KONTROL TERMODINAMIKA DAN KINETIKA DALAM REAKSI KONDENSASI KARBONIL

Oleh: Warsi Pendahuluan Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut : 1. Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk) Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil. 2. Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk) Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat. Reaksi sederhana berikut (gambar 1) adalah koordinat diagram yang menggambarkan dasar tentang kontrol termodinamika dan kinetika. Pada diagram tersebut dapat dijelaskan bahwa bahan awal (SM) dapat bereaksi untuk memberikan dua produk yang berbeda yaitu P1 (garis hijau) dan P2 (garis biru) melalui jalur yang berbeda. Reaksi 1 (hijau) menghasilkan P1, dimana reaksi pada P1 akan bereaksi lebih cepat karena memiliki keadaan transisi lebih stabil (TS1). Hal ini karena adanya penghalang aktivasi yang lebih rendah. Jadi P1 adalah produk kinetik. Reaksi 2 (biru) menghasilkan P2. P2 adalah produk yang lebih stabil karena berada pada energi yang lebih rendah dari P1. Jadi P2 adalah produk termodinamika. Sekarang diperhatikan apabila temperatur pada reaksi tersebut diubah sehingga energi rata–rata molekul berubah : 1. Pada tempearture rendah, reaksi terjadi sepanjang jalur hijau (P1) dan akan berhenti ketika kekurangan energi untuk membalikkan ke SM (irreversibel),

K1: K2. maka akan terbentuk ion enolat dalam konsentrasi rendah. reaksi ini sangat penting dalam kimia organik. Suatu reaksi kondensasi ialah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar. jika asetaldehida diolah dengan larutan natrium hidroksida berair. maka ion enolat yang terjadi dapat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Pada suhu tinggi.sehingga rasio produk reaksi ditentukan oleh tingkat pembentukan P1 dan P2. 3. dengan atau tanpa hilangnya molekul kecil seperti air. Hal ini akan dihasilkan suatu adisi satu molekul aldehida ke molekul aldehida lain. Reaksi ini disebut suatu reaksi kondensasi aldol (Aldehida dan alkohol). Jadi meskipun P1 dapat membentuk awalnya. Diagram kontrol termodinamika dan kinetika Apa yang dimaksud dengan Reaksi Kondensasi Karbonil ? Reaksi aldol merupakan salah satu contoh reaksi kondensasi karbonil. 2. Apabila suatu aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air. dari waktu ke waktu akan kembali ke SM dan bereaksi untuk menghasilkan produk P2 yang lebih stabil. Pada temperatur sedikit lebih tinggi akan menjadi reversibel sementara reaksi 2 tetap irreversibel. K1 : K2 Gambar 1. baik reaksi 1 dan 2 adalah reversibel dan rasio produk reaksi ditentukan oleh konstanta kesetimbangan untuk P1 dan P2. Berlangsungnya reaksi kondensasi aldol ini dapat dijelaskan sebagai berikut. Reaksi tersebut .

Aldehida awal pada reaksi kondensasi aldol harus mengandung satu hidrogen yang berposisi α terhadap gugus karbonil. di sisi lain suatu karbonil dapat berperan sebagai elektrofil. β tidak jenuh. Bagaimana dengan Mekanisme Reaksi Kondensasi Karbonil ? Gugus karbonil (gambar 2) mempunyai sisi–sisi reaktif (sisi basa. pada saat ion enolat bereaksi akan terbentuk lagi yang baru. selanjutnya merebut sebuah proton dari dalam air untuk menghasilkan produk aldol. dengan demikian tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi adol. sisi asam dan sisi elektrofilik) sehingga suatu reaksi aldol dapat terjadi melalui kondisi asam ataupun basa. yaitu yang disebut dengan kondensasi aldol silang. Sisi–sisi reaktif gugus karbonil .reversibel. Namun apabila aldehida semacam ini dicampur dengan aldehida yang memiliki hidrogen α dapat terjadi kondensasi. sehingga aldehida lain dapat membentuk ion enolat dalam basa. tetramer maupun polimer sebagai produk samping. Dengan demikian masih dapat bereaksi lebih lanjut membentuk trimer. Hal ini karena adanya ikatan rangkap terkonjugasi dengan gugus karbonil. Suatu aldehida tanpa hidrogen α tidak dapat membentuk ion enolat. Produk aldol tersebut mudah mengalami dehidrasi membentuk senyawa α. Ion enolat bereaksi dengan suatu molekul aldehida lain dengan cara mengadisi pada karbon karbonil untuk membentuk ion alkoksida. Gambar 2. Produk aldol tersebut masih memiliki suatu gugus karbonil dengan hidrogen α.

Mekanisme dasar enol dan enolat . seperti aldehida terprotonasi. Inilah yang disebut dengan mekanisme enol. -78 °C. namun hal ini dapat dihindari dengan reagen ringan dan suhu rendah (misalnya LDA/ basa kuat. Untuk kondensasi aldol adalah irreversibel. refluks) kondensasi dapat terjadi. Apabila kondisi reaksi keras (misalnya NaOMe. MeOH. Senyawa–senyawa karbonil sebagai asam karbon juga dapat terprotonasi ke bentuk enolat yang jauh lebih nukleofil dari pada enol atau enol eter dan dapat menyerang elektrofil langsung.Reaksi aldol dapat berlangsung melalui dua dasar mekanisme yang berbeda. Nukleofil tersebut dapat menyerang gugus karbonil yang terprotonasi. Penanganan reaksi aldol dengan basa kuat akan menginduksi pembelahan retro–aldol (terbentuk bahan awal). Walaupun adisi aldol biasanya prosesnya hampir sempurna. Untuk mekanisme dasar reaksi enol dan enolat terlihat pada gambar 3. Inilah yang disebut dengan mekanisme enolat. THF. Gambar 3. Suatu elektrofil biasanya adalah aldehida karena keton kurang reaktif. Senyawa–senyawa karbonil seperti aldehida dan keton dapat dikonversi ke bentuk enol atau enol eter sebagai nukleofil. namun reaksinya adalah reversibel.

Tahap 1. kemudian terbentuk aldol itu sendiri. Bentuk enol adalah sebagai nukleofil (pada karbon α). Asam ini juga berfungsi untuk mengaktifkan gugus karbonil lain dengan protonasi. Mekanisme selengkapnya dapat dilihat pada gambar 5. mengarah ke aldol setelah deprotonasi. Mekanisme aldol terkatalis asam Tahap 2. Produk aldol adalah garam alkoksida. sehingga menyebabkan gugus tersebut sangat elektrofil. . Mekanisme selengkapnya tersaji pada gambar 4. Setelah itu mengalami dehidrasi membentuk senyawa karbonil tidak jenuh. Mekanisme enol Mekanisme enolat Dalam reaksi kondensasi ini apabila digunakan katalis basa moderat seperti ion hidroksida atau alkoksida. yang akan menyerang karbonil terprotonasi. Selanjutnya akan mengalami dehidrasi sehingga terbentuk senyawa karbonil tidak jenuh. maka reaksi aldol terjadi melalui serangan nukleofil oleh stabilitas resonansi ion enolat pada gugus karbonil.Mekanisme enol Langkah awal dalam mekanisme suatu reaksi kondensasi aldol dalam katalis asam meliputi terjadinya tautomerisasi dari senyawa karbonil ke bentuk enol. Dehidrasi Gambar 4.

Mekanisme aldol terkatalis basa Tahap 2. yang dapat digunakan sebagai bahan pertimbangan dalam menentukan hipotesis reaksi. Dehidrasi Gambar 5. Gambar 6.Tahap 1. Mekanisme enolat Kontrol dalam Reaksi Kondensasi Aldol Permasalahan kontrol dalam reaksi aldol dapat dijelaskan pada contoh reaksi berikut ini (gambar 6). Reaksi aldol dengan empat produk .

Hal ini berarti bahwa selain berpotensi sebagai elektrofil aldol. Contoh reaksi dalam kontrol keasaman Sebagai contoh (gambar 7). Dapat diperhatikan bahwa pendekatan ini merupakan kombinasi dari dua elemen kontrol yaitu : peningkatan keasaman proton α pada nukleofil serta pengurangan proton α pada elektrofil. Apabila dinginkan hanya satu produk maka reaksi harus dikontrol pada adisi aldol tersebut. Dua elektrofil dan dua nukleofil tersebut dapat berpotensi untuk menghasilkan empat produk aldol.Dalam reaksi tersebut dua keton asimetris dikondensasikan menggunakan katalis natrium etoksida. Pengontrolan ini dapat ditempuh dengan dua pendekatan. Gambar 7. maka yang terbentuk adalah enolat. Dimana kebasaan dari natrium etoksida adalah sedemikian rupa sehingga salah satu keton tidak dapat terdeprotonasi. kedua keton juga dapat bertindak sebagai nukleofil melalui natrium enolatnya. Kontrol yang paling sederhana adalah jika hanya salah satu reaktan memiliki proton asam dan molekul ini hanya membentuk enolat. . bahwa adisi dietilmalonat pada benzaldehida hanya menghasilkan satu produk. Oleh karena benzaldehida tidak memiliki proton α. Dalam kasus ini proton metilen teraktivasi dari malonat akan secara istimewa terdeprotonasi oleh natrium etoksi secara kunatitatif membentuk natrium enolat. Dengan demikian sistem kontrol telah tercapai. Tipe kontrol ini berlaku apabila terdapat perbedaan keasaman yang cukup besar serta tidak ada kelebihan basa yang digunakan untuk reaksi. Apabila salah satu reaktan jauh lebih asam dari yang lain. maka hanya ada satu kemungkinan kondensasi yaitu nukleofil –elektrofil. Pertama kontrol enol. namun dapat menghasilkan sejumlah kecil natrium enolat dari kedua keton tersebut. yaitu kontrol enol dan enolat. Proton paling asam yang dikendalikan oleh basa. maka kontrol dapat terjadi secara otomatis.

Kedua kontrol enolat. Kondisi kontrol kinetik secara umum meliputi pembentukan enolat sebuah keton dengan LDA pada 78°C. Pembentukan enolat pada basa kuat dan lemah . diikuti dengan penambahan aldehida yang lambat. yaitu bahwa ikatan sigma C–H α harus dapat overlap dengan orbital π* karbonil. kemudian menambahkan reaktan yang lain dibawah kontrol kinetik. dua kondisi lain juga harus dipenuhi yaitu dimungkinkan harus terbentuk enolat dari salah satu reaktan dan reaksi aldol secara signifikan harus lebih cepat daripada transfer enolat dari satu reaktan ke reaktan yang lain. Mekanisme pembentukan enolat ini dapat dilihat pada gambar 8. Untuk keberhasilan pendekatan ini. Enolat dapat terbentuk dengan menggunakan basa kuat (kondisi keras) atau dengan asam Lewis dan basa lemah (kondisi lunak). Salah satu solusi yang umum adalah dengan membentuk enolat pada reaktan pertama. Kontrol kinetik berarti bahwa reaksi aldol harus secara signifikan lebih cepat daripada reaksi retro–aldol terbalik. Supaya deprotonasi terjadi maka harus ada persyaratan stereoelektronik. Gambar 8.

bukan Z enolat. Dalam model Ireland tersebut deprotonasi diasumsikan proses oleh keadaan transisi monomer beranggotakan enam. Adisi HMPA telah diketahui untuk membalikkan stereoselektifitas deprotonasi. Persyaratan stereoelektronik enolat Berikutnya adalah mengenai persyaratan geometri dari enolat (gambar 10). yaitu yang disebut dengan model Ireland.Gambar 9. Sedangkan ester kondisi enolasi paling banyak memberikan E enolat. Pada skema reaksi kedua dapat dikatakan bahwa > 99 % adalah E enolat. Semakin besar dua substituen dari elektrofil (metil adalah . Persyaratan geometri enolat Formasi stereoselektifitas enolat telah dirumuskan. Gambar 10. Untuk keton kondisi enolasi paling banyak memberikan Z enolat. walaupun validitasnya agak diragukan. Namun model Ireland ini tetap menjadi alat yang berguna untuk memahami enolat (gambar 11).

oleh karena deprotonasi lebih cepat. Adanya enolat trisubstitusi mengarah pada kinetika dari enolat. maka akan mengarahkan produk E enolat. hal ini berpotensi ke bentuk dua regioisomer enolat (mengabaikan geometri enolar). Model Ireland untuk enolat Kontrol termodinamika dan kinetika dari enolat Apabila keton asimetrik direaksikan dalam kondisi basa. Secara umum olefin tetrasubstitusi lebih stabil dari pada olefin trisubstitusi oleh adanya stabilisasi hiperkonjugasi. misalnya jika campuran pelarut berubah dari THF ke HMPA–THF. Hidrogen α terdeprotonasi untuk membentuk enolat kinetika adalah kurang menghambat. Produk termodinamika dan kinetika . Rasio regioisomer ini dipengaruhi oleh pilihan basa. Gambar 12.lebih besar dari proton) yang terletak pada posisi equatorial pada keadaan transisi. dapat dilihat pada gambar 12. sedangkan enolat tetrasubstitusi mengarah ke termodinamika dari enolat. Gambar 11. Dalam hal ini geometri enolat adalah kebalikannya. Model ini tidak berlaku dalam banyak kasus.

Sedangkan termodinamika dari enolat terjadi pada temperatur yang lebih tinggi dan terjadi ikatan kovalen logam–oksigen. Jilid 2. hal ini akan terjadi ikatan ionik antar logam –oksigen dan deprotonasi berlangsung cepat dalam kondisi yang lebih ringan. S. diakses tanggal 14 Desember 2010. Chapter 10 : Conjugation in Alkadienes and Allylic Systems. Chapter 18–Condensation Reactions. “Aldol Reaction” in Chemistry References. H. A. Waktu kesetimbangan lebih longgar pada deprotonasi dengan sejumlah sub-stoikiometrik dari basa kuat.. Fessenden. hal ini akan memberikan perbandingan kinetika : termodinamika sebesar 99 : 1. Jakarta : Erlangga. Portland State University. 2007. kinetika dari enolat dilakukan dengan cara reaksi dilakukan pada kondisi dingin. .. Copyright 2007 by TLG www. www. C. akan memberikan selektivitas 10 : 90. Chem 335–Winter 2000. Kimia Organik. Anonim.. Google. Wamser. R. diakses tanggal 14 Desember 2010. 2000. Sedangkan kontrol termodinamika dapat dilakukan dengan trifenil metil litium pada suhu kamar. Organic Chemistry II. Fessenden. Hal 179–182.com.com.google. J. Edisi ke–3.Pada contoh reaksi tersebut kontrol kinetika dapat dilakukan dengan menggunakan LDA pada suhu -78 °C. 1994. diterjemahkan oleh Pudjaatmaka. Referensi Anonim.. Penggunaan sejumlah substoikiometrik basa memungkinkan dihasilkan sejumlah kecil fraksi senyawa karbonil tak–terenolasi untuk menyeimbangkan enolat ke regioisomer termodinamika dengan bertindak sebagai sumber proton. 2010. C. J. Secara umum.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful