 2010. Hal 179–182. Sedangkan termodinamika dari enolat terjadi pada temperatur yang lebih tinggi dan terjadi ikatan kovalen logam–oksigen. C. Jilid 2. Chem 335–Winter 2000. Edisi ke–3. S. Chapter 18–Condensation Reactions. Google. C. R. A. hal ini akan memberikan perbandingan kinetika : termodinamika sebesar 99 : 1. www. Organic Chemistry II. hal ini akan terjadi ikatan ionik antar logam –oksigen dan deprotonasi berlangsung cepat dalam kondisi yang lebih ringan.. Copyright 2007 by TLG www. J. akan memberikan selektivitas 10 : 90. diakses tanggal 14 Desember 2010.. Fessenden. 2000. Secara umum. .Pada contoh reaksi tersebut kontrol kinetika dapat dilakukan dengan menggunakan LDA pada suhu -78 °C. J. diterjemahkan oleh Pudjaatmaka. Wamser.google. 1994. Penggunaan sejumlah substoikiometrik basa memungkinkan dihasilkan sejumlah kecil fraksi senyawa karbonil tak–terenolasi untuk menyeimbangkan enolat ke regioisomer termodinamika dengan bertindak sebagai sumber proton. Chapter 10 : Conjugation in Alkadienes and Allylic Systems...

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->