BUKU AJAR

KIMIA FISIKA 2

TIM DOSEN KIMIA FISIKA
Nama NIP Oleh : : Ir. Sri Wahyuni, M.Si : 131931626

Universitas Negeri Semarang 2003

1

KATA PENGANTAR Puji syukur kami panjatkan ke hadirat Tuhan Yang Mahaesa, karena berkat bimbingan, dan hidayah-Nya kami dapat menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah Kimia Fisika II. Dasar penulisan buku paparan perkuliahan Kimia Fisika II ini adalah surat tugas Rektor Universitas Negeri Semarang nomor 3095/J40/PP/2003 dan dibiayai oleh Pimpinan Proyek Peningkatan Universitas Negeri Semarang dengan kontrak tanggal 12 September 2003 dengan nomor 411/J40.19/KU/2003. Sasaran yang dituju untuk menggunakan buku paparan kuliah Kimia Kimia II ini adalah mahasiswa kimia dan mahasiswa pendidikan kimia semester IV FMIPA Universitas Negeri Semarang. Pada kesempatan ini kami juga mengucapkan terima kasih kepada : 1. Bapak Rektor UNNES yang telah menugaskan kami untuk menulis buku paparan kuliah Kimia Fisika II ini. 2. Bapak Pimpinan Proyek Peningkatan UNNES yang telah sudi membiayai penulisan buku paparan kuliah ini. 3. Bapak Drs. Kasmui, M.Si yang telah membantu menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah ini. Tiada gading yang tak retak, oleh sebab itu kami selalu menerima saran dan kritik untuk menyempurnakan tulisan buku paparan kuliah ini. Semoga buku paparan kuliah ini dapat bermanfaat untuk pengembangan kimia fisika. Semarang, November 2003

Penulis

2

DAFTAR ISI Halaman I 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 II 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.1 0 III 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 IV 4.1 4.2 4.3 4.4 KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN ……………….……………… Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan …………………………… Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan ………………….… Persamaan Fundamental Termodinamika ……….……………………………… Persamaan Keadaan Termodinamika ………………………………………….. Sifat-sifat A ……………………………………………………………………. Sifat-sifat G ……………………………………………………………………. Energi Gibbs Gas Real…. ……………………………………………………… Ketergantungan Temperatur Energi Gibbs …………………………………….. Soal-soal ……………………………………………………………………….. SISTEM KOMPOSISI VARIABEL ………………………………..……… Persamaan Fundamental …………………………………………………… Energi Bebas Campuran µ ………………………………………………… Potensial Kimia Gas Ideal Murni …………………………………………… Potensial Kimia Campuran Gas Ideal……………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran …………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran gas ideal ……………………….. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata………………………. Konstanta Kesetimbangan, Kx dan Kc ……………………………………… Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur ……………. Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni ………… Soal-soal ……………………………………………………………………… KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA ………… Kondisi Kesetimbangan ………………………………………………… Kestabilan Fase Zat Murni ………………………………………………… Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T ……………….. Persamaan Clapeyron ……………………………………………………… Diagram Fase ……………………………………………………………… Integrasi Persamaan Clapeyron …………………………………………… Efek Tekanan pada Tekanan Uap ………………………………………… Aturan Fase ………………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLIGATIF …………………………… Jenis-jenis Larutan ………………………………………………………… Definisi Larutan Ideal ……………………………………………………… Bentuk Analitik Potensial Kimia dalam Larutan Cair Ideal ………………… Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner …………………… 17 17 17 18 19 22 23 25 25 27 27 27 28 29 3 1 1 1 2 3 5 6 7 8 10 10 11 11 11 12 12 13 13 14 15

Soal-soal …………………………………………………………………… KESETIMBANGAN SISTEM NONIDEAL ……………………………….1 6.1 0 6.8 4.2 6.5 6. Diagram Eutektik Sederhana ………………….1 1 6.6 7.5 7.3 7.1 5.Efek Ion Sejenis ……………………………………….………………………………………………… Kelarutan Garam.3 5.8 6.6 4.7 4.7 VI 6..4.4 6.7 7.9 6.5 4.4 7.5 5. Kenaikan Titik Beku ……………………………………………………… Sistem Tiga Komponen …………………………………………………… Kesetimbangan Cair–Cair.7 6.4 5.8 Sifat-sifat Koligatif ………………………………………………………… Penurunan Titik Beku ……………………………………………………… Kelarutan …………………………………………………………………… Kenaikan Titik Didih ……………………………………………………… Tekanan Osmotik …………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN ENCER IDEAL ……………………………………………… Karakteristik Umum Larutan Ideal ………………………………………… Potensial Kimia dalam Larutan Ideal ……………………………………… Larutan Biner ……………………………………………………………… Azeotrop ………………………………………………………………… Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal ……………………………… Hukum Henry dan Kelarutan Gas…………………………………………… Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut ………………………… Soal-soal ………………………………………………………………… KESETIMBANGAN DIANTARA FASE TERKONDENSASI …………… Kesetimbangan Cair-Cair …………………………………………………… Distilasi Cairan dapat Campur Sebagian dan Tidak dapat Campur ………… Kesetimbangan Padat-Cair.9 V 5.1 7.1 2 VII 7. Konsep Aktivitas ……………………………………………………………… Sistem Rasional Aktivitas …………………………………………………… Sifat-sifat Koligatif …………………………………………………………… Sistem Praktis ………………………………………………………………… Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi ………………………………………… Aktivitas dalam Larutan Elektrolit …………………………………………… Teori Debye-Huckel Struktur Larutan Ionik Encer …………………………… Kesetimbangan dalam Larutan Ionik ………………………………………… Soal-soal ……………………………………………………………………… 29 30 32 32 33 36 36 36 37 38 39 40 41 43 43 45 47 49 49 50 51 52 53 53 54 55 56 57 57 57 59 60 63 64 68 75 77 4 ..6 6.3 6. Pembentukan Garam Rangkap ……………………………………………… “Salting Out” ………………………………………………………………. Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa ……………………… Senyawa yang Memiliki Titik Leleh tidak Sebangun ……………………… Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat…………………………….2 7.2 5..6 5.

1 2 8.8 9. Penentuan ξo Setengah-Sel …………………………………………………….3 9.1 9. FENOMENA PERMUKAAN ……………………………………………… Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan ……………………………… Ukuran Tegangan Permukaan …………………………………………… Pengukuran Tegangan Permukaan ………………………………………… Termodinamika permukaan………….6 8.2 8..1 1 8.1 5 8.2 0 8.4 8.2 9.1 9 8.…………………………………… Kenaikan dan Penurunan Kapiler …………………………………………… Antarfase Cair-Cair dan Padat-Cair ………………………………………… Tegangan Permukaan dan Adsorpsi ………………………………………… Adsorpsi pada Padatan ……………………………………………………… Adsorpsi Fisik dan Kemisorpsi ……………………………………………… Isoterm Brunauer. Persamaan Nernst …………………………………………………………….1 7 8.5 9.1 8 8.9 8.. Energi Gibbs dan Potensial Sel ………………………………………………. Proses Elektrokimia Teknik …………………………………………………… Sel Elektrokimia sebagai Sumber Daya ………………………………………. 8. Macam–macam Elektroda …………………………………………………….. Konstanta Kesetimbangan Potensial Setengah-Sel Standar …………………… Makna Potensial Setengah-Sel ………………………………………………… Pengukuran Potensial Sel ……………………………………………………… Reversibilitas …………………………………………………………………. Dua Sumber Energi Praktis …………………………………………………… Soal-soal ………………………………………………………………………... Potensial Kimia Spesies Bermuatan ………………………………………….1 3 8. Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel …………………. Diagram Sel …………………………………………………………………… Sel Daniel …………………………………………………………………….1 8.VIII KESETIMBANGAN SEL ELEKTROKIMIA ……………………………….. Ketergantungan Temperatur Potensial Sel …………………………………….1 4 8.1 0 Pendahuluan ….……………………………………………………………… Definisi ……………………………………………………………………….5 8.8 8.1 6 8.6 9. Elektroda Hidrogen …………………………………………………………… Potensial Elektroda …………………………………………………………….7 9.1 0 8.3 8. Sel Konsentrasi ………………………………………………………………...2 1 IX 9.4 9. dan Teller (BET) ……………………………… 79 79 79 80 82 83 84 85 85 87 90 91 92 94 96 96 97 98 98 101 102 104 106 108 108 109 110 110 112 112 114 116 117 118 5 . Emmet.7 8.9 9.

Soal-soal …………………………………………………………………….1 1 9. 118 121 122 123 6 .1 2 Koloid ……………………………………………………………………….. Zat aktif permukaan …………………………………………………………. DAFTAR PUSTAKA …………………………………………………………....9.

……………… Dua zat cair larut sebagian …. ………………. Sifat diagram segitiga………………………..3 Gambar 5.13 Gambar 6. Efek tekanan pada titik didih dan leleh…………………………….7 Gambar 3. Diagram fase untuk zat sederhana………………………………….………………….20 Gambar 7. Senyawa dengan titik didih tidak sebangun…………………………. Sistem Cu–Ni…………………….…………………..3 Gambar 6.. Sistem K2CO3–H2O–CH3OH………………………………...3 Gambar 5.12 Gambar 6. Log p / mmHg versus 1/T untuk ai…………………………………..11 Gambar 6..5 Gambar 8.…………. Sistem Antimoni–lead……………..………………………………… Senyawa dengan titik didih tidak sebangun………………………….9 Gambar 6..19 Gambar 6.2 Gambar 6.11 Gambar 3..5 Gambar 3. Tekanan uap sebagai fungsi x2 ……………………………………… Hukum Raoult untuk pelarut………………………………………… Sifat Koligatif………………………………………………………… (µi–µi0)versus xi ……………………………………………………. Log γ± versus Ic1/2…………………………………………………… Plot fungsi f (r) terhadap r ……………………………………………. Garis kesetimbangan (a) padat–cair. …………….…… Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap…………….1 Gambar 5. Diagram t–x dengan titik minimum………………..1 Gambar 3.2 Gambar 7.1 Gambar 3.10 Gambar 3.8 Gambar 6. Tekanan–uap……………………………………………………….2 Gambar 3. µ versus T zat yang menyublim…………………………………….10 Gambar 6..……………….…… Kesetimbangan padat–cair dalam sistem dua komponen…. µ versus T pada tekanan tetap………………………………………..3 Gambar 3.7 Gambar 6. Sel Daniel …………………………………………………………… Elektroda Hidrogen …………………………………………………… 7 18 18 19 19 21 22 23 23 23 24 24 25 28 28 30 37 38 39 39 43 44 45 46 46 47 48 49 49 50 50 50 52 52 53 54 55 55 59 59 68 74 75 83 86 7 .………………………… Diagram t–x dengan titik maksimum………………... Diagram segitiga……………….1 Gambar 7.4 Gambar 7.4 Gambar 6. Senyawa jenuh sebangaun dan tidak sebangun………………………..4 Gambar 6..4 Gambar 3.12 Gambar 4.14 Gambar 6.5 Gambar 6. ………………..1 Gambar 8..6 Gambar 3. Potensial kimia dalam larutan nonideal……………….………………………………… Pembentukan senyawa………………………………………………… Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6. Tekanan uap sebagai fungsi komposisi…….. ……………………………………… Diagram titik konsolut ……………………………………….DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1.3 Gambar 7.….1 Gambar 4.…… Aktivitas versus fraksi mol …………………………………………… Koefisien aktivitas versus fraksi mol………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 ………………..2 Gambar 5.1 Gambar 6.……………….6 Gambar 6.2 Energi Gibbs gas Ideal sebagai fungsi tekanan…………………… µ versus T pada tekanan tetap………………………………………. (b) cair–uap………………….2 Gambar 4.……………………………………… Diagram NH4Cl–H2O–(NH4)2SO4………………………………….9 Gambar 3...……… Distilasi parsial cairan tidak larut……………………………….……………… Diagram t–x phenol air………. Diagram fase karbondioksida ……………………………………… Diagram Fase Air…………………………………………………… Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi …………………………… Log p / mmHg versus 1/T untuk air………………….8 Gambar 3.17 Gambar 6.18 Gambar 6.……….

8 Gambar 8..3 Gambar 8.2 Gambar 9.13 Gambar 9. 97 Sel konsentrasi ………………………………………………………… 99 Sel konsentrasi tanpa pemindahan …………………………………….5 Gambar 9.11 Gambar 9..1 Gambar 9. 110 Pengukuran tegangan permukaan metode tetes ………………………. 100 Sirkuit terbuka potensial sel ………………………………………….8 Gambar 9. 112 Contact Angle ……………………………………………………….Gambar 8. 112 Tegangan antarmuka ………………………………………………… 113 Penyebaran cairan di atas padatan …………………………………… 114 Konsentrasi sebagai fungsi posisi …………………………………….14 Elektroda Feri–Fero …………………………………………………… 92 Sirkuit Potensiometer …………………………………………………. 103 Skema sel bahan bakar O2–H2 ………………………………………… 105 Lapis tipis cairan ……………………………………………………… 108 Alat DuNouy ………………………………………………………….5 Gambar 8.6 Gambar 8.3 Gambar 9.4 Gambar 9. 120 Energi interaksi partikel koloid ………………………………………. 96 Ketergantungan ‘ideal’ E pada m …………………………………….. 115 Langmuir Isotherm …………………………………………………… 116 Multilayer adsorpsion ………………………………………………… 117 Lapisan rangkap pada dua partikel ………………………………….9 Gambar 9..10 Gambar 9.6 Gambar 9. 110 Perpindahan antar muka ……………………………………………… 111 Tekanan di bawah surface datar dan lengkung ……………………….7 Gambar 9.7 Gambar 8.9 Gambar 9. 120 Diagram skematik misel ……………………………………………… 121 8 .4 Gambar 8.12 Gambar 9.

1 Tabel 8.1 Tabel 6..2 Aturan fase ……………………………………………………………. 26 27 49 54 55 68 88 95 105 109 113 9 .1 Tabel 9..1 Tabel 3.3 Tabel 9.2 Tabel 8. Jenis larutan …………………………………………………………… Temperatur Eutektik beberapa senyawa ……………………………… Sistem varian …………………………………………………………. Potensial setengah sel golongan Ag ………………………………….. Sistem tiga komponen ………………………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata elektrolit kuat …………………….2 Tabel 6.2 Tabel 6. Sifat termodinamika reaksi sel bahan bakar yang mungkin ………….3 Tabel 7. Tegangan permukaan cairan pada 20 oC ……………………………… Tegangan antarmuka ………………………………………………….1 Tabel 8. Potensial elektroda standar…………………………………………….DAFTAR TABEL Halaman Tabel 3.

6) Dari hubungan (1.3) Dimana tanda ‘samadengan’ menyatakan suatu harga reversibel dQ. Harga dW ini membawa hubungan (1. dW =PopdV + d Wa. Kondisi yang terletak pada suatu perubahan keadaan kesetimbangan adalah ketidaksamaan Clausius.4) menjadi dS ≥ 0 (1.1) Karena itu persamaan (1. Dengan menggunakan hukum pertama termodinamika dalam bentuk dQ = dU + d W. Dimulai dengan melihat hubungan yang eksis antara perubahan entropi dalam suatu transformasi dan aliran panas irreversibel.BAB I KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN Setelah mempelajari bab ini.1 Transformasi dalam sistem terisolasi Untuk sistem terisolasi.4) Kerja memasukkan semua jenis.2) Perubahan irreversibel adalah perubahan nyata atau perubahan alamiah atau perubahan spontan. Kita menghubungkan perubahan alamiah sebagai perubahan spontan. dQ = 0.4) dan (1. dQrev. yang ditulis dalam bentuk TdS >dQ (1. kondisi reversibel adalah TdS = dQrev (1. dV. menggunakan fungsi termodinamika untuk menghitung energi Gibbs gas ideal dan gas nyata 3.1) adalah kondisi kesetimbangan. dari definisi persamaan dS. Karena itu kondisi reversibel adalah suatu kondisi kesetimbangan. Dua hubungan persamaan (1. menurunkan formulasi ketergantungan energi Gibbs pada temperatur 1. Diasumsikan sistem terisolasi dibagi menjadi 2 bagian. dW = 0. jadi hubungan (1. memahami kondisi umum kesetimbangan dan kespontanan dalam termodinamika 2. berlangsung reversibel dari bagian α ke β. α dan β.2 Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan 1. Sistem yang telah ditransformasi. diperoleh −dQ rev dQ rev dS α= dan dS β = Tα Tβ Perubahan total entropi adalah 10 .3) dapat ditulis TdS ≥ dU + dW atau ─dU ─ dW + TdS ≥ 0 (1.4) menjadi ─dU ─ PopdV ─ dWa + TdS ≥ 0 (1. diharapkan mahasiswa dapat: 1. 1.5) Kedua hubungan (1. hubungan dalam (1.2) dapat dikombinasikan menjadi TdS ≥ dQ (1.5) menyatakan kondisi kesetimbangan (=) dan kespontanan (>) untuk suatu transformasi yang berkaitan dengan perubahan sifat sistem dU. Jika jumlah positif panas. dU = 0. dS dan jumlah kerja dW atau dWa.6) sistem terisolasi pada kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam semua bagian.2. masih tersisa secara efektif pada kesetimbangan melalui perubahan keadaan reversibel.1) dan (1.1 Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan Tujuan kita sekarang adalah mencari perbedaan karakteristik transformasi irreveresibel dengan reversibel (ideal). sistem hanya menyimpang sangat kecil dari kesetimbangan.2) sebagai kondisi kespontanan. dan ketidaksamaan (1.

Hubungan (1.12) G disebut energi Gibbs sistem. karena itu diberi simbol G. hubungan (1. dan hubungan (1.2. pdV = d(pV).2. dan S. Lebih jauh pada kesetimbangan dS = 0. Pada batasan kerja ekspansi. A dan G. biasa disebut energi bebas sistem. Dengan definisi G ≡ U + pV ─ TS = H ─ TS = A + pV (1. dan tiga sifat gabungan yaitu H. U. ─d(U─TS)≥ dW (1.6) dS > 0. karena itu diberi simbol khusus. atau alamiah 2.5) menjadi ─[dU + d (pV)─d(TS)] ≥ dWa.2 Transformasi pada Temperatur Konstan Jika suatu sistem berlaku perubahan isotermal. 1. Karena dQrev positif.7) Kombinasi variabel U─TS sering muncul. (1. transformasi dapat terjadi secara spontan.9) dengan integrasi ∆A ≥ W (1. suatu sistem memiliki tiga sifat fundamental T. jadi A ≡ U─TS (1. Dimana ─dA ≥ dW (1. tekanan kesetimbangan sistem. Dengan menggunakan persamaan (1.10) 1. α. kondisi umum kesetimbangan dU = TdS ─ pdV (1. G = U + pV ─ TS 11 .12).1 1 dS = dS α + dSβ = T − T dQ rev β α ( ) Jika aliran panas terjadi spontan.3 Persamaan Fundamental Termodinamika Sebagai tambahan sifat mekanik p dan V. suatu sistem dalam kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam keseluruhan bagian.4) dapat ditulis ─dU + d(TS)≥ dW . yang berarti 1 1 − T β T α > 0 atau Tα >Tβ ( ) yang berarti panas mengalir secara spontan dari daerah temperatur lebih tinggi. ke temperatur lebih rendah. Dengan menggunakan definisi fungsi gabungan H = U + pV. Temperatur konstan sehingga TdS = d(TS).11) menjadi ─dG ≥ dWa (1. maka TdS = d(TS).3 Transformasi pada Temperatur dan Tekanan konstan Sistem dibatasi pada tekanan konstan .14) Ada 3 kemungkinan harga G : 1. A = U ─ TS. A.15) Kombinasi hukum termodinamika pertama dan kedua ini adalah persamaan fundamental termodinamika. memerlukan Tα =Tβ Ini adalah kondisi kesetimbangan termal. ∆G > 0. sistem dalam kesetimbangan 3. didefinisikan oleh hukum termodinamika. Pop = p. transformasi tidak spontan 1. Karena p konstan . ∆G < 0. ∆G = 0. β. maka dengan hubungan (1.11) Kombinasi variabel U + pV ─ TS sering muncul. ─d(U + pV─TS) ≥ dWa.13) dengan integrasi diperoleh ∆G ≥ Wa (1. dimana dWa = 0.8) A adalah fungsi keadaan sistem yang disebut sebagai energi Helmholts.

dari penulisan derivative.20) adalah fungsi T dan V. Persamaan keadaan termodinamika ini dapat digunakan untuk unsur apapun juga. dA= dU ─TdS ─SdT. adalah hubungan antara p. diperoleh dari data empiris pada perilaku gas atau dari spekulasi tentang efek ukuran molekular dan gaya tarik pada perilaku gas. Dari persamaan ini kita harus bisa memperoleh suatu persamaan keadaan untuk manapun sistem.20) T T di mana.4 Persamaan Keadaan Termodinamika Persamaan keadaan yang dibahas sejauh ini.20).20) menjadi ∂p ∂U p=T ─ (1. Dengan menggunakan harga─harga persamaan termodinamika dan penyusunan kembali. persamaan (1. dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Jika persamaan untuk dU dimasukkan maka diperoleh persamaan dU = TdS ─ pdV dH= TdS + Vdp. Oleh karena itu derivative parsial persamaan (1. dA= ─ pdV ─SdT. tetapi ada suatu syarat keseimbangan yang lebih umum.17) (1. didapat U (∂ ∂V ) =T ∂S (∂ V) ─p (1. Misalkan perubahan dalam U.23) ∂T p ∂p T Merupakan suatu persamaan keadaan umum yang menyatakan volume itu sebagai fungsi temperatur dan tekanan. Persamaan ini menghubungkan tekanan itu]untuk fungsi T dan V. U dan S dianggap sebagai fungsi T dan V. S dan V persamaan (1. dan yang lain. persamaan vander Walls.21) ∂T v ∂V T yang barangkali suatu format lebih rapi untuk persamaan. persamaan (1. dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Empat persamaan ini sering disebut empat persamaan termodinamika fundamental. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 .19) 1.16) (1. V dan T. hukum gas ideal. Persamaan ini berlaku untuk sistem pada keseimbangan.18) (1.16) diubah pada T konstan (∂U)T = T(∂S)T ─ pdV pembagian dengan (∂V)T. adalah suatu persamaan keadaan. Dengan pembatasan persamaan dasar yang kedua. Hukum termodinamika yang kedua memerlukan hubungan dU = TdS ─ pdV sebagai suatu kondisi kesetimbangan.22) ∂p T ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1. Persamaan keadaan untuk suatu cairan atau padat hanya dinyatakan dalam kaitan dengan sifat dapat dimampatkan dan koefisien muai termal yang secara eksperimen ditentukan.26) dan susun kembali persamaan ini menjadi ∂V ∂H V= + (1.Hasil diferensiasinya dH= dU + pdV + Vdp. ke temperatur tetap dan pembagian oleh(∂p)T diperoleh ∂H ∂S =T +V (1. (1.

maka persamaan ∂V T ∂p T keadaannya dapat cepat diketahui dari persamaan (1.21) dalam format ∂U ∂p =T ─p (1.23). p =T ─p= (1. V. sisi kanan persamaan (1.dan α untuk suatu gas. Biasanya kita tidak mengetahui nilai-nilai dari derivative ini. diperoleh = ∂T v ∂V T nRT/V ─ p = p─p= 0 ∂p Karena itu. Dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (1. menggunakan persamaan (1. diperoleh persamaan identik 13 . Sebagai contoh.18) dA = − SdT − pdV Persamaan ini memandang A sebagai suatu fungsi terhadap T dan V. T −κ . = α / κ .29) κ Yang membolehkan evaluasi Cp − Cv dari besaran yang terukur untuk zat apapun. Untuk koefisien Joule−Thomson.30) Jadi jika diketahui harga Cp. Karena T. maka Cp selalu lebih besar daripada Cv.26) ∂p T Sekarang mungkin.26) untuk menulis diferensial total dari U dan H dalam suatu bentuk yang hanya mengandung besaran yang mudah diukur: α.26) diperoleh untuk µ JT Cp µ JT = V(α T − 1) (1. ∂U Cp − Cv = p + Vα ∂V T ∂U Dengan menggunakan harga dari persamaan (1.1 Applikasi persamaan keadaan termodinamika ∂U ∂H Jika diketahui lebih dulu harga atau untuk suatu zat. untuk gas ideal.27) κ dH = CpdT + V (1.5 Sifat A Sifat energi Helmholts A diungkapkan dengan persamaan fundamental (1. maka kita menyusun persamaan (1.1.α T) dp (1. sehingga ∂V T ∂p ∂U = nR/V.α T) (1. maka µ JT dapat dihitung ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ( )] ( ) ( ) 1. p = nRT/V.24) sering ditulis dalam bentuk ∂T v ∂U α α.24).4.28) Dengan menggunakan persamaan (1. ∂H Cp µ JT = − ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1. dapat diperoleh ungkapan sederhana untuk Cp − Cv. persamaan (1.32) diperoleh ∂V T TV α 2 Cp − Cv = (1.25) dan (1. κ dan α2 harus semuanya positif.26). p dU = Cv − dT + dV (1.23) dalam bentuk ∂H = V (1.21) atau (1.24) dapat dievaluasi untuk ∂U menghasilkan harga derivativ . T −κ . V.24) ∂V T ∂T v Dari persamaan keadaan empirik.25) κ κ ∂V T dan persamaan (1.

persamaan (1.34) menunjukkan bahwa meningkatnya temperatur akan mengurangi energi Gibbs jika tekanan konstan. dVα . sedangkan daerah β mengkerut dengan sejumlah yang sama. yang mana memiliki entropi besar. tanda minus dalam persamaan (1. 1.19) dG = − SdT + Vdp memandang energi Gibbs sebagai suatu fungsi temperatur dan tekanan. karena volume total harus konstan. dVβ = − dVα . daripada untuk cairan atau padatan.1 Kondisi kesetimbangan mekanik Perhatikan suatu sistem pada temperatur dan volume total konstan yang dibagi menjadi 2 bagian daerah α dan β.31) ∂T v ∂A =-p (1. yang memiliki entropi besar. Laju berkurangnya lebih besar dari daripada besarnya entropi zat.35) mengandung 2 hal penting dalam termodinamika. Untuk gas. Karena entropi suatu zat positif.34) dan (1.6 Sifat G Persamaan fundamental (1. dW = 0. ungkapan yang sama ∂G ∂G dG = dT + dp (1. Andaikan daerah α mengembang reversibel dengan suatu jumlah. Demikian pula. persamaan (1.35) ∂p T karena pentingnya energi Gibbs persamaan (1. Karena V selalu positif. Karena dVα positif berarti pα > pβ . yang memiliki entropi kecil.39) diperoleh dA α = − pα dV α dan dA β = − pβ dV β perubahan total A adalah dA = dAα + dAβ = − pα dVα − pβ dVβ = (pβ − pα ) dVα karena tidak ada kerja yang dihasilkan.32) ∂V T Karena entropi suatu zat berharga positif. tanda minus dalam persamaan (1. Persyaratan kesetimbangan dA = 0 yaitu pα = pβ Ini adalah kondisi kesetimbangan mekanik.33) ∂T p ∂p T dengan membandingkan dua persamaan ini diperoleh ∂G =−S (1. yang memiliki entropi kecil. Laju berkurangnya lebih besar untuk gas.5. laju berkurangnya A terhadap temperatur lebih besar daripada untuk zat cair dan padatan.34) ∂T p dan ∂G =V (1.dA = A ∂A dT + ( (∂ ) ∂T ∂V ) v T dV Dengan membandingkan dua persamaan ini didapat ∂A =-S (1. ( ) ( ) 1. yaitu tekanan memiliki harga sama dalam seluruh bagian sistem. peningkatan ( ) ( ) ( ) ( ) 14 .9) menuntut dA < 0 jika transformasi spontan. Daerah tekanan tinggi mengembang ke daerah tekanan rendah.31) menunjukkan bahwa energi Helmholtz suatu zat berkurang (tanda minus) dengan bertambahnya temperatur.32) menunjukkan bahwa dengan bertambahnya volume akan mengurangi energi Helmholtz. laju pengurangannya adalah lebih besar daripada tekanan yang lebih tinggi. Maka dengan persamaan (1.

35) pada temperatur konstan dari tekanan standar. Semakin membesar Volume sistem yang lebih besar akan meningkatkan energi gibbs untuk tekanan yang ditentukan. menggunakan persamaan (1.34) dan (1.p).40) simbol p dalam persamaan (1. term yang kedua pada sisi kanan persamaan (1. µ.40) menunjukkan jumlah murni.tekanan akan meningkatkan energi Gibbs pd temperatur konstan. atm n n Suatu hal biasa untuk menggunakan lambang khusus.p)= G o(T) + V (p − po) (cairan dan padatan) (1. Energi Gibbs suatu material murni sebaiknya diungkapkan dengan mengintegrasikan persamaan (1. maka dapat diperoleh keseluruhan fungsi termodinamika dengan diferensiasi. Istilah logaritmis dalam persamaan (1. kecuali jika tekanan adalah sangat besar. G = G ( T ) + RT ln G = G o(T) + ∫ p o p 1 . semakin tinggi tekanan maka semakin besar energi Gibbs (gambar 1.40) adalah sangat besar dalam kebanyakan keadaan dan tidak bisa diabaikan. Volume [yang] besar suatu gas menyiratkan bahwa energi Gibbs suatu gas meningkat jauh lebih cepat dengan tekanan dibanding untuk suatu cairan atau suatu padatan.35). didapat o p nRT p . biasanya untuk fase yang dipadatkan akan ditulis G = G o(T) (1. Dari persamaan ini jelas bahw pada temperatur spesifik. Volume gas itu sangat besar dibanding cairan atau padatan dan sangat tergantung pada tekanan. po = 1 atm. atm dp . dengan menerapkan persamaan (1. ke suatu tekanan p : ∫p o p o dG = ∫p p o Vdp . tekanan menggambarkan energi Gibbs gas ideal. diperoleh µ = µ o (T) + RT ln p (1. Jika zat adalah cairan atau padatan. maka G(T. dan mengkombinasikan dengan definisi µ –µ o ( ) 15 . volume hampir tidak terikat pada tekanan dan dapat dihilangkan dari tanda integral.38) dan mengabaikan ketergantungan G dari tekanan. (1.36) o Vdp Dimana G (T) adalah energi Gibbs suatu zat pada tekanan 1 atm Energi Gibbs standar yang merupakan fungsi temperatur.35). seperti ditunjukkan oleh persamaan (1. untuk energi Gibbs per mol. Suatu hal berharga untuk ditekankan bahwa jika kita mengetahui format yang fungsional dari G(T. didefinisikan G µ= (1.36) kecil dapat diabaikan.1).37) Karena volume cairan dan padatan kecil.36) untuk gas ideal.39) n Jadi untuk energi Gibbs molar gas ideal. jumlah yang kemudian dikalikan dengan 1 atm menghasilkan harga tekanan dalam atmosfir. G− G o = G = G o(T) + ∫p p ∫p p o Vdp .

Karena itu selagi p* → 0. dT = 0. dan dengan definisi f. Dengan pengurangan dua persamaan ini.42) . µ = µ (T) + RT ln p. Dengan integrasi antara batas p* dan p menghasilkan d(µ − µ id) − (µ * − µ * id) = * Diasumsikan p → 0. Z−1 adalah negatif 16 p ∫p ( V −V id ) dp o p (1.19) dengan n. dengan definisi V = ZVid.43) dapat dievaluasi secara grafik. diperoleh d(µ − µid) = (V − Vid)dp. Untuk gas di bawah temperatur Boyle.40).43) ∫ po RT Integral dalam persamaan (1. maka µ* → µ* id.42) menjadi RT (ln f − ln p) = ∫ p o ( V −V id ) dp p 1 Ln f = ln p + ( V −V id ) dp (1. sedangkan untuk gas ideal dµ id = Vid dp . persamaan (1.41). dimana V dan Vid adalah volume molar gas real dan ideal.1 Energi Gibbs gas ideal sebagai fungsi tekanan 1. Sehingga ditemukan suatu fungsi keadaan yang akan mengungkapkan energi Gibbs molar gas real dengan persamaan µ = µ o (T) + RT ln f (1.43). Persamaan menjadi (µ * − µ * id) = id o ∫p ( V −V id ) dp ¿ p tetapi dengan persamaan (1. karena Vid = RT/p.Gambar 1. maka menjadi p ( Z −1 ) dp Ln f = ln p + ∫ p o (1. dan dibatasi temperatur konstan. Fugasitas mengukur energi Gibbs gas nyata dengan jalan yang sama sebagaimana tekanan mengukur energi Gibbs gas ideal Suatu fungsi yang ditemukan seperti fugasitas memiliki sedikit kegunaan kecuali jika dapat dihubungkan dengan sifat terukur gas. Dengan menggunakan harga ini untuk V dan Vid = RT/p.40) terutama sekali sesuai dan sederhana. diperoleh untuk gas nyata dµ = Vdp .44) p Integral dalam persamaan (1. dalam integral persamaan (1. Integral dapat diekspresikan dengan baik dalam ungkapan faktor kompresibilitas Z. persamaan (1. Atau jika V dapat diekspresikan sebagai suatu fungsi tekanan dengan suatu persamaan keadaan. integral dapat dievaluasi secara analitik.7 Energi Gibbs Gas Real Bentuk fungsional persamaan (1. µ = µ o (T) + RT ln f. Dengan menggunakan harga ini untuk µ dan µid.43).44) dievaluasi secara grafik dengan ploting ( Z−1)/p terhadap p dan mengukur daerah di bawah kurva. yaitu jumlah mol gas. Akan sangat berguna jika energi Gibbs molar gas real dapat diungkapkan dalam bentuk matematika yang sama. dengan mengetahui V sebagai suatu fungsi tekanan. Sifat suatu gas real mendekati harga idealnya selagi tekanan gas mendekati nol. Daerah di bawah kurva dari p = 0 sampai p adalah harga kedua sisi kanan persamaan (1. maka ploting besaran ( V − Vid)/RT sebagai suatu fungsi tekanan.41) Fungsi f disebut fugasitas gas. Pembagian persamaan dasar (1.

tunjukkan bahwa a) (∂S/∂p)v = κCv/Tα b) (∂S/∂p)p =Cp/TVα 5. persamaan yang sering digunakan. sehingga diperoleh ∂( G / T ) =H (1.44) akan lebih kecil dibanding tekanan. dapat dilihat bagaimana fungsi G/T tergantung pada temperatur 1 1 ∂G ∂( G / T ) = − 2 G T ∂T p ∂T T p Menggunakan persamaan (1. V.47) dengan −T2 ∂(1/T). 1.8 Ketergantungan Energi Gibbs pada Temperatur Ketergantungan energi Gibbs pada temperatur diekspresikan dalam beberapa cara yang berbeda. diberikan µ = µo(T) + RT ln p + (b – a/RT)p ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 17 .48) ∂( 1 / T ) p SOAL–SOAL: 1.pada tekanan cukupan. diperoleh − S = (G−H)/T. Pada 25o C hitung harga ∆A untuk ekspansi isotermal satu mol gas ideal dari 10 liter menjadi 40 liter ! 3. Dengan menulis kembali persamaan (1. maka kita dapat menggantikan ∂T dalam derivativ persamaan (1. ∂V T tunjukkan bahwa jika (∂U/∂V)T adalah hanya fungsi volume. Terangkan makna istilah ‘spontaneous’ dalam termodinamika 2. H. dimana µ = µo(T) + RT ln p b) van der Walls.38) menjadi ∂G G− H = (1.45) ∂T p Dari definisi G = H− TS. maka Cv adalah hanya fungsi temperatur 4. U untuk a) gas ideal. dan persamaan (1.46) T ∂T p Dengan aturan diferensiasi biasa. Dengan menggunakan persamaan diferensial dan definisi fungsi.34) didapat ∂G =−S (1. Diketahui bahwa dS= (Cp/T)dT – Vα dp. Karena d(1/T) = −(1/T2) dT . persamaan (1.47) ∂T T p Suatu persamaan Gibbs−Helmholtz. tentukan bentuk fungsional untuk S. Untuk gas di atas temperatur Boyle.45) persamaan ini menjadi TS +G ∂( G / T ) =− ∂T T2 p kemudian H ∂( G / T ) =− 2 (1. fugasitas adalah lebih besar dibanding tekanan. dan fugasitas. Dengan diferensial eksak: ∂U dU =C v dT + dV .

diharapkan mahasiswa dapat: 1. sehingga ∂G ∂G dG = dT + (2. menghitung potensial kimia gas ideal murni.3) ∂ T p . 5. dn2 = 0. Pertama kali dimasukkan dalam Energi Gibbs G. p . menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol atau konsentrasi. Untuk suatu zat murni atau campuran komposisi tertentu persamaan energi Gibbs adalah dG = −SdT + Vdp (2.2) ∂ T p .1) Jika jumlah mol.n2. dan diferensial totalnya adalah ∂G ∂G ∂G ∂G dG = dT + dp + ∂ n dn1 + ∂ n dn2 + … (2. nj dengan melihat persamaan (2.4a. p . Biasanya ditulis ( ) dG = −SdT + Vdp + ∑ i µ i dni (2. ∂G µi = ∂ n (2. zat muncul bervariasi. nj dimana ni pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol konstan dalam diferensiasi dan nj pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol kecuali satu dalam derivatif adalah konstan dalam diferensiasi. ni ∂ p T . 6. ni Pembandingan persamaan (2.ni ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Untuk penyederhanaan.5) i T . Jika suatu sistem tidak mengalami suatu perubahan komposisi. ni ∂ p T . Karena itu ketergantungan pada komposisi harus dimasukkan dalam persamaan termodinamika. 3. maka komposisi campuran tidak berubah dalam perubahan keadaan. 2. Selagi rekasi kimia berlangsung komposisi sistem dan sifat termodinamika berubah. maka G=G(T.….1) menunjukkan  ∂G  ∂G = −S dan  =V (2.6)menghubungkan perubahan energi Gibbs dengan perubahan temperatur. menghitung potensial kimia gas ideal dalam campuran gas ideal. menghitung konstanta kesetimbangan antara gas dan fase terkondensasi. ni   T .n1. 4.6) Persamaan (2. 2. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas karena perubahan temperatur. diferensial total G dalam persamaan (2.BAB II SISTEM KOMPOSISI VARIABEL KESETIMBANGAN KIMIA Setelah mempelajari bab ini. p . 7.…).2) menjadi dG = −SdT + Vdp + µ1 dn1 + µ 2 dn2 + … (2. 8. ni 1 T .b)  ∂p   ∂ T p .7) 18 . menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas ideal.n2. nj 2 T .4) dan (2. n1. dan jumlah mol. menghitung energi bebas dalam campuran gas.p.3) dan (2.1 Persamaan Fundamental Secara mutlak sistem diasumsikan tersusun oleh suatu zat murni atau jika tersusun oleh suatu campuran. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas nyata. tekanan.5). maka dn1 = 0.

11) 2. ( ) 2. Karena persamaan (2.8) = sebagai ∆Gcamp = nRT ∑ i ni µ i Dengan bantuan persamaan (2.7) dan (2.8). karena xi lebih kecil daripada satu dan ln xi akan negatif.10) i T . 2.9) dimana n adalah jumlah mol total. yaitu ∂ G camp ∆V = =0 ∂ p T .3 Potensial Kimia Gas Ideal Murni Potensial kimia dari setiap komponen ditetapkan sebagai perubahan dalam energi bebas sistem jika satu mol komponen ditambahkan pada sistem dengan jumlah tidak terhingga. xi adalah fraksi mol komponen.12) µi (murni) adalah potensial kimia gas murni pada temperatur tekanan sama seperti dalam campuran. energi bebas dari reaksi umum tipe Na A + nb B + … → nl L + nm M + … 19 . energi bebas dari campuran dpt diturunksn ∑ i ln xi (2.2 Energi Bebas Campuran Jika campuran mengandung n1. Penjumlahan adalah pada seluruh jumlah total komponen. Dengan penggabungan persamaan fungsi termodinamika. …. dan xi adalah fraksi mol. nj ( ) Potensial kimia dari gas ideal murni adalah µ = µ o(T) + RT ln p o µ (T) adalah potensial kimia standar.… adalah potensial kimia dari komponen 1. Secara matematik didefinisikan sebagai ∂G µ i = ∂n (2. Dari persamaan ini jelas bahwa potensial kimia dari setiap gas dalam campuran lebih kecil daripada gas murni pada temperatur dan tekanan yang sama. panas pencampuran gas ideal dapat dihitung ∆Gcamp = ∆Hcamp − T ∆Scamp yaitu ∆H camp = nRT ∑ i xi ln xi + (T)(−NR ∑ i xi ln xi ) =0 Dalam hal yang sama terlihat juga bahwa perubahan volume dalam pencampuran gas ideal juga adalah nol. (2. p . 2. jelaslah bahwa proses pencampuran ini adalah spontan.5 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Dalam sistem tertutup. maka µ1. µ 2 . mol. … energi bebas campuran pada temperatur dan tekanan konstan adalah G = n1 µ1 + n2 µ 2 + … (2. xi karena ∆Gcamp tidak tergantung pada tekanan.4 Potensial Kimia Gas Ideal dalam Campuran Gas Ideal Potensial kimia dari gas ideal murni dalam campuran gas adalah µ i = µ i (murni) + RT ln xi (2.2.9) memberikan harga energi bebas dari campuran gas ideal yang negatif. n2. sehingga tidak ada perubahan dalam komposisi yang terjadi dalam sistem.

