KONTROL TERMODINAMIKA DAN KINETIKA DALAM REAKSI KONDENSASI KARBONIL

Oleh: Warsi Pendahuluan Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut : 1. Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk) Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil. 2. Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk) Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat. Reaksi sederhana berikut (gambar 1) adalah koordinat diagram yang menggambarkan dasar tentang kontrol termodinamika dan kinetika. Pada diagram tersebut dapat dijelaskan bahwa bahan awal (SM) dapat bereaksi untuk memberikan dua produk yang berbeda yaitu P1 (garis hijau) dan P2 (garis biru) melalui jalur yang berbeda. Reaksi 1 (hijau) menghasilkan P1, dimana reaksi pada P1 akan bereaksi lebih cepat karena memiliki keadaan transisi lebih stabil (TS1). Hal ini karena adanya penghalang aktivasi yang lebih rendah. Jadi P1 adalah produk kinetik. Reaksi 2 (biru) menghasilkan P2. P2 adalah produk yang lebih stabil karena berada pada energi yang lebih rendah dari P1. Jadi P2 adalah produk termodinamika. Sekarang diperhatikan apabila temperatur pada reaksi tersebut diubah sehingga energi rata–rata molekul berubah : 1. Pada tempearture rendah, reaksi terjadi sepanjang jalur hijau (P1) dan akan berhenti ketika kekurangan energi untuk membalikkan ke SM (irreversibel),

Reaksi ini disebut suatu reaksi kondensasi aldol (Aldehida dan alkohol). dengan atau tanpa hilangnya molekul kecil seperti air. 2. Berlangsungnya reaksi kondensasi aldol ini dapat dijelaskan sebagai berikut. Jadi meskipun P1 dapat membentuk awalnya. reaksi ini sangat penting dalam kimia organik. baik reaksi 1 dan 2 adalah reversibel dan rasio produk reaksi ditentukan oleh konstanta kesetimbangan untuk P1 dan P2. Pada suhu tinggi. Pada temperatur sedikit lebih tinggi akan menjadi reversibel sementara reaksi 2 tetap irreversibel. jika asetaldehida diolah dengan larutan natrium hidroksida berair. Diagram kontrol termodinamika dan kinetika Apa yang dimaksud dengan Reaksi Kondensasi Karbonil ? Reaksi aldol merupakan salah satu contoh reaksi kondensasi karbonil. Reaksi tersebut . maka akan terbentuk ion enolat dalam konsentrasi rendah. Apabila suatu aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air. K1 : K2 Gambar 1. dari waktu ke waktu akan kembali ke SM dan bereaksi untuk menghasilkan produk P2 yang lebih stabil. maka ion enolat yang terjadi dapat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. K1: K2. Suatu reaksi kondensasi ialah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar. 3.sehingga rasio produk reaksi ditentukan oleh tingkat pembentukan P1 dan P2. Hal ini akan dihasilkan suatu adisi satu molekul aldehida ke molekul aldehida lain.

Gambar 2. yaitu yang disebut dengan kondensasi aldol silang. sehingga aldehida lain dapat membentuk ion enolat dalam basa. Bagaimana dengan Mekanisme Reaksi Kondensasi Karbonil ? Gugus karbonil (gambar 2) mempunyai sisi–sisi reaktif (sisi basa. pada saat ion enolat bereaksi akan terbentuk lagi yang baru. sisi asam dan sisi elektrofilik) sehingga suatu reaksi aldol dapat terjadi melalui kondisi asam ataupun basa. selanjutnya merebut sebuah proton dari dalam air untuk menghasilkan produk aldol.reversibel. Dengan demikian masih dapat bereaksi lebih lanjut membentuk trimer. Suatu aldehida tanpa hidrogen α tidak dapat membentuk ion enolat. Produk aldol tersebut mudah mengalami dehidrasi membentuk senyawa α. di sisi lain suatu karbonil dapat berperan sebagai elektrofil. Hal ini karena adanya ikatan rangkap terkonjugasi dengan gugus karbonil. Produk aldol tersebut masih memiliki suatu gugus karbonil dengan hidrogen α. β tidak jenuh. Ion enolat bereaksi dengan suatu molekul aldehida lain dengan cara mengadisi pada karbon karbonil untuk membentuk ion alkoksida. dengan demikian tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi adol. Sisi–sisi reaktif gugus karbonil . tetramer maupun polimer sebagai produk samping. Namun apabila aldehida semacam ini dicampur dengan aldehida yang memiliki hidrogen α dapat terjadi kondensasi. Aldehida awal pada reaksi kondensasi aldol harus mengandung satu hidrogen yang berposisi α terhadap gugus karbonil.

Inilah yang disebut dengan mekanisme enolat. Walaupun adisi aldol biasanya prosesnya hampir sempurna. Penanganan reaksi aldol dengan basa kuat akan menginduksi pembelahan retro–aldol (terbentuk bahan awal). Nukleofil tersebut dapat menyerang gugus karbonil yang terprotonasi. namun reaksinya adalah reversibel. Suatu elektrofil biasanya adalah aldehida karena keton kurang reaktif. refluks) kondensasi dapat terjadi. MeOH. seperti aldehida terprotonasi. Senyawa–senyawa karbonil sebagai asam karbon juga dapat terprotonasi ke bentuk enolat yang jauh lebih nukleofil dari pada enol atau enol eter dan dapat menyerang elektrofil langsung. namun hal ini dapat dihindari dengan reagen ringan dan suhu rendah (misalnya LDA/ basa kuat. THF. Apabila kondisi reaksi keras (misalnya NaOMe. Untuk kondensasi aldol adalah irreversibel. Senyawa–senyawa karbonil seperti aldehida dan keton dapat dikonversi ke bentuk enol atau enol eter sebagai nukleofil. Untuk mekanisme dasar reaksi enol dan enolat terlihat pada gambar 3. Inilah yang disebut dengan mekanisme enol. -78 °C.Reaksi aldol dapat berlangsung melalui dua dasar mekanisme yang berbeda. Mekanisme dasar enol dan enolat . Gambar 3.

Dehidrasi Gambar 4. Asam ini juga berfungsi untuk mengaktifkan gugus karbonil lain dengan protonasi. . mengarah ke aldol setelah deprotonasi. yang akan menyerang karbonil terprotonasi. Tahap 1. sehingga menyebabkan gugus tersebut sangat elektrofil. Mekanisme selengkapnya dapat dilihat pada gambar 5. Setelah itu mengalami dehidrasi membentuk senyawa karbonil tidak jenuh. maka reaksi aldol terjadi melalui serangan nukleofil oleh stabilitas resonansi ion enolat pada gugus karbonil. Bentuk enol adalah sebagai nukleofil (pada karbon α). Mekanisme aldol terkatalis asam Tahap 2. Mekanisme enol Mekanisme enolat Dalam reaksi kondensasi ini apabila digunakan katalis basa moderat seperti ion hidroksida atau alkoksida.Mekanisme enol Langkah awal dalam mekanisme suatu reaksi kondensasi aldol dalam katalis asam meliputi terjadinya tautomerisasi dari senyawa karbonil ke bentuk enol. Produk aldol adalah garam alkoksida. Selanjutnya akan mengalami dehidrasi sehingga terbentuk senyawa karbonil tidak jenuh. Mekanisme selengkapnya tersaji pada gambar 4. kemudian terbentuk aldol itu sendiri.

Mekanisme enolat Kontrol dalam Reaksi Kondensasi Aldol Permasalahan kontrol dalam reaksi aldol dapat dijelaskan pada contoh reaksi berikut ini (gambar 6). Mekanisme aldol terkatalis basa Tahap 2.Tahap 1. Gambar 6. Dehidrasi Gambar 5. Reaksi aldol dengan empat produk . yang dapat digunakan sebagai bahan pertimbangan dalam menentukan hipotesis reaksi.

Kontrol yang paling sederhana adalah jika hanya salah satu reaktan memiliki proton asam dan molekul ini hanya membentuk enolat. Pengontrolan ini dapat ditempuh dengan dua pendekatan. Dimana kebasaan dari natrium etoksida adalah sedemikian rupa sehingga salah satu keton tidak dapat terdeprotonasi. Dua elektrofil dan dua nukleofil tersebut dapat berpotensi untuk menghasilkan empat produk aldol. Dengan demikian sistem kontrol telah tercapai. Gambar 7. Oleh karena benzaldehida tidak memiliki proton α. Hal ini berarti bahwa selain berpotensi sebagai elektrofil aldol. maka hanya ada satu kemungkinan kondensasi yaitu nukleofil –elektrofil. maka yang terbentuk adalah enolat. Contoh reaksi dalam kontrol keasaman Sebagai contoh (gambar 7). Dapat diperhatikan bahwa pendekatan ini merupakan kombinasi dari dua elemen kontrol yaitu : peningkatan keasaman proton α pada nukleofil serta pengurangan proton α pada elektrofil. Pertama kontrol enol. yaitu kontrol enol dan enolat. Apabila dinginkan hanya satu produk maka reaksi harus dikontrol pada adisi aldol tersebut. maka kontrol dapat terjadi secara otomatis. Apabila salah satu reaktan jauh lebih asam dari yang lain. bahwa adisi dietilmalonat pada benzaldehida hanya menghasilkan satu produk. Proton paling asam yang dikendalikan oleh basa. Dalam kasus ini proton metilen teraktivasi dari malonat akan secara istimewa terdeprotonasi oleh natrium etoksi secara kunatitatif membentuk natrium enolat. Tipe kontrol ini berlaku apabila terdapat perbedaan keasaman yang cukup besar serta tidak ada kelebihan basa yang digunakan untuk reaksi. kedua keton juga dapat bertindak sebagai nukleofil melalui natrium enolatnya. namun dapat menghasilkan sejumlah kecil natrium enolat dari kedua keton tersebut. .Dalam reaksi tersebut dua keton asimetris dikondensasikan menggunakan katalis natrium etoksida.

Kondisi kontrol kinetik secara umum meliputi pembentukan enolat sebuah keton dengan LDA pada 78°C. dua kondisi lain juga harus dipenuhi yaitu dimungkinkan harus terbentuk enolat dari salah satu reaktan dan reaksi aldol secara signifikan harus lebih cepat daripada transfer enolat dari satu reaktan ke reaktan yang lain. Mekanisme pembentukan enolat ini dapat dilihat pada gambar 8.Kedua kontrol enolat. Kontrol kinetik berarti bahwa reaksi aldol harus secara signifikan lebih cepat daripada reaksi retro–aldol terbalik. Untuk keberhasilan pendekatan ini. Pembentukan enolat pada basa kuat dan lemah . kemudian menambahkan reaktan yang lain dibawah kontrol kinetik. Enolat dapat terbentuk dengan menggunakan basa kuat (kondisi keras) atau dengan asam Lewis dan basa lemah (kondisi lunak). Gambar 8. Salah satu solusi yang umum adalah dengan membentuk enolat pada reaktan pertama. yaitu bahwa ikatan sigma C–H α harus dapat overlap dengan orbital π* karbonil. diikuti dengan penambahan aldehida yang lambat. Supaya deprotonasi terjadi maka harus ada persyaratan stereoelektronik.

Untuk keton kondisi enolasi paling banyak memberikan Z enolat. walaupun validitasnya agak diragukan. Persyaratan stereoelektronik enolat Berikutnya adalah mengenai persyaratan geometri dari enolat (gambar 10). Sedangkan ester kondisi enolasi paling banyak memberikan E enolat. Persyaratan geometri enolat Formasi stereoselektifitas enolat telah dirumuskan. Pada skema reaksi kedua dapat dikatakan bahwa > 99 % adalah E enolat. Namun model Ireland ini tetap menjadi alat yang berguna untuk memahami enolat (gambar 11). bukan Z enolat. Dalam model Ireland tersebut deprotonasi diasumsikan proses oleh keadaan transisi monomer beranggotakan enam. Semakin besar dua substituen dari elektrofil (metil adalah . yaitu yang disebut dengan model Ireland.Gambar 9. Gambar 10. Adisi HMPA telah diketahui untuk membalikkan stereoselektifitas deprotonasi.

Model Ireland untuk enolat Kontrol termodinamika dan kinetika dari enolat Apabila keton asimetrik direaksikan dalam kondisi basa. maka akan mengarahkan produk E enolat. Gambar 11. hal ini berpotensi ke bentuk dua regioisomer enolat (mengabaikan geometri enolar).lebih besar dari proton) yang terletak pada posisi equatorial pada keadaan transisi. Dalam hal ini geometri enolat adalah kebalikannya. Rasio regioisomer ini dipengaruhi oleh pilihan basa. oleh karena deprotonasi lebih cepat. dapat dilihat pada gambar 12. Model ini tidak berlaku dalam banyak kasus. Secara umum olefin tetrasubstitusi lebih stabil dari pada olefin trisubstitusi oleh adanya stabilisasi hiperkonjugasi. misalnya jika campuran pelarut berubah dari THF ke HMPA–THF. sedangkan enolat tetrasubstitusi mengarah ke termodinamika dari enolat. Gambar 12. Hidrogen α terdeprotonasi untuk membentuk enolat kinetika adalah kurang menghambat. Adanya enolat trisubstitusi mengarah pada kinetika dari enolat. Produk termodinamika dan kinetika .

Fessenden.Pada contoh reaksi tersebut kontrol kinetika dapat dilakukan dengan menggunakan LDA pada suhu -78 °C. hal ini akan memberikan perbandingan kinetika : termodinamika sebesar 99 : 1. H.. Chapter 10 : Conjugation in Alkadienes and Allylic Systems.google. kinetika dari enolat dilakukan dengan cara reaksi dilakukan pada kondisi dingin. S. “Aldol Reaction” in Chemistry References. Kimia Organik. diakses tanggal 14 Desember 2010. R.. Chem 335–Winter 2000. Waktu kesetimbangan lebih longgar pada deprotonasi dengan sejumlah sub-stoikiometrik dari basa kuat. A. 2000. Referensi Anonim. Portland State University.com. Google. Anonim. Penggunaan sejumlah substoikiometrik basa memungkinkan dihasilkan sejumlah kecil fraksi senyawa karbonil tak–terenolasi untuk menyeimbangkan enolat ke regioisomer termodinamika dengan bertindak sebagai sumber proton. akan memberikan selektivitas 10 : 90. 2007. C. J.. J. Wamser. diterjemahkan oleh Pudjaatmaka.. Edisi ke–3. Jilid 2. C. Chapter 18–Condensation Reactions. Organic Chemistry II. diakses tanggal 14 Desember 2010. Hal 179–182. Jakarta : Erlangga. . Sedangkan kontrol termodinamika dapat dilakukan dengan trifenil metil litium pada suhu kamar. 2010. Sedangkan termodinamika dari enolat terjadi pada temperatur yang lebih tinggi dan terjadi ikatan kovalen logam–oksigen.com. hal ini akan terjadi ikatan ionik antar logam –oksigen dan deprotonasi berlangsung cepat dalam kondisi yang lebih ringan. Secara umum. www. Copyright 2007 by TLG www. Fessenden. 1994.