Harga µ i ini digunakan untuk menghitung ∆G reaksi α A + β B → γC + δD dimana A. Kemudian ∆G = γµ oC + γRT ln pC + δµ oD + δRT ln pD − αµ oA − αRT ln pA − βµ oB − βRT ln pB.18) α β ( p A )e ( p B )e dimana subskrip e menandai tekanan parsial kesetimbangan.13) Pada kesetimbangan.15) ( p A )α ( p B )β jika γ δ ( pC ) ( p D ) Qp = (2.Pada temperatur dan tekanan konstan adalah ∆G = produk i produk reak tan ∑ ni μi − reak tan ∑ j njμj (2. β. γ.14) ∆Go adalah energi Gibbs reaksi standar.p dapat dituliskan ( ) i ∆G = Tetapi ∑ νiµ oi + RT ∑ i νi ln pi 20 . harga µi dapat diletakkan untuk memperoleh persamaan ∂G ∆G = = ∑ νi(µ oi + RT ln pi ) i ∂ξ T . ∆G = 0 sehingga persamaan di atas disederhanakan menjadi ∑ i ni μi − ∑ j njμj = 0 2. Hasil bagi tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta kesetimbangan tekanan Kp: γ δ ( pC )e ( p D )e Kp = (2. = γµ oC + δµ oD −(αµ oA + βµ oB) + RT(γ ln pC + δ ln pada − (α ln pA + β ln pB)] misal ∆G o = γ µ oC + δ µ oD − (α µ oA + β µ oB ) (2.12).19) α β ( p A )e ( p B )e Dengan menggunakan notasi yang lebih umum. C dan D menunjukkan rumus kimia zat. B. bahwa µ gas ideal dalam suatu campuran gas diberikan dengan µ i = µ i o + RT ln pi dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran. δ menunjukkan koefisien stoikiometrik. 37) menjadi γ δ ( pC )e ( p D )e o 0 = ∆G + RT ln (2. sedangkan α.6 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Ideal Telah diperlihatkan dalam persamaan (2.17) Pada kesetimbangan ∆G = 0 dan persamaan (2.16) α β ( p A ) ( pB ) Maka ∆G = ∆G o + RT ln Qp (2. Kemudian dengan mengkombinasikan term logaritma diperoleh ( pC )γ ( p D )δ o ∆G = ∆G + RT ln (2.

7 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata Untuk gas nyata maka persamaan (2.21) catatan bahwa karena vi untuk komponen reaktan adalah negatif. Dengan menggunakan hubungan ini untuk setiap tekanan parsial dalam konstanta kesetimbangan.20a) (2. Tekanan parsial.RT∆v (2. Kf bukannya Kp yang sekedar fungsi temperatur (2. x A )e ( p . x B )e ( x A )α e ( p B )e e ( x B )e Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan dengan γ δ ( x C )e ( x D )e Kx = (2. ν2 = − β. kita mempunyai reaksi yang dimasalahkan ν1 = − α. x C )e ( p . ν3 = γ. ν4 = δ dan Qp = pA−α pB− β pC− γ pD− δ (2.∑ i νiµ oi = ∆G o (2.20b) Perubahan energi Gibbs standar . x D )e ( x C )e ( x D )e γ + δ −α −β Kp = β = α β = β p ( p A )α ( p . dan Kc Ada baiknya juga untuk mengungkapkan konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol.26) 2. fraksi mol. atau konsentrasi.8 Konstanta Kesetimbangan Kx. ci daripada sekedar tekanan parsial.27) α β ( x A )e ( x B )e Kemudian Kp = Kx.25) (2.28) Dimana ∆v adalah jumlah koefisien stoikiometrik Untuk term konsentrasi dipenuhi hubungan Kp = Kc. pi. dan tekanan total.22) Sehingga Kp dapat ditulis Kp = ∏ ( p i ) v i (2. 18) menjadi ∆G o = − RT ln Kp (2.23) i e Persamaan (2. i i Disebut sebagai hasil bagi tekanan yang sesuai. sehingga persamaan menjadi ∆G = ∆G o + RT ∑ i ln piνi Tetapi ini merupakan logaritma produk sehingga ln p1ν1 + ln p2ν2 + … = ln(p1ν1 p2ν2…. ) dapat ditulis sebagai berikut δ ( f C )γ e ( f D )e Kf = β ( f A )α e ( f B )e Sehingga ∆G o = − RT ln Kf Untuk gas nyata.p∆v (2. dihubungkan dengan pi = xi.) kemudian ∏ p v i = p1ν1 p2ν2…. ) diperoleh γ δ γ δ γ δ ( pC )e ( p D )e ( p . xi. dari persamaan (2.29) 21 .p. p. dan νi ln pi = ln piνi. Qp Qp = pv ∏ i i i (2.24) 2.

9 Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai berikut Ln Kp = − Dengan diferensiasi d ln K p dT Jika persamaan (2.32) ( ) ( ) μo i T μo o d ( ΔG / T ) ∑ d i = i νi (2. ΔH o . 33) menjadi d ln K p d log 10 K p ΔH o ΔH o = atau = (2. 303 RT 2 persamaan ini disebut juga persamaan Gibbs−Helmholtz .34) i Hi = − i T dT T2 karena penjumlahan adalah entalpi standar meningkat untuk reaksi. Persamaan (2. 36) ini menunjukkan bahwa suatu plot/alur ln Kp terhadap 1/T memiliki slope ΔH o sebesar . 303 R persamaan (2.36) d (1 /T ) d (1 /T ) R 2.35) dT dT RT 2 2. Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai suatu fungsi eksplisit temperatur dengan integrasi persamaan (2. dan pada suatu temperatur T: o ln K T dT ∫ln ( Kp p )o d ( ln K p ) = ∫T o ΔH RT 2 ( ) ( ) 22 . Jika diekspresikan untuk ploting grafik 1 ΔH o dT ΔH o d ln Kp = = − d 2 T R T R o d ln K p d log 10 K p ΔH ΔH o =− .36). dan harga perubahan energi Gibbs menjadi ∆G o = −RT ln Kc 2.30) RT (2. harga konstanta kesetimbangan adalah Kp.33) T dT dT dimana µoi adalah energi Gibbs standar zat murni.Sehingga jika ∆v = 0 maka Kp = Kc.31) 1 d ( ΔG o / T ) R dT (2.47) μo d i = − H o/T2 i T dT sehingga o o 1 ΔH d ( ΔG / T ) o =− 2 ∑ ν (2. =− (2. Dengan menggunakan harga molar persamaan Gibbs−Helmholtz persamaan (1. paling tidak di atas atas cakupan temperatur R menengah. 34) mengurangi persamaan (2. Misalkan pada suatu temperatur To. Karena ΔH o hampr konstan. 14) dibagi T ΔG o ∑ = i νi T dengan diferensiasi didapat =− ΔGo (2. alur sering linier.

Persamaan ini memberikan µ CaCo3(s)0 = µoCao(s) + µoCO2(g) + RT ln pCO2 ∆G0 = µoCao(s) + µo CO2 (g) – µo CaCO3(s) = −RT ln pCO2 = -RT ln Kp (2.2 Kesetimbangan penguapan Contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fase terkonsensasi murni adalah kesetimbangan antara suatu zat cair murni dan uapnya: A (l) A (g) Misal p adalah tekanan uap kesetimbangan.42) 2 dT RT dimana ΔH o sub adalah panas sublimasi padatan. Sebagai contoh adalah reaksi: CaC03(s) Ca0(s) + CO2(g) pada kesetimbangan.ΔH ln Kp − ln (Kp)o = ∫T dT o RT 2 T ΔH o ln Kp = ln (Kp)o + ∫T dT o RT 2 Jika ΔH o konstan. maka potensial kimianya tidak mengalami perubahan pada perubahan x selama zatnya masih ada.38) (2.40) sehingga pada kesetimbangan Kp = pCO2 Bila tekanan parsial CO2 dijaga lebih rendah dari Kp maka semua CaCO3 diubah menjadi CaO dan CO2.37) ( ) (2. yang menghubungkan ketergantungan temperatur dari tekanan uap zat cair terhadap panas penguapan. Maka Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (l) Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz.1 Dekomposisi Batu kapur Bila zat padat murni (atau cairan murni yang tak dapat bercampur) terlibat dalam reaksi. Suatu plot ln p terhadap 1/T memiliki suatu ΔH o slope sebesar dan mendekati linier.39) 2. maka dengan integrasi didapat o 1 1 ΔH − ln Kp = ln (Kp)o − T To R Karena ∆Go = ΔH o − T ΔS o sehingga ΔH o ΔS o ln Kp = − + RT R T o (2. dan jika dibuat lebih dari Kp maka CaO diubah menjadi CaCO3. 57) menjadi ΔH o d ln p vap = (2.10.10 Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni 2. Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (s) Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Sehingga o ΔH sub d ln p = (2. 2. Untuk sublimasi perhatikan reaksi A (s) A (g).10.41) dT RT 2 yang merupakan persamaan Clausius−Clapeyron. R 23 . persamaan (2.

hitung konstanta kesetimbangan Kp untuk reaksi 3O2(g) 2O3(g) b) Asumsikan bahwa kemajuan pada kesetimbangan. 24 . ξ. Hitung harga energi Gibbs molar pada ½ . dan 100 atm 4. sangat kecil kurang dari satu. ∆Gof = 163. tunjukkan bahwa ξ = 3/2. Perhatikan kesetimbangan berikut pada 25o C: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) o a) Hitung ∆G dan ∆Ho pada 25o C b) Hitung harga Kp pada 600 K c) Pada 600 K hitung derajat disosiasi pada tekanan total 1 atm dan 5 atm 5.SOAL–SOAL: 1. √ pK p c) Hitung Kx pada 25 atm dan Kc. Energi Gibbs standar konvensional ammonia pada 25 o C adalah –16.5 kJ/mol. Untuk ozon pada 25o C.2 kJ/mol a) Pada 25o C. Apa perbedaan antara Kp dan Qp untuk reaksi fase gas ? 3. 2. Apa pentingnya potensial kimia ? Apa interpretasinya ? 2. 10.

Tetapi penghalusan ini tidak berpengaruh pada argumen Kondisi termodinamika untuk kesetimbangan antar fase pada tekanan konstan muncul dalam gambar 3.2 Kestabilan Fase Zat Murni Dengan hukum ketiga termodinamika. jadi zat cair dapat membeku ( ) ( ) ( ) 25 . yaitu pada titik interseksi kurva S dan L. Jika ada beberapa fase. titik leleh.1 kurva µ terhadap T untuk padatan. entropi suatu zat selalu positif.1 Kondisi Kesetimbangan Untuk suatu sistem dalam kesetimbangan potensial kimia setiap komponen harus sama dimana-mana dalam sistem. Temperatur yang sesuai adalah Tm. diharapkan mahasiswa dapat: 1.1. gambar 3. mengaplikasikan persamaan Clapeyron dalam kesetimbangan antar fase 4.b) ∂T p ∂p T derivatif dalam persamaan (3. Untuk tiga fase suatu zat tunggal. kurva S. Entropi padatan adalah kecil sehingga gambar 3. potensial kimia zat cair memiliki harga µa sedangkan zat padat memiliki harga µb. menghitung harga tekanan karena pengaruh perubahan temperatur menggunakan persamaan Clausius–Clapeyron 6. potensial kimia setiap zat harus memiliki harga sama dalam setiap fase dimana zat itu muncul Untuk suatu sistem satu komponen. Fase dengan harga potensial kimia terendah adalah fase stabil. Fakta ini dikombinasikan dengan persamaan (3.2a. diperoleh ∂ μ solid ∂ μliq ∂ μ gas = –Ssolid = –Sliq = –Sgas (3. di bawah Tm padatan memiliki potensial kimia terendah. kurva L. plot µ terhadap T pada tekanan konstan adalah suatu kurva dengan slope negatif. memahami hubungan kestabilan fase dengan harga potensial kimia 2. memahami pengaruh temperatur terhadap kestabilan suatu fase 3. Padat dan cair koeksis dalam kesetimbangan ketika µ solid = µ liquid. Kemudian ∂μ ∂μ = –S dan =V (3. Konsekuensinya. µ = G/n. menghitung besarnya derajat kebebasan suatu zat 3. Antara Tm dan Tb zat cair memiliki potensial kimia terendah. Entropi gas adalah sangat lebih besar daripada cairan. Kurva µ terhadap T untuk cairan memiliki suatu slope yang mana lurus lebih negatif daripada untuk padatan.2a.2.b) adalah slope kurva µ terhadap T dan µ terhadap p ( ) ( ) 3.selalu negatif.2a) menunjukkan bahwa (∂µ/∂T)p . pembagian persamaan fundamental dengan n didapat dµ = –SdT + Vdp (3. Begitu pulaliquid dan gas koeksis dalam kesetimbangan pada temperatur Tb.BAB III KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA (ATURAN FASE) Setelah mempelajari bab ini. titik interseksi kurva L dan G dimana µ liquid = µ gas Sumbu temperatur dibagi menjadi 3 interval. sehingga slope kurva G lurus ke bawah. Di atas Tb gas memiliki potensial kimia terendah. Jika liquid ada dalam sistem pada temperatur di bawah Tm.3) ∂T p ∂T p ∂T p pada suatu temperatur Sgas >> Sliq >> Ssolid. memiliki slope negatif lurus. menerangkan diagram fase untuk suatu zat berkaitan dengan sifat zat 5.1) dimana S dan V adalah entropi dan volume molar.

3a). menyublim pada tekanan di bawah 611 Pa. 26 . Diagram mengilustrasikan sekuen fase yang terkenal terobservasi jika zat padat dipanaskan di bawah tekanan konstan.3(b) menunjukkan bahwa kedua temperatur kesetimbangan (kedua titik interseksi) telah bergeser. (Gambar 3. Jelas ada beberapa tekanan yang mana 3 kurva interseksi pada temperatur sama. sehingga µ gas berkurang sangat banyak. Volume gas secara kasar adalah 1000 kali lebih besar daripada zat padat atau zat cair. semakin tinggi akan menjadikan tekanan semakin rendah yang mana sublimasi akan teramati. Pada Tm potensial kimia zat padat dan zat cair sama. zat cair stabil sampai menguap pada temperatur Tb. Sekuen fase ini adalah konsekuen sekuen harga entropi. Temperatur dan tekanan ini mendefinisikan titik tripel. dan potensial kimia berkurang dalam proporsi volume fase. Gambar 3. Tiga fase ini koeksis dalam kesetimbangan di titik tripel. dan perbedaan lebih kecil antara titi leleh dan titi didih pada tekanan 1 atm. Air.secara spontan pada temperatur ini. Pada temperatur di atas tn situasi akan berbalik. titik didih zat cair dapat terletak di bawah titi leleh zat padat. V positif. Berkurangnya titik didih zat cair dengan berkurangnya tekanan digambarkan dengan baik.3 Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T Dari persamaan 3. Titik leleh bergeser dilebih–lebihkan untuk penekanan saja. sedangkan di atas Tb gas stabil. Harga µ zat padat lebih besar daripada µ zat cairdan zat padat meleleh secara spontan untuk mengurangi energi Gibbs sistem.3(b). zat padat dan uap koeksis dalam kesetimbangan. Kurva pada tekanan lebih rendah ditunjukkan sebagai garis putus-putus paralel ke garis asal dalam gambar 3. Kemudian tidak ada temperatur bagi zat cair untuk stabil. dan juga adalah konsekuensi cepat dari fakta bahwa panas diserap dalam transformasi dari zat padat ke zat cair dan zat cair ke gas. karena itu dµ negatif. Karena volume molar zat cair dan zat padat sangat kecil.2 µ versus T pada tekanan tetap 3. dari c ke c’. Temperatur Ts adalah temperatur sublimasi zat padat. Untuk zat padat dari a ke a’. Sangat tergantung pada tekanan. Situasi sama mendekati Tb. Gambar 3. (gambar telah digambar untuk kasus Vliquid > Vsolid). sedangkan pergeseran dalam titik didih adalah relatif besar. Hanya di bawah Tb zat cair stabil.1 µ versus T pada tekanan tetap gambar 3. jika tekanan berkurang. harga µ berkurang secara linier. Jika tekanan berkurang cukup rendah.4). Titik leleh lebih tinggi.2b dalam bentuk d µ = V dp . untuk zat cair dari b ke b’ (gambar 3. keduanya koeksis dalam kesetimbangan. Pada temperatur rendah sistem sepenuhnya zat padat. pergeseran dalam titik leleh adalah kecil. Ya atau tidaknya materi tertentu akan menyublim di bawah tekanan tertentu tergantung pada sifat individual zat. karena membeku mengurangi energi Gibbs. Pada temperatur definit Tm zat cair terbentuk. sebagai contoh. zat padat menyublim. Pada tekanan lebih rendah range kestabilan zat cair tercatat berkurang. kenyataannya sangat kecil. Pada Temperatur Ts. dp negatif.

4 µ versus T zat yang menyublim 3.3 Efek tekanan pada titik didih dan leleh (b) Gambar 3. α dan beta zat murni adalah µα (T.4 Persamaan Clapeyron Kondisi untuk kesetimbangan antara dua fase. 8 −Tm ( TbTm ) (3. p) (3.9) Dari persamaan dasar (3.5) jika bentuk analitik fungsi µα.4) (a) Gambar 3. Karena itu pada T + dT. temperatur kesetimbangan adalah T.Tekanan (dalam atm) di bawah sublimasi teramati dapat diestimasikan untuk zat dengan mengikuti aturan Trouton dengan rumus Ln p = −10 .10) 27 .1) dµα = − Sα dT + Vα dp dµβ = − Sβ dT + Vβ dp (3.5) dapat diselesaikan T = f (p) atau p = g (T ) (3. p) (3.7) Jika tekanan diubah menjadi harga p + dp.mungkin persamaan (3.8) sehingga dµ α = dµ β (3. T kesetimbangan akan berubah menjadi T + dT . p) = µβ(T. dan µβ diketahui. p) + dµ α = µβ(T. Maka pada T dan p didapat µα (T. Perhatikan kesetimbangan antara dua fase α dan β di bawah tekanan p. 6a) mengungkapkan fakta.3(b). p + dp kondisi kesetimbangan adalah µα (T. bahwa temperatur kesetimbangan tergantung pada tekanan. digambarkan dalam gambar 3.6) persamaan (3. p) = µβ(T. p) + dµ β (3. harga setiap µ akan berubah menjadi µ + dµ .

titik − titik ini adalah kondisi (T.12) dp ΔS dT ΔV Persamaan (3.19) didapat − Sα dT + Vα dp = − Sβ dT + Vβ dp (Sβ − Sα) dT = (Vβ − Vα) dp (3.dengan menggunakan persamaan (3. Garis dalam gambar 3. p) dimana hanya zat padat yang stabil. tergantung pada densitas zat padat apakah lebih besar atau lebih kecil daripada untuk zat cair. Dalam alur tekanan sebagai fungsi temperatur. slop diberikan dengan persamaan (3. Titik sebelah kanan garis bersesuaian dengan temperatur di atas titik leleh. seperti H2O ) Harga umum adalah ∆Sfus = 8 sampai 25 J/(K mol) ∆Vfus = ± (1 sampai 10) cm3/mol Untuk ilustrasi. dalam range tekanan tengah. transformasi dari zat padat ke zat cair selalu mengakibatkan absorpsi panas. ( ∆H fus adalah +). transformasi adalah reversibel. p) dimana zat cair stabil. karena itu titik ini adalah kondisi (T. jika dipilih ∆S fus = 16 J/K mol dan ∆V fus = ± 40 atm/K. Kasus dp/dt adalah + ditunjukkan gambar 3. (b) cair–uap 28 .5(a) adalah lokus semua titik ( T. 12b) . p) dimana zat padat dan zat cair dapat koeksis dalam kesetimbangan.1 Kesetimbangan zat padat dan zat cair Penerapan persamaan Clapeyron untuk transformasi zat padat → zat cair didapat ∆S = S liq − S solid = ∆S fus ∆V = Vliq − Vsolid = ∆Vfus Pada temperatur kesetimbangan. slope ini besar dan kurva hampir vertikal. maka ∆S = Sβ − Sα dan ∆V = Vβ − Vα dan persamaan (3. karena itu ∆Sfus adalah + (semua zat) Besarnya ∆V fus mungkin positif atau negatif. (40 atm/K sebagai contoh). 10) dalam persamaan (3.5 Garis kesetimbangan (a) padat–cair. kurva adalah linier. (a) (b) Gambar 3. karena itu ∆Vfus adalah + (kebanyakan zat) ∆Vfus adalah − (beberapa zat.12) disebut persamaan Clapeyron 3. karena ∆Sfus = ∆Hfus/T. Titik yang terletak sebelah kiri garis bersesuaian dengan temperatur di bawah titik leleh.11) ika transformasi ditulis α → β . Harga ini menunjukkan bahwa perubahan dalam tekanan 1 atm akan meningkatkan titik leleh beberapa ratus kali kelvin.4. maka untuk garis kesetimbangan zat padat − zat cair adalah dp / dT = 16 J/(K mol)/ ± 4(10-6) m3/mol = ± 4 (106) Pa/K = ± 40 atm/K jika dibalik dt/dp = ± 0.02 K/atm. 11) menjadi dT ΔV dp ΔS = = atau (3.5(a).

p) = µ gas (T.6 adalah steeper daripada kurva l-g. p) dimana zat cair dan gas koeksis dalam kesetimbangan. Karena ∆Hsub lebih besar daripada ∆Hvap.3 Kesetimbangan zat padat − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S solid = ∆Hsub /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V solid adalah + (semua zat) akibatnya (dp/dT)solid.13 ) dapat dipecahkan untuk harga numerik T dan p definit. Interseksi kurva s-l dan l-g bersesuaian dengan temperatur dan tekanan dimana zat padat. Karena ∆H sub = ∆H fus + ∆H vap maka (dp/dT)liq. p) (3. 13) .4.02 m3/mol = 4000 Pa/K = 0. Pada harga T dan p biasa besarnya adalah ∆S ≈ + 90 J/K mol ∆V ≈ + 20000 cm3 = 0.5(b) menunjukkan kurva l-g dan kurva s-l. p) = µ liq (T.4.2 Kesetimbangan zat cair − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S liq = ∆H /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V liq adalah + (semua zat) akibatnya dp / dT = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) grs kesetimbangan zat cair − gas selalu memiliki slope positif. Titik sebelah kiri garis terletak di bawah temperatur sublimasi. Titik sebelah kanan kurva s-g adalah titik di atas temperatur sublimasi. Slope kurva zat cair − gas adalah kecil dibanding dengan kurva zat padat − zat cair.gas ≈ 90 J/K mol/0.04 atm/K Gambar 3.02 m3 tetapi ∆V dangat tergantung pada T dan p sebab Vgas sangat tergantung pada T dan p. Hanya ada satu titik tripel untuk satu set spesifik tiga fase ( contoh zat padat − zat cair − gas) dapat koeksis dalam kesetimbangan.gas = ∆Hsub /(T ∆V ) harga ∆V dalm kedua persamaan sangat mendekati sama.3. Titik pada kurva s-g adalah set temperatur dan tekanan dimana zat padat koeksis dalam kesetimbangan dengan uap.gas = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) slope kurva s-g adalah steeper pada titik tripel daripada slope kurva l-g. Dalam gambar 3. Kurva s-g harus interseksi satu saka lain pada titik tripel sebab kondisi yang diekspresikan dalam persamaan (3. 29 . 3. Titik sebelah kanan l-g adalah kondisi dimana gas stabil.5(b). zat cair. sehingga merupakan kondisi dimanas fase gas stabil. Harga T dan p pada titik ditentukan dengan kondisi µ solid (T. p) dan µ liq (T.14) dimana T t dan p t adalah temperatur dan tekanan titik tripel. dan bersesuai dengan kondisi zat padat stabil.gas = ∆Hvap /(T ∆V ) dan (dp/dT)solid. dan gas seluruhnya koeksis dalam kesetimbangan. (dp /dT )liq.13) persamaan (3. yaitu T = Tt p = pt (3. Hanya titik sebelah kiri kurva l-g di bawah titik didih dan merupakan kondisi dimana zat cair stabil. kurva l-g adalah lokus semua titik (T. slope kurva s-g dalam gambar 3.

Diagram fase menunjukkan secara sepintas sifat zat . Jika air diamati di bawah tekanan tinggi. es meleleh adalah sangat panas. 3. menunjukkan titik leleh dan titik didih zat sebagai interseksi garis datar dengan kurva s-l dan l-g. Setiap titik pada diagram fase menggambarkan keadaan sistem menggambrkan harga T dan p. ditandai dengan garis datar putus . sedangkan di atas Tb gas stabil.9 dimana kurva s-g dan l-g terletak lurus hanya di atas sb datar. titik leleh. Es VII meleleh pada sekitar 100o C di bawah tekanan 25000 atm. Rentang tekanan begitu besar dalam gambar 3. Cairan CO2 tidak stabil pada tekanan di bawah 5 atm. Jika titik yang menggambarkan sistem berada dalam daerah padatan. Jika titik berada dalam daerah liquid. Garis pada diagram fase membaginya menjadi daerah berlabel solid.6 disebut diagram fase atau diagram kesetimbangan. Diagram kesetimbangan ditunjukkan dalam gambar 3. Hal yang luar biasa bahwa di bawah tekanan tingggi.5. zat eksis sebagai padatan.2 Diagram fase untuk air. tidak ditunjukkan dalam gambar. Titik interseksi ini bersesuaian dengan interseksi kurva µ − T dalam gambar 3. V. 3. CO2 cair akan terbentuk. zat eksis sebagai zat cair dan uap dalam kesetimbangan.Gambar 3.6 Diagram fase untuk zat sederhana. Es II. Titik tripel ada pada 0. Untuk alasan ini ‘dry ice’ kering di bawah tekanan atmosfir biasa. Silinder CO2 komersial umumnya mengandung cairan dan gas dalam kesetimbangan. karena V liq < V solid.5 Diagram Fase Amati gambar 3.8 adalah diagram fase untuk air di bawah tekanan moderat. Jika titik berada pada garis l-g. 30 . titik didih. karena V liq > V solid. Slope garis solid-liquid lurus ke kanan. zat padat stabil. Pada temperatur di bawah Tm. Titik beku normal air ada pada 0. titik transisi. III. 3.VII adalah modifikasi yang stabil pada tekanan lebih tinggi .01o C dan 611 Pa. Gambar 3.9. Ketika karbondioskida dimasukkan ke dalam silinder di bawah tekanan pada 25 o C. pada titik diantara Tm dan Tb zat cair stabil. Garis padat-cair naik lurus ke kiri.6 pada tekanan konstan. Suatu kenaikan tekanan akan menurunkan titik leleh air. tekanan dalam silinder adalah sekitar 67 atm pada 25o C. karena itu tidak dapat dibedakan antara zat cair dan gas di atas temperatur dan tekanan ini.7.1 Diagram fase untuk Karbondioksida Diagram fase untuk karbondioksida ditunjukkan secara skematik dalam gambar 3. diagram menunjukkan bahwa jika tekanan mencapai 67 atm. Gambar 3.5.1. maka zt eksis sebagai zat cair.0002o C. Kurva l-g memiliki batas atas pada tekanan dan temperatur kritis.VI. liquid dan gas. beberapa kristal modifikasi teramati. titik tripel. Es I adalah Es biasa.

1 Kesetimbangan padat–cair Persamaan Clapeyron adalah dp ΔS fus = dT ΔV fus p1 Kemudian ΔH fus dT ΔV fus T Jika ∆Hfus dan ∆Vfus hampir bebas dari T dan p. 3.2 Kesetimbangan Fase Terkondensasi – Gas Untuk kesetimbangan fase terkondensasi.15) ΔV fus Tm dimana T’m adalah titik leleh di bawah tekanan p2 . karena selisihnya biasanya sangat kecil.6. baik padat atau cair. integrasi persamaan menjadi ΔH fus T 'm p2 – p1 = ln (3. Tm adalah titik leleh di bawah tekanan p1.15) menjadi ΔH fus ΔT ∆p= (3.Gambar 3.6.9 Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi Integrasi Persamaan Clapeyron 3. dengan uap 31 .16) ΔV fus T m ∫p1 dp = ∫Tm T 'm ( ) ( ) ( ) ( ) dimana ∆T adalah kenaikan titik leleh yang sesuai dengan kenaikan tekanan ∆ p.7 Diagram Fase Karbondioksida Gambar 3.8 Diagram Fase Air Gambar 3. maka logaritma dapat diekspansi menjadi T 'm T m+T 'm−T m T 'm−T m T 'm−T m ln = ln = ln 1+ ≈ Tm Tm Tm Tm sehingga persamaan (4.

303.ΔH dp ΔS = = T V −V dT ΔV ( g c) dimana ∆H adalah panas penguapan molar zat cair atau panas sublimasi molar padatan. Dalam ruang di atas cairan.12. Jika oleh beberapa alat dimungkinkan untuk menyimpan cairan itu di bawah suatu tekanan P dan uap di bawah tekanan uap p. dan p adalah tekanan uap pada T. 303. kemudian tekanan uap tergantung pada P. Kebanyakan Vg – Vc ≈ Vg. p) (3. persamaan ini didiferensiasi terhadap P dengan menjaga T tetap 32 . menghubungkan tekanan uap zat cair (zat padat) dengan panas penguapan (sublimasi) dan temperatur.11 sama juga untuk padatan CO2 (es kering). kondisi kesetimbangan adalah µ vap (T. Intersep pada 1/T = 0 menghasilkan harga ∆H/Rto.19) o o menurut persamaan ini jika ln p atau log p dialurkan terhadap 1/T. Seperti biasanya. Integrasi di bawah asumsi bahwa ∆H tidak tergantung temperatur menghasilkan T ΔH p ∫po d ln p = ∫To RT 2 dT p ΔH 1 1 ΔH ΔH − ln = − = − + (3. log p = 2. Panas penguapan dan sublimasi sering ditentukan melalui pengukuran tekanan uap zat sebagai suatu fungsi temperatur. Andaikan cairan itu terkurung kontainer yang ditunjukkan Gambar 3. uap air terkurung bersama-sama dengan suatu gas lain yang tidak dapat larut dalam cairan. ( ) Gambar 3. Gambar 3. Gambar 3. RT (3.303R. diperoleh kurva linier dengan slope = –∆ H/2. Tekanan uap p plus tekanan gas yang lain adalah P. Secara fungsional.11 log p /mmHg versus 1/T untuk air Efek Tekanan pada Tekanan Uap Keseimbangan zat cair – uap air secara implisit diasumsikan bahwa kedua fase adalah di bawah tekanan yang sama p. Jika po = 1 atm. dan Vc adalah volume molar zat padat atau zat cair.20) Pada temperatur tetap persamaan ini menyatakan bahwa p = f(P).11 menunjukkan suatu aluran log p terhadap 1/T untuk air. dan diasumsikan sebagai gas ideal. Maka ΔH ΔH ΔH ΔH ln p = RT − RT . Maka persamaan menjadi ΔH d ln p = (3. maka To adalah titik didih normal zat cair (titik sublimasi normal zat padat).18) po RT RTo R T To dimana po adalah tekanan uap pada To. p) = µ liq (T. RT − 2. Jadi dari slope dan intersep ∆H dan To dapat dihitung. sama dengan RT/p.17) 2 dT RT yang merupakan persamaan Clausius–Clapeyron.

3). Dirangkum dalam tabel (3. Jadi p RT ln = Vliq (P – po) (3.1 menunjukkan hubungan antara jumlah derajat kebebasan dan jumlah fase yang ada untuk sistem satu komponen. Jika uap bersifat gas ideal.1). maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut p dp P RT dp = Vliq dP. maka hanya satu variabel. Aturan fase yang sederhana sangat berguna untuk memutuskan berapa banyak variabel bebas yang diperlukan untuk mendeskripsi sistem.25) yang merupakan aturan fase untuk sistem satu komponen. Tabel ini menyarankan suatu aturan yang menghubungkan jumlah derajat kebebasan. p) = µγ (T. tetapi berkaitan. tekanan ortobarik.24) Dua hubungan ini menentukan T dan p secara lengkap.1 Jumlah fase 1 2 3 Derajat kebebasan 2 1 0 33 . Untuk suatu sistem univarian. maka ada 2 hubungan antara T dan p µ α (T. p) µ α (T. F=3–P (3. 12 3. baik temperatur atau tekanan. dibutuhkan untuk emnggambarkan keadaan sistem. p) (3. Tidak ada informasi lain yang diperlukan untuk mendeskripsi keadaan sistem. po adalah tekanan uap ketika zat cair dan uap di bawah tekanan yang sama. P.23) yang berarti dua variabel intensif yang biasanya dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan suatu sistem tidak lagi terpisah. Jika ada 3 fase. p) = µβ (T. Tabel 3. dengan jumlah fase. laju kenaikan sangat kecil karena Vliq sangat kurang dibanding Vvap.22) po ( ∂ μ vap ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Gambar 3. Karena hubungan ini.21) ∂P T ∂P T V vap Persamaan Gibbs ini menunjukkan bahwa tekanan uap meningkat terhadap tekanan total pada zat cair. dan sistem memiliki dua derajat kebebasan atau bivarian. (3.8 Aturan Fase Keberadaan dua fase dalam kesetimbangan menyatakan kondisi µ α (T. jika hanya ada satu fase. Sistem ini memiliki satu derajat kebebasan atau univarian. po. yang ada.∂ μliq ∂p = ∂ p T ∂P T ∂P T dengan menggunakan persamaan fundamental didapat V liq ∂p ∂p V vap = V liq atau = (3. Tabel 3. maka tidak memiliki derajat kebebasan. maka dua variabel dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan.2) dan (3. F. p) (3. RT ∫ po = Vliq ∫Po dP p p dimana p adalah tekanan uap pada tekanan P. p) = µβ (T.

Ilustrasikan dengan grafik µ versus T kenyataan bahwa ∆Sfus dan ∆Ssub dijamin selalu positif dimana fase padat paling stabil pada temperatur rendah 2.Tabel 3. dan titik didih normal 5. diperoleh dengan mengurangkan jumlah total persamaan dari jumlah total variabel: F = PC + 2 – P – C (P – 1). fraksi mol setiap komponen harus dispesifikasi.7 50.65 kJ/mol dan tekanan uap zat padat adalah 1 atm pada 38. F=C–P+2 Jika sistem satu komponen. tekanan uap zat cair pada 116.3o C. Jika ∆Hofus = 15. hitung a) ∆Huap zat cair. C fraksi mol dibutuhkan untuk menggambarkan satu fase. Persamaan ini adalah aturan fase J. F. Untuk ammonia t/oC 4. hitung titik didih bromium 3. hitung a) ∆Houap. Jika tekanan uap zat cair adalah 10 atm pada o 85.9 p/atm 5 10 20 40 Plot data ln p versus 1/T untuk menentukan ∆Huap. C = 1. C10H8. PC dibutuhkan untuk menggambarkan P fase) Jumlah total variabel Jumlah total variabel 2 PC PC + 2 Jumlah variabel bebas.2 Jenis Variabel Temperatur dan Tekanan Variabel Komponen (dalam setiap fase. dan untuk zat padat adalah 1 atm. dan ∆S uap pada Tb b) tekanan uap pada titik leleh 4.5 oC adalah 100 atm.1 78. Iodium mendidih pada 183o C. sehingga F = 3 – P.7 25.8 C dan 40 atm pada 119.3o C adalah 100 atm. Willard Gibbs. Tekanan uap bromium cair pada 9. Jika panas penguapan adalah 30910 J/mol. jadi. Naftalena.7 oC. SOAL–SOAL: 1. meleleh pada 80o C. dan ∆Souap b) temperatur dan tekanan titik tripel 34 . titik didih.

Pada kesetimbangan. Jika suatu zat yang tidak menguap dilarutkan dalam cairan. menerangkan ciri–ciri larutan ideal 2. Kita akan menggunakan istilah pelarut dan zat terlarut dalam cara yang biasa. cairan menguap sampai ruang di atas cairan terisi dengan uap air. Dengan definisi ini.2 Definisi Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan yang tersusun atas pelarut volatil dan satu atau lebih zat terlarut involatil. berbagai alloy 4. Pembedaan antara pelarut dan zat terlarut adalah suatu hal yang berubah–ubah. tekanan uap air cairan yang murni. larutan terner tiga unsur. Temperatur sistem dijaga tetap. memahami sifat–sifat koligatif suatu zat 4. menghitung penurunan titik beku suatu larutan 5. N2 dalam titanium Zat cair terlarut dalam padatan Merkuri dalam emas Zat padat terlarut dalam zat padat Tembaga dalam emas. 35 . sedangkan suatu konstituen – satu atau lebih– yang adanya relatif jumlah kecil disebut zat terlarut. menghitung besarnya potensial kimia larutan encer ideal 3. Jika sesuai. larutan adalah fase tunggal. Adanya konstituen dengan jumlah yang terbesar biasanya disebut pelarut. menghitung kenaikan titik didih suatu larutan 6. tekanan yang ditentukan untuk uap air itu adalah po. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Contoh jenis larutan dapat dilihat pada tabel 4. kehadiran konstituen relatif jumlah kecil mungkin dipilih sebagai pelarut. kuarterner empat unsur. tekanan uap air keseimbangan p di atas larutan teramati menjadi kurang daripada di atas cairan yang murni. Larutan biner terdiri atas dua unsur.1 Tabel 4. dan amati kesetimbangan antara larutan dan uap.1 Jenis Larutan Larutan adalah suatu campuran homogen dari spesies kimia yang terdispersi pada skala molekular. Jika suatu cairan murni ditempatkan dalam kontainer yang pada awalnya dikosongkan. seng dalam tembaga. menghitung besarnya tekanan osmotik suatu larutan 4.1 Larutan gas Larutan cair Campuran gas atau uap Padatanm cairan. terlarut dalam cairan Larutan padatan Gas terlarut dalam padatan H2 dalam palladium. atau padat. atau gas.BAB IV LARUTAN (LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLOGATIF) Setelah mempelajari bab ini. Larutan mungkin berupa gas. cairan.

kecuali involatil. Jadi p p RH = o dan %RH = o (100) p p 4.1) yang merupakan hukum Raoult.2) Tekanan uap merendah proporsional terhadap fraksi mol zat terlarut.1 Tekanan uap sebagai fungsi x2 Gambar 4. bahkan tepat terletak pada garis.1. Dari persamaan (4. po − p dapat dihitung po − p = po − x po = (1−x)po po − p = x2 po (4. atau µ liq = µ vap (4.1).3) Dalam suatu larutan yang mengandung beberapa zat terlarut involatil. selama x2 meningkat.4) 36 .1 adalah bahwa tekanan uap larutan encer (x2 mendekati nol). ditunjukkan dengan garis pada gambar 4. tekanan dalam fase tekanan akan berkurang. kurva tekanan ua− eksperimen pada konsentrasi zat terlarut lebih itnggi dapat terletak di bawah garis putus−putus. seperti gambar 4. tetapi dalam kasus. p = po. x2. maka p berkurang. dan sangat mendekati garis putus−putus selagi larutan menjadi semakin encer. Persamaan garis ideal (garis putus−putus) adalah p = po − po x2 = po (1−x2) Jika x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan. Alur skematik tekanan uap pelarut terhadap fraksi mol zat terlarut involatil dalam larutan. maka tetap berlaku p = x po . dan persamaan menjadi p = x po (4. Tekanan uap hanya tergantung pada jumlah relatif molekul zat terlarut. Dalam campuran gas. maka uap mengandung pelarut murni. tekanan uap merendah tergantung pada jumlah fraksi mol berbagai zat terlarut. Ciri penting gambar 4. Hukum ini menyatakan bahwa tekanan uap pelarut di atas suatu larutan adalah sama dengan tekanan uap pelarut murni dikalikan dengan fraksi mol pelarut dalam larutan. Tidak tergantung pada jenis zat terlarut. mendekati garis putus−putus yang menghubungkan po dan nol.2 Hukum Raoult untuk pelarut Karena zat terlarut involatil.2. rasio tekanan parsial uap air terhadap tekanan uap air murni pada temperatur yang sama disebut kelembaban relatif. Jika dikalikan 100 disebut persen kelembaban relatif. 1−x = x2 + x3 + … dan po − p = (x2 + x3 +…)po (4. atau di atasnya. Pada x2 = 0.Gambar 4. Tergantung pada kombinasi pelarut dan zat terlarut tertentu. persyaratan hukum yang kedua adalah bahwa potensial kimia pelarut mempunyai nilai yang sama dalam larutan seperti di uap air. penurunan tekanan uap.3 Bentuk Analitik Potensial Kimia Larutan Zat Ideal Jika larutan ada dalam kesetimbangan dengan uap. Tetapi untuk semua larutan kurva eksperimen adalah tangen dari garis putus −putus pada x2 = 0. Jika ada beberapa zat terlarut. maka x + x2 = 1. Selama zat involatil ditambah.

7) menjadi. Maka persamaan (4. dµ 2 = −(n/n2) dµ karena (n/n2) = x /x2 maka dµ 2 = −(x/ x2) dµ Untuk pelarut dµ = (RT/x ).4(a) garis lurus berkaitan dengan pelarut murni. Kemudian µliq − µo liq = RT ln x sehingga dapat ditulis µ = µo + RT ln x (4. sehingga kurva gas sama seperti untuk gas 37 . µvap potensial kimia pelarut dalam uap. Karena uap adalah pelarut murni di bawah tekanan p. 6) berkaitan dengan pelarut.5) 4.7) µo2= (4. Diagram µ terhadap T menunjukkan dengan jelas penurunan titik beku dan kenaikan titik didih.96) untuk sistem biner (T. p = x po . dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (4.4 ) menjadi µliq = µo vap + RT ln p Dengan menggunakan hukum Raoult. sehingga dx + dx2 = 0 atau dx = −dx2 Maka dµ 2 menjadi dx 2 dµ 2 = RT x2 Hasil integrasi µ 2 = RT ln x2 + C o Jadi jika x2 = 1.8) (4. tekanan menjadi po. maka tidak nampak dalam fase gas.4 Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner: Aplikasi Persamaan Gibbs− Duhem Persamaan Gibbs−Duhem dapat digunakan untuk menghitung potensial kimia zat terlarut dari pelarut sistem ideal biner. diasumsikan bahwa uap adalah gas ideal µvap = µvap + RT ln p . µ2 = µ 2 . p konstan )adalah ndµ + n2 dµ2 = 0 (4.9) 4. Dalam gambar 4. ungkapan untuk µvap diberikan oleh persamaan (1.47).dimana µliq adalah potensial kimia pelarut dalam fase cair. µ 2 = µ o 2 + RT ln x2 Dalam uap di atas larutan tekanan uap zat terlarut diberikan oleh hukum Raoult : p2 = x2 p2o (4. sehingga dx 2 dµ 2 = − RT x2 tetapi x + x2 = 1. diperoleh µliq = µo vap + RT ln po + RT ln x Jika pelarut murni dalam kesetimbangan dengan uap. 7) didapat C dan persamaan (4. Persamaan Gibbs −Duhem persamaan (2. kondisi kesetimbangan adalah µo liq = µo vap + RT ln po o dimana µ liq adalah potensial kimia pelarut zat zair murni.5 Sifat Koligatif Sifat koligatif adalah sifat yang tidak bergantung pada sifat dasar zat terlarut yang ada tetapi hanya pada jumlah relatif zat terlarut terhadap jumlah total molekul yang ada. Karena zat terlarut adalah involatil .6) Simbol tanpa subskrip persamaan (4.

sehingga persamaan (4. p) 38 . maka kurva untuk zat padat tidak berubah. Dari gambar tampak jelas bahwa perubahan titik beku adalah lebih besar daripada perubahan titik didih untuk larutan dalam konsentrasi yang sama. Kurva putus−putus dalam gambar 4. Tampak bahwa titik didih larutan lebih tinggi daripada pelarut murni (kenaikan titik didih). Karena zat padat murni.p. dari bentuk persamaan (4.x ) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan.4(b). titik beku dan titik didih diberikan oleh interseksi garis padat dan putus-putus dengan garis datar pada tekanan 1 atm.p. maka T adalah hanya fungsi x.titik beku larutan. 10). Penurunan titik beku dan kenaikan titik didih dapat digambarkan pada diagram fase pelarut biasa . (a) Gambar 4.x ) dalam larutan diberikan oleh persamaan (4. Jika larutan adalah ideal. sedangkan titik beku larutan adalah menurun (penurunan titik beku). Jika tekanan tetap.6 Penurunan Titik Beku Perhatikan suatu larutan dalam kesetimbangan dengan pelarut padatan murni. Kesetimbangan ini dapat diperoleh dengan menaikkan tekanan pada larutan secukupnya untuk menaikkan µ pelarut dalam larutan ke harga µ pelarut murni. maka µ (T. Kondisi kesetimbangan menuntut µ (T. Dalam persamaan (4. p) (4. Pada tekanan 1 atm. 10). maka µsolid tidak tergantung pada suatu variabel komposisi.3 Sifat koligatif (b) Titik beku dan titik didih larutan tergantung pada kesetimbangan pelarut dalam larutan dengan pelarut padatan murni atau uap pelarut murni. T adalah temperatur kesetimbangan. Tekanan tambahan pada larutan yang dibutuhkan untuk memperoleh kesamaan µ pelarut dalam larutan dan pelarut murni disebut Tekanan Osmotik larutan 4.p) adalah potensial kimia padatan murni. Garis putus-putus menunjukkan titik beku baru sebagai fungsi temperatur.x ) = µ solid (T.p. Tf’. µ solid (T. Jika diasumsikan bahwa zat padat hanya mengandung pelarut. maka µ pelarut menurun pada setiap temperatur sebesar −RT ln x. larutan. dan titik didih Tb’.murni.10) dimana µ (T. Gambar menunjukkan secara langsung bahwa titik interseksi dengan kurva untuk zat padat gas telah bergeser. Keseimbangan lain yang mungkin adalah antara pelarut dalam larutan dan pelarut cairan murni.4(a) adalah kurva untuk pelarut dalam larutan ideal. maka tekanan uap menurun pada larutan ditunjukkan oleh garis titik −titik. Jika zat involatil ditambahkan ke pelarut cair. ditunjukkan dengan kurva gambar 4. Tetapi karena zat zair mengandung zat terlarut. Diagram ini juga menunjukkan bahwa konsentrasi zat terlarut yang diberikan menghasilkan efek lebih banyak kepada titik beku daripada kepada titik didih. T adalah suatu fungsi tekanan dan x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan. p) + RT ln x = µsolid (T. Titik interseksi baru adalah titik beku. 5). 10) menjadi µ o (T.

m= 0 ΔH fus [ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 39 .p ) − µsolid (T. evaluasi (∂T/∂x )p . dm d ln x = − (4. p ) ln x = − (4. persamaan (1.− x R ∂x p ∂T p Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz. ) 2 3 1 x= (4.16) T o fus yang menghubungkan titik beku larutan ideal dengan titik beku pelarut murni. 11) menjadi ΔG fus ln x = − (4. dimana ∆Gfus adalah energi Gibbs molar peleburan dari pelarut murni pada temperatur T. . dan fraksi mol pelarut dalam larutan. panas peleburan pelarut. dan M . dan persamaan (4. 19) menjadi MRT 2 ∂T 0 − = = Kf (4.19) ΔH fus ( 1+ Mm ) Jika larutan sangat encer dalam keseluruhan zat terlarut.11) RT karena µo adalah potensial kimia zat zair murni.15) T To R 1 R ln x 1 = T − ΔH (4.18) didapat dm MRT 2 dT = (4.13) x ∂x p RT 2 jika diintegralkan x T ΔH fus = ∫T dT (4. Fraksi mol pelarut diberikan sebagai berikut n n x = n +n + n = n + nM ( m 2 + m3 +. p) = ∆Gfus.20) ∂ m p . H ∂( G / T ) =− 2 ∂T T p diperoleh ΔH fus ∂ T 1 = (4.12) RT Untuk menemukan bagaimana T tergantung pada x. maka µo (T. Hubungan antara titik beku dan komposisi suatu larutan dapat sangat disederhanakan jika larutan encer. Persamaan (4. p )− μ solid ( T . 4) dapat ditulis RT 2 dT = d ln x ΔH fus penggantian d ln x dengan harga dalam persamaan (4. maka m mendekati nol dan T mendekati T0.54). To.18) 1+ Mm persamaan (4..17) 1+ Mm dengan logaritma dan diferensiasi didapat ln x = − ln(1+Mm). x.μ o ( T .14) ∫1 dx x o RT 2 ΔH fus 1 1 − ln x = − (4. Hasil diferensiasi 1 1 ∂( ΔG fus / T ) ∂T =.

dan Kf adalah konstan penurunan titik beku.25) T To R ( ) ∆Hfus adalah panas peleburan zat terlarut murni. dθf = −dT. 20) dengan menggantikan ∆H= To∆ Sfus. m=0 jika m kecil maka θf = Kf m (4.23) ΔS fus ( ) 4. p ) ln x = vap RT Energi Gibbs penguapan molar adalah ∆Gvap = µvap (T. p) (4.26) 1− o T R ( ) 4.21) ∂ m p .subskrip.8 Kenaikan Titik Didih Perhatikan suatu larutan yang berada dalam kesetimbangan dengan uap pelarut murni. karena itu kelarutan zat terlarut diungkapkan sebagai fraksi mol. m = 0 menandai harga batas derivativ. Dengan menggunakan ∆ Hfus = To∆ Sfus dalam persamaan (4.p. Persamaan yang sesuai persamaan (4. 15) adalah ΔH fus 1 1 − ln x2 = − (4. To titik beku zat terlarut murni. p) + RT ln x = µvap (T. p) + RT ln x2 = µ2 solid (T. Jika Jika larutan ideal. 25) diperoleh T ΔS fus ln x2 = − (4. Sehingga untuk M2: K f w2 M2 = θf w Dari persamaan (4. p) − µ o (T. maka µ2 o (T. Kondisi kesetimbangan µ (T.28) RT penulisan finalnya 40 .x ) = µ vap (T. Penurunan titik beku θf = To−T.p.22) Konstanta Kf hanya tergantung pada sifat pelarut murni.24) dimana x2 adalah fraksi mol zat terlarut dalam larutan jenuh. p) o dimana µ2 (T.27) Jika larutan tersebut ideal µ o (T. p) dan μ − μo ( T . p) (4. Jiks w2 kg zat terlarut tidak diketahui dengan massa molar M2 dilarutkan dalam w kg pelarut. diperoleh RMT o Kf = (4.7 Kelarutan Dalam kondisi kesetimbangan harga µ zat terlarut harus sama dimana saja yaitu µ 2(T. p) sehingga ΔG vap ln x = (4. p) adalah potensial kimia zat terlarut cairan murni. sehingga untuk larutan encer didapat ∂T = Kf (4. maka molalitas zat terlarut adalah m = w2/wM2. x2) = µ solid (T.

p) (4.9. Kesetimbangan dicapai jika tekanan hidrostatis kolom larutan sama dengan tekanan osmosis. Dalam persamaan (4. p) pelarut yang murni di bawah tekanan p. yaitu membran yang dapat diresapi oleh pelarut tetapi tidak oleh zat terlarutnya. Maka ∫p p +π 41 . ∆Hvap dan To. maka V o bebas dari tekanan dan dapat dibuang dari integral.p+π . kemudian kondisi kesetimbangan adalah µ(T. p+π ) − µ o (T. yaitu penentuan massa molar dengan pengukuran tekanan osmosis. Dengan integrasi µo(T. sehingga dθ b = dT. Kesamaan potensial kimia ini dicapai dengan suatu beda tegangan pada kedua sisi membran. Pada kedalaman tertentu pelarut di bawah tekanan p. p) (4. persamaan (4.35) V o dp + RT ln x = 0 Dalam persamaan (4.x) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan di bawh tekanan p+π. Selama m adalah kecil. m=0 ΔH vap Kenaikan titik didih.32) dan µo(T. θ b = T − To. ln x2 = ( ) ( ) 4. Jika larutan encer dalam semua zat terlarut. Tekanan osmosis adalah tekanan yang harus diberikan kepada larutan agar alirannya berhenti.34) (4.29) T To T o ΔH vap T R Titik didih T larutan diungkapkan dalam terminologi panas penguapan dan titik didih pelarut murni. 30) terintegrasi menjadi θ b = Kb m (4. 4. Konstanta kenaikan titik didih didefinisikan dengan MRT 2 ∂T 0 Kb= = (4. Karena R = 8. terutama makromolekular. Jika µ (T. p+π . 33) menjadi ∫p p +π V dp o (4.30) ∂ m p . 30) jika ∆Hvap diganti dengan To∆ Svap maka RMT o Kb = ΔS vap Tetapi banyak zat zair mengikut aturan Trouton : ∆ S ≈ 90 J/K mol.31) Kenaikan titik didih digunakan untuk menentukan berat molekular zat terlarut dalam cara yang sma sebagaimana penurunan titik beku. p) = Persamaan (4. yang juga merupakan dasar osmometri.ΔH vap 1 1 1 R ln x 1 − atau = + (4.x ) = µ o (T. maka perkiraan Kb ≈ 10−1 MTo. maka m mendekati nol dan T mendekati To.9 Tekanan Osmotik Gejala sosmosis adalah perjalanan pelarut murni ke dalam larutan.3 J/K mol.1 Persamaan van’t Hoff Persyaratan kesetimbangan adalah bahwa potensial kimia air harus memiliki harga yang sama pada setiap sisi membran pada setiap kedalaman dalam gelas. didapat dµ = V dp . 35) V o adalah volume molar pelarut murni. Tekanan berlawanan berasal dari bagian atas larutan yang dihasilkan oleh osmosis itu sendiri. Jika pelarut tidak dapat ditekan. yang keduanya terpisah oleh membran semipermeabel.33) o o Dari persamaan fundamental pada T konstan. dan µ2 o (T. sedangkan larutan di bawah tekanan p+π . dan fraksi mol x pelarut dalam larutan. p+π ) + RT ln x = µ o (T. Satu contoh terpenting dari osmosis adalah transpor fluida melalui membran sel. Kerumitan susunan ini adalah masuknya pelarut ke dalam larutan menyebabkan pengenceran larutan itu.

4. Pada 25oC. Hitung massa molar. harga π dapat terukur dan dapat diubah menjadi harga M2. (NH2)2CO. menghasilkan penurunan titik beku 1.61 oC. Panas peleburan asam asetat adalah 11. polimer berbagai tipe.9. jika w2 adalah massa zat terlarut yang terlarut dalam volume. maka n2 sangat kecil sehingga n RT π= 2 atau π = cRT (4.76 mmHg. Dua puluh gram zat terlarut ditambahkan ke 100 gram air pada 25 o C. V. tekanan uap larutan adalah 22. Bandingkan dengan massa molar yang diperoleh dari rumus asam benzoat. Jika larutan adalah encer.37) nV o Jika larutan encer. Hitung Kf untuk asam asetat 5.41 mmHg. 4. C6H5COOH.5 harga untuk air murni? 3. Dua gram asam benzoat dilarutkan dalam 25 gram benzena.38) V Persamaan ini adalah persamaan van’t Hoff untuk tekanan osmotik.48 x 106 Pa = 24. koloid). Tekanan uap air murni adalah 23.5 atm Dalam penentuan massa molar.72 kJ/mol pada titik leleh 16. Jadi untuk 1 mol/L larutan (c = 1000 mol/m3). maka x2 << 1.V o π + RT ln x = 0 (4. Interpretasikan (a) penurunan titik beku dan (b) kenaikan titik didih dalam terminologi potensial kimia sebagai suatu ukuran ‘escaping tendency’ 2. dilarutkan dalam 1 L larutan. didapat π = cRT = 2. Ini adalah pengukuran yang sesuai karena besarnya tekanan osmotik. maka π = w2RT/M2V atau w RT M2 = 2 πV Bahkan ketika w2 kecil dan M2 besar.62 K.36) Untuk konsentrasi zat terlarut. produk RT ≈ 2480 J/mol. Kf = 4. 36) menjadi n 2 RT π= (4. a) Hitung massa molar zat terlarut b) Berapa massa zat terlarut yang dibutuhkan dalam 100 gram air untuk mengurangi tekanan uap 1. atau yang memiliki massa molar sangat tinggi (misal protein.2 Pengukuran Tekanan Osmotik Pengukuran tekanan osmotik berguna untuk menentukan massa molar materi yang hanya sedikit dapat larut dalam pelarut. n2 n ln (1−x2) = −x2 = − ≈− 2 n +n 2 n Karena n2 << n dalam larutan encer. Maka persamaan (4. ln x = ln (1−x2). Jika 6 gram urea. SOAL–SOAL: 1.9 K kg/mol. logaritma dapat diekspansi dalam deret. hitung tekanan osmotik larutan pada 27o C 42 .

dimana µi adalah potensial kimia i dalam larutan.. menghitung potensial kimia larutan ideal 3. Arti lambang penting dinyatakan lagi: pi adalah tekanan sebagian i dalam fase uap. harga µi adalah µi = µio (T. pio adalah tekanan uap zat zair murni. dan xi adalah fraksi mol i dalam campuran zat zair. dan volume pencampuran adalah nol. Oleh karena itu larutan ideal digambarkan dengan persyaratan bahwa masing-masing komponen mematuhi Hukum Raoult. tekanan total dalam kontainer adalah jumlah tekanan parsial beberapa komponen larutan: p = p1 + p2+…… (5. panas pencampuran mendekati nol selagi larutan semakin encer. Karena semua komponen volatil.. Larutan ideal memiliki dua sifat penting : panas pencampuran komponen murni untuk membentuk larutan adalah nol. konsep didasarkan pada suatu penyamarataan perilaku yang bersifat percobaan dari larutan nyata dan menghadirkan suatu perilaku membatasi yang didekati oleh semua larutan nyata. seperti fraksi mol kesetimbangan x1. maka dengan argumen yang sama. Untuk setiap komponen. kondisi kesetimbangan adalah µi = µi vap. pelarut selalu mengikuti hukum Raoult. …. Ditemukan secara eksperimen bahwa pi = xi pio (5. Karena semua komponen adalah volatil.. Dalam keadaan yang sama. Jika pelarut tambahan ditambahkan ke suatu larutan yang encer dalam keseluruhan zat terlarut. volume pencampuran dari semua larutan nyata mendekati nol.. menerapkan hukum Raoult dalam larutan biner 4. memahami ciri–ciri larutan ideal 2. Persamaan (5. Misal satu komponen.BAB V LARUTAN (BANYAK KOMPONEN VOLATIL. memahami ciri–ciri campuran yang azeotrop 5. i. atas keseluruhan cakupan komposisi. dan kelarutan suatu gas 5. Jika uap adalah ideal. dan secara eksperimen itu diikuti larutan manapun ketika xi mendekati kesatuan dengan mengabaikan komponen yang hadir dalam jumlah berlebihan.1 Karakteristik Umum Larutan Ideal Konsep dari suatu larutan ideal meluas ke larutan yang berisi beberapa unsur mudah menguap. diharapkan mahasiswa dapat: 1.3) 43 . masing-masing dapat ditunjuk sebagai pelarut. Perhatikan suatu larutan yang tersusun beberapa zat volatil dalam suatu wadah yang sebelumnya dikosongkan. ada dalam jumlah relatif besar ibanding yang lain.1) tekanan sebagian ini adalah terukur. persamaan (5.….2).2) o dimana pi adalah tekanan uap komponen zat zair murni i. Ketika suatu larutan encer dalam semua komponen kecuali pelarut. beberapa larutan menguap memenuhi ruang di atas zat zair dengan uap. Ketika larutan dan uap sampai kesetimbangan pada temperatur T. Sama dengan dulu. 5. xi. LARUTAN ENCER IDEAL) Setelah mempelajari bab ini. p) + RT ln xi (5. dalam zat zair. Sifat ini diamati sebagai perilaku batas dalam semua larutan nyata.2 Potensial Kimia dalam Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan ideal dalam kesetimbangan dengan uapnya pada temperatur tertentu T. menerapkan hukum Henry untuk menerangkan hubungan tekanan parsial dengan fraksi mol kesetimbangan.2) adalah hukum Raoult. µi vap adalah potensial kimia i dalam fase uap.

9) yang menghubungkan total tekanan atas campuran kepada fraksi mol komponen 1 dalam cairan. harga µi berkurang dengan sangat cepat. Gambar 5. didapat p1 = x1 p1o (5.1 (µ i – µ i o) versus xi 5.3 Larutan Biner Dalam larutan biner x1 + x2 = 1. Selagi xi menjadi sangat kecil. Karena persamaan (5.3) secara formal sama dengan persamaan (2. p) adalah potensial kimia zat cair murni i pada temperatur T dan di bawah tekanan p.9) diperoleh 0 x 1 p1 y1 = 0 0 p 2 +( p0 1 − p2 ) x 1 44 . volume pencampuran nol) sangat dekat dihubungkan. (µ i – µ i o) Gambar 5.7) dan p2 = x2 p2o = (1 – x1) p2o (5.5) untuk setiap µ gas ideal dalam campuran.8) Jika tekanan total larutan adalah p.5) ∆Hmix = 0. ∆Vmix = 0 (5. maka p = p1 + p2 = x1 p1o + (1– x1 ) p2o p = p2o + (p1o – p2o ) x1 (5.10) menggunakan harga p1 dan p dari persamaan (5.3). harga µi kurang dari µio. kemudian panas dan volume mencampur akan menjadi nol.2(a) bahwa penambahan suatu zat terlarut dapat menaikkan atau menurunkan tekanan uap pelarut tergantung mana yang lebih volatil.4) (5. dengan alasan sama dalam pencampuran ∆Gmix = n RT ∆Smix = . fraksi mol komponen 1 dalam uap.6) dimana n adalah jumlah mol total dalam campuran.n R ∑ i ∑ i xi ln xi xi ln xi (5. Pada semua harga xi. Jika hukum Raoult untuk setiap komponen. Dari definisi tekanan parsial y1 = p1 / p (5. Jelas dari Gambar 5. Tiga sifat larutan ideal (hukum Raoult.2a menunjukkan bahwa p adalah suatu fungsi linier x1. Potensial kimia setiap komponen larutan diberikan dalam ungkapan dalam persamaan (5.1 menunjukkan variasi µi – µio sebagai fungsi xi . Gambar 5.dimana µio (T.7) dan (5. Tekanan total dapat juga diungkapkan dalam simbol y1. panas pencampuran nol.

maka pada titik itu kurva uap dan cairan itu harus menjadi tangen untuk satu sama lain dan cairan dan uap harus mempunyai komposisi yang sama.12) dapat disusun ulang menjadi lebih baik.12) 0 p 1 +( p0 2 − p1 ) y 1 Persamaan (5.12) mengungkapkan p sebagai fungsi y1.(a) (b) Gambar 5. konsekuensinya. dan memiliki komposisi v’.3 dipanaskan.2 Tekanan uap sebagai fungsi komposisi penyelesaian untuk x1 menghasilkan x1 = y1 p0 1 (5. uap pertama terbentuk pada t’. Hal Itu dapat ditunjukkan bahwa jika kurva-tekanan uap mempunyai suatu yang minimum atau maksimum. Campuran yang mempunyai tekanan uap minimum atau maksimum disebut azeotrop ( dari Yunani: untuk mendidih tanpa perubahan). dimana uap memiliki komposisi sama sebagai zat cair. Fungsi ini dialurkan dalam Gambar 5. pertama uap akan terbentuk pada temperatur t. Campuran seperti itu tidak bisa sepenuhnya dipisahkan ke dalam unsur oleh penyulingan fraksi. uap akan memiliki komposisi v’’. Hubungan dalam persamaan (5. dipanaskan.4 adalah analog. Jika suatu campuran digambarkan dengan b dalam Gambar 5. Campuran yang digambarkan dengan b pertama mendidih pada temperatur t. tidak ada separasi yang dihasilkan.2(b). Perhatikan sistem yang ditunjukkan dalam Gambar 5.3 yang memperlihatkan titik didih maksimum. maka maksimum atau minimum yang bersesuaian muncul dalam kurva titik didih itu. fraksi mol komponen 1 dalam uap.11) dalam persamaan (5. Fraksinasi campuran ini akan menghasilkan komponen 2 murni dalam hasil distilasi dan azeotrop dalam wadah. Perilaku azeotrop titik didih minimum ditunjukkan dalam Gambar 5. dalam bentuk simetrik y1 y2 1 = 0 + 0 (5.9) 0 p0 1 p2 p= 0 (5. Uap ini kaya dengan komponen titik didih lebih tinggi.4 Azeotrop Campuran ideal atau hampir ieideal dapat dipisahkan ke dalam unsur mereka oleh penyulingan fraksi. Pada sisi lain. Fraksinasi akan memisahkan campuran menjadi komponen 1 asli dalam hasil distilasi dan meninggalkan campuran azeotrop dalam wadah. Jika suatu campuran yang digambarkan dengan titik a memiliki komposisi azeotrop. jika penyimpangan dari hukum Raoult menjadi sangat besar seperti menghasilkan suatu maksimum atau suatu minimum kurva-tekanan uap air.11) 0 0 p0 +( p − p ) y 1 2 1 1 menggunakan harga x1 dari persamaan (5.13) p p1 p2 5. hasil penyulingan yang diperoleh mempunyai komposisi yang sama persis seperti cairan yang asli. Suatu campuran yang digambarkan dengan c akan mendidih pertama pada t’’. uap memiliki 45 .

3 Diagram t– x dengan titik didih maksimum Gambar 5. untuk pj.3). potensial kimia pelarut diberikan oleh persamaan (5. 4 Diagram t– x dengan titik didih minimum 5. Begitu juga fraksinasi campuran yang digambarkan dengan c akan menghasilkan azeotrop dalam distilatnya dan meninggalkan komponen 2 murni dalam wadah.komposisi v. Ungkapan final untuk µ j dalam cairan adalah µj = µ j* + RT ln xj (5.15) * Menurut persamaan (5. lebih sering digunakan. cj. Gambar 5.14) * dimana µj adalah fungsi temperatur dan tekanan. p) + RT ln x1 Untuk zat terlarut µ j (l) = µ j (g) = µ jo (g) + RT ln pj Dengan menggunakan hukum Henry.5 Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal Karena pelarut mengikuti hukum Raoult. dan molaritas. menjadi µ j (l) = µ jo (g) + RT ln Kj + RT ln xj Definisi energi bebas standar. µ j* dengan µ j* (l) = µ jo (g) + RT ln Kj (5. molalitas total semua zat terlarut. Dalam larutan encer selagi m mendekati harga nol. perubahan tekanan menghasilkan perubahan dalam komposisi azeotrop.17) 1+ Mm dimana m = ∑j mj.16) nM Dengan menggunakan hasil ini nj dalam ungkapan untuk xj Mm j xj = (5. sering tidak sesuai untuk mengukur konsentrasi zat terlarut dalam larutan encer. Fraksi mol. sebagaimana perubahan dalam titik didih.15) untuk menemukan ungkapan potensial kimia dalam hubungannya dengan mj atau cj. tetapi bukan fungsi komposisi. Molalitas. Azeotrop menyerupai suatu campuran murni dalam sifat mendidih pada suatu temperatur tetap. sedangkan campuran biasa mendidih untuk suatu rentang temperatur. komponen 1 murni tersisa dalam wadah. x j. Bagaimanapun. µj adalah potensial kimia zat terlarut j akan mempunyai status yang hipotetis di mana xj = 1 jika hukum Henry dipatuhi atas keseluruhan cakupan 0 ≤ xj ≥ 1. Kita dapat menggunakan persamaan (5. n mj = j atau nj = nMmj (5. µ 1 = µ1o (T. Fraksinasi campuran ini menghasilkan azeotrop dalam distilatnya. mj. maka x M lim j = lim =M m = 0 1 + mM m m= 0 j ( ) sedemikian sehingga dekat m= 0 46 .15). sehingga tidak dapat menjadi senyawa.

diukur pada 0o C dan 1 atm.21) menyatakan bahwa kelarutan xj konstituen volatil adalah proporsional terhadap tekanan parsial konstituen dalam fase gas dalam kesetimbangan dengan zat cair. volume gas. maka µj = µj** + RT ln mj (5. Persamaan (5. Vo (g) αj= j (5. Kelarutan gas sering diungkapkan sebagai koefisien absorpsi Bunsen. M adalah masa molarnya. dengan tekanan parsial j dalam uap : 1 xj = K pj (5.23) menjadi RT o ρ ρ αj Kj = = (0.20) mengungkapkan µj dalam larutan encer sebagai fungsi yang cocok dari mj. kelarutan gas dalam zat cair biasanya kecil. Mengamati hubungan ini dengan cara lain.21) digunakan untuk menghubungkan data pada kelarutan gas dalam zat cair. no 1 j o xj = o = K n +n j j Jika larutan adalah encer. kelarutan dengan hukum Henry adalah xjo. mj / (1 mol/kg). densitas. Harga xj ini dapat digunakan dalam persamaan (5. Di sini kita mempunyai contoh yang lain arti phisik tekanan parsial. dimana n adalah jumlah mol pelarut. Persamaan (5.22) V (l ) o o tetapi V j ( g ) = n j RTo/po.18) o xj = Mmo m (5. sedangkan volume pelarut adalah V(l) = nM/ρ .20) dimana mj sebagai suatu singkatan jumlah murni. dilarutkan dengan satu satuan volume pelarut jika tekanan parsial gas 1 atm.25) 47 . kelarutan j dalam larutan. α. Harga standar µj** adalah harga µj yang dipunyai dalam keadaan hipotetik molalitas satuan jika larutan telah memiliki sifat larutan encer ideal dalam rentang 0 ≤ mj ≤ 1.15) mj µj = µj* + RT ln Mmo + RT ln mo dengan mendefinisikan µj** = µj* + RT ln Mmo. ( ) mj ( ) 5. mo = 1mol/kg.21) j Persamaan (5.022414 m3/mol) . M M po (5.x j = Mmj Dapat ditulis (5.23) nM / ρ Ketika tekanan parsial gas p j = p o = 1 atm. maka 1 no j = K n j o Dengan menggunakan harga ini n j /n dalam persamaan (5. Jika pelarut dan gas tidak bereaksi secara kimiawi.6 Hukum Henry dan Kelarutan Gas Hukum Henry menghubungkan tekanan parsial zat terlarut dalam fase uap dengan fraksi mol zat terlarut dalam larutan. hukum Henry menghubungkan fraksi mol kesetimbangan.19) dimana mo adalah konsentrasi molal standar. Jadi n o RT / p αj= j o o (5. dan ρ.24) ( )( ) (5.

kondisi kesetimbangan menjadi µ* + RT ln x = µ’* + RT ln x’. 5.2 dalam fase cair.27) x dimana K adalah koefisien distribusi atau koefisien partisi. tidak tergantung dari konsentrasi iodium dalam dua lapisan.5 dalam fase uap dan 0.(µ`* . yang dapat disusun ulang menjadi x' RT ln = .0 gram/cm3. Kuantitas µ`* . 3. Pada 800o C.6 x 104 mol O2 larut dalam 1 mol perak. maka tekanan total menunjukkan harga maksimum. 48 . 5. persamaan (5. Berapa harga tekanan pada komposisi tersebut? 4.17 x 104 pada 0o C dan 3. 26) menjadi RT ln K = . Fraksi mol zat A adalah 0.7 Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut Jika larutan encer iodium digojog dengan CCl4 .29) m c Dimana K’ dan K’’ tidak tergantung pada konsentrasi dalam dua lapisan.28) yang merupakan hubungan umum antara perubahan energi Gibbs standar dan tetapan keseimbangan suatu reaksi kimia Jika larutan sangat encer. Hitung panas larutan standar argon dalam air.97 x 104 pada 30o C. sehingga m' c' K’ = dan K’’ = (5. tentukan harga x1 yang mana y1 – x1 memiliki harga maksimum. Beberapa sistem nonideal dapat direpresentasikan dengan persamaan p1 = x1o p1o dan p2 = o x2 p2o. maka ' x =K (5.23). Konstanta hukum Henry untuk argon dalam air adalah 2. berbanding lurus dengan αj. Hitung koefisien edsorpsi Bunsen untuk oksigen dalam perak. maka pada kesetimbangan µ = µ`. SOAL–SOAL: 1. 1. Berapa tekanan uap dua cairan murni tersebut? 2. iodium didistribusikan antara dua pelarut yang tidak dapat campur. ρ(Ag) = 10.yang merupakan hubungan antara konstanta hukum Henry Kj dan koefisien absorpsi αj.26) x Karena µ`* dan µ bebas dari komposisi. Jika µ dan µ` adalah potensial kimia iodium dalam air dan CCl4. Jika x1 dan y1 adalah fraksi mol zat 1 dalam zat cair dan uap. maka tekanan total menunjukkan harga minimum. Tunjukkan bahwa jika konstanta a > 1. n j /(nM/ρ ). Campuran gas dari dua zat di bawah tekanan total 0.µ adalah perubahan energi Gibbs standar ∆G* untuk transformasi I2 (dalam air)  I2 (dalam CCl4) Persamaan (5.8 atm berada dalam kesetimbangan dengan larutan cair ideal. Jika kedua larutan adalah larutan encer ideal.µ) (5. Kelarutan gas dalam mol per satu satuan o volume pelarut. maka dengan memilih persamaan (5. jika salah satu diketahui maka yang lain dapat dihitung.∆G * (5. maka fraksi mol proporsional terhadap molalitas atau molaritas. karena itu αj lebih sesuai dibanding Kj untuk diskusi kelarutan. Komposisi uap di atas suatu larutan ideal biner ditentukan dengan komposisi zat cair. sedangkan jika a < 1.15) untuk mengungkapkan µ dan µ`.

0 µA . zat yang dapat membentuk larutan ideal tentu saling melarutkan satu sama lain secara sempurna.1 Potensial kimia dalam larutan nonideal 49 .1 Kesetimbangan Cair–Cair Jika sejumlah kecil toluena ditambahkan ke dalam ‘beaker glass’ yang telah terisi benzena lalu kita perhatikan. yang artinya. Perhatikan sistem yang berada dalam kesetimbangan yang terdiri dari dua lapisan cairan atau dua fase cairan.μ A negativ untuk semua komposisi larutan ideal.μ A diplotkan terhadap xA untuk larutan ideal (garis penuh).1. atau 0 µA . memahami konsep kesetimbangan antar fase 2. menjelaskan fenomena penurunan titik beku dan kenaikan titik didih 6.μ A = RT ln xA (6. memahami diagram eutektik sederhana 3. tanpa memandang jumlah toluena yang ditambahkan.1) dapat memenuhi untuk larutan ideal? Di dalam larutan ideal yaitu persamaan (5.2) bahwa RT ln xA tidak pernah nol.air akan mengandung sejumlah kecil nitrobenzena yang dapat larut.3). campuran yang diperoleh akan berupa satu fase.BAB VI KESETIMBANGAN ANTAR FASE TERKONDENSASI Setelah mempelajari bab ini. Cairan semacam ini disebut saling melarutkan sebagian (partially miscible). Kesetimbangan ini secara termodinamika dapat dinyatakan bahwa potensial kimia A dalam larutan. satu lapisan kaya dengan air lapisan yang lain kaya dengan phenol. Konsekuensinya. Nilai µA . pada penambahan phenol selanjutnya maka air akan jenuh dengan phenol dan bila terus ditambahkan phenol ke dalamnya akan terbentuk dua lapisan cairan. Sistem semacam inilah yang akan kita bahas di sini.demikian juga nitrobenzena mengandung hanya sedikit air yang dapat larut. Misalnya salah satu lapisan cairan terdiri dari cairan A murni. 0 0 µA . Artinya zat A murni saelalu dapat ditransfer ke dalam larutan ideal dengan berkurangnya energi Gibbs.2) Jelas dari persamaan (6. Kebalikan dari sifat ini jika air dicampurkan ke nitrobenzena akan terbentuk dua lapisan cairan yang terpisah.lapisan yang lain adalah larutan jenuh A dalam B. sama dengan potensial kimia A dalam cairan 0 0 murninya. campuran tidak mengandung B. µA. Jika sejumlah phenol ditambahkan ke dalam air mula mula akan terbentuk cairan satu fase. diharapkan mahasiswa dapat: 1.μ A =0 (6. Dua cairan tersebut disebut saling melarutkan (completely miscible). (µ i – µ i o) Gambar 6. Dalam gambar 6. Yaitu µA = μ A . Cairan semacam ini disebut tidak saling melarutkan (immiscible). μ A .1) Apakah persamaan (6. jika tidak demikian maka campuran A dan B akan memiliki xA = 1.

moll 2 ( al 1 ) Beberapa sistem diketahui kelarutannya akan berkurang dengan naiknya suhu. di atas tc air dan phenol akan larut sempurna. Bila penambahan dilanjutkan akan dihasilkan dua lapisan cairan karena A tidak dapat larut lagi. Karena semuanya larut maka titik titik tersebut terletak pada daerah satu fase.μ A adalah nol.3(a) yaitu sistem trietilamin-air yang suhu konsolut bawahnya 18.μ A akan nol pada beberapa komposisi tertentu.c menunjukkan komposisi setelah penembahan A pada B. kemudian pada titik a’ cairan akan memisah menjadi dua lapisan.2b.50C.2 Diagram T-X untuk sistem phenol-air tampak pada gambar 6.2a.Nilai x A adalah kelarutan A dalam B yang dinyatakan dalam fraksi mol. Pada suhu yang lebih tinggi lagi misalnya a ” larutan akan mempunyai komposisi l1 dan l2. Mula mula A akan larut sempurna. Kurva kelarutan akan bertemu di titik yaitu pada suhu konsolut atas(upper consolute temperature) yang juga disebut suhu larutan kritis (critical solution temperature). Setelah penambahan sejumlah tertentu akan dicapai suatu batas kelarutan yaitu pada titik l1. hanya tampak kira kira 30% berat trietilamina.nilai µA.1 tampak bahwa µA. Jika larutan pada keadaan a dipanaskan keadaannya akan tetap homogen sampai pada suhu sedikit di atas 18. Karena kurva yang begitu datar sehingga sulit menentukan komposisi larutan pada suhu konsolutnya.Untuk kelarutan parsial nilai µA . yaitu merupakan perbandingan segmen dari garis dasi (l1l2).5 0C. 0 Gambar 6.Jika fraksi mol A dalam B melebihi nilai ini .Pada keadaan ini A secara spontan akan meninggalkan larutan untuk masuk ke cairan murninya (A).6. menurut aturan lever l1 akan lebih besar daripada l2. keadaan ini dapat dilihat sebagaimana digambarkan pada diagram T-X yaitu gambar 6.1. Cairan yang hanya saling melarutkan sebagian akan membentuk larutan yang jauh dari ideal sebagaimana tampak pada kurva 6.sebagaimana tampak pada gambar 6. Pada sistem ini dapat diamati adanya suhu konsolut bawah (lower consolute temperature). Untuk mempelajari hal ini kita akan membatasi deskripsi masalahnya pada interpretasi hasil hasil eksperimen dalam lingkup aturan fase. Titik a. Perhatikan jika pada suhu T1. sehingga ' mengurangi xA hingga tercapai nilai kasetimbangan x A . apabila suhu dinaikkan maka kelarutan masing masing zat akan berubah . yang dinyatakan pada tekanan konstan.b. tc. Jadi daerah disebelah kanan l1 adalah daerah dua fase. Massa relativ dari dua lapisan tersebut dinyatakan oleh aturan Lever. Pada ' 0 ' titik x A . yaitu L1 dengan komposisi l1 dan L2 dengan komposisi l2 .μ A akan positif sehingga µA > μ A .1. Sembarang titik a di bawah lengkungan menyatakan keadaan sistem yang terdiri dari dua lapisan cairan. sejumlah kecil zat A ditambahkan secara berturut turut ke dalam cairan B.Yaitu : moll 1 ( al 2 ) = .dan sistemnya adalah larutan dengan fraksi mol A = x A dan ' lapisan lainnya terdiri dari cairan A murni. Pada 50 .2a.maka seperti 0 0 ditunjukkan oleh gbr.μ A akan membentuk semacam kurva seperti yang tertera pada gambar 6. Hal yang sama dapat dilakukan sebaliknya yaitu B ditambahkan ke A dan akan diperoleh kurva sebagaimana tampak pada gambar 6. 0 sehingga µA .

dan sesuai dengan itu juga mencapai minimum dalam kurva komposisi-titik didih. Di daerah dua fase jika suhunya ditentukan maka perpotongan garis dasi dengan kurva akan menghasilkan komposisi larutan yang bersesuaian.4b yang merupakan skema sistem air-n butanol pada tekanan 1 atmosphere.4a. Selanjutnya jika uap tersebut didinginkan dan dibawa ke titik c. sampai di sini interpretasi masih bisa dibuat secara terpisah. Suhu konsolut bawah sekitar 61 0C. menunjukkan azeotrop didih minimum. Jika tekanan pada sistem seperti gambar 6. Jika hanya satu fase. dengan F’ adalah jumlah variabel selain tekanan yang diperlukan untuk mendeskripsikan sistem.3(b). Untuk sistem dua komponen. Jika ada dua fase maka hanya perlu satu variabel untuk mendeskripsikan sistem. suhu konsolut atasnya 210 0C. kedua komponen memiliki kecenderungan menguap yang lebih besar dibanding dalam larutan ideal. 6.4a. Biasanya kelarutan parsialpada suhu rendah.2 Distilasi Cairan yang Larut Sebagian dan Tidak Larut Pada bahasan di atas diasumsikan tekanan cukup tinggi sehingga uap tidak terbentuk di daerah kisaran suhu yang dibahas. titik didih akan turun juga secara bertahap. Pada gambar 6. Diagram untuk sistem nikotin-air tampak pada gambar 6. di luarnya adalah satu fase. Semua titik di dalam lengkungan terdapat dua fase.sehingga pada suhu yang lebih tinggi senyawa akan terdissosiasi.3. Beberapa zat memiliki baik suhu konsolut atas maupun bawah. 51 . walau tidak selalu demikian. kurva titik didih akan berpotongan dengan kurva kelarutan cair-cair seperti tampak pada gambar 6. seperti tampak pada gambar 6. akan terbentuk uap dengan komposisi b pada ta. F’ = 3-P. F’ = 2 maka suhu dan komposisi telah tertentu.4a yang juga menampakkan kurva uap-cair masih dengan asumsi pada tekanan yang cukup tinggi.tipe ini kelarutan bertahan pada suhu yang rendah. Situasi serupa pada suhu yang lebih rendah digambarkan pada gambar 6. Kelarutan parsial menunjukkan bahwa saat dicampurkan. Pada tekanan yang cukup rendah. Aturan fase untuk sistem pada tekanan konstan adalah F’= C-P+1.4a diturunkan. jika suhu dari cairan homogen a dinaikkan. Gambar 6. akan terbentuk kondensat yang terdiri dari dua lapisan cairan. Kecenderungan yang besar ini dapat mencapai maximum dalam kurva komposisi –tekanan uap. Jadi distilat pertama hasil distilasi dari cairan homogen a akan terpisah membentuk dua cairan dengan komposisi d dan e.

karena tidak saling larut maka pengambilan penghalang tidak mempengaruhi apapun. kemudian pada t ’ akan terbentuk cairan dengan komposisi f dan g dan uap pada titik h. sepanjang ketiga fase tersebut dipertahankan maka komposisi dan suhunya akan tetap.5 Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap Distillasi zat yang tidak larut lebih mudah didiskusikan dari titik pandang yang berbeda. Uap h. Terakhir. Tekanan uap total adalah jumlah dari p0 0 0 tekanan uap cairan murni: p = p A + p B . cairan dengan komposisi a lenyap pada tA.3) wB M B p0 B yang menghubungkan massa relatif dari kedua zat yang ada di fase uap terhadap massa molar dan tekanan uapnya. Sistem pada t ’ adalah invarian. maka nB yB p0 p pB B/ p massa A dan B adalah wA = nAMA dan wB = nBMB sehingga w A M A p0 A = (6. Contoh. Setelah lapisan kaya air lenyap. c. Karena uapnya kaya butanol dibanding komposisi sebelumnya. Tekanan uap anilin pada 52 . Jadi tidak dapat dipisahkan ke dalam komponen-komponennya dengan cara distillasi. Penghalang hanya memisahkan cairannya. Jika uap ini diembunkan. sisitem dengan komposisi ini tidak mengalami perubahan komposisi selama distillasi. Pada suhu t’ . yang terbentuk lebih kaya air dibanding komposisi sebelumnya.lapisan kaya butanol tersebut lebih mudah menguap meninggalkan cairan f dan uap h. tetapi hanya menghasilkan uap lebih banyak pada kedua cairan. Gambar 6. pers. Terdapat 3 fase.(6. Misalnya sistem anilin(A)-air(B) pada 98.Gambar 6.3) menyatakan massa relatif dari A dan B dalam kondensatnya. suhu naik dan komposisi uap berubah sepanjang kurva hb.5). F’ = 3-P = 1 di daerah ini. Sistem menjadi univarian. Perhatikan dua cairan yang tidak larut berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tertentu (gambar 6.larutan konjugat tersebut memiliki komposisi f dan g dan juga muncul uap pada komposisi h. komposisi dari kedua cairan tersebut sedikit bergeser. aliran panas ke dalam sistem tidak mengubah suhu.4oC. Jika dua fase sistem pada daerah komposisi antara f dan h dipanaskan. yB p 0 o 0 nA y A p A / p p A pB = = = 0 = jika nA dan nB adalah jumlah mol A dan B dalam uap. Fraksi mol yA dan yB dalam uap adalah : yA = A . jadi lapisan kaya air akan lebih suka menguap.4 Distilasi parsial cairan tidak larut Jika temperatur dari kedua cairan pada c tersebut dinaikkan. Titik h memiliki sifat azeotropik.

5) R T T 0B Dengan T adalah titik beku B dalam larutan. pengukuran pada suhu terjadinya distillasi dan rasio massa pada hasil distillasi. ( ) Gambar 6. yaitu suhu ( ) 53 .6b bersama dengan kurva A pada gambar 6. Suhu ini adalah titik beku larutan. Kurva ini tidak dapat menunjukkan situasi meliputi keseluruhan daerah komposisi.suhu ini sekitar 42 mmHg. sehingga campuran ini mendidih pada 98. sedangkan di bawah kurva menunjukkan keadaan padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan. 6. Persamaan (6. B 1 1 − Ln xB = − (6. dengan persamaan (6.3 Kesetimbangan Padat–Cair.6. Jika tekanan uap dari zat diketahui meliputi suhu di sekitar 100 0C. akan muncul suatu padatan.Plot dari fungsi ini tampak pada gambar 6. Jika larutan ideal. Dengan aturan lever. Tekanan uap total adalah 718+42= 760 mmHg. rasio jumlah mol larutan terhadap jumlah mol padatan A adalah sama dengan rasio bagian garis dari ac/ab. Kurvanya dinamakan kurva liquidus. sementara air sekitar 718 mmHg. aturan yang sama berlaku untuk zat B : ΔH fus .6 Kesetimbangan padat–cair dalam sistem 2 komponen Titik a menunjukkan larutan dengan komposisi b dalam kesetimbangan dengan padatan dengan komposisi c. Karena tekanan uap lebih besar daripada komponen yang sama. Titik di atas kurva menunjukkan keadaan cair dari sistem. Di laboratorium. Selanjutnya titik didih adalah merupakan suhu invarian sepanjang kedua cairan dan uap ada bersama-sama. (18 g/mol)(718 mmHg) Persamaan (6.6a. A 1 1 − − R T T 0A ln xA = (6.a. Jika xB ---1 . fraksi mol A dalam larutan. Diagram Eutektik Sederhana Jika suatu larutan dari dua zat A dan B didinginkan sampai suhu yang cukup rendah.Massa anilin yang terdistillasi tiap 100 gram air yang terbentuk adalah: (94 g/mol)(42 mmHg) wA = 100 g ≈ 31 g.4) menghubungkan titik beku larutan ke x A. Kurva ini digambarkan dalam Gambar 6.3). yaitu. yang bergantung pada komposisi. Kurva berpotongan pada suhu T e. kita dapat mengharapkan padatan B akan membeku jauh di atas suhu yang ditunjukkan oleh kurva pada daerah ini.3) dapat digunakan untuk distillasi uap dari suatu cairan. akibatnya titik didih ada di bawah titik didih kedua cairan. makin besar jumlah relatif padatan pada suatu keseluruhan komposisi tertentu.4) Dengan asumsi bahwa padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan idealnya. Beberapa cairan yang terdekomposisi jika didistillasi secara biasa dapat didistillasi uap jika zat itu memiliki volatilitas yang cukup di sekitar titik didih air. zat murni A.4oC pada 1 atm. Dalam diskusi pada penurunan titik beku larutan. ΔH fus . kita memperoleh persamaan. Makin rendah suhu. uap dilewatkan pada cairan yang akan didistillasi uap.

Titik pada EF menunjukkan padatan B murni dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi xe. Komposisi xe adalah komposisi eutektik. Nilai xe dan te dihitung dengan persamaan 6. es. Sedangkan titik pada DE menunjukkan padatan murni A dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi x e. Jika terdapat tiga fase bersama. laju pendinginan berkurang dan lekukan pada kurva muncul di b. yang diagram fasenya dapat dilihat di gambar 6. Berarti cairan tersebut hampir menyerupai larutan ideal. Banyak sistem biner. Misalnya padatan NaCl dicampur dengan es pada 0 oC dalam labu vakum.7 Sistem Antimoni–lead Bentuk kurva titik beku dapat ditentukan secara experimental dengan analisa termal.5 dan ternyata sesuai dengan hasil eksperimen. Garis GE adalah titik beku melawan kurva komposisi B. Jika NaCl yang ditambahkan cukup. memiliki diagram fase bertipe eutektik sederhana. Beberapa contoh sistem kesetimbangan padat cair adalah : sistem Sb-Pb.7. sistemnya adalah invarian pada suhu ini. pada b pertama kali terbentuk kristal komponen A. Jumlah cairan berkurang sedangkan jumlah kedua padatan yang ada bertambah.8. Sb adalah padatan Sb dan Pb adalah padatan Pb. murni A dan murni B. Daerah berlabel L adalah cairan. Pada suhu eutektik ini. cairan homogen didinginkan sepanjang kurva ab. Invariansi sistem pada titik eutektik memungkinkan campuran eutektik dipergunakan sebagai bak bersuhu konstan. Kurva pertama. Suhu eutektik adalah 2460C. Titik semacam a di bawah kurva ini menunjukkan keadaan yaitu padatan B dalam kesetimbangan dengan larutan pada komposisi xb.padatan garam dan larutan jenuh terdapat bersama sama dalam kesetimbangan. Karena sistem ada dalam labu terisolasi. Peristiwa ini melepaskan panas laten pembekuan. suhu akan turun sampai suhu eutektik. Gambar 6. Jika panas keluar dari sistem ini. Oleh karena itu larutan yang memiliki komposisi eutektik xe ada dalam kesetimbangan dengan padatan A dan padatan B. Kemudian didinginkan secara bertahap. campuran yang diketahui komposisinya dipanaskan sampai suhu yang cukup tinggi hingga homogen.1oC. sehingga sejumlah kecil es melebur. komposisi eutektik adalah 87% massa Pb. Titik komposisi berpindah dari 0% ke sejumlah kecil nilai positif. Suhu bertahan di suhu eutektik hingga es yang tersisa melebur karena panas yang menerobos secara lambat ke dalam labu. suhunya akan tetap sampai satu fase lenyap. maka F’ = 3 – P = 3-3=0.-21. 54 . Padahal pada komposisi ini titik beku es di bawah 0oC. sehingga jumlah relatif dari ketiga fase berubah hingga panas dihilangkan. Pada metoda ini. Di bawah garis DEF adalah keadaan sistem yaitu hanya dua padatan. Suhu diplot sebagai fungsi waktu. dua fase. baik ideal maupun tidak. meleburnya es mengurangi suhu campuran. Kurva yang diperoleh pada berbagai komposisi untuk sistem A-B tampak pada gambar 6.4 dan 6.eutektik.

kurva kelarutan Na (sodium) tidak turun dengan cepat untuk memotong kurva yang lain diantara komposisi Na2K dan Na murni. Dalam diagram komposit terdapat dua eutektik.8. salah satu adalah cairan A-AB2 .9 Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6 6. Pada b cairan memiliki komposisi bentuk c.5 Senyawa yang Memiliki Titik Lebur Inkongruen Di dalam sistem pada gambar 6. yaitu titik peritektik.maksimum pada kurva komposisi-titik lebur hampir selalu menunjukkan pembentukan senyawa.3 40. Salah satunya seperti digambarkan di gambar 6. tiap bagian dari diaggram adalah diagram eutektik sederhana seperti kasus di gambar 6. jika titik terletak di sebelah kiri panah berarti kita mendiskusikan sistem A-AB 2.11.1 –10.3 3.4 % massa garam anhidrat dalam eutektik 23. Dalam situasi ini diagramnya selalu berbentuk sepereti tampak pada gambar 6.Tetapi bila titik lebur dari senyawa di bawah titik lebur komponen lain yang bersamanya. diagram titik bekunya memiliki penampakan sebagai dua atau lebih diagram eutektik sederhana pada posisi yang bersilangan.0 –1. interpretasi didasarkan pada diagram eutektik sederhana sistem AB 2-B.84 19.11 adalah diagram komposisi titik beku untuk sistem yaitu terbentuknya AB2.8. Justru membelok ke sebelah kiri komposisi Na 2K dan memotong kurva kelarutan lain pada titik c. Pertama kita uji perilaku senyawa padatan murni. Hanya sedikit sistem yang dikenal yaitu yang maksimumnya berlangsung karena alasan lain.1 Garam NaCl NaBr Na2S KCl NH4Cl Temperatur eutektik (C) –21.7 6.10.9.7 19. Untuk sistem Na-K hal ini terjadi pada 7oC. Kemungkinan kedua digambarkan oleh sistem alloy Potassium-Sodium yang tampak pada gambar 6. Pada sistem ini. Padatan yang pertama terbentuk pada pendinginan suatu leburan pada sembarang komposisi antara dua komposisi eutektik adalah senyawa padatan.yang lain adalah cairan AB2-B.8 Pembentukan senyawa Gambar 6. Jika suhu dinaikkan titik keadaan bergerak sepanjang garis ab.Tabel 6. muncul dua kemungkinan.7 –15. Sehingga pada peleburan senyawa melangsungkan reaksi Na2K (s) 2Na(s) + K(l) 55 . senyawa tersebut memiliki titik lebur lebih tinggi dibanding komponen yang bersamanya. Titik lebur senyawa adalah maksimum pada kurva. Karena cairan lebih kaya dengan potassium dibanding senyawanya semula. Gambar 6.4 Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa Jika dua zat membentuk satu atau lebih senyawa. aitu muncul dua eutektik pada diagram itu.1 –28. Gambar 6.8. sejumlah padatan sodium d tertinggal tidak melebur. Kita dapat memandang diagram ini sebagai dua diagram eutektik sederhana yang bertemu pada posisi yang ada panahnya seperti pada gambar 6. Jika titik yang menyatakan keadaan terletak di sebelah kanan panah.

Komposisi rata-rata padatan yang mengkristal terletak mungkin di titik f. karena leburan berbeda dari senyawanya dalam komposisinya.6 Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat Di dalam sistem yang dideskripsikan sejauh ini. Di b cairan berkomposisi c ada bersama dengan Na padat dan Na2K padat. Gambar 6. Anggap sistem didinginkan dengan cepat dari a ke e. hanya padatan murni yang terlibat. Senyawanya disebut melebur secara inkongruen.padatan Na2K. suhu akan tetap sama sampai senyawa padat melebur sempurna. titik keadaan bergerak sepanjang garis bef dan sistem terdiri dari Na padat dan cair. Kemudian suhu naik. titik 56 . sistemnya adalah invarian.8 dan 6. Kebalikan dari reaksi fase yang terjadi sampai kedua cairan Na dan padatannya habis secara simultan. Jadi cairan lebih kaya Cu dibanding yang seharusnya. muncul larutan padat berkomposisi c. sebagai contoh. Tembaga dan Nikel. Suatu kesulitan eksperimental timbul dalam bekerja dengan sistem tipe ini. Diagram fase untuk sistem Cu-Ni tampak pada gambar 6. Jika sistem diatur agar dalam kesetimbangan. Kebanyakan padatan mampu melarutkan bahan lain untuk membentuk larutan padat. Kristal pertama yang berkomposisi c dan lapisan berkomposisi dari c ke e terbentuk di luar kristal pertama. Yaitu terdapat tiga fase. komposisi cairan bergerak sepanjang fc. dan di atas f sistem terdiri dari satu fase cairan. pada titik d sistem terdiri dari cairan berkomposisi b ’ dalam kesetimbangan dengan larutan padat berkomposisi c’. Di f muncul Na padat. bagian bawahnya adalah kurva solidus (padatan). Pendinginan komposisi g membalikkan perubahan ini. Tetapi dengan pendinginan mendadak maka tak ada waktu bagi padatan membentuk komposisi yang seragam. dan cairannya ada bersama sama.Ini adalah reaksi peritektik atau reaksi fase.komposisi tidak berubah). padatan Na. 6. maka bagian akhir cairan b” akan bersinggungan dengan padatan yang memiliki komposisi seragam e. saling larut satu sama lain pada semua komposisi dalam padatan. padatan lebih kaya nickel dari yang seharusnya. selagi panas mengalir ke dalam sistem.9 melebur secara kongruen . 10 Senyawa dengan titik didih tidak sebangun. hanya tinggal Na2K dan titik keadaanbergerak sepanjang ba. ini terletak di sebelah kanan e. Di f sisa terakhir dari Na melebur.12 Gambar 12 Sistem Cu–Ni Bagian atas kurva tersebut adalah kurva liquidus. Jika sistem yang diwakili oleh titik a didinginkan ke b.(Senyawa yang digambarkan pada gambar 6.

Metoda Gibbs dan 57 . hal ini tidak benar tetapi tidak terlalu berpengaruh terhadap kesimpilan secara keseluruhan. bertambah dengan penambahan zat asing. kita memperoleh 0 0 μ1 ( s )+ RT ln x 1 ( s )= μ 1 ( l )+ RT ln x 1 ( l ) (6. Gambar 6. paling tidak. Sehingga sejumlah cairan tertinggal pada suhu ini dan pendinginan lebih lanjut diperlukan sebelum sistem mengendap seluruhnya. analog dengan gas ideal dan larutan cair ideal. persama–an ini menjadi x 1( l ) ΔH 0 1 1 ln =− − R T T x 1( s ) 01 ( ) ( ) ( ) Menyelesaikan persamaan ini untuk T. Titik beku T berarti kurang dari T01.x 1.Jika larutan padat ada dalam kesetimbangan maka jika x1 (s) < x1(l). Dengan alasan yang telah dikemukakan bahwa ∆H0 dan ∆S0 tidak berubah terhadap suhu. dari zat murni.x3.x2. suku kedua pada penyebut akan negativ.p. dan titik lebur.komposisinya terletak mungkin pada g. dan dapat direpresentasikan pada bidang datar. Gambar 6. 2 varian. tembaga.6) 0 0 0 misalnya ∆G1 = µ1 (l). Adalah tidak mungkin memberikan suatu representasi grafis lengkap mengenai sistem ini dalam tiga dimensi.T∆S10. Satu kelompok persamaan analog dapat dijabarkan untuk komponen kedua. variabel yang tinggal adalah variabel komposisi. Kondisi kesetimbangan untuk larutan padat dalam kesetimbangan dengan larutan cair untuk satu komponen adalah µ1(s) = µ1(l). 0 6.6 menjadi x (l ) ΔG0 1 ln 1 =− (6. dalam kasus ini suku kedua dari penyebut dalam pers. ∆S10 =∆H10/ T01. dengan mengetahui bahwa tiap komponen. Penambahan titik lebur ini hanya dapat terjadi jika padatan dalam kesetimbangan dengan cairan adalah tidak murni melainkan larutan padat. Anggaplah larutan padat adalah larutan padat ideal. xi adalah fraksi mol dalam larutan padat.x 1. 6.µ1 (s).x2.14 menggambarkan sistem yaitu titik lebur satu komponen . Konsekuensinya.7) x 1( s ) RT karena ∆G10 =∆H10 . T01. fraksi dalam kurung lebih besar dari satu dan titik lebur lebih besar dari T01. Dengan menganggap kedua larutan adalah ideal. dibutuhkan empat variabel untuk menyatakan keadaan sistem.8) 0 ΔH + RT 01 ln [ x 1 ( s )/ x 1 ( l )] Jika terdapat padatan murni. µi = µio + RT ln xi.apalagi dalam dua dimensi.14 menunjukkan bahwa fraksi mol Cu dalam larutan padat xCu(s) selalu lebih kecil dari fraksi mol Cu dalam larutan cairnya xCu(l). Setelah menetapkan suhu dan tekanan. darinya kita dapat menyimpulkan bahwa titik lebur Nickel turun. cara untuk merepresentasikan sistem ini adalah pada tekanan dan suhu konstan. varian adalah F = 3 – P + 2 = 5 – P. dengan µio adalah potensial kimia padatan murni.8) positif sehingga fraksi dalam kurung dari satu. Konsekuensinya titk lebur Cu naik. maka x1(s)=1.7 Kenaikan Titik Beku Telah ditunjukkan bahwa penambahan sejumlah tertentu zat asing selalu menurunkan titik lebur dari padatan murni. Maka varian menjadi F’ = 3 – P.(6. sehingga sistem memiliki. Jika sistem hanya mengandung satu fase. energi Gibbs peleburan pada komponen murni pada suhu T. maka persamaan 6. ini mungkin lebih menguntungkan jika diambil variabel T.8 Sistem Tiga Komponen Dalam sistem tiga komponen. yang dihubungkan oleh x1 + x2 + x3 =1. Sehingga dengan menentukan dua maka yang ketiga dapat dihitung. kita peroleh ΔH T =T 01 { } (6. yang didefinisikan.

Sifat penting kedua yaitu bahwa semua sistem dinyatakan oleh titik titik pada garis yang melalui puncak yang mengandung dua komponen lain dalam perbandingan yang sama. Dengan metoda ini setiap komposisi dari sistem tiga komponen dapat dinyatakan oleh titik dalam segitiga. Penambahan asam asetat mengubah komposisi dari kedua lapisan menjadi a ’ dan b’.14 Sifat diagram segitiga 6. dengan perbandingan segmen dari garis dasi a’b ’.16 (c). dengan menegakkan garis tegak lurus dari dua titik P dan P ’ dan menggunakan sifat sifat segitiga. Pasangan chloroform-asam asetat dan air. Jumlah ketiga panjang ini selalu sama dengan panjang sisi segitiga yaitu menyatakan 100%.asam asetat adalah saling bercampur sempurna. 100% C.Q. Penambahan selanjutnya dari asam asetat mengubah komposisi lebih lanjut sepanjang garis putus 58 . Gris yang paralel dengan AB merupakan berbagai prosentasi dari C.17 menunjukkan skema kesetimbangan cair-cair untuk sistem ini. Hal ini dapat diikuti dengan mudah yaitu jika tiga sistem yang dinyatakan oleh titik P. Titik a dan b menyatakan lapisan cairan konjugasi tanpa asam asetat. Gambar 6. panjang PN menyatakan persen A. P' S ' P' N ' PN P ' N ' yang dibuktikan. sehingga garis dasi yang menghubungkan larutan konjugat a ’ dan b’ tidak paralel ke ab. Titik P pada gambar 6. Anggap bahwa semua komposisi sistem adalah c sehingga dengan aturan lever terdapat lebih banyak lapisan b daripada lapisan a.asam acetat.Roozeboom menggunakan suatu segitiga sama sisi untuk representasi grafis. Panjang PM menyatakan persen C. Titik A.13 Diagram segitiga Gambar 6. Gambar 6.9 Kesetimbangan Cair–Cair Diantara beberapa contoh sederhana dari perilaku sistem tiga komponen adalah sistem chloroform-air. kita peroleh : PS CP PN CP = dan = P ' S ' CP ' P ' N ' CP ' sehingga PS PN PS P ' S ' = atau = . Ingat bahwa asam asetat lebih cenderung memasuki lapisan kaya air b ’. komposisi berubah sepanjang garis yang menghubungkan c dengan puncak asam asetat ke titik c’. C pada titik sudut segitiga menyatakan 100% A. semua sistem yang dinyatakan oleh titik pada CM mengandung A dan B dalam jumlah yang sama.15 menunjukkan prinsip metoda ini. Pasangan chloroform-air tidak. Jika sedikit asam asetat ditambahkan ke dalam sistem.16(a). Pada ganbar 6. 100% B. Jika dua sistem dengan komposisi seperti dinyatakan oleh P dan Q dicampur bersama sama. Dua sifat yang lain dari diagram ini juga penting.R dicampur. Gambar 6. komposisi campuran akan terletak di dalam segitiga PQR. Contoh. komposisi campuran yang diperoleh akan dinyatakan oleh titik x di suatu tempat pada garis yang menghubungkan titik P dan Q.15 menyatakan sistem mengandung 30% C. yaitu. Jumlah relatif dari a ’ dan b’ diberikan oleh aturan lever. panjang PL menyatakan persen B. Sifat ini penting dalam mendiskusikan penambahan atau pengambilan suatu komponen pada sistem tanpa mengubah jumlah dua komponen lain yang ada. Yang pertama diilustrasikan dalam gambar 6. B.

Pada c ” hanya sedikit lapisan kaya chloroform yang tinggal.18.17 Dua zat cair larut sebagian 6. Titik pada Cb menyatakan larutan tidak jenuh. Titik c menyatakan larutan yang dijenuhkan terhadap kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4.10 Kelarutan Garam. Jika sistem berkomposisi d dan ditambahkan asam asetat ke dalamnya. Masing masing garam saling mempengaruhi kelarutannya satu sama lain. Gambar 6. Titik antara A dan a menyatakan berbagai jumlah padatan NH 4Cl dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh a.2. Titik antara a dan C menyatakan larutan tidak jenuh NH 4Cl. Daerah stabilitas tampak pada Tabel 6. batas antara dua larutan lenyap sehingga sistem menjadi homogen. hanya di bawah k dua lapisan akan ada dalam jumlah yang komparabel. komposisi akan berubah sepanjang dk.(NH4)2SO4.putus c. Bandingkan perilaku ini dengan yang ada di titik c ” yang disitu hanya ada sedikit dari satu lapisan konjugat yang tinggal. Gambar 6. yaitu titik sambung. lapisan kaya air bertambah sedangkan lapisan kaya chloroform berkurang. b menyatakan kelarutan (NH4)2SO4 tanpa NH4Cl. sedang pada bB menyatakan padatan (NH4)2SO4 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh. sedang adanya NH4Cl mengubah kelarutan (NH4)2SO4 sepanjang garis bc. titik yang disitu dua larutan konjugat memiliki komposisi yang sama tidak terletak pada puncak dari kurva binodal tetapi keluar ke satu sisi pada titik k. sedangkan di atas c” sistemnya homogen.H2O pada 30oC tampak pada gambar 6.18 59 . Skema diagram untuk NH 4Cl. Titik a menyatakan larutan jenuh NH 4Cl dalam air tanpa (NH4)2SO4. Adanya (NH4)2SO4 mengubah kelarutan NH4Cl sepanjang garis ac. Karena garis dasi tidak paralel. pada k. Garis dasi menghubungkan larutan jenuh dan padatan dalam kesetimbangan dengannya. Efek Ion Sejenis Sistem yang mengandung dua garam dengan ion sejenis dan air memiliki kecenderungan yang besar menurut pandangan praktis ini. Serupa dengan itu.

6.(a).11 Pembentukan Garam Rangkap Jika terjadi dua garam dapat membentuk suatu senyawa. Pada titik e. Pertama mulai dengan senyawa padat kering dan tambahkan air. Evaporasi mengkristalkan padatan A pada titik e. Pada gambar 6. Senyawa ini disebut jenuh inkongruen (incongruently saturating). Pada dua gambar tersebut.19(b) tak dapat dibuat dengan cara mengevaporasikan larutan yang mengandung A dan B dalam perbandingan molar yang sama. pada titik f padatan A bereaksi dengan larutan b untuk mengendapkan AB. dan (NH4)2SO4 mulai mengkristal. Contoh.19(b) mengubah titik keadaan sepanjang DC ke daerah stabilitas A+AB+larutan jenuh b. bc adalah senyawa AB. jika cairan organik dan air 60 . Daerah dan menyatakan apa saja mereka itu ditabulasikan di Tabel 6.3. senyawa ini disebut jenuh secara kongruen (congruently saturating).19 (a) Senyawa jenuh sebangun (b) Senyawa jenuh tidak sebangun 6. Penambahan air. NH4Cl mengkristal. mendekomposisi senyawa padatan A larutan a. di situ larutan menghilang secara sempurna.kemudian kelarutan senyawa tersebut dapat pula muncul sebagai garis kesetimbangan dalam diagram.19 menunjukkan dua tipe kasus pembentukan senyawa.12 “Salting Out” Dalam praktikum kimia organik. kristal senyawa akan tercampur dengan kristal A. Evaporasi lebih lanjut akan mengendapkan kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4 hingga titik f dicapai. Jika padatan disaring pada titik keadaan antara f dan D. Hal ini dapat dipahami bagaimana sulitnya mengerjakan ini di laboratorium. ini menggerakkan titik ke daerah senyawa plus larutan jenuh senyawa tersebut. ada prosedur umum untuk memisahkan campuran suatu cairan organik dalam air dengan menambahkan garam. Penambahan air ke dalam senyawa AB di gambar 6. komposisi larutan adalah c.Tabel 6. garam rangkap. cd adalah B. Gambar 6. komposisi larutan bergerak sepanjang garis dc. semua A telah lenyap dan hanya tinggal senyawa. yang digambarkan melalui puncak C dan titik P. Pada d. Serupa dengan itu senyawa pada 6. Sehingga. Saat D dicapai. ab adalah kelarutan A.19. Gambar 6. Perbedaan perilaku dari dua sistem dapat ditunjukkan dengan dua cara. oleh karenanya. titik keadaan seharusnya bergerak sepanjang garis Pdef. titik keadaan bergerak sepanjang garis DC.2 Daerah Cacb Aac Bbc AcB Sistem Larutan takjenuh NH4Cl+larutan jenuh (NH4)2SO4+larutan jenuh NH4Cl+(NH4)2SO4+larutan jenuh c varian 2 1 1 0 Anggap suatu larutan takjenuh dinyatakan oleh P dievaporasikan secara isotermal.

mengandung 44. a) Berapa massa L1 dan L2? 61 .? c) Berapa gram uap air yang diperlukan untuk mendistillasi 10.9% massa air. penambahan garam ke dalam sistem dapat menghasilkan pemisahan menjadi dua lapisan cairan – salah satu kaya dengan cairan organik.0 gram ∅Cl (a) pada 90oC dan (b) pada tekanan total 800 Torr.Ingat bahwa penambahan garam setelah padatan berhenti melarut tidak menghasilkan perubahan pada komposisi di lapisan b dan d.4 dan oleh diagram K 2CO3-H2OCH3OH. lapisan kaya air. tentu saja terjadi seperti ini sebab sistemnya adalah isotermal dan invarian di segitiga Abd. L2. yang lain. misalnya dikatakan. SOAL SOAL: 1. Karena dalam kasus khusus ini. Sistem ini mengherankan dalam pengaruh penambahan air ke dalam larutan takjenuh K2CO3 dalam alkohol pada komposisi x’. Relasi fasenya dapat diilustrasikan seperti dalam tabel 6. di z K 2CO3 berhenti melarut sehingga padatan K2CO3 dan cairan b dan d ada bersama sama. L1. yang lain kaya dengan air. Campuran 100 gram air dan 80 gram phenol dipisahkan menjadi dua lapisan pada 60 oC. Diagram ini dapat juga dipakai untuk menunjukkan bagaimana garam yang ditambahkan dapat diendapkan oleh penambahan alkohol ke dalam larutan jenuh. yaitu gambar 6.Garis x’y’z’ yang menghubungkan x’ dan c menunjukkan bahwa K2CO3 akan mengendap di y’ jika air ditambahkan ke dalam larutan alkohol. Penambahan air lebih lanjut akan menyebabkan larutnya kembali K2CO3 di z’. yang merupakan tipikal sistem garam-air-alkohol Tabel 6.bercampur sempurna.20 Sistem tersebut dibedakan oleh penampakan dua daerah cairan bcd. Satu lapisan. Misalnya dianggap bahwa padatan K2CO3 ditambahkan ke dalam campuran air dan alkohol pada komposisi x. cara ini tidak terlalu bermanfaat. Di y terbentuk dua lapisan. Tekanan uap chlorobenzena dan air pada berbagai temperatur berbeda adalah t/oC 90 100 110 204 289 402 Po(∅Cl)/mmHg o P (H2O)/mmHg 526 760 1075 o a) Pada tekanan berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada 90 C? b) Pada suhu berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada tekanan total 800mmHg.4 Daerah Sistem Aab K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya air Aed K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya alkohol bcd Dua cairan konjugat digabung oleh dua garis dasi Abd K2CO3 dalam kesetimbangan dengan cairan konjugat b dan d Gambar 6. Cairan d adalah lapisan kaya alkohol dan bisa dipisahkan dari b.? 2.2% massa air. mengandung 83. titik keadaan bergerak dari a. sepanjang garis yang menghubungkan a dan B. Titik keadaan akan bergerak sepanjang garis xyzA.20.hanya lebih sedikit garam yang diendapkan sebelum dua lapisan cairan terbentuk.

04 o Dalam sato molal larutan.kemudian hitunglah suhu eutektik.76 0. perkirakan komposisi eutektik secara grafis. KBr menurunkan titik beku air sebesar 3.5 5.86 0.54 0.4 630.29 C.1 ∆Hfus/(kJ/mol) Hitunglah garis kesetimbangan padat-cair.b) Berapa jumlah mol total dalam L1 dan L2? 3. Bandingkan hasilnya dengan nilai yang diberikan di gambar 6.64 0. Kelarutan KBr dalam air adalah t/oC 0 20 40 60 80 100 gKBr/g H2O 0. Berapa varian pada tiap daerah di gambar 6. 5.10 20.30? 62 . Titik lebur dan panas peleburan timbal dan antimon adalah Pb Sb tm/oC 327. Perkirakan suhu eutektik untuk sistem KBr-H2O secara grafik.7 4.95 1.

2) dengan gi(T.3) lalu persamaan (7. tekanan dan komposisi campuran. aktifitas i. masing masing membawa ke sistem yang berbeda dari aktifitas. dapat merupakan fungsi suhu.p) adalah hanya fungsi suhu dan tekanan. Ekivalensi aktifitas dengan potensial kimia.N. tekanan. fi pada suku kedua dapat bergantung pada suhu. memahami teori Debye–Huckel pada larutan ionik encer 4. Oleh karena itu aktifitas dari cairan murni adalah sama dengan satu. Fugasitas adalah ukuran potensial kimia gas I dalam campuran.BAB VII KESETIMBANGAN DALAM SISTEM NON IDEAL Setelah mempelajari bab ini. Dalam sistem yang serupa aktifitas komponen masih merupakan pengukuran potensial kimia. dan µi mendekati µi sehingga µi . pada suhu dan tekanan tertentu penambahan aktifitas zat berarti penambahan dalam potensial kimia zat. persamaan 7. Banyak sistem yang sudah dideskripsikan adalah tidak ideal. akan tetapi. dan komposisi campuran. Sebagaimana tampak. Potensial kimia komponen dalam campuran pada umumnya adalah fungsi suhu.2 Sistem Rasional Aktivitas Dalam sistem rasional dari aktifitas. sedang fugasiti.p) = µi0(T. µi . 7.µi0(T.2 tidak begitu informatif.4) 0 Jika xi 1.p): gi(T. menjelaskan sifat–sifat koligatif 3.µi0 =0 selagi xi1 dengan menggunakan fakta ini dalam persamaan (7. hanya merupakan fungsi suhu. kita tuliskan: μi = g i ( T . pertanyaan yang muncul adalah bagaimana kita membahas secara matematis tentang sistem yang tidak ideal. gi(T.p) harus dideskripsikan secara akurat sehingga ai mempunyai arti yang tepat. Untuk menggunakan persamaan (7. memahami konsep aktivitas 2. Teori kesetimbangan dapat dikembangkan secara menyeluruh dalam term aktifitas zat daripada dalam term potensial kimia.p) (7. Sistem-sistem ini ditangani dengan lebih enak dengan memakai konsep fugasitas dan aktifitas yang pertama kali diperkenalkan oleh G.2 adalah merupakan sifat fundamental dari aktifitas.p) diidentifikasi dengan potensial kimia dari cairan murni.1) o Suku pertama. tekanan. selagi xi 1 atau ai =1 selagi xi 1. Untuk tiap komponen i dalam setiap campuran cair. p )+ RT ln a i (7.1 Konsep Aktifitas Diskusi matematis dalam bab sebelumnya terbatas pada sistem yang bersifat ideal.2) signifikansi fungsi gi(T. sistem mendekati keadaan murni i. sedang ai. p) adalah dengan cara yang biasa. walaupun kebanyakan apa yang dikemukakan tadi juga berlaku pada larutan padat sama baiknya. Dua cara untuk mendeskripsikan gi(T.cairan. Dalam campuran gas kita menuliskan potensial kimia tiap tiap komponen sebagai jumlah dari dua term (suku): 0 μi = μi ( T )+ RT ln f i (7. padatan). memahami kesetimbangan ionik dalam larutan 7.4) akan diperoleh ln ai = 0. 63 . melalui persamaan yang berbentuk seperti persamaan 7. dan komposisi.Lewis. sistem tersebut diantaranya adalah gas ideal murni atau campuran ideal (gas. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Sekarang kita akan memusatkan perhatian ke larutan cair.2) menjadi µI = µi0 + RT ln ai (7. ia dapat menunjukkan.

Jika kita membandingkan persamaan (7.4) dengan µi dalam larutan cair ideal, 0 μid (7.6) i = μ i + RT ln x i dengan mengurangkan persamaan (7.6) dari persamaan (7.4) kita akan memperoleh ai μi − μid (7.7) i = RT ln xi Koefisien aktifitas rasional dar i, γi, didefinisikan: a γi = i (7.8) xi Dengan definisi ini, persamaan (7.7) menjadi id μi = μi + RT ln γ i (7.9) yang menunjukkan bahwa ln γi merupakan ukuran besarnya penyimpangan dari keadaan ideal. Dari relasi pada persamaan (7.5), dan definisi γi , kita peroleh γi =1 sedangkan xi →1 (7.10) Koefisien aktifitas rasional lebih menguntungkan untuk sistem itu karena di dalamnya fraksi mol setiap komponen dapat bervariasi dari nol sampai satu,campuran cairan semacam acetone dan chloroform, sebagai contoh. 7.2.1 Aktifitas rasional;zat volatile Aktifitas rasional dari komponen volatile dalam campuran cairan (likuida) dapat diukur dengan mudah dengan mengukur tekanan parsial dari komponen tersebut dalam fase uap pada kesetimbangan dengan cairannya.Karena pada kesetimbangan, potensial kimia tiap komponen adalah sama dalam fase cair maupun dalam fase uapnya, sehingga µi (l) = µi(g). Dengan memakai persamaan (7.4) untuk µi (l)dan berasumsi bahwa gas bersifat ideal, komponen i memiliki tekanan parsial pi, kita dapat menuliskan 0 0 μi ( l )+ RT ln a i = μ i ( g )+ RT ln pi untuk cairan murni, 0 0 0 μi ( l )= μi ( g )+ RT ln p i dengan pi0adalahtekanan uap cairan murni. Dengan mengurangkan dua persamaan terakhir dan membaginya dengan RT, kita akan memperoleh lnai =ln (pi/pi0), atau (7.11) p0 i hal itu analog dengan hokum Raoult’s untuk larutan nonideal. Jadi pengukuran pi pada larutan bersama sama dengan mengetahui nilai pi0 akan menghasilkan nilai ai. Dari pengukuran pada berbagai nilai xi,nilai ai dapat juga diplotkan atau ditabulasikan sebagai fungsi xi. Dengan cara yang sama, koefisien aktifitas dapat dihitung memakai persamaan (7.8) dan diplotkan sebagai fungsi xi. Pada gambar 7.1 dan 7.2, plot ai dan γi terhadap xi ditunjukkan untuk sistem biner yang melibatkan penyimpangan positif dan negative dari hokum Raoult’s. Jika larutan ideal, maka ai = xi dan γi =1 untuk semua nilai xi. Bergantung pada sistemnya, koefisien aktifitas komponen dapat lebih besar atau lebih kecil dari satu. Pada sistem dengan penyimpangan positif dari ideal, koefisien aktifitas, yang juga adalah kecenderungan menguap,lebih besar daripada dalam larutan ideal pada konsentrasi yang sama. Pada larutan yang mnunjukkan penyimpangan negative dari hokum Raoult’s,zat memiliki kecenderungan menguap yang lebih rendah daripada dalam larutan idealnya pada konsentrasi yang sama, γ lebih kecil dari satu. ai = pi

64

Gambar 7.1 Aktivitas versus fraksi mol

Gambar 7.2 Koefisien aktivitas Versus fraksi mol

7.3 Sifat Koligatif Sifat sifat koligatif larutan untuk solut nonvolatile dinyatakan secara sederhana dalam bentuk aktifitas rasional dari solven. 7.3.1 Tekanan uap Jika tekanan uap solven di atas larutan adalah p i dan aktifitas solven adalah a, maka dari persamaan 7.11) p a= (7.11a) p0 Jika a dievaluasi dari pengukuran tekanan uap pada berbagai konsentrasi, nilai ini dapat dipakai untuk menghitung penurunan titik beku, kenaikan titik didih, dan tekanan osmosa pada berbagai konsentrasi. 7.3.2 Penurunan titik beku Jika solven murni padat berada dalam kesetimbangan dengan larutannya, kondisi kesetimbangan µ(l) =µ0(s) akan menjadi, dengan memakai persamaan (7.4), ΔG 0 0 0 fus ; atau μ ( l )+ RT ln a = μ ( s ) ln a =− RT Dengan memakai alas an yang sama, akan dihasilkan ΔH 0fus 1 1 ln a =− − (7.12) R T T0

(

)

yang merupakan analog dengan persamaan (13.15) untuk larutan ideal. Dengan mengetahui a dari pengukuran tekanan uap, titik beku dapat dievaluasi dari persamaan (7.12); sebaliknya, jika titik beku T diukur, a dapat dievaluasi dari persamaan (7.12). 7.3.3 Kenaikan titik didih Alasan yang sama menunjukkan bahwa titik didih dihubungkan ke ∆H0vap dan T0, panas penguapan dan titik didih solven murni,oleh ΔH vap 1 1 ln a = − R T T0
0

(

)

(7.13)

yang adalah analog dengan persamaan (13.29) untuk larutan ideal. 7.3.4 Tekanan osmose Tekanan osmose adalah

V π =− RT ln a

0

(7.14) 65

yang analog dengan persamaan (13.36). Pada persamaan (7.11a), (7.12), (7.13), dan (7.14), a adalah aktifitas rasional dari solven. Pengukuran berbagai nilai koligatif menghasilkan nilai nilai memalui pers persamaan ini. 7.4 Sistem Praktis Sistem praktis untuk aktifitas dan koefisien aktifitas biasanya untuk larutan yang solvennya memiliki fraksi mol mendekati satu;semua solute berada dalam jumlah yang relative kecil. Untuk sistem semacam ini kita menggunakan sistem rasional untuk solven dan sistem praktis untuk solute. Selama konsentrasi solute sangat kecil sekali, perilaku tiap larutan real mendekati perilaku larutan ideal. Dengan menggunakan subskrip j untuk menunjukkan solute, maka di dalam larutan encer ideal berlaku (bab 14.11) ** μid (7.15) j = μ j + RT ln m j Untuk solute, persamaan (7.2) menjadi
μ j = g j ( T , p )+ RT ln a j (7.16) Jika kita mengurangkan persamaan (7.15) dari persamaan (7.16) dan menyatakan gj (T,p) = µj**maka

aj (7.17) mj identifikasi untuk gj (T,p)denganµj**menyatakan sistem praktis dari aktifitas;koefisien aktifitas praktis γj didefinisikan oleh a γ j= j (7.18) mj Persamaan (7.17) dan (7.18) menunjukkan bahwa ln γj adalah ukuran kebiasaan solute dari perilakunya dalam larutan encer ideal. Akhirnya ,selama m j→0,solute berperilaku seperti dalam larutan ideal sehingga μ j − μid j = RT ln γj=1 selama mj →0 (7.19)

Itu mengikuti bahwa aj =mj selama mj =0. Jadi potensial kimia solute dalam sistem praktis,kita miliki μ j = μ** j + RT ln a j (7.20)

µj**adalah potensial kimia solute yang dimiliki dalam larutan 1 molal jika larutan berperilaku menurut aturan larutan encer ideal. Keadaan standart ini disebut larutan idealpada molalitas satu. Ini adalah keadaan hipotetik dari sistem. Menurut persamaan (7.20) aktifitas praktis mengukur potensial kimia zat relative terhadap potensial kimia dalam larutan ideal bermolalitas satu hipotetiknya. Persamaan (7.20) dapat diterapkan juga kepada solute volatile maupun nonvolatile. 7.4.1 Solut volatile Kondisi kesetimbangan untuk distribusi solute volatile j antara larutan dan uap adalah μ j ( g )= μ j ( l ) . Dengan menggunakan persamaan (7.20) dan mengasumsikan bahwa uap adalah ideal, kita dapatkan: 0 ** μ j + RT ln p j = μ j + RT ln a j

66

21) ’ ’ Konstanta Kj adalah modifikasi dari konstanta pada hukum Henry. kecuali molalitas m dari solute tidak memakai subskrip.21).2 Solut involatil. Jika Kj diketahui. dμ =− n2 n dμ2 (T. dengan M adalah massa molar solven.p konstan) Dengan mendeferensialkan µ dan µ2 dan menjaga T.p konstan. nilai nilai aj dihitung dari pj terukur dengan persamaan (7. 7. Sifat sifat ini dapat juga dihubungkan dengan aktifitas solute. kita dapat menentukan konstanta Kj’.sifat sifat koligatif dan aktifitas solute Kita telah menghubungkan sifat sifat koligatif dengan aktifitas rasional dari solven.nilai aj dapat dihitung dengan mudah dari nilai pj terukur. Nilai ekstrapolasi pj/mj sama dengan Kj’.22) Nilai nilai terukur pada rasio pj/mj diplot sebagai fungsi mj. kita peroleh pj a = K 'j j mj mj ' 0 ** ( ) = K 'j (7. Potensial kimia adalah: Solven: μ= μ 0+ RT ln a Solut: μ2 = μ** 2 + RT ln a 2 Yang tersebut itu dihubungkan oleh persamaan Gibbs-Duhem. kita peroleh d ln a =− n2 d ln a2 n Tetapi n2/n = Mm.23) 67 . Simbol tanpa subskrip menunjukkan solven. symbol dengan subskrip 2 menunjukkan solute. Dengan membagi persamaan (7.21) dengan mj.4. dan m adalah molalitas solute.Karena µj0 dan µj**hanya bergantung pada suhu dan tekanan dan bukan pada komposisi. kita peroleh dµ = RT d ln a dan dµ2 = RT d ln a2 Dengan menggunakan nilai nilai ini dalam pers Gibbs-Duhem. yaitu: RT ln K j =−( μ j − μ j ) Hubungan antara pj dan aj menjadi p j = K 'j a j (7. Oleh karena itu: d ln a= -Mmd ln a2 (7. karena aj/mj =1 jika mj→0. Kurva diekstrapolasi ke mj =0.97). Untuk sederhananya kita berasumsi bahwa hanya ada satu solute. Sehingga ( ) ’ pj mj m j=0 Dengan memperoleh nilai Kj .persamaan (11. yang tidak bergantung pada komposisi.

24). persamaan (7. j/m diplot terhadap m. Setelah menperoleh nilai γ2. kita peroleh: d ln a 2=− ΔH 0fus MRT m 2 dT = dθ K f m ( 1 −θ / T 0 )2 dengan Kf =MRT02/∆H0fus. Dalam larutan nonideal.18). j tidak nol. nilai nilai θ dan m. Dengan menggunakan persamaan (7. Kita telah 68 . pada m = 0.25) Di dalam suatu larutan encer ideal. θ = T0-T. kita nyatakan a2 = γ2 m . dan j = 0 kita peroleh ∫0 ln γ 2 d ln γ 2 =−∫0 ¿ dj −∫0 ¿ ln γ 2 =− j −∫0 m j ( mj ) dm . dθ = -dT telah diperkenalkan. Dari eksperimen.12) dan gunakan nilai dln a dari persamaan (7. yang didefinisikan oleh: θ = Kf m(1 – j) (7. aktifitas a2 diperoleh dari relasi a 2 = γ2 m.dj − ( mj ) dm m Persamaan ini diintegralkan dari m = 0 ke m .24) tidak sangat sensitive terhadap penyimpangan dari keadaan ideal.26) dievaluasi secara grafik. maka: d ln a 2= dθ Kfm (7. 1—j.23). dan penurunan titik beku. kita perkenalkan koefisien osmotic. dan deferensialkan ln a2: d ln a 2= d ln γ 2 +d ln m=d ln γ 2 + dm . Seperti halnya. θ = Kf m. sehingga j = 0.24) Persamaan serupa dapat diturunkan untuk kenaikan titik didih.4. m Dengan menggunakan dua relasi dalam persamaan (7. akan menjadi D ln γ2 = . γ2 = 1. (7. area di bawah kurva adalah nilai integral.26) j (m ) dm Integral dalam persamaan (7. Jika θ /T0 << 1. j dihitung dari persamaan (7. 7. Dengan mendeferensialkan persamaan (7.adalah relasi yang dikehendaki antara aktifitas solven dan solute.25) kita peroleh : dθ = Kf [(1-j) dm – m dj]. Untuk menyusunnya dalam bentuk fungsi fungsi yang lebih responsive.3 Penurunan titik beku Deferensialkan persamaan (7.25).

Kγ mendekati satu. Kita tidak akan membahas sampai rinci sistem ini kecuali hanya untuk menunjukkan bahwa dalam larutan encer sistem berdasarkan molaritas atau molalitas adalah hampir sama.untuk menyediakan pengukuran potensial kimia zat yang memudahkan dalam campuran. Hal ini hanya suatu penegasan cara pandang. persamaan (7. Biasanya dengan maksud menggambarkan kita akan menggunakan konsentrasi molar dalam konstanta kesetimbangan. Ka juga fungsi T dan p dan tidak bergantung pada komposisi. Penentuan aktifitas dan koefisien aktifitas berkaitan dengan kepentingan yang lebih besar untuk larutan elektrolit kuat. Kondisi kesetimbangan menjadi ∆G** = . dengan c adalah konsentrasi molar dan γc adalah koefisien aktifitas yang bersesuaian.5 Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi Jika reaksi kimia berlangsung dalam larutan nonideal. dengan menyadari bahwa agar tepat kita harus menggunakan aktifitas. konstanta kesetimbangan biasanya dituliskan sebagai hasil bagi konsentrasi kesetimbangan dinyatakan dalam molaritas. (7. Ada kemungkinan mengembangkan keseluruhan aktifitas sistem dan koefisien aktifitas menggunakan konsentrasi molar lebih disukai daripada molal. persamaan (7. Kc. Untuk menyederhanakan notasi sesederhana mungkin 69 . Di dalam pengerjaan yang tepat. potensial kimia dalam bentuk yang sesuai dengan persamaan (7. Setiap sifat koligatif dapat diinterpretasikan dalam bentuk aktifitas solute.4) atau (7. Karena ∆G** hanya fungsi T dan p. Dalam larutan yang encer semua γ mendekati satu. kita dapat menulis : Ka = KγKm. Kecuali jika kita khusus membahas evaluasi koefisien aktifitas.28) menunjukkan bahwa Km bergantung pada komposisi. dan Km mendekati Ka. tetapi bahwa salah satu adalah ukuran potensial kimia zat. Aktifitas kadang kadang ditujukan seolah olah suatu “konsentrasi efektif”. dan K a tetapan yang berkaitan dengan aktifitas kesetimbangan. Larutan elektrolit kuat menunjukkan penyimpangan berarti dari perilaku ideal bahkan pada konsentrasi rendah yang disitu larutan nonelektrolit berkelakuan seperti larutan ideal. selama c mendekati nol . Karena tiap aktifitas memiliki bentuk ai = γimi. lebih banyak pertanyaan rumit dan tidak terbatas pada asumsi asumsi ini. hal itu seakan akan seperti menyampaikan dugaan yang keliru bahwa aktifitas dirancang untuk mengukur konsentrasi zat dalam campuran. 7. Sistem praktis.berasumsi bahwa ∆H0fus tidak bergantung pada suhu dan bahwa θ jauh lebih kecil daripada T0. Karena γ bergantung pada komposisi. diperhitungkan. Kita dapat menuliskan a = γc c.27) dengan ∆G** adalah perubahan energi Gibbs standart.20) harus dipakai dalam persamaan reaksi kesetimbangan. dikerjakan sedemikian hingga menyederhanakan pembahasan tentang kesetimbangan. Aktifitas dirancang hanya dengan satu maksud yaitu . Hubungan antara aktifitas dan konsentrasi dalam larutan encer adalah tidak seperti salah satu dapat mengukur yang lain. Akan lebih baik menyatakan konsentrasi dalam larutan ideal sebagai aktifitas efektif. γc harus mendekati satu. bagaimanapun.28) Dengan Kγ dan Km berturut turut adalah tetapan yang berkaitan dengan koefisien aktifitas dan molalitas. kita akan membahas Km seolah olah ia tidak bergantung pada komposisi. Di dalam pembahasan dasar dasar kesetimbangan dalam larutan.6 Aktivitas dalam Larutan Elektrolit Problem menyatakan aktifitas agak lebih rumit dalam larutan elektrolit daripada dalam larutan nonelektrolit.RT ln Ka (7.20) lebih sering dipakai. Satu kesalahpahaman yang muncul karena penggantian aktifitas ini oleh konsentrasi seharusnya bisa dihindari. 7.

39) Pertama kita mengerjakan relasi antara a dan a ± . a± adalah aktifitas ionic rata rata.µ(7.32) (7.35).akan digunakan subskrip s untuk sifat sifat solven. Perhatikan suatu larutan elektrolit yang terdisosiasi sempurna menjadi ion.31) tampak bahwa μ= ν+ μ++ ν− μ− (7. Persamaan (7. Dengan aturan aditif. energi Gibbs larutan adalah jumlah dari energi Gibbs solven.ion negative. μ± = μ±+ RT ln a± μ+= μ0 ++ RT ln a+ μ−= μ0 −+ RT ln a− 0 0 (7.31) Misalnya jumlah total ion yang dihasilkan oleh satu mol elektrolit adalah ν = ν+ + ν-.38) (7.35) (7.36) (7.37) Dalam relasi ini.34) dan (7. Kita tulis: μ= μ + RT ln a .34) 7.29) (7. Dari persamaan (7. sedang a+ dan a.32) dan (7. a adalah aktifitas elektrolit.= ν.adalah aktifitas ion individual. 0 0 νμ± = ν+ μ+ + ν− μ0 − 0 0 0 (7. maka n+ = ν+ n. Maka potensial kimia ionic rata rata µ± didefinisikan sebagai: νµ± = ν+ µ+ + ν. dan n.33) kita dapatkan µ = νµ± .n dengan n adalah jumlah mol elektrolit dalam larutan. maka seharusnya juga diperoleh G =n s μ s +nμ Dengan membandingkan persamaan (7. Untuk menentukan berbagai aktifitas secara komplit kita memerlukan relasi tambahan: μ =ν + μ+ + ν− μ− . kita peroleh 70 .30) Jika µ adalah potensial kimia elektrolit dalam larutan.30) dan persamaan (7. dan ν. symbol tanpa subskrip mengacu kepada solute. Dengan menggunakan nilai µ dan µ± dari persamaan (7. subskrip + dan – mengacu kepada sifat sifat ion positif dan ion negative.29) menjadi G =n s μ s +n ( ν+ μ++ ν− μ− ) (7.33) Sekarang kita dapat melangsungkan dalam cara formal menentukan berbagai aktifitas. ion positif dan ion negative: G = nsµs + n+µ+ + n-µJika tiap mol elektrolit terdisosiasi menjadi ν+ ion positif.

71 .42). dan (7.yang diberikan oleh persamaan (7.36).dan seterusnya. dan (7.41). Dengan menggunakan nilai nilai µ±. kita mendapatkan m± dengan mudah dalam bentuk m.43) (7. dan µ. Dalam bentuk molalitas elektrolit kita dapatkan: m+ = ν+ m dan sehingga molalitas ionic rata rata adalah + ν− 1 / v m±=( ν ν m + ν− ) m.44) ke dalam persamaan (7. kemudian ini akan tereduksi menjadi: a± =a+ a− ν ν+ ν− 0 0 0 (7.= ν.39) ini direduksi menjadi: a = a± ν 0 0 (7.m(7.dan a-.42) (7. (7.44) dengan γ± adalah koefisien aktifitas ionic rata rata.35).40) Berikutnya kita ingin relasi antara a± .41) Aktifitas ionic rata rata adalah rata rata geometric dari aktifitas ion individual.46) m±= m+ m− ν− Persamaan ini menunjukkan bahwa γ± dam m± adalah juga rata rata geometric dari kuantitas ionic individual.a+ .m (7. Dengan menggunakan nilai nilai dari a ± .kita dapatkan ν ν ν + ν− ν + ν − γ± m± = γ+ γ − m+ m− Kita kemudian memerlukan bahwa γ ± =γ+ γ− ν ν+ ν ν + ν− (7. m± molalitas ionic rata rata .33).dari persamaan (7.43).dan a. µ+.38) dan (7.a+ .μ + RT ln a =νμ±+ ν RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7.47) Dengan mengetahui formula elektrolit. (7. kita peroleh νμ± + ν RT ln a±=ν + μ+ +ν − μ−+ RT ( ν+ ln a+ + ν− ln a− ) Dari persamaan ini kita kurangkan persamaan (7. Berbagai macam koefisien aktifitas didefinisikan oleh beberapa relasi berikut: a± = γ± m± a+ = γ+ m+ a.= γ.45) (7.39).37) dalam persamaan (7.

51) .6.587m 3 ν+ Pernyataan potensial kimia dalam bentuk aktifitas ionic rata rata.6. suku ketiga bergantung pada molalitas.1 Di dalam elektrolit 1 : 1 seperti NaCl. suku kedua di sebelah kanan adalah konstan.47) ini akan menjadi ν ν + ν− μ= μ 0+ RT ln [ γ± ( ν+ ν − ) mν ] 0 ν (7. γ± =1. yang keempat dapat ditentukan dari pengukuran titik beku.52) menjadi dθ=νKf dm sehingga 72 (7. ν. evaluasi dari formula untuk elektrolit.40).52) (7. adalah μ= μ + RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7.Contoh 7.11 )1 / 3 m= √ 4m = 1. kita peroleh: d ln a = Tetapi dari seksi 7.49) Dalam persamaan (7. atau dalam elektrolit 2 : 2 seperti MgSO 4 = ν. ν = 3.= 1.42) dan (7.34) dan (7. kita peroleh ν ν ν ν + ν− ν a =a± =γ ± mν ±= γ± ( ν+ ν− ) m dθ Kf m (7. 7. m± = m Di dalam elektrolit 1 : 2 seperti Na2SO4 ν+ =2.24) menggunakan a untuk aktifitas solute.50) ν dm dθ +νd ln γ± = m Kfm Untuk larutan ideal. ν = 2.48) yang dapat ditulis dalam bentuk ν+ ν − µ = µ0+ RT ln ( ν + ν− ) + νRT ln m + ν RT ln γ± (7.49). atau sembarang sifat koligatif lain dari larutan. dari persamaan (7. Dengan menulis persamaan (7.50) maka d ln a =νd ln m+νd ln γ ± Sehingga persamaan (7. dan persamaan (7. m± = ( 2 2 .1 Penurunan titik beku dan Koefisien aktifitas ionic rata rata Relasi antara penurunan titik beku θ dan koefisien aktifitas ionic rata rata dapat diperoleh dengan mudah.= 1.

33 0.800 0. karena eksperimen ini memerlukan peralatan yang kurang begitu rumit daripada yang lain.22 0.82 0.52) menjadi.1.047 0. tetapi jauh lebih sulit untuk dilakukan eksperimennya. dan itu dapat dipakai pada sembarang temperature yang diinginkan. Ini memiliki kerugian yaitu nilai nilai γ dapat diperoleh hanya didekat titik beku solven.89 0. demikian juga K2SO4 dan Ca(NO3)2.927 0.01 0.53 0.43 0. Nilai nilai γ± nampaknya tidak bergantung pada jenis ion dalam senyawa sejauh ini asalkan senyawanya adalah mempunyai tipe valensi yang sama.054 0.74 0.78 0.966 0.39 0.340 0.934 0.005 0.05 0.914 0.769 0.82 0.69 0.52 0.809 0.0 0.3.54) j (m ) dm (7.38 0.3 menunjukkan plot dari γ± versus m1/2 untuk elektrolit yang berbeda dalam air pada 25oC. Penurunan titik beku juga begitu.265 0.Pengukuran tekanan uap tidak mendapati kekurangan ini.928 0.1 0.7 kita akan melihat bahwa teori Debye dan Huckel memprediksi bahwa dalam larutan yang cukup encer koefisien aktifitas ionic rata rata hanya bergantung pada muatan ion dan konsentrasinya.966 0.77 0.55) yang mempunyai bentuk sama seperti persamaan (7.796 0.68 0.41 0.35 0.758 0.830 0. Metoda elektrokimia dapat dieksperimenkan dengan mudah.57 0.088 1. Telah diuraikan metoda untuk mendapatkan koefisien aktifitas ionic rata rata dari pengukuran potensial pada sel elektrokimia.830 0.90 0.544 0.130 0. Tabel 7.53) yang menunjukkan bahwa penurunan titik beku dalam larutan yang sangat encer dari suatu elektrolit memiliki nilai ν x nilai larutan nonelektrolit.88 0.904 0.154 0. Gambar 7.92 0. Pada seksi 7. ln γ ±=− j −∫0 m (7. Contohnya adalah KCl dan NaBr memiliki koefisien aktifitas yang hamper sama pada konsentrasi yang sama.40 0.54 0. Setiap sifat koligatif dapat dipakai untuk menentukan koefisien aktifitas dari zat terlarut apakah itu elektrolit atau nonelektrolit.76 0.71 0.26) Nilai nilai aktifitas ionic rata rata untuk beberapa elektrolit dalam air pada 25oC diberikan di table 7. Koefisien osmotic untuk larutan elektrolit didefinisikan sebagai: θ = νKj m(1-j) Dengan definisi j ini persamaan (7. yaitu jumlah ion yang dihasilkan oleh dissosiasi satu mol elektrolit.21 0.5 0.16 0.965 0.064 - 73 .80 0.651 0.71 0.901 0.θ = Kf m (7.001 0.18 0.1 Koefisien aktifitas ionic rata rata elektrolit kuat m HCl NaOH KOH KCl NaBr H2SO4 K2SO4 Ca(NO3)2 CuSO4 MgSO4 La(NO3)3 In2(SO4)3 0.844 0.068 0. tetapi tidak bergantung pada karakteristik individual yang lain dari ion.48 0.695 0.639 0.686 0.73 0.4.035 0.815 0.606 0. sesudah penataan ulang pada seksi 7.142 0.

57) suku kedua di sebelah kanan persamaan (7. karena dalam 1 mol elektrolit terdapat νNA ion. suku ke dua dan ketiga bergantung pada komposisi.56).Gambar 7.1m. tidak bergantung pada komposisi. dibenamkan dalam solven dengan permitiviti ε. µ nya harus memasukkan suku tambahan.rata ratanya. Jika ion tidak bermuatan. lihat persamaan (7. µ = µ0 + RT ln m (7. energi interaksi ini adalah. Perbedaan ini menyebabkan penyimpangan dari keidealan pada larutan ionic bahkan pada keadaan sangat encer yang di situ ion ion sangat jauh terpisah. membawa q dari 74 . μ= μ 0+ ν RT ln m+ν RT ln γ± (7. Suku tambahan yang coba kita hitung. sedang gaya coulomb yang bekerja antara ion ion dan juga antara ion dan molekul netral solven jauh lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak yang lebih luas.dan yang kedua bergantung pada komposisi. dengan konstanta Boltzmann k = R/NA . Untuk menyatakan perilaku suatu elektrolit dalam larutan encer. berebentuk bola dengan jari jari a.57) Dalam persamaan (7. Solut dalam larutan encer nonelektrolit telah cukup dijelaskan secara termodinamik oleh persamaan.56) cukup bagus untuk hamper semua nonelektrolit pada konsentrasi tidak lebih dari 0. potensial kimia harus ditulis dalam bentuk.3 Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 7. µ nya dapat dihitung dengan persamaan (7. Energi Gibbs extra yang direpresentasikan oleh suku νRT ln γ± dalam persamaan (7.56) Potensial kimia adalah jumlah dari dua suku: yang pertama.56) dimodifikasi untuk mengatasi perhitungan beberapa ion yang dihasilkan.49). Hal ini benar bahkan jika persamaan (7.7 Teori Debye–Huckel Struktur Larutan Ionik Encer Pada tahap ini akan bermanfaat untuk mendeskripsikan aturan pada larutan ionic dengan rinci.57) adalah terutama merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik ion ion. µ0 tidak bergantungpada komposisi. Persamaan (7.µ0. kT ln γ± per ion. mestinya adalah kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion .49) telah dimasukkan kedalam µ0.56) tidak cukup bermanfaat untuk larutan elektrolit.001m. Sebagai model larutan elektrolit kita membayangkan bahwa ion ion bermuatan listrik. q=0. dan untuk kebanyakan yang lain ia tidak bagus bahkan pada konsentrasi yang tinggi.Misalnya muatan ion q. Pernyataan sederhana dalam persamaan (7. karena bermuatan. ditemukan penyimpangan bahkan pada konsentrasi 0. Gaya van der waals yang bekerja antara partikel partikel netral solven dan nonelektrolit adalah lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat pendek. kT ln γ±. Tujuan kita adalah menghitung kontribusi elektrik ini ke dalam Energi Gibbs.

Dengan menggunakan nilai ini dalam integral pada persamaan (7.58).62) Jika ρ dapat dinyatakan sebagai fungsi baik φ maupun r . yaitu muatan per satuan volume. Perhatikan suatu ion positif: ia menarik ion negative dan menolak ion positif lainnya. lihat persamaan (7. energi Gibbs sebuah ion lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar W. Potensial φ di titik P dihubungkan dengan densitas muatan ρ. Ws. kita peroleh Ws . lihat Appendix II): 1 d 2 dϕ ρ r =− 2 dr dr ε r ( ) (7. kerja yang diperlukan adalah dW = φa dq. Ws = ∫0 q q q2 dq= 4 πε a 8 πε a (7.adalah valensi ion dan e adalah besarnya muatan electron.58). Inilah Wi yang kita cari dalam suku. maka 75 . Wi negative.61) Dengan mengetahui nilai Ws. dari sini kita dapatkan φa secara langsung. Kita tempatkan titik asal dari sistem koordinat speris di pusat ion positif (gambar 7. jika kita membawa muatan dq dari tarterhingga ke permukaan.jika z+ dan z. Huckel berhasil memperoleh nilai φa. kita peroleh kerja yang diperlukan dalam memuati ion: W= ∫0 ¿ ¿ q φa dq (7. maka pers. sedikit lebih dekat ke ion positive disbanding ion positive yang lain.62) dapat diintegrasikan untuk menghasilkan φ sebagai fungsi r.59) Energi yang diperlukan untuk memuati suatu bola terisolasi yang dibenamkan dalam medium dielektrik adalah energi diri dari bola bermuatan tersebut. yaitu suatu fungsi q. Pada tahun 1923 P. Misalnya potensial listrik di permukaan bola adalah φa. Hal ini berakibat ion memiliki energi Gibbs yang lebih rendah disbanding jika ia tidak bermuatan.nol sampai q. potensial bola adalah kerja yang harus dilakukan untuk membawa satu satuan muatan positif dari takterhingga ke permukaan bola.4).(7. Perhatikan titik P pada jarak r dari pusat ion. dengan persamaan Poisson (untuk penurunannya. ia akan terserap dalam nilai µ0. Dengan definisi ini. Karena Ws tidak bergantung pada konsentrasi ion. secara rata rata. Sebagai hasilnya adalah ion negative. Tambahan energi ini tersusun atas dua kontribusi: W = Ws + Wi (7.konsentrasi ion positif dan ion negative. Sebelum mengerjakan perhitungan kita dapat memperkirakan secara beralasan bahwa W i akan negative. itulah sebabnya kita tertarik pada energi relative terhadap spesies spesies yang tidak bermuatan.60) Potensial dari bola bermuatan terisolasi yang dicelupkan dalam medium yang memiliki permitiviti ε diberikan oleh formula dari elektrostatika klasik: φa = q/4πεa. kT ln γ± : kT ln γ± = Wi = W – Ws (7. kita dapat memperoleh nilai Wi jika kita berhasil dalam menghitung W. Untuk menghitung ρ kita lakukan sebagai berikut. misalnya c+ dan c. Berikut ini adalah versi ringkasan dari metoda yang mereka pakai. Untuk menghitung W pertama kita harus menghitung φa.58) Dengan W adalah energi tambahan yang dimiliki ion karena muatannya. Energi tambahan selain Ws yang diperlukan untuk memuati ion dalam keberadaan semua ion lain adalah energi interaksi W i. yang nilainya sangat bergantung pada konsentrasi ion. Integralkan dari nol hingga q. Debye dan E.

dalam pernyataan untuk ρ menghasilkan ρ = F c+ z ++c− z − − [ [ eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − ] ] (7. kita peroleh ρ F2 − = ∑ c 0 z 2 φ= x 2 φ ε ε RT i i i ( ) (7.positif plus negatif. yaitu F = 96484.62). tetapi di daerah dengan φ=0. persamaan Poisson. karena e/k = F/R.66) Dengan menggunakan nilai dari -ρ/ε. persamaan (7. eksponensialnya diekspansikan dalam deret . Debye dan Huckel mengasumsikan bahwa distribusi ion adalah distribusi Boltzmann (Bab 14. maka. kita peroleh ρ=− F2 φ ∑ c0 z2 RT i i i Dengan penjumlahan adalah meliputi semua jenis ion dalam larutan.56 C/mol. distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrik.3).muatan 1 mol ion positif adalah z+F. dengan F adalah tetapan Faraday.dua jenis ion yang ada. Densitas muatan. dalam satuan volume.67) 76 ..=0 Dengan meletakkan nilai c+ dan c.65) dengan definisi x2 sebagai x 2≡ F ε RT 2 2 ∑ c0 i zi i (7. dan muatan positif dalam satuan volume adalah c+z+F. ρ harus nol.64) Dengan mwngasumsikan bahwa zeφ/kT <<1. maka energi potensial ion positif dan ion negative pada P adalah ez+φ dan ez-φ. ρ.e-x = 1 – x + … Hali ini mereduksi ρ menjadi 0 0 ρ = F c+ z + +c− z − − eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − Kondisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertama. Dengan menggunakan relasi ini.63) Jika potensial listrik pada P adalah φ. menjadi 1 d 2 dφ r − x 2 φ =0 2 dr dr r ( ) (7. adalah muatan total. Sehingga c+ = c0 +e − z + eφ / kT dan c− = c0 −e − z − eφ / kT dengan c+0 dan c-0 adalah konsentrasi di daerah dengan φ=0. oleh karena itu ρ = c+z+F + c-z-F = F(c+z+ + c-z-) (7. Hal ini membutuhkan bahwa c+z+ + c-z.dalam kasus ini.

Jika kita substitusikan φ=v/r dalam persamaan (7.67), itu akan mereduksinya menjadi d v − x 2 v =0 2 dr yang memiliki penyelesaian* v = Ae-xr + Bexr dengan A dan B adalah konstanta sembarang. Nilai φ adalah φ= A e − xr e xr +B r r (7.69)
2

.(7.68)

Saat r → ∞, suku kedua pada sebelah kanan mendekati takterhingga. * Potensialnya seharusnya tertentu pada saat r → ∞, jadi suku kedua ini tidak dapat dipisah dari solusi fisiknya; oleh karena itu kita nyatakan B=0 dan memperoleh e − xr (7.70) r Dengan mengekspansikan eksponensial dalam deret dan hanya menetapkan dua suku pertama, kita peroleh φ= A φ= A − Ax ( 1−rxr )= A r (7.71)

Jika konsentrasi nol, maka x = 0, dan potensial di titik P seharusnya hanya disebabkan pusat ion positif saja, φ =z+ e/ 4πεr. Tetapi saat x = 0, persamaan (7.71) tereduksi menjadi φ = A/r; sehingga A = z+ e/4πε; persamaan (7.71) menjadi: φ= Pada r = a, kita peroleh φa = z+ e 4 πε a − z + ex 4 πε (7.73) z + e z + ex − 4 πε r 4 πε (7.72)

Jika, dengan pengecualian pada ion positif pusat kita, semua ion lain dalam larutan bermuatan penuh, maka kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion positif ini dalam keberadaan ion ion lain, adalah persamaan (7.58)
q

W + =∫ φ a dq
0

tetapi q = z+e, sehingga dq = e dz+. Dengan memakai persamaan (7.73)untuk φa, kita peroleh
z+

W +=∫
0

(

z + e 2 z+ e 2 x e2 e2 x − dz += − 4 πε a 4 πε 4 πε a 4 πε

) (

)∫ z dz
+ 0

z+

+

( z+ e )2 ( z+ e )2 x W += − 8 πε a 8 πε

(7.74)

dengan suku pertama adalah energi diri W s,+, dan yang kedua adalah energi interaksi W i,+,yaitu energi Gibba ekstra dari ion positif tunggal yang disebabkan oleh adanya ion yang lain. Dengan memakai persamaan (7.60), kita peroleh 77

−( z+ e ) x kT ln γ+ = 8 πε Untuk ion negative kita peroleh ( z− e )2 x kT ln γ- = − 8 πε Koefisien aktifitas ionic rata rata dapat dihitung menggunakan persamaan (7.45): v+ v= γ+ γ- . Mengambil bentuk logaritma, kita peroleh ν ln γ± = ν+ ln γ+ + ν− ln γ− Dengan menggunakan persamaan (7.75) dan (7.76) ini menjadi, ν ln γ± = − e2 x ( ν z 2 +ν z 2 ) 8 πε kT + + − −

2

(7.75)

(7.76) γ±v

Karena elektrolit itu sendiri adalah netral secara listrik, kita harus menyatakan ν+z+ + ν-z- = 0 Dikalikan dengan z+: Dikalikan dengan z-: Menambahkan: ν+z+2 = -ν-z+zν-z-2 = - ν+z+z-

ν+z+2+ν-z-2 = -(ν++ν-)z+z- = - νz+ze2 x F2x ln γ ± = z z = z z 8 πε kT + − 8 πε N A RT + −

Dengan menggunakan hasil ini akhirnya kita peroleh: (7.77)

Mengkonversi ke bentuk logaritma biasa dan memasukkan nilai x dari persamaan (7.66) kita peroleh Log10 γ± = 1 F2 ( 2, 303 ) 8πN A ε RT

( ) (∑ c z )
i 0 i

3/ 2

2 1/ 2 z+ z− i

(7.78)

Kekuatan ionic, Ic, didefinisikan sebagai I c= 1 ∑ c z2 2 i i i (7.79)

dengan ci adalah konsentrasi ion ke I dalam mol/L. Karena ci0 =(1000L/m3)ci, kita peroleh
2 3 2 3 ∑ c0 i z i =( 1000 L / m ) ∑ c i z i = 2 ( 1000 L / m ) I c , i i

akhirnya kita peroleh log 10 γ ± =

[

( 2000 L / m3 )1 / . 2 F 2 ( 2,303 ) 8πN A ε RT

( )

3/2

]

/2 z+ z − I 1 c

(7.80)

Faktor yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari konstanta universal dan nilai ε serta T. Untuk medium kontinyu, ε =εrε0, dengan εr adalah konstanta dielektrik medium. Memasukkan nilai nilai konstanta kita peroleh 78

( 1, 8248 x 10 K L log 10 γ ±= ( ε r T )3 / 2 Dalam air pada 25oC,εr = 78,54; sehingga kita peroleh log 10 γ ±=( 0, 5092 L
1/ 2

6

3 /2

1/ 2

/ mol

1 /2

/2 z+ z− I 1 c

(7.81)

/ mol

1/ 2

) z + z− I c

1/ 2

(7.82)

Baik persamaan (7.81) maupun (7.82) keduanya adalah aturan pembatas Debye-Huckel. Hukum pembatas ini memprediksikan bahwa logaritma dari koefisien aktifitas ionic rata rata adalah fungsi linear dari akar pangkat dua kekuatan ionic dan slope pada kurvanya seharusnya berbanding lurus terhadap hasil kali valensi ion positif dan ion negative.( Slopenya adalah negative, karena z- adalah negative). Prediksi ini dikonfirmasi dengan eksperimen dalam larutan encer elektrolit kuat. Gambar 7.4 menunjukkan variasi dari log 10 γ± dengan Ic; kurva padat adalah data eksperimen; garis putus putus adalah nilai prediksi oleh hukum pembatas, persamaan (7.82).

Gambar 7.4 log γ± versus Ic1/2 Pendekatan yang diperlukan dalam teori membatasi validitasnya,hanya terhadap larutan yang sangat encer. Dalam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas menjadi cukup besar dalam konsentrasi antara 0,005 sampai 0,01 mol/L. Persamaan yang lebih akurat telah diturunkan hingga memperluas teori ke konsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana sebelumnya tidak ada persamaan teoritis yang cukup yang dapat memprediksi perilaku larutan dalam konsentrasi yang lebih tinggi dari 0,01 mol/L Teori Debye-Huckel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku terbatas dari koefisien aktifitas dalam larutan ionic encer. Selain itu, ia menghasilakn gambaran dari struktur larutan ionic.Kita telah menyinggung fakta bahwa awan ion negative sedikit lebih dekat ke ion positif daripada ion ion positif itu sendiri, yang terdesak menjauh. Dalam hal ini, setiap ion dikelilingi oleh atmosfir dari ion yang muatannya berlawanan; muatan total pada atmosfir ini adalah sama, tetapi tandanya berlawanan. Jejari rata rata dari atmosfir ionic ini adalah 1/x; yang disebut panjang Debye. Karena x berbanding lurus terhadap akar pangkat dua dari kekuatan ion , pada kekuatan ionic yang tinggi, atmosfir tersebut lebih dekat ke ion disbanding pada kekuatan ionic rendah. Konsep atmosfir ionic ini dan matematikanya dihubungkan dengan telah banyaknya manfaat yang luar biasa dalam menjelaskan banyak aspek dari perilaku larutan elektrolit. Konsep atmosfir ionic dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas muatan sebagai fungsi jarak dari ion. Dengan mengkombinasikan pernyataan akhir untuk densitas muatan dalam φ dengan pers.(7.70) dan nilai A, kita peroleh: z + ex 2 e− xr ρ= − (7.83) 4π r Muatan total yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi bola berjari jari r dan r+dr adalah densitas muatan dikalikan dengan volume lapisan, 4πr2dr: 79

Dalam elektrolit bertipe valensi simetris. ionisasi asam lemah. Plot f (r) terhadap r tampak dalam gambar 7.5 Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi muatan dalam atmosfir.-z+ex2re-xrdr Dengan mengintegrasikan kuantitas ini dari nol ke takterhingga kita peroleh muatan total pada atmosfir yaitu –z+e. AH+ = γ+ nH+. kT ln γ± .84) Gambar 7. persatuan tebal dr dari lapisan. aA. 2:2.mA-. panjang Debye. Perhatikan kesetimbangan dissosiasi dari asam lemah.5. dalam ungkapan potensial kimia. 1/x adalah kecil.78). persamaan (7.85) ( ) 2 mH + m A− γ + γ− mH + mA− γ± = γ HA m HA γ HA mHA Kita telah memakai relasi γ+γ-= γ±2. Dalam larutan berkekuatan ionic tinggi penggabungan ke ion pusat sangat dekat. Yaitu f (r) = x2 re-xr (7. kita sebut f(r). dan kelarutan dari garam yang sedikit laeut. 7.yang mengkonfirmasi alas an fisik bahwa interaksi dengan ion lain menurunkan energi Gibbs ion dalam larutan elektrolit. Energi Gibbs yang lebih rendah ini berarti bahwa ion lebih stabil dalam larutan disbanding keadaannya jika tidak bermuatan. Jika molalitas total asam adalah m dan derajad dissosiasi adalah α. kita temukan nilai negative dari ln γ± . 1:1. Sekarang kita menguji konsekuensi dari stabilitas ekstra ini dalam dua kasus sederhana.= γ. dan lainnya. Maksimum pada kurva muncul pada rmax =1/x . Bagian dari muatan total ini yang berada dalam lapisan speris. 80 . pada kekuatan ionic yang lebih rendah 1/x adalah besar dan penggabungan menjauh. HA: HA ↔ H+ + AKonstanta kesetimbangan adalah hasil bagi dari aktifitas.8 Kesetimbangan dalam Larutan Ionik Dari hukum pembatas Debye-Huckel. kita boleh mengatakan bahwa f (r) merepresentasikan probabilitas persatuan tebal dr untuk menemukan kesetimbangan ion dalam lapisan speris pada jarak r dari pusat ion. aHA = γHA mHA Sehingga K= a H + a A− a HA (7. Stabilitas ekstra ini diukur dengan suku. K= Dengan definisi.

lalu akan dihasilkan pengaruh yang cukup berarti pada dissosiasinya.86) Jika larutan encer . tetapi nilai γ± dapat diestimasi dari Tabel 7. Efek garam makin besar pada konsentrasi elektrolit yang lebih tinggi. karena α dan α0 tidak berbeda jauh. 1-α ≈1.88) adalah lebih besar dari nilai kasar α. γ± dapat diperoleh dari hukum pembatas. menunjukkan bahwa derajat dissosiasi bertambah sekitar 4%. Kita dapat mengasumsikan bahwa ini adalah nilai yang cukup beralasan untuk ion ion H+ dan A. efek garam . yang mengabaikan interaksi ionic. Perhatikan larutan asam lemah dalam 0. sehingga nilai yang benar dari α diberikan oleh persamaan (7. -. kita harus menyatakan γ± =1 dan menghitung α0 = (K/m)1/2. Jika sejumlah besar elektrolit inert.dalam 0. Nilai α0 dapat dipakai untuk menghitung Ic.1 Tabel tersebut menunjukkan bahwa untuk elektrolit 1:1 nilai γ± dalam 0.87) Jika kita mengabaikan interaksi ionic. yang untuk elektrolit 1 : 1 dapat ditulis seperti : γ± = 10−0.88). 17 ( α 0 m )1 / 2 ] Pada persamaan yang terakhir. Pengaruh tersebut kecil karena dissosiasi tidak menghasilkan banyak ion. Dengan memakai ungkapan ini.82). γ± < 1. (7. (kita telah mengabaikan beda antara c dam m).α)m γ± α m K= γ HA ( 1− α ) (7.mH+ = αm. α= α0 =1. pada derajat dissosiasi. Kekuatan ionic larutan ini terlalu besar untuk menggunakan hukum pembatas.1 molal.88) menjadi α= α0 e 1.8 Jadi adanya sejumlah besar elektrolit inert memberi pengaruh yang cukup apresiatif.1 mol KCl. salah satunya tidak mengandung baik ion H + maupun A ditambahkan ke dalam larutan asam lemah. Maka persamaan (7.86) menghasilkan α= ( ) K m 1/ 2 1 γ± (7.17( α 0 m )1 / 2 =α 0 [ 1+1. Persamaan (7. mA. karena HA adalah spesi yang tidak bermuatan. K = 1. 25 α 0 0. 51 (α0 m ) =e −1. Kemudian dengan pers.8.1 molal larutan KCl. Jika larutan cukup encer dengan ion. Perhatikan kesetimbangan dari garam yang sedikit larut. 2 2 mHA = (1 . Penghitungan untuk asam asetat 0.17 ( α0 m ) 1/2 1/ 2 dengan kekuatan ionic Ic = α0m. kita dapat menyatakan γHA = 1.88) Dari hukumpembatas. Juga jika K kecil.87) menjadi α= α0 γ± (7.1 molal larutan adalah kira kira 0. Persamaan (7. Stabilisasi ion oleh adanya ion ion lain menggeser kesetimbangan untuk menghasilkan lebih banyak ion. sehingga derajat dissosiasinya bertambah. sebagai contoh.75 x 10-5. Sehingga persamaan (7.= αm. eksponensial telah diekspansikan dalam deret. seperti Perak klorida dengan ion ionnya: 81 .

96 1.00 2. SOAL SOAL: 1.= s.1 molal larutan elektrolit inert seperti KNO 3. Hitunglah aktifitas acetone dan koefisien aktifitas dalam ketiga larutan ini (a = =γx. Tekanan uap acetone murni adalah 344. Jika s adalah kelarutan garam dalam mol per kilo air.88 0.20 1..185 31.30 a)Hitunglah aktifitas air dalam tiap larutan b)Hitunglah koefisien aktifitas air dalam tiap larutan c)Plotkan nilai a dan γ terhadap fraksi mol air dalam larutan d)Hitunglah aktifitas dan koefisien aktifitas sukrosa dalam 1 molal larutan.50 1.06 1.17oC adalah 1.4 0. Dengan alasan yang sama seperti yang kita pakai dalam membicarakan dissosiasi asam lemah. kelarutan akan bertambah sekitar 25%.99 jika tekanan uap adalah dalam atm. maka s 02 = Ksp. dan kita memiliki s= s0 γ± (7.5 mmHg. hitunglah nilai a dan γ untuk chloroform dalam ketiga larutan itu. Selain dari kerja yang berlawanan. Pada konsentrasi yang sama seperti di soal no 2.89) yang menunjukkan bahwa kelarutan bertambah karena interaksi ionic.17 2. dan γ→1 jika x→1) 82 . Pengaruh elektrolit inert pada kelarutan garam seperti BaSO4 akan menjadi sangat besar karena muatan lebih besar pada ion ion Ba 2+ dan SO42.00 2.m-). maka m+ = m. kita dapat menunjukkan bahwa dalam 0. Pengaruh garam pada kelarutan yang dihasilkan oleh elektrolit inert seharusnya tidak dikacaukan dengan berkurangnya kelarutan yang dipengaruhi oleh suatu elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan garam yang ditinjau itu. tekanan parsial acetone adalah 323. pengaruh ion sejenis sangat besar dibandingkan dengan pengaruh elektrolit inert. Konstanta hukum Henry untuk chloroform dalam acetone pada 35. dan konsentrasi chloroform dalam fraksi mol.= (γ+ m+)(γ. 3. Nilai Kf sebenarnya dalam larutan sukrosa (C12H22O11) pada berbagai konsentrasi m/(mol/kg) Kf/(K kg/mol) 0.50 2.059 9. Tekanan parsial chloroform pada berbagai nilai fraksi mol adalah: XCHCl3 PCHCl3 0.123 20.2 0. dan Ksp = γ±2 s2 Jika so adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi ionic. Kenaikan kelarutan ini dihasilkan oleh suatu elektrolit inert yang kadang kadang disebut “salting in”.2.9 Jika a =γx. dan 275.10 1.3. 2.4 mmHg.90 0. dan γ→1 jika x→0.AgCl(s) ↔ Ag+ + ClKonstanta hasil kali kelarutan adalah Ksp = aAg+aCl. 299.

dan p1 adalah tekanan parsial alcohol dalam uap.0 0. c) Pada 25oC. dan 1. Larutan cair biner didefinisikan oleh pers. c) Pada x1 = 0.4. 83 . Uapnya dapat dianggap gas ideal. Hitunglah aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada x 1 = 1.50. isopropyl alcohol-benzene.836 39. Hitunglah γ untuk CCl4 dalam larutan dengan xCCl4 = 0. Kesetimbangan cair-uap dalam sistem .836 hitunglah jumlah yang dengannya potensial kimia alcohol berbeda dari jika ia dalam larutan ideal.000.0. 0. X1 adalah fraksi mol isopropyl alcohol dalam cairan. w = 324 J/mol untuk campuran benzene dan carbon tertrachlorida.924. a) Apakah signifikansi dari fungsi µi0? b) Nyatakan ln γi dalam term w. 0 2 μi = μi + RT ln x i + w ( 1− x i ) dengan w adalah konstanta. dipelajari meliputi komposisi pada 25oC. Hitunglah koefisien aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada tiga komposisi di a). γi adalah koefisien aktifitas rasional. dan x1 = 0. 5.25.836 b).924 42. 0. 0. x1 = 0.000 44.2 0.75. Datanya adalah X1 1.5 P1/mmHg a).

2 Definisi Potensial listrik suatu titik di dalam ruang didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk membawa satu satua muatan positif dari takterhingga. Wel.14). maka W1 + W12 = W2 (8. W 2. dengan ε adalah beda potensial φ2 . memahami persamaan Nernst 4. berlangsung di dalam sel. Jika dua terminal dihubungkan ke suatu motor kecil. W 12 φ2 . maka W φ= (8. W el ≤− ΔG (8. menentukan aktivitas dan koefisien aktivitas potensial sel 8. Salah satu terminal ditandai dengan tanda positif(plus).BAB VIII KESETIMBANGAN DALAM SEL ELEKTROKIMIA Setelah mempelajari bab ini. atau pertama dibawa dulu ke titik 1 kemudian ke titik 2. 84 . jika φ1 dan φ2 adalah potensial listrik dari dua titik dalam ruang .4) Q Perbedaan potensial listrik antara dua titik adalah kerja yang dikeluarkan untuk membawa satu satuan muatan positif dari titik 1 ke titik 2. sel kering komersial adalah silinder bersegel dengan dua kuningan ysng dihubungkan dengan terminal yang menonjol darinya. dan W1 dan W2 adalah kuantitas yang berhubungan dengan kerja yang dibutuhkan untuk membawa muatan Q ke titik titik ini.φ1. menghitung konstanta kesetimbangan dari potensial sel 6.3) dengan W12 adalah kerja untuk membawa Q dari titik 1 ke titik 2. apakah dibawa secara langsung.2). Jadi jika φ adalah potensial listrik di titik itu dan W adalah kerja yang diperlukan untuk membawa muatan Q dari takterhingga ke titik itu. W12 = -dWel = ε dQ. 8. Contoh. elektron mengalir melalui motor dari kutub negatif ke kutub positif dari sel. dan dari persamaan (8. memahami pengukuran potensial sel 7. kerja listrik yang dihasilkan . memahami dan menjelaskan konsep potensial kimia 2. Untuk pemindahan sejumlah muatan tertentu. ke titik yang dimaksud tadi.2) Q Dengan cara yang sama. menjelaskan diagram sel kimia 3. -∆G. kita peroleh elemen kerja yang dikeluarkan pada sistem. Sehingga kerja dengan kuantitas yang sama harus dikeluarkan untuk membawa Q ke titik 2.φ1= (8.1 Pendahuluan Sel elektrokimia adalah suatu alat yang dapat memproduksi kerja listrik ke lingkungan. menjelaskan potensial elektroda 5. sedang yang lain dengan tanda negatif (minus). Hubungan ini ada karena medan listrik adalah kekal. Oleh karena itu W12 = W2 – W1. dan dWel adalah kerja yang dihasilkan. Dihasilkan kerja ke lingkungan dan reaksi kimia. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Dengan persamaan (10. lebih kecil atau sama dengan penurunan energi Gibbs dari reaksi sel. W1 + W12. yang disitu potensial listriknya nol.1) Sebelum melanjutkan pembahasan remodinamik kita berhenti sejenak untuk melihat beberapa hal mendasar tentang elektrostatik. reaksi sel.

lebih besar daripada jika φ positif. Suku kedua.= µe-‘+ Fφ’. kerja yang dikeluarkan pada sistem dinyatakan oleh pers.3 Potensial kimia Spesi Bermuatan Kecenderungan melepas dari partikel bermuatan. dan dengan demikian akan lebih baik dinolkan dan memudahkan kita dalam mengerjakan aljabarnya.13). Suku pertama.dari M ke M’.φ) dQ. kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi Gibbs sistem. Ingat bahwa persamaan (8.F dn. µe. kita perhatikan sistem dari dua bola M dan M ’ dari logam yang sama.φ) dQ.adalah potensial kimia elektron dalam M jika φ adalah nol. µi adalah kontribusi kimia terhadap kecenderungan melepas. kecenderungan melepas dari partikel negatif akan bertambah. Persamaan (8. Kecenderungan melepas adalah fungsi linear dari φ.F (8. Kurangkan persamaan ini dari persamaan sebelumnya. potensial kimia.µe.484. (8. z e. telah diajukan untuk menetapkan µi sebagai potensial kimia biasa..7) membagi potensial kimia µi spesi bermuatan menjadi dua suku. Misalnya potensial listrik mereka adalah φ dan φ’.dalam fase dan potensial listrik dari fase φ.4): -dWel = (φ’ . Karena menguntungkan untuk membagi potensial kimia menjadi dua kontribusi ini . kita peroleh µe-= µe.Jika kita memindahkan sejumlah elektron yang membawa muatan.p dan komposisi saja. Kontribusi kimia dihasilkan oleh lingkungan kimia yang di dalamnya terdapat spesi bermuatan. 85 . µi.7) akan tereduksi menjadi persamaan (8. Dengan alasan yang sama. sehingga dG = ( φ’.6) adalah hubungan antara kecenderungan elektron melepas . dWel = . ia bergantung pada kondisi elektrik dari yang dimanifestasikan dalam nilai φ. dan besarnya sama dalam dua fase yang berkomposisi kimia sama karena hanya merupakan fungsi T.= -1. kita peroleh dG = µe’ – dn .6). μ'e− − μ e− =− F ( φ' −φ ) yang setelah penataan ulang akan menjadi μe− = μ 'e− + Fφ' − Fφ Misalnya µe.6) menunjukkan bahwa jika φ negatif .7) dengan zi adalah muatan pada spesi. dQ.8.Untuk menemukan hubungan antara potensial listrik dan kecenderungan melepas. Untuk elektron. itu dapat ditunjukkan bahwa untuk tiap spesi bermuatan dalam fase µi = µi + zi Fφ (8.56 C/mol. maka µe. sehingga persamaan (8. kita tidak punya jalan untuk menentukan nilainya. Jika pemindahan dikerjakan secara reversibel. jika dn mol elektron dipindahkan. potensial elektrokimia. dalam bentuk potensial kimia elektron. F = 96. dalam suatu fase bergantung pada potensial listrik pada fase tersebut. 8. ziFφ adalah kontribusi elektrik terhadap kecenderungan melepas.6) Persamaan (8. µe. Tetapi. sehingga µ = µ dan kita dapat memakai µi yang biasa untuk ion ion ini. Jelasnya.dn dn mol elektron membawa muatan negatif dQ = . jika kita menanamkan suatu potensial listrik negatif yang besar pada sebatang logam. dengan F adalah muatan per mol elektron.3.1 Aturan untuk potensial kimia spesi bermuatan Ion Ion dalam larutan berair Untuk ion ion dalam larutan berair kita nyatakan φ = 0 dalam larutan. setelah pembagian oleh dn.µe . suatu ion atau elektron.dG.maka dengan persamaan (10. Mengkombinasikan dua pers ini menghasilkan.Penetapan ini dibenarkan oleh fakta bahwa nilai φ dalam larutan elektrolit akan keluar dari perhitungan . Kerja yang dihasilkan adalah dWel.

Karena ‘bagian’ kimia dari kecenderungan melepas timbul dari interaksi pada partikel bermuatan listrik yang menyusun tiap materi.= -Fφ (8.kita peroleh µM = µMz+ + zFφ-zFφ. pilihan ini mengimplikasikan bahwa energi Gibbs standart untuk ion hidrogen dalam larutan air adalah nol. P = 1 atm) Unsur unsur dalam kesatuan keadaan stabilnya: Keadaan standart µounsur = 0 86 . µoH+ = 0 (8. Potensial listrik dari EHS ditetapkan dengan nilai nol. Untuk membuat sembarang pembagian µi seenak mungkin. Sehingga dalam tiap logam. pada sebatang logam jelas bahwa pembagian potensial kimia ke dalam ‘bagian kimia’ dan ‘bagian elektrik’ adalah sembarang.7). hanya dibenarkan oleh keadaan mana yang lebih menguntungkan. kita peroleh µoMz+ = 0 (8. tidak ada cara untuk menentukan dalam suatu materi tertentu. dalam tiap logam.9) menyederhanakan bentuk potensial kimia ion logam dalam logam.9) dan (8. Untuk logam murni pada 1 atm dan 25 oC.nilai uang paling menguntungkan. atau µM = µMz+ . µe.15 K.= 0 (8. M ↔ Mz+ + zeKondisi kesetimbangan adalah µM = µMz+ + zµeDengan mengunakan persamaan(8. denga aturan kita sebelumnya maka µo = 0 untuk unsur unsur pada kondisi ini.9) untuk µe-. kita menetapkan bagian ‘kimia’ dari µe.11) adalah nilai nilai konvensional dari potensial kimia elektron dan ion ion logam dalam setiap logam murni.9) Ion ion dalam logam murni Definisi sembarang pada persamaan(8.12) Sebagaimana akan kita tunjukkan nanti. mana yang merupakan bagian’kimia’ berakhir dan bagian’listrik’ muai.6) menjadi µe.7) untuk µMz+ dan persamaan (8. Elektroda Hidrogen Standart Sebatang platina dikontakkan dengan gas Hidrogen pada fugasitas satu dalam larutan asam yang didalamnya ion Hidrogen memiliki aktifitas satu disebut Elektroda Hidrogen Standart.8) Kemudian. nol.Elektron dalam logam Di dalam bagian logam dari sistem kita kita tidak dapat mengabaikan potensial elektrik.13) Ini memberi kita acuan nilai yang dengannya kita dapat mengukur energi Gibbs ion ion lain dalam larutan. karena kita sering menbandingkan potensial listrik dari dua kawat yang berbeda yang berkomposisi sama (dua ujung sel).11) Persamaan (8. φoH+. untuk elektron dalam tiap logam.H2 = φEHS = 0 (8. terdapat aturan. RINGKASAN ATURAN KEADAAN STANDART (T= 298. dan elektron. ion ion logam Mz+. Demikian juga.kemudian menggunakan persamaan(8. persamaan(8. kita memiliki µoM = µoMz+. Di dalam setiap logam terdapat kesetimbangan antara atom atom logam M. µMz+ =zFφ (8.10) Bagian ‘kimia’ dari kecenderungan melepas pada ion logam adalah nol dalam logam murni pada kondisi standart.

FeCl3(m =0. Pada 87 .12) (8.49)Cu(s)PtII(s) Singkat ZnZn2+Cu2+Cu Lengkap Singkat Lengkap Singkat PtH2(g. sering dipakai antara dua larutan untuk memisahkan lompatan potensial).FeCl3(aq)Pt 8. Ion ion dalam logam murni keadaan standart µoMz+ = 0 bentuk umum µMz+ = zFφ (8. seperti halnya spesi lain yang mungkin saja terlibat dalam suatu reaksi elektroda. Koma memisahkan spesi larut yang berbeda yang fasenya sama.7) (8. tampak di gambar 8. Dalam diagram yang disingkat beberapa atau semua informasi ini diabaikan jika tidak diperlukan dan jika tidak ada salah pengertian.p=0.13) (8.= -Fφ c). Contoh berikut ini menggambarkan konvensi konvensi ini.9) (8.seng atau tembaga.Partikel partikel bermuatan: Bentuk umum µi =µi +zi Fφ a) on ion dalam larutan berair φaq=0 o keadaan standart µ H+=0 Bentuk umum µi =µi =µio + RT ln ai b) Elektron dalam tiap logam keadaan standart µe-(SHE) = 0 atau φSHE = 0 bentuk umum µe. dan spesi yang larut ditempatkan di dekat tengah diagram. zat yang tak larut dan/ ataugas ditempatkan di sebelah dalam berdekatan dengan logam.540).5 Sel Daniel Perhatikan sel elktrokimia.10) (8.4 Diagram Sel Sel elektrokimia digambarkan oleh suatu diagram yang menunjukkan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi dari suatu zat elektroaktif. dibenamkam dalam larutan garam logam yang sangat larut seperti ZnSO4 atau CuSO4. Dalam diagram yang komplit keadaan penggabungan dari semua zat dituliskan dan konsentrasi atau aktifitas dari bahan yang larut diberikan. Tiap setengah sel terdiri dari logam. yang mencegah dua larutan tersebut dari pencampuran tetapi membiarkan arus mengalir antara dua kompartemen.221)Pt AgAgCl(s)FeCl2(aq).42)Hg2SO4(s)Hg(l) PtH2H2SO4(aq)Hg2SO4(s)Hg Ag(s)AgCl(s)FeCl2(m =0. seperti agar yang dijenuhkan dengan KCl.1. Lengkap Pt1(s)Zn(s)Zn2+(aZn2+=0. Diagram selnya adalah PtI(s)Zn(s)Zn2+(aq)Cu2+(aq)Cu(s)PtII(s) Asumsikan bahwa tombol di rangkaian luar dibuka dan oleh karenanya terbentuk kesetimbangan lokal elektrokimia pada batas fase dan di dalam fase bagian dalam.(Suatu jembatan garam. sel daniel. Elektroda logam (atau sekelompok logam logam inert) ditempatkan di ujung diagram. Ia terdiri dari dua sistem elektroda –dua setengah sel-dipisahkan oleh jembatan garam. Batasan fase ditunjukkan oleh garis vertikal penuh.35)Cu2+(aCu2+=0.a=0. Elektrodanya dihubungkan ke bagian luar oleh dua platina hitam. garis vertikal putus putus tunggal menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut.8)H2SO4(aq.11) 8. garis vertikal putus putus dobel menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut yang di situ lompatan potensialnya telah dihilangkan.

kerja yang dihasilkan setara dengan penurunan energi Gibbs. φCu = φII (8. yaitu -Wel = Q(φII .19) Menggunakan nilai ini dalam persamaan (8.15) dengan φI dan φII adalah potensial dua batang platinum dan φZn adalah potensial elektroda seng yang kontak dengan larutan yang mengandung ion seng.φkiri (8. Gambar 8.(Cu). Reaksi kimia ini adalah reaksi sel .18) menjadi 88 .9).φZn (8.∆G (8.20) dengan ∆G adalah perubahan energi Gibbs untuk reaksi sel.φI. Perbedaan potensial listrik dari sel (potensial sel) didefinisikan oleh ε = φkanan . 2Fε = . Pada rangkaian luar 2e.Kondisi kesetimbangan pada antarmuka ini adalah µe-(PtI) = µe.(Zn) dan µe. (3) elektron mengalir di rangkaian luar dari elektroda Zn ke elektroda Cu. Wel = -∆G.18) Kerja yang dihasilkan oleh sistem untuk menggerakkan elektron dari elektroda seng ke elktroda tembaga adalah –Wel. ∆G untuk reaksi ini adalah a Zn 2+ ∆G = ∆Go + RT ln a Cu2 + (8. Transformasi keseluruhan adalah jumlah dari perubahan perubahan ini: Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s).(PtII) (8.16) Untuk kasus ini.∆G.1) untuk Wel akan menjadi 2Fε ≤ .φI) = -2Fε Di sini persamaan (8.(Zn) → 2e.1 Sel Daniel Anggaplah kita menghubungkan dua kawat platina melalui suatu ammeter ke suatu motor kecil.14) Dengan menggunakan persamaan (8. (2) sejumlah tembaga mengendap pada elektroda tembaga.17) Perbedaan φII .17) telah dipakai untuk φII .(Zn).21) yang dengan memandang persamaan (8.antarmuka PtIZn dan CuPtII terbentuk kesetimbangan oleh lintasan elektron elektron bebas yang melalui antarmuka tersebut. Kerja yang dihasilkan adalah Wel = 2Fε (8.(Cu) = µe. kita peroleh φI = φZn . kita amati bahwa (1) sejumlah seng larut. (8. Pada elektroda kanan Cu2+ (aq) + 2e-(Cu) → Cu(s). Kemudia kita mempunyai. dan (4) motor bergerak. Perubahan dalam sel dapat dirangkum sebagai berikut: Pada elektroda sebelah kiri Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e.φI dapat diukur karena itu adalah beda potensial antara dua fase yang memiliki komposisi kimia yang sama (keduanya platina).φI = φCu . Jika transformasi dilakukan secara reversibel. potensial sel adalah ε = φII .

pengurangan energi Gibbs pada reaksi sel per elektron yang ditransfer. Untuk menghindari notasi yang tidak praktis kita akan menghilangkan subskrip rev pada potensial sel. nFε ≤ .7 Persamaan Nernst Untuk setiap reaksi kimia energi Gibbs reaksinya adalah ∆G = ∆Go + RT ln Q (8. Sehingga. 8.22) 2F a Cu2 + yang dengan persamaanNernst untuk sel. lim ε = ε rev l →0 kemudian persamaan (8.25) 89 . εrev. Pengamatan menunjukkan bahwa nilai ε bergantung pada arus yang dialirkan pada rangkaian luar. Jadi kita punya kriteria: ∆G + 0 ε + 0 Reaksi sell Spontan Tidak spontan Kesetimbangan 8. Melalui persamaan (8. potensial sel adalah potensial sel standart.∆G (8.23) menjadi nFεrev = .24) Kita lihat bahwa emf sel berbanding langsung terhadap (-∆G/n). Persamaan ini menghubungkan potensial sel ke nilai standart dan perbandingan aktifitas zat yang tepat dalam reaksi sel. Jika reaksi sel seperti tertulis melibatkan n elektron daripada dua elektron.23) adalah relasi mendasar antara potensial sel dan perubahan energi Gibbs yang mengikuti reaksi sel. kita mengerjakannya dengan pemahaman bahwa persamaan termodinamik (seperti berbeda dari pertidaksamaan) hanya berlaku untuk potensial sel reversibel (emf sel).Nilai pembatas ε yang diukur pada saat ε mendekati nol disebut ‘gaya gerak listrik’ (electromotive force) dari sel atau potensial sel reversibel. εo. persamaan menjadi RT a Zn 2+ ln ε = εo (8.24) diikuti bahwa jika ∆G negatif.RT ln o a Zn 2+ a Cu2 + Jika kedua elektroda ada dalam keadaan standart.2Fε = -∆G . ia tidak bergantung pada ukuran sel atau koefisien yang dipilih untuk menyeimbangkan persamaan kimia pada reaksi sel. ε positif. setelah kita membagi dengan 2F. aZn2+ = 1 dan aCu2+ = 1. hubungannya adalah.∆G (8.6 Energi Gibbs dan Potensial Sel Hasil yang diperoleh untuk sel Daniel dalam persamaan(8. Jadi Emf sel adalah sifat intensif sistem.23) Persamaan (8. Spontanitas reaksi dapat dinilai dengan potensial sel yang bersesuaian.20) adalah umum.

menempatkan elektroda yang lebih positif di sebelah kanan. kita peroleh ε= εo− RT ln Q .27b) (8.φkiri Biasanya. 303 RT log 10 Q . Gas Hidrogen murni dilewatkan elektroda platinum yang kontak dengan larutan asaqm.27) adalah bentuk lain dari persamaan Nernst untuk sel.Sangat berguna untuk menetapkan sembarang nilai potensial nol untuk suatu elektroda.Dengan mengetahui nilai εo dan aktifitas. Kondisi kesetimbangan adalah yang biasa µ H+ (aq) + µ e-(Pt) = µ½ H2(g) Menggunakan persamaan (8. kita peroleh -nFε = ∆Go + RT ln Q Potensial standart sel didefinisikan oleh -nFε = ∆Go Memasukkan nilai ∆Go ini dan membagi dengan –nF.dengan Q adalah hasilbagi dari aktifitas. potensial sel ini selalu dapat diukur sebagai perbedaan dalam potensial antara dua kawat. Seperti kita tetapkan.dan aktifitas spesies ambil bagian dalam reaksi sel.Ini tidak berarti merupakan nilai potensial mutlak suatu elektroda terhadap yang lain. Potensial sel didefinisikan sebagai dalam persamaan (8.9)untuk µe-(Pt) dan bentuk yang biasa dari µH+(aq) dan µ2(gas) kita peroleh µo H+ + RT ln aH+ . nF 0.16) yaitu ε = φkanan .εo.27a) 8.24).Persamaan Nernst menghubungkan potensial sel ke nilai standart. kita menetapkan nilai nol untuk potensial elektroda hidrogen dalam keadaan standart. tetapi tidak harus. nF (8.8 Elektroda Hidrogen Definisi potensial sel memerlukan bahwa kita menandai satu elektroda sebagai sebelah kanan dan yang lain adalah elektroda kiri.FφH+/H2 = ½ µo H2 + ½ RT ln f. Pada permukaan elektroda kesetimbangannya adalah H+ (aq) + e-(Pt) ↔ ½ H2(g) Ditetapkan.27c) ε= εo− ε= εo− 2. Elektroda hidrogen diilustrasikan dalam gambar 8. tembaga adalah positif relatif terhadap seng. 90 .26) (8.(misalnya Pt) yang memiliki komposisi yang sama. Pengukuran juga menetapkan mana elektroda yang positif relatif terhadap yang lain. kita dapat menghitung potensial sel. 05916 V log 10 Q pada suhu 25o n Persamaan (8. 8. Mengkombinasikan ini dengan persamaan (8.2. dalam contoh kita.

Kita pilih keadaan standart pada energi Gibbs nol untuk elektron keadaan ini dalam SHE.Jadi 1 o o 1 μ H+ − μ H 2 2 RT f2 φ H +/ H = − ln F F aH+ 2 (8.28) Jika fugasitas gas adalah satu. µe.2 Elektroda Hidrogen Dengan f adalah fugasitas H2 dan aH+ adalah aktifitas ion hidrogen dalam larutan berair. dan potensialnya adalah potensial standart. Karena. dengan persamaan (8. yang memiliki energi Gibbs standart sama dengan nol.Fφ kita peroleh µe-(SHE) = 0 dan φH+/H2 = 0 (8. kurangkan persamaan (8.9).29). Persamaan Nernst. untuk elektrode hidrogen menjadi 1 φ H + / H =− 2 RT f 2 ln F aH+ (8.30) RT f 2 φ H + / H =φ o − ln + H /H 2 F aH+ (8. itu menghubungkan potensial elektroda ke aH+ dan f.28) kita peroleh 1 o o μ H+ − μ H 2 μo + 2 φo = = H H +/ H 2 F F karena µo H2 = 0. elektroda ada dalam keadaan standart.30) yang merupakan persamaan Nernst untuk elektroda hidrogen. Sekarang elektron dalam platina pada elektroda hidrogen standart adalah dalam keadaan standart tertentu. Misalkan f = 1dan aH+ = 1 dalam persamaan (8. dan aktifitas H + dalam larutan adalah satu.31) dalam persamaan (8.29) dari persamaan (8.30). persamaan (8.= .33) 91 .28) menghasilkan 1 (8. Penempatan dalam persamaan (8. φoH+/H2.31) menghasilkan energi Gibbs nol konvensional untuk ion ion dalam larutan berair.32) Energi Gibbs standard untuk ion ion lain dalam larutan berair diukur relatif terhadap ion H +. kita peroleh µo H+ = 0 (8. Dengan menggunakan persamaan (8.Gambar 8.31) Energi Gibbs elektron dalam setiap logam diukur relatif terhadap elektroda hidrogen standart.

1.36) dari persamaan (8. atau potensial elektroda.35) RT 1 ln 2F a Cu2 + (8.itu dinamakan potensial setengah sel.37). H2(f = 1) + Cu2+(aCu2+) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + Cu Kesetimbangan pada SHE adalah H2(f = 1) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + 2e-(SHE) (8.φI = φCu . dengan mengingat bahwa untuk elektron dalam SHE energi Gibbs adalah nol. Dengan memakai pers (8. relatif terhadap SHE. Potensial standart ini ditabulasikan sepanjang denganpotensial standart setengah sel yang lain dalam Tabel 8.9 Potensial Elektroda Dengan telah ditetapkannya elektroda hidrogen sebagai potensial nol. f = 1)H+(aH+ = 1)Cu2+(aCu2+)CuPtII Dirancang oleh εCu2+/Cu : εCu2+/Cu = φII . persamaan Nernst untuk elektron menjadi ε Cu 2+ / Cu = ε o − Cu 2+ / Cu o (8. berikutnya kita membandingkan potensial dari semua sistem elektroda lain terhadap elektroda hidrogen standart.36) Semua spesi dalam reaksi ini memiliki energi Gibbs nol dengan penetapan konvensional kita .37) disebut reaksi setengah sel.35). Potensial setengah sel ini dihubungkan ke perubahan energi Gibbs dalam reaksi (8. poptensial sel PtIH2(g.34) ingat bahwa εCu2+/Cu adalah sama dengan potensial elektroda tembaga konvensional. kita peroleh Cu2+(aCu2+) + 2e-(SHE) ↔ Cu. Karena potensial dari sel ini bergantung hanya kepada energi Gibbs konvensional tembaga dan ion tembaga. kita dapat menentukan ε Cu2+/Cu = φoCu2+/Cu. a = 1. atau potensial elektroda dari elektroda Cu2+Cu. Persamaan (8. dari elektroda hidrogen yang disitu f H2 dan aH+ memiliki nilai sembarang. Dari persamaan (8.38) Dengan mengukur potensial sel pada berbagai konsentrasi Cu+.φ(SHE) = φCu (8. 8. Sebagai contoh.37) oleh 2Fε = -∆G . Situasi ini dapat dirangkum sebagai berikut: jika reaksi setengah sel ditulis dengan elektron dalam SHE pada sisi reaktan.33) kita dapat menghitung potensial. Ingat bahwa potensial standart adalah potensial elektroda jika semua spesi reaktif ada dalam aktifitas satu.37) Yang adalah cara singkat sederhana untuk menuliskan persamaan (8. adalah sama dengan tabel energi Gibbs standart yang darinya kita dapat menghitung nilai nilai konstanta kesetimbangan untuk reaksi kimia dalam larutan. Reaksi sel adalah. (8.35). φCu. Tabel potensial setengah sel senacam ini. setiap sistem elektroda dapat direpresentasikan sebagai Spesies teroksidasi + ne-SHE ↔ spesies tereduksi 92 .Ingat bahwa argumen pada logaritma adalah hasil bagi untuk fugasitas dan aktifitas untuk reaksi elektroda jika adanya elektron diabaikan dalam penyusunan hasilbagi. Jika mengurangkan kesetimbangan dalam persamaan (8.

↔ H2 + 2OHFe(OH)3 + 3e.39) (8.1 Potensial elektode standar pada suhu 25oC Reaksi elektrode K+ + e.↔ 2Hg + 2ClCu2+ + 2e.↔ PbSO4 + 2H2O O3 + 2H+ + 2e.771 +0.↔ Zn Ag2S + 2e.356 -0.↔ Zn + 4NH3 Sn(OH)62.000 +0. ∆G = -nFε .↔ Sn2+ AgCl + e.77 -0.↔ Ag + ISn2+ + 2e.877 -0.↔ Sn Pb2+ +2e.↔ 2Ag + S2Fe2+ + 2e.250 -0.↔ Cu + 4NH3 Fe3+ + 3e.036 0.440 -0.↔ Ag + ClHg2Cl2 + 2e.+ e.↔ Zn + 4CNZnO22.↔ Fe + 3OHZn2+ + 2e.↔ Ag + BrHgO(r) + H2O + 2e.151 -0.66 -1.↔ Ag + 2CNNi2+ +2e.925 -2.↔ Fe Bi2O3 + 3H2O + 6e.+ 4H+ + 2e.216 -1.126 -0.136 -0.↔ Na H2 + 2e.828 -0.↔ 2Bi + 6OHPbSO4 + 2e.+ H2O + 3OHFe(OH)2 + 2e.15 +0.095 +0.↔ 2HAl3+ 3e.337 +0.69 -0.↔ Fe2+ Ag+ + e.222 +0.+ 2e-.↔ Pb Cu(NH3)42+ + 2e.44 -0.↔ Ag + 2NH3 Hg2SO4 + 2e.↔ Fe 2H+ + 2e.31 -0.714 -2.↔ K Na+ + e.↔ 2H2O PbO2 + SO42.03 -0.26 -1.40) φo/V -2.↔ HsnO2.↔ Al Zn(CN)42.+ 2H2O + 2e-.2676 +0.90 -0.685 +2.↔ 2Hg + SO42Fe3+ + e.↔ Ag O2 + 4H+ + 4e.373 +0.↔ O2 + H2O Kemudian reaksi berikut ini memperoleh ε = φ.↔ H2 AgBr + e.↔ Cu Ag(NH3)2+ + e.↔ Zn + 4OHZn(NH3)42+ + 2e.Tabel 8.12 -0.6151 +0.25 -1.↔ Pb + SO42Ag(CN)2.7991 +1.↔ Ni AgI + e.+ 2e-. (8.↔ Hg + 2 OHSn4+ + 2e.07 93 .229 +1.↔ Fe + 2OH2H2O + 2e.098 +0.763 -0.

337V) = 65.kita peroleh nF = ΔS ( ∂∂Tε ) =−( ∂∂ΔG T ) ( ∂∂Tε ) = ΔS nF p p p (8.nFε = -∆G terhadap suhu .↔ Sn Kemudian o o o 4F φ Sn4+ / Sn = -( μSn .μSn4 + ) = μSn4 + dan φo Sn4+ / Sn = 3000 J / mol =0.337 V.1 untuk elektroda ion tembaga/tembaga kita secara explisit mempunyai o o o 2F φCu 2+ / Cu = -∆Go = . ini menjadi μo φo Cu 2+ = 2F Cu 2+ / Cu o karena φCu 2+ / Cu = +0.15 V) = -( μSn 2+ .41) • Contoh 8.0 kJ/mol o Contoh 8. Sn / Sn = -0.2 kJ/mol o o 2F(0.136 V)(10 kJ/mol) = -26.↔ Sn Persamaan kedua menghasilkan : -3 μo Sn 2+ = 2(96484 J/mol)(-0.2 Untuk elektrode Sn4+/Sn2+ φ Sn4+ / Sn2+ = 0.μSn4 + ) o 2F(-0.0 x 103 J/mol = 65. kita mendapatkan : o μo • Cu 2+ = 2(96484 C/mol)(+0. 008 V 4 ( 96484 C / mol ) 8.136 V) = -( μSn . Hitung Sn Sn Sn / Sn Reaksinya adalah : Sn4+ + 2e.10 Kebergantungan pada Suhu dari Potensial sel Dengan mendeferensialkan persamaan .( μ Cu − μ Cu 2+ ) karena μCu = 0. μo 2+ .tulis reaksi setengah sellnya : Sn4+ + 4e. dan φo 4+ .15 V.μSn 2+ ) Persamaan pertama menghasilkan : -3 μo μo Sn 4 + . untuk elektrode Sn2+/Sn φ o 2+ μo 4 + .2 = 3 kJ/mol o untuk mendapatkan φ Sn4+ / Sn .↔ Sn2+ Sn2+ + 2e.Sn 2+ = 2(96484 C/mol)(0.15 V)(10 kJ/J) = 29 kJ/mol kemudian μo μo Sn4 + = 29 kJ/mol + Sn 2+ = 29 26.136 V.42) 94 .φ = φo − RT ln Q nF (8.

10. 69. Potensial sel adalah fungsi linear dari suhu. kurang dari 50 J/K. ∆Ho untuk transformasi ini adalah -69. kerja listrik sejumlah Wel.42). Dari ini dan nilai ε pada sembarang suhu kita dapat menghitung ∆H untuk reaksi sel. Melalui persamaan (8.1 Pengaruh Panas dalam Reaksi Sel Reversibel Dalam contoh 8. kita peroleh ε = ε To + ΔS ΔS ( T −T o ) atau ε = ε o + ( t − 25 ) 25 C nF nF (8.35 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan. kita menghitung ∆Ho untuk reaksi sel dari potensial sel dan koefisien suhunya.6 J/K mol) = -18350 J/mol.2676 V)(10-3 kJ/J) = -51. Bagaimanapun. • Contoh 8.99 kJ/mol dan tidak bergantung cara reaksi itu berlangsung. koefisien suhu dari potensial sel menghasilkan nilai ∆S.rev dihasilkan. εo298 = +0.∆Ho adalah panas yang mengalir ke dalam sistem dalam transformasi oleh relasi yang biasa.15 K(-3.3.4). ∆Go = -2(96484 C/mol)(0. Konsekuensinya.19 x 10-4 V/K karena n = 2. maka karena perubahan entropi reaksi dalam larutan seringkali kecil. kita peroleh Qp(rev) = 298.Jika sel tidak mengandung elektroda gas.42). pengukuran yang meliputi kisaran suhu yang luas cukup layak.99 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan. ∆Ho = -2(96484 C/mol)[0.19 x 10-4 V/K)](10-3 kJ/J) = -69. dengan mengintegralkan persamaan (8. Nilai ∆S tidak bergantung pada suhu adalah pendekatan yang bagus. dalam operasi sel hanya 18. Jika reaksi berlangsung secara irreversibel dengan pencampuran sederhana reaktan secara bersama sama. ∆So = 2(96484 C/mol)(-3.43) dengan t dalam oC. jika reaksi diatur agar reversibel dalam sel.19 x 10-4 V/K) = -61. sedangkan jika reaktan dicampur secara langsung.64 kJ/mol.6 J/K mol 8.45) Dengan menggunakan contoh 8. maka ΔΗ =−nF ε −T [ ( )] ∂ε ∂T p (8.2676 V-298.adalah Qp(rev) = T∆S (8. Sebagai konsekuensinya. definisi dari ∆S. 95 . ∆H = QP.15 K(-61.∆G.2676 V dan ( ∂ ε o /∂ T ) p = -3. koefisien suhu potensial sel biasanya setingkat 10 -4 sampai 10-5 V/K.44) sehingga dengan mengukur ε dan ( ( ∂ ε /∂ T ) P kita dapat memperoleh sifat sifat termodinamis reaksi sel. dengan persamaan (9.3 Untuk reaksi sell Hg2Cl2 (s) + H2 (1 atm) → 2Hg(l) + 2H+ (a=1) + 2Cl-(a=1). Karena ∆H = ∆G + T∆S. antara suhu acuan To dan T.3. jika hanya peralatan rutin yang dipakai untuk mengukur potensial sel dan koefisien suhu dicari.∆S. Kemudian.99 kJ/mol.∆H.

Sejumlah elektroda acuan yang umum adalah elektroda golongan merkuri. Mn+ + ne.11 Macam–macam Elektroda Di sini kita akan menyebutkan beberapa jenis elektroda yang penting.48) Aktifitas AgCl tidak muncul pada hasilbagi. Cl 2Clgrafit: Cl2 (g) + 2e ↔ 2 Cl (aq) - 2 RT aCl − φ= φ − ln 2F p Cl 2 o (8.2 Elektroda Ion Logam.1 Elektroda Gas Ion Elektroda gas ion terdiri dari suatu pengumpul elektron yang inert. Sejumlah merkuri dilapisi dengan pasta merkurosulfat dan larutan yang mengandung sulfat.11. karena AgCl adalah padatan murni.3). hal ini dapat dipakai untuk mengukur konsentrasinya. o HgO(s) + H2O 2e. Elektroda Zn2+Zn dan Cu2+Cu yang dijelaskan terdahulu adalah contohnya. RT o ln a Cl− AgCl(s) + e.3 Elektroda Logam-Garam tak larut-Anion Elektroda ini kadang kadang disebut ‘elektroda jenis kedua’.47) 8. kontak dengan gas dan ion yang larut. 8.↔ 2Hg(i) + 2Cl-(aq) φ= φ o − RT 2 ln a − Cl 2F Elektrode Mercuri-Merkuri Oksida. Ada selusin elektroda jenis ini secara umum.8 adalah salah satu contoh.46) 8. Ia terdiri dari sepotong logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung garam padat tak larut dari logannya tersenut dan anion dari garamnya.↔ Ag(s) + Cl-(aq) φ= φ − F (8. Elektode Calomel. Hg2Cl2(s) + 2e.8. seperti platina atau grafit.↔ 2Hg(l) + SO42-(aq) φ= φ − RT ln a 2− SO 4 2F 96 . yang didiskusikan secara detail dalam bab 8. dan memuat reaksi setengah sel dan persamaan Nernst. kita sebutkan contoh sedikit saja. Cl- AgCl(s) Ag(s): gambar 8. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta merkuri oksida dan larutan basa.Logam Elektroda yang terdiri dari sebatang logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung ion logam.↔ M φ = φo − RT 1 ln F a M n+ (8. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta kalomel (merkuro klorida) dan larutan KCl.↔ Hg(l) + 2OH. Contoh yang lain adalah elektroda klorin.11.(aq) φ= φ − RT ln a 2 OH − 2F Elektode Mercuri-Merkuro sulfat. Elektroda H 2H+. o Hg2SO4(s) + 2e. Karena potensialnya sensitif terhadap konsentrasi ion klorida.11. Elektroda Perak-Perak klorida. Elektroda Perak-Perak klorida adalah umumnya sering dipakai sebagai elektroda acuan.

Pecahkan reaksi sell menjadi dua reaksi setengah sell.12. Langkah 4 Pergunakan persamaan (8. periksalah untuk meyakinkannya.3. atau pada 25oC log10K = Langkah 1.50) 0. Kurangkan potensial elektroda dengan cara yang sama (pertama minus kedua) untuk memperoleh potensial standar sell. kita dapat menulis: nε (8. pada masing masingnya. Suatu elektroda oxidasi reduksi memiliki pengumpul logam inert.3) Fe3+ + e.Untuk reaksi setengah sell yang kedua (elektroda sebelah kiri) pilih spesies teroksidasi yang muncul di sisi produk dari reaksi sell dan tulis kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai. RT ln K = nFεo. Konstanta Kesetimbangan dari Potensial Setengah Sel Standar Setiap reaksi kimia dapat dituliskan sebagai kombinasi dari dua buah reaksi setengah sel sehingga potensial sel dapat diasosiasikan dengannya. tetapi elektroda ini memiliki bentuk superfluos yang terikat kepadanya. dibenamkan dalam larutan yang mengandung dua soesi yang larut dalam keadaan oksidasi yang berbeda. εo.4 Elektrode ”Oksidasi-Reduksi” Setiap elektroda yang melibatkan oxidasi reduksi dalam operasinya. kita dapat menghitung konstanta kesetimbangan untuk setiap reaksi dari potensial sel standart.50) Gambar 8. 05916 V Dengan memakai persamaan (8.50). Metoda berikut ini dan contoh contohnya menggambarkan procedure yang akan memastikan untuk memperoleh ε0 dengan ukuran besar dan tandanya. Suatu contoh adalah elektroda ion feri-fero (gambar 8. biasanya platina.4 2Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+ 97 0 . Kondisi kesetimbangan untuk setiap reaksi kimia adalah ∆Go= -nFεo.↔ Fe2+ φ= φo − RT a Fe 2+ ln F a Fe 3+ (8. Nilai ε ditentukan oleh relasi .yang pada gilirannya dapat diperoleh dari nilai nilai pada table potensial setengah sel standart. seluruh reaksi sell diselesaikan .3 Elektroda Feri – Fero 8.Untuk reaksi setengah sell yang pertama ( yang di sebelah kanan elektroda) pilihlah spesies teroksidasi yang muncul pada sisi reaktan dari reaksi sell dan tuliskan kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai. Tulis kedua reaksi setengah sell dengan electron pada sisi reaktan. nFε = -∆G. b.50) untuk menghitung K Contoh 8. Langkah 2 Setimbangkan reaksi setengah sell dengan jumlah electron yang sama.8.n. Langkah 3 Jika reaksi setengah sell kedua dikurangkan dari yang pertama. a.

49V) = 2 V karena n = 10. Kurangkan reaksi kedua dari yang pertama . εo = + 0.0. pada sisi reaktan untuk reaksi setengah sell) MnO4. kita masukan spesi tereduksi yang sama untuk kedua reaksi tersebut. Pengurangan potensial kedua dari yang pertama menghasilkan εo.+ 8H+ + 5e.771 – 0.↔ Cu.51V. Pilih spesi teroksidasi Fe3+ pada sisi reaktan sebagai reaksi setengah sell yang pertama . juga reaksi kedua dengan 5. Cd(NH3)42+ + 2e. Kita ambil saja.5 2MnO4.337 V) = -0. kita peroleh Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-.↔ H2C2O4 εo = .05916 V Contoh 8. ini menghasilkan reksi asal. 10 ( 2V ) log 10 K = = 338 atau K = 10338 0. Kalikan reaksi setengah sell pertama dengan 2 sehingga masing-masing akan melibatkan jumlah electron yang sama. 05916 V Contoh 8. εo = .3 x 107 0. kita temukan : 2 ( 0.(-0.61 V) = +0. εo = .224 V Cu2+ + 2e. walaupun demikian itu mungkin saja terdekomposisi menjadi dua buah reaksi setengah sell. Pilih Cd2+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell pertama.51V.↔ 2Mn2+ + 8H2O εo= 1. Sehingga reaksi-reaksi setengah sellnya adalah : Cd2+ + 2e-↔Cd εo = -0.40 V.337 V Dikurangkan.↔ Mn2+ + 4H2O εo= 1. 2CO2 + 2H+ + 2e. 21 V ) log 10 K = = 7.+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 log 10 K = εo = 1. kita peroleh : 2MnO4.7 Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-.0.61 V Dikurangkan . Situasi yang sama muncul jika kita pilih Cd(NH3)42+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell kedua. Langkah 3. MnO4-.↔ 5H2C2O4 εo = .51 V – (-0. 10CO2 + 10H+ + 10e.49V. Karena n = 2.↔ Cd + 4 NH3 εo = -0. kita peroleh 2MnO4.49V.224 V – (+0.1 atau K = 1.40 V .Langkah 1.05916 V ini merupakan konstanta stabilitas untuk ion kompleks Contoh 8. εo = 0. Reaksireaksi setengah sellnya adalah : Fe3+ + e ↔ Fe2+ φo = 0.05916 V 0.771 V Sn4+ + e ↔ Sn2+ φo = 0.21 V 2 ( 0.↔ Cu + 2 OH-.6 Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ Reaksi ini bukan reaksi oksidasi reduksi . logam cadmium tampaknya pilihan yang logis.62 V Langkah 4. Dikurangkan. Kalikan koefisien reaksi pertama dengan 2.0. 62 V ) nε o maka K = 1021 = = 21 0. akan kita sadari bahwa tidak ada spesi tereduksi yang sesuai.+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 Reaksi setengah ini (pilih spesi teroksidasi.0. Cu(OH)2 + 2e.+ 16H+ + 10e.15 = 0.15 V Langkah 2.561 V 98 . pilih spesi teroksidasi Sn4+ pada sisi produk sebagai reaksi setangah sell kedua. kita peroleh : Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ εo = -0.

persamaan Nernst adalah : 1 φ Ag+ / Ag = 0. tidak hanya untuk menyempurnakan pengendapan ion perak sebagai AgCl tetapi juga untuk membawa aktifitas ion Clorida menjadi satu. jika kita menambahkan cukup HCl ke dalam larutan AgNO 3 dalam elektroda Ag+Ag. jika kita menambahkan zat pengendap – atau zat pengkompleks yang dengan kuat bergabung dengan ion perak.05916 V ) log 10 a =1.8×10 dan a Cl− =1 . −10 Karena a + =1.8×10−10 99 . 222 V =0. potensial setengah sell adalah ukuran kecenderungan berlangsungnya reaksi Mn+ + ne. Na.sehingga baik aktifitas ion perak maupun potensial elektroda akan berkurang secara drastis. 799 V −( 0.↔ M.5625 10-6 0. Sebagai contoh. Logam-logam aktif seperti Zn. jika kita menggunakan Persamaan Nernst untuk elektroda Ag +Ag.1 kita tunjukan bahwa untuk elektroda Mn+M μo = nF φo (8. Dengan menggunakan nilai yang berbeda dari aAg+ dalam persamaan (8.4441 10-8 0..13 Makna Potensial Setengah Sel Dalam kasus elektroda logam / ion logam. memiliki potensial standard yang sangat negative.2075 φo ¿ V 0. nilaiφAg+/Ag juga berkurang. berkaitan dengan aktifitas ion perak yang diberikan oleh: 1 0. factor-faktor yang mempengaruhi aktivitas ion akan memberikan pengaruh terhadap potensial elektroda. Untuk perak. tetapi justru logam-logamnya itu sendiri dapat dioksidasi oleh ion H+ menghasilkan H2. 05916 V ) log 10 a Ag+ Selagi nilai aAg+ berkurang.6808 10-4 0. Senyawa-senyawa logam ini sangat mudah direduksi oleh H 2. Logam-logam mulia seperti Cu dan Ag memiliki φo positif.0 10-2 0.1 x 10-19 0.2 (−0.8 x 10−10 a Ag+ atau Ag+ Pada saat yang sama. 97 atau K = 1.7991 Ag + / Ag Untuk setiap pengurangan aktifitas ion perak sebesar pangkat sepuluh. Karena potensial logam bergantung kepada aktivitas ion logam dalam larutan. Senyawa-senyawanya tak dapat direduksi oleh hydrogen.3258 10-10 0. Ini seperti halnya kecenderungan Mn+ direduksi oleh H2 pada satuan fugasitas membentuk logam dan ion H + pada satuan aktivitas.16mV..↔ Ag (s) + Cl. kesetimbangan kelarutan harus dipenuhi. atau Mg. 05961 V ini merupakan konstanta hasil daya larut tembaga hidroksida log 10 K = 8. 561 V ) =−18 .52) kita peroleh: a Ag+ 1.7991 V −( 0. Dalam contoh 8. Sehingga K sp = a Ag+ aCl− AgCl (s) + e. φo = 0. logamlogamnya itu sendiri tidak teroksidasi oleh ion hydrogen. kita simpulkan bahwa Ag K sp = a Ag + Cl− a =1.8 ( 10−10 )( 1 )=1. Untuk elektroda ini kesetimbangannya adalah: AgCl (s) + e. Dibandingkan bila kita mengencerkan larutan untuk mengurangi aktifitas ion perak.elektroda akan dikonversi menjadi elektroda standart AgAgClCl-.222 V Potensial ini.↔ Ag (s) + Cl.51) M n+ / M M n+ Sehingga potensial elektroda standar adalah ukuran energi Gibbs molar standard suatu ion logam relative terhadap ion hydrogen. potensialnya anjlog hingga 59.

Gambar 8.↔ Ag (s) + I= -0. semakin rendah potensial elektroda perak. atau sianida. Dalam kasus ini harus digunakan voltmeter dengan impedansi elektronik yang tinggi. Fakta bahwa perak iodida.Penyetelan potensiometer dapat digeser sejumlah tertentu tanpa menimbulkan simpangan yang berarti pada galvanometer. Rangkaian kawat dikalibrasi sehingga lonjakan potensial ir antara titik S dan P dapat dibaca secara langsung.2. Batterai B mengirim arus I melalui kawat R. Dari nilai di Tabel 8.pasangan perak yang memiliki potensial negatif berarti bahwa perak seharusnya larut dalam HI dengan membebaskan hidrogen.+ e.7991 Ag+ + e.03 AgBr (s) + e ↔ Ag (s) + Br -0.151 AgI (s) + e. Dua contoh adalah Ag(NH3)2+ + e.potensial sel diseimbangkan dengan perbedaan potensial antara titik S dan P di rangkaian kawat. Sekelompok nilai φ0 untuk berbagai pasangan perak diberikan di Tabel 8.2.↔ Ag + 2CN-.7 bab 8. tetapi tindakan tersebut berhenti tepat pada waktunya karena lapisan tak larut AgI yang terbentuk dan melindungi permukaan Ag dari serangan lebih lanjut.14 Pengukuran Potensial Sel Metoda paling sederhana untuk pengukuran potensial suatu sel elektrokimia adalah dengan menyeimbangkannya melawan suatu perbedaan potensial yang besarnya setara di rangkaian luar suatu potensiometer. Gambar 8. AgI kurang dapat larut dibanding AgCl atau AgBr. ia menjadi logam aktif (jika kita memandang potensial nol sebagai garis pembagi antara logam aktif dan mulia. Ag(CN)2. Biasanya perak adalah logan mulia. jelas bahwa ion iodida mengikat Ag + lebih effektif daripada bromida atau clorida.↔ Ag (s) + Cl0.373 V. Kontak S diatur sampai tidak ada simpangan pada galvanometer G. Apakah logam itu mulia atau logam aktif bergantung pada lingkungannya. φo = -0.↔ Ag + 2NH3. Tabel 8.31 V.Hal itu mengikuti bahwa kita dapat menentukan konstanta hasil kali kelarutan untuk zat yang sedikit larut dengan mengukur potensial standart dari sel elektrokimia yang bersesuaian.2 Pasangan φo/V 0.5 menunjukkan rangkaian potensiometer dengan sel yang dihubungkan kepadanya. Hal ini berlangsung dalam kenyataan.69 Ag2S (s) + e ↔ Ag (s) + S Zat yang membentuk komplek yang larut dengan ion logam juga menurunkan potensial elektroda.↔ Ag 0.2222 AgCl (s) + e.dengan adanya ion iodida.6 dan 8. Jika tahanan sel sangat besar. (Bandingkan dengan contoh 8.) 8.12) Dari alasan di atas dapat dilihat bahwa semakin stabil spesi yang berikatan dengan ion perak. φo = +0.4 Sirkuit potensiometer 100 . Pada titik nol. sulfida.

9 reaksi selnya adalah Cu2+ + H2 ↔ 2H+ + Cu Tembaga adalah elektroda positif dan platina adalah elektroda negatif. Sel akan bersifat reversibel jika menggerakkan kontak potensiometer sedikit ke satu sisi dari titik kesetimbangan dan kemudian ke sisi yang lain. nilai nilai terukur harus setimbang atau nilai nilai reversibel. yang kita diskusikan dalam bab 8. setelah sedikit pengusikan kesetimbangan dalam rangkaiannya. Cu kemudian akan meninggalkan sebagai Cu 2+ dan elektron akan berpindah dari sebelah kanan ke kiri di rangkaian luar. pengukuran potensiometrik yang didalamnya tidak ada arus yang dipindahkan dari sel idealnya diset untuk pengukuran potensial reversibel.Persamaan (8. ke sebelah kana titik setimbang. Dalam situasi ini sel memproduksi kerja.53) dengan m+ = m. metoda untuk memperoleh εo dari setengah sel sangatlah penting.15 Reversibilitas Dalam pembahasan tentang elektroda dan sel sebelumnya kita mengasumsikan secara implisit bahwa elektroda atau sel berada dalam kesetimbangan terhadap transformasi kimia dan listrik tertentu. Anggap bahwa sel dalam kesetimbangan dengan potensiometer . Keseluruhan reaksi berlangsung dalam arah yang berlawanan dari kanan ke kiri. itu tak perlu menganalisa jumlah reaktan dan produk setelah tiap tiap pengaturan untuk memastikan apakah reaksi berjalan seperti yang dikehendaki. 05916 V ) log 10 a Ag+ Jika larutan adalah larutan encer ideal.53) akan menjadi ε = εoAg+/Ag + (0. jika pengatur kontak digerakkan ke kiri. Kemudian kita menyiapkan suaru sel yang mengandung elektroda ini dan elektroda lain yang potensialnya sudah diketahui. sedang pada siklus sebelumnya tadi kerja dihilangkan.05916V)log10 m 101 . elektroda atau sel semacam ini adalah reversibel. sementara kebutuhan reversibilitas yaitu hanya aliran arus sedikit jika ketidakseimbangan antara potensial adalah sedikit. untuk sederhananya kita memilih SHE atau EHS sebagai elektroda yang lain. Perhatikan sel. Maka sel tersebut adalah SHEAg+Ag Reaksi sellnya adalah Ag+ + e-SHE ↔ Ag.8. Misalnya kita akan menetukan εo dari elektroda Ag-ion Ag. memindahkan potensiometer sedikit di luar kesetimbangan biasanya mengakibatkan aliran arus yang cukup besar. Dengan definisi ini. dan potensial sellnya adalah ε = ε Ag+ / Ag = ε Ag+ / Ag − pada suhu 25oC ε= εo Ag + / Ag o RT 1 ln F a Ag+ (8. Pada prakteknya. titik kesetimbangan yang baru biasanya berbeda secara signifikan dari sebelumnya. Untuk alasan ini. kita dapat mengganti a Ag+ garam perak tersebut. molalitas +( 0.S.5. sel irreversibel menunjukkan suatu perilaku tak menentu (tak teratur) yang nyata dan seringkali tidak mungkin membawa potensiometer ke kesetimbangan dengan sel semacam ini. elektron akan berpindah dari kiri ke kanan di rangkaian luar. Lebih jauh lagi. yang akan membuat tembaga lebih positif.seperti tampak pada gambar 8. Jika selnya irreversibel. Untuk mengkorelasikan nilai nilai potensial terukur dengan yang dihitung memakai persamaan Nernst. Sekarang jika kita menggerakkan pengaturan kontak. Pada platina elektron akan bergabung dengan H+ membentuk H2. H2 akan terionisasi membentuk H+ dan Cu2+ akan tereduksi sebagai tembaga. 8.16 Penentuan ε o Setengah Sel Karena nilai nilai konstanta kesetimbangan diperoleh dari potensial setengah sel standart. PtH2H+Cu2+Cu. dalam sel yang irreversibel. membalikkan arus dan arah reaksi kimia. Sebaliknya.

Dengan mengukur ε pada beberapa nilai m dan mengeplot ε terhadap log10m, garis lurus dengan slop 0,05916 V akan diperoleh, seperti dalam Gambar 8.5(a). Intersep pada sumbu tegak, m = 1,adalah nilai εo. Bagaimanapun, kehidupan tidaklah begitu sederhana. Kita tidak dapat mengganti aAg+ dengan m dan mengharapkan ketelitian dalam persamaan kita. Di dalam larutan ionik, aktifitas ion dapat diganti dengan oleh aktifitas ionik rata rata a ± = γ± m± . Jika larutan hanya mengandung perak nitrat, maka m± = m; dan persamaan (8.53) menjadi: ε = εoAg+/Ag + (0,05916V)log10 m + (0,05916V)log10 γ±..

Gambar 8.5 (a) Ketergantungan ‘ideal’ E pada m, (b) Alur untuk mencari Eo dengan ekstrapolasi Jika pengukuran dilakukan pada larutan yang cukup encer sedemikian hingga hukum pembatas Debye-Huckel, persamaan (7.82) adalah valid, maka log10 γ± = -(0,5092 V kg1/2/mol1/2)m1/2, dan kita dapat mereduksi persamaan menjadi: ε - (0,05916V)log10 m = εoAg+/Ag - (0,03012 V kg1/2/mol1/2)m1/2 (8.54) Dari nilai nilai ε dan m yang terukur, bagian kiri dari persamaan ini dapat dihitung. Bagian kiri diplot terhadap m1/2; ekstrapolasi kurva ke m1/2 = 0 menghasilkan intersep yaitu sama dengan εoAg+/Ag. Plot tersebut ditunjukkan secara skematik di gambar 8.6(b). Begitulah dengan metoda ini nilai nilai εo yang teliti diperoleh dari nilai nilai ε yang terukur pada tiap setengah sel. 8.17 Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel Suatu kali nilai εo yang teliti diperoleh untuk suatu sel, kemudian pengukuran potensial menghasilkan nilai koefisien aktifitas secara langsung. Perhatikan sel PtH2(f = 1) H+,Cl-AgClAg Reaksi sellnya adalah : AgCl(s) + ½ H2(f = 1) ↔ Ag + H+ + ClPotensial sellnya adalah : RT ε= εo− ln ( a + aCl − ) (8.55) H F Menurut persamaan (8.55), potensial sel tidak bergantung pada aktifitas ion individual tetapi pada hasilkali aH+aCl-. Jika hal itu dibalik tidak ada kuatitas yang dapat diukur yang bergantung pada aktifitas ion individual. Konsekuensinya, kita mengganti hasilkali a H+aCl- dengan a±2. Sedang dalam HCl, m± = m, kita dapatkan a±2 = (γ± m)2 ; ini mereduksi persamaan (8.55) menjadi: 2 RT 2 RT ε = εo ln m ln γ± (8.56) F F pada suhu 25oC ε = εo – (0,1183 V)log10 m – (0,1183)log10 γ± (8.57) o Setelah menentukan ε dengan ekstrapolasi seperti dijelaskan dalam bab 8.16, kita lihat bahwa nilai nilai ε menentukan nilai nilai γ± pada setiap nilai m. Sebaliknya, jika nilai γ± diketahui pada semua nilai m, potensial sel ε dapat dihitung dari persamaan (8.56) atau (8.57) sebagai fungsi m. 102

Pengukuran potensial sel adalah metoda yang paling bermanfaat untuk memperoleh nilai nilai aktifitas elektrolit. Secara eksperimen, paling tidak pada banyak kasus, jauh lebih mudah untuk menanganinya daripada pengukuran sifat sifat koligatif. Hal itu memiliki keuntungan tambahan yaitu dapat dipakai untuk daerah suhu yang luas. Walaupun potensial sel dapat diukur dalam solven non air, kesetimbangan elektrodanya seringkali tidak mudah ditetapkan sehingga kesulitan kesulitan eksperimentalnya lebih besar. 8.18 Sel Konsentrasi Jika dua sistem elektroda yang tersusun oleh suatu sel yang melibatkan larutan elektrolit dengan komposisi yang berbeda, akan ada beda potensial melalui batas antara dua larutan. Beda potensial ini disebut ‘liquid junction potensial’, atau potensial difusi. Untuk menggambarkan bagaimana beda potensial semacam ini timbul, perhatikan dua elektroda perak-perak klorida, salah satu terhubung dengan larutan HCl pekat,aktifitasnya = a 1, yang lain terhubung dengan larutan HCl encer, aktifitasnya = a 2; Gambar 8.6(a). Jika batas antara dua larutan dibuka, ion H + dan Cl- dalam larutan yang lebih pekat berdifusi ke dalam larutan yang lebih encer. Ion H + berdifusi jauh lebih cepat dibanding ion Cl- (gbr 8.6(b)). Pada saat ion H+ mulai meninggalkan ion Cl-, terbentuk lapisan rangkap listrik di antarmuka antara dua larutan (gambar 8.6c). Beda potensial melintasi lapisan rangkap menghasilkan medan listrik yang memperlambat ion yang bergerak lebih cepat dan mempercepat ion yang bergerak lebih lambat. Keadaan mantap tercapai yaitu kedua ion berpindah dengan laju yang sama; ion yang mula mula bergerak lebih cepat memimpin. Difusi dari larutan pekat ke larutan encer adalah perubahan yang irreversibel; tetapi, jika hal itu terlalu lambat – cukup lambat sehingga antarmuka tidak bergerak secara berarti dalam waktu yang kita kehendaki untuk membuat pengukuran- sehingga kita boleh menganggap sistem dalam kesetimbangan dan mengabaikan gerakan pada batas sistem. Bagaimanapun, beda potensial tambahan dalam ‘liquid junction’ akan terlihat dalam pengukuran potensial sel. Dengan memilih elektroda bawah sebagai elektroda kiri, simbol untuk sel ini adalah: AgAgClCl-(a1) Cl-(a2) AgClAg, Dengan garis vertikal putus putus menyatakan ‘junction’(lompatan) antara dua fase air.

Gambar 8.6 Kita dapat menghitung potensial sel jika kita menganggap bahwa pada lintasan satu mol muatan listrik melalui sel semua perubahan berlangsung reversibel. Kemudian potensial sel dinyatakan sebagai: − Fε =∑ ΔG i (8.58)
i

dengan ∑ ∆Gi adalah jumlah semua perubahan energi Gibbs dalam sel yang menyertai lintasan satu mol muatan positif naik melalui sel. Perubahan energi Gibbs adalah : elektroda bawah Ag(s) + Cl- (a1)→ AgCl(s) + eelektoda atas AgCl(s) + e- → Cl- (a2) + Ag(s) perubahan netto di kedua elektroda Cl-(a1) → Cl-(a2) Selain itu, pada batas di kedua larutan sebagian t+ dari muatan dibawa oleh H+ dan sebagian tdibawa oleh Cl-. Fraksi t+ dan t- adalah bilangan transfer, atau bilangan transport, dari ion. Satu 103

mol muatan positif melintasi batas memerlukan bahwa t + mol ion H+ bergerak naik dari larutan a1 ke larutan a2, dan t- mol Cl- bergerak turun dari a2 ke a1. Sehingga pada batas: t+ H+ (a1) → t+ H+ (a2) dan t - Cl- (a2) → t – Cl- (a1) Perubahan total dalam sel adalah jumlah perubahan pada elektroda dan pada batas: t+ H+ (a1) + Cl- (a1) + t - Cl- (a2) → t+ H+ (a2) + Cl- (a2) + t – Cl- (a1) Jumlah fraksi fraksi harus satu, sehingga t- = 1 – t+. Dengan memakai nilai t- ini dalam persamaan, setelah ditata ulang , tereduksi menjadi: t+ H+ (a1) + t + Cl- (a1) → t+ H+ (a2) + t + Cl- (a2 ) (8.59) Reaksi sel (8.59) adalah transfer t+ mol HCl dari larutan a1 ke larutan a2. Perubahan energi Gibbs total adalah : ∆G = t +[µoH++RT ln(aH+)2+µoCl-+RT ln (aCl-)2 - µoH+ -RT ln (aH+)1 - µoCl- - RT ln (aCl-)1] ( a H+ aCl− )2 ( a± )2 ∆G = t + RT ln = 2t + RT ln ( a± )1 ( a H + a Cl− )1 karena aH+aCl- = a2±.. Dengan menggunakan pers (8.58), kita peroleh potensial sel dengan pemindahan (transference), 2t RT ( a± ) 2 ε wt =− + ln (8.60) F ( a± )1 Jika batas antara dua larutan tidak memberi kontribusi pada potensial sel, maka hanya perubahan yang dikontribusikan oleh elektroda, yang adalah Cl- (a1) → Cl- (a2) Nilai yang bersesuaian dari ∆G adalah ( a± )2 ∆G = µoCl- + RT ln (aCl-)2 - µoCl- - RT ln (aCl-)1 = RT ln , ( a± )1 dengan aCl- telah diganti oleh aktifitas ionik rata rata a±.. Sel ini tanpa pemindahan dan memiliki potensial: ΔG RT ( a± )2 ε wot =− =− ln (8.61) F F ( a± )1 Potensial total sel dengan pemindahan adalah sel tanpa pemindahan plus potensial ‘junction’, εj. sehingga εwt = εwot + εj , jadi εj = εwt - εwot (8.62) gunakan persamaan (8.60) dan (8.61), menjadi ( a± )2 RT εj = (1 – 2t +) ln (8.63) F ( a± )1 Dari persamaan (8.63) jelas bahwa jika t+ mendekati 0,5 ; potensial’liquid junction’ kecil,relasi ini benar hanya bila dua elektroda dalam sel menghasilkan dua ion dalam larutan. Dengan mengukur potensial sel dengan dan tanpa pemindahan dimungkinkan untuk mengevaluasi εj dan t+. Ingat, dengan membandingkan persamaan (8.60) dan (8.61) bahwa εwt = 2t + εwot (8.64) Trik (cara) dalam semua ini dapat untuk menetapkan batas yang jelas (tajam) sehingga untuk memperoleh pengukuran εwt yang reprodusibel dan dapat untuk membangun sel yang menghilangkan εj sehingga εwot dapat diukur. Ada beberapa cara yang cerdas untuk menetapkan batas yang tegas antara dua larutan; bagaimanapun,itu tak akan dibicarakan di sini. Problem kedua untuk menyusun sel tanpa batas cairan adalah lebih berkaitan dengan pembicaraan kita. Sel konsentrasi tanpa pemindahan (yaitu, tanpa ‘liquid junction’) tampak dalam gambar 8.8. Sel terdiri atas dua sel seri, yang dapat disimbolkan dengan PtH2(p) H+ , Cl-(a±)1AgClAg AgAgClCl-,H+ (a±)2H2(p) Pt Potensial adalah jumlah dari potensial dua sel secara terpisah: 104

hidrogen peroksida. Atau.7 Dengan menuliskan persamaan Nernst untuk tiap potensial. Tipe zat yang diproduksi di katode adalah. yaitu dengan juga mengukur potensial ‘liquid junction’ tersebut atau menghilangkannya. Hal itu mencegah pengaliran jika tinggi(level) elektrolit berbeda di kedua bagian elektroda.61). Elektroplating dan elektrorefining (pelapisan dan pemurnian) logam logam adalah proses katodik teknik yang sangat penting. Penggunaan jelli memiliki beberapa keuntungan tersendiri. hal ini tidak selalu layak. dan logam alkali serta alkali tanah dalam elektrolisis leburan garam garam. Alasan fisik untuk menghilangkan kedua potensial tersebut komplek.φ(H+/H2)]1 + [φ(H+/H2) .φ(AgCl/Ag)]2 Gambar 8. Proses preparasi elektrolitik secara industri membutuhkan tenaga listrik dan menghasilkan substansi (zat) yang berenergi tinggi. aluminium.65) Pengukuran potensial dari sel rangkap ini menghasilkan nilai εwot melalui persamaan (8.65). walaupun demikian. kita lihat ε = -2εwot (8. jika ada. Zat yang diproduksi di anode adalah : Oksigen pada elektrolisis air. suatu agar yang dijenuhkan dengan KCl atau NH4NO3. pilih elektroda pembanding (acuan) yang menggunakan elektrolit yang sama seperti elektroda yang akan diselidiki. sering digunakan untuk menghubungkan dua bagian elektroda.diperoleh ε = φ AgCl / Ag / Cl− − [ 1 o RT RT p RT p2 RT ln ( aCl − )1 + ln +− ln −φ AgCl / Ag / Cl− + ln ( aCl− )2 F F ( a H + )1 F ( a H + )2 F 2 ][ 1 ] ε= RT ( a H+ aCl− )2 2 RT ( a± ) 2 ln = ln F ( a H + a Cl− )1 F ( a± )1 Dengan membandingkan dengan persamaan (8. dan klorin pada elktrolisis air asin (air garam) dan leburan klorida.19 Proses Elektrokimis Teknik Proses elektrkimia praktis dikelompokkan umumnya ke dalam ‘proses mengkonsumsi tenaga’ dan ‘proses menghasilkan tenaga’. daripada memakai dua sel. Jembatan garam. yang potensialnya sering berlawanan satu sama lain.ε = [φ(AgCl/Ag) . potassium perklorat.seperti di atas. dan ‘potensial junction’ nettonya sangat kecil. Masalah tersebut dapat diselesaikan dengan dua cara. magnesium. dan juga memperlambat diffusi ionik sangat banyak sehingga ‘potensial junction’. Potensial junction dapat dihilangkan dengan suatu perancangan eksperimen . hidrogen dan sodium hidroksida dalam elektrolisis air asin (air garam). 8. dan pelapisan oksida untuk penyelesaian dekoratif pada 105 .Hal ini seringkali merupakan jalan terbaik untuk menghilangkan ‘liquid junction’. Alat ini menimbulkan dua ‘liquid junctio’(persimpangan cairan). turun ke nilai yang reprodusibel dengan cepat. sehingga tidak muncul liquid junction (persimpangan cairan). Setiap pengukuran potensial sel yang dua elektrodanya membutuhkan elektrolit yang berbeda muncul problem adanya potensial “liquid junction’ antara kedua elektrolit itu.

dan pada saat bahan bahan telah dipakai peralatan tersebut harus dibuang. penggalian arkeologis di Timur Dekat menemukan dengan penggalian itu semacam sel elektrokimia yang didasarkan pada elektroda besi dan tembaga. Sel sekunder. 8. Sel Primer. secara prinsip. setiap reaksi kimia dapat dimanfaatkan untuk menampilkan kerja dalam sel elektrokimia. kuantitas panas. penduduk Mesir mengetahui bagaimana melapisi suatu benda.1 Klasifikasi Sel Elektrokimia Kita dapat mengelompokkan sel elektrokimia yang menyediakan energi listrik ke dalam tiga tipe umum. 2. bahan. jam.bahan berenergi tinggi dapat disusun kembali dengan memaksakan suatu arus dari luar dalam arah yang berlawanan. Tetapi mesin pemanas ini dipengaruhi oleh batasan Carnot. Proses yang menghasilkan tenaga berlangsung di dalam sel elektrokimia.aluminium teranodisasi.20. jam tangan. kerja listrik yang diperoleh adalah Wel = -∆G. pada kenyataannya. dan barang barang sejenis yang lain. Dua peralatan yang penting dideskripsikan di bab 8. atau Wel = -∆H + T∆S = -∆H + Qrev Q = -∆H 1− rev ΔΗ Di dalam banyak kasus praktis penambahan entropi tidak sangat besar. Dissolusi anodik suatu logam sangat penting dalam elektrorefining dan elektromachining dari logam.20 Sel Elektrokimia Sebagai Sumber Tenaga Suatu yang luar biasa bahwa. 106 . Jadi reaksi selnya dibalik dan alat tersebut diisi kembali. Contoh tipe sel primer adalah batterai senter biasa (sel LeClanche). Ingat bahwa jika kita secara sederhana membiarkan reaksi berlangsung tanpa menghasilkan kerja. Jika sel dioperasikan secara reversibel. alat pendengar. proses ini menyerap zat berenergi tinggi dan menghasilkan tenaga listrik. suatu penemuan kembali. Contoh paling penting dari sel sekunder adalah batterai penyimpanan timbal (Accu) yang dipakai di mobil. Juga terdapat bukti bukti dan petunjuk bahwa. Setelah mendapatkan kerjanya. Akhir akhir ini. Jadi sel elektrokimia menawarkan kemungkinan untuk produksi energi listrik yang effisien dari sumber sumber kimia yang tidak akan dicapai secara ekual oleh alat lain. Sangat menarik untuk mengingat bahwa penemuan sel elektrokimia oleh Alessandro Volta pada 1800 adalah. 8. Alat ini adalah reversibel. dan sel seng-merkuri yanmg dipakai dalam kamera. Ini tersusun dari bahan bahann berenergi tinggi yang bereaksi secara kimia dan menghasilkan tenaga listrik.21. peralatan tersebut diperkirakan umurnya kira kira antara 300 sebelum masehi dan 300 AD.Hal ini dapat dipakai untuk memanaskan ketel (boiler) yang pada gilirannya dapat menggerakkan turbin.Reaksi sel nya tidak reversibel. 1. segera setelah awal 2500 sebelum masehi. kerja listrik yang dapat dihasilkan oleh generator yang dioperasikan oleh turbin adalah T 1 −T 2 Wel = -∆H T1 ( ) ( ) Jumlah kerja ini pada pokoknya lebih kecil (seringkali lebih kecil tiga sampai lima kali) dibanding yang seharusnya bisa diperoleh secara elektrokimia dari reaksi yang sama. sehingga T ∆S/∆H relatif kecil dan Wel ≈ -∆H Ini berarti bahwa kerja listrik yang diproduksi hanya sedikit lebih kecil daripada penurunan entalpi reaksi.-∆H akan dilepaskan.

Sel Bahan bakar. εI. H2 → 2H+ + 2e-. Potensial sel tersebut turun dengan cepat ke nol dan tenaga(energi). jika reaksi elektroda pada elektroda positif lambat. atau potensial elektroda akan bergerak ke nilai yang lebih negatif. Arus masuk atau keluar tiap satuan luas permukaan elektroda adalah densitas arus. anggap bahwa elektroda negatif adalah elektroda hidrogen.A. I = (1/A)dQ/dt = I/A.dirancang menggunakan bahan-bahan berenergi tinggi untuk menghasilkan tenaga(energi). potensial sel berkurang karena elektroda positif menjadi kurang positif dan elektroda negatif menjadi kurang negatif. Jadi I i= (8. elektron elektron yang datang dari rangkaian luar tidak dengan cepat dipakai oleh reaksi elektroda dan potensial pada elektroda positif menjadi kurang positif. karena P = εI (8. kemudian potensial elektroda akan dekat ke potensial rangkaian terbuka. Anggaplah kita menggambarkan arus. tetapi sel tidak juga dapat dipakai menjadi sumber tenaga praktis.2 Kebutuhan Sumber sumber Tenaga Jika kita menggambarkan tenaga dari suatu sel elektrokimia.Contoh yang lain adalah sel Edison dan sel Nikel-kadmium yang dapat diisi kembali dan dipakai pada kalkulator dan lampu sorot. Ada perbedaan dari sel primer yaitu sel ini dirancang untuk menerima pasokan kontinyu dari bahan bakar. Kedua sel mula mula menyediakan sedikit energi.8 Kurva pada gambar 8.67) A Densitas arus ini menyatakan laju reaksi definit pada tiap satuan area elektroda. dan bahan bakar tersebut adalah bahan bahan yang umumnya kita sebut sebagai bahan bakar. Sel bahan bakar seperti halnya sel primer . potensial turun sedikit lebih tetapi masih relatif tinggi. Jika laju disaat elektron diproduksi oleh adanya ionisasi hidrogen dapat dibandingkan dengan laju di saat elektron meninggalkan platina untuk memasuki rangkaian luar.I. Dengan kata lain. i1. Kemudian muatan dialirkan dari tiap satuan luas elektroda pada laju. tersedia cukup. Jika arus yang lebih besar digambarkan dari sel C (i2 > i1). Gambar 8. reaksi elektroda dalam sel C cukup cepat untuk menyimpan muatan pada elektroda. 8. Kita simpulkan bahwa jika sel menyediakan tenaga. seperti hidrogen. Selagi elektron meninggalkan platina pada elektroda H+/H2. seharusnya lebih banyak H2 yang terionisasi. jadi tenaga(energi). juga menuju nol. Dengan cara yang sama.9 menunjukkan potensial sel versus waktu untuk berbagai sel setelah hubungan ke suatu beban yang menggambarkan suatu densitas arus.20.karbon. dari sel. I.i. εI. Potensial sel turun sedikit tetapi kemudian tetap pada nilai yang relatif tinggi selama beberapa waktu yang lama. Arus. jika reaksi elektroda sangat lambat sehingga elektron tidak dengan cepat terisi saat elektron elektron tersebut dialirkan ke rangkaian luar. didistribusikan pada seluruh area elektroda. Dengan kata lain. maka potensial elektroda akan menyimpang secara mendasar dari potensial rangkaian terbuka.66) Itu mengikuti bahwa hasil kali potensial sel dan arus harus tetap pada nilai yang layak selama sel dipakai. Reaksi elektroda dalam sel A dan B sangat lambat dan tidak dapat mempertahankan aliran arus. 3. Untuk maksud yang beralasan.dan hidrokarbon. Bahkan di 107 . Akhirnya kita bahkan boleh berharap untuk memakai arang dan petroleum.

Versinya yang lebih besar dapat berumur 20 sampai 30 tahun (jika dipakai dengan hati hati).+ 2 e. potensial sel tidak turun banyak sehingga energi.timbal dioksidasi menjadi PbSO4. tetapi reaksi kimia terjadi cukup cepat untuk menyusun kembali potensial. Seperti kita telah lihat. kurva akan tetap datar.21 Dua sumber energi praktis 8. Kedekatan dengan kesetimbangan ini adalah konsekuensi dari kecepatan reaksi kimia dalam sel.------Voltase rata rata selama pengisian Efisiensi voltase sel Timbal-Asam sekitar 80%. yaitu bahan bakar. 108 .58 kJ/mol . pada plat positif. potensial akan turun.39 kJ/mol. Efisiensi voltase sel didefinisikansebagai: Voltase rata rata selama pemakaian Efisiensi voltase = ----------------------------------. atau bahkan lebih tinggi pada keadaan khusus.dalam keadaan ini sel C adalah sumber energi yang praktis. menandai ausnya bahan bahan aktif. Pb(s) + SO42. anoda. kita gunakan sumber tenaga dari luar untuk mendorong arus melewati sel dalam arah yang berlawanan . sel penyimpan Timbal adalah alat yang luar biasa: Ia sangat efisien. dan jika tidak dipakai dalam keadaan terisi sebagian ia dapat rusak dengan cepat karena terbentuknya kristal PbSO4 yang tidak mudah direduksi atau dioksidasi oleh arus pengisian.plat positif sekarang adalah anoda yang disitu PbSO 4 dioksidasi menjadi PbO2. Seluruhnya. tetapi tidak sangat besar.1 Sel Penyimpan Timbal Perhatikan pertama sel penyimpan timbal-asam. εI. Sedang pada plat negatif. 8. Kita simpulkan bahwa jika sel dijadikan sumber energi praktis reaksi elektroda harus cepat. PbO2 direduksi menjadi PbSO4: PbO2(s) + 4 H+ + SO42.21. Qrev = T∆So = +149. plat negatif adalah katoda yang disitu PbSO4 direduksi menjadi Pb. Saat sel perlu di’recharge’. Ini berarti bahwa sangat sedikit arus pada saat pengisian yang dibuang sebagai reaksi samping (misalnya reaksi elektrolisis air). kerusakan ini disebut ‘sulfasi’. Arus yang agak besar-ratusan ampere-dapat dialirkan dari alat tersebut yang bermuatan penuh tanpa mengalami turun potensial yang berarti. Reaksi harus terjadi dengan cukup cepat sehingga potensial sel hanya turun sedikit di bawah potensial rangkaian luarnya. selama muatan dialirkan oleh arus. yaitu katoda. Jika didatangkan bahan bakar lagi. Seperti yang kita gambarkan arus dari sel.→ PbSO4(s) + 2ePotensial sel adalah 2 volt.→ PbSO4(s) + 2 H2O. ∆Ho = -227. εrev I.97 kJ/mol. kemampuan untuk memasok arus yang besar pada potensial dekat dengan potensial rangkaian terbuka berarti bahwa reaksi kimia pada elektroda adalah cepat. Seperti arus yang dialirkan dari sel. Turunan yang cepat pada potensial seperti pada akhir kurva C. Jika kita membandingkan kuantitas muatan yang diperoleh dari sel Timbal-Asam terhadap kuantitas yang harus dimasukkan untuk mengisi sel. Kerugiannya yang utama adalah beratnya yang besar (penyimpan energi rendah terhadap rasio berat). Untuk perubahan energi Gibbs standart dalam sel Timbal-Asam kita peroleh ( untuk pertukaran dua elektron) ∆Go = -376. Beda potensial yang harus ditanamkan untuk mengisi sel harus lebih besar daripada beda potensial pada waktu penggunaan. dan sel akan melanjutkan penyediaan tenaga. Dapatkah kita menciptakan katalis yang tepat? Waktu yang akan bicara. dekat ke nilai reversibel. dan ia dapat dipakai ribuan kali. Masalah dalam merencanakan sel bahan bakar untuk membakar arang terletak dalam menemukan permukaan elektroda yang di atasnya reaksi yang tepat akan berlangsung dengan cepat pada suhu yang layak. kita dapatkan nilai 90-95 %.

3. 109 . Qrev = T∆S.5 mm tebalnya.→2H2O . kita telah mengurutkan sifat sifat termodinamik (pada 25 oC) dari beberapa reaksi yang mungkin diinginkan sebagai reaksi sel bahan bakar. Setiap zat yang dapat dioksidasi . Extra 36 % adalah energi yang mengalir masuk dari lingkungan. Seluruh kombinasi dua elektroda dengan membran plastik antara keduanya hanya sekitar 0. oksidasi hidrogen di permukaan platina. O2 + 4H+ + e. Rasionya: o − ΔG 376 . petroleum. akan lebih baik jika kita dapat memakai sesuatu yang lebih murah dibanding platina sebagai katalis. dibawa ke kesetimbangan pada suatu elektroda. laju reaksi lebih cepat dan kinerja sel lebih baik.Bagaimanapun. sedangkan menambah area aktif menambah arus yang dapat dialirkan dari sel. gas alam) dapat digabung dalam bahan bakar pembakar reaksi secara elektrokimia. (arang.36 −ΔΗo 277 . air yang terbentuk oleh operasi sel ini dialirkan ke luar melalui sumbu dan dikumpulkan sebagai air minum. Resin tersebut dijaga jenuh dengan air melalui suatu sumbu . masalah ini ada pada setiap sel bahan bakar yang memakai elektroda oksigen. yang tersedia untuk menyediakan kerja listrik tetapi juga kuantitas panas. Pada suhu yang lebih tinggi. Sel ini telah dibuat untuk memasok energi sekitar 1 kilowatt. Alat tersebut secara skematik tampak pada gambar 17. 8. yang mengalir dari lingkungan untuk menjaga sel isotermal dapat dikonversi ke kerja listrik.21. platina tampaknya adalah katalis terbaik tetapi bahkan platina juga tidak sebagus yang kita harapkan dalam hal ini. Elektroda yang terdiri dari tabir titanium berpori yang dilapisi lapisan platina sebagai katalis. relatif sangat cepat.9 Skema sel bahan bakar O2–H2 Mungkin sel bahan bakar yang paling sukses sejauh ini adalah sel Hidrogen-Oksigen. Energi yang tersedia dibatasi oleh reduksi oksigen yang relatif lambat di permukaan katoda. ∆H.2 Sel Bahan Bakar Pertanyaannya adalah apakah jenis reaksi dan jenis zat yang umumnya kita sebut bahan bakar ‘fuels’. 97 = = 1. Di Tabel 8. 58 bandingkan kerja listrik yang dapat diproduksi untuk untuk penurunan entalpi bahan. prinsipnya. Laju reaksi anodik adalah. H 2 →2H+ + 2e-.10. yang telah dipakai dalam pesawat angkasa. Awalnya.Menghubungkan beberapa sel ini akan menaikkan voltase ke suatu nilai praktis. Elektrolitnya adalah resin penukar kation yang dicampur dengan bahan plastik dan membentukm lembaran tipis.Ingat bahwa reaksinya endotermis jika sel tampil reversibel. Gambaran ini berarti bahwa tidak hanya perubahan energi. Gambar 8.

92 0. oxidasi metanol dapat ditulis CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 eElektroda ini.359 137.36 5306.82 − ΔG o −ΔΗo 0.Fe3+(aq.OH-(aq.02 1. c).15 Sebagai contoh.tabel 8.002 1. 2.masing reaksi dibawah ini : a.80 1325.985 890.11 -205.06 1. Hidrokarbon seperti metana.(aq. c.97 TΔS o kJ / mol -48.524 282.1) a). Hitung konstanta kesetimbangan masing-masing reaksi sell pada soal 1 3.001) AgCl(s)Ag(s).21 V. Dari data dalam tabel 8.651 +0.36 726. SOAL SOAL: 1.a± = 0.a± = 0.178 394.a± = 1) HgO(s) Hg(l). b. Sel telah dibuat berdasarkan oksidasi karbon menjadi karbon dioksida. Ag(s)Ag+(aq.152 257.38 --24.96 702. b).51 5512.19 -41. Satu versi memakai elektrolit leburan sodium karbonat.zat dapat dibentuk kembali pada suhu tinggi oleh reaksi CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 Hidrogen kemudian dioksidasi pada anoda.628 -25.91 0. propana.23 1.↔ Zn(CN)42-.→ 3 CO2 + 4 eKatode O2 + 2 CO2 + 4 e. Metoda ini mungkin menjadi yang paling sukses dalam memakai hidrokarbon dan karbon itu sendiri sebagai bahan bakar elektrokimia.a± = 1) . Zn2+ + 4CN. a± = 0. Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+ .10 1366. Sebagai alternatif dari oksidasi langsung hidrokarbon pada elktroda .3 akan menghasilkan sel dengan potensial sekitar satu volt.42 1. jika dikombinasikan dengan suatu elektroda oksigen akan menghasilkan sel dengan potensial rangkaian terbuka sekitar 1. Kerugian ini harus diseimbangkan dengan penambahan enegi yang tersedia pada suhu tinggi. Semua reaksi di tabel 8. Hitung potensial sell dan tentukan reaksi sell untuk masing-masing sell ini (data dalam tabel 8. bahkan pada suhu di bawah 100 oC. Reaksinya adalah Anoda C + 2 CO32.83 1. dan dekana telah dioksidasi secara berhasil dalam sel bahan bakar.24 0.207 817.1) Zn(s).10 1. Suatu sel bahan bakar yang didasarkan pada metanol dan udara dalam larutan KOH telah dipakai mendayai stasion relay televisi.→ 2CO32Reaksi over allnya adalah sederhana C + O2 → CO2 Salah satu kesulitan sel bersuhu tinggi adalah susunan bahannya dapat terkorosi dengan cepat.3 Sifat termodinamika reaksi sel bakar yang mungkin Reaksi H2 + ½ O2 →H2O C + O2 → CO2 C + ½ O2 →CO CO + ½ O2 →CO2 CH4 + 2O2 → CO2 + H2O CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O C8H18 + 25/2 O2 → 8 CO2 + H2O C2H5OH + O2 → 2 CO2 + 9 H2O − ΔG kJ / mol 237. Zn(s)ZnO22.36 −ΔΗ kJ / mol 285.36 εo V 1.1 hitung konstanta kesetimbangan untuk masing.21 1.830 393. Pt(s)Fe2+(aq.509 110.857 26.33 1.77 -72.1). Kita dapat mengharapkan dengan demikian bahwa alat ini akan sangat meningkat di masa datang.a± = 0.01) Zn2+( a± = 0. 3H2O + Fe ↔ Fe(OH)3(s) + 3/2 H2 110 .96 0.1)Cl-(aq. Dibutuhkan suhu yang relatif tinggi (500 sampai 700oC).97 0.

↔ PdCl42b.83 V 2PdCl4 (aq) + 2e ↔ Pd(s) + 4Cl (aq).Hitunglah ∆Go reaksi ini.∆Go pada 25oC (data di tabel 8. 3HsnO-2 + Bi2O3 + 6H2O + 3 OH.01) Fe(s) a. 111 . φo = o.a = 0.Tuliskan reaksi sel b.d.↔ Pd(s). Perhatikan sel berikut ini Hg(l) Hg2SO4(s) FeSO4(s)(aq. konstanta kesetimbangan untuk reaksi sel. Fe + 2Fe3+ ↔ Fe2+ e.Hitunglah potensial sel.64V a. dan perubahan energi Gibbs standart.Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi Pd2+ + 4Cl.↔ 2Bi + 3Sn(OH)62f. PbSO4(s) ↔ Pb2+ + SO424. φo = 0. Potensial standart pada 25oC adalah Pd2+(aq) + 2e.1) 5.

diharapkan mahasiswa dapat: 1. Ε Energi permolekul padatan tersebut adalah ¿= . angka 2 menunjukan bahwa film memiliki 2 sisi . menjelaskan fenomena koloid 9. Kemudian γ ini disebut ‘Tegangan Permukaan’ zat cair. Mengenai tegangan permukaan dapat dijelaskan sebagai berikut : Gambar 9. Besarnya tambahan energi Gibbs sama dengan besarnya kerja yang dikenakan pada film. Energi ikat total dipermukaan adalah 12 ¿ ¿ . maka : f dx = γ dA Jika ℓ adalah panjang rusuk yang bisa digerakan. memahami fenomena antarmuka 5. γ disini adalah energi Gibbs permukaan persatuan luas. menjelaskan fenomena kapiler 4. satu atom dipusat akan terikat dengan sembilan atom tetangga. Bila gaya yang dikenakan pada film sebesar f dan film bergerak sepanjang dx. Satuan tegangan muka dalam SI adalah Newton/meter yang setara dengan pertambahan E Gibbs 112 .1 menggambarkan suatu film cairan yang direnggangkan pada suatu bingkai kawat yang salah satu rusuknya bebas digerakan. Sehingga ¿ ¿ 9∈ = 3∈ ¿ 12 4 kekuatan ikatan tiap molekul adalah = . menjelaskan isoterm adsorpsi 7.BAB IX FENOMENA PERMUKAAN Setelah mempelajari bab ini.1 Gambar 9. menghitung tegangan permukaan 3. Sehingga : f γ= 2ℓ Dapat disimpulkan bahwa γ adalah gaya per satuan panjang yang bekerja pada rusuk kawat yang kontak dengan film cairan. Bila suatu kerja dikenakan kepada film tersebut untuk memperluas areanya maka energi Gibbs film akan bertambah sebesar γdA.1 Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan Suatu padatan yang tersusun atas molekul-molekul speris dalam susunan close-packed. Untuk susunan close-packed. maka penambahan luas film adalah 2( ℓ dx). dengan E adalah energi permol dan N adalah Ν jumlah (bilangan)Avogadro. Sedang satu atom di pusat akan terikat oleh 12 atom tetangga. sehingga : fdx = γ ( 2ℓ ) dx f = 2ℓγ panjang film yang bersentuhan dengan kawat (rusuk) adalah ℓ pada tiap sisi. Dari gambaran kasar ini dapat disimpulkan bahwa molekul dipermukaan memiliki energi yang lebih tinggi disbanding molekul di dalam. memahami energi permukaan dan tegangan permukaan 2. Secara definitif. memahami dan menjelaskan fenomena adsorpsi 6. tegangan permukaan adalah gaya yang melawan pertambahan luas area cairan.

γ berkisar antara puluhan mili Newton permeter.3 Pengukuran Tegangan Permukaan Pada prinsipnya sama dengan ilustrasi pada gambar 9.1020 a2.1. N v E = E v . maka pengaruh permukaan dapat diabaikan. untuk partikel yang berukuran kurang dari 0. Misalkan energi permukaan memberikan kontribusi sebesar 1% dari total energi.43 22.10-8 m = 0.70 28. V 1+ ( Es A Ev V ¿ E v V 1+ ( ¿s N s A ¿v N v V ) ) Ns Nv ¿s ¿v A =10−10 m =1.75 Cairan Ethyl ether n-Hexane Methyl alcohol Toluena Air γ/(10-3N/m) 17. 6/a = 108 sehingga a = 6. Sehingga fraksi 20 2 6 . E = joule/m2. Beberapa nilai tersedia di Tabel 9. Tabel 9. 10− 10 a− 1 10 a 10 a Bila a = 1 meter.75 9. 9.permukaan. E = Ev.1. sehingga A/V = 108 jika sistem tersebut berbentuk kubus. Untuk cairan-cairan umum.1 Tegangan permukaan cairan pada 20oC Cairan Acetone Benzene Carbontetrachlorida Ethyl acetate Ethyl alcohol γ/(10-3N/m) 23.V + Es.85 26.01 = 10 -10A/V . maka A/V = 6/a. (a = rusuk). sehingga dapat diperkirakan mengenai ukuran partikel maksimum kenyataannya .A dengan Ev = energi per volume V = volume Es = energi per area A = area E s=¿ s .2 Ukuran Tegangan Permukaan Walaupun molekul-molekul dipermukaan memiliki energi ± 25% lebih tinggi disbanding yang didalam.95 23. maka hanya ada 6 molekul untuk setiap 10 10 molekul keseluruhan.61 28.a)2 = 6. Jumlah molekul dalam kubus = (1010 a )3 = 1030a3 jumlah molekul pada tiap sisi = 6(10 10 . sedang bila volume nisbah permukaan /volume cukup besar maka pengaruh permukaan cukup signifikan. 25 ≈ 1 Ns = 1020 m-2 Nv = 1030 m-3 E = E v V 1 +10−10 V Jika suku kedua dalam kurung dianggap 1%. N s dan E v =¿ v . Sehingga permukaan untuk nisbah sangat kecil. 113 ( ) . maka 0.10 a 6 molekul dipermukaan = 30 3 = 10 =6 . sebab molekulmolekul yang ada dipermukaan jauh lebih sedikit dibanding molekul-molekul yang didalam (keseluruhan). efek ini tidak tampak pada sistem yang berukuran normal (biasa) .5 72. (*) Tensiometer Du Nouy.9 22.5 µm masih dapat memberikan pengaruh permukaan yang cukup signifikan.01 18. Misalnya suatu kubik (kubus) dengan rusuk sepanjang a : bila suatu molekul berdiameter -10 10 m maka ada 1010 a molekul yang dapat menempati satu rusuk.06 µm.

fase 2 = M2 dan interface (antar muka) antara keduanya. Yaitu : F =2 ( 2πR )∗γ (9. dilingkupi oleh keliling permukaan silindris B (gambar 9. bila cincin pada cairan ditarik keluar maka pada saat tepat cincin akan lepas.2. maka tetesan harus terbentuk selambat mungkin.Gambar 9. gaya-gaya yang bekerja adalah : 2πRγ = mg (9.4 Termodinamika Permukaan Suatu sistem terdiri dari 2 fase.1) angka 2 menunjukan bahwa cairan tersentuh pada bagian luar maupun bagian dalam cincin. sehingga dengan mengatur jumlah cairan.2) m = massa tetesan g = percepatan grafitasi bila didinginkan hasil yang akurat. besarnya gaya yang menarik cincin sama dengan besarnya tegangan permukaan cairan yang melawan pertambahan luas akibat tarikan pada cincin.4a).3) M2 dU2 = TdS2 – p2dV2 (9. fase 1 = M 1 .4) Untuk permukaan dUσ = TdSσ . Sehingga terjadi perubahan energi sebagai berikut : Untuk M1 dU1 = TdS1 – p1dV1 (9.2 Alat DuNouy Perhatikan gambar 9. Interface digeser ke posisi baru I1. karena memperhitungkanbentuk cairan yang ditarik sehingga F = 2(2πR) f. Pada saat cairan menetes.γ f = factor koreksi Cairan yang akan diukur diletakan dalam suatu alat yang didalamnya terdapat bagian berupa kapiler. waktu untuk pembentukan tetesan dapat diatur. Kadang-kadang diperluukan factor koreksi. namun factor koreksi tetap diperlukan.3 Pengukuran tegangan permukan Metode tetes 9. Interface = I.γdA (9.5) 114 . Gambar 9.

maka area dari tutup adalah A = ωR2.Pada persamaan (5). dU = dU1 + dU2 + dUσ = Td ( S1 + S2 + Sσ ) – p1dV2 + γdA = TdS – p1dV – p2dV2 + γdA V1 + V2 = V dV1 + dV2 = dV → dV1 = dV – dV2 dU = TdS – p1dV + (p1 – p2)dV2 + γdA (9. sedangkan antara muka berbentuk speris dengan jejari curvature R ( gambar 9. Apabila kelilingnya berbentuk kerucut.4 Perpindahan antarmuka 115 .4a nampak bahwa interfacenya adalah datar. karena dV 2 ≠ 0 maka p1 = p2. energi minimumnya adalah. sehingga (p2 – p1) ωR2 dR = 2γωRdR p2 = p1 + 2γ/R (9. Perbedaan tekanan inilah yang merupakan alas an fisis terjadinya kenaikan atau penurunan kapiler. dA = 0 .8) Persamaan (8) menyatakan persamaan dasar bahwa tekanan didalam fase yang punya permukaan cembung adalah lebih besar daripada diluarnya. Jika antarmuka tidak speris tapi memiliki jejari prinsip R dan R1. maka pada kesetimbangan. sehingga persamaan (6) menjadi : ( p1 – p2 )dV2 + γdA = 0 (9.6) Jika entropi dan volume konstan. bentuk pdV diganti bentuk γdA karena di permukaan tidak bervolume. volume M2 yang dilingkupi oleh kerucut dan tutup adalah V2 = ωR3/3 dengan ω adalah sudut dari kerucut yang melingkupi antar muka : dV2 = ωR2 dR dan dA = 2ωR dR .9) R R ( ) Gambar 9. maka persamaan akan menjadi : 1 1 p 2 = p1 + γ + 1 (9. dan kelilingnya adalah silinder sehingga area antara muka tidak berubah. dU = 0. Di dalam kasus gelombang. penambahan tekanan di dalam pergerakan dari luar ke dalam adalah 4γ karena terdapat 2 buah antar muka yang cembung.4b).7) Dari gambar 9. konsekuensinya tekanan kedua fase adalah sama yang dipisahkan oleh bidang datar.

Pada peristiwa ini terjadi perubahan energi Gibbs : αβ αν βν αβ ΔG = W A =γ + γ − γ (9. adalah γαβ.10) 2γ 1 1 1 karena p 2 = p1 + danp 1= p1 + ρ1 gh . dan jejari lingkungan R. h . maka R 2γ ( ρ 2 − ρ1 ) gh= (9. Densitas fase 1 = ρ1 .13) 116 .5 Kenaikan Kapiler dan Penurunan Kapiler Gambar 9. Permukaan cairan di dalam cairan melengkung.5. α dan β. posisi ini diambil sebagai posisi nol (z = 0) dari sumbu z . Kondisi kesetimbangan yaitu tekanan pada ketinggian z. dan rapat jenis (densitas) kedua fase relatif. Berdasarkan persamaan (8) dapat dicari hubungan antara perbedaan tinggi cairan. Bila permukaan cairan dalam pipa cekung. Bila p1 adalah tekanan dalam fase 1 pada permukaan datar yang memisahkan 2 fase . cos θ dan h negative. dan a m2 permukaan fase β murni dengan energi Gibbs permukaan γβv (gambar 9.12) 2 Jika θ < 90o. 9. miniskus cairan adalah cekung. maka tinggi cairan di dalam dan di luar pipa tidak sama. miniskus cembung.9. terjadi penaikan kapiler dan R nya juga negative. maka akan terbentuk a m2 permukaan fase α murni dengan energi Gibbs permukaan γαv. tegangan muka. yang terletak dibawah interfacedatar maupun lengkung adalah sama disemua titik. terjadi kenaikan kapiler.6 Antarmuka Cair–Cair dan Padat Cair Tegangan antar muka 2 fase cairan. Bila θ > 90o. menghendaki : p1 + ρ2gz = p21 + ρ2 g( z – h ) (9. Persamaan tekanan pada titik z. sedang di luar pipa mendatar. h positif.6 Contact angle Bila pipa kapiler dicelupkan sebagian dalam cairan. Hubungan antara R dan r (jejari pipa) adalah : r =sin ( θ −90 o ) R r −r =−cos θ → R= R cos θ sehingga persamaan (11) menjadi : −2γ cos θ =( ρ2 − ρ1 ) grh 1 γ cos θ = ( ρ 2− ρ1 ) grh (9.10). yang arahnya ke bawah. Tekanan pada bagian lain adalah sebagaimana terlihat pada gambar. densitas fase 2 = ρ2.5. Tekanan di bawah surface datar dan lengkung Gambar 9. Bila antar muka (interface) ke-2 fase dipisahkan.11) R Persamaan ini menghubungkan tegangan muka dengan persamaan kapiler. Perhatiakan gambar 9.

diperoleh : Sv ℓv Sℓ W Sℓ (9. dan : α αν ΔG = W C =2γ (9. kedua cairan bercampur spontan. W A . maka area antar padatan-cairan bertambah sebesar dA Sℓ .2 C2H5OC2H5 10.17) A = ( W C +W C ) 2 αβ Gambar 9.1 C6H5CHO 15. jika setetes cairan pada permukaan padatan tersebut ditekan sedikit.14) α W C adalah kerja kolusi α. Sehingga analog dengan persamaan (16).0 n-C6H14 51. cairan akan menyebar dengan spontan. Jika yang dipisahkan adalah α murni.2.7 n-C8H18 50. 1 α β W αβ (9. akan terbentuk permukaan 2a m2. Jika σ ℓS =0 .18) A = γ +γ − γ Perhatikan gambar 9.8 n-C8H17OH 8.5 n-C7H16 50.16) )−W αχ A 2 αβ jika energi adhesi.19) Kemudian timbulsuatu besaran yang disebut spreading coefficient atau koefisien penyebaran cairan pada padatan : ∂G σ ℓS =− ∂ ASℓ ∂G Bila σ ℓS positif. dan energi Gibbs akan berkurang jika ( ) antarmuka padatan-cairan membesar.Pertambahan energi Gibbs ini disebut kerja Adhesi.jika γ αβ = 0 maka tak ada tahanan untuk memperluas antarmuka antara fase α dan β.5 Alasan yang sama dipakai pula untuk tegangan interface antara padatan dan cairan.Interfacial tension between water (α) and various liquid (β) at 20oC γαβ/10-3 N/m γαβ/10-3 N/m Hg 375 C6H6 35. dan perubahan E gibbs nya : dG =γ Sℓ dA Sℓ +γ Sv dASv + γ ℓv dAℓv −dASv = dASℓ dandA ℓv =dASℓ Cos θ sehingga dG =( γ Sℓ − γ Sv +γ ℓv cos θ ) dASℓ (9. W A bertambah maka γ αβ berkurang. ∂ ASℓ adalah negatif.8.7 Tegangan antarmuka Table 9. antar fase α dan β. 117 . Demikian pula untuk fase β β βν ΔG = W C =2γ (9.15) maka 1 α 1 β αβ W αβ A = W C + W C −γ 2 2 1 α β γ αβ= (W C +W C (9.

5(a) . cairan maka mengkerut dan A ℓS berkurang secara spontan. Bila sistemnya multi komponen. Kedua persamaan tersebut dikurangkan terhadap persamaan (20). . maka posisi antarmuka bisa dipilih sedemikian hingga Γ1 = 0 . . sehingga ( 1) ( 2) G σ =G −( G −G 1+G 2 ) S σ = S −( S 1 − S 2 ) nσ i = ni −( n i + ni ) karena V = V1 + V2 .23) i sehingga bila T. Jika σ ℓS negative.26) i dμ i bila s σ = S σ A dan Γ i = nσ i A G = γA+∑i μ i nσ i (surface excess). ) (9. Gambar 9. maka bila γ dan µI juga konstan. p dan komposisinya konstan. sehingga : 118 . potensial komponen sama di tiap-tiap fase dan pada antarmuka.22) adalah jumlah mol I di dalam fase (1) dan (2).p konstan (9.7 Tegangan muka dan adsorpsi Perhatikan sistem seperti gambar 9.25) Dengan mendeferensialkan persamaan (24) dan mengurangkannya terhadap persamaan (23) akan diperoleh : O =S σ dT + Ad γ +∑i n σ (9. 2 fase dengan antarmuka datar : p 1 = p2 = p.24) A maka pada keadaan ini dγ =−s σ dT −∑i Γ i dμ i dγ =−( Γ 1 dμ1 + Γ 2 dμ 2+. maka . 1) dG 1 =−SdT +V 1 dp +∑ i μ i dn( (9.20) untuk 2 fase tersebut :.8 Penyebaran cairan di atas padatan 9. perubahan γ ditentukan oleh perubahan µi. kemudian persamaan (23) diintegralkan : G σ n(i 1 ) dann(i 2 ) A 0 nσ i 0 ∫ dG σ =γ∫ dA+∑ i μ i ∫ dn σ i 0 bila g σ =G σ g σ = γ +∑i μ i Γ i (9. σ (9.21) i 2) dG 2 =− SdT +V 2 dp +∑ i μ i dn( i (9. akan diperoleh : 1) ( 2) d ( G −G1 −G 2 ) =−( S − S 1 − S 2 ) dT +( V −V 1−V 2 ) dp +γ dA+∑ i μ i d ( n i −n( i −ni ) bila antar muka menghasilkan efek fisik maka selisih antara G dengan (G 1 +G2 )adalah GG.28) Jadi pada kondisi ini. Pada sistem komponen tunggal.konfigurasinya stabil.27) dan pada T. Perubahan energi Gibbs total : dG =−SdT +Vdp+ γ dA+∑ i μ i dn i (9. berada dalam kesetimbangan terhadap berbagai luasan antarmuka padatan – cairan. maka dG σ =−S σ dT +γ dA+∑ i μ i dn σ (9. sedang keliling permukaan adalah silinder.

persamaan (28) adalah : −dγ = Γ 2 dμ 2 (dengan ΓI = 0) o di dalam larutan encer ideal.12. sehingga ΓI = 0.b karena g σ =u −Ts σ . dan sebaliknya. Untuk menghitung jumlah mol spesies I dalam sistem. A. ΓI akan bernilai positif . Konsentrasi molar Spesies i = C i adalah fungsi dari z (tinggi kolom) antar muka kira-kira z o. zo. komponen ini biasanya dipilih untuk solven dan diberi tanda 1. Perhatikan gambar 9.9 Konsentrasi sebagai suatu fungsi posisi Jumlah mol i dalam fase 1: 2) (1 ) n(i 1 )=C ( i V 1 = C i Az o = A zo ∫ C (i 1 ) dz 0 Z z bila ( 1) (2 ) nσ i = ni − ni − n i maka zo 0 nσ i =A [ z 0 zo o ∫ C i dz −∫ (1 ) C i dz − ∫ C (i 2 ) dz 0 ] (9. berlaku : μ2 = μ 2+ RT ln C 2 dC 2 dμ 2 = RT C2 ( ) sehingga − ( ) ∂ lγ ∂C 2 T .12. Bila zo ditetapkan sedemikian hingga surface excess salah satu komponen = 0 .g σ = γ dansσ =− σ ( ∂∂Tγ ) A (9.32) bila Γ i = ni σ z Z A dan ∫ C i dz =∫ C i dz +∫ C i dz maka 0 zo zo Z Γ i =∫ ( 0 ( 1) C i −C i ) dz +∫ ( C i −C (i 2 )) dz zo Dengan memperhatikan gambar 9. maka energi permukaan per satu area : ∂γ u σ = γ −T (9.p =Γ2 RT C 2 atau 119 . tampak bahwa nilai ΓI bergantung pada posisi yang dipilih untuk acuannya .31) Gambar 9. Bila zo digeser ke kiri. sebagai berikut : ( ) z z n i =∫ C i Adz = A∫ C i dz 0 0 (9.30) ∂T A Penjelasan mengenai ‘surface excess’ adalah sebagai berikut : pandang suatu kolom dengan penampang lintang area yang tetap. Untuk sistem 2 komponen .29) a.

P= 120 .p (9.8 Adsorpsi pada Padatan Jika suatu butiran padatan diaduk ke dalam larutan berwarna. S adalah situs kosong di permukaan. K . jika adsorbetnya gas. Demikian sebaliknya. Jika tegangan muka berkurang dengan bertambahnya konsentrsi solut. 9. demikian konsentrasi warna atau tekanan gas. Proses adsorpsi dapat dijelaskan dengan suatu persamaan kimia. bila tegangan muka membesar dengan bertambahnya C 2 maka Γ2 adalah negative. C m = massa zat teradsorpsi persatuan massa adsorben C = konsentrasi k dan n adalah tetapan Dengan mengukur m sebagai fungsi C dan mengeplot log m versus log C.36) 1− θ Persamaan (36) ini merupakan persamaan isotherm Langmuir dengan K adalah konstanta kesetimbangan adsorpsi.10. tampak bahwa kedalaman warna dalam larutan sangat berkurang. Isoterm Freundlich adalah satu dari beberapa persamaan awal yang diusulkan untuk menghubungkan jumlah bahan teradsorpsi terhadap konsentrasi bahan dalam larutan. (9. maka Γ2 adalah positif. Isotherm Freundlich tidak sesuai jika konsentrasi adsorbat sangat tinggi.Γ 2 =− 1 ∂γ RT ∂ ln c 2 ( ) T .θ) sehingga : θ (9. dan AS mempresentasikan suatu molekul teradsorpsi atau situs dipermukaan yang terisi.35) XSP 1 n Gambar 9.33) Bentuk ini dinamakan Isoterm Adsorpsi Gibbs. perilaku adsorbat dan juga perilaku dan kondisi dari adsorben. bergantung pada suhu. Seberapa besar efeknya. nilai k dan n dapat ditentukan dari slope dan intersep. maka persamaan kesetimbangannya : A(g) + S ↔ AS A adalah adsorbet gas. Langmuir Isotherm XAS = fraksi mol dari situs terisi dipermukaan XS = fraksi mol dari situs kosong dipermukaan P = tekanan gas Notasi umum yang sering dipakai adalah θ .34) m= k . warna maupun gas di adsorpsi ke permukaan. Bila butiran padatan tersebut dihamburkan kedalam gas bertekanan rendah. berarti terdapat kelebihan solute pada antarmuka. XS = (1 . Konstanta kesetimbangannya : X K = AS (9.

harus digunakan isotherm yang lain.10 Isoterm BET (BRUNAUER. fenomenanya disebut Kemisorpsi. Kemisorpsi tidak sampai melampaui pembentukan monolayer di permukaan. Plot θ vs P tampak pada gambar 9. Bila T naik. perubahan tekanan hanya sedikit sekali mengubah jumlah zat teradsorb.9 Adsorpsi Fisik dan Kimia Jika antaraksi antara adsorbat dan permukaan merupakan interaksi van der Walls maka yang terjadi adalah adsorpsi secara fisik. sehingga m = bθ . jumlah adsorbat yang menempel akan berkurang. Mereka berasumsi bahwa langkah pertama didalam adsorpsi adalah : θ K 1= 1 A(g) + S ↔ AS (9. Gambar 9.P (9. 9.10. Ement dan Teller telah membuat model untuk adsorpsi multilayer. Pada P tinggi. Oleh karena itu.37) dapat digunakan dengan P diganti C (konsentrasi molar).K. konstanta K dan b dapat ditentukan dari slope dan intersep.39) m b bKP 1 1 vs dengan mengeplot . sebanding terhadap θ untuk adsorben tertentu.38) 1+ KP Jika diinversikan akan diperoleh : 1 1 1 = + (9. panas adsorpsi tidak bergantung pada θ. Maka : bKP m= (9. dari beberapa kilojoule sampai ± 400 kj.40) θv P 121 . Bila panas adsorpsi tergantung θ. Panas adsorpsi yang timbul nilainya hamper sama dengan panas reaksi kimia. permukaan hamper tertutup seluruhnya dengan lapisan monomolekuler. (persamaan 37) Persamaan (9. θ bertambah secara linier terhadap P. θ= 9. Dalam isotherm langmuir. isotherm langmuir paling sesuai untuk menginterpretasikan data. Pada kondisi ini. dapat dihitung fraksi dari permukaan yang tertutupi. m. Adsorbat terikat secara lemah dan panas adsorpsinya rendah (sekitar beberapa kilojoule) dan ada disekitar panas vaporisasi adsorbat. Pada P rendah. persamaan (9. yaitu fraksi permukaan yang tertutup.37) umumnya lebih berhasil dalam menginterpretasikan data dibanding persamaan (9. Sebab terjadi pemutusan ikatan kimia dan pembentukan ikatan baru. KP>> 1 sehingga θ = 1. DAN TELLER) Brunaur.11 Multilayer adsorption Jika molekul teradsorb bereaksi secara kimia dengan permukaan. Jumlah zat teradsorb. KP<< 1 sehingga θ = KP. dengan b adalah suatu konstanta. EMMET. m P Dengan mengetahui K.34) jika lapisan teradsorpsinya adalah monolayer.37) 1+ KP Jika yang dibahas adalah adsorpsi zat dari larutan.

bergantung pada perilaku tertentu dari molekul A dan permukaan. sewaktu molekul A kedua menduduki molekul A yang pertama. sehingga semua proses ini. kemungkinannya sistemnya adalah disperse koloid. Proses pelarutannya mungkin agak lambat. umumnya adalah polimer-polimer pendek atau yang lain. Selanjutnya mereka berasumsi bahwa molekul-molekul tambahan menduduki puncak salah satu yang lain membentuk multilayer. Penambahan solven mula-mula diadsorpsi oleh padatan dengan lambat. Mereka menginterpretasikan prosesnya seperti reaksi kimia berturutan. Selanjutnya. hal yang sama berlaku juga saat molekul ke -3 menduduki molekul ke-2. Interaksi antara molekul A pertama dengan situs permukaan adalah unik. partikel ini diakui lebih besar disbanding molekul kecil sederhana seperti air. koloid dapat diklasifikasikan dalam 2 kelompok : 1.1 Koloid Lyophilic Koloid lyophilic adalah larutan yang berisi dispersi molekul-molekul tunggal. akan terbentuk kerangka jaringan yang merupakan belitan-belitan dari molekul –molekul protein yang panjang dengan banyak ruang-ruang terbuka antara molekul-molekul. karet dalam benzene. persamaan ini akan menjadi isotherm langmuir. LYOPHOBIC atau solvent-fearing-colloids (juga disebut sol) 9. yaitu K 9. sehingga padatan membengkak (tahap ini disebut imbibisi).11 Koloid Dispersi koloid secara tradisional didefinisikan sebagai suspensi partikel-partikel kecil dalam medium continue. kemudian sewaktu larutan mendingin. masing-masing dengan konstanta kesetimbangan yang berkaitan : θ K 2= 2 A(g) + AS ↔ A2S θ1 P θ K 3= 3 A(g) + A2S↔ A3S θ2P θn K n= A(g) + AnS↔ AnS θ n −1 P Pada notasi A3S menunjukan bahwa situs permukaan memiliki 3 tampak molekul A diatasnya. yang bersama-sama dalam keadaan menggerombol. interaksinya tidak jauh berbeda dari interaksi 2 molekul A dalam cairan.K1 = konstanta kesetimbangan θ1 = fraksi dari situs permukaan yang terisi molekul tunggal θv = fraksi dari situs kosong Bila tidak ada hal lain terjadi. LYOPHILIC atau solvent-loving-colloids (juga disebut gel) 2. Karena kemampuannya menghamburkan cahaya dan berkurangnya tekanan osmotic. dapat dipandang sebagai proses peleburan (liquefaction). tetapi bila partikel-partikel terdispersi tersebut berukuran antara 1µm sampai 1nm. Tipe sistem liofilik adalah protein (khususnya gelatine) atau pati dalam air. penambahan solven yang disertai pengadukan akan mendistribusikan solven-solut secara seragam. Tetapi. Batas ukurannya sulit ditentukan. θI adalah fraksi dari situs yang ditempati molekul A setinggi I lapis.berbeda dengan keadaan kristal biasa. Adanya protein akan 122 . proses pelarutan dicapai dengan menaikan temperature. kecuali yang pertama. Diasumsikan bahwa partikelpartikel tersebut mengumpul terdiri dari kumpulan-kumpulan molekul kecil.11. Pada kasus gelatin. Sekarang diketahui bahwa banyak dari kumpulan-kumpulan partikel ini pada kenyataannya adalah molekul tunggal yang memiliki massa molar yang tinggi. atau benzena dan garam-garam sederhana seperti NaCl. dan selulosa nitrat atau selulosa asetat dalam aseton. Interaksi solven-solut demikian kuat dan menguntungkan sehingga koloid lyophilic relative stabil. sehingga memiliki konstanta kesetimbangan yang sama. Secara klasik. alkohol.

koloid liofobik adalah zat yang kelarutannya rendah di dalam medium pendispersi. bagian ini yang menentukan mobilitas partikel. atau jika molekulnya kompleks. Tipe reaksi kimia yang menghasilkan sol adalah : Hidrolisis : FeCl3 + 3 H2O → Fe(OH)3 (koloid) + 3H+ + 3ClReduksi : SO2 + 2 H2S → 2 S (koloid) + 2 H2O 2 AuCl3 + 3 H2O + 3 CH2O → 2 Au (koloid) + 3 HCOOH + 6 H+ + 6 ClKarena sol sangat sensitive terhadap adanya elektrolit. 9. Sol diletakan dalam kantong koloidon. Karena kekuatan ion bertambah dengan penambahan ion. Untuk menghindari adanya pengendapan sol oleh elektrolit. Pada kekuatan ion tinggi. Ada dua daerah muatan yang harus dibedakan. sehingga mereka akan mengendap. yaitu koloid hidrofob digumpalkan paling efektif oleh ion berlawanan yang bermuatan tinggi. lapisan ion tak bergerak menempel kuat pada permukaan partikel koloid. disperse liofobik yaitu sol dapat diperoleh dengan pengendapan. Jadi sumber utama kestabilan kinetika adalah : adanya muatan listrik pada permukaan koloid. sol dapat dimurnikan dengan dialisa. mereka terdiri dari satuan-satuan formula dalam jumlah yang agak besar. sekelumit elekrolit tetap diperlukan untuk menstabilkan koloid. ion tersebut bertindak sebagai zat penggumpal. sebab sewaktu 2 partikel saling mendekati. Sebaliknya. akibat berikutnya adalah terjadinya flokulasi. Selain itu. sebab sol memperoleh stabilitasnya dari adanya lapisan rangkap listrik pada partikel. Dispersi liofobik dapat dibuat dengan menggerinda padatan dengan medium dispersinya didalam suatu lempung (ball mill). sehingga padatan tersebut menjadi koloid. Kulit muatan bagian dalam dan atmosfir diluarnya ini disebut lapisan rangkap listrik. jika ada 2 partikel dari suatu bahan yng sukar larut tidak memiliki lapisan rangkap. Adanya muatan itu. sebagai konsekuensi dari gaya van der Waals. yaitu penggumpalan koloid. Di sekeliling lapisan ion tak bergerak ini terdapat atmosfir ion.menginduksi beberapa struktur dalam air. 123 .11. dan yang mungkin mengandung molekul air (jika mediumnya air). khususnya ion bermuatan tinggi. Pertama. kurang dari satu µm. Koloid liofobik biasanya mengumpul (merupakan kumpulan dari molekul-molekul kecil). dan terbentuklah atmosfir ion. bila partikel-partikel memiliki lapisan rangkap sebagaimana gambar 9. Gaya tolak inilah yang mencegah partikel-partikel terlalu berdekatan sehingga menstabilkan koloid. mengakibatkan ion dengan muatan berlawanan akan berkumpul didekatnya. atmosfer menjadi rapat dan pada jarak dekat potensialnya turun. Ion-ion kecil dapat berdifusi melalui koloidon dan tercuci.12. maka efek keseluruhannya ialah partikelpartikel saling tolak menolak. mereka akan menjadi makin dekat karena pengaruh gaya tarik van der Waals. Penambahan sejumlah garam ke dalam gel hidrofilik akan mengendapkan protein. Perhatikan . sedangkan partikel koloid yang lebih besar tetap tinggal di dalam kantong. maka reaksi-reaksi preparative yang tidak menghasilkan elektrolit lebih baik dari pada sebaliknya.2 Koloid lyophobic Umumnya. yang secara fisik terperangkap di dalam interstisi jaringan menghasilkan GEL. dan kantong tersebut dicelupkan dalam aliran air. Ini merupakan dasar dari aturan Schultze-Hardy empiris. 9. Namun demikian.11. jarak antara muatan – muatan tak sejenis lebih kecil dibanding jarak antara muatan-muatan tak sejenis.3 Lapisan rangkap listrik dan stabilitas Koloid lyophobic Stabilitas koloid liofob banyak dipengaruhi oleh adanya lapisan rangkap listrik di permukaan partikel-partikel koloid.

penggolongan surfaktan didasarkan pada kelarutan dari spesies teradsorpsi. maka hanya memerlukan elektrolit berkonsentrasi rendah untuk menekan lapisan rangkap tersebut dan akhirnya mengendapkannya. Makin tinggi muatan suatu ion akan makin efektif mengkoagulasi koloid. Paretikel-partikel ini disebut zat aktif permukaan atau surfaktan. Sol bermuatan positif seperti Fe(OH) 3 akan diendapkan oleh ion-ion negative seperti ion Cl-dan SO42-. penggolongan bahan ini didasarkan pada metode eksperimen. Pada saat kurva (c) maksimum. Lapisan rangkap yang terbentuk pada permukaan partikel koloid terikat dengan lemah ke permukaan prtikel itu. koloid akan memiliki stabilitas.Gambar 9. ion yang memiliki muatan sama seperti partikel koloidnya tidak banyak berpengaruh dalam koagulasi . oleh karena itulah lapisan ini mudah bergerak(mobil). Akibat selanjutnya akan menurunkan potensial zeta. Yang pertama. Konsentrsi minimum yang diperlukan untuk menghasilkan koagulasi yang cepat adalah kira-kira 1 : 10 : 500 untuk muatan 3 : 2 : 1. karena lapisan rangkap hanya memiliki sedikit ion. Koloid ini sangat sensitive terhadap ion yang mutannya berlawanan. 9. kecuali pengaruhnya dalam menekan lapisan rangkap difusi.13 memperlihatkan energi potensial yang disebabkan gaya tarik van der Waals sebagai fungsi jarak pisah antara 2 partikel. sehingga mereduksi muatan partikel secara keseluruhan. Kurva (b) memperlihatkan energi tolakan. Penambahan elektrolit ke dalam sol akan menekan lapisan rangkap terdifusi (bagian yang mobil) sehingga potensial zeta berkurang. Kurva kombinasi untuk tolak menolak lapisan rangkap dan gaya tarik van der Waalsditunjukan oleh kurva (c). ion-ion tergabung ke bagian tertentu dari lapisan rangkap. Muatan pada bagian yang mobil dari lapisan rangkap bergantung pada potensial zeta ini. Terdapat suatu garis pemisah antara bagian yang mobil dari lapisan rangkap dengan bagian yang tetap di permukaan. Untuk antarmuka yang mudah bergerak. Hal ini akan menurunkan gaya tolak menolak elektrostatik secara drastic antara partikel-partikel sehingga mengendapkan koloid. Sabun dan Detergen Zat aktif permukaan adalah golongan partikel solute tertentu yang memperlihatkan efek yang dramatis pada tegangan permukaan. didearah ini timbul suatu potensial elektrik yang disebut Potensial zeta ( ς potensial).13 Energi interaksi partikel koloid Kurva (a) pada gambar 9. Yang kedua. apakah termasuk tak larut dipermukaan ataukah larut dipermukaan. yang akan mengurangi gaya tolak antar partikel. tegangan muka dapat diukur dengan mudah. Jadi yang paling utama dalam hal ini adalah terdapatnya hubungan antara fenomena adsorpsi dan energi permukaan atau tegangan permukaan.12 Lapisan rangkap pada dua partikel dan 9. Serupa dengan hal itu. sol negative akan di destabilisasi oleh ion-ion positif. 124 .12 Zat Aktif Permukaan (Surfaktan).

ada dipermukaan. Permukaan misel ini yang berhubungan dengan air. COO ..23). pada konsentrasi yang rendah. Dengan menggabung molekul-molekul hidrokarbon ke dalam micel. Deterjen tipe anionic adalah alkyl sulfonat. ion-ion stearat menggumpal menjadi gumpalan.14 Diagram skematik misel Jadi surfaktan merupakan spesies yang aktif pada antarmuka antara dua fase. total ada 31 ion. dan gugus polar ini yang menstabilkan misel tersebut. yaitu satu alkyl (gugus alkyl) berantai panjang. jika ion –ion stearat mengumpul menjadi misel dan misel mengikat 70 ion Na+ sebagai ion lawan. C 17H35COONa+ . seperti antarmuka antara fase hidrofil dan hidrofob. maka misel adalah ion koloid. Micelle ini berisi ± 50 sampai 100 buah ion stearat. dengan R memiliki 12 sampai 18 C. larutan sabun terdiri dari ion Na + dan ion stearat seperti halnya larutan garam pada umumnya. contoh (CH 3)3RNa+Cl. agar diterjen bertindak bagus. diterjen kationik biasanya garam ammonium kuartenair. σ ni Γ i= A Γi adalah kelebihan permukaan per satuan luas σ n i adalah jumlah mol zat i dipermukaan A adalah area dipermukaan Γi dapat bernilai positif (akumulasi i pada antarmuka) atau negative (kekurangan i pada permukaan) Contoh molekul surfaktan adalah sabun dan diterjen. Reduksi inilah yang secara tajam menurunkan konduktifitas listrik. Contoh molekul sabun. Struktur deterjen mirip sabun. Bentuk misel kira-kira speris dan rantai hidrokarbon ada dibagian dalam. Misel banyak mengikat banyak sekali ion-ion positif ke permukaannya sebagai ion counter sehingga sngat mengurangi muatannya. RSO3-Na+. Surfaktan berakumulasi di permukaan dapat dihitung dengan persamaan surface excess (lihat pembahasan di depan).Gambar 9. 125 . maka akan ada 30 ion Na+ dan 1 miseler yang memiliki muatan -30 unit. sedangkan gugus polar . Pembentukan misel menghasilkan penurunan konduktifitas listrik yang tajam per mol elektrolit. Ukuran misel adalah koloid. yaitu konsentrasi misel kritis (CMC). R harus memiliki sekurang-kurangnya 16 atom C. aksi sabun sebagai pembersih bergantung pada permukaannya untuk menahan kotoran dalam suspensi. larutan sabun dapat bertindak sebagai solven hidrokarbon. Pada konsentrasi yang agak tinggi. dan disebut micelles (gambar 9. Misal terdapat 100 ion Na + dan 100 ion stearat. karena bermuatan.

d).8 Dengan isotherm Langmuir. densitas mercury adalah 13.38 27.852 16.53 g/cm 3 dan γ = 0.13 29.θ3.75x10-3 n/m. air memperlihatkan kenaikan kapiler 2cm pada 20 oC. hitunglah diameter pipa (θ =0oC) 3.959 3 v/(cm /g) 16. dan θv pada 10 kPa dan 20 kPa.75 mN/m untuk air (asumsikan bahwa θ = 0). berapakah luas area arang? 5. b) kerja kohesi untuk benzene dan untuk air. berapa area pergram bubuk NiO? c).85 mN/m untuk benzene dan 72.72 24. Pada 20oC tegangan antarmuka antara air dan benzene adalah 35 mN/m. b)Jika luas area molekul etil chloride adalah 0.3 4. Adsorpsi butane pada bubuk NiO diukur pada 0 oC.0 3. Dengan menggunakan isotherm Langmuir. 4. Pada 25oC.260 22.Bandingkan dengan pada b). Dalam pipa gelas . hitunglah θ pada 10 kPa dan 20 kPa dan perkirakan luas permukaan. b) Jika luas penampang molekul butane tunggal adalah 44.46 20.24 kPa. 126 . 2.543 11. tentukan fraksi permukaan yang tertutupi pada tiap tekanan yang tertera.260 nm2. hitunglah volume yang teradsorpsi pada STP pergram jika NiO tertutup oleh lapisan monolayer. Jika γ = 28.9982 g/cm3 dan γ = 72. c) Koefisien penyebaran untuk benzene di atas air.484 N/m.6 x 10-20 m2. Jika ρ = 0.θ2. a)Adsorpsi etil chloride pada sample arang pada 0oC dan pada beberapa tekanan yang berbeda adalah p/mmHg 20 50 100 200 300 Jml gram teradsorbsi 3.8 4. hitung a) kerja adhesi antara air dan benzene. po = 103.7 4.08 a) Dengan isotherm BET.448 20.SOAL SOAL: 1. Hitunglah θ1. volume butane pada STP yang teradsorpsi per gram NiO adalah p/kPa 7. Berapakah penurunan kapiler mercuri dalam pipa gelas dengan diameter dalam 1 mm jika kita asumsikan bahwa θ = 180o? Abaikan densitas udara.

1987. P.K. dan Dogra. terjemahan oleh Irma I.Wesley Publising Company. Dogra. 1990.K. Physical Chemistry. Kimia Fisik dan Soal-soal. S. Physical Chemistry. 1986. New York : Addison. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia Castellan. 1994. S.W. W. S. 1983. Oxford University Press Atkins. 1983. A. Physical Chemistry. New York : Addison-Wesley Publising Company. Jakarta : Penerbit Erlangga Castellan. Dogra. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia 127 . R. Physical Chemistry. Kimia Fisik dan Soal-soal. 1990. K. dan S. Kimia Fisika. G.DAFTAR PUSTAKA Alberty. Dogra.W. New York : John Wiley and Sons Atkins. P.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful