BUKU AJAR

KIMIA FISIKA 2

TIM DOSEN KIMIA FISIKA
Nama NIP Oleh : : Ir. Sri Wahyuni, M.Si : 131931626

Universitas Negeri Semarang 2003

1

KATA PENGANTAR Puji syukur kami panjatkan ke hadirat Tuhan Yang Mahaesa, karena berkat bimbingan, dan hidayah-Nya kami dapat menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah Kimia Fisika II. Dasar penulisan buku paparan perkuliahan Kimia Fisika II ini adalah surat tugas Rektor Universitas Negeri Semarang nomor 3095/J40/PP/2003 dan dibiayai oleh Pimpinan Proyek Peningkatan Universitas Negeri Semarang dengan kontrak tanggal 12 September 2003 dengan nomor 411/J40.19/KU/2003. Sasaran yang dituju untuk menggunakan buku paparan kuliah Kimia Kimia II ini adalah mahasiswa kimia dan mahasiswa pendidikan kimia semester IV FMIPA Universitas Negeri Semarang. Pada kesempatan ini kami juga mengucapkan terima kasih kepada : 1. Bapak Rektor UNNES yang telah menugaskan kami untuk menulis buku paparan kuliah Kimia Fisika II ini. 2. Bapak Pimpinan Proyek Peningkatan UNNES yang telah sudi membiayai penulisan buku paparan kuliah ini. 3. Bapak Drs. Kasmui, M.Si yang telah membantu menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah ini. Tiada gading yang tak retak, oleh sebab itu kami selalu menerima saran dan kritik untuk menyempurnakan tulisan buku paparan kuliah ini. Semoga buku paparan kuliah ini dapat bermanfaat untuk pengembangan kimia fisika. Semarang, November 2003

Penulis

2

DAFTAR ISI Halaman I 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 II 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.1 0 III 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 IV 4.1 4.2 4.3 4.4 KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN ……………….……………… Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan …………………………… Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan ………………….… Persamaan Fundamental Termodinamika ……….……………………………… Persamaan Keadaan Termodinamika ………………………………………….. Sifat-sifat A ……………………………………………………………………. Sifat-sifat G ……………………………………………………………………. Energi Gibbs Gas Real…. ……………………………………………………… Ketergantungan Temperatur Energi Gibbs …………………………………….. Soal-soal ……………………………………………………………………….. SISTEM KOMPOSISI VARIABEL ………………………………..……… Persamaan Fundamental …………………………………………………… Energi Bebas Campuran µ ………………………………………………… Potensial Kimia Gas Ideal Murni …………………………………………… Potensial Kimia Campuran Gas Ideal……………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran …………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran gas ideal ……………………….. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata………………………. Konstanta Kesetimbangan, Kx dan Kc ……………………………………… Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur ……………. Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni ………… Soal-soal ……………………………………………………………………… KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA ………… Kondisi Kesetimbangan ………………………………………………… Kestabilan Fase Zat Murni ………………………………………………… Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T ……………….. Persamaan Clapeyron ……………………………………………………… Diagram Fase ……………………………………………………………… Integrasi Persamaan Clapeyron …………………………………………… Efek Tekanan pada Tekanan Uap ………………………………………… Aturan Fase ………………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLIGATIF …………………………… Jenis-jenis Larutan ………………………………………………………… Definisi Larutan Ideal ……………………………………………………… Bentuk Analitik Potensial Kimia dalam Larutan Cair Ideal ………………… Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner …………………… 17 17 17 18 19 22 23 25 25 27 27 27 28 29 3 1 1 1 2 3 5 6 7 8 10 10 11 11 11 12 12 13 13 14 15

6 5.1 2 VII 7.1 5. Pembentukan Garam Rangkap ……………………………………………… “Salting Out” ……………………………………………………………….9 6. Diagram Eutektik Sederhana ………………….9 V 5.………………………………………………… Kelarutan Garam.5 6. Kenaikan Titik Beku ……………………………………………………… Sistem Tiga Komponen …………………………………………………… Kesetimbangan Cair–Cair.4 7.3 6.. Konsep Aktivitas ……………………………………………………………… Sistem Rasional Aktivitas …………………………………………………… Sifat-sifat Koligatif …………………………………………………………… Sistem Praktis ………………………………………………………………… Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi ………………………………………… Aktivitas dalam Larutan Elektrolit …………………………………………… Teori Debye-Huckel Struktur Larutan Ionik Encer …………………………… Kesetimbangan dalam Larutan Ionik ………………………………………… Soal-soal ……………………………………………………………………… 29 30 32 32 33 36 36 36 37 38 39 40 41 43 43 45 47 49 49 50 51 52 53 53 54 55 56 57 57 57 59 60 63 64 68 75 77 4 . Soal-soal …………………………………………………………………… KESETIMBANGAN SISTEM NONIDEAL ……………………………….6 6.1 7.7 4.8 4.2 6.5 5.2 7.6 4. Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa ……………………… Senyawa yang Memiliki Titik Leleh tidak Sebangun ……………………… Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat…………………………….3 5..4 5..1 1 6.1 0 6.7 VI 6.2 5.5 4.8 Sifat-sifat Koligatif ………………………………………………………… Penurunan Titik Beku ……………………………………………………… Kelarutan …………………………………………………………………… Kenaikan Titik Didih ……………………………………………………… Tekanan Osmotik …………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN ENCER IDEAL ……………………………………………… Karakteristik Umum Larutan Ideal ………………………………………… Potensial Kimia dalam Larutan Ideal ……………………………………… Larutan Biner ……………………………………………………………… Azeotrop ………………………………………………………………… Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal ……………………………… Hukum Henry dan Kelarutan Gas…………………………………………… Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut ………………………… Soal-soal ………………………………………………………………… KESETIMBANGAN DIANTARA FASE TERKONDENSASI …………… Kesetimbangan Cair-Cair …………………………………………………… Distilasi Cairan dapat Campur Sebagian dan Tidak dapat Campur ………… Kesetimbangan Padat-Cair.4.8 6.Efek Ion Sejenis ……………………………………….1 6.7 7.7 6.5 7.6 7.3 7.4 6.

Elektroda Hidrogen …………………………………………………………… Potensial Elektroda …………………………………………………………….5 9...1 9 8. Energi Gibbs dan Potensial Sel ……………………………………………….. Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel …………………. Konstanta Kesetimbangan Potensial Setengah-Sel Standar …………………… Makna Potensial Setengah-Sel ………………………………………………… Pengukuran Potensial Sel ……………………………………………………… Reversibilitas ………………………………………………………………….5 8.……………………………………………………………… Definisi ………………………………………………………………………. Proses Elektrokimia Teknik …………………………………………………… Sel Elektrokimia sebagai Sumber Daya ………………………………………. Sel Konsentrasi ……………………………………………………………….6 8.1 0 Pendahuluan ….1 9.1 1 8.1 7 8.8 8..3 9.1 3 8. Emmet.9 9.VIII KESETIMBANGAN SEL ELEKTROKIMIA ………………………………. Potensial Kimia Spesies Bermuatan …………………………………………. Dua Sumber Energi Praktis …………………………………………………… Soal-soal ……………………………………………………………………….6 9.1 0 8. 8. Diagram Sel …………………………………………………………………… Sel Daniel ……………………………………………………………………..2 9.4 8.9 8. Persamaan Nernst …………………………………………………………….1 6 8..4 9.2 1 IX 9.1 8.8 9.1 4 8.1 2 8.1 8 8.1 5 8.…………………………………… Kenaikan dan Penurunan Kapiler …………………………………………… Antarfase Cair-Cair dan Padat-Cair ………………………………………… Tegangan Permukaan dan Adsorpsi ………………………………………… Adsorpsi pada Padatan ……………………………………………………… Adsorpsi Fisik dan Kemisorpsi ……………………………………………… Isoterm Brunauer.7 8. Penentuan ξo Setengah-Sel ……………………………………………………. dan Teller (BET) ……………………………… 79 79 79 80 82 83 84 85 85 87 90 91 92 94 96 96 97 98 98 101 102 104 106 108 108 109 110 110 112 112 114 116 117 118 5 . Ketergantungan Temperatur Potensial Sel ……………………………………. Macam–macam Elektroda …………………………………………………….2 8. FENOMENA PERMUKAAN ……………………………………………… Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan ……………………………… Ukuran Tegangan Permukaan …………………………………………… Pengukuran Tegangan Permukaan ………………………………………… Termodinamika permukaan………….2 0 8.3 8.7 9...

118 121 122 123 6 ..1 1 9.. Zat aktif permukaan …………………………………………………………. DAFTAR PUSTAKA …………………………………………………………. Soal-soal ……………………………………………………………………..9..1 2 Koloid ……………………………………………………………………….

Efek tekanan pada titik didih dan leleh…………………………….4 Gambar 6.………….…… Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap…………….9 Gambar 3. µ versus T zat yang menyublim…………………………………….2 Energi Gibbs gas Ideal sebagai fungsi tekanan…………………… µ versus T pada tekanan tetap………………………………………..... Tekanan uap sebagai fungsi komposisi……... (b) cair–uap………………….1 Gambar 3. Senyawa jenuh sebangaun dan tidak sebangun………………………..3 Gambar 7. Tekanan uap sebagai fungsi x2 ……………………………………… Hukum Raoult untuk pelarut………………………………………… Sifat Koligatif………………………………………………………… (µi–µi0)versus xi ……………………………………………………. Garis kesetimbangan (a) padat–cair..DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1. Diagram fase karbondioksida ……………………………………… Diagram Fase Air…………………………………………………… Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi …………………………… Log p / mmHg versus 1/T untuk air………………….………………………………… Senyawa dengan titik didih tidak sebangun………………………….1 Gambar 8.……….……………… Diagram t–x phenol air………. ………………. Diagram t–x dengan titik minimum……………….4 Gambar 7..4 Gambar 3..20 Gambar 7.……………… Dua zat cair larut sebagian …...………………….3 Gambar 5.11 Gambar 3..2 Gambar 6.2 Gambar 5.12 Gambar 6.1 Gambar 5.2 Gambar 7.…………………. Diagram fase untuk zat sederhana…………………………………. Tekanan–uap………………………………………………………..……………………………………… Diagram NH4Cl–H2O–(NH4)2SO4………………………………….19 Gambar 6. Sel Daniel …………………………………………………………… Elektroda Hidrogen …………………………………………………… 7 18 18 19 19 21 22 23 23 23 24 24 25 28 28 30 37 38 39 39 43 44 45 46 46 47 48 49 49 50 50 50 52 52 53 54 55 55 59 59 68 74 75 83 86 7 .9 Gambar 6.3 Gambar 5. Log p / mmHg versus 1/T untuk ai………………………………….3 Gambar 3.17 Gambar 6. µ versus T pada tekanan tetap………………………………………..6 Gambar 6.. ………………..5 Gambar 6. Log γ± versus Ic1/2…………………………………………………… Plot fungsi f (r) terhadap r …………………………………………….8 Gambar 6. Senyawa dengan titik didih tidak sebangun…………………………..1 Gambar 6. …………….………………………………… Pembentukan senyawa………………………………………………… Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6. Potensial kimia dalam larutan nonideal……………….….3 Gambar 6.12 Gambar 4. Sistem K2CO3–H2O–CH3OH………………………………. Sifat diagram segitiga………………………. Sistem Cu–Ni…………………….5 Gambar 3.……………….………………..10 Gambar 6.1 Gambar 3. Sistem Antimoni–lead……………. Diagram segitiga……………….…… Aktivitas versus fraksi mol …………………………………………… Koefisien aktivitas versus fraksi mol………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 ……………….11 Gambar 6.…… Kesetimbangan padat–cair dalam sistem dua komponen….2 Gambar 3..7 Gambar 3.13 Gambar 6.1 Gambar 4..5 Gambar 8. ……………………………………… Diagram titik konsolut ……………………………………….8 Gambar 3.10 Gambar 3.……… Distilasi parsial cairan tidak larut……………………………….6 Gambar 3.4 Gambar 6..2 Gambar 4.………………………… Diagram t–x dengan titik maksimum……………….1 Gambar 7.7 Gambar 6.14 Gambar 6..18 Gambar 6.

115 Langmuir Isotherm …………………………………………………… 116 Multilayer adsorpsion ………………………………………………… 117 Lapisan rangkap pada dua partikel ………………………………….7 Gambar 9.9 Gambar 9.. 120 Energi interaksi partikel koloid ……………………………………….1 Gambar 9.Gambar 8. 96 Ketergantungan ‘ideal’ E pada m …………………………………….2 Gambar 9.13 Gambar 9.10 Gambar 9.5 Gambar 9.. 120 Diagram skematik misel ……………………………………………… 121 8 .3 Gambar 8.11 Gambar 9.12 Gambar 9.4 Gambar 9. 103 Skema sel bahan bakar O2–H2 ………………………………………… 105 Lapis tipis cairan ……………………………………………………… 108 Alat DuNouy …………………………………………………………. 112 Tegangan antarmuka ………………………………………………… 113 Penyebaran cairan di atas padatan …………………………………… 114 Konsentrasi sebagai fungsi posisi …………………………………….5 Gambar 8.. 110 Perpindahan antar muka ……………………………………………… 111 Tekanan di bawah surface datar dan lengkung ……………………….3 Gambar 9.9 Gambar 9.14 Elektroda Feri–Fero …………………………………………………… 92 Sirkuit Potensiometer ………………………………………………….8 Gambar 8.6 Gambar 9. 97 Sel konsentrasi ………………………………………………………… 99 Sel konsentrasi tanpa pemindahan ……………………………………..4 Gambar 8. 110 Pengukuran tegangan permukaan metode tetes ………………………. 112 Contact Angle ………………………………………………………. 100 Sirkuit terbuka potensial sel ………………………………………….8 Gambar 9.7 Gambar 8.6 Gambar 8.

.2 Aturan fase ……………………………………………………………. Potensial elektroda standar……………………………………………. Jenis larutan …………………………………………………………… Temperatur Eutektik beberapa senyawa ……………………………… Sistem varian ………………………………………………………….1 Tabel 3. 26 27 49 54 55 68 88 95 105 109 113 9 . Potensial setengah sel golongan Ag ………………………………….1 Tabel 9.2 Tabel 6.. Sifat termodinamika reaksi sel bahan bakar yang mungkin ………….1 Tabel 6.3 Tabel 9. Sistem tiga komponen ………………………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata elektrolit kuat …………………….1 Tabel 8.2 Tabel 6.2 Tabel 8.1 Tabel 8. Tegangan permukaan cairan pada 20 oC ……………………………… Tegangan antarmuka ………………………………………………….3 Tabel 7..DAFTAR TABEL Halaman Tabel 3.

Kita menghubungkan perubahan alamiah sebagai perubahan spontan. dV.1) adalah kondisi kesetimbangan. sistem hanya menyimpang sangat kecil dari kesetimbangan. kondisi reversibel adalah TdS = dQrev (1. α dan β. berlangsung reversibel dari bagian α ke β. dW =PopdV + d Wa.1) Karena itu persamaan (1.BAB I KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN Setelah mempelajari bab ini.2 Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan 1. dan ketidaksamaan (1. dU = 0.4) Kerja memasukkan semua jenis. memahami kondisi umum kesetimbangan dan kespontanan dalam termodinamika 2.1 Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan Tujuan kita sekarang adalah mencari perbedaan karakteristik transformasi irreveresibel dengan reversibel (ideal).2. dari definisi persamaan dS. Jika jumlah positif panas.3) dapat ditulis TdS ≥ dU + dW atau ─dU ─ dW + TdS ≥ 0 (1.1 Transformasi dalam sistem terisolasi Untuk sistem terisolasi. dW = 0.2) sebagai kondisi kespontanan. jadi hubungan (1. 1.3) Dimana tanda ‘samadengan’ menyatakan suatu harga reversibel dQ.5) menyatakan kondisi kesetimbangan (=) dan kespontanan (>) untuk suatu transformasi yang berkaitan dengan perubahan sifat sistem dU.2) dapat dikombinasikan menjadi TdS ≥ dQ (1. menurunkan formulasi ketergantungan energi Gibbs pada temperatur 1. yang ditulis dalam bentuk TdS >dQ (1. Kondisi yang terletak pada suatu perubahan keadaan kesetimbangan adalah ketidaksamaan Clausius. Dimulai dengan melihat hubungan yang eksis antara perubahan entropi dalam suatu transformasi dan aliran panas irreversibel. diharapkan mahasiswa dapat: 1. dS dan jumlah kerja dW atau dWa. Dengan menggunakan hukum pertama termodinamika dalam bentuk dQ = dU + d W.1) dan (1.4) dan (1.4) menjadi dS ≥ 0 (1. Dua hubungan persamaan (1. Harga dW ini membawa hubungan (1.6) sistem terisolasi pada kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam semua bagian.2) Perubahan irreversibel adalah perubahan nyata atau perubahan alamiah atau perubahan spontan. Diasumsikan sistem terisolasi dibagi menjadi 2 bagian. diperoleh −dQ rev dQ rev dS α= dan dS β = Tα Tβ Perubahan total entropi adalah 10 .4) menjadi ─dU ─ PopdV ─ dWa + TdS ≥ 0 (1. hubungan dalam (1. dQ = 0. Karena itu kondisi reversibel adalah suatu kondisi kesetimbangan. Sistem yang telah ditransformasi.6) Dari hubungan (1. dQrev.5) Kedua hubungan (1. masih tersisa secara efektif pada kesetimbangan melalui perubahan keadaan reversibel. menggunakan fungsi termodinamika untuk menghitung energi Gibbs gas ideal dan gas nyata 3.

9) dengan integrasi ∆A ≥ W (1.4) dapat ditulis ─dU + d(TS)≥ dW . Dimana ─dA ≥ dW (1. suatu sistem dalam kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam keseluruhan bagian. ∆G < 0. memerlukan Tα =Tβ Ini adalah kondisi kesetimbangan termal. A. suatu sistem memiliki tiga sifat fundamental T. U. dan S. ∆G > 0. G = U + pV ─ TS 11 .2 Transformasi pada Temperatur Konstan Jika suatu sistem berlaku perubahan isotermal. ─d(U + pV─TS) ≥ dWa. Dengan menggunakan persamaan (1.8) A adalah fungsi keadaan sistem yang disebut sebagai energi Helmholts.12) G disebut energi Gibbs sistem.11) Kombinasi variabel U + pV ─ TS sering muncul. maka TdS = d(TS). dimana dWa = 0. maka dengan hubungan (1. transformasi dapat terjadi secara spontan.11) menjadi ─dG ≥ dWa (1.13) dengan integrasi diperoleh ∆G ≥ Wa (1. Dengan menggunakan definisi fungsi gabungan H = U + pV. jadi A ≡ U─TS (1.10) 1.7) Kombinasi variabel U─TS sering muncul. Pada batasan kerja ekspansi. dan hubungan (1. Hubungan (1. ke temperatur lebih rendah. atau alamiah 2. (1. karena itu diberi simbol G. karena itu diberi simbol khusus. α. 1. ─d(U─TS)≥ dW (1. Pop = p.14) Ada 3 kemungkinan harga G : 1. Karena p konstan . A dan G. Temperatur konstan sehingga TdS = d(TS). tekanan kesetimbangan sistem.1 1 dS = dS α + dSβ = T − T dQ rev β α ( ) Jika aliran panas terjadi spontan.2.3 Persamaan Fundamental Termodinamika Sebagai tambahan sifat mekanik p dan V.5) menjadi ─[dU + d (pV)─d(TS)] ≥ dWa.15) Kombinasi hukum termodinamika pertama dan kedua ini adalah persamaan fundamental termodinamika.12).2. hubungan (1. pdV = d(pV). didefinisikan oleh hukum termodinamika. biasa disebut energi bebas sistem.6) dS > 0. A = U ─ TS. ∆G = 0. yang berarti 1 1 − T β T α > 0 atau Tα >Tβ ( ) yang berarti panas mengalir secara spontan dari daerah temperatur lebih tinggi. kondisi umum kesetimbangan dU = TdS ─ pdV (1. Dengan definisi G ≡ U + pV ─ TS = H ─ TS = A + pV (1. sistem dalam kesetimbangan 3.3 Transformasi pada Temperatur dan Tekanan konstan Sistem dibatasi pada tekanan konstan . Karena dQrev positif. dan tiga sifat gabungan yaitu H. transformasi tidak spontan 1. β. Lebih jauh pada kesetimbangan dS = 0.

19) 1. dA= dU ─TdS ─SdT. adalah hubungan antara p. dari penulisan derivative. didapat U (∂ ∂V ) =T ∂S (∂ V) ─p (1. Dengan pembatasan persamaan dasar yang kedua. Persamaan keadaan termodinamika ini dapat digunakan untuk unsur apapun juga. (1. dA= ─ pdV ─SdT. dan yang lain. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 . Persamaan ini berlaku untuk sistem pada keseimbangan.23) ∂T p ∂p T Merupakan suatu persamaan keadaan umum yang menyatakan volume itu sebagai fungsi temperatur dan tekanan. ke temperatur tetap dan pembagian oleh(∂p)T diperoleh ∂H ∂S =T +V (1.16) diubah pada T konstan (∂U)T = T(∂S)T ─ pdV pembagian dengan (∂V)T. tetapi ada suatu syarat keseimbangan yang lebih umum.4 Persamaan Keadaan Termodinamika Persamaan keadaan yang dibahas sejauh ini. Hukum termodinamika yang kedua memerlukan hubungan dU = TdS ─ pdV sebagai suatu kondisi kesetimbangan.20) adalah fungsi T dan V. dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Jika persamaan untuk dU dimasukkan maka diperoleh persamaan dU = TdS ─ pdV dH= TdS + Vdp.Hasil diferensiasinya dH= dU + pdV + Vdp. persamaan vander Walls.18) (1.20) T T di mana. U dan S dianggap sebagai fungsi T dan V. Dari persamaan ini kita harus bisa memperoleh suatu persamaan keadaan untuk manapun sistem. Persamaan keadaan untuk suatu cairan atau padat hanya dinyatakan dalam kaitan dengan sifat dapat dimampatkan dan koefisien muai termal yang secara eksperimen ditentukan. V dan T. persamaan (1.20).26) dan susun kembali persamaan ini menjadi ∂V ∂H V= + (1.20) menjadi ∂p ∂U p=T ─ (1. dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Empat persamaan ini sering disebut empat persamaan termodinamika fundamental. Persamaan ini menghubungkan tekanan itu]untuk fungsi T dan V.22) ∂p T ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1.21) ∂T v ∂V T yang barangkali suatu format lebih rapi untuk persamaan. adalah suatu persamaan keadaan. persamaan (1. hukum gas ideal. Oleh karena itu derivative parsial persamaan (1. Dengan menggunakan harga─harga persamaan termodinamika dan penyusunan kembali. Misalkan perubahan dalam U. S dan V persamaan (1.17) (1.16) (1. diperoleh dari data empiris pada perilaku gas atau dari spekulasi tentang efek ukuran molekular dan gaya tarik pada perilaku gas.

23).24) ∂V T ∂T v Dari persamaan keadaan empirik. V. persamaan (1. menggunakan persamaan (1.1 Applikasi persamaan keadaan termodinamika ∂U ∂H Jika diketahui lebih dulu harga atau untuk suatu zat. maka µ JT dapat dihitung ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ( )] ( ) ( ) 1.32) diperoleh ∂V T TV α 2 Cp − Cv = (1.23) dalam bentuk ∂H = V (1.26). sisi kanan persamaan (1.24).26) untuk menulis diferensial total dari U dan H dalam suatu bentuk yang hanya mengandung besaran yang mudah diukur: α. p dU = Cv − dT + dV (1. untuk gas ideal. sehingga ∂V T ∂p ∂U = nR/V.29) κ Yang membolehkan evaluasi Cp − Cv dari besaran yang terukur untuk zat apapun.26) ∂p T Sekarang mungkin.25) κ κ ∂V T dan persamaan (1.25) dan (1. dapat diperoleh ungkapan sederhana untuk Cp − Cv.21) atau (1. Sebagai contoh. p = nRT/V.18) dA = − SdT − pdV Persamaan ini memandang A sebagai suatu fungsi terhadap T dan V. diperoleh = ∂T v ∂V T nRT/V ─ p = p─p= 0 ∂p Karena itu.α T) (1.24) sering ditulis dalam bentuk ∂T v ∂U α α. T −κ .21) dalam format ∂U ∂p =T ─p (1. maka Cp selalu lebih besar daripada Cv.26) diperoleh untuk µ JT Cp µ JT = V(α T − 1) (1.1. ∂U Cp − Cv = p + Vα ∂V T ∂U Dengan menggunakan harga dari persamaan (1. Biasanya kita tidak mengetahui nilai-nilai dari derivative ini.24) dapat dievaluasi untuk ∂U menghasilkan harga derivativ .5 Sifat A Sifat energi Helmholts A diungkapkan dengan persamaan fundamental (1.27) κ dH = CpdT + V (1. = α / κ . Untuk koefisien Joule−Thomson. Karena T.4. maka kita menyusun persamaan (1. diperoleh persamaan identik 13 . κ dan α2 harus semuanya positif. T −κ . maka persamaan ∂V T ∂p T keadaannya dapat cepat diketahui dari persamaan (1. p =T ─p= (1. ∂H Cp µ JT = − ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1. Dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (1.28) Dengan menggunakan persamaan (1.dan α untuk suatu gas.α T) dp (1.30) Jadi jika diketahui harga Cp. V.

9) menuntut dA < 0 jika transformasi spontan.34) dan (1.5. tanda minus dalam persamaan (1.34) ∂T p dan ∂G =V (1. peningkatan ( ) ( ) ( ) ( ) 14 . Daerah tekanan tinggi mengembang ke daerah tekanan rendah. Persyaratan kesetimbangan dA = 0 yaitu pα = pβ Ini adalah kondisi kesetimbangan mekanik. karena volume total harus konstan.32) menunjukkan bahwa dengan bertambahnya volume akan mengurangi energi Helmholtz. ( ) ( ) 1.1 Kondisi kesetimbangan mekanik Perhatikan suatu sistem pada temperatur dan volume total konstan yang dibagi menjadi 2 bagian daerah α dan β. dVβ = − dVα . laju pengurangannya adalah lebih besar daripada tekanan yang lebih tinggi. Demikian pula. Untuk gas. yang memiliki entropi kecil.39) diperoleh dA α = − pα dV α dan dA β = − pβ dV β perubahan total A adalah dA = dAα + dAβ = − pα dVα − pβ dVβ = (pβ − pα ) dVα karena tidak ada kerja yang dihasilkan. laju berkurangnya A terhadap temperatur lebih besar daripada untuk zat cair dan padatan.34) menunjukkan bahwa meningkatnya temperatur akan mengurangi energi Gibbs jika tekanan konstan. yang memiliki entropi kecil. Laju berkurangnya lebih besar dari daripada besarnya entropi zat. 1. tanda minus dalam persamaan (1. yang mana memiliki entropi besar. yang memiliki entropi besar. Maka dengan persamaan (1. Karena dVα positif berarti pα > pβ .35) ∂p T karena pentingnya energi Gibbs persamaan (1.35) mengandung 2 hal penting dalam termodinamika.33) ∂T p ∂p T dengan membandingkan dua persamaan ini diperoleh ∂G =−S (1. ungkapan yang sama ∂G ∂G dG = dT + dp (1.32) ∂V T Karena entropi suatu zat berharga positif. persamaan (1. dVα . Andaikan daerah α mengembang reversibel dengan suatu jumlah. daripada untuk cairan atau padatan. sedangkan daerah β mengkerut dengan sejumlah yang sama. dW = 0.6 Sifat G Persamaan fundamental (1. Karena V selalu positif.dA = A ∂A dT + ( (∂ ) ∂T ∂V ) v T dV Dengan membandingkan dua persamaan ini didapat ∂A =-S (1.31) ∂T v ∂A =-p (1. Laju berkurangnya lebih besar untuk gas. persamaan (1.19) dG = − SdT + Vdp memandang energi Gibbs sebagai suatu fungsi temperatur dan tekanan. Karena entropi suatu zat positif. yaitu tekanan memiliki harga sama dalam seluruh bagian sistem.31) menunjukkan bahwa energi Helmholtz suatu zat berkurang (tanda minus) dengan bertambahnya temperatur.

Suatu hal berharga untuk ditekankan bahwa jika kita mengetahui format yang fungsional dari G(T. biasanya untuk fase yang dipadatkan akan ditulis G = G o(T) (1. µ. maka dapat diperoleh keseluruhan fungsi termodinamika dengan diferensiasi. term yang kedua pada sisi kanan persamaan (1.p).36) kecil dapat diabaikan. kecuali jika tekanan adalah sangat besar. Energi Gibbs suatu material murni sebaiknya diungkapkan dengan mengintegrasikan persamaan (1. atm n n Suatu hal biasa untuk menggunakan lambang khusus.p)= G o(T) + V (p − po) (cairan dan padatan) (1. jumlah yang kemudian dikalikan dengan 1 atm menghasilkan harga tekanan dalam atmosfir. G = G ( T ) + RT ln G = G o(T) + ∫ p o p 1 . po = 1 atm.40) adalah sangat besar dalam kebanyakan keadaan dan tidak bisa diabaikan.35) pada temperatur konstan dari tekanan standar. Semakin membesar Volume sistem yang lebih besar akan meningkatkan energi gibbs untuk tekanan yang ditentukan. tekanan menggambarkan energi Gibbs gas ideal. Jika zat adalah cairan atau padatan. menggunakan persamaan (1. dan mengkombinasikan dengan definisi µ –µ o ( ) 15 .1). semakin tinggi tekanan maka semakin besar energi Gibbs (gambar 1.40) simbol p dalam persamaan (1.37) Karena volume cairan dan padatan kecil. didapat o p nRT p . volume hampir tidak terikat pada tekanan dan dapat dihilangkan dari tanda integral. ke suatu tekanan p : ∫p o p o dG = ∫p p o Vdp .38) dan mengabaikan ketergantungan G dari tekanan.36) o Vdp Dimana G (T) adalah energi Gibbs suatu zat pada tekanan 1 atm Energi Gibbs standar yang merupakan fungsi temperatur. atm dp . diperoleh µ = µ o (T) + RT ln p (1.tekanan akan meningkatkan energi Gibbs pd temperatur konstan.34) dan (1. didefinisikan G µ= (1. Volume [yang] besar suatu gas menyiratkan bahwa energi Gibbs suatu gas meningkat jauh lebih cepat dengan tekanan dibanding untuk suatu cairan atau suatu padatan. G− G o = G = G o(T) + ∫p p ∫p p o Vdp . seperti ditunjukkan oleh persamaan (1. dengan menerapkan persamaan (1. Dari persamaan ini jelas bahw pada temperatur spesifik.36) untuk gas ideal.35). maka G(T. Volume gas itu sangat besar dibanding cairan atau padatan dan sangat tergantung pada tekanan.40) menunjukkan jumlah murni.35). Istilah logaritmis dalam persamaan (1. (1.39) n Jadi untuk energi Gibbs molar gas ideal. untuk energi Gibbs per mol.

diperoleh d(µ − µid) = (V − Vid)dp. persamaan (1.7 Energi Gibbs Gas Real Bentuk fungsional persamaan (1. dengan definisi V = ZVid. Dengan integrasi antara batas p* dan p menghasilkan d(µ − µ id) − (µ * − µ * id) = * Diasumsikan p → 0. dimana V dan Vid adalah volume molar gas real dan ideal.40).1 Energi Gibbs gas ideal sebagai fungsi tekanan 1. dan dengan definisi f.44) dievaluasi secara grafik dengan ploting ( Z−1)/p terhadap p dan mengukur daerah di bawah kurva. yaitu jumlah mol gas. Daerah di bawah kurva dari p = 0 sampai p adalah harga kedua sisi kanan persamaan (1. dan dibatasi temperatur konstan. dengan mengetahui V sebagai suatu fungsi tekanan. Sifat suatu gas real mendekati harga idealnya selagi tekanan gas mendekati nol.40) terutama sekali sesuai dan sederhana. Untuk gas di bawah temperatur Boyle. dT = 0. µ = µ (T) + RT ln p. sedangkan untuk gas ideal dµ id = Vid dp . Akan sangat berguna jika energi Gibbs molar gas real dapat diungkapkan dalam bentuk matematika yang sama. persamaan (1. maka menjadi p ( Z −1 ) dp Ln f = ln p + ∫ p o (1. Atau jika V dapat diekspresikan sebagai suatu fungsi tekanan dengan suatu persamaan keadaan. µ = µ o (T) + RT ln f. diperoleh untuk gas nyata dµ = Vdp . Z−1 adalah negatif 16 p ∫p ( V −V id ) dp o p (1. Karena itu selagi p* → 0.43).41). Sehingga ditemukan suatu fungsi keadaan yang akan mengungkapkan energi Gibbs molar gas real dengan persamaan µ = µ o (T) + RT ln f (1.41) Fungsi f disebut fugasitas gas. Persamaan menjadi (µ * − µ * id) = id o ∫p ( V −V id ) dp ¿ p tetapi dengan persamaan (1.43) dapat dievaluasi secara grafik. Integral dapat diekspresikan dengan baik dalam ungkapan faktor kompresibilitas Z.43).44) p Integral dalam persamaan (1.42) .Gambar 1. karena Vid = RT/p.43) ∫ po RT Integral dalam persamaan (1. dalam integral persamaan (1.19) dengan n. maka ploting besaran ( V − Vid)/RT sebagai suatu fungsi tekanan. maka µ* → µ* id. Pembagian persamaan dasar (1. Dengan menggunakan harga ini untuk µ dan µid. integral dapat dievaluasi secara analitik. Fugasitas mengukur energi Gibbs gas nyata dengan jalan yang sama sebagaimana tekanan mengukur energi Gibbs gas ideal Suatu fungsi yang ditemukan seperti fugasitas memiliki sedikit kegunaan kecuali jika dapat dihubungkan dengan sifat terukur gas.42) menjadi RT (ln f − ln p) = ∫ p o ( V −V id ) dp p 1 Ln f = ln p + ( V −V id ) dp (1. Dengan menggunakan harga ini untuk V dan Vid = RT/p. Dengan pengurangan dua persamaan ini.

8 Ketergantungan Energi Gibbs pada Temperatur Ketergantungan energi Gibbs pada temperatur diekspresikan dalam beberapa cara yang berbeda. persamaan yang sering digunakan. Dengan menulis kembali persamaan (1. 1.pada tekanan cukupan. V. sehingga diperoleh ∂( G / T ) =H (1. tentukan bentuk fungsional untuk S. Diketahui bahwa dS= (Cp/T)dT – Vα dp. dan persamaan (1.44) akan lebih kecil dibanding tekanan. diperoleh − S = (G−H)/T. U untuk a) gas ideal. H. maka kita dapat menggantikan ∂T dalam derivativ persamaan (1. Karena d(1/T) = −(1/T2) dT .45) persamaan ini menjadi TS +G ∂( G / T ) =− ∂T T2 p kemudian H ∂( G / T ) =− 2 (1. fugasitas adalah lebih besar dibanding tekanan. dimana µ = µo(T) + RT ln p b) van der Walls.34) didapat ∂G =−S (1.48) ∂( 1 / T ) p SOAL–SOAL: 1. Untuk gas di atas temperatur Boyle.47) ∂T T p Suatu persamaan Gibbs−Helmholtz. dapat dilihat bagaimana fungsi G/T tergantung pada temperatur 1 1 ∂G ∂( G / T ) = − 2 G T ∂T p ∂T T p Menggunakan persamaan (1.47) dengan −T2 ∂(1/T). Dengan diferensial eksak: ∂U dU =C v dT + dV . tunjukkan bahwa a) (∂S/∂p)v = κCv/Tα b) (∂S/∂p)p =Cp/TVα 5. Dengan menggunakan persamaan diferensial dan definisi fungsi. ∂V T tunjukkan bahwa jika (∂U/∂V)T adalah hanya fungsi volume. diberikan µ = µo(T) + RT ln p + (b – a/RT)p ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 17 . maka Cv adalah hanya fungsi temperatur 4.46) T ∂T p Dengan aturan diferensiasi biasa.38) menjadi ∂G G− H = (1.45) ∂T p Dari definisi G = H− TS. Pada 25o C hitung harga ∆A untuk ekspansi isotermal satu mol gas ideal dari 10 liter menjadi 40 liter ! 3. Terangkan makna istilah ‘spontaneous’ dalam termodinamika 2. dan fugasitas. persamaan (1.

p. Karena itu ketergantungan pada komposisi harus dimasukkan dalam persamaan termodinamika.ni ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Untuk penyederhanaan.n2.7) 18 . maka G=G(T.4) dan (2.…. 7.6)menghubungkan perubahan energi Gibbs dengan perubahan temperatur.5) i T .5). menghitung energi bebas dalam campuran gas. dan diferensial totalnya adalah ∂G ∂G ∂G ∂G dG = dT + dp + ∂ n dn1 + ∂ n dn2 + … (2. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas nyata. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas ideal. 5.1 Persamaan Fundamental Secara mutlak sistem diasumsikan tersusun oleh suatu zat murni atau jika tersusun oleh suatu campuran. ni   T . 4. 2.2) menjadi dG = −SdT + Vdp + µ1 dn1 + µ 2 dn2 + … (2.n1. ni ∂ p T . nj dengan melihat persamaan (2. Pertama kali dimasukkan dalam Energi Gibbs G.b)  ∂p   ∂ T p . Biasanya ditulis ( ) dG = −SdT + Vdp + ∑ i µ i dni (2. zat muncul bervariasi.n2. menghitung potensial kimia gas ideal murni.3) ∂ T p .2) ∂ T p . Selagi rekasi kimia berlangsung komposisi sistem dan sifat termodinamika berubah. p . maka komposisi campuran tidak berubah dalam perubahan keadaan. 6. dan jumlah mol. p .1) Jika jumlah mol. ni ∂ p T . 3. p . Untuk suatu zat murni atau campuran komposisi tertentu persamaan energi Gibbs adalah dG = −SdT + Vdp (2. nj dimana ni pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol konstan dalam diferensiasi dan nj pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol kecuali satu dalam derivatif adalah konstan dalam diferensiasi.1) menunjukkan  ∂G  ∂G = −S dan  =V (2. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol atau konsentrasi. 8. Jika suatu sistem tidak mengalami suatu perubahan komposisi. nj 2 T . dn2 = 0. sehingga ∂G ∂G dG = dT + (2.…).4a.BAB II SISTEM KOMPOSISI VARIABEL KESETIMBANGAN KIMIA Setelah mempelajari bab ini. menghitung konstanta kesetimbangan antara gas dan fase terkondensasi. ni Pembandingan persamaan (2.3) dan (2. diharapkan mahasiswa dapat: 1. ni 1 T . 2. diferensial total G dalam persamaan (2. menghitung potensial kimia gas ideal dalam campuran gas ideal. tekanan. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas karena perubahan temperatur.6) Persamaan (2. ∂G µi = ∂ n (2. maka dn1 = 0. n1.

karena xi lebih kecil daripada satu dan ln xi akan negatif. panas pencampuran gas ideal dapat dihitung ∆Gcamp = ∆Hcamp − T ∆Scamp yaitu ∆H camp = nRT ∑ i xi ln xi + (T)(−NR ∑ i xi ln xi ) =0 Dalam hal yang sama terlihat juga bahwa perubahan volume dalam pencampuran gas ideal juga adalah nol.10) i T . …. (2. xi karena ∆Gcamp tidak tergantung pada tekanan. nj ( ) Potensial kimia dari gas ideal murni adalah µ = µ o(T) + RT ln p o µ (T) adalah potensial kimia standar. Karena persamaan (2. Dari persamaan ini jelas bahwa potensial kimia dari setiap gas dalam campuran lebih kecil daripada gas murni pada temperatur dan tekanan yang sama. p . ( ) 2. n2.4 Potensial Kimia Gas Ideal dalam Campuran Gas Ideal Potensial kimia dari gas ideal murni dalam campuran gas adalah µ i = µ i (murni) + RT ln xi (2.8) = sebagai ∆Gcamp = nRT ∑ i ni µ i Dengan bantuan persamaan (2. 2. xi adalah fraksi mol komponen. sehingga tidak ada perubahan dalam komposisi yang terjadi dalam sistem.12) µi (murni) adalah potensial kimia gas murni pada temperatur tekanan sama seperti dalam campuran.8). jelaslah bahwa proses pencampuran ini adalah spontan.5 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Dalam sistem tertutup. mol. Secara matematik didefinisikan sebagai ∂G µ i = ∂n (2. µ 2 .11) 2.2 Energi Bebas Campuran Jika campuran mengandung n1.7) dan (2.… adalah potensial kimia dari komponen 1. Penjumlahan adalah pada seluruh jumlah total komponen. dan xi adalah fraksi mol. energi bebas dari campuran dpt diturunksn ∑ i ln xi (2. energi bebas dari reaksi umum tipe Na A + nb B + … → nl L + nm M + … 19 . 2. … energi bebas campuran pada temperatur dan tekanan konstan adalah G = n1 µ1 + n2 µ 2 + … (2.3 Potensial Kimia Gas Ideal Murni Potensial kimia dari setiap komponen ditetapkan sebagai perubahan dalam energi bebas sistem jika satu mol komponen ditambahkan pada sistem dengan jumlah tidak terhingga.9) memberikan harga energi bebas dari campuran gas ideal yang negatif. maka µ1.2. Dengan penggabungan persamaan fungsi termodinamika.9) dimana n adalah jumlah mol total. yaitu ∂ G camp ∆V = =0 ∂ p T .

6 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Ideal Telah diperlihatkan dalam persamaan (2. Hasil bagi tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta kesetimbangan tekanan Kp: γ δ ( pC )e ( p D )e Kp = (2.12). = γµ oC + δµ oD −(αµ oA + βµ oB) + RT(γ ln pC + δ ln pada − (α ln pA + β ln pB)] misal ∆G o = γ µ oC + δ µ oD − (α µ oA + β µ oB ) (2. C dan D menunjukkan rumus kimia zat. sedangkan α. δ menunjukkan koefisien stoikiometrik.p dapat dituliskan ( ) i ∆G = Tetapi ∑ νiµ oi + RT ∑ i νi ln pi 20 .16) α β ( p A ) ( pB ) Maka ∆G = ∆G o + RT ln Qp (2.18) α β ( p A )e ( p B )e dimana subskrip e menandai tekanan parsial kesetimbangan. Kemudian ∆G = γµ oC + γRT ln pC + δµ oD + δRT ln pD − αµ oA − αRT ln pA − βµ oB − βRT ln pB. γ. harga µi dapat diletakkan untuk memperoleh persamaan ∂G ∆G = = ∑ νi(µ oi + RT ln pi ) i ∂ξ T .19) α β ( p A )e ( p B )e Dengan menggunakan notasi yang lebih umum.13) Pada kesetimbangan.Pada temperatur dan tekanan konstan adalah ∆G = produk i produk reak tan ∑ ni μi − reak tan ∑ j njμj (2.17) Pada kesetimbangan ∆G = 0 dan persamaan (2. bahwa µ gas ideal dalam suatu campuran gas diberikan dengan µ i = µ i o + RT ln pi dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran.15) ( p A )α ( p B )β jika γ δ ( pC ) ( p D ) Qp = (2. 37) menjadi γ δ ( pC )e ( p D )e o 0 = ∆G + RT ln (2. β. Harga µ i ini digunakan untuk menghitung ∆G reaksi α A + β B → γC + δD dimana A. Kemudian dengan mengkombinasikan term logaritma diperoleh ( pC )γ ( p D )δ o ∆G = ∆G + RT ln (2.14) ∆Go adalah energi Gibbs reaksi standar. ∆G = 0 sehingga persamaan di atas disederhanakan menjadi ∑ i ni μi − ∑ j njμj = 0 2. B.

∑ i νiµ oi = ∆G o (2.RT∆v (2. ) diperoleh γ δ γ δ γ δ ( pC )e ( p D )e ( p . pi.p∆v (2.20b) Perubahan energi Gibbs standar .24) 2. dan νi ln pi = ln piνi.27) α β ( x A )e ( x B )e Kemudian Kp = Kx. atau konsentrasi.29) 21 .23) i e Persamaan (2. ν2 = − β.p.20a) (2. Kf bukannya Kp yang sekedar fungsi temperatur (2. dan Kc Ada baiknya juga untuk mengungkapkan konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol. ) dapat ditulis sebagai berikut δ ( f C )γ e ( f D )e Kf = β ( f A )α e ( f B )e Sehingga ∆G o = − RT ln Kf Untuk gas nyata. x C )e ( p .22) Sehingga Kp dapat ditulis Kp = ∏ ( p i ) v i (2. ci daripada sekedar tekanan parsial.28) Dimana ∆v adalah jumlah koefisien stoikiometrik Untuk term konsentrasi dipenuhi hubungan Kp = Kc. sehingga persamaan menjadi ∆G = ∆G o + RT ∑ i ln piνi Tetapi ini merupakan logaritma produk sehingga ln p1ν1 + ln p2ν2 + … = ln(p1ν1 p2ν2….25) (2. x B )e ( x A )α e ( p B )e e ( x B )e Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan dengan γ δ ( x C )e ( x D )e Kx = (2.8 Konstanta Kesetimbangan Kx. x A )e ( p . ν4 = δ dan Qp = pA−α pB− β pC− γ pD− δ (2. dan tekanan total. ν3 = γ. dari persamaan (2. fraksi mol. kita mempunyai reaksi yang dimasalahkan ν1 = − α.7 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata Untuk gas nyata maka persamaan (2. 18) menjadi ∆G o = − RT ln Kp (2. dihubungkan dengan pi = xi. Qp Qp = pv ∏ i i i (2. x D )e ( x C )e ( x D )e γ + δ −α −β Kp = β = α β = β p ( p A )α ( p . Dengan menggunakan hubungan ini untuk setiap tekanan parsial dalam konstanta kesetimbangan. p.21) catatan bahwa karena vi untuk komponen reaktan adalah negatif. xi.26) 2. Tekanan parsial.) kemudian ∏ p v i = p1ν1 p2ν2…. i i Disebut sebagai hasil bagi tekanan yang sesuai.

47) μo d i = − H o/T2 i T dT sehingga o o 1 ΔH d ( ΔG / T ) o =− 2 ∑ ν (2. Karena ΔH o hampr konstan.36) d (1 /T ) d (1 /T ) R 2. ΔH o . 303 RT 2 persamaan ini disebut juga persamaan Gibbs−Helmholtz . 36) ini menunjukkan bahwa suatu plot/alur ln Kp terhadap 1/T memiliki slope ΔH o sebesar . Misalkan pada suatu temperatur To.36).34) i Hi = − i T dT T2 karena penjumlahan adalah entalpi standar meningkat untuk reaksi.Sehingga jika ∆v = 0 maka Kp = Kc. 303 R persamaan (2.32) ( ) ( ) μo i T μo o d ( ΔG / T ) ∑ d i = i νi (2. 33) menjadi d ln K p d log 10 K p ΔH o ΔH o = atau = (2. dan pada suatu temperatur T: o ln K T dT ∫ln ( Kp p )o d ( ln K p ) = ∫T o ΔH RT 2 ( ) ( ) 22 . Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai suatu fungsi eksplisit temperatur dengan integrasi persamaan (2. paling tidak di atas atas cakupan temperatur R menengah. =− (2. dan harga perubahan energi Gibbs menjadi ∆G o = −RT ln Kc 2. Dengan menggunakan harga molar persamaan Gibbs−Helmholtz persamaan (1.9 Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai berikut Ln Kp = − Dengan diferensiasi d ln K p dT Jika persamaan (2. Persamaan (2.33) T dT dT dimana µoi adalah energi Gibbs standar zat murni. Jika diekspresikan untuk ploting grafik 1 ΔH o dT ΔH o d ln Kp = = − d 2 T R T R o d ln K p d log 10 K p ΔH ΔH o =− . 34) mengurangi persamaan (2. 14) dibagi T ΔG o ∑ = i νi T dengan diferensiasi didapat =− ΔGo (2. harga konstanta kesetimbangan adalah Kp.30) RT (2.31) 1 d ( ΔG o / T ) R dT (2.35) dT dT RT 2 2. alur sering linier.

Maka Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (l) Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz. Sebagai contoh adalah reaksi: CaC03(s) Ca0(s) + CO2(g) pada kesetimbangan. maka dengan integrasi didapat o 1 1 ΔH − ln Kp = ln (Kp)o − T To R Karena ∆Go = ΔH o − T ΔS o sehingga ΔH o ΔS o ln Kp = − + RT R T o (2.39) 2.42) 2 dT RT dimana ΔH o sub adalah panas sublimasi padatan.10 Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni 2.ΔH ln Kp − ln (Kp)o = ∫T dT o RT 2 T ΔH o ln Kp = ln (Kp)o + ∫T dT o RT 2 Jika ΔH o konstan.2 Kesetimbangan penguapan Contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fase terkonsensasi murni adalah kesetimbangan antara suatu zat cair murni dan uapnya: A (l) A (g) Misal p adalah tekanan uap kesetimbangan.10. maka potensial kimianya tidak mengalami perubahan pada perubahan x selama zatnya masih ada. 57) menjadi ΔH o d ln p vap = (2. Sehingga o ΔH sub d ln p = (2. Untuk sublimasi perhatikan reaksi A (s) A (g). 2. yang menghubungkan ketergantungan temperatur dari tekanan uap zat cair terhadap panas penguapan.37) ( ) (2. persamaan (2. R 23 .40) sehingga pada kesetimbangan Kp = pCO2 Bila tekanan parsial CO2 dijaga lebih rendah dari Kp maka semua CaCO3 diubah menjadi CaO dan CO2. dan jika dibuat lebih dari Kp maka CaO diubah menjadi CaCO3.1 Dekomposisi Batu kapur Bila zat padat murni (atau cairan murni yang tak dapat bercampur) terlibat dalam reaksi. Persamaan ini memberikan µ CaCo3(s)0 = µoCao(s) + µoCO2(g) + RT ln pCO2 ∆G0 = µoCao(s) + µo CO2 (g) – µo CaCO3(s) = −RT ln pCO2 = -RT ln Kp (2. Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (s) Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan.10.38) (2.41) dT RT 2 yang merupakan persamaan Clausius−Clapeyron. Suatu plot ln p terhadap 1/T memiliki suatu ΔH o slope sebesar dan mendekati linier.

dan 100 atm 4. 24 . Hitung harga energi Gibbs molar pada ½ . tunjukkan bahwa ξ = 3/2. sangat kecil kurang dari satu. Apa perbedaan antara Kp dan Qp untuk reaksi fase gas ? 3. hitung konstanta kesetimbangan Kp untuk reaksi 3O2(g) 2O3(g) b) Asumsikan bahwa kemajuan pada kesetimbangan. ξ. ∆Gof = 163. 2.5 kJ/mol. √ pK p c) Hitung Kx pada 25 atm dan Kc. Apa pentingnya potensial kimia ? Apa interpretasinya ? 2. Perhatikan kesetimbangan berikut pada 25o C: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) o a) Hitung ∆G dan ∆Ho pada 25o C b) Hitung harga Kp pada 600 K c) Pada 600 K hitung derajat disosiasi pada tekanan total 1 atm dan 5 atm 5.SOAL–SOAL: 1. Untuk ozon pada 25o C. 10.2 kJ/mol a) Pada 25o C. Energi Gibbs standar konvensional ammonia pada 25 o C adalah –16.

mengaplikasikan persamaan Clapeyron dalam kesetimbangan antar fase 4. entropi suatu zat selalu positif.2 Kestabilan Fase Zat Murni Dengan hukum ketiga termodinamika. potensial kimia setiap zat harus memiliki harga sama dalam setiap fase dimana zat itu muncul Untuk suatu sistem satu komponen. Kurva µ terhadap T untuk cairan memiliki suatu slope yang mana lurus lebih negatif daripada untuk padatan. Antara Tm dan Tb zat cair memiliki potensial kimia terendah. sehingga slope kurva G lurus ke bawah. yaitu pada titik interseksi kurva S dan L. plot µ terhadap T pada tekanan konstan adalah suatu kurva dengan slope negatif.1) dimana S dan V adalah entropi dan volume molar. Padat dan cair koeksis dalam kesetimbangan ketika µ solid = µ liquid. memiliki slope negatif lurus. Temperatur yang sesuai adalah Tm. Begitu pulaliquid dan gas koeksis dalam kesetimbangan pada temperatur Tb. jadi zat cair dapat membeku ( ) ( ) ( ) 25 .b) ∂T p ∂p T derivatif dalam persamaan (3. diperoleh ∂ μ solid ∂ μliq ∂ μ gas = –Ssolid = –Sliq = –Sgas (3.selalu negatif. gambar 3. Konsekuensinya.1. menghitung besarnya derajat kebebasan suatu zat 3. titik interseksi kurva L dan G dimana µ liquid = µ gas Sumbu temperatur dibagi menjadi 3 interval.2. µ = G/n. di bawah Tm padatan memiliki potensial kimia terendah. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Fakta ini dikombinasikan dengan persamaan (3. kurva L.1 kurva µ terhadap T untuk padatan. titik leleh. memahami pengaruh temperatur terhadap kestabilan suatu fase 3.2a. kurva S.1 Kondisi Kesetimbangan Untuk suatu sistem dalam kesetimbangan potensial kimia setiap komponen harus sama dimana-mana dalam sistem. menerangkan diagram fase untuk suatu zat berkaitan dengan sifat zat 5. Di atas Tb gas memiliki potensial kimia terendah. Kemudian ∂μ ∂μ = –S dan =V (3.2a) menunjukkan bahwa (∂µ/∂T)p . Tetapi penghalusan ini tidak berpengaruh pada argumen Kondisi termodinamika untuk kesetimbangan antar fase pada tekanan konstan muncul dalam gambar 3.BAB III KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA (ATURAN FASE) Setelah mempelajari bab ini. Entropi gas adalah sangat lebih besar daripada cairan. Entropi padatan adalah kecil sehingga gambar 3. Jika ada beberapa fase.3) ∂T p ∂T p ∂T p pada suatu temperatur Sgas >> Sliq >> Ssolid. Jika liquid ada dalam sistem pada temperatur di bawah Tm. Fase dengan harga potensial kimia terendah adalah fase stabil. menghitung harga tekanan karena pengaruh perubahan temperatur menggunakan persamaan Clausius–Clapeyron 6. pembagian persamaan fundamental dengan n didapat dµ = –SdT + Vdp (3. Untuk tiga fase suatu zat tunggal. memahami hubungan kestabilan fase dengan harga potensial kimia 2.b) adalah slope kurva µ terhadap T dan µ terhadap p ( ) ( ) 3.2a. potensial kimia zat cair memiliki harga µa sedangkan zat padat memiliki harga µb.

Kurva pada tekanan lebih rendah ditunjukkan sebagai garis putus-putus paralel ke garis asal dalam gambar 3. Pada Tm potensial kimia zat padat dan zat cair sama. Situasi sama mendekati Tb. dari c ke c’. dan perbedaan lebih kecil antara titi leleh dan titi didih pada tekanan 1 atm. Pada temperatur rendah sistem sepenuhnya zat padat. Titik leleh lebih tinggi. menyublim pada tekanan di bawah 611 Pa. Air. zat cair stabil sampai menguap pada temperatur Tb.2 µ versus T pada tekanan tetap 3. sehingga µ gas berkurang sangat banyak. dp negatif. Temperatur Ts adalah temperatur sublimasi zat padat. zat padat dan uap koeksis dalam kesetimbangan. Tiga fase ini koeksis dalam kesetimbangan di titik tripel. Kemudian tidak ada temperatur bagi zat cair untuk stabil. sedangkan di atas Tb gas stabil. V positif. Jelas ada beberapa tekanan yang mana 3 kurva interseksi pada temperatur sama. (Gambar 3. untuk zat cair dari b ke b’ (gambar 3. sebagai contoh. (gambar telah digambar untuk kasus Vliquid > Vsolid). Titik leleh bergeser dilebih–lebihkan untuk penekanan saja.3a). Untuk zat padat dari a ke a’. sedangkan pergeseran dalam titik didih adalah relatif besar. Sangat tergantung pada tekanan. Pada temperatur di atas tn situasi akan berbalik. karena itu dµ negatif. Sekuen fase ini adalah konsekuen sekuen harga entropi.1 µ versus T pada tekanan tetap gambar 3. jika tekanan berkurang. karena membeku mengurangi energi Gibbs. Volume gas secara kasar adalah 1000 kali lebih besar daripada zat padat atau zat cair.2b dalam bentuk d µ = V dp . dan potensial kimia berkurang dalam proporsi volume fase. Gambar 3. Diagram mengilustrasikan sekuen fase yang terkenal terobservasi jika zat padat dipanaskan di bawah tekanan konstan.secara spontan pada temperatur ini. dan juga adalah konsekuensi cepat dari fakta bahwa panas diserap dalam transformasi dari zat padat ke zat cair dan zat cair ke gas. Pada Temperatur Ts. Pada temperatur definit Tm zat cair terbentuk. kenyataannya sangat kecil.3(b). semakin tinggi akan menjadikan tekanan semakin rendah yang mana sublimasi akan teramati. Gambar 3. titik didih zat cair dapat terletak di bawah titi leleh zat padat.4). keduanya koeksis dalam kesetimbangan. Harga µ zat padat lebih besar daripada µ zat cairdan zat padat meleleh secara spontan untuk mengurangi energi Gibbs sistem. harga µ berkurang secara linier. Berkurangnya titik didih zat cair dengan berkurangnya tekanan digambarkan dengan baik. Jika tekanan berkurang cukup rendah. Temperatur dan tekanan ini mendefinisikan titik tripel. Ya atau tidaknya materi tertentu akan menyublim di bawah tekanan tertentu tergantung pada sifat individual zat. Hanya di bawah Tb zat cair stabil. Pada tekanan lebih rendah range kestabilan zat cair tercatat berkurang. zat padat menyublim. pergeseran dalam titik leleh adalah kecil. 26 .3 Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T Dari persamaan 3.3(b) menunjukkan bahwa kedua temperatur kesetimbangan (kedua titik interseksi) telah bergeser. Karena volume molar zat cair dan zat padat sangat kecil.

5) dapat diselesaikan T = f (p) atau p = g (T ) (3. 8 −Tm ( TbTm ) (3.7) Jika tekanan diubah menjadi harga p + dp. digambarkan dalam gambar 3. α dan beta zat murni adalah µα (T. temperatur kesetimbangan adalah T. dan µβ diketahui.6) persamaan (3. p) (3. p) = µβ(T. p + dp kondisi kesetimbangan adalah µα (T.1) dµα = − Sα dT + Vα dp dµβ = − Sβ dT + Vβ dp (3.4 Persamaan Clapeyron Kondisi untuk kesetimbangan antara dua fase.8) sehingga dµ α = dµ β (3.5) jika bentuk analitik fungsi µα.4 µ versus T zat yang menyublim 3. p) = µβ(T. Karena itu pada T + dT. p) + dµ α = µβ(T. p) (3.3(b). bahwa temperatur kesetimbangan tergantung pada tekanan. harga setiap µ akan berubah menjadi µ + dµ . T kesetimbangan akan berubah menjadi T + dT .Tekanan (dalam atm) di bawah sublimasi teramati dapat diestimasikan untuk zat dengan mengikuti aturan Trouton dengan rumus Ln p = −10 .9) Dari persamaan dasar (3.3 Efek tekanan pada titik didih dan leleh (b) Gambar 3.10) 27 . p) + dµ β (3.4) (a) Gambar 3. 6a) mengungkapkan fakta. Perhatikan kesetimbangan antara dua fase α dan β di bawah tekanan p. Maka pada T dan p didapat µα (T.mungkin persamaan (3.

Titik yang terletak sebelah kiri garis bersesuaian dengan temperatur di bawah titik leleh. karena ∆Sfus = ∆Hfus/T. kurva adalah linier. Titik sebelah kanan garis bersesuaian dengan temperatur di atas titik leleh.12) dp ΔS dT ΔV Persamaan (3. Harga ini menunjukkan bahwa perubahan dalam tekanan 1 atm akan meningkatkan titik leleh beberapa ratus kali kelvin. p) dimana zat cair stabil.02 K/atm.dengan menggunakan persamaan (3. Garis dalam gambar 3. 11) menjadi dT ΔV dp ΔS = = atau (3. Kasus dp/dt adalah + ditunjukkan gambar 3. maka untuk garis kesetimbangan zat padat − zat cair adalah dp / dT = 16 J/(K mol)/ ± 4(10-6) m3/mol = ± 4 (106) Pa/K = ± 40 atm/K jika dibalik dt/dp = ± 0. slop diberikan dengan persamaan (3.12) disebut persamaan Clapeyron 3. (b) cair–uap 28 .11) ika transformasi ditulis α → β . dalam range tekanan tengah. p) dimana hanya zat padat yang stabil. karena itu titik ini adalah kondisi (T. (40 atm/K sebagai contoh). seperti H2O ) Harga umum adalah ∆Sfus = 8 sampai 25 J/(K mol) ∆Vfus = ± (1 sampai 10) cm3/mol Untuk ilustrasi. jika dipilih ∆S fus = 16 J/K mol dan ∆V fus = ± 40 atm/K.5(a). 10) dalam persamaan (3. transformasi adalah reversibel.19) didapat − Sα dT + Vα dp = − Sβ dT + Vβ dp (Sβ − Sα) dT = (Vβ − Vα) dp (3. tergantung pada densitas zat padat apakah lebih besar atau lebih kecil daripada untuk zat cair. maka ∆S = Sβ − Sα dan ∆V = Vβ − Vα dan persamaan (3. transformasi dari zat padat ke zat cair selalu mengakibatkan absorpsi panas. ( ∆H fus adalah +).5(a) adalah lokus semua titik ( T. titik − titik ini adalah kondisi (T.4. (a) (b) Gambar 3. karena itu ∆Vfus adalah + (kebanyakan zat) ∆Vfus adalah − (beberapa zat.1 Kesetimbangan zat padat dan zat cair Penerapan persamaan Clapeyron untuk transformasi zat padat → zat cair didapat ∆S = S liq − S solid = ∆S fus ∆V = Vliq − Vsolid = ∆Vfus Pada temperatur kesetimbangan. Dalam alur tekanan sebagai fungsi temperatur. slope ini besar dan kurva hampir vertikal. 12b) . karena itu ∆Sfus adalah + (semua zat) Besarnya ∆V fus mungkin positif atau negatif.5 Garis kesetimbangan (a) padat–cair. p) dimana zat padat dan zat cair dapat koeksis dalam kesetimbangan.

gas = ∆Hvap /(T ∆V ) dan (dp/dT)solid.14) dimana T t dan p t adalah temperatur dan tekanan titik tripel. Karena ∆H sub = ∆H fus + ∆H vap maka (dp/dT)liq.5(b).2 Kesetimbangan zat cair − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S liq = ∆H /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V liq adalah + (semua zat) akibatnya dp / dT = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) grs kesetimbangan zat cair − gas selalu memiliki slope positif.4.3. Interseksi kurva s-l dan l-g bersesuaian dengan temperatur dan tekanan dimana zat padat. (dp /dT )liq. kurva l-g adalah lokus semua titik (T.02 m3 tetapi ∆V dangat tergantung pada T dan p sebab Vgas sangat tergantung pada T dan p. Titik sebelah kanan l-g adalah kondisi dimana gas stabil.gas ≈ 90 J/K mol/0.02 m3/mol = 4000 Pa/K = 0. sehingga merupakan kondisi dimanas fase gas stabil.13 ) dapat dipecahkan untuk harga numerik T dan p definit. Kurva s-g harus interseksi satu saka lain pada titik tripel sebab kondisi yang diekspresikan dalam persamaan (3.3 Kesetimbangan zat padat − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S solid = ∆Hsub /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V solid adalah + (semua zat) akibatnya (dp/dT)solid.5(b) menunjukkan kurva l-g dan kurva s-l. Titik pada kurva s-g adalah set temperatur dan tekanan dimana zat padat koeksis dalam kesetimbangan dengan uap. 29 . Dalam gambar 3.4.04 atm/K Gambar 3. p) dimana zat cair dan gas koeksis dalam kesetimbangan. slope kurva s-g dalam gambar 3.13) persamaan (3. zat cair. 13) . dan bersesuai dengan kondisi zat padat stabil. p) = µ gas (T. Karena ∆Hsub lebih besar daripada ∆Hvap.gas = ∆Hsub /(T ∆V ) harga ∆V dalm kedua persamaan sangat mendekati sama. Pada harga T dan p biasa besarnya adalah ∆S ≈ + 90 J/K mol ∆V ≈ + 20000 cm3 = 0. Harga T dan p pada titik ditentukan dengan kondisi µ solid (T.6 adalah steeper daripada kurva l-g. 3. p) dan µ liq (T. Hanya titik sebelah kiri kurva l-g di bawah titik didih dan merupakan kondisi dimana zat cair stabil. dan gas seluruhnya koeksis dalam kesetimbangan. yaitu T = Tt p = pt (3. p) = µ liq (T. Hanya ada satu titik tripel untuk satu set spesifik tiga fase ( contoh zat padat − zat cair − gas) dapat koeksis dalam kesetimbangan. Titik sebelah kiri garis terletak di bawah temperatur sublimasi. Titik sebelah kanan kurva s-g adalah titik di atas temperatur sublimasi.gas = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) slope kurva s-g adalah steeper pada titik tripel daripada slope kurva l-g. p) (3. Slope kurva zat cair − gas adalah kecil dibanding dengan kurva zat padat − zat cair.

Silinder CO2 komersial umumnya mengandung cairan dan gas dalam kesetimbangan. Titik tripel ada pada 0. Diagram kesetimbangan ditunjukkan dalam gambar 3. ditandai dengan garis datar putus . Es II. liquid dan gas. Untuk alasan ini ‘dry ice’ kering di bawah tekanan atmosfir biasa. zat eksis sebagai padatan. Diagram fase menunjukkan secara sepintas sifat zat .9. III. beberapa kristal modifikasi teramati. Garis padat-cair naik lurus ke kiri.01o C dan 611 Pa. Hal yang luar biasa bahwa di bawah tekanan tingggi.VI. CO2 cair akan terbentuk. sedangkan di atas Tb gas stabil. Pada temperatur di bawah Tm. Jika titik yang menggambarkan sistem berada dalam daerah padatan. Slope garis solid-liquid lurus ke kanan.0002o C.6 Diagram fase untuk zat sederhana. tekanan dalam silinder adalah sekitar 67 atm pada 25o C. zat eksis sebagai zat cair dan uap dalam kesetimbangan. diagram menunjukkan bahwa jika tekanan mencapai 67 atm. karena V liq > V solid.5.9 dimana kurva s-g dan l-g terletak lurus hanya di atas sb datar. Es VII meleleh pada sekitar 100o C di bawah tekanan 25000 atm. karena itu tidak dapat dibedakan antara zat cair dan gas di atas temperatur dan tekanan ini. zat padat stabil.VII adalah modifikasi yang stabil pada tekanan lebih tinggi . Titik interseksi ini bersesuaian dengan interseksi kurva µ − T dalam gambar 3. Jika titik berada pada garis l-g.Gambar 3. Ketika karbondioskida dimasukkan ke dalam silinder di bawah tekanan pada 25 o C. Cairan CO2 tidak stabil pada tekanan di bawah 5 atm. 3. 30 . Garis pada diagram fase membaginya menjadi daerah berlabel solid.2 Diagram fase untuk air. Es I adalah Es biasa. V. Kurva l-g memiliki batas atas pada tekanan dan temperatur kritis. maka zt eksis sebagai zat cair. tidak ditunjukkan dalam gambar.6 pada tekanan konstan.8 adalah diagram fase untuk air di bawah tekanan moderat. 3.7.5. es meleleh adalah sangat panas. Jika air diamati di bawah tekanan tinggi. Gambar 3. titik transisi. karena V liq < V solid. titik didih.6 disebut diagram fase atau diagram kesetimbangan.1 Diagram fase untuk Karbondioksida Diagram fase untuk karbondioksida ditunjukkan secara skematik dalam gambar 3. Titik beku normal air ada pada 0. titik leleh. Gambar 3. pada titik diantara Tm dan Tb zat cair stabil.1. titik tripel. Jika titik berada dalam daerah liquid. Suatu kenaikan tekanan akan menurunkan titik leleh air. 3. Setiap titik pada diagram fase menggambarkan keadaan sistem menggambrkan harga T dan p. menunjukkan titik leleh dan titik didih zat sebagai interseksi garis datar dengan kurva s-l dan l-g. Rentang tekanan begitu besar dalam gambar 3.5 Diagram Fase Amati gambar 3.

15) ΔV fus Tm dimana T’m adalah titik leleh di bawah tekanan p2 .15) menjadi ΔH fus ΔT ∆p= (3.2 Kesetimbangan Fase Terkondensasi – Gas Untuk kesetimbangan fase terkondensasi.9 Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi Integrasi Persamaan Clapeyron 3.7 Diagram Fase Karbondioksida Gambar 3. baik padat atau cair. Tm adalah titik leleh di bawah tekanan p1.16) ΔV fus T m ∫p1 dp = ∫Tm T 'm ( ) ( ) ( ) ( ) dimana ∆T adalah kenaikan titik leleh yang sesuai dengan kenaikan tekanan ∆ p. integrasi persamaan menjadi ΔH fus T 'm p2 – p1 = ln (3.Gambar 3.8 Diagram Fase Air Gambar 3. maka logaritma dapat diekspansi menjadi T 'm T m+T 'm−T m T 'm−T m T 'm−T m ln = ln = ln 1+ ≈ Tm Tm Tm Tm sehingga persamaan (4.1 Kesetimbangan padat–cair Persamaan Clapeyron adalah dp ΔS fus = dT ΔV fus p1 Kemudian ΔH fus dT ΔV fus T Jika ∆Hfus dan ∆Vfus hampir bebas dari T dan p. 3.6. dengan uap 31 .6. karena selisihnya biasanya sangat kecil.

Secara fungsional.11 sama juga untuk padatan CO2 (es kering). kemudian tekanan uap tergantung pada P.19) o o menurut persamaan ini jika ln p atau log p dialurkan terhadap 1/T. Tekanan uap p plus tekanan gas yang lain adalah P.18) po RT RTo R T To dimana po adalah tekanan uap pada To.11 menunjukkan suatu aluran log p terhadap 1/T untuk air. Gambar 3. Andaikan cairan itu terkurung kontainer yang ditunjukkan Gambar 3. p) (3. Seperti biasanya. kondisi kesetimbangan adalah µ vap (T. ( ) Gambar 3.11 log p /mmHg versus 1/T untuk air Efek Tekanan pada Tekanan Uap Keseimbangan zat cair – uap air secara implisit diasumsikan bahwa kedua fase adalah di bawah tekanan yang sama p. Jika po = 1 atm. Gambar 3.17) 2 dT RT yang merupakan persamaan Clausius–Clapeyron.20) Pada temperatur tetap persamaan ini menyatakan bahwa p = f(P). dan diasumsikan sebagai gas ideal. persamaan ini didiferensiasi terhadap P dengan menjaga T tetap 32 . Jadi dari slope dan intersep ∆H dan To dapat dihitung. Integrasi di bawah asumsi bahwa ∆H tidak tergantung temperatur menghasilkan T ΔH p ∫po d ln p = ∫To RT 2 dT p ΔH 1 1 ΔH ΔH − ln = − = − + (3. p) = µ liq (T. Kebanyakan Vg – Vc ≈ Vg. Maka ΔH ΔH ΔH ΔH ln p = RT − RT .12. menghubungkan tekanan uap zat cair (zat padat) dengan panas penguapan (sublimasi) dan temperatur. 303. diperoleh kurva linier dengan slope = –∆ H/2. 303. Intersep pada 1/T = 0 menghasilkan harga ∆H/Rto. log p = 2. Jika oleh beberapa alat dimungkinkan untuk menyimpan cairan itu di bawah suatu tekanan P dan uap di bawah tekanan uap p. Panas penguapan dan sublimasi sering ditentukan melalui pengukuran tekanan uap zat sebagai suatu fungsi temperatur. Maka persamaan menjadi ΔH d ln p = (3. uap air terkurung bersama-sama dengan suatu gas lain yang tidak dapat larut dalam cairan. Dalam ruang di atas cairan. RT (3. dan p adalah tekanan uap pada T. maka To adalah titik didih normal zat cair (titik sublimasi normal zat padat).303R. sama dengan RT/p. RT − 2. dan Vc adalah volume molar zat padat atau zat cair.ΔH dp ΔS = = T V −V dT ΔV ( g c) dimana ∆H adalah panas penguapan molar zat cair atau panas sublimasi molar padatan.

dibutuhkan untuk emnggambarkan keadaan sistem. (3. laju kenaikan sangat kecil karena Vliq sangat kurang dibanding Vvap. Tabel 3. Tabel ini menyarankan suatu aturan yang menghubungkan jumlah derajat kebebasan. maka tidak memiliki derajat kebebasan.1 Jumlah fase 1 2 3 Derajat kebebasan 2 1 0 33 .1 menunjukkan hubungan antara jumlah derajat kebebasan dan jumlah fase yang ada untuk sistem satu komponen. F.25) yang merupakan aturan fase untuk sistem satu komponen.3). Jika uap bersifat gas ideal. p) (3. p) = µβ (T. P. dan sistem memiliki dua derajat kebebasan atau bivarian.23) yang berarti dua variabel intensif yang biasanya dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan suatu sistem tidak lagi terpisah. p) (3. p) = µβ (T.21) ∂P T ∂P T V vap Persamaan Gibbs ini menunjukkan bahwa tekanan uap meningkat terhadap tekanan total pada zat cair. Jika ada 3 fase. tetapi berkaitan. baik temperatur atau tekanan.24) Dua hubungan ini menentukan T dan p secara lengkap. F=3–P (3. maka hanya satu variabel. maka ada 2 hubungan antara T dan p µ α (T.1).∂ μliq ∂p = ∂ p T ∂P T ∂P T dengan menggunakan persamaan fundamental didapat V liq ∂p ∂p V vap = V liq atau = (3. 12 3. RT ∫ po = Vliq ∫Po dP p p dimana p adalah tekanan uap pada tekanan P. jika hanya ada satu fase. Tidak ada informasi lain yang diperlukan untuk mendeskripsi keadaan sistem.2) dan (3. maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut p dp P RT dp = Vliq dP. Sistem ini memiliki satu derajat kebebasan atau univarian. p) = µγ (T. maka dua variabel dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan. yang ada.8 Aturan Fase Keberadaan dua fase dalam kesetimbangan menyatakan kondisi µ α (T. po. dengan jumlah fase. Jadi p RT ln = Vliq (P – po) (3.22) po ( ∂ μ vap ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Gambar 3. Karena hubungan ini. p) µ α (T. Tabel 3. tekanan ortobarik. po adalah tekanan uap ketika zat cair dan uap di bawah tekanan yang sama. Aturan fase yang sederhana sangat berguna untuk memutuskan berapa banyak variabel bebas yang diperlukan untuk mendeskripsi sistem. Dirangkum dalam tabel (3. Untuk suatu sistem univarian.

Persamaan ini adalah aturan fase J. diperoleh dengan mengurangkan jumlah total persamaan dari jumlah total variabel: F = PC + 2 – P – C (P – 1). C = 1. F.2 Jenis Variabel Temperatur dan Tekanan Variabel Komponen (dalam setiap fase.8 C dan 40 atm pada 119. Iodium mendidih pada 183o C. dan ∆Souap b) temperatur dan tekanan titik tripel 34 . hitung a) ∆Huap zat cair. F=C–P+2 Jika sistem satu komponen. tekanan uap zat cair pada 116.7 50. Jika panas penguapan adalah 30910 J/mol. C fraksi mol dibutuhkan untuk menggambarkan satu fase.3o C. SOAL–SOAL: 1. Untuk ammonia t/oC 4. Tekanan uap bromium cair pada 9. PC dibutuhkan untuk menggambarkan P fase) Jumlah total variabel Jumlah total variabel 2 PC PC + 2 Jumlah variabel bebas. Naftalena.7 oC. dan titik didih normal 5.Tabel 3. Jika tekanan uap zat cair adalah 10 atm pada o 85. Jika ∆Hofus = 15. dan untuk zat padat adalah 1 atm. dan ∆S uap pada Tb b) tekanan uap pada titik leleh 4.65 kJ/mol dan tekanan uap zat padat adalah 1 atm pada 38. hitung titik didih bromium 3. C10H8. meleleh pada 80o C.1 78. titik didih.9 p/atm 5 10 20 40 Plot data ln p versus 1/T untuk menentukan ∆Huap.5 oC adalah 100 atm. sehingga F = 3 – P.7 25. Willard Gibbs. fraksi mol setiap komponen harus dispesifikasi. Ilustrasikan dengan grafik µ versus T kenyataan bahwa ∆Sfus dan ∆Ssub dijamin selalu positif dimana fase padat paling stabil pada temperatur rendah 2. jadi. hitung a) ∆Houap.3o C adalah 100 atm.

tekanan yang ditentukan untuk uap air itu adalah po. terlarut dalam cairan Larutan padatan Gas terlarut dalam padatan H2 dalam palladium. menghitung kenaikan titik didih suatu larutan 6. dan amati kesetimbangan antara larutan dan uap. cairan. N2 dalam titanium Zat cair terlarut dalam padatan Merkuri dalam emas Zat padat terlarut dalam zat padat Tembaga dalam emas. tekanan uap air keseimbangan p di atas larutan teramati menjadi kurang daripada di atas cairan yang murni. Temperatur sistem dijaga tetap. seng dalam tembaga.1 Tabel 4. menghitung besarnya potensial kimia larutan encer ideal 3. larutan terner tiga unsur. Larutan mungkin berupa gas. memahami sifat–sifat koligatif suatu zat 4. berbagai alloy 4. Jika sesuai. Contoh jenis larutan dapat dilihat pada tabel 4.1 Larutan gas Larutan cair Campuran gas atau uap Padatanm cairan. menerangkan ciri–ciri larutan ideal 2. menghitung penurunan titik beku suatu larutan 5.BAB IV LARUTAN (LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLOGATIF) Setelah mempelajari bab ini. Dengan definisi ini. kehadiran konstituen relatif jumlah kecil mungkin dipilih sebagai pelarut. 35 . kuarterner empat unsur. tekanan uap air cairan yang murni.2 Definisi Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan yang tersusun atas pelarut volatil dan satu atau lebih zat terlarut involatil. atau padat. diharapkan mahasiswa dapat: 1. larutan adalah fase tunggal. Kita akan menggunakan istilah pelarut dan zat terlarut dalam cara yang biasa. atau gas. Pembedaan antara pelarut dan zat terlarut adalah suatu hal yang berubah–ubah. Adanya konstituen dengan jumlah yang terbesar biasanya disebut pelarut. menghitung besarnya tekanan osmotik suatu larutan 4. Pada kesetimbangan. Jika suatu zat yang tidak menguap dilarutkan dalam cairan. cairan menguap sampai ruang di atas cairan terisi dengan uap air. Jika suatu cairan murni ditempatkan dalam kontainer yang pada awalnya dikosongkan.1 Jenis Larutan Larutan adalah suatu campuran homogen dari spesies kimia yang terdispersi pada skala molekular. Larutan biner terdiri atas dua unsur. sedangkan suatu konstituen – satu atau lebih– yang adanya relatif jumlah kecil disebut zat terlarut.

bahkan tepat terletak pada garis. ditunjukkan dengan garis pada gambar 4.1 Tekanan uap sebagai fungsi x2 Gambar 4. maka tetap berlaku p = x po . Hukum ini menyatakan bahwa tekanan uap pelarut di atas suatu larutan adalah sama dengan tekanan uap pelarut murni dikalikan dengan fraksi mol pelarut dalam larutan. Ciri penting gambar 4. selama x2 meningkat.1. seperti gambar 4. Tetapi untuk semua larutan kurva eksperimen adalah tangen dari garis putus −putus pada x2 = 0. Dari persamaan (4. Selama zat involatil ditambah. mendekati garis putus−putus yang menghubungkan po dan nol. atau µ liq = µ vap (4. kecuali involatil. tekanan uap merendah tergantung pada jumlah fraksi mol berbagai zat terlarut. Pada x2 = 0. p = po. rasio tekanan parsial uap air terhadap tekanan uap air murni pada temperatur yang sama disebut kelembaban relatif. maka uap mengandung pelarut murni. Tergantung pada kombinasi pelarut dan zat terlarut tertentu. Persamaan garis ideal (garis putus−putus) adalah p = po − po x2 = po (1−x2) Jika x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan.2.3) Dalam suatu larutan yang mengandung beberapa zat terlarut involatil. tetapi dalam kasus.2) Tekanan uap merendah proporsional terhadap fraksi mol zat terlarut. Jika ada beberapa zat terlarut. atau di atasnya. Alur skematik tekanan uap pelarut terhadap fraksi mol zat terlarut involatil dalam larutan. Jika dikalikan 100 disebut persen kelembaban relatif. kurva tekanan ua− eksperimen pada konsentrasi zat terlarut lebih itnggi dapat terletak di bawah garis putus−putus. penurunan tekanan uap.1) yang merupakan hukum Raoult. po − p dapat dihitung po − p = po − x po = (1−x)po po − p = x2 po (4. 1−x = x2 + x3 + … dan po − p = (x2 + x3 +…)po (4.3 Bentuk Analitik Potensial Kimia Larutan Zat Ideal Jika larutan ada dalam kesetimbangan dengan uap. persyaratan hukum yang kedua adalah bahwa potensial kimia pelarut mempunyai nilai yang sama dalam larutan seperti di uap air. x2. tekanan dalam fase tekanan akan berkurang.2 Hukum Raoult untuk pelarut Karena zat terlarut involatil. Tekanan uap hanya tergantung pada jumlah relatif molekul zat terlarut. dan persamaan menjadi p = x po (4.Gambar 4. Jadi p p RH = o dan %RH = o (100) p p 4. Tidak tergantung pada jenis zat terlarut. maka x + x2 = 1.4) 36 . maka p berkurang.1 adalah bahwa tekanan uap larutan encer (x2 mendekati nol). Dalam campuran gas.1). dan sangat mendekati garis putus−putus selagi larutan menjadi semakin encer.

4 ) menjadi µliq = µo vap + RT ln p Dengan menggunakan hukum Raoult.9) 4. µ 2 = µ o 2 + RT ln x2 Dalam uap di atas larutan tekanan uap zat terlarut diberikan oleh hukum Raoult : p2 = x2 p2o (4. kondisi kesetimbangan adalah µo liq = µo vap + RT ln po o dimana µ liq adalah potensial kimia pelarut zat zair murni.4(a) garis lurus berkaitan dengan pelarut murni. p = x po . p konstan )adalah ndµ + n2 dµ2 = 0 (4.47). Diagram µ terhadap T menunjukkan dengan jelas penurunan titik beku dan kenaikan titik didih. dµ 2 = −(n/n2) dµ karena (n/n2) = x /x2 maka dµ 2 = −(x/ x2) dµ Untuk pelarut dµ = (RT/x ). diasumsikan bahwa uap adalah gas ideal µvap = µvap + RT ln p . Karena zat terlarut adalah involatil . 6) berkaitan dengan pelarut.8) (4. sehingga dx + dx2 = 0 atau dx = −dx2 Maka dµ 2 menjadi dx 2 dµ 2 = RT x2 Hasil integrasi µ 2 = RT ln x2 + C o Jadi jika x2 = 1. Persamaan Gibbs −Duhem persamaan (2.5 Sifat Koligatif Sifat koligatif adalah sifat yang tidak bergantung pada sifat dasar zat terlarut yang ada tetapi hanya pada jumlah relatif zat terlarut terhadap jumlah total molekul yang ada.6) Simbol tanpa subskrip persamaan (4.4 Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner: Aplikasi Persamaan Gibbs− Duhem Persamaan Gibbs−Duhem dapat digunakan untuk menghitung potensial kimia zat terlarut dari pelarut sistem ideal biner.96) untuk sistem biner (T. Kemudian µliq − µo liq = RT ln x sehingga dapat ditulis µ = µo + RT ln x (4. 7) didapat C dan persamaan (4.7) µo2= (4.5) 4. Maka persamaan (4. diperoleh µliq = µo vap + RT ln po + RT ln x Jika pelarut murni dalam kesetimbangan dengan uap. ungkapan untuk µvap diberikan oleh persamaan (1. tekanan menjadi po. µ2 = µ 2 . sehingga kurva gas sama seperti untuk gas 37 .dimana µliq adalah potensial kimia pelarut dalam fase cair. Dalam gambar 4. Karena uap adalah pelarut murni di bawah tekanan p. 7) menjadi. maka tidak nampak dalam fase gas. µvap potensial kimia pelarut dalam uap. dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (4. sehingga dx 2 dµ 2 = − RT x2 tetapi x + x2 = 1.

dan titik didih Tb’. µ solid (T. maka kurva untuk zat padat tidak berubah.titik beku larutan. T adalah suatu fungsi tekanan dan x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan. Jika larutan adalah ideal. sedangkan titik beku larutan adalah menurun (penurunan titik beku). ditunjukkan dengan kurva gambar 4.3 Sifat koligatif (b) Titik beku dan titik didih larutan tergantung pada kesetimbangan pelarut dalam larutan dengan pelarut padatan murni atau uap pelarut murni.6 Penurunan Titik Beku Perhatikan suatu larutan dalam kesetimbangan dengan pelarut padatan murni. Kesetimbangan ini dapat diperoleh dengan menaikkan tekanan pada larutan secukupnya untuk menaikkan µ pelarut dalam larutan ke harga µ pelarut murni. titik beku dan titik didih diberikan oleh interseksi garis padat dan putus-putus dengan garis datar pada tekanan 1 atm.x ) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan. Garis putus-putus menunjukkan titik beku baru sebagai fungsi temperatur. maka T adalah hanya fungsi x. Penurunan titik beku dan kenaikan titik didih dapat digambarkan pada diagram fase pelarut biasa . Dalam persamaan (4. Jika tekanan tetap. Diagram ini juga menunjukkan bahwa konsentrasi zat terlarut yang diberikan menghasilkan efek lebih banyak kepada titik beku daripada kepada titik didih. larutan. Jika zat involatil ditambahkan ke pelarut cair. Karena zat padat murni. maka tekanan uap menurun pada larutan ditunjukkan oleh garis titik −titik.4(a) adalah kurva untuk pelarut dalam larutan ideal. p) 38 . p) + RT ln x = µsolid (T.p. Tampak bahwa titik didih larutan lebih tinggi daripada pelarut murni (kenaikan titik didih). 5). (a) Gambar 4. Titik interseksi baru adalah titik beku.murni. Keseimbangan lain yang mungkin adalah antara pelarut dalam larutan dan pelarut cairan murni. maka µ (T. Kondisi kesetimbangan menuntut µ (T. p) (4. Pada tekanan 1 atm. Tekanan tambahan pada larutan yang dibutuhkan untuk memperoleh kesamaan µ pelarut dalam larutan dan pelarut murni disebut Tekanan Osmotik larutan 4. Jika diasumsikan bahwa zat padat hanya mengandung pelarut. 10).x ) = µ solid (T. 10). Gambar menunjukkan secara langsung bahwa titik interseksi dengan kurva untuk zat padat gas telah bergeser. Tetapi karena zat zair mengandung zat terlarut. Tf’. dari bentuk persamaan (4.10) dimana µ (T. Dari gambar tampak jelas bahwa perubahan titik beku adalah lebih besar daripada perubahan titik didih untuk larutan dalam konsentrasi yang sama. sehingga persamaan (4.p.p.p) adalah potensial kimia padatan murni.4(b). Kurva putus−putus dalam gambar 4. 10) menjadi µ o (T. T adalah temperatur kesetimbangan. maka µsolid tidak tergantung pada suatu variabel komposisi. maka µ pelarut menurun pada setiap temperatur sebesar −RT ln x.x ) dalam larutan diberikan oleh persamaan (4.

μ o ( T . x. maka m mendekati nol dan T mendekati T0.− x R ∂x p ∂T p Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz. p ) ln x = − (4. 4) dapat ditulis RT 2 dT = d ln x ΔH fus penggantian d ln x dengan harga dalam persamaan (4.17) 1+ Mm dengan logaritma dan diferensiasi didapat ln x = − ln(1+Mm). .13) x ∂x p RT 2 jika diintegralkan x T ΔH fus = ∫T dT (4. dimana ∆Gfus adalah energi Gibbs molar peleburan dari pelarut murni pada temperatur T.54). To.16) T o fus yang menghubungkan titik beku larutan ideal dengan titik beku pelarut murni.p ) − µsolid (T. Fraksi mol pelarut diberikan sebagai berikut n n x = n +n + n = n + nM ( m 2 + m3 +. p )− μ solid ( T . dan fraksi mol pelarut dalam larutan. p) = ∆Gfus.20) ∂ m p . persamaan (1. 11) menjadi ΔG fus ln x = − (4. dan persamaan (4.18) 1+ Mm persamaan (4. dan M .14) ∫1 dx x o RT 2 ΔH fus 1 1 − ln x = − (4.12) RT Untuk menemukan bagaimana T tergantung pada x. ) 2 3 1 x= (4. H ∂( G / T ) =− 2 ∂T T p diperoleh ΔH fus ∂ T 1 = (4.19) ΔH fus ( 1+ Mm ) Jika larutan sangat encer dalam keseluruhan zat terlarut. m= 0 ΔH fus [ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 39 . panas peleburan pelarut. Persamaan (4. maka µo (T. evaluasi (∂T/∂x )p . Hubungan antara titik beku dan komposisi suatu larutan dapat sangat disederhanakan jika larutan encer. dm d ln x = − (4.18) didapat dm MRT 2 dT = (4.15) T To R 1 R ln x 1 = T − ΔH (4.11) RT karena µo adalah potensial kimia zat zair murni. 19) menjadi MRT 2 ∂T 0 − = = Kf (4. Hasil diferensiasi 1 1 ∂( ΔG fus / T ) ∂T =..

25) T To R ( ) ∆Hfus adalah panas peleburan zat terlarut murni. Jika Jika larutan ideal.24) dimana x2 adalah fraksi mol zat terlarut dalam larutan jenuh.p. 20) dengan menggantikan ∆H= To∆ Sfus. dθf = −dT. p) (4. Jiks w2 kg zat terlarut tidak diketahui dengan massa molar M2 dilarutkan dalam w kg pelarut.7 Kelarutan Dalam kondisi kesetimbangan harga µ zat terlarut harus sama dimana saja yaitu µ 2(T. Sehingga untuk M2: K f w2 M2 = θf w Dari persamaan (4. maka µ2 o (T. Kondisi kesetimbangan µ (T. sehingga untuk larutan encer didapat ∂T = Kf (4. Dengan menggunakan ∆ Hfus = To∆ Sfus dalam persamaan (4.26) 1− o T R ( ) 4.27) Jika larutan tersebut ideal µ o (T. Penurunan titik beku θf = To−T. To titik beku zat terlarut murni. m = 0 menandai harga batas derivativ. p) + RT ln x2 = µ2 solid (T. p) adalah potensial kimia zat terlarut cairan murni. 25) diperoleh T ΔS fus ln x2 = − (4.p. p) − µ o (T. p) dan μ − μo ( T . x2) = µ solid (T. Persamaan yang sesuai persamaan (4. p) (4.subskrip. p) + RT ln x = µvap (T.22) Konstanta Kf hanya tergantung pada sifat pelarut murni. 15) adalah ΔH fus 1 1 − ln x2 = − (4. diperoleh RMT o Kf = (4.8 Kenaikan Titik Didih Perhatikan suatu larutan yang berada dalam kesetimbangan dengan uap pelarut murni. maka molalitas zat terlarut adalah m = w2/wM2. p) sehingga ΔG vap ln x = (4. dan Kf adalah konstan penurunan titik beku. karena itu kelarutan zat terlarut diungkapkan sebagai fraksi mol.x ) = µ vap (T.23) ΔS fus ( ) 4. p) o dimana µ2 (T. p ) ln x = vap RT Energi Gibbs penguapan molar adalah ∆Gvap = µvap (T.28) RT penulisan finalnya 40 . m=0 jika m kecil maka θf = Kf m (4.21) ∂ m p .

3 J/K mol. yang juga merupakan dasar osmometri. yaitu penentuan massa molar dengan pengukuran tekanan osmosis.ΔH vap 1 1 1 R ln x 1 − atau = + (4. 30) terintegrasi menjadi θ b = Kb m (4. Dengan integrasi µo(T.9 Tekanan Osmotik Gejala sosmosis adalah perjalanan pelarut murni ke dalam larutan. persamaan (4. Tekanan berlawanan berasal dari bagian atas larutan yang dihasilkan oleh osmosis itu sendiri. p) (4. p+π . didapat dµ = V dp . p) (4. ∆Hvap dan To.32) dan µo(T.35) V o dp + RT ln x = 0 Dalam persamaan (4. p+π ) + RT ln x = µ o (T.33) o o Dari persamaan fundamental pada T konstan. Maka ∫p p +π 41 . 35) V o adalah volume molar pelarut murni. yang keduanya terpisah oleh membran semipermeabel. 33) menjadi ∫p p +π V dp o (4. m=0 ΔH vap Kenaikan titik didih. maka m mendekati nol dan T mendekati To. dan µ2 o (T. terutama makromolekular. Kesamaan potensial kimia ini dicapai dengan suatu beda tegangan pada kedua sisi membran. Pada kedalaman tertentu pelarut di bawah tekanan p. p) pelarut yang murni di bawah tekanan p. Tekanan osmosis adalah tekanan yang harus diberikan kepada larutan agar alirannya berhenti. p) = Persamaan (4. kemudian kondisi kesetimbangan adalah µ(T. Jika µ (T. 4. Satu contoh terpenting dari osmosis adalah transpor fluida melalui membran sel. sehingga dθ b = dT.9. dan fraksi mol x pelarut dalam larutan. maka perkiraan Kb ≈ 10−1 MTo. Selama m adalah kecil. Jika pelarut tidak dapat ditekan. θ b = T − To.34) (4.1 Persamaan van’t Hoff Persyaratan kesetimbangan adalah bahwa potensial kimia air harus memiliki harga yang sama pada setiap sisi membran pada setiap kedalaman dalam gelas. Dalam persamaan (4.31) Kenaikan titik didih digunakan untuk menentukan berat molekular zat terlarut dalam cara yang sma sebagaimana penurunan titik beku. Jika larutan encer dalam semua zat terlarut.x ) = µ o (T. maka V o bebas dari tekanan dan dapat dibuang dari integral. Kesetimbangan dicapai jika tekanan hidrostatis kolom larutan sama dengan tekanan osmosis.x) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan di bawh tekanan p+π. 30) jika ∆Hvap diganti dengan To∆ Svap maka RMT o Kb = ΔS vap Tetapi banyak zat zair mengikut aturan Trouton : ∆ S ≈ 90 J/K mol.p+π . sedangkan larutan di bawah tekanan p+π . p+π ) − µ o (T.30) ∂ m p . ln x2 = ( ) ( ) 4. Konstanta kenaikan titik didih didefinisikan dengan MRT 2 ∂T 0 Kb= = (4.29) T To T o ΔH vap T R Titik didih T larutan diungkapkan dalam terminologi panas penguapan dan titik didih pelarut murni. Kerumitan susunan ini adalah masuknya pelarut ke dalam larutan menyebabkan pengenceran larutan itu. yaitu membran yang dapat diresapi oleh pelarut tetapi tidak oleh zat terlarutnya. Karena R = 8.

Tekanan uap air murni adalah 23.36) Untuk konsentrasi zat terlarut. 36) menjadi n 2 RT π= (4. Hitung massa molar. ln x = ln (1−x2).72 kJ/mol pada titik leleh 16. harga π dapat terukur dan dapat diubah menjadi harga M2.38) V Persamaan ini adalah persamaan van’t Hoff untuk tekanan osmotik.61 oC. logaritma dapat diekspansi dalam deret. polimer berbagai tipe. Kf = 4. V. Jika larutan adalah encer.5 harga untuk air murni? 3. n2 n ln (1−x2) = −x2 = − ≈− 2 n +n 2 n Karena n2 << n dalam larutan encer. koloid). C6H5COOH. Jadi untuk 1 mol/L larutan (c = 1000 mol/m3). Dua gram asam benzoat dilarutkan dalam 25 gram benzena. a) Hitung massa molar zat terlarut b) Berapa massa zat terlarut yang dibutuhkan dalam 100 gram air untuk mengurangi tekanan uap 1.9. atau yang memiliki massa molar sangat tinggi (misal protein. maka n2 sangat kecil sehingga n RT π= 2 atau π = cRT (4. Bandingkan dengan massa molar yang diperoleh dari rumus asam benzoat.62 K. maka x2 << 1.41 mmHg.9 K kg/mol. tekanan uap larutan adalah 22.37) nV o Jika larutan encer.2 Pengukuran Tekanan Osmotik Pengukuran tekanan osmotik berguna untuk menentukan massa molar materi yang hanya sedikit dapat larut dalam pelarut. produk RT ≈ 2480 J/mol. Ini adalah pengukuran yang sesuai karena besarnya tekanan osmotik. dilarutkan dalam 1 L larutan. Pada 25oC. Panas peleburan asam asetat adalah 11. SOAL–SOAL: 1. 4. maka π = w2RT/M2V atau w RT M2 = 2 πV Bahkan ketika w2 kecil dan M2 besar.48 x 106 Pa = 24. Maka persamaan (4. jika w2 adalah massa zat terlarut yang terlarut dalam volume. 4. Jika 6 gram urea. didapat π = cRT = 2. hitung tekanan osmotik larutan pada 27o C 42 . menghasilkan penurunan titik beku 1.5 atm Dalam penentuan massa molar.76 mmHg. Dua puluh gram zat terlarut ditambahkan ke 100 gram air pada 25 o C. Interpretasikan (a) penurunan titik beku dan (b) kenaikan titik didih dalam terminologi potensial kimia sebagai suatu ukuran ‘escaping tendency’ 2.V o π + RT ln x = 0 (4. (NH2)2CO. Hitung Kf untuk asam asetat 5.

xi. Dalam keadaan yang sama.2) o dimana pi adalah tekanan uap komponen zat zair murni i.2 Potensial Kimia dalam Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan ideal dalam kesetimbangan dengan uapnya pada temperatur tertentu T. Ditemukan secara eksperimen bahwa pi = xi pio (5. kondisi kesetimbangan adalah µi = µi vap.. beberapa larutan menguap memenuhi ruang di atas zat zair dengan uap. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Larutan ideal memiliki dua sifat penting : panas pencampuran komponen murni untuk membentuk larutan adalah nol. menerapkan hukum Raoult dalam larutan biner 4. Karena semua komponen volatil..BAB V LARUTAN (BANYAK KOMPONEN VOLATIL. Sifat ini diamati sebagai perilaku batas dalam semua larutan nyata. Untuk setiap komponen. Karena semua komponen adalah volatil.1) tekanan sebagian ini adalah terukur.…. Oleh karena itu larutan ideal digambarkan dengan persyaratan bahwa masing-masing komponen mematuhi Hukum Raoult.. konsep didasarkan pada suatu penyamarataan perilaku yang bersifat percobaan dari larutan nyata dan menghadirkan suatu perilaku membatasi yang didekati oleh semua larutan nyata. pio adalah tekanan uap zat zair murni. dan xi adalah fraksi mol i dalam campuran zat zair. Ketika suatu larutan encer dalam semua komponen kecuali pelarut. Perhatikan suatu larutan yang tersusun beberapa zat volatil dalam suatu wadah yang sebelumnya dikosongkan.. Ketika larutan dan uap sampai kesetimbangan pada temperatur T. Sama dengan dulu. dan volume pencampuran adalah nol. dan secara eksperimen itu diikuti larutan manapun ketika xi mendekati kesatuan dengan mengabaikan komponen yang hadir dalam jumlah berlebihan. pelarut selalu mengikuti hukum Raoult. …. Persamaan (5. Jika pelarut tambahan ditambahkan ke suatu larutan yang encer dalam keseluruhan zat terlarut. µi vap adalah potensial kimia i dalam fase uap. LARUTAN ENCER IDEAL) Setelah mempelajari bab ini.2) adalah hukum Raoult. volume pencampuran dari semua larutan nyata mendekati nol. 5. masing-masing dapat ditunjuk sebagai pelarut. i. menerapkan hukum Henry untuk menerangkan hubungan tekanan parsial dengan fraksi mol kesetimbangan. Misal satu komponen.1 Karakteristik Umum Larutan Ideal Konsep dari suatu larutan ideal meluas ke larutan yang berisi beberapa unsur mudah menguap. p) + RT ln xi (5. dimana µi adalah potensial kimia i dalam larutan. ada dalam jumlah relatif besar ibanding yang lain. harga µi adalah µi = µio (T. seperti fraksi mol kesetimbangan x1.3) 43 . Arti lambang penting dinyatakan lagi: pi adalah tekanan sebagian i dalam fase uap. dan kelarutan suatu gas 5. memahami ciri–ciri campuran yang azeotrop 5. panas pencampuran mendekati nol selagi larutan semakin encer. atas keseluruhan cakupan komposisi. tekanan total dalam kontainer adalah jumlah tekanan parsial beberapa komponen larutan: p = p1 + p2+…… (5. maka dengan argumen yang sama.2). persamaan (5. memahami ciri–ciri larutan ideal 2. Jika uap adalah ideal. dalam zat zair. menghitung potensial kimia larutan ideal 3.

5) untuk setiap µ gas ideal dalam campuran.9) diperoleh 0 x 1 p1 y1 = 0 0 p 2 +( p0 1 − p2 ) x 1 44 .9) yang menghubungkan total tekanan atas campuran kepada fraksi mol komponen 1 dalam cairan.10) menggunakan harga p1 dan p dari persamaan (5. Jika hukum Raoult untuk setiap komponen. harga µi kurang dari µio.1 menunjukkan variasi µi – µio sebagai fungsi xi . Gambar 5. didapat p1 = x1 p1o (5.7) dan (5.2a menunjukkan bahwa p adalah suatu fungsi linier x1.5) ∆Hmix = 0. (µ i – µ i o) Gambar 5. p) adalah potensial kimia zat cair murni i pada temperatur T dan di bawah tekanan p.8) Jika tekanan total larutan adalah p. Jelas dari Gambar 5. fraksi mol komponen 1 dalam uap.3). Tekanan total dapat juga diungkapkan dalam simbol y1.dimana µio (T. ∆Vmix = 0 (5.1 (µ i – µ i o) versus xi 5. Selagi xi menjadi sangat kecil. maka p = p1 + p2 = x1 p1o + (1– x1 ) p2o p = p2o + (p1o – p2o ) x1 (5. panas pencampuran nol. Gambar 5.6) dimana n adalah jumlah mol total dalam campuran. Pada semua harga xi.3) secara formal sama dengan persamaan (2.7) dan p2 = x2 p2o = (1 – x1) p2o (5. Karena persamaan (5.2(a) bahwa penambahan suatu zat terlarut dapat menaikkan atau menurunkan tekanan uap pelarut tergantung mana yang lebih volatil.4) (5. dengan alasan sama dalam pencampuran ∆Gmix = n RT ∆Smix = . harga µi berkurang dengan sangat cepat. Tiga sifat larutan ideal (hukum Raoult. volume pencampuran nol) sangat dekat dihubungkan. kemudian panas dan volume mencampur akan menjadi nol.3 Larutan Biner Dalam larutan biner x1 + x2 = 1. Potensial kimia setiap komponen larutan diberikan dalam ungkapan dalam persamaan (5. Dari definisi tekanan parsial y1 = p1 / p (5.n R ∑ i ∑ i xi ln xi xi ln xi (5.

Hal Itu dapat ditunjukkan bahwa jika kurva-tekanan uap mempunyai suatu yang minimum atau maksimum. Campuran yang digambarkan dengan b pertama mendidih pada temperatur t. Perilaku azeotrop titik didih minimum ditunjukkan dalam Gambar 5. pertama uap akan terbentuk pada temperatur t. dipanaskan. Perhatikan sistem yang ditunjukkan dalam Gambar 5. Campuran seperti itu tidak bisa sepenuhnya dipisahkan ke dalam unsur oleh penyulingan fraksi. maka maksimum atau minimum yang bersesuaian muncul dalam kurva titik didih itu.3 yang memperlihatkan titik didih maksimum. Jika suatu campuran digambarkan dengan b dalam Gambar 5.9) 0 p0 1 p2 p= 0 (5. Uap ini kaya dengan komponen titik didih lebih tinggi. hasil penyulingan yang diperoleh mempunyai komposisi yang sama persis seperti cairan yang asli. Fungsi ini dialurkan dalam Gambar 5. maka pada titik itu kurva uap dan cairan itu harus menjadi tangen untuk satu sama lain dan cairan dan uap harus mempunyai komposisi yang sama. Jika suatu campuran yang digambarkan dengan titik a memiliki komposisi azeotrop. Fraksinasi akan memisahkan campuran menjadi komponen 1 asli dalam hasil distilasi dan meninggalkan campuran azeotrop dalam wadah. Hubungan dalam persamaan (5. jika penyimpangan dari hukum Raoult menjadi sangat besar seperti menghasilkan suatu maksimum atau suatu minimum kurva-tekanan uap air. uap memiliki 45 . uap pertama terbentuk pada t’. Suatu campuran yang digambarkan dengan c akan mendidih pertama pada t’’. Fraksinasi campuran ini akan menghasilkan komponen 2 murni dalam hasil distilasi dan azeotrop dalam wadah.(a) (b) Gambar 5.12) dapat disusun ulang menjadi lebih baik. uap akan memiliki komposisi v’’. dan memiliki komposisi v’.4 Azeotrop Campuran ideal atau hampir ieideal dapat dipisahkan ke dalam unsur mereka oleh penyulingan fraksi. fraksi mol komponen 1 dalam uap. Pada sisi lain.12) mengungkapkan p sebagai fungsi y1. tidak ada separasi yang dihasilkan.4 adalah analog. dimana uap memiliki komposisi sama sebagai zat cair.2 Tekanan uap sebagai fungsi komposisi penyelesaian untuk x1 menghasilkan x1 = y1 p0 1 (5.12) 0 p 1 +( p0 2 − p1 ) y 1 Persamaan (5.2(b). konsekuensinya.3 dipanaskan.13) p p1 p2 5. Campuran yang mempunyai tekanan uap minimum atau maksimum disebut azeotrop ( dari Yunani: untuk mendidih tanpa perubahan). dalam bentuk simetrik y1 y2 1 = 0 + 0 (5.11) dalam persamaan (5.11) 0 0 p0 +( p − p ) y 1 2 1 1 menggunakan harga x1 dari persamaan (5.

Fraksi mol. tetapi bukan fungsi komposisi. Bagaimanapun. sehingga tidak dapat menjadi senyawa.16) nM Dengan menggunakan hasil ini nj dalam ungkapan untuk xj Mm j xj = (5. cj. Molalitas. sering tidak sesuai untuk mengukur konsentrasi zat terlarut dalam larutan encer.5 Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal Karena pelarut mengikuti hukum Raoult.15) * Menurut persamaan (5.komposisi v.14) * dimana µj adalah fungsi temperatur dan tekanan. dan molaritas. Azeotrop menyerupai suatu campuran murni dalam sifat mendidih pada suatu temperatur tetap. sebagaimana perubahan dalam titik didih.17) 1+ Mm dimana m = ∑j mj. mj. 4 Diagram t– x dengan titik didih minimum 5. µ j* dengan µ j* (l) = µ jo (g) + RT ln Kj (5. Dalam larutan encer selagi m mendekati harga nol. Ungkapan final untuk µ j dalam cairan adalah µj = µ j* + RT ln xj (5. untuk pj. Fraksinasi campuran ini menghasilkan azeotrop dalam distilatnya. molalitas total semua zat terlarut. Kita dapat menggunakan persamaan (5. µ 1 = µ1o (T. lebih sering digunakan. x j. p) + RT ln x1 Untuk zat terlarut µ j (l) = µ j (g) = µ jo (g) + RT ln pj Dengan menggunakan hukum Henry. menjadi µ j (l) = µ jo (g) + RT ln Kj + RT ln xj Definisi energi bebas standar.3 Diagram t– x dengan titik didih maksimum Gambar 5. komponen 1 murni tersisa dalam wadah. maka x M lim j = lim =M m = 0 1 + mM m m= 0 j ( ) sedemikian sehingga dekat m= 0 46 . potensial kimia pelarut diberikan oleh persamaan (5. sedangkan campuran biasa mendidih untuk suatu rentang temperatur.15) untuk menemukan ungkapan potensial kimia dalam hubungannya dengan mj atau cj. n mj = j atau nj = nMmj (5. Begitu juga fraksinasi campuran yang digambarkan dengan c akan menghasilkan azeotrop dalam distilatnya dan meninggalkan komponen 2 murni dalam wadah.3). Gambar 5. perubahan tekanan menghasilkan perubahan dalam komposisi azeotrop. µj adalah potensial kimia zat terlarut j akan mempunyai status yang hipotetis di mana xj = 1 jika hukum Henry dipatuhi atas keseluruhan cakupan 0 ≤ xj ≥ 1.15).

24) ( )( ) (5. maka µj = µj** + RT ln mj (5. ( ) mj ( ) 5.15) mj µj = µj* + RT ln Mmo + RT ln mo dengan mendefinisikan µj** = µj* + RT ln Mmo.21) digunakan untuk menghubungkan data pada kelarutan gas dalam zat cair.18) o xj = Mmo m (5. M adalah masa molarnya. volume gas. hukum Henry menghubungkan fraksi mol kesetimbangan. Vo (g) αj= j (5. Harga standar µj** adalah harga µj yang dipunyai dalam keadaan hipotetik molalitas satuan jika larutan telah memiliki sifat larutan encer ideal dalam rentang 0 ≤ mj ≤ 1. dan ρ. Mengamati hubungan ini dengan cara lain. Kelarutan gas sering diungkapkan sebagai koefisien absorpsi Bunsen. mj / (1 mol/kg).21) menyatakan bahwa kelarutan xj konstituen volatil adalah proporsional terhadap tekanan parsial konstituen dalam fase gas dalam kesetimbangan dengan zat cair. Jadi n o RT / p αj= j o o (5.23) menjadi RT o ρ ρ αj Kj = = (0.x j = Mmj Dapat ditulis (5.19) dimana mo adalah konsentrasi molal standar. diukur pada 0o C dan 1 atm. Persamaan (5. Harga xj ini dapat digunakan dalam persamaan (5.23) nM / ρ Ketika tekanan parsial gas p j = p o = 1 atm.25) 47 . kelarutan gas dalam zat cair biasanya kecil. kelarutan dengan hukum Henry adalah xjo.22) V (l ) o o tetapi V j ( g ) = n j RTo/po. M M po (5. maka 1 no j = K n j o Dengan menggunakan harga ini n j /n dalam persamaan (5. Persamaan (5.21) j Persamaan (5.20) dimana mj sebagai suatu singkatan jumlah murni. Di sini kita mempunyai contoh yang lain arti phisik tekanan parsial. sedangkan volume pelarut adalah V(l) = nM/ρ . mo = 1mol/kg. dilarutkan dengan satu satuan volume pelarut jika tekanan parsial gas 1 atm. kelarutan j dalam larutan. dimana n adalah jumlah mol pelarut.022414 m3/mol) . α. Jika pelarut dan gas tidak bereaksi secara kimiawi.20) mengungkapkan µj dalam larutan encer sebagai fungsi yang cocok dari mj. densitas. no 1 j o xj = o = K n +n j j Jika larutan adalah encer.6 Hukum Henry dan Kelarutan Gas Hukum Henry menghubungkan tekanan parsial zat terlarut dalam fase uap dengan fraksi mol zat terlarut dalam larutan. dengan tekanan parsial j dalam uap : 1 xj = K pj (5.

Jika x1 dan y1 adalah fraksi mol zat 1 dalam zat cair dan uap.7 Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut Jika larutan encer iodium digojog dengan CCl4 .27) x dimana K adalah koefisien distribusi atau koefisien partisi. 1. Berapa tekanan uap dua cairan murni tersebut? 2. 3. sehingga m' c' K’ = dan K’’ = (5. Fraksi mol zat A adalah 0. maka pada kesetimbangan µ = µ`. Kelarutan gas dalam mol per satu satuan o volume pelarut. 5. iodium didistribusikan antara dua pelarut yang tidak dapat campur. Hitung panas larutan standar argon dalam air. SOAL–SOAL: 1.(µ`* .97 x 104 pada 30o C. 26) menjadi RT ln K = .µ adalah perubahan energi Gibbs standar ∆G* untuk transformasi I2 (dalam air)  I2 (dalam CCl4) Persamaan (5. n j /(nM/ρ ). Konstanta hukum Henry untuk argon dalam air adalah 2. Beberapa sistem nonideal dapat direpresentasikan dengan persamaan p1 = x1o p1o dan p2 = o x2 p2o.23).15) untuk mengungkapkan µ dan µ`. ρ(Ag) = 10. maka ' x =K (5.5 dalam fase uap dan 0. maka tekanan total menunjukkan harga maksimum. 5.28) yang merupakan hubungan umum antara perubahan energi Gibbs standar dan tetapan keseimbangan suatu reaksi kimia Jika larutan sangat encer. persamaan (5. Berapa harga tekanan pada komposisi tersebut? 4. Tunjukkan bahwa jika konstanta a > 1. yang dapat disusun ulang menjadi x' RT ln = .6 x 104 mol O2 larut dalam 1 mol perak. Pada 800o C. maka dengan memilih persamaan (5.µ) (5. jika salah satu diketahui maka yang lain dapat dihitung. Jika µ dan µ` adalah potensial kimia iodium dalam air dan CCl4.29) m c Dimana K’ dan K’’ tidak tergantung pada konsentrasi dalam dua lapisan. Kuantitas µ`* . Hitung koefisien edsorpsi Bunsen untuk oksigen dalam perak. Campuran gas dari dua zat di bawah tekanan total 0. maka fraksi mol proporsional terhadap molalitas atau molaritas. berbanding lurus dengan αj.17 x 104 pada 0o C dan 3.0 gram/cm3. karena itu αj lebih sesuai dibanding Kj untuk diskusi kelarutan. kondisi kesetimbangan menjadi µ* + RT ln x = µ’* + RT ln x’.∆G * (5. Jika kedua larutan adalah larutan encer ideal.yang merupakan hubungan antara konstanta hukum Henry Kj dan koefisien absorpsi αj. tentukan harga x1 yang mana y1 – x1 memiliki harga maksimum.26) x Karena µ`* dan µ bebas dari komposisi. maka tekanan total menunjukkan harga minimum. sedangkan jika a < 1.2 dalam fase cair. tidak tergantung dari konsentrasi iodium dalam dua lapisan.8 atm berada dalam kesetimbangan dengan larutan cair ideal. Komposisi uap di atas suatu larutan ideal biner ditentukan dengan komposisi zat cair. 48 .

Misalnya salah satu lapisan cairan terdiri dari cairan A murni. memahami konsep kesetimbangan antar fase 2.air akan mengandung sejumlah kecil nitrobenzena yang dapat larut.μ A =0 (6. menjelaskan fenomena penurunan titik beku dan kenaikan titik didih 6. Nilai µA .1 Potensial kimia dalam larutan nonideal 49 . jika tidak demikian maka campuran A dan B akan memiliki xA = 1. Konsekuensinya.1) Apakah persamaan (6. Kebalikan dari sifat ini jika air dicampurkan ke nitrobenzena akan terbentuk dua lapisan cairan yang terpisah. Sistem semacam inilah yang akan kita bahas di sini.2) Jelas dari persamaan (6. 0 µA . yang artinya.BAB VI KESETIMBANGAN ANTAR FASE TERKONDENSASI Setelah mempelajari bab ini. Cairan semacam ini disebut saling melarutkan sebagian (partially miscible). Perhatikan sistem yang berada dalam kesetimbangan yang terdiri dari dua lapisan cairan atau dua fase cairan.1. Dalam gambar 6. 0 0 µA . (µ i – µ i o) Gambar 6. Dua cairan tersebut disebut saling melarutkan (completely miscible).1 Kesetimbangan Cair–Cair Jika sejumlah kecil toluena ditambahkan ke dalam ‘beaker glass’ yang telah terisi benzena lalu kita perhatikan.1) dapat memenuhi untuk larutan ideal? Di dalam larutan ideal yaitu persamaan (5. diharapkan mahasiswa dapat: 1.μ A negativ untuk semua komposisi larutan ideal.demikian juga nitrobenzena mengandung hanya sedikit air yang dapat larut. μ A . Jika sejumlah phenol ditambahkan ke dalam air mula mula akan terbentuk cairan satu fase. memahami diagram eutektik sederhana 3.3). Yaitu µA = μ A .μ A = RT ln xA (6. zat yang dapat membentuk larutan ideal tentu saling melarutkan satu sama lain secara sempurna. µA. tanpa memandang jumlah toluena yang ditambahkan. atau 0 µA .μ A diplotkan terhadap xA untuk larutan ideal (garis penuh). pada penambahan phenol selanjutnya maka air akan jenuh dengan phenol dan bila terus ditambahkan phenol ke dalamnya akan terbentuk dua lapisan cairan. satu lapisan kaya dengan air lapisan yang lain kaya dengan phenol.lapisan yang lain adalah larutan jenuh A dalam B. campuran tidak mengandung B. Cairan semacam ini disebut tidak saling melarutkan (immiscible).2) bahwa RT ln xA tidak pernah nol. sama dengan potensial kimia A dalam cairan 0 0 murninya. campuran yang diperoleh akan berupa satu fase. Kesetimbangan ini secara termodinamika dapat dinyatakan bahwa potensial kimia A dalam larutan. Artinya zat A murni saelalu dapat ditransfer ke dalam larutan ideal dengan berkurangnya energi Gibbs.

0 Gambar 6.3(a) yaitu sistem trietilamin-air yang suhu konsolut bawahnya 18. menurut aturan lever l1 akan lebih besar daripada l2.1.1. Untuk mempelajari hal ini kita akan membatasi deskripsi masalahnya pada interpretasi hasil hasil eksperimen dalam lingkup aturan fase.2a. sehingga ' mengurangi xA hingga tercapai nilai kasetimbangan x A . yaitu L1 dengan komposisi l1 dan L2 dengan komposisi l2 . Jika larutan pada keadaan a dipanaskan keadaannya akan tetap homogen sampai pada suhu sedikit di atas 18.nilai µA. Perhatikan jika pada suhu T1.Jika fraksi mol A dalam B melebihi nilai ini . Karena kurva yang begitu datar sehingga sulit menentukan komposisi larutan pada suhu konsolutnya.μ A akan positif sehingga µA > μ A .6. tc. Hal yang sama dapat dilakukan sebaliknya yaitu B ditambahkan ke A dan akan diperoleh kurva sebagaimana tampak pada gambar 6. Jadi daerah disebelah kanan l1 adalah daerah dua fase. Pada 50 . yaitu merupakan perbandingan segmen dari garis dasi (l1l2).dan sistemnya adalah larutan dengan fraksi mol A = x A dan ' lapisan lainnya terdiri dari cairan A murni.Yaitu : moll 1 ( al 2 ) = . Titik a. kemudian pada titik a’ cairan akan memisah menjadi dua lapisan.Untuk kelarutan parsial nilai µA . Setelah penambahan sejumlah tertentu akan dicapai suatu batas kelarutan yaitu pada titik l1. Bila penambahan dilanjutkan akan dihasilkan dua lapisan cairan karena A tidak dapat larut lagi. Pada ' 0 ' titik x A . Pada suhu yang lebih tinggi lagi misalnya a ” larutan akan mempunyai komposisi l1 dan l2.Nilai x A adalah kelarutan A dalam B yang dinyatakan dalam fraksi mol. apabila suhu dinaikkan maka kelarutan masing masing zat akan berubah .2b.1 tampak bahwa µA. moll 2 ( al 1 ) Beberapa sistem diketahui kelarutannya akan berkurang dengan naiknya suhu. sejumlah kecil zat A ditambahkan secara berturut turut ke dalam cairan B. hanya tampak kira kira 30% berat trietilamina. Sembarang titik a di bawah lengkungan menyatakan keadaan sistem yang terdiri dari dua lapisan cairan.b. Cairan yang hanya saling melarutkan sebagian akan membentuk larutan yang jauh dari ideal sebagaimana tampak pada kurva 6.μ A adalah nol.50C.Pada keadaan ini A secara spontan akan meninggalkan larutan untuk masuk ke cairan murninya (A). Pada sistem ini dapat diamati adanya suhu konsolut bawah (lower consolute temperature).5 0C.2a. keadaan ini dapat dilihat sebagaimana digambarkan pada diagram T-X yaitu gambar 6. Massa relativ dari dua lapisan tersebut dinyatakan oleh aturan Lever. di atas tc air dan phenol akan larut sempurna. Mula mula A akan larut sempurna. Kurva kelarutan akan bertemu di titik yaitu pada suhu konsolut atas(upper consolute temperature) yang juga disebut suhu larutan kritis (critical solution temperature).maka seperti 0 0 ditunjukkan oleh gbr.c menunjukkan komposisi setelah penembahan A pada B. Karena semuanya larut maka titik titik tersebut terletak pada daerah satu fase.2 Diagram T-X untuk sistem phenol-air tampak pada gambar 6.μ A akan nol pada beberapa komposisi tertentu.μ A akan membentuk semacam kurva seperti yang tertera pada gambar 6.sebagaimana tampak pada gambar 6. yang dinyatakan pada tekanan konstan. 0 sehingga µA .

titik didih akan turun juga secara bertahap.4a. Pada tekanan yang cukup rendah. walau tidak selalu demikian. Kelarutan parsial menunjukkan bahwa saat dicampurkan.4b yang merupakan skema sistem air-n butanol pada tekanan 1 atmosphere. akan terbentuk uap dengan komposisi b pada ta. Semua titik di dalam lengkungan terdapat dua fase. Di daerah dua fase jika suhunya ditentukan maka perpotongan garis dasi dengan kurva akan menghasilkan komposisi larutan yang bersesuaian.3(b). dengan F’ adalah jumlah variabel selain tekanan yang diperlukan untuk mendeskripsikan sistem. akan terbentuk kondensat yang terdiri dari dua lapisan cairan. Situasi serupa pada suhu yang lebih rendah digambarkan pada gambar 6. di luarnya adalah satu fase. Untuk sistem dua komponen. 51 . Jika ada dua fase maka hanya perlu satu variabel untuk mendeskripsikan sistem. Pada gambar 6. menunjukkan azeotrop didih minimum. F’ = 2 maka suhu dan komposisi telah tertentu. Beberapa zat memiliki baik suhu konsolut atas maupun bawah. jika suhu dari cairan homogen a dinaikkan. Selanjutnya jika uap tersebut didinginkan dan dibawa ke titik c. kurva titik didih akan berpotongan dengan kurva kelarutan cair-cair seperti tampak pada gambar 6.2 Distilasi Cairan yang Larut Sebagian dan Tidak Larut Pada bahasan di atas diasumsikan tekanan cukup tinggi sehingga uap tidak terbentuk di daerah kisaran suhu yang dibahas. Suhu konsolut bawah sekitar 61 0C.4a yang juga menampakkan kurva uap-cair masih dengan asumsi pada tekanan yang cukup tinggi. Jadi distilat pertama hasil distilasi dari cairan homogen a akan terpisah membentuk dua cairan dengan komposisi d dan e.3. 6. sampai di sini interpretasi masih bisa dibuat secara terpisah. Diagram untuk sistem nikotin-air tampak pada gambar 6. suhu konsolut atasnya 210 0C. seperti tampak pada gambar 6. F’ = 3-P. Aturan fase untuk sistem pada tekanan konstan adalah F’= C-P+1. Gambar 6. Kecenderungan yang besar ini dapat mencapai maximum dalam kurva komposisi –tekanan uap.4a diturunkan. Jika hanya satu fase.4a.sehingga pada suhu yang lebih tinggi senyawa akan terdissosiasi. dan sesuai dengan itu juga mencapai minimum dalam kurva komposisi-titik didih. Jika tekanan pada sistem seperti gambar 6. kedua komponen memiliki kecenderungan menguap yang lebih besar dibanding dalam larutan ideal.tipe ini kelarutan bertahan pada suhu yang rendah. Biasanya kelarutan parsialpada suhu rendah.

3) wB M B p0 B yang menghubungkan massa relatif dari kedua zat yang ada di fase uap terhadap massa molar dan tekanan uapnya. Uap h.Gambar 6. Jika dua fase sistem pada daerah komposisi antara f dan h dipanaskan. Jadi tidak dapat dipisahkan ke dalam komponen-komponennya dengan cara distillasi. Karena uapnya kaya butanol dibanding komposisi sebelumnya. Fraksi mol yA dan yB dalam uap adalah : yA = A . Contoh.lapisan kaya butanol tersebut lebih mudah menguap meninggalkan cairan f dan uap h. tetapi hanya menghasilkan uap lebih banyak pada kedua cairan. jadi lapisan kaya air akan lebih suka menguap. Sistem pada t ’ adalah invarian. c. Jika uap ini diembunkan. Setelah lapisan kaya air lenyap.(6. aliran panas ke dalam sistem tidak mengubah suhu. suhu naik dan komposisi uap berubah sepanjang kurva hb. komposisi dari kedua cairan tersebut sedikit bergeser. Pada suhu t’ .5).3) menyatakan massa relatif dari A dan B dalam kondensatnya. Terakhir. F’ = 3-P = 1 di daerah ini. cairan dengan komposisi a lenyap pada tA. Misalnya sistem anilin(A)-air(B) pada 98. karena tidak saling larut maka pengambilan penghalang tidak mempengaruhi apapun. pers. Tekanan uap total adalah jumlah dari p0 0 0 tekanan uap cairan murni: p = p A + p B .4oC. yang terbentuk lebih kaya air dibanding komposisi sebelumnya. Terdapat 3 fase. sisitem dengan komposisi ini tidak mengalami perubahan komposisi selama distillasi. Perhatikan dua cairan yang tidak larut berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tertentu (gambar 6. Sistem menjadi univarian. kemudian pada t ’ akan terbentuk cairan dengan komposisi f dan g dan uap pada titik h. Gambar 6. Penghalang hanya memisahkan cairannya. Titik h memiliki sifat azeotropik. Tekanan uap anilin pada 52 .5 Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap Distillasi zat yang tidak larut lebih mudah didiskusikan dari titik pandang yang berbeda. maka nB yB p0 p pB B/ p massa A dan B adalah wA = nAMA dan wB = nBMB sehingga w A M A p0 A = (6.4 Distilasi parsial cairan tidak larut Jika temperatur dari kedua cairan pada c tersebut dinaikkan.larutan konjugat tersebut memiliki komposisi f dan g dan juga muncul uap pada komposisi h. yB p 0 o 0 nA y A p A / p p A pB = = = 0 = jika nA dan nB adalah jumlah mol A dan B dalam uap. sepanjang ketiga fase tersebut dipertahankan maka komposisi dan suhunya akan tetap.

pengukuran pada suhu terjadinya distillasi dan rasio massa pada hasil distillasi. aturan yang sama berlaku untuk zat B : ΔH fus .3 Kesetimbangan Padat–Cair.a. yaitu suhu ( ) 53 . Jika larutan ideal.3) dapat digunakan untuk distillasi uap dari suatu cairan. Jika tekanan uap dari zat diketahui meliputi suhu di sekitar 100 0C. dengan persamaan (6. rasio jumlah mol larutan terhadap jumlah mol padatan A adalah sama dengan rasio bagian garis dari ac/ab.4oC pada 1 atm. akan muncul suatu padatan. ΔH fus . Di laboratorium. Dalam diskusi pada penurunan titik beku larutan. Titik di atas kurva menunjukkan keadaan cair dari sistem.suhu ini sekitar 42 mmHg. Kurvanya dinamakan kurva liquidus. Kurva ini digambarkan dalam Gambar 6. Persamaan (6. kita memperoleh persamaan. sementara air sekitar 718 mmHg. yang bergantung pada komposisi. Makin rendah suhu. yaitu. Karena tekanan uap lebih besar daripada komponen yang sama. ( ) Gambar 6.6 Kesetimbangan padat–cair dalam sistem 2 komponen Titik a menunjukkan larutan dengan komposisi b dalam kesetimbangan dengan padatan dengan komposisi c.4) Dengan asumsi bahwa padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan idealnya. fraksi mol A dalam larutan. sehingga campuran ini mendidih pada 98.5) R T T 0B Dengan T adalah titik beku B dalam larutan. Dengan aturan lever. makin besar jumlah relatif padatan pada suatu keseluruhan komposisi tertentu. Selanjutnya titik didih adalah merupakan suhu invarian sepanjang kedua cairan dan uap ada bersama-sama. Suhu ini adalah titik beku larutan. uap dilewatkan pada cairan yang akan didistillasi uap. Tekanan uap total adalah 718+42= 760 mmHg. B 1 1 − Ln xB = − (6.3). akibatnya titik didih ada di bawah titik didih kedua cairan. kita dapat mengharapkan padatan B akan membeku jauh di atas suhu yang ditunjukkan oleh kurva pada daerah ini. Kurva berpotongan pada suhu T e. (18 g/mol)(718 mmHg) Persamaan (6. sedangkan di bawah kurva menunjukkan keadaan padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan. Diagram Eutektik Sederhana Jika suatu larutan dari dua zat A dan B didinginkan sampai suhu yang cukup rendah. 6. zat murni A.6. Kurva ini tidak dapat menunjukkan situasi meliputi keseluruhan daerah komposisi.4) menghubungkan titik beku larutan ke x A.Plot dari fungsi ini tampak pada gambar 6. Beberapa cairan yang terdekomposisi jika didistillasi secara biasa dapat didistillasi uap jika zat itu memiliki volatilitas yang cukup di sekitar titik didih air.6a. Jika xB ---1 .6b bersama dengan kurva A pada gambar 6.Massa anilin yang terdistillasi tiap 100 gram air yang terbentuk adalah: (94 g/mol)(42 mmHg) wA = 100 g ≈ 31 g. A 1 1 − − R T T 0A ln xA = (6.

Jika panas keluar dari sistem ini. Gambar 6. Garis GE adalah titik beku melawan kurva komposisi B. 54 . Suhu eutektik adalah 2460C. Kemudian didinginkan secara bertahap. sistemnya adalah invarian pada suhu ini. cairan homogen didinginkan sepanjang kurva ab. campuran yang diketahui komposisinya dipanaskan sampai suhu yang cukup tinggi hingga homogen.8. Karena sistem ada dalam labu terisolasi. komposisi eutektik adalah 87% massa Pb. Kurva yang diperoleh pada berbagai komposisi untuk sistem A-B tampak pada gambar 6.-21. Beberapa contoh sistem kesetimbangan padat cair adalah : sistem Sb-Pb. Pada suhu eutektik ini. Sedangkan titik pada DE menunjukkan padatan murni A dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi x e. Jika terdapat tiga fase bersama. suhunya akan tetap sampai satu fase lenyap. meleburnya es mengurangi suhu campuran.7.padatan garam dan larutan jenuh terdapat bersama sama dalam kesetimbangan. Jumlah cairan berkurang sedangkan jumlah kedua padatan yang ada bertambah.4 dan 6. baik ideal maupun tidak. suhu akan turun sampai suhu eutektik. Sb adalah padatan Sb dan Pb adalah padatan Pb. Berarti cairan tersebut hampir menyerupai larutan ideal. Titik pada EF menunjukkan padatan B murni dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi xe.7 Sistem Antimoni–lead Bentuk kurva titik beku dapat ditentukan secara experimental dengan analisa termal. dua fase. Titik semacam a di bawah kurva ini menunjukkan keadaan yaitu padatan B dalam kesetimbangan dengan larutan pada komposisi xb. Nilai xe dan te dihitung dengan persamaan 6. Jika NaCl yang ditambahkan cukup. es. Titik komposisi berpindah dari 0% ke sejumlah kecil nilai positif. Misalnya padatan NaCl dicampur dengan es pada 0 oC dalam labu vakum.5 dan ternyata sesuai dengan hasil eksperimen. sehingga sejumlah kecil es melebur. Komposisi xe adalah komposisi eutektik. Peristiwa ini melepaskan panas laten pembekuan. Banyak sistem biner.1oC. Suhu bertahan di suhu eutektik hingga es yang tersisa melebur karena panas yang menerobos secara lambat ke dalam labu. maka F’ = 3 – P = 3-3=0. Oleh karena itu larutan yang memiliki komposisi eutektik xe ada dalam kesetimbangan dengan padatan A dan padatan B. Kurva pertama. memiliki diagram fase bertipe eutektik sederhana. Pada metoda ini. sehingga jumlah relatif dari ketiga fase berubah hingga panas dihilangkan. Di bawah garis DEF adalah keadaan sistem yaitu hanya dua padatan. Invariansi sistem pada titik eutektik memungkinkan campuran eutektik dipergunakan sebagai bak bersuhu konstan. yang diagram fasenya dapat dilihat di gambar 6. pada b pertama kali terbentuk kristal komponen A. murni A dan murni B.eutektik. Suhu diplot sebagai fungsi waktu. Daerah berlabel L adalah cairan. laju pendinginan berkurang dan lekukan pada kurva muncul di b. Padahal pada komposisi ini titik beku es di bawah 0oC.

8. Pada sistem ini. Gambar 6.11.84 19.9 Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6 6.8 Pembentukan senyawa Gambar 6. muncul dua kemungkinan.4 % massa garam anhidrat dalam eutektik 23.0 –1. Hanya sedikit sistem yang dikenal yaitu yang maksimumnya berlangsung karena alasan lain. kurva kelarutan Na (sodium) tidak turun dengan cepat untuk memotong kurva yang lain diantara komposisi Na2K dan Na murni.5 Senyawa yang Memiliki Titik Lebur Inkongruen Di dalam sistem pada gambar 6. Gambar 6. Justru membelok ke sebelah kiri komposisi Na 2K dan memotong kurva kelarutan lain pada titik c. Kemungkinan kedua digambarkan oleh sistem alloy Potassium-Sodium yang tampak pada gambar 6. Kita dapat memandang diagram ini sebagai dua diagram eutektik sederhana yang bertemu pada posisi yang ada panahnya seperti pada gambar 6. interpretasi didasarkan pada diagram eutektik sederhana sistem AB 2-B. senyawa tersebut memiliki titik lebur lebih tinggi dibanding komponen yang bersamanya. Sehingga pada peleburan senyawa melangsungkan reaksi Na2K (s) 2Na(s) + K(l) 55 . Jika suhu dinaikkan titik keadaan bergerak sepanjang garis ab.1 –10. Pada b cairan memiliki komposisi bentuk c.8.Tabel 6.1 Garam NaCl NaBr Na2S KCl NH4Cl Temperatur eutektik (C) –21.Tetapi bila titik lebur dari senyawa di bawah titik lebur komponen lain yang bersamanya.1 –28.7 –15.7 19. Dalam situasi ini diagramnya selalu berbentuk sepereti tampak pada gambar 6.8.maksimum pada kurva komposisi-titik lebur hampir selalu menunjukkan pembentukan senyawa.11 adalah diagram komposisi titik beku untuk sistem yaitu terbentuknya AB2. yaitu titik peritektik.yang lain adalah cairan AB2-B. Jika titik yang menyatakan keadaan terletak di sebelah kanan panah. Karena cairan lebih kaya dengan potassium dibanding senyawanya semula.10.3 3. aitu muncul dua eutektik pada diagram itu.3 40. tiap bagian dari diaggram adalah diagram eutektik sederhana seperti kasus di gambar 6. diagram titik bekunya memiliki penampakan sebagai dua atau lebih diagram eutektik sederhana pada posisi yang bersilangan. Salah satunya seperti digambarkan di gambar 6. jika titik terletak di sebelah kiri panah berarti kita mendiskusikan sistem A-AB 2. Pertama kita uji perilaku senyawa padatan murni.7 6. salah satu adalah cairan A-AB2 . Padatan yang pertama terbentuk pada pendinginan suatu leburan pada sembarang komposisi antara dua komposisi eutektik adalah senyawa padatan. sejumlah padatan sodium d tertinggal tidak melebur. Untuk sistem Na-K hal ini terjadi pada 7oC. Dalam diagram komposit terdapat dua eutektik. Titik lebur senyawa adalah maksimum pada kurva.4 Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa Jika dua zat membentuk satu atau lebih senyawa.9.

10 Senyawa dengan titik didih tidak sebangun. Tembaga dan Nikel. Senyawanya disebut melebur secara inkongruen. maka bagian akhir cairan b” akan bersinggungan dengan padatan yang memiliki komposisi seragam e. Komposisi rata-rata padatan yang mengkristal terletak mungkin di titik f. titik 56 . sebagai contoh. Gambar 6. Di f muncul Na padat. ini terletak di sebelah kanan e.padatan Na2K. Kebalikan dari reaksi fase yang terjadi sampai kedua cairan Na dan padatannya habis secara simultan. dan cairannya ada bersama sama. padatan lebih kaya nickel dari yang seharusnya. Di b cairan berkomposisi c ada bersama dengan Na padat dan Na2K padat. bagian bawahnya adalah kurva solidus (padatan). saling larut satu sama lain pada semua komposisi dalam padatan. komposisi cairan bergerak sepanjang fc. muncul larutan padat berkomposisi c. suhu akan tetap sama sampai senyawa padat melebur sempurna.8 dan 6. sistemnya adalah invarian.komposisi tidak berubah). selagi panas mengalir ke dalam sistem.12 Gambar 12 Sistem Cu–Ni Bagian atas kurva tersebut adalah kurva liquidus. Kemudian suhu naik. Di f sisa terakhir dari Na melebur.9 melebur secara kongruen .(Senyawa yang digambarkan pada gambar 6. Suatu kesulitan eksperimental timbul dalam bekerja dengan sistem tipe ini. Tetapi dengan pendinginan mendadak maka tak ada waktu bagi padatan membentuk komposisi yang seragam. Anggap sistem didinginkan dengan cepat dari a ke e. Kebanyakan padatan mampu melarutkan bahan lain untuk membentuk larutan padat. Diagram fase untuk sistem Cu-Ni tampak pada gambar 6. titik keadaan bergerak sepanjang garis bef dan sistem terdiri dari Na padat dan cair. karena leburan berbeda dari senyawanya dalam komposisinya. Yaitu terdapat tiga fase. Jadi cairan lebih kaya Cu dibanding yang seharusnya.6 Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat Di dalam sistem yang dideskripsikan sejauh ini. padatan Na. pada titik d sistem terdiri dari cairan berkomposisi b ’ dalam kesetimbangan dengan larutan padat berkomposisi c’.Ini adalah reaksi peritektik atau reaksi fase. hanya padatan murni yang terlibat. Jika sistem diatur agar dalam kesetimbangan. 6. dan di atas f sistem terdiri dari satu fase cairan. Pendinginan komposisi g membalikkan perubahan ini. Kristal pertama yang berkomposisi c dan lapisan berkomposisi dari c ke e terbentuk di luar kristal pertama. hanya tinggal Na2K dan titik keadaanbergerak sepanjang ba. Jika sistem yang diwakili oleh titik a didinginkan ke b.

varian adalah F = 3 – P + 2 = 5 – P.x 1.µ1 (s). maka persamaan 6. Setelah menetapkan suhu dan tekanan. 6. Sehingga dengan menentukan dua maka yang ketiga dapat dihitung. maka x1(s)=1.14 menunjukkan bahwa fraksi mol Cu dalam larutan padat xCu(s) selalu lebih kecil dari fraksi mol Cu dalam larutan cairnya xCu(l). Dengan menganggap kedua larutan adalah ideal.8) 0 ΔH + RT 01 ln [ x 1 ( s )/ x 1 ( l )] Jika terdapat padatan murni. dibutuhkan empat variabel untuk menyatakan keadaan sistem. bertambah dengan penambahan zat asing.6 menjadi x (l ) ΔG0 1 ln 1 =− (6. dari zat murni.apalagi dalam dua dimensi. Gambar 6. T01. µi = µio + RT ln xi. dan dapat direpresentasikan pada bidang datar.p. Konsekuensinya titk lebur Cu naik. dan titik lebur. Penambahan titik lebur ini hanya dapat terjadi jika padatan dalam kesetimbangan dengan cairan adalah tidak murni melainkan larutan padat.14 menggambarkan sistem yaitu titik lebur satu komponen . kita memperoleh 0 0 μ1 ( s )+ RT ln x 1 ( s )= μ 1 ( l )+ RT ln x 1 ( l ) (6. darinya kita dapat menyimpulkan bahwa titik lebur Nickel turun.x2. xi adalah fraksi mol dalam larutan padat. dengan mengetahui bahwa tiap komponen. persama–an ini menjadi x 1( l ) ΔH 0 1 1 ln =− − R T T x 1( s ) 01 ( ) ( ) ( ) Menyelesaikan persamaan ini untuk T.8) positif sehingga fraksi dalam kurung dari satu. kita peroleh ΔH T =T 01 { } (6. paling tidak.x3. tembaga. cara untuk merepresentasikan sistem ini adalah pada tekanan dan suhu konstan. Metoda Gibbs dan 57 . Jika sistem hanya mengandung satu fase.x 1. Satu kelompok persamaan analog dapat dijabarkan untuk komponen kedua. dalam kasus ini suku kedua dari penyebut dalam pers. dengan µio adalah potensial kimia padatan murni. Konsekuensinya.6) 0 0 0 misalnya ∆G1 = µ1 (l).(6. 2 varian.T∆S10.komposisinya terletak mungkin pada g. analog dengan gas ideal dan larutan cair ideal. hal ini tidak benar tetapi tidak terlalu berpengaruh terhadap kesimpilan secara keseluruhan.Jika larutan padat ada dalam kesetimbangan maka jika x1 (s) < x1(l). yang dihubungkan oleh x1 + x2 + x3 =1. fraksi dalam kurung lebih besar dari satu dan titik lebur lebih besar dari T01. ini mungkin lebih menguntungkan jika diambil variabel T.7) x 1( s ) RT karena ∆G10 =∆H10 . suku kedua pada penyebut akan negativ. 0 6. Anggaplah larutan padat adalah larutan padat ideal. Sehingga sejumlah cairan tertinggal pada suhu ini dan pendinginan lebih lanjut diperlukan sebelum sistem mengendap seluruhnya. Dengan alasan yang telah dikemukakan bahwa ∆H0 dan ∆S0 tidak berubah terhadap suhu.7 Kenaikan Titik Beku Telah ditunjukkan bahwa penambahan sejumlah tertentu zat asing selalu menurunkan titik lebur dari padatan murni.8 Sistem Tiga Komponen Dalam sistem tiga komponen. yang didefinisikan. Adalah tidak mungkin memberikan suatu representasi grafis lengkap mengenai sistem ini dalam tiga dimensi. Gambar 6.x2. variabel yang tinggal adalah variabel komposisi. Maka varian menjadi F’ = 3 – P. Titik beku T berarti kurang dari T01. sehingga sistem memiliki. energi Gibbs peleburan pada komponen murni pada suhu T. ∆S10 =∆H10/ T01. Kondisi kesetimbangan untuk larutan padat dalam kesetimbangan dengan larutan cair untuk satu komponen adalah µ1(s) = µ1(l).

100% B.9 Kesetimbangan Cair–Cair Diantara beberapa contoh sederhana dari perilaku sistem tiga komponen adalah sistem chloroform-air. Dengan metoda ini setiap komposisi dari sistem tiga komponen dapat dinyatakan oleh titik dalam segitiga. Yang pertama diilustrasikan dalam gambar 6. Pasangan chloroform-air tidak.asam acetat.13 Diagram segitiga Gambar 6. panjang PL menyatakan persen B. 100% C. Ingat bahwa asam asetat lebih cenderung memasuki lapisan kaya air b ’. Titik A.14 Sifat diagram segitiga 6. dengan menegakkan garis tegak lurus dari dua titik P dan P ’ dan menggunakan sifat sifat segitiga. Pada ganbar 6. panjang PN menyatakan persen A. Jumlah ketiga panjang ini selalu sama dengan panjang sisi segitiga yaitu menyatakan 100%. P' S ' P' N ' PN P ' N ' yang dibuktikan. komposisi campuran yang diperoleh akan dinyatakan oleh titik x di suatu tempat pada garis yang menghubungkan titik P dan Q. komposisi campuran akan terletak di dalam segitiga PQR. Jumlah relatif dari a ’ dan b’ diberikan oleh aturan lever. Jika dua sistem dengan komposisi seperti dinyatakan oleh P dan Q dicampur bersama sama. Hal ini dapat diikuti dengan mudah yaitu jika tiga sistem yang dinyatakan oleh titik P. Pasangan chloroform-asam asetat dan air. Contoh. kita peroleh : PS CP PN CP = dan = P ' S ' CP ' P ' N ' CP ' sehingga PS PN PS P ' S ' = atau = . Gambar 6.Q. Jika sedikit asam asetat ditambahkan ke dalam sistem. Gris yang paralel dengan AB merupakan berbagai prosentasi dari C. Penambahan asam asetat mengubah komposisi dari kedua lapisan menjadi a ’ dan b’. Sifat ini penting dalam mendiskusikan penambahan atau pengambilan suatu komponen pada sistem tanpa mengubah jumlah dua komponen lain yang ada. dengan perbandingan segmen dari garis dasi a’b ’. Gambar 6. semua sistem yang dinyatakan oleh titik pada CM mengandung A dan B dalam jumlah yang sama. yaitu. Panjang PM menyatakan persen C.16(a). Anggap bahwa semua komposisi sistem adalah c sehingga dengan aturan lever terdapat lebih banyak lapisan b daripada lapisan a.16 (c). Sifat penting kedua yaitu bahwa semua sistem dinyatakan oleh titik titik pada garis yang melalui puncak yang mengandung dua komponen lain dalam perbandingan yang sama.15 menunjukkan prinsip metoda ini. C pada titik sudut segitiga menyatakan 100% A. Dua sifat yang lain dari diagram ini juga penting.R dicampur.17 menunjukkan skema kesetimbangan cair-cair untuk sistem ini. Gambar 6.15 menyatakan sistem mengandung 30% C. B. Titik P pada gambar 6.Roozeboom menggunakan suatu segitiga sama sisi untuk representasi grafis. Titik a dan b menyatakan lapisan cairan konjugasi tanpa asam asetat. sehingga garis dasi yang menghubungkan larutan konjugat a ’ dan b’ tidak paralel ke ab. komposisi berubah sepanjang garis yang menghubungkan c dengan puncak asam asetat ke titik c’. Penambahan selanjutnya dari asam asetat mengubah komposisi lebih lanjut sepanjang garis putus 58 .asam asetat adalah saling bercampur sempurna.

Adanya (NH4)2SO4 mengubah kelarutan NH4Cl sepanjang garis ac.18 59 .18. pada k. Garis dasi menghubungkan larutan jenuh dan padatan dalam kesetimbangan dengannya. b menyatakan kelarutan (NH4)2SO4 tanpa NH4Cl. Skema diagram untuk NH 4Cl. Titik antara A dan a menyatakan berbagai jumlah padatan NH 4Cl dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh a. lapisan kaya air bertambah sedangkan lapisan kaya chloroform berkurang. batas antara dua larutan lenyap sehingga sistem menjadi homogen. Karena garis dasi tidak paralel. Titik c menyatakan larutan yang dijenuhkan terhadap kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4. Serupa dengan itu. sedang adanya NH4Cl mengubah kelarutan (NH4)2SO4 sepanjang garis bc. komposisi akan berubah sepanjang dk.(NH4)2SO4.putus c. Titik a menyatakan larutan jenuh NH 4Cl dalam air tanpa (NH4)2SO4.17 Dua zat cair larut sebagian 6. Titik pada Cb menyatakan larutan tidak jenuh. Gambar 6.10 Kelarutan Garam. titik yang disitu dua larutan konjugat memiliki komposisi yang sama tidak terletak pada puncak dari kurva binodal tetapi keluar ke satu sisi pada titik k. Efek Ion Sejenis Sistem yang mengandung dua garam dengan ion sejenis dan air memiliki kecenderungan yang besar menurut pandangan praktis ini. Gambar 6. Daerah stabilitas tampak pada Tabel 6. sedangkan di atas c” sistemnya homogen. sedang pada bB menyatakan padatan (NH4)2SO4 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh. yaitu titik sambung.2. Titik antara a dan C menyatakan larutan tidak jenuh NH 4Cl. Bandingkan perilaku ini dengan yang ada di titik c ” yang disitu hanya ada sedikit dari satu lapisan konjugat yang tinggal.H2O pada 30oC tampak pada gambar 6. Pada c ” hanya sedikit lapisan kaya chloroform yang tinggal. Jika sistem berkomposisi d dan ditambahkan asam asetat ke dalamnya. Masing masing garam saling mempengaruhi kelarutannya satu sama lain. hanya di bawah k dua lapisan akan ada dalam jumlah yang komparabel.

Hal ini dapat dipahami bagaimana sulitnya mengerjakan ini di laboratorium. Daerah dan menyatakan apa saja mereka itu ditabulasikan di Tabel 6.19(b) tak dapat dibuat dengan cara mengevaporasikan larutan yang mengandung A dan B dalam perbandingan molar yang sama. Penambahan air ke dalam senyawa AB di gambar 6.Tabel 6. Pada titik e. Serupa dengan itu senyawa pada 6. titik keadaan bergerak sepanjang garis DC. Senyawa ini disebut jenuh inkongruen (incongruently saturating). pada titik f padatan A bereaksi dengan larutan b untuk mengendapkan AB. Pertama mulai dengan senyawa padat kering dan tambahkan air. Contoh. 6. komposisi larutan adalah c. bc adalah senyawa AB. komposisi larutan bergerak sepanjang garis dc.19(b) mengubah titik keadaan sepanjang DC ke daerah stabilitas A+AB+larutan jenuh b. garam rangkap.12 “Salting Out” Dalam praktikum kimia organik. ada prosedur umum untuk memisahkan campuran suatu cairan organik dalam air dengan menambahkan garam. NH4Cl mengkristal. jika cairan organik dan air 60 . Sehingga. oleh karenanya. Jika padatan disaring pada titik keadaan antara f dan D. Evaporasi mengkristalkan padatan A pada titik e. Pada gambar 6. Evaporasi lebih lanjut akan mengendapkan kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4 hingga titik f dicapai. yang digambarkan melalui puncak C dan titik P. di situ larutan menghilang secara sempurna.19 (a) Senyawa jenuh sebangun (b) Senyawa jenuh tidak sebangun 6. Perbedaan perilaku dari dua sistem dapat ditunjukkan dengan dua cara. Gambar 6.kemudian kelarutan senyawa tersebut dapat pula muncul sebagai garis kesetimbangan dalam diagram.(a). kristal senyawa akan tercampur dengan kristal A. ini menggerakkan titik ke daerah senyawa plus larutan jenuh senyawa tersebut. cd adalah B. senyawa ini disebut jenuh secara kongruen (congruently saturating). mendekomposisi senyawa padatan A larutan a. Pada dua gambar tersebut. Gambar 6. Saat D dicapai.2 Daerah Cacb Aac Bbc AcB Sistem Larutan takjenuh NH4Cl+larutan jenuh (NH4)2SO4+larutan jenuh NH4Cl+(NH4)2SO4+larutan jenuh c varian 2 1 1 0 Anggap suatu larutan takjenuh dinyatakan oleh P dievaporasikan secara isotermal. semua A telah lenyap dan hanya tinggal senyawa. ab adalah kelarutan A. titik keadaan seharusnya bergerak sepanjang garis Pdef.3.19 menunjukkan dua tipe kasus pembentukan senyawa.19. dan (NH4)2SO4 mulai mengkristal.11 Pembentukan Garam Rangkap Jika terjadi dua garam dapat membentuk suatu senyawa. Pada d. Penambahan air.

yaitu gambar 6.? 2. yang lain. Penambahan air lebih lanjut akan menyebabkan larutnya kembali K2CO3 di z’. yang merupakan tipikal sistem garam-air-alkohol Tabel 6. mengandung 83.? c) Berapa gram uap air yang diperlukan untuk mendistillasi 10. lapisan kaya air.Garis x’y’z’ yang menghubungkan x’ dan c menunjukkan bahwa K2CO3 akan mengendap di y’ jika air ditambahkan ke dalam larutan alkohol. misalnya dikatakan.0 gram ∅Cl (a) pada 90oC dan (b) pada tekanan total 800 Torr. L2. titik keadaan bergerak dari a. cara ini tidak terlalu bermanfaat. di z K 2CO3 berhenti melarut sehingga padatan K2CO3 dan cairan b dan d ada bersama sama. a) Berapa massa L1 dan L2? 61 .4 dan oleh diagram K 2CO3-H2OCH3OH. Karena dalam kasus khusus ini.Ingat bahwa penambahan garam setelah padatan berhenti melarut tidak menghasilkan perubahan pada komposisi di lapisan b dan d. Di y terbentuk dua lapisan.2% massa air.4 Daerah Sistem Aab K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya air Aed K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya alkohol bcd Dua cairan konjugat digabung oleh dua garis dasi Abd K2CO3 dalam kesetimbangan dengan cairan konjugat b dan d Gambar 6.9% massa air. Relasi fasenya dapat diilustrasikan seperti dalam tabel 6. tentu saja terjadi seperti ini sebab sistemnya adalah isotermal dan invarian di segitiga Abd. mengandung 44.20. SOAL SOAL: 1. Titik keadaan akan bergerak sepanjang garis xyzA. L1. Campuran 100 gram air dan 80 gram phenol dipisahkan menjadi dua lapisan pada 60 oC. Misalnya dianggap bahwa padatan K2CO3 ditambahkan ke dalam campuran air dan alkohol pada komposisi x. Satu lapisan. yang lain kaya dengan air. penambahan garam ke dalam sistem dapat menghasilkan pemisahan menjadi dua lapisan cairan – salah satu kaya dengan cairan organik. Diagram ini dapat juga dipakai untuk menunjukkan bagaimana garam yang ditambahkan dapat diendapkan oleh penambahan alkohol ke dalam larutan jenuh. Sistem ini mengherankan dalam pengaruh penambahan air ke dalam larutan takjenuh K2CO3 dalam alkohol pada komposisi x’.bercampur sempurna. sepanjang garis yang menghubungkan a dan B.20 Sistem tersebut dibedakan oleh penampakan dua daerah cairan bcd. Tekanan uap chlorobenzena dan air pada berbagai temperatur berbeda adalah t/oC 90 100 110 204 289 402 Po(∅Cl)/mmHg o P (H2O)/mmHg 526 760 1075 o a) Pada tekanan berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada 90 C? b) Pada suhu berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada tekanan total 800mmHg.hanya lebih sedikit garam yang diendapkan sebelum dua lapisan cairan terbentuk. Cairan d adalah lapisan kaya alkohol dan bisa dipisahkan dari b.

Kelarutan KBr dalam air adalah t/oC 0 20 40 60 80 100 gKBr/g H2O 0. 5.4 630.1 ∆Hfus/(kJ/mol) Hitunglah garis kesetimbangan padat-cair. Bandingkan hasilnya dengan nilai yang diberikan di gambar 6. KBr menurunkan titik beku air sebesar 3.30? 62 .76 0.b) Berapa jumlah mol total dalam L1 dan L2? 3.10 20.95 1.04 o Dalam sato molal larutan. perkirakan komposisi eutektik secara grafis.54 0.7 4.86 0.64 0.5 5. Perkirakan suhu eutektik untuk sistem KBr-H2O secara grafik. Berapa varian pada tiap daerah di gambar 6. Titik lebur dan panas peleburan timbal dan antimon adalah Pb Sb tm/oC 327.kemudian hitunglah suhu eutektik.29 C.

63 . akan tetapi. kita tuliskan: μi = g i ( T .2 tidak begitu informatif.3) lalu persamaan (7. Teori kesetimbangan dapat dikembangkan secara menyeluruh dalam term aktifitas zat daripada dalam term potensial kimia. dan komposisi. persamaan 7. dan komposisi campuran.Lewis. p) adalah dengan cara yang biasa. memahami konsep aktivitas 2. dapat merupakan fungsi suhu. memahami kesetimbangan ionik dalam larutan 7.p) diidentifikasi dengan potensial kimia dari cairan murni. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Fugasitas adalah ukuran potensial kimia gas I dalam campuran. sedang ai. Sekarang kita akan memusatkan perhatian ke larutan cair. masing masing membawa ke sistem yang berbeda dari aktifitas. tekanan dan komposisi campuran.p) adalah hanya fungsi suhu dan tekanan.1 Konsep Aktifitas Diskusi matematis dalam bab sebelumnya terbatas pada sistem yang bersifat ideal. sedang fugasiti. sistem mendekati keadaan murni i. padatan). Untuk menggunakan persamaan (7. Sebagaimana tampak. sistem tersebut diantaranya adalah gas ideal murni atau campuran ideal (gas. pertanyaan yang muncul adalah bagaimana kita membahas secara matematis tentang sistem yang tidak ideal.p): gi(T.p) (7.N.cairan. Untuk tiap komponen i dalam setiap campuran cair. dan µi mendekati µi sehingga µi .1) o Suku pertama. Oleh karena itu aktifitas dari cairan murni adalah sama dengan satu.2) signifikansi fungsi gi(T. aktifitas i. tekanan. tekanan. Potensial kimia komponen dalam campuran pada umumnya adalah fungsi suhu.4) akan diperoleh ln ai = 0. selagi xi 1 atau ai =1 selagi xi 1.BAB VII KESETIMBANGAN DALAM SISTEM NON IDEAL Setelah mempelajari bab ini. fi pada suku kedua dapat bergantung pada suhu. Dua cara untuk mendeskripsikan gi(T.p) harus dideskripsikan secara akurat sehingga ai mempunyai arti yang tepat. walaupun kebanyakan apa yang dikemukakan tadi juga berlaku pada larutan padat sama baiknya. memahami teori Debye–Huckel pada larutan ionik encer 4.µi0 =0 selagi xi1 dengan menggunakan fakta ini dalam persamaan (7. ia dapat menunjukkan. menjelaskan sifat–sifat koligatif 3.2 Sistem Rasional Aktivitas Dalam sistem rasional dari aktifitas. pada suhu dan tekanan tertentu penambahan aktifitas zat berarti penambahan dalam potensial kimia zat.2) dengan gi(T.4) 0 Jika xi 1. gi(T. Sistem-sistem ini ditangani dengan lebih enak dengan memakai konsep fugasitas dan aktifitas yang pertama kali diperkenalkan oleh G. µi . p )+ RT ln a i (7. 7. hanya merupakan fungsi suhu. Ekivalensi aktifitas dengan potensial kimia.p) = µi0(T. Banyak sistem yang sudah dideskripsikan adalah tidak ideal. Dalam sistem yang serupa aktifitas komponen masih merupakan pengukuran potensial kimia.µi0(T. melalui persamaan yang berbentuk seperti persamaan 7.2) menjadi µI = µi0 + RT ln ai (7. Dalam campuran gas kita menuliskan potensial kimia tiap tiap komponen sebagai jumlah dari dua term (suku): 0 μi = μi ( T )+ RT ln f i (7.2 adalah merupakan sifat fundamental dari aktifitas.

Jika kita membandingkan persamaan (7.4) dengan µi dalam larutan cair ideal, 0 μid (7.6) i = μ i + RT ln x i dengan mengurangkan persamaan (7.6) dari persamaan (7.4) kita akan memperoleh ai μi − μid (7.7) i = RT ln xi Koefisien aktifitas rasional dar i, γi, didefinisikan: a γi = i (7.8) xi Dengan definisi ini, persamaan (7.7) menjadi id μi = μi + RT ln γ i (7.9) yang menunjukkan bahwa ln γi merupakan ukuran besarnya penyimpangan dari keadaan ideal. Dari relasi pada persamaan (7.5), dan definisi γi , kita peroleh γi =1 sedangkan xi →1 (7.10) Koefisien aktifitas rasional lebih menguntungkan untuk sistem itu karena di dalamnya fraksi mol setiap komponen dapat bervariasi dari nol sampai satu,campuran cairan semacam acetone dan chloroform, sebagai contoh. 7.2.1 Aktifitas rasional;zat volatile Aktifitas rasional dari komponen volatile dalam campuran cairan (likuida) dapat diukur dengan mudah dengan mengukur tekanan parsial dari komponen tersebut dalam fase uap pada kesetimbangan dengan cairannya.Karena pada kesetimbangan, potensial kimia tiap komponen adalah sama dalam fase cair maupun dalam fase uapnya, sehingga µi (l) = µi(g). Dengan memakai persamaan (7.4) untuk µi (l)dan berasumsi bahwa gas bersifat ideal, komponen i memiliki tekanan parsial pi, kita dapat menuliskan 0 0 μi ( l )+ RT ln a i = μ i ( g )+ RT ln pi untuk cairan murni, 0 0 0 μi ( l )= μi ( g )+ RT ln p i dengan pi0adalahtekanan uap cairan murni. Dengan mengurangkan dua persamaan terakhir dan membaginya dengan RT, kita akan memperoleh lnai =ln (pi/pi0), atau (7.11) p0 i hal itu analog dengan hokum Raoult’s untuk larutan nonideal. Jadi pengukuran pi pada larutan bersama sama dengan mengetahui nilai pi0 akan menghasilkan nilai ai. Dari pengukuran pada berbagai nilai xi,nilai ai dapat juga diplotkan atau ditabulasikan sebagai fungsi xi. Dengan cara yang sama, koefisien aktifitas dapat dihitung memakai persamaan (7.8) dan diplotkan sebagai fungsi xi. Pada gambar 7.1 dan 7.2, plot ai dan γi terhadap xi ditunjukkan untuk sistem biner yang melibatkan penyimpangan positif dan negative dari hokum Raoult’s. Jika larutan ideal, maka ai = xi dan γi =1 untuk semua nilai xi. Bergantung pada sistemnya, koefisien aktifitas komponen dapat lebih besar atau lebih kecil dari satu. Pada sistem dengan penyimpangan positif dari ideal, koefisien aktifitas, yang juga adalah kecenderungan menguap,lebih besar daripada dalam larutan ideal pada konsentrasi yang sama. Pada larutan yang mnunjukkan penyimpangan negative dari hokum Raoult’s,zat memiliki kecenderungan menguap yang lebih rendah daripada dalam larutan idealnya pada konsentrasi yang sama, γ lebih kecil dari satu. ai = pi

64

Gambar 7.1 Aktivitas versus fraksi mol

Gambar 7.2 Koefisien aktivitas Versus fraksi mol

7.3 Sifat Koligatif Sifat sifat koligatif larutan untuk solut nonvolatile dinyatakan secara sederhana dalam bentuk aktifitas rasional dari solven. 7.3.1 Tekanan uap Jika tekanan uap solven di atas larutan adalah p i dan aktifitas solven adalah a, maka dari persamaan 7.11) p a= (7.11a) p0 Jika a dievaluasi dari pengukuran tekanan uap pada berbagai konsentrasi, nilai ini dapat dipakai untuk menghitung penurunan titik beku, kenaikan titik didih, dan tekanan osmosa pada berbagai konsentrasi. 7.3.2 Penurunan titik beku Jika solven murni padat berada dalam kesetimbangan dengan larutannya, kondisi kesetimbangan µ(l) =µ0(s) akan menjadi, dengan memakai persamaan (7.4), ΔG 0 0 0 fus ; atau μ ( l )+ RT ln a = μ ( s ) ln a =− RT Dengan memakai alas an yang sama, akan dihasilkan ΔH 0fus 1 1 ln a =− − (7.12) R T T0

(

)

yang merupakan analog dengan persamaan (13.15) untuk larutan ideal. Dengan mengetahui a dari pengukuran tekanan uap, titik beku dapat dievaluasi dari persamaan (7.12); sebaliknya, jika titik beku T diukur, a dapat dievaluasi dari persamaan (7.12). 7.3.3 Kenaikan titik didih Alasan yang sama menunjukkan bahwa titik didih dihubungkan ke ∆H0vap dan T0, panas penguapan dan titik didih solven murni,oleh ΔH vap 1 1 ln a = − R T T0
0

(

)

(7.13)

yang adalah analog dengan persamaan (13.29) untuk larutan ideal. 7.3.4 Tekanan osmose Tekanan osmose adalah

V π =− RT ln a

0

(7.14) 65

yang analog dengan persamaan (13.36). Pada persamaan (7.11a), (7.12), (7.13), dan (7.14), a adalah aktifitas rasional dari solven. Pengukuran berbagai nilai koligatif menghasilkan nilai nilai memalui pers persamaan ini. 7.4 Sistem Praktis Sistem praktis untuk aktifitas dan koefisien aktifitas biasanya untuk larutan yang solvennya memiliki fraksi mol mendekati satu;semua solute berada dalam jumlah yang relative kecil. Untuk sistem semacam ini kita menggunakan sistem rasional untuk solven dan sistem praktis untuk solute. Selama konsentrasi solute sangat kecil sekali, perilaku tiap larutan real mendekati perilaku larutan ideal. Dengan menggunakan subskrip j untuk menunjukkan solute, maka di dalam larutan encer ideal berlaku (bab 14.11) ** μid (7.15) j = μ j + RT ln m j Untuk solute, persamaan (7.2) menjadi
μ j = g j ( T , p )+ RT ln a j (7.16) Jika kita mengurangkan persamaan (7.15) dari persamaan (7.16) dan menyatakan gj (T,p) = µj**maka

aj (7.17) mj identifikasi untuk gj (T,p)denganµj**menyatakan sistem praktis dari aktifitas;koefisien aktifitas praktis γj didefinisikan oleh a γ j= j (7.18) mj Persamaan (7.17) dan (7.18) menunjukkan bahwa ln γj adalah ukuran kebiasaan solute dari perilakunya dalam larutan encer ideal. Akhirnya ,selama m j→0,solute berperilaku seperti dalam larutan ideal sehingga μ j − μid j = RT ln γj=1 selama mj →0 (7.19)

Itu mengikuti bahwa aj =mj selama mj =0. Jadi potensial kimia solute dalam sistem praktis,kita miliki μ j = μ** j + RT ln a j (7.20)

µj**adalah potensial kimia solute yang dimiliki dalam larutan 1 molal jika larutan berperilaku menurut aturan larutan encer ideal. Keadaan standart ini disebut larutan idealpada molalitas satu. Ini adalah keadaan hipotetik dari sistem. Menurut persamaan (7.20) aktifitas praktis mengukur potensial kimia zat relative terhadap potensial kimia dalam larutan ideal bermolalitas satu hipotetiknya. Persamaan (7.20) dapat diterapkan juga kepada solute volatile maupun nonvolatile. 7.4.1 Solut volatile Kondisi kesetimbangan untuk distribusi solute volatile j antara larutan dan uap adalah μ j ( g )= μ j ( l ) . Dengan menggunakan persamaan (7.20) dan mengasumsikan bahwa uap adalah ideal, kita dapatkan: 0 ** μ j + RT ln p j = μ j + RT ln a j

66

sifat sifat koligatif dan aktifitas solute Kita telah menghubungkan sifat sifat koligatif dengan aktifitas rasional dari solven. kita peroleh dµ = RT d ln a dan dµ2 = RT d ln a2 Dengan menggunakan nilai nilai ini dalam pers Gibbs-Duhem. Sifat sifat ini dapat juga dihubungkan dengan aktifitas solute.p konstan.21).23) 67 . Simbol tanpa subskrip menunjukkan solven.21) ’ ’ Konstanta Kj adalah modifikasi dari konstanta pada hukum Henry. yaitu: RT ln K j =−( μ j − μ j ) Hubungan antara pj dan aj menjadi p j = K 'j a j (7. kita dapat menentukan konstanta Kj’.nilai aj dapat dihitung dengan mudah dari nilai pj terukur. karena aj/mj =1 jika mj→0. symbol dengan subskrip 2 menunjukkan solute.22) Nilai nilai terukur pada rasio pj/mj diplot sebagai fungsi mj. yang tidak bergantung pada komposisi. Untuk sederhananya kita berasumsi bahwa hanya ada satu solute. Potensial kimia adalah: Solven: μ= μ 0+ RT ln a Solut: μ2 = μ** 2 + RT ln a 2 Yang tersebut itu dihubungkan oleh persamaan Gibbs-Duhem. Jika Kj diketahui.p konstan) Dengan mendeferensialkan µ dan µ2 dan menjaga T. Oleh karena itu: d ln a= -Mmd ln a2 (7.2 Solut involatil.97). Sehingga ( ) ’ pj mj m j=0 Dengan memperoleh nilai Kj .Karena µj0 dan µj**hanya bergantung pada suhu dan tekanan dan bukan pada komposisi.21) dengan mj. dμ =− n2 n dμ2 (T. kecuali molalitas m dari solute tidak memakai subskrip. kita peroleh pj a = K 'j j mj mj ' 0 ** ( ) = K 'j (7. kita peroleh d ln a =− n2 d ln a2 n Tetapi n2/n = Mm. Nilai ekstrapolasi pj/mj sama dengan Kj’.4.persamaan (11. dengan M adalah massa molar solven. dan m adalah molalitas solute. Dengan membagi persamaan (7. 7. Kurva diekstrapolasi ke mj =0. nilai nilai aj dihitung dari pj terukur dengan persamaan (7.

j tidak nol. m Dengan menggunakan dua relasi dalam persamaan (7. Setelah menperoleh nilai γ2.25) Di dalam suatu larutan encer ideal. Dari eksperimen. akan menjadi D ln γ2 = .25). dθ = -dT telah diperkenalkan. area di bawah kurva adalah nilai integral. sehingga j = 0. (7. Dalam larutan nonideal.dj − ( mj ) dm m Persamaan ini diintegralkan dari m = 0 ke m . kita perkenalkan koefisien osmotic.24) tidak sangat sensitive terhadap penyimpangan dari keadaan ideal. persamaan (7. dan j = 0 kita peroleh ∫0 ln γ 2 d ln γ 2 =−∫0 ¿ dj −∫0 ¿ ln γ 2 =− j −∫0 m j ( mj ) dm . nilai nilai θ dan m.4.24) Persamaan serupa dapat diturunkan untuk kenaikan titik didih.23). maka: d ln a 2= dθ Kfm (7. yang didefinisikan oleh: θ = Kf m(1 – j) (7. Dengan mendeferensialkan persamaan (7.12) dan gunakan nilai dln a dari persamaan (7. 1—j.24). kita peroleh: d ln a 2=− ΔH 0fus MRT m 2 dT = dθ K f m ( 1 −θ / T 0 )2 dengan Kf =MRT02/∆H0fus. pada m = 0. Jika θ /T0 << 1. dan penurunan titik beku.18).3 Penurunan titik beku Deferensialkan persamaan (7. j/m diplot terhadap m.26) j (m ) dm Integral dalam persamaan (7. aktifitas a2 diperoleh dari relasi a 2 = γ2 m. dan deferensialkan ln a2: d ln a 2= d ln γ 2 +d ln m=d ln γ 2 + dm . Kita telah 68 . Seperti halnya. θ = T0-T.adalah relasi yang dikehendaki antara aktifitas solven dan solute. γ2 = 1.25) kita peroleh : dθ = Kf [(1-j) dm – m dj].26) dievaluasi secara grafik. Dengan menggunakan persamaan (7. Untuk menyusunnya dalam bentuk fungsi fungsi yang lebih responsive. kita nyatakan a2 = γ2 m . θ = Kf m. 7. j dihitung dari persamaan (7.

Kc. tetapi bahwa salah satu adalah ukuran potensial kimia zat. Untuk menyederhanakan notasi sesederhana mungkin 69 . 7.20) harus dipakai dalam persamaan reaksi kesetimbangan. kita akan membahas Km seolah olah ia tidak bergantung pada komposisi. Karena ∆G** hanya fungsi T dan p.6 Aktivitas dalam Larutan Elektrolit Problem menyatakan aktifitas agak lebih rumit dalam larutan elektrolit daripada dalam larutan nonelektrolit. Larutan elektrolit kuat menunjukkan penyimpangan berarti dari perilaku ideal bahkan pada konsentrasi rendah yang disitu larutan nonelektrolit berkelakuan seperti larutan ideal. Kecuali jika kita khusus membahas evaluasi koefisien aktifitas. dengan menyadari bahwa agar tepat kita harus menggunakan aktifitas. dengan c adalah konsentrasi molar dan γc adalah koefisien aktifitas yang bersesuaian. Kγ mendekati satu. Penentuan aktifitas dan koefisien aktifitas berkaitan dengan kepentingan yang lebih besar untuk larutan elektrolit kuat. bagaimanapun. Kondisi kesetimbangan menjadi ∆G** = .5 Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi Jika reaksi kimia berlangsung dalam larutan nonideal.28) Dengan Kγ dan Km berturut turut adalah tetapan yang berkaitan dengan koefisien aktifitas dan molalitas. potensial kimia dalam bentuk yang sesuai dengan persamaan (7.RT ln Ka (7. dan Km mendekati Ka. Setiap sifat koligatif dapat diinterpretasikan dalam bentuk aktifitas solute.28) menunjukkan bahwa Km bergantung pada komposisi. Kita tidak akan membahas sampai rinci sistem ini kecuali hanya untuk menunjukkan bahwa dalam larutan encer sistem berdasarkan molaritas atau molalitas adalah hampir sama. Satu kesalahpahaman yang muncul karena penggantian aktifitas ini oleh konsentrasi seharusnya bisa dihindari. Hubungan antara aktifitas dan konsentrasi dalam larutan encer adalah tidak seperti salah satu dapat mengukur yang lain. selama c mendekati nol . diperhitungkan. Di dalam pembahasan dasar dasar kesetimbangan dalam larutan.berasumsi bahwa ∆H0fus tidak bergantung pada suhu dan bahwa θ jauh lebih kecil daripada T0.27) dengan ∆G** adalah perubahan energi Gibbs standart. Ada kemungkinan mengembangkan keseluruhan aktifitas sistem dan koefisien aktifitas menggunakan konsentrasi molar lebih disukai daripada molal. γc harus mendekati satu. lebih banyak pertanyaan rumit dan tidak terbatas pada asumsi asumsi ini. Biasanya dengan maksud menggambarkan kita akan menggunakan konsentrasi molar dalam konstanta kesetimbangan. Ka juga fungsi T dan p dan tidak bergantung pada komposisi. Di dalam pengerjaan yang tepat. Dalam larutan yang encer semua γ mendekati satu. kita dapat menulis : Ka = KγKm. persamaan (7. dan K a tetapan yang berkaitan dengan aktifitas kesetimbangan.4) atau (7.20) lebih sering dipakai. Aktifitas kadang kadang ditujukan seolah olah suatu “konsentrasi efektif”. Aktifitas dirancang hanya dengan satu maksud yaitu . persamaan (7. Sistem praktis. Hal ini hanya suatu penegasan cara pandang. Kita dapat menuliskan a = γc c. Akan lebih baik menyatakan konsentrasi dalam larutan ideal sebagai aktifitas efektif. Karena tiap aktifitas memiliki bentuk ai = γimi. hal itu seakan akan seperti menyampaikan dugaan yang keliru bahwa aktifitas dirancang untuk mengukur konsentrasi zat dalam campuran. (7. Karena γ bergantung pada komposisi.untuk menyediakan pengukuran potensial kimia zat yang memudahkan dalam campuran. 7. dikerjakan sedemikian hingga menyederhanakan pembahasan tentang kesetimbangan. konstanta kesetimbangan biasanya dituliskan sebagai hasil bagi konsentrasi kesetimbangan dinyatakan dalam molaritas.

kita peroleh 70 .n dengan n adalah jumlah mol elektrolit dalam larutan.31) Misalnya jumlah total ion yang dihasilkan oleh satu mol elektrolit adalah ν = ν+ + ν-. Maka potensial kimia ionic rata rata µ± didefinisikan sebagai: νµ± = ν+ µ+ + ν. a adalah aktifitas elektrolit.33) Sekarang kita dapat melangsungkan dalam cara formal menentukan berbagai aktifitas. sedang a+ dan a. μ± = μ±+ RT ln a± μ+= μ0 ++ RT ln a+ μ−= μ0 −+ RT ln a− 0 0 (7.34) 7. dan ν. Kita tulis: μ= μ + RT ln a . Untuk menentukan berbagai aktifitas secara komplit kita memerlukan relasi tambahan: μ =ν + μ+ + ν− μ− .36) (7.39) Pertama kita mengerjakan relasi antara a dan a ± .38) (7.37) Dalam relasi ini.34) dan (7. 0 0 νμ± = ν+ μ+ + ν− μ0 − 0 0 0 (7. maka seharusnya juga diperoleh G =n s μ s +nμ Dengan membandingkan persamaan (7.30) Jika µ adalah potensial kimia elektrolit dalam larutan. Persamaan (7.32) dan (7.35) (7.adalah aktifitas ion individual. ion positif dan ion negative: G = nsµs + n+µ+ + n-µJika tiap mol elektrolit terdisosiasi menjadi ν+ ion positif.31) tampak bahwa μ= ν+ μ++ ν− μ− (7. energi Gibbs larutan adalah jumlah dari energi Gibbs solven. Dari persamaan (7.ion negative. Perhatikan suatu larutan elektrolit yang terdisosiasi sempurna menjadi ion.= ν. maka n+ = ν+ n. Dengan menggunakan nilai µ dan µ± dari persamaan (7.akan digunakan subskrip s untuk sifat sifat solven. Dengan aturan aditif.32) (7.29) menjadi G =n s μ s +n ( ν+ μ++ ν− μ− ) (7. dan n.µ(7. a± adalah aktifitas ionic rata rata.30) dan persamaan (7. symbol tanpa subskrip mengacu kepada solute.33) kita dapatkan µ = νµ± .29) (7. subskrip + dan – mengacu kepada sifat sifat ion positif dan ion negative.35).

44) dengan γ± adalah koefisien aktifitas ionic rata rata. kita peroleh νμ± + ν RT ln a±=ν + μ+ +ν − μ−+ RT ( ν+ ln a+ + ν− ln a− ) Dari persamaan ini kita kurangkan persamaan (7. (7.39). Berbagai macam koefisien aktifitas didefinisikan oleh beberapa relasi berikut: a± = γ± m± a+ = γ+ m+ a. dan (7.43) (7.36).37) dalam persamaan (7. dan µ.41).a+ .40) Berikutnya kita ingin relasi antara a± . 71 .m(7.kita dapatkan ν ν ν + ν− ν + ν − γ± m± = γ+ γ − m+ m− Kita kemudian memerlukan bahwa γ ± =γ+ γ− ν ν+ ν ν + ν− (7. dan (7.46) m±= m+ m− ν− Persamaan ini menunjukkan bahwa γ± dam m± adalah juga rata rata geometric dari kuantitas ionic individual.47) Dengan mengetahui formula elektrolit.41) Aktifitas ionic rata rata adalah rata rata geometric dari aktifitas ion individual.35).44) ke dalam persamaan (7.μ + RT ln a =νμ±+ ν RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7.a+ .dari persamaan (7.= γ.= ν. Dalam bentuk molalitas elektrolit kita dapatkan: m+ = ν+ m dan sehingga molalitas ionic rata rata adalah + ν− 1 / v m±=( ν ν m + ν− ) m. Dengan menggunakan nilai nilai dari a ± . Dengan menggunakan nilai nilai µ±.yang diberikan oleh persamaan (7.dan a.38) dan (7. kita mendapatkan m± dengan mudah dalam bentuk m.39) ini direduksi menjadi: a = a± ν 0 0 (7.42) (7.45) (7. kemudian ini akan tereduksi menjadi: a± =a+ a− ν ν+ ν− 0 0 0 (7.33).dan seterusnya.dan a-.42). (7.43). m± molalitas ionic rata rata .m (7. µ+.

49).587m 3 ν+ Pernyataan potensial kimia dalam bentuk aktifitas ionic rata rata. suku kedua di sebelah kanan adalah konstan. dan persamaan (7.42) dan (7. γ± =1. kita peroleh ν ν ν ν + ν− ν a =a± =γ ± mν ±= γ± ( ν+ ν− ) m dθ Kf m (7.52) (7. atau sembarang sifat koligatif lain dari larutan. ν.51) . ν = 2.40).11 )1 / 3 m= √ 4m = 1.= 1. Dengan menulis persamaan (7.50) maka d ln a =νd ln m+νd ln γ ± Sehingga persamaan (7.1 Penurunan titik beku dan Koefisien aktifitas ionic rata rata Relasi antara penurunan titik beku θ dan koefisien aktifitas ionic rata rata dapat diperoleh dengan mudah. m± = ( 2 2 . kita peroleh: d ln a = Tetapi dari seksi 7. evaluasi dari formula untuk elektrolit.6.= 1.50) ν dm dθ +νd ln γ± = m Kfm Untuk larutan ideal.Contoh 7.24) menggunakan a untuk aktifitas solute. atau dalam elektrolit 2 : 2 seperti MgSO 4 = ν. yang keempat dapat ditentukan dari pengukuran titik beku. ν = 3. suku ketiga bergantung pada molalitas.34) dan (7.48) yang dapat ditulis dalam bentuk ν+ ν − µ = µ0+ RT ln ( ν + ν− ) + νRT ln m + ν RT ln γ± (7.52) menjadi dθ=νKf dm sehingga 72 (7.6. dari persamaan (7.49) Dalam persamaan (7.47) ini akan menjadi ν ν + ν− μ= μ 0+ RT ln [ γ± ( ν+ ν − ) mν ] 0 ν (7. 7. adalah μ= μ + RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7.1 Di dalam elektrolit 1 : 1 seperti NaCl. m± = m Di dalam elektrolit 1 : 2 seperti Na2SO4 ν+ =2.

90 0.830 0.38 0. tetapi tidak bergantung pada karakteristik individual yang lain dari ion.265 0. Penurunan titik beku juga begitu.064 - 73 . Pada seksi 7.001 0.142 0.71 0.80 0.05 0. karena eksperimen ini memerlukan peralatan yang kurang begitu rumit daripada yang lain.1.21 0. sesudah penataan ulang pada seksi 7.844 0.4.76 0.0 0.130 0.965 0.5 0.33 0.1 Koefisien aktifitas ionic rata rata elektrolit kuat m HCl NaOH KOH KCl NaBr H2SO4 K2SO4 Ca(NO3)2 CuSO4 MgSO4 La(NO3)3 In2(SO4)3 0.809 0.78 0.068 0.3 menunjukkan plot dari γ± versus m1/2 untuk elektrolit yang berbeda dalam air pada 25oC.088 1.047 0.758 0.53 0.914 0.55) yang mempunyai bentuk sama seperti persamaan (7.901 0.927 0.82 0.800 0.48 0.52 0.53) yang menunjukkan bahwa penurunan titik beku dalam larutan yang sangat encer dari suatu elektrolit memiliki nilai ν x nilai larutan nonelektrolit.43 0.769 0.01 0.69 0.651 0. Ini memiliki kerugian yaitu nilai nilai γ dapat diperoleh hanya didekat titik beku solven. Nilai nilai γ± nampaknya tidak bergantung pada jenis ion dalam senyawa sejauh ini asalkan senyawanya adalah mempunyai tipe valensi yang sama.θ = Kf m (7. Setiap sifat koligatif dapat dipakai untuk menentukan koefisien aktifitas dari zat terlarut apakah itu elektrolit atau nonelektrolit.544 0.68 0. demikian juga K2SO4 dan Ca(NO3)2.904 0.686 0.74 0.695 0.606 0.934 0.73 0.52) menjadi.054 0.41 0. Telah diuraikan metoda untuk mendapatkan koefisien aktifitas ionic rata rata dari pengukuran potensial pada sel elektrokimia. ln γ ±=− j −∫0 m (7.71 0. yaitu jumlah ion yang dihasilkan oleh dissosiasi satu mol elektrolit.26) Nilai nilai aktifitas ionic rata rata untuk beberapa elektrolit dalam air pada 25oC diberikan di table 7.88 0.40 0.830 0.39 0. Gambar 7.57 0.005 0.639 0.3.54 0.18 0.22 0. dan itu dapat dipakai pada sembarang temperature yang diinginkan.89 0.340 0.77 0.796 0.7 kita akan melihat bahwa teori Debye dan Huckel memprediksi bahwa dalam larutan yang cukup encer koefisien aktifitas ionic rata rata hanya bergantung pada muatan ion dan konsentrasinya.035 0. Tabel 7. Koefisien osmotic untuk larutan elektrolit didefinisikan sebagai: θ = νKj m(1-j) Dengan definisi j ini persamaan (7. Metoda elektrokimia dapat dieksperimenkan dengan mudah.92 0. Contohnya adalah KCl dan NaBr memiliki koefisien aktifitas yang hamper sama pada konsentrasi yang sama.35 0.815 0.54) j (m ) dm (7.966 0. tetapi jauh lebih sulit untuk dilakukan eksperimennya.928 0.Pengukuran tekanan uap tidak mendapati kekurangan ini.966 0.1 0.154 0.16 0.82 0.

q=0. kT ln γ±. Jika ion tidak bermuatan. Pernyataan sederhana dalam persamaan (7. dan untuk kebanyakan yang lain ia tidak bagus bahkan pada konsentrasi yang tinggi. Solut dalam larutan encer nonelektrolit telah cukup dijelaskan secara termodinamik oleh persamaan. Sebagai model larutan elektrolit kita membayangkan bahwa ion ion bermuatan listrik.56).rata ratanya.57) adalah terutama merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik ion ion. berebentuk bola dengan jari jari a.49) telah dimasukkan kedalam µ0. Untuk menyatakan perilaku suatu elektrolit dalam larutan encer.56) Potensial kimia adalah jumlah dari dua suku: yang pertama.µ0. potensial kimia harus ditulis dalam bentuk. Energi Gibbs extra yang direpresentasikan oleh suku νRT ln γ± dalam persamaan (7.7 Teori Debye–Huckel Struktur Larutan Ionik Encer Pada tahap ini akan bermanfaat untuk mendeskripsikan aturan pada larutan ionic dengan rinci. Hal ini benar bahkan jika persamaan (7.001m.dan yang kedua bergantung pada komposisi.56) cukup bagus untuk hamper semua nonelektrolit pada konsentrasi tidak lebih dari 0. µ0 tidak bergantungpada komposisi. suku ke dua dan ketiga bergantung pada komposisi. mestinya adalah kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion .56) dimodifikasi untuk mengatasi perhitungan beberapa ion yang dihasilkan. Suku tambahan yang coba kita hitung. lihat persamaan (7.57) Dalam persamaan (7. karena dalam 1 mol elektrolit terdapat νNA ion. Tujuan kita adalah menghitung kontribusi elektrik ini ke dalam Energi Gibbs. μ= μ 0+ ν RT ln m+ν RT ln γ± (7.49).56) tidak cukup bermanfaat untuk larutan elektrolit. dengan konstanta Boltzmann k = R/NA . kT ln γ± per ion. membawa q dari 74 . Gaya van der waals yang bekerja antara partikel partikel netral solven dan nonelektrolit adalah lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat pendek.Misalnya muatan ion q. µ nya harus memasukkan suku tambahan. energi interaksi ini adalah.3 Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 7. Persamaan (7.57) suku kedua di sebelah kanan persamaan (7. ditemukan penyimpangan bahkan pada konsentrasi 0. sedang gaya coulomb yang bekerja antara ion ion dan juga antara ion dan molekul netral solven jauh lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak yang lebih luas. µ nya dapat dihitung dengan persamaan (7. µ = µ0 + RT ln m (7. dibenamkan dalam solven dengan permitiviti ε. tidak bergantung pada komposisi. karena bermuatan.Gambar 7.1m. Perbedaan ini menyebabkan penyimpangan dari keidealan pada larutan ionic bahkan pada keadaan sangat encer yang di situ ion ion sangat jauh terpisah.

Untuk menghitung ρ kita lakukan sebagai berikut. kT ln γ± : kT ln γ± = Wi = W – Ws (7. yaitu muatan per satuan volume. Dengan menggunakan nilai ini dalam integral pada persamaan (7.nol sampai q. Integralkan dari nol hingga q. maka pers. kerja yang diperlukan adalah dW = φa dq.58).(7. sedikit lebih dekat ke ion positive disbanding ion positive yang lain.62) Jika ρ dapat dinyatakan sebagai fungsi baik φ maupun r . Hal ini berakibat ion memiliki energi Gibbs yang lebih rendah disbanding jika ia tidak bermuatan. Sebagai hasilnya adalah ion negative. potensial bola adalah kerja yang harus dilakukan untuk membawa satu satuan muatan positif dari takterhingga ke permukaan bola.61) Dengan mengetahui nilai Ws. Tambahan energi ini tersusun atas dua kontribusi: W = Ws + Wi (7. Ws. yang nilainya sangat bergantung pada konsentrasi ion. Berikut ini adalah versi ringkasan dari metoda yang mereka pakai.59) Energi yang diperlukan untuk memuati suatu bola terisolasi yang dibenamkan dalam medium dielektrik adalah energi diri dari bola bermuatan tersebut. kita peroleh Ws . ia akan terserap dalam nilai µ0. Misalnya potensial listrik di permukaan bola adalah φa. Perhatikan titik P pada jarak r dari pusat ion. kita peroleh kerja yang diperlukan dalam memuati ion: W= ∫0 ¿ ¿ q φa dq (7. Pada tahun 1923 P. Huckel berhasil memperoleh nilai φa. yaitu suatu fungsi q. kita dapat memperoleh nilai Wi jika kita berhasil dalam menghitung W.adalah valensi ion dan e adalah besarnya muatan electron.jika z+ dan z. itulah sebabnya kita tertarik pada energi relative terhadap spesies spesies yang tidak bermuatan.58) Dengan W adalah energi tambahan yang dimiliki ion karena muatannya. misalnya c+ dan c. Sebelum mengerjakan perhitungan kita dapat memperkirakan secara beralasan bahwa W i akan negative.4). Energi tambahan selain Ws yang diperlukan untuk memuati ion dalam keberadaan semua ion lain adalah energi interaksi W i. lihat persamaan (7. secara rata rata. Dengan definisi ini. Inilah Wi yang kita cari dalam suku. Untuk menghitung W pertama kita harus menghitung φa. Kita tempatkan titik asal dari sistem koordinat speris di pusat ion positif (gambar 7. Ws = ∫0 q q q2 dq= 4 πε a 8 πε a (7.konsentrasi ion positif dan ion negative. dari sini kita dapatkan φa secara langsung. maka 75 . jika kita membawa muatan dq dari tarterhingga ke permukaan. Potensial φ di titik P dihubungkan dengan densitas muatan ρ.58). lihat Appendix II): 1 d 2 dϕ ρ r =− 2 dr dr ε r ( ) (7. energi Gibbs sebuah ion lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar W. Wi negative. Debye dan E.62) dapat diintegrasikan untuk menghasilkan φ sebagai fungsi r. Karena Ws tidak bergantung pada konsentrasi ion.60) Potensial dari bola bermuatan terisolasi yang dicelupkan dalam medium yang memiliki permitiviti ε diberikan oleh formula dari elektrostatika klasik: φa = q/4πεa. dengan persamaan Poisson (untuk penurunannya. Perhatikan suatu ion positif: ia menarik ion negative dan menolak ion positif lainnya.

persamaan (7. yaitu F = 96484.. kita peroleh ρ F2 − = ∑ c 0 z 2 φ= x 2 φ ε ε RT i i i ( ) (7.56 C/mol.64) Dengan mwngasumsikan bahwa zeφ/kT <<1.dalam pernyataan untuk ρ menghasilkan ρ = F c+ z ++c− z − − [ [ eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − ] ] (7. dengan F adalah tetapan Faraday.3). Densitas muatan. ρ harus nol. Hal ini membutuhkan bahwa c+z+ + c-z.e-x = 1 – x + … Hali ini mereduksi ρ menjadi 0 0 ρ = F c+ z + +c− z − − eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − Kondisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertama. maka. kita peroleh ρ=− F2 φ ∑ c0 z2 RT i i i Dengan penjumlahan adalah meliputi semua jenis ion dalam larutan.66) Dengan menggunakan nilai dari -ρ/ε. dan muatan positif dalam satuan volume adalah c+z+F. Dengan menggunakan relasi ini. karena e/k = F/R. ρ. eksponensialnya diekspansikan dalam deret .=0 Dengan meletakkan nilai c+ dan c.67) 76 .dalam kasus ini. menjadi 1 d 2 dφ r − x 2 φ =0 2 dr dr r ( ) (7.63) Jika potensial listrik pada P adalah φ. adalah muatan total.positif plus negatif. distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrik.65) dengan definisi x2 sebagai x 2≡ F ε RT 2 2 ∑ c0 i zi i (7.dua jenis ion yang ada. dalam satuan volume. maka energi potensial ion positif dan ion negative pada P adalah ez+φ dan ez-φ.62). persamaan Poisson.muatan 1 mol ion positif adalah z+F. Debye dan Huckel mengasumsikan bahwa distribusi ion adalah distribusi Boltzmann (Bab 14. oleh karena itu ρ = c+z+F + c-z-F = F(c+z+ + c-z-) (7. tetapi di daerah dengan φ=0. Sehingga c+ = c0 +e − z + eφ / kT dan c− = c0 −e − z − eφ / kT dengan c+0 dan c-0 adalah konsentrasi di daerah dengan φ=0.

Jika kita substitusikan φ=v/r dalam persamaan (7.67), itu akan mereduksinya menjadi d v − x 2 v =0 2 dr yang memiliki penyelesaian* v = Ae-xr + Bexr dengan A dan B adalah konstanta sembarang. Nilai φ adalah φ= A e − xr e xr +B r r (7.69)
2

.(7.68)

Saat r → ∞, suku kedua pada sebelah kanan mendekati takterhingga. * Potensialnya seharusnya tertentu pada saat r → ∞, jadi suku kedua ini tidak dapat dipisah dari solusi fisiknya; oleh karena itu kita nyatakan B=0 dan memperoleh e − xr (7.70) r Dengan mengekspansikan eksponensial dalam deret dan hanya menetapkan dua suku pertama, kita peroleh φ= A φ= A − Ax ( 1−rxr )= A r (7.71)

Jika konsentrasi nol, maka x = 0, dan potensial di titik P seharusnya hanya disebabkan pusat ion positif saja, φ =z+ e/ 4πεr. Tetapi saat x = 0, persamaan (7.71) tereduksi menjadi φ = A/r; sehingga A = z+ e/4πε; persamaan (7.71) menjadi: φ= Pada r = a, kita peroleh φa = z+ e 4 πε a − z + ex 4 πε (7.73) z + e z + ex − 4 πε r 4 πε (7.72)

Jika, dengan pengecualian pada ion positif pusat kita, semua ion lain dalam larutan bermuatan penuh, maka kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion positif ini dalam keberadaan ion ion lain, adalah persamaan (7.58)
q

W + =∫ φ a dq
0

tetapi q = z+e, sehingga dq = e dz+. Dengan memakai persamaan (7.73)untuk φa, kita peroleh
z+

W +=∫
0

(

z + e 2 z+ e 2 x e2 e2 x − dz += − 4 πε a 4 πε 4 πε a 4 πε

) (

)∫ z dz
+ 0

z+

+

( z+ e )2 ( z+ e )2 x W += − 8 πε a 8 πε

(7.74)

dengan suku pertama adalah energi diri W s,+, dan yang kedua adalah energi interaksi W i,+,yaitu energi Gibba ekstra dari ion positif tunggal yang disebabkan oleh adanya ion yang lain. Dengan memakai persamaan (7.60), kita peroleh 77

−( z+ e ) x kT ln γ+ = 8 πε Untuk ion negative kita peroleh ( z− e )2 x kT ln γ- = − 8 πε Koefisien aktifitas ionic rata rata dapat dihitung menggunakan persamaan (7.45): v+ v= γ+ γ- . Mengambil bentuk logaritma, kita peroleh ν ln γ± = ν+ ln γ+ + ν− ln γ− Dengan menggunakan persamaan (7.75) dan (7.76) ini menjadi, ν ln γ± = − e2 x ( ν z 2 +ν z 2 ) 8 πε kT + + − −

2

(7.75)

(7.76) γ±v

Karena elektrolit itu sendiri adalah netral secara listrik, kita harus menyatakan ν+z+ + ν-z- = 0 Dikalikan dengan z+: Dikalikan dengan z-: Menambahkan: ν+z+2 = -ν-z+zν-z-2 = - ν+z+z-

ν+z+2+ν-z-2 = -(ν++ν-)z+z- = - νz+ze2 x F2x ln γ ± = z z = z z 8 πε kT + − 8 πε N A RT + −

Dengan menggunakan hasil ini akhirnya kita peroleh: (7.77)

Mengkonversi ke bentuk logaritma biasa dan memasukkan nilai x dari persamaan (7.66) kita peroleh Log10 γ± = 1 F2 ( 2, 303 ) 8πN A ε RT

( ) (∑ c z )
i 0 i

3/ 2

2 1/ 2 z+ z− i

(7.78)

Kekuatan ionic, Ic, didefinisikan sebagai I c= 1 ∑ c z2 2 i i i (7.79)

dengan ci adalah konsentrasi ion ke I dalam mol/L. Karena ci0 =(1000L/m3)ci, kita peroleh
2 3 2 3 ∑ c0 i z i =( 1000 L / m ) ∑ c i z i = 2 ( 1000 L / m ) I c , i i

akhirnya kita peroleh log 10 γ ± =

[

( 2000 L / m3 )1 / . 2 F 2 ( 2,303 ) 8πN A ε RT

( )

3/2

]

/2 z+ z − I 1 c

(7.80)

Faktor yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari konstanta universal dan nilai ε serta T. Untuk medium kontinyu, ε =εrε0, dengan εr adalah konstanta dielektrik medium. Memasukkan nilai nilai konstanta kita peroleh 78

( 1, 8248 x 10 K L log 10 γ ±= ( ε r T )3 / 2 Dalam air pada 25oC,εr = 78,54; sehingga kita peroleh log 10 γ ±=( 0, 5092 L
1/ 2

6

3 /2

1/ 2

/ mol

1 /2

/2 z+ z− I 1 c

(7.81)

/ mol

1/ 2

) z + z− I c

1/ 2

(7.82)

Baik persamaan (7.81) maupun (7.82) keduanya adalah aturan pembatas Debye-Huckel. Hukum pembatas ini memprediksikan bahwa logaritma dari koefisien aktifitas ionic rata rata adalah fungsi linear dari akar pangkat dua kekuatan ionic dan slope pada kurvanya seharusnya berbanding lurus terhadap hasil kali valensi ion positif dan ion negative.( Slopenya adalah negative, karena z- adalah negative). Prediksi ini dikonfirmasi dengan eksperimen dalam larutan encer elektrolit kuat. Gambar 7.4 menunjukkan variasi dari log 10 γ± dengan Ic; kurva padat adalah data eksperimen; garis putus putus adalah nilai prediksi oleh hukum pembatas, persamaan (7.82).

Gambar 7.4 log γ± versus Ic1/2 Pendekatan yang diperlukan dalam teori membatasi validitasnya,hanya terhadap larutan yang sangat encer. Dalam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas menjadi cukup besar dalam konsentrasi antara 0,005 sampai 0,01 mol/L. Persamaan yang lebih akurat telah diturunkan hingga memperluas teori ke konsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana sebelumnya tidak ada persamaan teoritis yang cukup yang dapat memprediksi perilaku larutan dalam konsentrasi yang lebih tinggi dari 0,01 mol/L Teori Debye-Huckel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku terbatas dari koefisien aktifitas dalam larutan ionic encer. Selain itu, ia menghasilakn gambaran dari struktur larutan ionic.Kita telah menyinggung fakta bahwa awan ion negative sedikit lebih dekat ke ion positif daripada ion ion positif itu sendiri, yang terdesak menjauh. Dalam hal ini, setiap ion dikelilingi oleh atmosfir dari ion yang muatannya berlawanan; muatan total pada atmosfir ini adalah sama, tetapi tandanya berlawanan. Jejari rata rata dari atmosfir ionic ini adalah 1/x; yang disebut panjang Debye. Karena x berbanding lurus terhadap akar pangkat dua dari kekuatan ion , pada kekuatan ionic yang tinggi, atmosfir tersebut lebih dekat ke ion disbanding pada kekuatan ionic rendah. Konsep atmosfir ionic ini dan matematikanya dihubungkan dengan telah banyaknya manfaat yang luar biasa dalam menjelaskan banyak aspek dari perilaku larutan elektrolit. Konsep atmosfir ionic dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas muatan sebagai fungsi jarak dari ion. Dengan mengkombinasikan pernyataan akhir untuk densitas muatan dalam φ dengan pers.(7.70) dan nilai A, kita peroleh: z + ex 2 e− xr ρ= − (7.83) 4π r Muatan total yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi bola berjari jari r dan r+dr adalah densitas muatan dikalikan dengan volume lapisan, 4πr2dr: 79

dan lainnya.-z+ex2re-xrdr Dengan mengintegrasikan kuantitas ini dari nol ke takterhingga kita peroleh muatan total pada atmosfir yaitu –z+e. panjang Debye. Plot f (r) terhadap r tampak dalam gambar 7. kT ln γ± . persamaan (7. kita temukan nilai negative dari ln γ± . dalam ungkapan potensial kimia. persatuan tebal dr dari lapisan. Energi Gibbs yang lebih rendah ini berarti bahwa ion lebih stabil dalam larutan disbanding keadaannya jika tidak bermuatan.84) Gambar 7. pada kekuatan ionic yang lebih rendah 1/x adalah besar dan penggabungan menjauh. HA: HA ↔ H+ + AKonstanta kesetimbangan adalah hasil bagi dari aktifitas. 1/x adalah kecil. Maksimum pada kurva muncul pada rmax =1/x . ionisasi asam lemah.= γ. 1:1. kita boleh mengatakan bahwa f (r) merepresentasikan probabilitas persatuan tebal dr untuk menemukan kesetimbangan ion dalam lapisan speris pada jarak r dari pusat ion.5. Stabilitas ekstra ini diukur dengan suku. K= Dengan definisi.5 Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi muatan dalam atmosfir. aA.85) ( ) 2 mH + m A− γ + γ− mH + mA− γ± = γ HA m HA γ HA mHA Kita telah memakai relasi γ+γ-= γ±2.mA-. Bagian dari muatan total ini yang berada dalam lapisan speris. 7. Dalam larutan berkekuatan ionic tinggi penggabungan ke ion pusat sangat dekat. AH+ = γ+ nH+. Yaitu f (r) = x2 re-xr (7.yang mengkonfirmasi alas an fisik bahwa interaksi dengan ion lain menurunkan energi Gibbs ion dalam larutan elektrolit.8 Kesetimbangan dalam Larutan Ionik Dari hukum pembatas Debye-Huckel. Perhatikan kesetimbangan dissosiasi dari asam lemah. dan kelarutan dari garam yang sedikit laeut. Dalam elektrolit bertipe valensi simetris. Jika molalitas total asam adalah m dan derajad dissosiasi adalah α. Sekarang kita menguji konsekuensi dari stabilitas ekstra ini dalam dua kasus sederhana. 2:2. 80 . kita sebut f(r).78). aHA = γHA mHA Sehingga K= a H + a A− a HA (7.

menunjukkan bahwa derajat dissosiasi bertambah sekitar 4%.1 molal larutan KCl. mA. -. Maka persamaan (7. Pengaruh tersebut kecil karena dissosiasi tidak menghasilkan banyak ion. sehingga derajat dissosiasinya bertambah.88) Dari hukumpembatas. pada derajat dissosiasi.88) menjadi α= α0 e 1. (7.17( α 0 m )1 / 2 =α 0 [ 1+1.88). seperti Perak klorida dengan ion ionnya: 81 . Efek garam makin besar pada konsentrasi elektrolit yang lebih tinggi. Kemudian dengan pers. yang untuk elektrolit 1 : 1 dapat ditulis seperti : γ± = 10−0.88) adalah lebih besar dari nilai kasar α. γ± dapat diperoleh dari hukum pembatas. Nilai α0 dapat dipakai untuk menghitung Ic. yang mengabaikan interaksi ionic. tetapi nilai γ± dapat diestimasi dari Tabel 7.1 molal larutan adalah kira kira 0. 17 ( α 0 m )1 / 2 ] Pada persamaan yang terakhir.8 Jadi adanya sejumlah besar elektrolit inert memberi pengaruh yang cukup apresiatif. salah satunya tidak mengandung baik ion H + maupun A ditambahkan ke dalam larutan asam lemah. eksponensial telah diekspansikan dalam deret. Juga jika K kecil. kita harus menyatakan γ± =1 dan menghitung α0 = (K/m)1/2. (kita telah mengabaikan beda antara c dam m). α= α0 =1. 2 2 mHA = (1 .mH+ = αm. Jika larutan cukup encer dengan ion.86) Jika larutan encer .= αm.1 molal.87) menjadi α= α0 γ± (7. 1-α ≈1. Penghitungan untuk asam asetat 0.82). Dengan memakai ungkapan ini. Persamaan (7. Kita dapat mengasumsikan bahwa ini adalah nilai yang cukup beralasan untuk ion ion H+ dan A.86) menghasilkan α= ( ) K m 1/ 2 1 γ± (7.8.87) Jika kita mengabaikan interaksi ionic. Perhatikan larutan asam lemah dalam 0. Jika sejumlah besar elektrolit inert. karena α dan α0 tidak berbeda jauh. efek garam . lalu akan dihasilkan pengaruh yang cukup berarti pada dissosiasinya.75 x 10-5.1 Tabel tersebut menunjukkan bahwa untuk elektrolit 1:1 nilai γ± dalam 0. karena HA adalah spesi yang tidak bermuatan. 51 (α0 m ) =e −1. 25 α 0 0.1 mol KCl. kita dapat menyatakan γHA = 1. γ± < 1. Kekuatan ionic larutan ini terlalu besar untuk menggunakan hukum pembatas. Perhatikan kesetimbangan dari garam yang sedikit larut.dalam 0. Stabilisasi ion oleh adanya ion ion lain menggeser kesetimbangan untuk menghasilkan lebih banyak ion.α)m γ± α m K= γ HA ( 1− α ) (7. sebagai contoh. Persamaan (7. sehingga nilai yang benar dari α diberikan oleh persamaan (7.17 ( α0 m ) 1/2 1/ 2 dengan kekuatan ionic Ic = α0m. K = 1. Sehingga persamaan (7.

kita dapat menunjukkan bahwa dalam 0. SOAL SOAL: 1. Jika s adalah kelarutan garam dalam mol per kilo air.96 1. 3. Kenaikan kelarutan ini dihasilkan oleh suatu elektrolit inert yang kadang kadang disebut “salting in”.1 molal larutan elektrolit inert seperti KNO 3. 299.AgCl(s) ↔ Ag+ + ClKonstanta hasil kali kelarutan adalah Ksp = aAg+aCl. kelarutan akan bertambah sekitar 25%.4 0. Tekanan uap acetone murni adalah 344.20 1. dan konsentrasi chloroform dalam fraksi mol.= (γ+ m+)(γ. pengaruh ion sejenis sangat besar dibandingkan dengan pengaruh elektrolit inert. hitunglah nilai a dan γ untuk chloroform dalam ketiga larutan itu. maka s 02 = Ksp.90 0. Selain dari kerja yang berlawanan. Pengaruh elektrolit inert pada kelarutan garam seperti BaSO4 akan menjadi sangat besar karena muatan lebih besar pada ion ion Ba 2+ dan SO42. dan γ→1 jika x→1) 82 .50 1. Tekanan parsial chloroform pada berbagai nilai fraksi mol adalah: XCHCl3 PCHCl3 0.= s.4 mmHg.059 9. Nilai Kf sebenarnya dalam larutan sukrosa (C12H22O11) pada berbagai konsentrasi m/(mol/kg) Kf/(K kg/mol) 0.9 Jika a =γx.06 1. 2..17 2. Konstanta hukum Henry untuk chloroform dalam acetone pada 35.50 2.5 mmHg.2.17oC adalah 1.30 a)Hitunglah aktifitas air dalam tiap larutan b)Hitunglah koefisien aktifitas air dalam tiap larutan c)Plotkan nilai a dan γ terhadap fraksi mol air dalam larutan d)Hitunglah aktifitas dan koefisien aktifitas sukrosa dalam 1 molal larutan.2 0.m-).185 31. dan γ→1 jika x→0. dan 275.3.88 0. Pada konsentrasi yang sama seperti di soal no 2.89) yang menunjukkan bahwa kelarutan bertambah karena interaksi ionic. maka m+ = m.99 jika tekanan uap adalah dalam atm.00 2. dan Ksp = γ±2 s2 Jika so adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi ionic. Dengan alasan yang sama seperti yang kita pakai dalam membicarakan dissosiasi asam lemah.00 2. Hitunglah aktifitas acetone dan koefisien aktifitas dalam ketiga larutan ini (a = =γx. Pengaruh garam pada kelarutan yang dihasilkan oleh elektrolit inert seharusnya tidak dikacaukan dengan berkurangnya kelarutan yang dipengaruhi oleh suatu elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan garam yang ditinjau itu.10 1. dan kita memiliki s= s0 γ± (7. tekanan parsial acetone adalah 323.123 20.

75.4. Hitunglah γ untuk CCl4 dalam larutan dengan xCCl4 = 0. 0. x1 = 0.0 0. 0. 0.2 0.836 39. c) Pada x1 = 0. Larutan cair biner didefinisikan oleh pers. dan p1 adalah tekanan parsial alcohol dalam uap. Hitunglah koefisien aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada tiga komposisi di a).50. Datanya adalah X1 1. Uapnya dapat dianggap gas ideal.000 44.836 b).0. X1 adalah fraksi mol isopropyl alcohol dalam cairan.924. dipelajari meliputi komposisi pada 25oC.5 P1/mmHg a).924 42. γi adalah koefisien aktifitas rasional. 83 .000. dan 1. Kesetimbangan cair-uap dalam sistem .25. isopropyl alcohol-benzene. c) Pada 25oC. 0 2 μi = μi + RT ln x i + w ( 1− x i ) dengan w adalah konstanta. Hitunglah aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada x 1 = 1. w = 324 J/mol untuk campuran benzene dan carbon tertrachlorida. a) Apakah signifikansi dari fungsi µi0? b) Nyatakan ln γi dalam term w. 5. dan x1 = 0.836 hitunglah jumlah yang dengannya potensial kimia alcohol berbeda dari jika ia dalam larutan ideal.

memahami pengukuran potensial sel 7. menghitung konstanta kesetimbangan dari potensial sel 6. dan W1 dan W2 adalah kuantitas yang berhubungan dengan kerja yang dibutuhkan untuk membawa muatan Q ke titik titik ini. berlangsung di dalam sel. Jadi jika φ adalah potensial listrik di titik itu dan W adalah kerja yang diperlukan untuk membawa muatan Q dari takterhingga ke titik itu.BAB VIII KESETIMBANGAN DALAM SEL ELEKTROKIMIA Setelah mempelajari bab ini. atau pertama dibawa dulu ke titik 1 kemudian ke titik 2. menjelaskan potensial elektroda 5. W el ≤− ΔG (8.2 Definisi Potensial listrik suatu titik di dalam ruang didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk membawa satu satua muatan positif dari takterhingga. Wel. menjelaskan diagram sel kimia 3. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Oleh karena itu W12 = W2 – W1. kita peroleh elemen kerja yang dikeluarkan pada sistem.3) dengan W12 adalah kerja untuk membawa Q dari titik 1 ke titik 2. maka W1 + W12 = W2 (8.1) Sebelum melanjutkan pembahasan remodinamik kita berhenti sejenak untuk melihat beberapa hal mendasar tentang elektrostatik. memahami dan menjelaskan konsep potensial kimia 2.14). lebih kecil atau sama dengan penurunan energi Gibbs dari reaksi sel. 84 . Untuk pemindahan sejumlah muatan tertentu. yang disitu potensial listriknya nol. reaksi sel. apakah dibawa secara langsung. Hubungan ini ada karena medan listrik adalah kekal. maka W φ= (8. menentukan aktivitas dan koefisien aktivitas potensial sel 8. jika φ1 dan φ2 adalah potensial listrik dari dua titik dalam ruang . Dengan persamaan (10. sel kering komersial adalah silinder bersegel dengan dua kuningan ysng dihubungkan dengan terminal yang menonjol darinya. elektron mengalir melalui motor dari kutub negatif ke kutub positif dari sel. dan dWel adalah kerja yang dihasilkan. Salah satu terminal ditandai dengan tanda positif(plus). Dihasilkan kerja ke lingkungan dan reaksi kimia.2). Jika dua terminal dihubungkan ke suatu motor kecil. 8.4) Q Perbedaan potensial listrik antara dua titik adalah kerja yang dikeluarkan untuk membawa satu satuan muatan positif dari titik 1 ke titik 2. W 12 φ2 . W 2. Contoh.1 Pendahuluan Sel elektrokimia adalah suatu alat yang dapat memproduksi kerja listrik ke lingkungan. Sehingga kerja dengan kuantitas yang sama harus dikeluarkan untuk membawa Q ke titik 2. W12 = -dWel = ε dQ.φ1. memahami persamaan Nernst 4. sedang yang lain dengan tanda negatif (minus). dengan ε adalah beda potensial φ2 . W1 + W12. dan dari persamaan (8.2) Q Dengan cara yang sama. kerja listrik yang dihasilkan . ke titik yang dimaksud tadi. -∆G.φ1= (8.

dn dn mol elektron membawa muatan negatif dQ = . Suku kedua. maka µe. kita peroleh µe-= µe. dan dengan demikian akan lebih baik dinolkan dan memudahkan kita dalam mengerjakan aljabarnya. dalam bentuk potensial kimia elektron.dG. 85 . potensial kimia. itu dapat ditunjukkan bahwa untuk tiap spesi bermuatan dalam fase µi = µi + zi Fφ (8. setelah pembagian oleh dn.dalam fase dan potensial listrik dari fase φ.13). 8.p dan komposisi saja.Penetapan ini dibenarkan oleh fakta bahwa nilai φ dalam larutan elektrolit akan keluar dari perhitungan .7) dengan zi adalah muatan pada spesi. dalam suatu fase bergantung pada potensial listrik pada fase tersebut.7) membagi potensial kimia µi spesi bermuatan menjadi dua suku..484.φ) dQ. Kecenderungan melepas adalah fungsi linear dari φ. jika kita menanamkan suatu potensial listrik negatif yang besar pada sebatang logam. ziFφ adalah kontribusi elektrik terhadap kecenderungan melepas. Suku pertama. Ingat bahwa persamaan (8. telah diajukan untuk menetapkan µi sebagai potensial kimia biasa. dengan F adalah muatan per mol elektron.= µe-‘+ Fφ’. suatu ion atau elektron.F dn.µe . potensial elektrokimia. Misalnya potensial listrik mereka adalah φ dan φ’. dan besarnya sama dalam dua fase yang berkomposisi kimia sama karena hanya merupakan fungsi T.7) akan tereduksi menjadi persamaan (8. sehingga µ = µ dan kita dapat memakai µi yang biasa untuk ion ion ini.8. Kurangkan persamaan ini dari persamaan sebelumnya.1 Aturan untuk potensial kimia spesi bermuatan Ion Ion dalam larutan berair Untuk ion ion dalam larutan berair kita nyatakan φ = 0 dalam larutan. Karena menguntungkan untuk membagi potensial kimia menjadi dua kontribusi ini . kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi Gibbs sistem. µe. dQ.Jika kita memindahkan sejumlah elektron yang membawa muatan.6) menunjukkan bahwa jika φ negatif .dari M ke M’. Kerja yang dihasilkan adalah dWel. Untuk elektron. (8. Jika pemindahan dikerjakan secara reversibel.maka dengan persamaan (10. µe. Kontribusi kimia dihasilkan oleh lingkungan kimia yang di dalamnya terdapat spesi bermuatan. kita perhatikan sistem dari dua bola M dan M ’ dari logam yang sama.µe.F (8.3. Tetapi. sehingga persamaan (8. kerja yang dikeluarkan pada sistem dinyatakan oleh pers. µi adalah kontribusi kimia terhadap kecenderungan melepas. Dengan alasan yang sama.φ) dQ.6) Persamaan (8. kita peroleh dG = µe’ – dn . F = 96.= -1. sehingga dG = ( φ’.6). Jelasnya. µi. μ'e− − μ e− =− F ( φ' −φ ) yang setelah penataan ulang akan menjadi μe− = μ 'e− + Fφ' − Fφ Misalnya µe. kecenderungan melepas dari partikel negatif akan bertambah.adalah potensial kimia elektron dalam M jika φ adalah nol. kita tidak punya jalan untuk menentukan nilainya.56 C/mol. ia bergantung pada kondisi elektrik dari yang dimanifestasikan dalam nilai φ. Mengkombinasikan dua pers ini menghasilkan. jika dn mol elektron dipindahkan.6) adalah hubungan antara kecenderungan elektron melepas .3 Potensial kimia Spesi Bermuatan Kecenderungan melepas dari partikel bermuatan.Untuk menemukan hubungan antara potensial listrik dan kecenderungan melepas. z e. Persamaan (8.lebih besar daripada jika φ positif.4): -dWel = (φ’ . dWel = .

= 0 (8.Karena ‘bagian’ kimia dari kecenderungan melepas timbul dari interaksi pada partikel bermuatan listrik yang menyusun tiap materi.13) Ini memberi kita acuan nilai yang dengannya kita dapat mengukur energi Gibbs ion ion lain dalam larutan.kemudian menggunakan persamaan(8. dan elektron. mana yang merupakan bagian’kimia’ berakhir dan bagian’listrik’ muai. RINGKASAN ATURAN KEADAAN STANDART (T= 298. karena kita sering menbandingkan potensial listrik dari dua kawat yang berbeda yang berkomposisi sama (dua ujung sel). Potensial listrik dari EHS ditetapkan dengan nilai nol. Elektroda Hidrogen Standart Sebatang platina dikontakkan dengan gas Hidrogen pada fugasitas satu dalam larutan asam yang didalamnya ion Hidrogen memiliki aktifitas satu disebut Elektroda Hidrogen Standart.10) Bagian ‘kimia’ dari kecenderungan melepas pada ion logam adalah nol dalam logam murni pada kondisi standart.kita peroleh µM = µMz+ + zFφ-zFφ.9) menyederhanakan bentuk potensial kimia ion logam dalam logam. pilihan ini mengimplikasikan bahwa energi Gibbs standart untuk ion hidrogen dalam larutan air adalah nol. atau µM = µMz+ . nol. Di dalam setiap logam terdapat kesetimbangan antara atom atom logam M. P = 1 atm) Unsur unsur dalam kesatuan keadaan stabilnya: Keadaan standart µounsur = 0 86 . untuk elektron dalam tiap logam. µMz+ =zFφ (8. terdapat aturan. hanya dibenarkan oleh keadaan mana yang lebih menguntungkan.7).nilai uang paling menguntungkan. ion ion logam Mz+. Sehingga dalam tiap logam.12) Sebagaimana akan kita tunjukkan nanti. denga aturan kita sebelumnya maka µo = 0 untuk unsur unsur pada kondisi ini.9) dan (8.6) menjadi µe. kita menetapkan bagian ‘kimia’ dari µe. Untuk membuat sembarang pembagian µi seenak mungkin. tidak ada cara untuk menentukan dalam suatu materi tertentu. φoH+. pada sebatang logam jelas bahwa pembagian potensial kimia ke dalam ‘bagian kimia’ dan ‘bagian elektrik’ adalah sembarang. kita peroleh µoMz+ = 0 (8.11) adalah nilai nilai konvensional dari potensial kimia elektron dan ion ion logam dalam setiap logam murni.7) untuk µMz+ dan persamaan (8.11) Persamaan (8.9) Ion ion dalam logam murni Definisi sembarang pada persamaan(8. kita memiliki µoM = µoMz+. µoH+ = 0 (8.Elektron dalam logam Di dalam bagian logam dari sistem kita kita tidak dapat mengabaikan potensial elektrik. M ↔ Mz+ + zeKondisi kesetimbangan adalah µM = µMz+ + zµeDengan mengunakan persamaan(8. Demikian juga. dalam tiap logam.9) untuk µe-.H2 = φEHS = 0 (8.= -Fφ (8. µe. Untuk logam murni pada 1 atm dan 25 oC.15 K. persamaan(8.8) Kemudian.

Diagram selnya adalah PtI(s)Zn(s)Zn2+(aq)Cu2+(aq)Cu(s)PtII(s) Asumsikan bahwa tombol di rangkaian luar dibuka dan oleh karenanya terbentuk kesetimbangan lokal elektrokimia pada batas fase dan di dalam fase bagian dalam. seperti agar yang dijenuhkan dengan KCl. Dalam diagram yang komplit keadaan penggabungan dari semua zat dituliskan dan konsentrasi atau aktifitas dari bahan yang larut diberikan. Pada 87 .49)Cu(s)PtII(s) Singkat ZnZn2+Cu2+Cu Lengkap Singkat Lengkap Singkat PtH2(g.a=0.seng atau tembaga.p=0.5 Sel Daniel Perhatikan sel elktrokimia.10) (8. sering dipakai antara dua larutan untuk memisahkan lompatan potensial).4 Diagram Sel Sel elektrokimia digambarkan oleh suatu diagram yang menunjukkan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi dari suatu zat elektroaktif.1. garis vertikal putus putus tunggal menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut. tampak di gambar 8.Partikel partikel bermuatan: Bentuk umum µi =µi +zi Fφ a) on ion dalam larutan berair φaq=0 o keadaan standart µ H+=0 Bentuk umum µi =µi =µio + RT ln ai b) Elektron dalam tiap logam keadaan standart µe-(SHE) = 0 atau φSHE = 0 bentuk umum µe.9) (8.(Suatu jembatan garam. Tiap setengah sel terdiri dari logam. seperti halnya spesi lain yang mungkin saja terlibat dalam suatu reaksi elektroda.FeCl3(aq)Pt 8.35)Cu2+(aCu2+=0.42)Hg2SO4(s)Hg(l) PtH2H2SO4(aq)Hg2SO4(s)Hg Ag(s)AgCl(s)FeCl2(m =0. dibenamkam dalam larutan garam logam yang sangat larut seperti ZnSO4 atau CuSO4. yang mencegah dua larutan tersebut dari pencampuran tetapi membiarkan arus mengalir antara dua kompartemen. Ia terdiri dari dua sistem elektroda –dua setengah sel-dipisahkan oleh jembatan garam. dan spesi yang larut ditempatkan di dekat tengah diagram.7) (8.FeCl3(m =0.12) (8. zat yang tak larut dan/ ataugas ditempatkan di sebelah dalam berdekatan dengan logam.8)H2SO4(aq. garis vertikal putus putus dobel menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut yang di situ lompatan potensialnya telah dihilangkan.221)Pt AgAgCl(s)FeCl2(aq). Dalam diagram yang disingkat beberapa atau semua informasi ini diabaikan jika tidak diperlukan dan jika tidak ada salah pengertian. sel daniel.= -Fφ c). Elektrodanya dihubungkan ke bagian luar oleh dua platina hitam. Contoh berikut ini menggambarkan konvensi konvensi ini. Elektroda logam (atau sekelompok logam logam inert) ditempatkan di ujung diagram. Batasan fase ditunjukkan oleh garis vertikal penuh.540).11) 8.13) (8. Ion ion dalam logam murni keadaan standart µoMz+ = 0 bentuk umum µMz+ = zFφ (8. Koma memisahkan spesi larut yang berbeda yang fasenya sama. Lengkap Pt1(s)Zn(s)Zn2+(aZn2+=0.

2Fε = .18) menjadi 88 . dan (4) motor bergerak. Jika transformasi dilakukan secara reversibel.φkiri (8.(Zn). Pada elektroda kanan Cu2+ (aq) + 2e-(Cu) → Cu(s).17) telah dipakai untuk φII . yaitu -Wel = Q(φII .φZn (8.∆G (8.1 Sel Daniel Anggaplah kita menghubungkan dua kawat platina melalui suatu ammeter ke suatu motor kecil.φI dapat diukur karena itu adalah beda potensial antara dua fase yang memiliki komposisi kimia yang sama (keduanya platina). Perbedaan potensial listrik dari sel (potensial sel) didefinisikan oleh ε = φkanan .16) Untuk kasus ini.17) Perbedaan φII .Kondisi kesetimbangan pada antarmuka ini adalah µe-(PtI) = µe. Wel = -∆G. φCu = φII (8. Transformasi keseluruhan adalah jumlah dari perubahan perubahan ini: Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s).21) yang dengan memandang persamaan (8. (2) sejumlah tembaga mengendap pada elektroda tembaga.(Zn) → 2e. (3) elektron mengalir di rangkaian luar dari elektroda Zn ke elektroda Cu. Gambar 8. ∆G untuk reaksi ini adalah a Zn 2+ ∆G = ∆Go + RT ln a Cu2 + (8. (8.20) dengan ∆G adalah perubahan energi Gibbs untuk reaksi sel. potensial sel adalah ε = φII .∆G.(Cu).φI) = -2Fε Di sini persamaan (8. Reaksi kimia ini adalah reaksi sel . kita amati bahwa (1) sejumlah seng larut.(Zn) dan µe.9).φI = φCu .(PtII) (8.φI.15) dengan φI dan φII adalah potensial dua batang platinum dan φZn adalah potensial elektroda seng yang kontak dengan larutan yang mengandung ion seng. Perubahan dalam sel dapat dirangkum sebagai berikut: Pada elektroda sebelah kiri Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e. Kerja yang dihasilkan adalah Wel = 2Fε (8.18) Kerja yang dihasilkan oleh sistem untuk menggerakkan elektron dari elektroda seng ke elktroda tembaga adalah –Wel.19) Menggunakan nilai ini dalam persamaan (8.(Cu) = µe.antarmuka PtIZn dan CuPtII terbentuk kesetimbangan oleh lintasan elektron elektron bebas yang melalui antarmuka tersebut. Pada rangkaian luar 2e. kerja yang dihasilkan setara dengan penurunan energi Gibbs. Kemudia kita mempunyai.14) Dengan menggunakan persamaan (8.1) untuk Wel akan menjadi 2Fε ≤ . kita peroleh φI = φZn .

ε positif.23) menjadi nFεrev = .23) adalah relasi mendasar antara potensial sel dan perubahan energi Gibbs yang mengikuti reaksi sel. kita mengerjakannya dengan pemahaman bahwa persamaan termodinamik (seperti berbeda dari pertidaksamaan) hanya berlaku untuk potensial sel reversibel (emf sel).∆G (8.7 Persamaan Nernst Untuk setiap reaksi kimia energi Gibbs reaksinya adalah ∆G = ∆Go + RT ln Q (8. potensial sel adalah potensial sel standart.6 Energi Gibbs dan Potensial Sel Hasil yang diperoleh untuk sel Daniel dalam persamaan(8. pengurangan energi Gibbs pada reaksi sel per elektron yang ditransfer. aZn2+ = 1 dan aCu2+ = 1. setelah kita membagi dengan 2F.2Fε = -∆G . hubungannya adalah. persamaan menjadi RT a Zn 2+ ln ε = εo (8.24) diikuti bahwa jika ∆G negatif. ia tidak bergantung pada ukuran sel atau koefisien yang dipilih untuk menyeimbangkan persamaan kimia pada reaksi sel. Untuk menghindari notasi yang tidak praktis kita akan menghilangkan subskrip rev pada potensial sel. Spontanitas reaksi dapat dinilai dengan potensial sel yang bersesuaian. εo. Jadi Emf sel adalah sifat intensif sistem. 8. Jika reaksi sel seperti tertulis melibatkan n elektron daripada dua elektron.∆G (8.20) adalah umum.RT ln o a Zn 2+ a Cu2 + Jika kedua elektroda ada dalam keadaan standart.23) Persamaan (8. nFε ≤ . εrev.Nilai pembatas ε yang diukur pada saat ε mendekati nol disebut ‘gaya gerak listrik’ (electromotive force) dari sel atau potensial sel reversibel.25) 89 . Melalui persamaan (8. Persamaan ini menghubungkan potensial sel ke nilai standart dan perbandingan aktifitas zat yang tepat dalam reaksi sel.24) Kita lihat bahwa emf sel berbanding langsung terhadap (-∆G/n). Sehingga. Jadi kita punya kriteria: ∆G + 0 ε + 0 Reaksi sell Spontan Tidak spontan Kesetimbangan 8. lim ε = ε rev l →0 kemudian persamaan (8. Pengamatan menunjukkan bahwa nilai ε bergantung pada arus yang dialirkan pada rangkaian luar.22) 2F a Cu2 + yang dengan persamaanNernst untuk sel.

Sangat berguna untuk menetapkan sembarang nilai potensial nol untuk suatu elektroda. potensial sel ini selalu dapat diukur sebagai perbedaan dalam potensial antara dua kawat. Gas Hidrogen murni dilewatkan elektroda platinum yang kontak dengan larutan asaqm.24). nF 0.8 Elektroda Hidrogen Definisi potensial sel memerlukan bahwa kita menandai satu elektroda sebagai sebelah kanan dan yang lain adalah elektroda kiri. 05916 V log 10 Q pada suhu 25o n Persamaan (8. kita dapat menghitung potensial sel.dengan Q adalah hasilbagi dari aktifitas. Seperti kita tetapkan.FφH+/H2 = ½ µo H2 + ½ RT ln f.27c) ε= εo− ε= εo− 2.φkiri Biasanya.dan aktifitas spesies ambil bagian dalam reaksi sel. nF (8.Dengan mengetahui nilai εo dan aktifitas. kita menetapkan nilai nol untuk potensial elektroda hidrogen dalam keadaan standart. Mengkombinasikan ini dengan persamaan (8. Pada permukaan elektroda kesetimbangannya adalah H+ (aq) + e-(Pt) ↔ ½ H2(g) Ditetapkan.Persamaan Nernst menghubungkan potensial sel ke nilai standart.9)untuk µe-(Pt) dan bentuk yang biasa dari µH+(aq) dan µ2(gas) kita peroleh µo H+ + RT ln aH+ . Elektroda hidrogen diilustrasikan dalam gambar 8.Ini tidak berarti merupakan nilai potensial mutlak suatu elektroda terhadap yang lain. Pengukuran juga menetapkan mana elektroda yang positif relatif terhadap yang lain.εo. dalam contoh kita.26) (8. kita peroleh ε= εo− RT ln Q .2. 8.27) adalah bentuk lain dari persamaan Nernst untuk sel.27a) 8.16) yaitu ε = φkanan .27b) (8. tembaga adalah positif relatif terhadap seng. tetapi tidak harus. menempatkan elektroda yang lebih positif di sebelah kanan.(misalnya Pt) yang memiliki komposisi yang sama. 90 . kita peroleh -nFε = ∆Go + RT ln Q Potensial standart sel didefinisikan oleh -nFε = ∆Go Memasukkan nilai ∆Go ini dan membagi dengan –nF. 303 RT log 10 Q . Kondisi kesetimbangan adalah yang biasa µ H+ (aq) + µ e-(Pt) = µ½ H2(g) Menggunakan persamaan (8. Potensial sel didefinisikan sebagai dalam persamaan (8.

29).2 Elektroda Hidrogen Dengan f adalah fugasitas H2 dan aH+ adalah aktifitas ion hidrogen dalam larutan berair.28) Jika fugasitas gas adalah satu.33) 91 .9).28) kita peroleh 1 o o μ H+ − μ H 2 μo + 2 φo = = H H +/ H 2 F F karena µo H2 = 0. elektroda ada dalam keadaan standart. Dengan menggunakan persamaan (8. dan potensialnya adalah potensial standart.32) Energi Gibbs standard untuk ion ion lain dalam larutan berair diukur relatif terhadap ion H +. kita peroleh µo H+ = 0 (8.28) menghasilkan 1 (8. Kita pilih keadaan standart pada energi Gibbs nol untuk elektron keadaan ini dalam SHE. untuk elektrode hidrogen menjadi 1 φ H + / H =− 2 RT f 2 ln F aH+ (8. itu menghubungkan potensial elektroda ke aH+ dan f.30) yang merupakan persamaan Nernst untuk elektroda hidrogen.Jadi 1 o o 1 μ H+ − μ H 2 2 RT f2 φ H +/ H = − ln F F aH+ 2 (8. dengan persamaan (8. Penempatan dalam persamaan (8. µe. yang memiliki energi Gibbs standart sama dengan nol. Karena.30) RT f 2 φ H + / H =φ o − ln + H /H 2 F aH+ (8. φoH+/H2.31) dalam persamaan (8.29) dari persamaan (8. kurangkan persamaan (8.30). Sekarang elektron dalam platina pada elektroda hidrogen standart adalah dalam keadaan standart tertentu.31) menghasilkan energi Gibbs nol konvensional untuk ion ion dalam larutan berair. Persamaan Nernst.Gambar 8.= .31) Energi Gibbs elektron dalam setiap logam diukur relatif terhadap elektroda hidrogen standart. dan aktifitas H + dalam larutan adalah satu.Fφ kita peroleh µe-(SHE) = 0 dan φH+/H2 = 0 (8. persamaan (8. Misalkan f = 1dan aH+ = 1 dalam persamaan (8.

kita peroleh Cu2+(aCu2+) + 2e-(SHE) ↔ Cu. Potensial standart ini ditabulasikan sepanjang denganpotensial standart setengah sel yang lain dalam Tabel 8.37) Yang adalah cara singkat sederhana untuk menuliskan persamaan (8. persamaan Nernst untuk elektron menjadi ε Cu 2+ / Cu = ε o − Cu 2+ / Cu o (8.Ingat bahwa argumen pada logaritma adalah hasil bagi untuk fugasitas dan aktifitas untuk reaksi elektroda jika adanya elektron diabaikan dalam penyusunan hasilbagi.35) RT 1 ln 2F a Cu2 + (8.36) dari persamaan (8. Dengan memakai pers (8.φ(SHE) = φCu (8. H2(f = 1) + Cu2+(aCu2+) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + Cu Kesetimbangan pada SHE adalah H2(f = 1) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + 2e-(SHE) (8.9 Potensial Elektroda Dengan telah ditetapkannya elektroda hidrogen sebagai potensial nol. setiap sistem elektroda dapat direpresentasikan sebagai Spesies teroksidasi + ne-SHE ↔ spesies tereduksi 92 .37). Potensial setengah sel ini dihubungkan ke perubahan energi Gibbs dalam reaksi (8. dari elektroda hidrogen yang disitu f H2 dan aH+ memiliki nilai sembarang. berikutnya kita membandingkan potensial dari semua sistem elektroda lain terhadap elektroda hidrogen standart.35). Situasi ini dapat dirangkum sebagai berikut: jika reaksi setengah sel ditulis dengan elektron dalam SHE pada sisi reaktan. φCu. Jika mengurangkan kesetimbangan dalam persamaan (8. 8.37) oleh 2Fε = -∆G . Dari persamaan (8. kita dapat menentukan ε Cu2+/Cu = φoCu2+/Cu.φI = φCu . relatif terhadap SHE. f = 1)H+(aH+ = 1)Cu2+(aCu2+)CuPtII Dirancang oleh εCu2+/Cu : εCu2+/Cu = φII .38) Dengan mengukur potensial sel pada berbagai konsentrasi Cu+. Persamaan (8.37) disebut reaksi setengah sel. atau potensial elektroda. Tabel potensial setengah sel senacam ini.36) Semua spesi dalam reaksi ini memiliki energi Gibbs nol dengan penetapan konvensional kita .33) kita dapat menghitung potensial. Karena potensial dari sel ini bergantung hanya kepada energi Gibbs konvensional tembaga dan ion tembaga.34) ingat bahwa εCu2+/Cu adalah sama dengan potensial elektroda tembaga konvensional. Sebagai contoh. a = 1.itu dinamakan potensial setengah sel. Ingat bahwa potensial standart adalah potensial elektroda jika semua spesi reaktif ada dalam aktifitas satu.35). adalah sama dengan tabel energi Gibbs standart yang darinya kita dapat menghitung nilai nilai konstanta kesetimbangan untuk reaksi kimia dalam larutan. Reaksi sel adalah. poptensial sel PtIH2(g. atau potensial elektroda dari elektroda Cu2+Cu.1. dengan mengingat bahwa untuk elektron dalam SHE energi Gibbs adalah nol. (8.

685 +2.337 +0.44 -0.↔ Al Zn(CN)42.771 +0.763 -0.↔ Zn + 4NH3 Sn(OH)62.31 -0.000 +0.714 -2.Tabel 8.03 -0.↔ Cu Ag(NH3)2+ + e.+ 2H2O + 2e-.136 -0.↔ H2 AgBr + e.877 -0.↔ K Na+ + e.↔ Fe + 3OHZn2+ + 2e.↔ Sn Pb2+ +2e.15 +0.+ H2O + 3OHFe(OH)2 + 2e.↔ Fe 2H+ + 2e.925 -2.2676 +0.↔ Ag + 2CNNi2+ +2e. ∆G = -nFε .126 -0.25 -1.↔ Ag + ISn2+ + 2e.+ e.095 +0.26 -1.↔ Hg + 2 OHSn4+ + 2e.07 93 .↔ O2 + H2O Kemudian reaksi berikut ini memperoleh ε = φ.12 -0.↔ 2Ag + S2Fe2+ + 2e.↔ Fe Bi2O3 + 3H2O + 6e.+ 4H+ + 2e.↔ 2Hg + SO42Fe3+ + e.↔ H2 + 2OHFe(OH)3 + 3e.098 +0.↔ Zn + 4OHZn(NH3)42+ + 2e.6151 +0.+ 2e-.40) φo/V -2.66 -1.69 -0.↔ Pb Cu(NH3)42+ + 2e.39) (8.↔ Ni AgI + e.250 -0.↔ 2HAl3+ 3e.828 -0.↔ Cu + 4NH3 Fe3+ + 3e.↔ Fe + 2OH2H2O + 2e. (8.↔ Ag O2 + 4H+ + 4e.356 -0.440 -0.↔ HsnO2.373 +0.77 -0.↔ Zn + 4CNZnO22.↔ Fe2+ Ag+ + e.036 0.222 +0.216 -1.↔ 2Bi + 6OHPbSO4 + 2e.↔ PbSO4 + 2H2O O3 + 2H+ + 2e.↔ Zn Ag2S + 2e.151 -0.229 +1.90 -0.↔ Ag + BrHgO(r) + H2O + 2e.↔ Sn2+ AgCl + e.↔ Ag + 2NH3 Hg2SO4 + 2e.↔ 2Hg + 2ClCu2+ + 2e.↔ Pb + SO42Ag(CN)2.↔ Na H2 + 2e.↔ 2H2O PbO2 + SO42.1 Potensial elektode standar pada suhu 25oC Reaksi elektrode K+ + e.↔ Ag + ClHg2Cl2 + 2e.+ 2e-.7991 +1.

0 kJ/mol o Contoh 8. Sn / Sn = -0.2 kJ/mol o o 2F(0.( μ Cu − μ Cu 2+ ) karena μCu = 0.2 = 3 kJ/mol o untuk mendapatkan φ Sn4+ / Sn .337V) = 65.41) • Contoh 8. kita mendapatkan : o μo • Cu 2+ = 2(96484 C/mol)(+0.2 Untuk elektrode Sn4+/Sn2+ φ Sn4+ / Sn2+ = 0. Hitung Sn Sn Sn / Sn Reaksinya adalah : Sn4+ + 2e.↔ Sn Persamaan kedua menghasilkan : -3 μo Sn 2+ = 2(96484 J/mol)(-0.↔ Sn2+ Sn2+ + 2e.μSn4 + ) o 2F(-0.136 V)(10 kJ/mol) = -26. ini menjadi μo φo Cu 2+ = 2F Cu 2+ / Cu o karena φCu 2+ / Cu = +0.42) 94 .μSn 2+ ) Persamaan pertama menghasilkan : -3 μo μo Sn 4 + .μSn4 + ) = μSn4 + dan φo Sn4+ / Sn = 3000 J / mol =0.0 x 103 J/mol = 65.337 V.15 V.tulis reaksi setengah sellnya : Sn4+ + 4e. dan φo 4+ .kita peroleh nF = ΔS ( ∂∂Tε ) =−( ∂∂ΔG T ) ( ∂∂Tε ) = ΔS nF p p p (8.136 V. 008 V 4 ( 96484 C / mol ) 8.↔ Sn Kemudian o o o 4F φ Sn4+ / Sn = -( μSn .1 untuk elektroda ion tembaga/tembaga kita secara explisit mempunyai o o o 2F φCu 2+ / Cu = -∆Go = .15 V)(10 kJ/J) = 29 kJ/mol kemudian μo μo Sn4 + = 29 kJ/mol + Sn 2+ = 29 26. untuk elektrode Sn2+/Sn φ o 2+ μo 4 + .136 V) = -( μSn .15 V) = -( μSn 2+ . μo 2+ .nFε = -∆G terhadap suhu .φ = φo − RT ln Q nF (8.Sn 2+ = 2(96484 C/mol)(0.10 Kebergantungan pada Suhu dari Potensial sel Dengan mendeferensialkan persamaan .

Jika reaksi berlangsung secara irreversibel dengan pencampuran sederhana reaktan secara bersama sama.42). 95 .44) sehingga dengan mengukur ε dan ( ( ∂ ε /∂ T ) P kita dapat memperoleh sifat sifat termodinamis reaksi sel.3 Untuk reaksi sell Hg2Cl2 (s) + H2 (1 atm) → 2Hg(l) + 2H+ (a=1) + 2Cl-(a=1). pengukuran yang meliputi kisaran suhu yang luas cukup layak. jika hanya peralatan rutin yang dipakai untuk mengukur potensial sel dan koefisien suhu dicari. Dari ini dan nilai ε pada sembarang suhu kita dapat menghitung ∆H untuk reaksi sel. kerja listrik sejumlah Wel. kita peroleh ε = ε To + ΔS ΔS ( T −T o ) atau ε = ε o + ( t − 25 ) 25 C nF nF (8.2676 V)(10-3 kJ/J) = -51. kita peroleh Qp(rev) = 298.3. ∆Ho untuk transformasi ini adalah -69.2676 V-298. 69.99 kJ/mol.∆S. kita menghitung ∆Ho untuk reaksi sel dari potensial sel dan koefisien suhunya. εo298 = +0.42). Sebagai konsekuensinya.99 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan. Nilai ∆S tidak bergantung pada suhu adalah pendekatan yang bagus. maka karena perubahan entropi reaksi dalam larutan seringkali kecil.6 J/K mol 8. • Contoh 8. dengan mengintegralkan persamaan (8. koefisien suhu dari potensial sel menghasilkan nilai ∆S.∆Ho adalah panas yang mengalir ke dalam sistem dalam transformasi oleh relasi yang biasa. Konsekuensinya.19 x 10-4 V/K) = -61.rev dihasilkan. jika reaksi diatur agar reversibel dalam sel. koefisien suhu potensial sel biasanya setingkat 10 -4 sampai 10-5 V/K. kurang dari 50 J/K.6 J/K mol) = -18350 J/mol.15 K(-3. Karena ∆H = ∆G + T∆S.45) Dengan menggunakan contoh 8. definisi dari ∆S. dengan persamaan (9.3.15 K(-61. sedangkan jika reaktan dicampur secara langsung. dalam operasi sel hanya 18.Jika sel tidak mengandung elektroda gas. ∆So = 2(96484 C/mol)(-3. Potensial sel adalah fungsi linear dari suhu.∆G. Kemudian. ∆H = QP. ∆Ho = -2(96484 C/mol)[0.adalah Qp(rev) = T∆S (8.35 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan.10. maka ΔΗ =−nF ε −T [ ( )] ∂ε ∂T p (8.43) dengan t dalam oC.64 kJ/mol. antara suhu acuan To dan T.19 x 10-4 V/K karena n = 2. Melalui persamaan (8. ∆Go = -2(96484 C/mol)(0. Bagaimanapun.4).2676 V dan ( ∂ ε o /∂ T ) p = -3.1 Pengaruh Panas dalam Reaksi Sel Reversibel Dalam contoh 8.99 kJ/mol dan tidak bergantung cara reaksi itu berlangsung.∆H.19 x 10-4 V/K)](10-3 kJ/J) = -69.

o Hg2SO4(s) + 2e.Logam Elektroda yang terdiri dari sebatang logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung ion logam.3).11. Ia terdiri dari sepotong logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung garam padat tak larut dari logannya tersenut dan anion dari garamnya. Mn+ + ne. Elektroda Zn2+Zn dan Cu2+Cu yang dijelaskan terdahulu adalah contohnya.3 Elektroda Logam-Garam tak larut-Anion Elektroda ini kadang kadang disebut ‘elektroda jenis kedua’. seperti platina atau grafit.8 adalah salah satu contoh.↔ 2Hg(i) + 2Cl-(aq) φ= φ o − RT 2 ln a − Cl 2F Elektrode Mercuri-Merkuri Oksida. Ada selusin elektroda jenis ini secara umum. Cl- AgCl(s) Ag(s): gambar 8. Elektode Calomel.↔ M φ = φo − RT 1 ln F a M n+ (8. Contoh yang lain adalah elektroda klorin. kita sebutkan contoh sedikit saja.11. kontak dengan gas dan ion yang larut. o HgO(s) + H2O 2e. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta kalomel (merkuro klorida) dan larutan KCl.47) 8. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta merkuri oksida dan larutan basa. Elektroda H 2H+.1 Elektroda Gas Ion Elektroda gas ion terdiri dari suatu pengumpul elektron yang inert. Sejumlah elektroda acuan yang umum adalah elektroda golongan merkuri. Elektroda Perak-Perak klorida.2 Elektroda Ion Logam. Cl 2Clgrafit: Cl2 (g) + 2e ↔ 2 Cl (aq) - 2 RT aCl − φ= φ − ln 2F p Cl 2 o (8.11.46) 8. Sejumlah merkuri dilapisi dengan pasta merkurosulfat dan larutan yang mengandung sulfat. Hg2Cl2(s) + 2e. Elektroda Perak-Perak klorida adalah umumnya sering dipakai sebagai elektroda acuan. karena AgCl adalah padatan murni. Karena potensialnya sensitif terhadap konsentrasi ion klorida.↔ Hg(l) + 2OH.(aq) φ= φ − RT ln a 2 OH − 2F Elektode Mercuri-Merkuro sulfat.11 Macam–macam Elektroda Di sini kita akan menyebutkan beberapa jenis elektroda yang penting. dan memuat reaksi setengah sel dan persamaan Nernst.48) Aktifitas AgCl tidak muncul pada hasilbagi.8.↔ Ag(s) + Cl-(aq) φ= φ − F (8. yang didiskusikan secara detail dalam bab 8.↔ 2Hg(l) + SO42-(aq) φ= φ − RT ln a 2− SO 4 2F 96 . 8. hal ini dapat dipakai untuk mengukur konsentrasinya. RT o ln a Cl− AgCl(s) + e.

3. Langkah 2 Setimbangkan reaksi setengah sell dengan jumlah electron yang sama.12.↔ Fe2+ φ= φo − RT a Fe 2+ ln F a Fe 3+ (8. Kurangkan potensial elektroda dengan cara yang sama (pertama minus kedua) untuk memperoleh potensial standar sell. Suatu elektroda oxidasi reduksi memiliki pengumpul logam inert. kita dapat menulis: nε (8. Suatu contoh adalah elektroda ion feri-fero (gambar 8. dibenamkan dalam larutan yang mengandung dua soesi yang larut dalam keadaan oksidasi yang berbeda. tetapi elektroda ini memiliki bentuk superfluos yang terikat kepadanya.50) Gambar 8. periksalah untuk meyakinkannya. seluruh reaksi sell diselesaikan .yang pada gilirannya dapat diperoleh dari nilai nilai pada table potensial setengah sel standart. Pecahkan reaksi sell menjadi dua reaksi setengah sell. Metoda berikut ini dan contoh contohnya menggambarkan procedure yang akan memastikan untuk memperoleh ε0 dengan ukuran besar dan tandanya. Kondisi kesetimbangan untuk setiap reaksi kimia adalah ∆Go= -nFεo.Untuk reaksi setengah sell yang pertama ( yang di sebelah kanan elektroda) pilihlah spesies teroksidasi yang muncul pada sisi reaktan dari reaksi sell dan tuliskan kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai. biasanya platina. Langkah 3 Jika reaksi setengah sell kedua dikurangkan dari yang pertama.Untuk reaksi setengah sell yang kedua (elektroda sebelah kiri) pilih spesies teroksidasi yang muncul di sisi produk dari reaksi sell dan tulis kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai.n. pada masing masingnya.8. Langkah 4 Pergunakan persamaan (8. Konstanta Kesetimbangan dari Potensial Setengah Sel Standar Setiap reaksi kimia dapat dituliskan sebagai kombinasi dari dua buah reaksi setengah sel sehingga potensial sel dapat diasosiasikan dengannya.50) 0. Nilai ε ditentukan oleh relasi .4 2Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+ 97 0 . 05916 V Dengan memakai persamaan (8.50). Tulis kedua reaksi setengah sell dengan electron pada sisi reaktan. nFε = -∆G.50) untuk menghitung K Contoh 8. b. atau pada 25oC log10K = Langkah 1.3) Fe3+ + e.4 Elektrode ”Oksidasi-Reduksi” Setiap elektroda yang melibatkan oxidasi reduksi dalam operasinya. RT ln K = nFεo. kita dapat menghitung konstanta kesetimbangan untuk setiap reaksi dari potensial sel standart. εo. a.3 Elektroda Feri – Fero 8.

ini menghasilkan reksi asal.+ 16H+ + 10e.↔ H2C2O4 εo = . pada sisi reaktan untuk reaksi setengah sell) MnO4.7 Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-. Kalikan reaksi setengah sell pertama dengan 2 sehingga masing-masing akan melibatkan jumlah electron yang sama.0. Dikurangkan. εo = 0. 10CO2 + 10H+ + 10e. kita temukan : 2 ( 0. Kalikan koefisien reaksi pertama dengan 2.49V.49V.337 V Dikurangkan. kita masukan spesi tereduksi yang sama untuk kedua reaksi tersebut.49V) = 2 V karena n = 10. juga reaksi kedua dengan 5.↔ Cu. kita peroleh : 2MnO4. kita peroleh : Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ εo = -0.Langkah 1.51 V – (-0.40 V.51V.3 x 107 0.771 – 0.224 V – (+0.561 V 98 .21 V 2 ( 0. akan kita sadari bahwa tidak ada spesi tereduksi yang sesuai.61 V Dikurangkan . εo = + 0.771 V Sn4+ + e ↔ Sn2+ φo = 0.05916 V 0.62 V Langkah 4.↔ Cd + 4 NH3 εo = -0.40 V .224 V Cu2+ + 2e. Cu(OH)2 + 2e. Karena n = 2.↔ Mn2+ + 4H2O εo= 1.1 atau K = 1. kita peroleh 2MnO4. Situasi yang sama muncul jika kita pilih Cd(NH3)42+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell kedua.6 Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ Reaksi ini bukan reaksi oksidasi reduksi .↔ Cu + 2 OH-.↔ 2Mn2+ + 8H2O εo= 1. Langkah 3.+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 log 10 K = εo = 1. Pilih Cd2+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell pertama. Cd(NH3)42+ + 2e. 21 V ) log 10 K = = 7. 10 ( 2V ) log 10 K = = 338 atau K = 10338 0. logam cadmium tampaknya pilihan yang logis.0. Kita ambil saja. Pilih spesi teroksidasi Fe3+ pada sisi reaktan sebagai reaksi setengah sell yang pertama . 2CO2 + 2H+ + 2e.05916 V Contoh 8.15 = 0. Sehingga reaksi-reaksi setengah sellnya adalah : Cd2+ + 2e-↔Cd εo = -0.337 V) = -0.+ 8H+ + 5e. 05916 V Contoh 8.15 V Langkah 2.05916 V ini merupakan konstanta stabilitas untuk ion kompleks Contoh 8. Kurangkan reaksi kedua dari yang pertama .0.51V. kita peroleh Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-.0. pilih spesi teroksidasi Sn4+ pada sisi produk sebagai reaksi setangah sell kedua.5 2MnO4. 62 V ) nε o maka K = 1021 = = 21 0.61 V) = +0. MnO4-. εo = . Reaksireaksi setengah sellnya adalah : Fe3+ + e ↔ Fe2+ φo = 0.+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 Reaksi setengah ini (pilih spesi teroksidasi. Pengurangan potensial kedua dari yang pertama menghasilkan εo. walaupun demikian itu mungkin saja terdekomposisi menjadi dua buah reaksi setengah sell.(-0. εo = .↔ 5H2C2O4 εo = .

Sebagai contoh.51) M n+ / M M n+ Sehingga potensial elektroda standar adalah ukuran energi Gibbs molar standard suatu ion logam relative terhadap ion hydrogen. persamaan Nernst adalah : 1 φ Ag+ / Ag = 0. −10 Karena a + =1.3258 10-10 0. Sehingga K sp = a Ag+ aCl− AgCl (s) + e. tidak hanya untuk menyempurnakan pengendapan ion perak sebagai AgCl tetapi juga untuk membawa aktifitas ion Clorida menjadi satu.8 x 10−10 a Ag+ atau Ag+ Pada saat yang sama.4441 10-8 0.2 (−0.222 V Potensial ini.52) kita peroleh: a Ag+ 1. Senyawa-senyawanya tak dapat direduksi oleh hydrogen. jika kita menambahkan zat pengendap – atau zat pengkompleks yang dengan kuat bergabung dengan ion perak. 05916 V ) log 10 a Ag+ Selagi nilai aAg+ berkurang.2075 φo ¿ V 0.↔ M. 05961 V ini merupakan konstanta hasil daya larut tembaga hidroksida log 10 K = 8. potensialnya anjlog hingga 59. 222 V =0.16mV.8×10−10 99 . kita simpulkan bahwa Ag K sp = a Ag + Cl− a =1.1 x 10-19 0.05916 V ) log 10 a =1. logamlogamnya itu sendiri tidak teroksidasi oleh ion hydrogen. Ini seperti halnya kecenderungan Mn+ direduksi oleh H2 pada satuan fugasitas membentuk logam dan ion H + pada satuan aktivitas.↔ Ag (s) + Cl. Dengan menggunakan nilai yang berbeda dari aAg+ dalam persamaan (8. factor-faktor yang mempengaruhi aktivitas ion akan memberikan pengaruh terhadap potensial elektroda. Logam-logam aktif seperti Zn.sehingga baik aktifitas ion perak maupun potensial elektroda akan berkurang secara drastis. 561 V ) =−18 . Untuk perak. memiliki potensial standard yang sangat negative.8 ( 10−10 )( 1 )=1.7991 V −( 0. Logam-logam mulia seperti Cu dan Ag memiliki φo positif.0 10-2 0. Dalam contoh 8. Untuk elektroda ini kesetimbangannya adalah: AgCl (s) + e. Senyawa-senyawa logam ini sangat mudah direduksi oleh H 2. Karena potensial logam bergantung kepada aktivitas ion logam dalam larutan.elektroda akan dikonversi menjadi elektroda standart AgAgClCl-.5625 10-6 0. kesetimbangan kelarutan harus dipenuhi. 97 atau K = 1. tetapi justru logam-logamnya itu sendiri dapat dioksidasi oleh ion H+ menghasilkan H2. jika kita menggunakan Persamaan Nernst untuk elektroda Ag +Ag. atau Mg.1 kita tunjukan bahwa untuk elektroda Mn+M μo = nF φo (8. 799 V −( 0. Na. potensial setengah sell adalah ukuran kecenderungan berlangsungnya reaksi Mn+ + ne. berkaitan dengan aktifitas ion perak yang diberikan oleh: 1 0.↔ Ag (s) + Cl.. Dibandingkan bila kita mengencerkan larutan untuk mengurangi aktifitas ion perak. φo = 0.7991 Ag + / Ag Untuk setiap pengurangan aktifitas ion perak sebesar pangkat sepuluh. jika kita menambahkan cukup HCl ke dalam larutan AgNO 3 dalam elektroda Ag+Ag.6808 10-4 0.13 Makna Potensial Setengah Sel Dalam kasus elektroda logam / ion logam.. nilaiφAg+/Ag juga berkurang.8×10 dan a Cl− =1 .

Ag(CN)2.↔ Ag (s) + I= -0.5 menunjukkan rangkaian potensiometer dengan sel yang dihubungkan kepadanya.2 Pasangan φo/V 0.6 dan 8.03 AgBr (s) + e ↔ Ag (s) + Br -0. Hal ini berlangsung dalam kenyataan. φo = +0.↔ Ag (s) + Cl0.Hal itu mengikuti bahwa kita dapat menentukan konstanta hasil kali kelarutan untuk zat yang sedikit larut dengan mengukur potensial standart dari sel elektrokimia yang bersesuaian. Dalam kasus ini harus digunakan voltmeter dengan impedansi elektronik yang tinggi. Tabel 8. Fakta bahwa perak iodida.151 AgI (s) + e. Rangkaian kawat dikalibrasi sehingga lonjakan potensial ir antara titik S dan P dapat dibaca secara langsung. atau sianida.7991 Ag+ + e.31 V.Penyetelan potensiometer dapat digeser sejumlah tertentu tanpa menimbulkan simpangan yang berarti pada galvanometer. jelas bahwa ion iodida mengikat Ag + lebih effektif daripada bromida atau clorida.) 8.potensial sel diseimbangkan dengan perbedaan potensial antara titik S dan P di rangkaian kawat.12) Dari alasan di atas dapat dilihat bahwa semakin stabil spesi yang berikatan dengan ion perak. Gambar 8.7 bab 8.373 V. AgI kurang dapat larut dibanding AgCl atau AgBr. Sekelompok nilai φ0 untuk berbagai pasangan perak diberikan di Tabel 8.4 Sirkuit potensiometer 100 . sulfida. Dari nilai di Tabel 8. Gambar 8.↔ Ag + 2CN-.14 Pengukuran Potensial Sel Metoda paling sederhana untuk pengukuran potensial suatu sel elektrokimia adalah dengan menyeimbangkannya melawan suatu perbedaan potensial yang besarnya setara di rangkaian luar suatu potensiometer. semakin rendah potensial elektroda perak.pasangan perak yang memiliki potensial negatif berarti bahwa perak seharusnya larut dalam HI dengan membebaskan hidrogen.2222 AgCl (s) + e. Pada titik nol.+ e.2. Biasanya perak adalah logan mulia.dengan adanya ion iodida. Batterai B mengirim arus I melalui kawat R. Apakah logam itu mulia atau logam aktif bergantung pada lingkungannya. Jika tahanan sel sangat besar. (Bandingkan dengan contoh 8.↔ Ag 0.↔ Ag + 2NH3. φo = -0. Kontak S diatur sampai tidak ada simpangan pada galvanometer G.69 Ag2S (s) + e ↔ Ag (s) + S Zat yang membentuk komplek yang larut dengan ion logam juga menurunkan potensial elektroda. tetapi tindakan tersebut berhenti tepat pada waktunya karena lapisan tak larut AgI yang terbentuk dan melindungi permukaan Ag dari serangan lebih lanjut.2. Dua contoh adalah Ag(NH3)2+ + e. ia menjadi logam aktif (jika kita memandang potensial nol sebagai garis pembagi antara logam aktif dan mulia.

dalam sel yang irreversibel. Kemudian kita menyiapkan suaru sel yang mengandung elektroda ini dan elektroda lain yang potensialnya sudah diketahui. itu tak perlu menganalisa jumlah reaktan dan produk setelah tiap tiap pengaturan untuk memastikan apakah reaksi berjalan seperti yang dikehendaki. H2 akan terionisasi membentuk H+ dan Cu2+ akan tereduksi sebagai tembaga. Perhatikan sel. Misalnya kita akan menetukan εo dari elektroda Ag-ion Ag. sementara kebutuhan reversibilitas yaitu hanya aliran arus sedikit jika ketidakseimbangan antara potensial adalah sedikit. Untuk alasan ini. memindahkan potensiometer sedikit di luar kesetimbangan biasanya mengakibatkan aliran arus yang cukup besar. Dengan definisi ini. kita dapat mengganti a Ag+ garam perak tersebut. Sebaliknya. 05916 V ) log 10 a Ag+ Jika larutan adalah larutan encer ideal. Anggap bahwa sel dalam kesetimbangan dengan potensiometer .15 Reversibilitas Dalam pembahasan tentang elektroda dan sel sebelumnya kita mengasumsikan secara implisit bahwa elektroda atau sel berada dalam kesetimbangan terhadap transformasi kimia dan listrik tertentu. molalitas +( 0. Dalam situasi ini sel memproduksi kerja. dan potensial sellnya adalah ε = ε Ag+ / Ag = ε Ag+ / Ag − pada suhu 25oC ε= εo Ag + / Ag o RT 1 ln F a Ag+ (8. sel irreversibel menunjukkan suatu perilaku tak menentu (tak teratur) yang nyata dan seringkali tidak mungkin membawa potensiometer ke kesetimbangan dengan sel semacam ini. PtH2H+Cu2+Cu.53) akan menjadi ε = εoAg+/Ag + (0. yang kita diskusikan dalam bab 8.8. Keseluruhan reaksi berlangsung dalam arah yang berlawanan dari kanan ke kiri. ke sebelah kana titik setimbang. Maka sel tersebut adalah SHEAg+Ag Reaksi sellnya adalah Ag+ + e-SHE ↔ Ag. jika pengatur kontak digerakkan ke kiri. Pada platina elektron akan bergabung dengan H+ membentuk H2. sedang pada siklus sebelumnya tadi kerja dihilangkan. elektron akan berpindah dari kiri ke kanan di rangkaian luar. nilai nilai terukur harus setimbang atau nilai nilai reversibel.S. yang akan membuat tembaga lebih positif. Untuk mengkorelasikan nilai nilai potensial terukur dengan yang dihitung memakai persamaan Nernst. metoda untuk memperoleh εo dari setengah sel sangatlah penting. Sel akan bersifat reversibel jika menggerakkan kontak potensiometer sedikit ke satu sisi dari titik kesetimbangan dan kemudian ke sisi yang lain.53) dengan m+ = m.5. pengukuran potensiometrik yang didalamnya tidak ada arus yang dipindahkan dari sel idealnya diset untuk pengukuran potensial reversibel. Sekarang jika kita menggerakkan pengaturan kontak.16 Penentuan ε o Setengah Sel Karena nilai nilai konstanta kesetimbangan diperoleh dari potensial setengah sel standart. Jika selnya irreversibel. setelah sedikit pengusikan kesetimbangan dalam rangkaiannya.Persamaan (8. Pada prakteknya. untuk sederhananya kita memilih SHE atau EHS sebagai elektroda yang lain. 8. elektroda atau sel semacam ini adalah reversibel.seperti tampak pada gambar 8. titik kesetimbangan yang baru biasanya berbeda secara signifikan dari sebelumnya. membalikkan arus dan arah reaksi kimia.05916V)log10 m 101 . Lebih jauh lagi. Cu kemudian akan meninggalkan sebagai Cu 2+ dan elektron akan berpindah dari sebelah kanan ke kiri di rangkaian luar.9 reaksi selnya adalah Cu2+ + H2 ↔ 2H+ + Cu Tembaga adalah elektroda positif dan platina adalah elektroda negatif.

Dengan mengukur ε pada beberapa nilai m dan mengeplot ε terhadap log10m, garis lurus dengan slop 0,05916 V akan diperoleh, seperti dalam Gambar 8.5(a). Intersep pada sumbu tegak, m = 1,adalah nilai εo. Bagaimanapun, kehidupan tidaklah begitu sederhana. Kita tidak dapat mengganti aAg+ dengan m dan mengharapkan ketelitian dalam persamaan kita. Di dalam larutan ionik, aktifitas ion dapat diganti dengan oleh aktifitas ionik rata rata a ± = γ± m± . Jika larutan hanya mengandung perak nitrat, maka m± = m; dan persamaan (8.53) menjadi: ε = εoAg+/Ag + (0,05916V)log10 m + (0,05916V)log10 γ±..

Gambar 8.5 (a) Ketergantungan ‘ideal’ E pada m, (b) Alur untuk mencari Eo dengan ekstrapolasi Jika pengukuran dilakukan pada larutan yang cukup encer sedemikian hingga hukum pembatas Debye-Huckel, persamaan (7.82) adalah valid, maka log10 γ± = -(0,5092 V kg1/2/mol1/2)m1/2, dan kita dapat mereduksi persamaan menjadi: ε - (0,05916V)log10 m = εoAg+/Ag - (0,03012 V kg1/2/mol1/2)m1/2 (8.54) Dari nilai nilai ε dan m yang terukur, bagian kiri dari persamaan ini dapat dihitung. Bagian kiri diplot terhadap m1/2; ekstrapolasi kurva ke m1/2 = 0 menghasilkan intersep yaitu sama dengan εoAg+/Ag. Plot tersebut ditunjukkan secara skematik di gambar 8.6(b). Begitulah dengan metoda ini nilai nilai εo yang teliti diperoleh dari nilai nilai ε yang terukur pada tiap setengah sel. 8.17 Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel Suatu kali nilai εo yang teliti diperoleh untuk suatu sel, kemudian pengukuran potensial menghasilkan nilai koefisien aktifitas secara langsung. Perhatikan sel PtH2(f = 1) H+,Cl-AgClAg Reaksi sellnya adalah : AgCl(s) + ½ H2(f = 1) ↔ Ag + H+ + ClPotensial sellnya adalah : RT ε= εo− ln ( a + aCl − ) (8.55) H F Menurut persamaan (8.55), potensial sel tidak bergantung pada aktifitas ion individual tetapi pada hasilkali aH+aCl-. Jika hal itu dibalik tidak ada kuatitas yang dapat diukur yang bergantung pada aktifitas ion individual. Konsekuensinya, kita mengganti hasilkali a H+aCl- dengan a±2. Sedang dalam HCl, m± = m, kita dapatkan a±2 = (γ± m)2 ; ini mereduksi persamaan (8.55) menjadi: 2 RT 2 RT ε = εo ln m ln γ± (8.56) F F pada suhu 25oC ε = εo – (0,1183 V)log10 m – (0,1183)log10 γ± (8.57) o Setelah menentukan ε dengan ekstrapolasi seperti dijelaskan dalam bab 8.16, kita lihat bahwa nilai nilai ε menentukan nilai nilai γ± pada setiap nilai m. Sebaliknya, jika nilai γ± diketahui pada semua nilai m, potensial sel ε dapat dihitung dari persamaan (8.56) atau (8.57) sebagai fungsi m. 102

Pengukuran potensial sel adalah metoda yang paling bermanfaat untuk memperoleh nilai nilai aktifitas elektrolit. Secara eksperimen, paling tidak pada banyak kasus, jauh lebih mudah untuk menanganinya daripada pengukuran sifat sifat koligatif. Hal itu memiliki keuntungan tambahan yaitu dapat dipakai untuk daerah suhu yang luas. Walaupun potensial sel dapat diukur dalam solven non air, kesetimbangan elektrodanya seringkali tidak mudah ditetapkan sehingga kesulitan kesulitan eksperimentalnya lebih besar. 8.18 Sel Konsentrasi Jika dua sistem elektroda yang tersusun oleh suatu sel yang melibatkan larutan elektrolit dengan komposisi yang berbeda, akan ada beda potensial melalui batas antara dua larutan. Beda potensial ini disebut ‘liquid junction potensial’, atau potensial difusi. Untuk menggambarkan bagaimana beda potensial semacam ini timbul, perhatikan dua elektroda perak-perak klorida, salah satu terhubung dengan larutan HCl pekat,aktifitasnya = a 1, yang lain terhubung dengan larutan HCl encer, aktifitasnya = a 2; Gambar 8.6(a). Jika batas antara dua larutan dibuka, ion H + dan Cl- dalam larutan yang lebih pekat berdifusi ke dalam larutan yang lebih encer. Ion H + berdifusi jauh lebih cepat dibanding ion Cl- (gbr 8.6(b)). Pada saat ion H+ mulai meninggalkan ion Cl-, terbentuk lapisan rangkap listrik di antarmuka antara dua larutan (gambar 8.6c). Beda potensial melintasi lapisan rangkap menghasilkan medan listrik yang memperlambat ion yang bergerak lebih cepat dan mempercepat ion yang bergerak lebih lambat. Keadaan mantap tercapai yaitu kedua ion berpindah dengan laju yang sama; ion yang mula mula bergerak lebih cepat memimpin. Difusi dari larutan pekat ke larutan encer adalah perubahan yang irreversibel; tetapi, jika hal itu terlalu lambat – cukup lambat sehingga antarmuka tidak bergerak secara berarti dalam waktu yang kita kehendaki untuk membuat pengukuran- sehingga kita boleh menganggap sistem dalam kesetimbangan dan mengabaikan gerakan pada batas sistem. Bagaimanapun, beda potensial tambahan dalam ‘liquid junction’ akan terlihat dalam pengukuran potensial sel. Dengan memilih elektroda bawah sebagai elektroda kiri, simbol untuk sel ini adalah: AgAgClCl-(a1) Cl-(a2) AgClAg, Dengan garis vertikal putus putus menyatakan ‘junction’(lompatan) antara dua fase air.

Gambar 8.6 Kita dapat menghitung potensial sel jika kita menganggap bahwa pada lintasan satu mol muatan listrik melalui sel semua perubahan berlangsung reversibel. Kemudian potensial sel dinyatakan sebagai: − Fε =∑ ΔG i (8.58)
i

dengan ∑ ∆Gi adalah jumlah semua perubahan energi Gibbs dalam sel yang menyertai lintasan satu mol muatan positif naik melalui sel. Perubahan energi Gibbs adalah : elektroda bawah Ag(s) + Cl- (a1)→ AgCl(s) + eelektoda atas AgCl(s) + e- → Cl- (a2) + Ag(s) perubahan netto di kedua elektroda Cl-(a1) → Cl-(a2) Selain itu, pada batas di kedua larutan sebagian t+ dari muatan dibawa oleh H+ dan sebagian tdibawa oleh Cl-. Fraksi t+ dan t- adalah bilangan transfer, atau bilangan transport, dari ion. Satu 103

mol muatan positif melintasi batas memerlukan bahwa t + mol ion H+ bergerak naik dari larutan a1 ke larutan a2, dan t- mol Cl- bergerak turun dari a2 ke a1. Sehingga pada batas: t+ H+ (a1) → t+ H+ (a2) dan t - Cl- (a2) → t – Cl- (a1) Perubahan total dalam sel adalah jumlah perubahan pada elektroda dan pada batas: t+ H+ (a1) + Cl- (a1) + t - Cl- (a2) → t+ H+ (a2) + Cl- (a2) + t – Cl- (a1) Jumlah fraksi fraksi harus satu, sehingga t- = 1 – t+. Dengan memakai nilai t- ini dalam persamaan, setelah ditata ulang , tereduksi menjadi: t+ H+ (a1) + t + Cl- (a1) → t+ H+ (a2) + t + Cl- (a2 ) (8.59) Reaksi sel (8.59) adalah transfer t+ mol HCl dari larutan a1 ke larutan a2. Perubahan energi Gibbs total adalah : ∆G = t +[µoH++RT ln(aH+)2+µoCl-+RT ln (aCl-)2 - µoH+ -RT ln (aH+)1 - µoCl- - RT ln (aCl-)1] ( a H+ aCl− )2 ( a± )2 ∆G = t + RT ln = 2t + RT ln ( a± )1 ( a H + a Cl− )1 karena aH+aCl- = a2±.. Dengan menggunakan pers (8.58), kita peroleh potensial sel dengan pemindahan (transference), 2t RT ( a± ) 2 ε wt =− + ln (8.60) F ( a± )1 Jika batas antara dua larutan tidak memberi kontribusi pada potensial sel, maka hanya perubahan yang dikontribusikan oleh elektroda, yang adalah Cl- (a1) → Cl- (a2) Nilai yang bersesuaian dari ∆G adalah ( a± )2 ∆G = µoCl- + RT ln (aCl-)2 - µoCl- - RT ln (aCl-)1 = RT ln , ( a± )1 dengan aCl- telah diganti oleh aktifitas ionik rata rata a±.. Sel ini tanpa pemindahan dan memiliki potensial: ΔG RT ( a± )2 ε wot =− =− ln (8.61) F F ( a± )1 Potensial total sel dengan pemindahan adalah sel tanpa pemindahan plus potensial ‘junction’, εj. sehingga εwt = εwot + εj , jadi εj = εwt - εwot (8.62) gunakan persamaan (8.60) dan (8.61), menjadi ( a± )2 RT εj = (1 – 2t +) ln (8.63) F ( a± )1 Dari persamaan (8.63) jelas bahwa jika t+ mendekati 0,5 ; potensial’liquid junction’ kecil,relasi ini benar hanya bila dua elektroda dalam sel menghasilkan dua ion dalam larutan. Dengan mengukur potensial sel dengan dan tanpa pemindahan dimungkinkan untuk mengevaluasi εj dan t+. Ingat, dengan membandingkan persamaan (8.60) dan (8.61) bahwa εwt = 2t + εwot (8.64) Trik (cara) dalam semua ini dapat untuk menetapkan batas yang jelas (tajam) sehingga untuk memperoleh pengukuran εwt yang reprodusibel dan dapat untuk membangun sel yang menghilangkan εj sehingga εwot dapat diukur. Ada beberapa cara yang cerdas untuk menetapkan batas yang tegas antara dua larutan; bagaimanapun,itu tak akan dibicarakan di sini. Problem kedua untuk menyusun sel tanpa batas cairan adalah lebih berkaitan dengan pembicaraan kita. Sel konsentrasi tanpa pemindahan (yaitu, tanpa ‘liquid junction’) tampak dalam gambar 8.8. Sel terdiri atas dua sel seri, yang dapat disimbolkan dengan PtH2(p) H+ , Cl-(a±)1AgClAg AgAgClCl-,H+ (a±)2H2(p) Pt Potensial adalah jumlah dari potensial dua sel secara terpisah: 104

jika ada. potassium perklorat.Hal ini seringkali merupakan jalan terbaik untuk menghilangkan ‘liquid junction’. Masalah tersebut dapat diselesaikan dengan dua cara. magnesium. Tipe zat yang diproduksi di katode adalah. Zat yang diproduksi di anode adalah : Oksigen pada elektrolisis air. turun ke nilai yang reprodusibel dengan cepat. Elektroplating dan elektrorefining (pelapisan dan pemurnian) logam logam adalah proses katodik teknik yang sangat penting. dan ‘potensial junction’ nettonya sangat kecil. daripada memakai dua sel. Penggunaan jelli memiliki beberapa keuntungan tersendiri.65). kita lihat ε = -2εwot (8. pilih elektroda pembanding (acuan) yang menggunakan elektrolit yang sama seperti elektroda yang akan diselidiki. Hal itu mencegah pengaliran jika tinggi(level) elektrolit berbeda di kedua bagian elektroda. Atau.61).diperoleh ε = φ AgCl / Ag / Cl− − [ 1 o RT RT p RT p2 RT ln ( aCl − )1 + ln +− ln −φ AgCl / Ag / Cl− + ln ( aCl− )2 F F ( a H + )1 F ( a H + )2 F 2 ][ 1 ] ε= RT ( a H+ aCl− )2 2 RT ( a± ) 2 ln = ln F ( a H + a Cl− )1 F ( a± )1 Dengan membandingkan dengan persamaan (8. sering digunakan untuk menghubungkan dua bagian elektroda. hidrogen dan sodium hidroksida dalam elektrolisis air asin (air garam). dan pelapisan oksida untuk penyelesaian dekoratif pada 105 . Proses preparasi elektrolitik secara industri membutuhkan tenaga listrik dan menghasilkan substansi (zat) yang berenergi tinggi.seperti di atas. sehingga tidak muncul liquid junction (persimpangan cairan). 8.65) Pengukuran potensial dari sel rangkap ini menghasilkan nilai εwot melalui persamaan (8.φ(AgCl/Ag)]2 Gambar 8. dan logam alkali serta alkali tanah dalam elektrolisis leburan garam garam. hal ini tidak selalu layak. hidrogen peroksida. dan klorin pada elktrolisis air asin (air garam) dan leburan klorida. Jembatan garam. suatu agar yang dijenuhkan dengan KCl atau NH4NO3. aluminium. Alat ini menimbulkan dua ‘liquid junctio’(persimpangan cairan). dan juga memperlambat diffusi ionik sangat banyak sehingga ‘potensial junction’.19 Proses Elektrokimis Teknik Proses elektrkimia praktis dikelompokkan umumnya ke dalam ‘proses mengkonsumsi tenaga’ dan ‘proses menghasilkan tenaga’.φ(H+/H2)]1 + [φ(H+/H2) . yang potensialnya sering berlawanan satu sama lain. Setiap pengukuran potensial sel yang dua elektrodanya membutuhkan elektrolit yang berbeda muncul problem adanya potensial “liquid junction’ antara kedua elektrolit itu. yaitu dengan juga mengukur potensial ‘liquid junction’ tersebut atau menghilangkannya. Potensial junction dapat dihilangkan dengan suatu perancangan eksperimen . walaupun demikian.ε = [φ(AgCl/Ag) . Alasan fisik untuk menghilangkan kedua potensial tersebut komplek.7 Dengan menuliskan persamaan Nernst untuk tiap potensial.

Reaksi sel nya tidak reversibel. Sangat menarik untuk mengingat bahwa penemuan sel elektrokimia oleh Alessandro Volta pada 1800 adalah. sehingga T ∆S/∆H relatif kecil dan Wel ≈ -∆H Ini berarti bahwa kerja listrik yang diproduksi hanya sedikit lebih kecil daripada penurunan entalpi reaksi. jam. Alat ini adalah reversibel. setiap reaksi kimia dapat dimanfaatkan untuk menampilkan kerja dalam sel elektrokimia. Jadi sel elektrokimia menawarkan kemungkinan untuk produksi energi listrik yang effisien dari sumber sumber kimia yang tidak akan dicapai secara ekual oleh alat lain. kuantitas panas. 106 .1 Klasifikasi Sel Elektrokimia Kita dapat mengelompokkan sel elektrokimia yang menyediakan energi listrik ke dalam tiga tipe umum. 1. Juga terdapat bukti bukti dan petunjuk bahwa. jam tangan. suatu penemuan kembali. Contoh tipe sel primer adalah batterai senter biasa (sel LeClanche). Setelah mendapatkan kerjanya. Sel sekunder. pada kenyataannya. secara prinsip. Tetapi mesin pemanas ini dipengaruhi oleh batasan Carnot. kerja listrik yang diperoleh adalah Wel = -∆G. penggalian arkeologis di Timur Dekat menemukan dengan penggalian itu semacam sel elektrokimia yang didasarkan pada elektroda besi dan tembaga. Jika sel dioperasikan secara reversibel. 2. Jadi reaksi selnya dibalik dan alat tersebut diisi kembali. dan barang barang sejenis yang lain. peralatan tersebut diperkirakan umurnya kira kira antara 300 sebelum masehi dan 300 AD. 8. Ingat bahwa jika kita secara sederhana membiarkan reaksi berlangsung tanpa menghasilkan kerja. atau Wel = -∆H + T∆S = -∆H + Qrev Q = -∆H 1− rev ΔΗ Di dalam banyak kasus praktis penambahan entropi tidak sangat besar. Contoh paling penting dari sel sekunder adalah batterai penyimpanan timbal (Accu) yang dipakai di mobil. Dissolusi anodik suatu logam sangat penting dalam elektrorefining dan elektromachining dari logam.-∆H akan dilepaskan.20. Sel Primer.aluminium teranodisasi. alat pendengar. proses ini menyerap zat berenergi tinggi dan menghasilkan tenaga listrik. kerja listrik yang dapat dihasilkan oleh generator yang dioperasikan oleh turbin adalah T 1 −T 2 Wel = -∆H T1 ( ) ( ) Jumlah kerja ini pada pokoknya lebih kecil (seringkali lebih kecil tiga sampai lima kali) dibanding yang seharusnya bisa diperoleh secara elektrokimia dari reaksi yang sama. Dua peralatan yang penting dideskripsikan di bab 8. bahan. dan sel seng-merkuri yanmg dipakai dalam kamera. segera setelah awal 2500 sebelum masehi. Akhir akhir ini.20 Sel Elektrokimia Sebagai Sumber Tenaga Suatu yang luar biasa bahwa. Ini tersusun dari bahan bahann berenergi tinggi yang bereaksi secara kimia dan menghasilkan tenaga listrik. Proses yang menghasilkan tenaga berlangsung di dalam sel elektrokimia.bahan berenergi tinggi dapat disusun kembali dengan memaksakan suatu arus dari luar dalam arah yang berlawanan. 8.Hal ini dapat dipakai untuk memanaskan ketel (boiler) yang pada gilirannya dapat menggerakkan turbin. dan pada saat bahan bahan telah dipakai peralatan tersebut harus dibuang. penduduk Mesir mengetahui bagaimana melapisi suatu benda.21.

8 Kurva pada gambar 8. Kedua sel mula mula menyediakan sedikit energi. dan bahan bakar tersebut adalah bahan bahan yang umumnya kita sebut sebagai bahan bakar. Akhirnya kita bahkan boleh berharap untuk memakai arang dan petroleum. atau potensial elektroda akan bergerak ke nilai yang lebih negatif. elektron elektron yang datang dari rangkaian luar tidak dengan cepat dipakai oleh reaksi elektroda dan potensial pada elektroda positif menjadi kurang positif. maka potensial elektroda akan menyimpang secara mendasar dari potensial rangkaian terbuka.20. tetapi sel tidak juga dapat dipakai menjadi sumber tenaga praktis.dirancang menggunakan bahan-bahan berenergi tinggi untuk menghasilkan tenaga(energi). 3.66) Itu mengikuti bahwa hasil kali potensial sel dan arus harus tetap pada nilai yang layak selama sel dipakai. dari sel. Ada perbedaan dari sel primer yaitu sel ini dirancang untuk menerima pasokan kontinyu dari bahan bakar.A. tersedia cukup. Dengan kata lain. I. Kita simpulkan bahwa jika sel menyediakan tenaga. Sel bahan bakar seperti halnya sel primer . I = (1/A)dQ/dt = I/A. seperti hidrogen. Arus masuk atau keluar tiap satuan luas permukaan elektroda adalah densitas arus.i. Jika laju disaat elektron diproduksi oleh adanya ionisasi hidrogen dapat dibandingkan dengan laju di saat elektron meninggalkan platina untuk memasuki rangkaian luar. εI. εI. Selagi elektron meninggalkan platina pada elektroda H+/H2. Bahkan di 107 . jika reaksi elektroda pada elektroda positif lambat.67) A Densitas arus ini menyatakan laju reaksi definit pada tiap satuan area elektroda. reaksi elektroda dalam sel C cukup cepat untuk menyimpan muatan pada elektroda.Contoh yang lain adalah sel Edison dan sel Nikel-kadmium yang dapat diisi kembali dan dipakai pada kalkulator dan lampu sorot. Arus. didistribusikan pada seluruh area elektroda.I. seharusnya lebih banyak H2 yang terionisasi. 8. Jika arus yang lebih besar digambarkan dari sel C (i2 > i1). jika reaksi elektroda sangat lambat sehingga elektron tidak dengan cepat terisi saat elektron elektron tersebut dialirkan ke rangkaian luar. Jadi I i= (8. Untuk maksud yang beralasan. Dengan kata lain. Potensial sel tersebut turun dengan cepat ke nol dan tenaga(energi). kemudian potensial elektroda akan dekat ke potensial rangkaian terbuka.dan hidrokarbon. anggap bahwa elektroda negatif adalah elektroda hidrogen. Potensial sel turun sedikit tetapi kemudian tetap pada nilai yang relatif tinggi selama beberapa waktu yang lama. juga menuju nol. Kemudian muatan dialirkan dari tiap satuan luas elektroda pada laju. potensial sel berkurang karena elektroda positif menjadi kurang positif dan elektroda negatif menjadi kurang negatif. Reaksi elektroda dalam sel A dan B sangat lambat dan tidak dapat mempertahankan aliran arus. i1. karena P = εI (8. Gambar 8. potensial turun sedikit lebih tetapi masih relatif tinggi.2 Kebutuhan Sumber sumber Tenaga Jika kita menggambarkan tenaga dari suatu sel elektrokimia. H2 → 2H+ + 2e-.9 menunjukkan potensial sel versus waktu untuk berbagai sel setelah hubungan ke suatu beban yang menggambarkan suatu densitas arus.karbon. Dengan cara yang sama. jadi tenaga(energi). Anggaplah kita menggambarkan arus. Sel Bahan bakar.

sel penyimpan Timbal adalah alat yang luar biasa: Ia sangat efisien. kita gunakan sumber tenaga dari luar untuk mendorong arus melewati sel dalam arah yang berlawanan . Versinya yang lebih besar dapat berumur 20 sampai 30 tahun (jika dipakai dengan hati hati). potensial sel tidak turun banyak sehingga energi.→ PbSO4(s) + 2ePotensial sel adalah 2 volt. tetapi tidak sangat besar.→ PbSO4(s) + 2 H2O. Arus yang agak besar-ratusan ampere-dapat dialirkan dari alat tersebut yang bermuatan penuh tanpa mengalami turun potensial yang berarti. kita dapatkan nilai 90-95 %.timbal dioksidasi menjadi PbSO4.58 kJ/mol . dekat ke nilai reversibel. Seperti arus yang dialirkan dari sel. Seluruhnya.------Voltase rata rata selama pengisian Efisiensi voltase sel Timbal-Asam sekitar 80%. Jika didatangkan bahan bakar lagi. anoda. Reaksi harus terjadi dengan cukup cepat sehingga potensial sel hanya turun sedikit di bawah potensial rangkaian luarnya.97 kJ/mol. Kedekatan dengan kesetimbangan ini adalah konsekuensi dari kecepatan reaksi kimia dalam sel. 108 .1 Sel Penyimpan Timbal Perhatikan pertama sel penyimpan timbal-asam. plat negatif adalah katoda yang disitu PbSO4 direduksi menjadi Pb. Qrev = T∆So = +149. 8. yaitu bahan bakar.plat positif sekarang adalah anoda yang disitu PbSO 4 dioksidasi menjadi PbO2. Beda potensial yang harus ditanamkan untuk mengisi sel harus lebih besar daripada beda potensial pada waktu penggunaan. kurva akan tetap datar. Dapatkah kita menciptakan katalis yang tepat? Waktu yang akan bicara. dan sel akan melanjutkan penyediaan tenaga. Kerugiannya yang utama adalah beratnya yang besar (penyimpan energi rendah terhadap rasio berat).+ 2 e. Ini berarti bahwa sangat sedikit arus pada saat pengisian yang dibuang sebagai reaksi samping (misalnya reaksi elektrolisis air). Untuk perubahan energi Gibbs standart dalam sel Timbal-Asam kita peroleh ( untuk pertukaran dua elektron) ∆Go = -376. Sedang pada plat negatif. tetapi reaksi kimia terjadi cukup cepat untuk menyusun kembali potensial. Efisiensi voltase sel didefinisikansebagai: Voltase rata rata selama pemakaian Efisiensi voltase = ----------------------------------. εI.dalam keadaan ini sel C adalah sumber energi yang praktis. Saat sel perlu di’recharge’. kemampuan untuk memasok arus yang besar pada potensial dekat dengan potensial rangkaian terbuka berarti bahwa reaksi kimia pada elektroda adalah cepat. Seperti yang kita gambarkan arus dari sel. potensial akan turun. Seperti kita telah lihat. PbO2 direduksi menjadi PbSO4: PbO2(s) + 4 H+ + SO42. εrev I. Masalah dalam merencanakan sel bahan bakar untuk membakar arang terletak dalam menemukan permukaan elektroda yang di atasnya reaksi yang tepat akan berlangsung dengan cepat pada suhu yang layak. yaitu katoda.21. selama muatan dialirkan oleh arus. atau bahkan lebih tinggi pada keadaan khusus. Jika kita membandingkan kuantitas muatan yang diperoleh dari sel Timbal-Asam terhadap kuantitas yang harus dimasukkan untuk mengisi sel. pada plat positif. ∆Ho = -227. Turunan yang cepat pada potensial seperti pada akhir kurva C. dan jika tidak dipakai dalam keadaan terisi sebagian ia dapat rusak dengan cepat karena terbentuknya kristal PbSO4 yang tidak mudah direduksi atau dioksidasi oleh arus pengisian. kerusakan ini disebut ‘sulfasi’. Pb(s) + SO42. Kita simpulkan bahwa jika sel dijadikan sumber energi praktis reaksi elektroda harus cepat.39 kJ/mol. dan ia dapat dipakai ribuan kali.21 Dua sumber energi praktis 8. menandai ausnya bahan bahan aktif.

Energi yang tersedia dibatasi oleh reduksi oksigen yang relatif lambat di permukaan katoda. yang tersedia untuk menyediakan kerja listrik tetapi juga kuantitas panas. yang telah dipakai dalam pesawat angkasa. relatif sangat cepat.2 Sel Bahan Bakar Pertanyaannya adalah apakah jenis reaksi dan jenis zat yang umumnya kita sebut bahan bakar ‘fuels’. Qrev = T∆S.21. Di Tabel 8. 8. gas alam) dapat digabung dalam bahan bakar pembakar reaksi secara elektrokimia. 58 bandingkan kerja listrik yang dapat diproduksi untuk untuk penurunan entalpi bahan. Setiap zat yang dapat dioksidasi . Alat tersebut secara skematik tampak pada gambar 17. Elektrolitnya adalah resin penukar kation yang dicampur dengan bahan plastik dan membentukm lembaran tipis. Resin tersebut dijaga jenuh dengan air melalui suatu sumbu . oksidasi hidrogen di permukaan platina.5 mm tebalnya.Ingat bahwa reaksinya endotermis jika sel tampil reversibel. dibawa ke kesetimbangan pada suatu elektroda.→2H2O .10. Sel ini telah dibuat untuk memasok energi sekitar 1 kilowatt. petroleum. prinsipnya. Rasionya: o − ΔG 376 . Pada suhu yang lebih tinggi. Gambar 8. O2 + 4H+ + e. 109 .3. sedangkan menambah area aktif menambah arus yang dapat dialirkan dari sel.Bagaimanapun. H 2 →2H+ + 2e-. yang mengalir dari lingkungan untuk menjaga sel isotermal dapat dikonversi ke kerja listrik. ∆H. Extra 36 % adalah energi yang mengalir masuk dari lingkungan. platina tampaknya adalah katalis terbaik tetapi bahkan platina juga tidak sebagus yang kita harapkan dalam hal ini. (arang. 97 = = 1. laju reaksi lebih cepat dan kinerja sel lebih baik. Laju reaksi anodik adalah.Menghubungkan beberapa sel ini akan menaikkan voltase ke suatu nilai praktis. masalah ini ada pada setiap sel bahan bakar yang memakai elektroda oksigen. Elektroda yang terdiri dari tabir titanium berpori yang dilapisi lapisan platina sebagai katalis. kita telah mengurutkan sifat sifat termodinamik (pada 25 oC) dari beberapa reaksi yang mungkin diinginkan sebagai reaksi sel bahan bakar. Awalnya. akan lebih baik jika kita dapat memakai sesuatu yang lebih murah dibanding platina sebagai katalis. Seluruh kombinasi dua elektroda dengan membran plastik antara keduanya hanya sekitar 0.9 Skema sel bahan bakar O2–H2 Mungkin sel bahan bakar yang paling sukses sejauh ini adalah sel Hidrogen-Oksigen. air yang terbentuk oleh operasi sel ini dialirkan ke luar melalui sumbu dan dikumpulkan sebagai air minum.36 −ΔΗo 277 . Gambaran ini berarti bahwa tidak hanya perubahan energi.

42 1.80 1325.857 26. Hitung konstanta kesetimbangan masing-masing reaksi sell pada soal 1 3.36 εo V 1. a± = 0. SOAL SOAL: 1.509 110.21 1.001) AgCl(s)Ag(s).002 1.1)Cl-(aq.33 1. Kita dapat mengharapkan dengan demikian bahwa alat ini akan sangat meningkat di masa datang.11 -205.36 −ΔΗ kJ / mol 285.1). Hitung potensial sell dan tentukan reaksi sell untuk masing-masing sell ini (data dalam tabel 8.83 1.masing reaksi dibawah ini : a.Fe3+(aq.91 0.a± = 1) .tabel 8.zat dapat dibentuk kembali pada suhu tinggi oleh reaksi CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 Hidrogen kemudian dioksidasi pada anoda. Ag(s)Ag+(aq.82 − ΔG o −ΔΗo 0. b).359 137.36 726.OH-(aq.96 0.1 hitung konstanta kesetimbangan untuk masing.19 -41.3 Sifat termodinamika reaksi sel bakar yang mungkin Reaksi H2 + ½ O2 →H2O C + O2 → CO2 C + ½ O2 →CO CO + ½ O2 →CO2 CH4 + 2O2 → CO2 + H2O CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O C8H18 + 25/2 O2 → 8 CO2 + H2O C2H5OH + O2 → 2 CO2 + 9 H2O − ΔG kJ / mol 237. b.97 TΔS o kJ / mol -48. jika dikombinasikan dengan suatu elektroda oksigen akan menghasilkan sel dengan potensial rangkaian terbuka sekitar 1.985 890. Dibutuhkan suhu yang relatif tinggi (500 sampai 700oC). Suatu sel bahan bakar yang didasarkan pada metanol dan udara dalam larutan KOH telah dipakai mendayai stasion relay televisi. Satu versi memakai elektrolit leburan sodium karbonat. Semua reaksi di tabel 8. Sel telah dibuat berdasarkan oksidasi karbon menjadi karbon dioksida.21 V. bahkan pada suhu di bawah 100 oC. oxidasi metanol dapat ditulis CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 eElektroda ini.51 5512. propana.77 -72.38 --24.a± = 0. 2.207 817. Sebagai alternatif dari oksidasi langsung hidrokarbon pada elktroda . Kerugian ini harus diseimbangkan dengan penambahan enegi yang tersedia pada suhu tinggi.1) Zn(s).10 1366.92 0.3 akan menghasilkan sel dengan potensial sekitar satu volt.23 1.628 -25. Pt(s)Fe2+(aq.830 393.(aq. 3H2O + Fe ↔ Fe(OH)3(s) + 3/2 H2 110 . c.24 0.651 +0.96 702. Hidrokarbon seperti metana. c).06 1.a± = 1) HgO(s) Hg(l). dan dekana telah dioksidasi secara berhasil dalam sel bahan bakar. Metoda ini mungkin menjadi yang paling sukses dalam memakai hidrokarbon dan karbon itu sendiri sebagai bahan bakar elektrokimia.36 5306.02 1.↔ Zn(CN)42-.10 1.a± = 0.524 282.01) Zn2+( a± = 0. Reaksinya adalah Anoda C + 2 CO32. Zn2+ + 4CN.152 257.15 Sebagai contoh.→ 2CO32Reaksi over allnya adalah sederhana C + O2 → CO2 Salah satu kesulitan sel bersuhu tinggi adalah susunan bahannya dapat terkorosi dengan cepat. Zn(s)ZnO22.1) a). Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+ .a± = 0.97 0.178 394.→ 3 CO2 + 4 eKatode O2 + 2 CO2 + 4 e. Dari data dalam tabel 8.

Perhatikan sel berikut ini Hg(l) Hg2SO4(s) FeSO4(s)(aq. dan perubahan energi Gibbs standart. Fe + 2Fe3+ ↔ Fe2+ e. Potensial standart pada 25oC adalah Pd2+(aq) + 2e. konstanta kesetimbangan untuk reaksi sel. φo = o.01) Fe(s) a.Hitunglah ∆Go reaksi ini.Tuliskan reaksi sel b.↔ 2Bi + 3Sn(OH)62f.∆Go pada 25oC (data di tabel 8.Hitunglah potensial sel.83 V 2PdCl4 (aq) + 2e ↔ Pd(s) + 4Cl (aq).a = 0.↔ Pd(s).d.Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi Pd2+ + 4Cl. PbSO4(s) ↔ Pb2+ + SO424.↔ PdCl42b.1) 5. 111 . 3HsnO-2 + Bi2O3 + 6H2O + 3 OH. φo = 0.64V a.

memahami fenomena antarmuka 5. Sedang satu atom di pusat akan terikat oleh 12 atom tetangga. Sehingga : f γ= 2ℓ Dapat disimpulkan bahwa γ adalah gaya per satuan panjang yang bekerja pada rusuk kawat yang kontak dengan film cairan. Bila suatu kerja dikenakan kepada film tersebut untuk memperluas areanya maka energi Gibbs film akan bertambah sebesar γdA. satu atom dipusat akan terikat dengan sembilan atom tetangga. memahami dan menjelaskan fenomena adsorpsi 6.1 menggambarkan suatu film cairan yang direnggangkan pada suatu bingkai kawat yang salah satu rusuknya bebas digerakan. Sehingga ¿ ¿ 9∈ = 3∈ ¿ 12 4 kekuatan ikatan tiap molekul adalah = . menjelaskan fenomena koloid 9. maka penambahan luas film adalah 2( ℓ dx). γ disini adalah energi Gibbs permukaan persatuan luas. maka : f dx = γ dA Jika ℓ adalah panjang rusuk yang bisa digerakan. Energi ikat total dipermukaan adalah 12 ¿ ¿ . Secara definitif. Ε Energi permolekul padatan tersebut adalah ¿= . menghitung tegangan permukaan 3. dengan E adalah energi permol dan N adalah Ν jumlah (bilangan)Avogadro. angka 2 menunjukan bahwa film memiliki 2 sisi . Bila gaya yang dikenakan pada film sebesar f dan film bergerak sepanjang dx. menjelaskan isoterm adsorpsi 7. Dari gambaran kasar ini dapat disimpulkan bahwa molekul dipermukaan memiliki energi yang lebih tinggi disbanding molekul di dalam. tegangan permukaan adalah gaya yang melawan pertambahan luas area cairan.1 Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan Suatu padatan yang tersusun atas molekul-molekul speris dalam susunan close-packed. sehingga : fdx = γ ( 2ℓ ) dx f = 2ℓγ panjang film yang bersentuhan dengan kawat (rusuk) adalah ℓ pada tiap sisi. Satuan tegangan muka dalam SI adalah Newton/meter yang setara dengan pertambahan E Gibbs 112 . diharapkan mahasiswa dapat: 1. Besarnya tambahan energi Gibbs sama dengan besarnya kerja yang dikenakan pada film. Mengenai tegangan permukaan dapat dijelaskan sebagai berikut : Gambar 9. memahami energi permukaan dan tegangan permukaan 2. Kemudian γ ini disebut ‘Tegangan Permukaan’ zat cair.BAB IX FENOMENA PERMUKAAN Setelah mempelajari bab ini. Untuk susunan close-packed. menjelaskan fenomena kapiler 4.1 Gambar 9.

85 26.5 72. E = Ev.01 = 10 -10A/V .1020 a2.5 µm masih dapat memberikan pengaruh permukaan yang cukup signifikan. Beberapa nilai tersedia di Tabel 9.a)2 = 6. N v E = E v . Jumlah molekul dalam kubus = (1010 a )3 = 1030a3 jumlah molekul pada tiap sisi = 6(10 10 .1.10 a 6 molekul dipermukaan = 30 3 = 10 =6 .43 22. Misalkan energi permukaan memberikan kontribusi sebesar 1% dari total energi. V 1+ ( Es A Ev V ¿ E v V 1+ ( ¿s N s A ¿v N v V ) ) Ns Nv ¿s ¿v A =10−10 m =1. maka pengaruh permukaan dapat diabaikan.9 22.75 Cairan Ethyl ether n-Hexane Methyl alcohol Toluena Air γ/(10-3N/m) 17. Misalnya suatu kubik (kubus) dengan rusuk sepanjang a : bila suatu molekul berdiameter -10 10 m maka ada 1010 a molekul yang dapat menempati satu rusuk.01 18. (a = rusuk). maka A/V = 6/a. maka hanya ada 6 molekul untuk setiap 10 10 molekul keseluruhan. 113 ( ) .10-8 m = 0.2 Ukuran Tegangan Permukaan Walaupun molekul-molekul dipermukaan memiliki energi ± 25% lebih tinggi disbanding yang didalam.75 9. γ berkisar antara puluhan mili Newton permeter.3 Pengukuran Tegangan Permukaan Pada prinsipnya sama dengan ilustrasi pada gambar 9. sehingga dapat diperkirakan mengenai ukuran partikel maksimum kenyataannya . 9.1 Tegangan permukaan cairan pada 20oC Cairan Acetone Benzene Carbontetrachlorida Ethyl acetate Ethyl alcohol γ/(10-3N/m) 23. 10− 10 a− 1 10 a 10 a Bila a = 1 meter. maka 0. Sehingga fraksi 20 2 6 .70 28. 6/a = 108 sehingga a = 6. Sehingga permukaan untuk nisbah sangat kecil. sedang bila volume nisbah permukaan /volume cukup besar maka pengaruh permukaan cukup signifikan.permukaan.A dengan Ev = energi per volume V = volume Es = energi per area A = area E s=¿ s . sebab molekulmolekul yang ada dipermukaan jauh lebih sedikit dibanding molekul-molekul yang didalam (keseluruhan). sehingga A/V = 108 jika sistem tersebut berbentuk kubus. untuk partikel yang berukuran kurang dari 0. 25 ≈ 1 Ns = 1020 m-2 Nv = 1030 m-3 E = E v V 1 +10−10 V Jika suku kedua dalam kurung dianggap 1%. E = joule/m2.61 28. Tabel 9. Untuk cairan-cairan umum. N s dan E v =¿ v .V + Es. efek ini tidak tampak pada sistem yang berukuran normal (biasa) .95 23.1.06 µm. (*) Tensiometer Du Nouy.

Pada saat cairan menetes.2) m = massa tetesan g = percepatan grafitasi bila didinginkan hasil yang akurat. Sehingga terjadi perubahan energi sebagai berikut : Untuk M1 dU1 = TdS1 – p1dV1 (9.2.4) Untuk permukaan dUσ = TdSσ . waktu untuk pembentukan tetesan dapat diatur.5) 114 .γdA (9. karena memperhitungkanbentuk cairan yang ditarik sehingga F = 2(2πR) f. namun factor koreksi tetap diperlukan. bila cincin pada cairan ditarik keluar maka pada saat tepat cincin akan lepas. Interface digeser ke posisi baru I1. fase 2 = M2 dan interface (antar muka) antara keduanya. dilingkupi oleh keliling permukaan silindris B (gambar 9. besarnya gaya yang menarik cincin sama dengan besarnya tegangan permukaan cairan yang melawan pertambahan luas akibat tarikan pada cincin.2 Alat DuNouy Perhatikan gambar 9.3 Pengukuran tegangan permukan Metode tetes 9. maka tetesan harus terbentuk selambat mungkin. fase 1 = M 1 . Yaitu : F =2 ( 2πR )∗γ (9. gaya-gaya yang bekerja adalah : 2πRγ = mg (9.1) angka 2 menunjukan bahwa cairan tersentuh pada bagian luar maupun bagian dalam cincin.Gambar 9. Interface = I. Kadang-kadang diperluukan factor koreksi. Gambar 9. sehingga dengan mengatur jumlah cairan.4 Termodinamika Permukaan Suatu sistem terdiri dari 2 fase.4a).3) M2 dU2 = TdS2 – p2dV2 (9.γ f = factor koreksi Cairan yang akan diukur diletakan dalam suatu alat yang didalamnya terdapat bagian berupa kapiler.

Pada persamaan (5). sehingga persamaan (6) menjadi : ( p1 – p2 )dV2 + γdA = 0 (9.4 Perpindahan antarmuka 115 . dA = 0 . Perbedaan tekanan inilah yang merupakan alas an fisis terjadinya kenaikan atau penurunan kapiler. maka pada kesetimbangan. sedangkan antara muka berbentuk speris dengan jejari curvature R ( gambar 9. Di dalam kasus gelombang. Jika antarmuka tidak speris tapi memiliki jejari prinsip R dan R1. dU = dU1 + dU2 + dUσ = Td ( S1 + S2 + Sσ ) – p1dV2 + γdA = TdS – p1dV – p2dV2 + γdA V1 + V2 = V dV1 + dV2 = dV → dV1 = dV – dV2 dU = TdS – p1dV + (p1 – p2)dV2 + γdA (9. sehingga (p2 – p1) ωR2 dR = 2γωRdR p2 = p1 + 2γ/R (9. maka persamaan akan menjadi : 1 1 p 2 = p1 + γ + 1 (9. dan kelilingnya adalah silinder sehingga area antara muka tidak berubah.7) Dari gambar 9. karena dV 2 ≠ 0 maka p1 = p2. Apabila kelilingnya berbentuk kerucut. volume M2 yang dilingkupi oleh kerucut dan tutup adalah V2 = ωR3/3 dengan ω adalah sudut dari kerucut yang melingkupi antar muka : dV2 = ωR2 dR dan dA = 2ωR dR .6) Jika entropi dan volume konstan. konsekuensinya tekanan kedua fase adalah sama yang dipisahkan oleh bidang datar. penambahan tekanan di dalam pergerakan dari luar ke dalam adalah 4γ karena terdapat 2 buah antar muka yang cembung.9) R R ( ) Gambar 9.4a nampak bahwa interfacenya adalah datar. energi minimumnya adalah. maka area dari tutup adalah A = ωR2.8) Persamaan (8) menyatakan persamaan dasar bahwa tekanan didalam fase yang punya permukaan cembung adalah lebih besar daripada diluarnya. dU = 0.4b). bentuk pdV diganti bentuk γdA karena di permukaan tidak bervolume.

dan jejari lingkungan R. menghendaki : p1 + ρ2gz = p21 + ρ2 g( z – h ) (9.10) 2γ 1 1 1 karena p 2 = p1 + danp 1= p1 + ρ1 gh . cos θ dan h negative. Bila θ > 90o. α dan β. Tekanan di bawah surface datar dan lengkung Gambar 9.6 Contact angle Bila pipa kapiler dicelupkan sebagian dalam cairan.12) 2 Jika θ < 90o. 9. adalah γαβ. terjadi penaikan kapiler dan R nya juga negative. Bila p1 adalah tekanan dalam fase 1 pada permukaan datar yang memisahkan 2 fase . densitas fase 2 = ρ2. h . Permukaan cairan di dalam cairan melengkung. miniskus cembung. terjadi kenaikan kapiler. miniskus cairan adalah cekung. Densitas fase 1 = ρ1 .6 Antarmuka Cair–Cair dan Padat Cair Tegangan antar muka 2 fase cairan. Berdasarkan persamaan (8) dapat dicari hubungan antara perbedaan tinggi cairan. Pada peristiwa ini terjadi perubahan energi Gibbs : αβ αν βν αβ ΔG = W A =γ + γ − γ (9. yang terletak dibawah interfacedatar maupun lengkung adalah sama disemua titik. maka akan terbentuk a m2 permukaan fase α murni dengan energi Gibbs permukaan γαv. dan a m2 permukaan fase β murni dengan energi Gibbs permukaan γβv (gambar 9. sedang di luar pipa mendatar. yang arahnya ke bawah. Bila permukaan cairan dalam pipa cekung. Perhatiakan gambar 9. posisi ini diambil sebagai posisi nol (z = 0) dari sumbu z . Hubungan antara R dan r (jejari pipa) adalah : r =sin ( θ −90 o ) R r −r =−cos θ → R= R cos θ sehingga persamaan (11) menjadi : −2γ cos θ =( ρ2 − ρ1 ) grh 1 γ cos θ = ( ρ 2− ρ1 ) grh (9.5.10). dan rapat jenis (densitas) kedua fase relatif. Tekanan pada bagian lain adalah sebagaimana terlihat pada gambar. Bila antar muka (interface) ke-2 fase dipisahkan.9. maka R 2γ ( ρ 2 − ρ1 ) gh= (9.11) R Persamaan ini menghubungkan tegangan muka dengan persamaan kapiler.5.13) 116 . Kondisi kesetimbangan yaitu tekanan pada ketinggian z. Persamaan tekanan pada titik z.5 Kenaikan Kapiler dan Penurunan Kapiler Gambar 9. h positif. maka tinggi cairan di dalam dan di luar pipa tidak sama. tegangan muka.

Sehingga analog dengan persamaan (16). W A bertambah maka γ αβ berkurang. ∂ ASℓ adalah negatif. Jika yang dipisahkan adalah α murni.2. kedua cairan bercampur spontan.5 n-C7H16 50. Jika σ ℓS =0 . W A . dan energi Gibbs akan berkurang jika ( ) antarmuka padatan-cairan membesar.16) )−W αχ A 2 αβ jika energi adhesi.8. Demikian pula untuk fase β β βν ΔG = W C =2γ (9.Pertambahan energi Gibbs ini disebut kerja Adhesi.2 C2H5OC2H5 10.17) A = ( W C +W C ) 2 αβ Gambar 9.7 n-C8H18 50.7 Tegangan antarmuka Table 9. dan perubahan E gibbs nya : dG =γ Sℓ dA Sℓ +γ Sv dASv + γ ℓv dAℓv −dASv = dASℓ dandA ℓv =dASℓ Cos θ sehingga dG =( γ Sℓ − γ Sv +γ ℓv cos θ ) dASℓ (9.Interfacial tension between water (α) and various liquid (β) at 20oC γαβ/10-3 N/m γαβ/10-3 N/m Hg 375 C6H6 35.18) A = γ +γ − γ Perhatikan gambar 9. antar fase α dan β.14) α W C adalah kerja kolusi α.jika γ αβ = 0 maka tak ada tahanan untuk memperluas antarmuka antara fase α dan β.1 C6H5CHO 15. jika setetes cairan pada permukaan padatan tersebut ditekan sedikit. akan terbentuk permukaan 2a m2.0 n-C6H14 51. 1 α β W αβ (9. dan : α αν ΔG = W C =2γ (9.5 Alasan yang sama dipakai pula untuk tegangan interface antara padatan dan cairan. 117 .19) Kemudian timbulsuatu besaran yang disebut spreading coefficient atau koefisien penyebaran cairan pada padatan : ∂G σ ℓS =− ∂ ASℓ ∂G Bila σ ℓS positif.15) maka 1 α 1 β αβ W αβ A = W C + W C −γ 2 2 1 α β γ αβ= (W C +W C (9. maka area antar padatan-cairan bertambah sebesar dA Sℓ . diperoleh : Sv ℓv Sℓ W Sℓ (9.8 n-C8H17OH 8. cairan akan menyebar dengan spontan.

maka dG σ =−S σ dT +γ dA+∑ i μ i dn σ (9. perubahan γ ditentukan oleh perubahan µi. p dan komposisinya konstan.27) dan pada T.28) Jadi pada kondisi ini. . sehingga : 118 . Pada sistem komponen tunggal. kemudian persamaan (23) diintegralkan : G σ n(i 1 ) dann(i 2 ) A 0 nσ i 0 ∫ dG σ =γ∫ dA+∑ i μ i ∫ dn σ i 0 bila g σ =G σ g σ = γ +∑i μ i Γ i (9. Kedua persamaan tersebut dikurangkan terhadap persamaan (20).25) Dengan mendeferensialkan persamaan (24) dan mengurangkannya terhadap persamaan (23) akan diperoleh : O =S σ dT + Ad γ +∑i n σ (9.7 Tegangan muka dan adsorpsi Perhatikan sistem seperti gambar 9. sehingga ( 1) ( 2) G σ =G −( G −G 1+G 2 ) S σ = S −( S 1 − S 2 ) nσ i = ni −( n i + ni ) karena V = V1 + V2 .5(a) . cairan maka mengkerut dan A ℓS berkurang secara spontan.konfigurasinya stabil.26) i dμ i bila s σ = S σ A dan Γ i = nσ i A G = γA+∑i μ i nσ i (surface excess). ) (9. 2 fase dengan antarmuka datar : p 1 = p2 = p. maka posisi antarmuka bisa dipilih sedemikian hingga Γ1 = 0 .21) i 2) dG 2 =− SdT +V 2 dp +∑ i μ i dn( i (9.24) A maka pada keadaan ini dγ =−s σ dT −∑i Γ i dμ i dγ =−( Γ 1 dμ1 + Γ 2 dμ 2+.23) i sehingga bila T.20) untuk 2 fase tersebut :. akan diperoleh : 1) ( 2) d ( G −G1 −G 2 ) =−( S − S 1 − S 2 ) dT +( V −V 1−V 2 ) dp +γ dA+∑ i μ i d ( n i −n( i −ni ) bila antar muka menghasilkan efek fisik maka selisih antara G dengan (G 1 +G2 )adalah GG. 1) dG 1 =−SdT +V 1 dp +∑ i μ i dn( (9. Bila sistemnya multi komponen. sedang keliling permukaan adalah silinder. maka bila γ dan µI juga konstan. Perubahan energi Gibbs total : dG =−SdT +Vdp+ γ dA+∑ i μ i dn i (9. σ (9. Gambar 9. maka .p konstan (9. potensial komponen sama di tiap-tiap fase dan pada antarmuka.8 Penyebaran cairan di atas padatan 9.22) adalah jumlah mol I di dalam fase (1) dan (2). Jika σ ℓS negative. . berada dalam kesetimbangan terhadap berbagai luasan antarmuka padatan – cairan.

komponen ini biasanya dipilih untuk solven dan diberi tanda 1.30) ∂T A Penjelasan mengenai ‘surface excess’ adalah sebagai berikut : pandang suatu kolom dengan penampang lintang area yang tetap. ΓI akan bernilai positif . maka energi permukaan per satu area : ∂γ u σ = γ −T (9. dan sebaliknya.9 Konsentrasi sebagai suatu fungsi posisi Jumlah mol i dalam fase 1: 2) (1 ) n(i 1 )=C ( i V 1 = C i Az o = A zo ∫ C (i 1 ) dz 0 Z z bila ( 1) (2 ) nσ i = ni − ni − n i maka zo 0 nσ i =A [ z 0 zo o ∫ C i dz −∫ (1 ) C i dz − ∫ C (i 2 ) dz 0 ] (9.g σ = γ dansσ =− σ ( ∂∂Tγ ) A (9. Bila zo ditetapkan sedemikian hingga surface excess salah satu komponen = 0 .12. sehingga ΓI = 0.32) bila Γ i = ni σ z Z A dan ∫ C i dz =∫ C i dz +∫ C i dz maka 0 zo zo Z Γ i =∫ ( 0 ( 1) C i −C i ) dz +∫ ( C i −C (i 2 )) dz zo Dengan memperhatikan gambar 9. Perhatikan gambar 9. berlaku : μ2 = μ 2+ RT ln C 2 dC 2 dμ 2 = RT C2 ( ) sehingga − ( ) ∂ lγ ∂C 2 T .31) Gambar 9. zo. Untuk sistem 2 komponen . Konsentrasi molar Spesies i = C i adalah fungsi dari z (tinggi kolom) antar muka kira-kira z o.b karena g σ =u −Ts σ . A. sebagai berikut : ( ) z z n i =∫ C i Adz = A∫ C i dz 0 0 (9. Bila zo digeser ke kiri. persamaan (28) adalah : −dγ = Γ 2 dμ 2 (dengan ΓI = 0) o di dalam larutan encer ideal. Untuk menghitung jumlah mol spesies I dalam sistem.p =Γ2 RT C 2 atau 119 . tampak bahwa nilai ΓI bergantung pada posisi yang dipilih untuk acuannya .29) a.12.

jika adsorbetnya gas. warna maupun gas di adsorpsi ke permukaan. nilai k dan n dapat ditentukan dari slope dan intersep. Demikian sebaliknya. Jika tegangan muka berkurang dengan bertambahnya konsentrsi solut. Bila butiran padatan tersebut dihamburkan kedalam gas bertekanan rendah. maka persamaan kesetimbangannya : A(g) + S ↔ AS A adalah adsorbet gas. 9.35) XSP 1 n Gambar 9. (9.8 Adsorpsi pada Padatan Jika suatu butiran padatan diaduk ke dalam larutan berwarna. Langmuir Isotherm XAS = fraksi mol dari situs terisi dipermukaan XS = fraksi mol dari situs kosong dipermukaan P = tekanan gas Notasi umum yang sering dipakai adalah θ .Γ 2 =− 1 ∂γ RT ∂ ln c 2 ( ) T . berarti terdapat kelebihan solute pada antarmuka. dan AS mempresentasikan suatu molekul teradsorpsi atau situs dipermukaan yang terisi. Konstanta kesetimbangannya : X K = AS (9.θ) sehingga : θ (9.10.33) Bentuk ini dinamakan Isoterm Adsorpsi Gibbs.p (9. C m = massa zat teradsorpsi persatuan massa adsorben C = konsentrasi k dan n adalah tetapan Dengan mengukur m sebagai fungsi C dan mengeplot log m versus log C. P= 120 . Isotherm Freundlich tidak sesuai jika konsentrasi adsorbat sangat tinggi. bergantung pada suhu. K . Seberapa besar efeknya. XS = (1 . Proses adsorpsi dapat dijelaskan dengan suatu persamaan kimia.36) 1− θ Persamaan (36) ini merupakan persamaan isotherm Langmuir dengan K adalah konstanta kesetimbangan adsorpsi. S adalah situs kosong di permukaan. maka Γ2 adalah positif.34) m= k . Isoterm Freundlich adalah satu dari beberapa persamaan awal yang diusulkan untuk menghubungkan jumlah bahan teradsorpsi terhadap konsentrasi bahan dalam larutan. perilaku adsorbat dan juga perilaku dan kondisi dari adsorben. bila tegangan muka membesar dengan bertambahnya C 2 maka Γ2 adalah negative. demikian konsentrasi warna atau tekanan gas. tampak bahwa kedalaman warna dalam larutan sangat berkurang.

persamaan (9. Bila T naik. Kemisorpsi tidak sampai melampaui pembentukan monolayer di permukaan. panas adsorpsi tidak bergantung pada θ. KP<< 1 sehingga θ = KP.40) θv P 121 . Pada P tinggi. sebanding terhadap θ untuk adsorben tertentu. Adsorbat terikat secara lemah dan panas adsorpsinya rendah (sekitar beberapa kilojoule) dan ada disekitar panas vaporisasi adsorbat. Dalam isotherm langmuir. m P Dengan mengetahui K. dengan b adalah suatu konstanta. Pada kondisi ini. Maka : bKP m= (9.37) 1+ KP Jika yang dibahas adalah adsorpsi zat dari larutan. harus digunakan isotherm yang lain. θ= 9. Sebab terjadi pemutusan ikatan kimia dan pembentukan ikatan baru.39) m b bKP 1 1 vs dengan mengeplot . sehingga m = bθ . (persamaan 37) Persamaan (9. yaitu fraksi permukaan yang tertutup.K. Jumlah zat teradsorb. Ement dan Teller telah membuat model untuk adsorpsi multilayer. 9. isotherm langmuir paling sesuai untuk menginterpretasikan data. permukaan hamper tertutup seluruhnya dengan lapisan monomolekuler.P (9.10 Isoterm BET (BRUNAUER. konstanta K dan b dapat ditentukan dari slope dan intersep. DAN TELLER) Brunaur. Bila panas adsorpsi tergantung θ. perubahan tekanan hanya sedikit sekali mengubah jumlah zat teradsorb. Mereka berasumsi bahwa langkah pertama didalam adsorpsi adalah : θ K 1= 1 A(g) + S ↔ AS (9. θ bertambah secara linier terhadap P. jumlah adsorbat yang menempel akan berkurang. dapat dihitung fraksi dari permukaan yang tertutupi. fenomenanya disebut Kemisorpsi. m. Plot θ vs P tampak pada gambar 9.38) 1+ KP Jika diinversikan akan diperoleh : 1 1 1 = + (9. EMMET. Pada P rendah.9 Adsorpsi Fisik dan Kimia Jika antaraksi antara adsorbat dan permukaan merupakan interaksi van der Walls maka yang terjadi adalah adsorpsi secara fisik. Oleh karena itu. Gambar 9.10.37) umumnya lebih berhasil dalam menginterpretasikan data dibanding persamaan (9. dari beberapa kilojoule sampai ± 400 kj.37) dapat digunakan dengan P diganti C (konsentrasi molar). Panas adsorpsi yang timbul nilainya hamper sama dengan panas reaksi kimia. KP>> 1 sehingga θ = 1.11 Multilayer adsorption Jika molekul teradsorb bereaksi secara kimia dengan permukaan.34) jika lapisan teradsorpsinya adalah monolayer.

LYOPHILIC atau solvent-loving-colloids (juga disebut gel) 2. dapat dipandang sebagai proses peleburan (liquefaction). karet dalam benzene. dan selulosa nitrat atau selulosa asetat dalam aseton. Penambahan solven mula-mula diadsorpsi oleh padatan dengan lambat. sewaktu molekul A kedua menduduki molekul A yang pertama. kemudian sewaktu larutan mendingin. Batas ukurannya sulit ditentukan. yang bersama-sama dalam keadaan menggerombol. Karena kemampuannya menghamburkan cahaya dan berkurangnya tekanan osmotic. penambahan solven yang disertai pengadukan akan mendistribusikan solven-solut secara seragam. hal yang sama berlaku juga saat molekul ke -3 menduduki molekul ke-2. Mereka menginterpretasikan prosesnya seperti reaksi kimia berturutan. Adanya protein akan 122 .11 Koloid Dispersi koloid secara tradisional didefinisikan sebagai suspensi partikel-partikel kecil dalam medium continue. Sekarang diketahui bahwa banyak dari kumpulan-kumpulan partikel ini pada kenyataannya adalah molekul tunggal yang memiliki massa molar yang tinggi.berbeda dengan keadaan kristal biasa.11. Interaksi antara molekul A pertama dengan situs permukaan adalah unik. kemungkinannya sistemnya adalah disperse koloid. LYOPHOBIC atau solvent-fearing-colloids (juga disebut sol) 9. persamaan ini akan menjadi isotherm langmuir. umumnya adalah polimer-polimer pendek atau yang lain. Proses pelarutannya mungkin agak lambat. sehingga padatan membengkak (tahap ini disebut imbibisi). Pada kasus gelatin. tetapi bila partikel-partikel terdispersi tersebut berukuran antara 1µm sampai 1nm. yaitu K 9. koloid dapat diklasifikasikan dalam 2 kelompok : 1. Selanjutnya mereka berasumsi bahwa molekul-molekul tambahan menduduki puncak salah satu yang lain membentuk multilayer. θI adalah fraksi dari situs yang ditempati molekul A setinggi I lapis. Secara klasik. Interaksi solven-solut demikian kuat dan menguntungkan sehingga koloid lyophilic relative stabil. interaksinya tidak jauh berbeda dari interaksi 2 molekul A dalam cairan. alkohol. Tetapi.K1 = konstanta kesetimbangan θ1 = fraksi dari situs permukaan yang terisi molekul tunggal θv = fraksi dari situs kosong Bila tidak ada hal lain terjadi. kecuali yang pertama. masing-masing dengan konstanta kesetimbangan yang berkaitan : θ K 2= 2 A(g) + AS ↔ A2S θ1 P θ K 3= 3 A(g) + A2S↔ A3S θ2P θn K n= A(g) + AnS↔ AnS θ n −1 P Pada notasi A3S menunjukan bahwa situs permukaan memiliki 3 tampak molekul A diatasnya.1 Koloid Lyophilic Koloid lyophilic adalah larutan yang berisi dispersi molekul-molekul tunggal. partikel ini diakui lebih besar disbanding molekul kecil sederhana seperti air. bergantung pada perilaku tertentu dari molekul A dan permukaan. akan terbentuk kerangka jaringan yang merupakan belitan-belitan dari molekul –molekul protein yang panjang dengan banyak ruang-ruang terbuka antara molekul-molekul. sehingga semua proses ini. Tipe sistem liofilik adalah protein (khususnya gelatine) atau pati dalam air. Selanjutnya. sehingga memiliki konstanta kesetimbangan yang sama. Diasumsikan bahwa partikelpartikel tersebut mengumpul terdiri dari kumpulan-kumpulan molekul kecil. proses pelarutan dicapai dengan menaikan temperature. atau benzena dan garam-garam sederhana seperti NaCl.

11. mereka terdiri dari satuan-satuan formula dalam jumlah yang agak besar. Di sekeliling lapisan ion tak bergerak ini terdapat atmosfir ion. yaitu penggumpalan koloid. kurang dari satu µm. ion tersebut bertindak sebagai zat penggumpal. sebagai konsekuensi dari gaya van der Waals. Kulit muatan bagian dalam dan atmosfir diluarnya ini disebut lapisan rangkap listrik. Ada dua daerah muatan yang harus dibedakan. sebab sewaktu 2 partikel saling mendekati.2 Koloid lyophobic Umumnya. Dispersi liofobik dapat dibuat dengan menggerinda padatan dengan medium dispersinya didalam suatu lempung (ball mill). dan yang mungkin mengandung molekul air (jika mediumnya air). Pada kekuatan ion tinggi. 9. 9.3 Lapisan rangkap listrik dan stabilitas Koloid lyophobic Stabilitas koloid liofob banyak dipengaruhi oleh adanya lapisan rangkap listrik di permukaan partikel-partikel koloid.11.menginduksi beberapa struktur dalam air. Koloid liofobik biasanya mengumpul (merupakan kumpulan dari molekul-molekul kecil). yang secara fisik terperangkap di dalam interstisi jaringan menghasilkan GEL. sekelumit elekrolit tetap diperlukan untuk menstabilkan koloid. jika ada 2 partikel dari suatu bahan yng sukar larut tidak memiliki lapisan rangkap. koloid liofobik adalah zat yang kelarutannya rendah di dalam medium pendispersi. maka efek keseluruhannya ialah partikelpartikel saling tolak menolak. khususnya ion bermuatan tinggi. Selain itu. Untuk menghindari adanya pengendapan sol oleh elektrolit. Ini merupakan dasar dari aturan Schultze-Hardy empiris. maka reaksi-reaksi preparative yang tidak menghasilkan elektrolit lebih baik dari pada sebaliknya.12. Namun demikian. atmosfer menjadi rapat dan pada jarak dekat potensialnya turun. sehingga padatan tersebut menjadi koloid. Penambahan sejumlah garam ke dalam gel hidrofilik akan mengendapkan protein. akibat berikutnya adalah terjadinya flokulasi. Jadi sumber utama kestabilan kinetika adalah : adanya muatan listrik pada permukaan koloid. mereka akan menjadi makin dekat karena pengaruh gaya tarik van der Waals. Perhatikan . lapisan ion tak bergerak menempel kuat pada permukaan partikel koloid. jarak antara muatan – muatan tak sejenis lebih kecil dibanding jarak antara muatan-muatan tak sejenis. bagian ini yang menentukan mobilitas partikel. atau jika molekulnya kompleks. bila partikel-partikel memiliki lapisan rangkap sebagaimana gambar 9. Sebaliknya. disperse liofobik yaitu sol dapat diperoleh dengan pengendapan. sehingga mereka akan mengendap. Ion-ion kecil dapat berdifusi melalui koloidon dan tercuci. dan terbentuklah atmosfir ion. Pertama. Adanya muatan itu. Gaya tolak inilah yang mencegah partikel-partikel terlalu berdekatan sehingga menstabilkan koloid. sol dapat dimurnikan dengan dialisa. yaitu koloid hidrofob digumpalkan paling efektif oleh ion berlawanan yang bermuatan tinggi. sebab sol memperoleh stabilitasnya dari adanya lapisan rangkap listrik pada partikel. Karena kekuatan ion bertambah dengan penambahan ion. dan kantong tersebut dicelupkan dalam aliran air. Sol diletakan dalam kantong koloidon. Tipe reaksi kimia yang menghasilkan sol adalah : Hidrolisis : FeCl3 + 3 H2O → Fe(OH)3 (koloid) + 3H+ + 3ClReduksi : SO2 + 2 H2S → 2 S (koloid) + 2 H2O 2 AuCl3 + 3 H2O + 3 CH2O → 2 Au (koloid) + 3 HCOOH + 6 H+ + 6 ClKarena sol sangat sensitive terhadap adanya elektrolit. mengakibatkan ion dengan muatan berlawanan akan berkumpul didekatnya. 123 . sedangkan partikel koloid yang lebih besar tetap tinggal di dalam kantong.

kecuali pengaruhnya dalam menekan lapisan rangkap difusi. Serupa dengan hal itu. penggolongan bahan ini didasarkan pada metode eksperimen. Sol bermuatan positif seperti Fe(OH) 3 akan diendapkan oleh ion-ion negative seperti ion Cl-dan SO42-. Kurva (b) memperlihatkan energi tolakan. Makin tinggi muatan suatu ion akan makin efektif mengkoagulasi koloid.12 Lapisan rangkap pada dua partikel dan 9.12 Zat Aktif Permukaan (Surfaktan). Terdapat suatu garis pemisah antara bagian yang mobil dari lapisan rangkap dengan bagian yang tetap di permukaan. sol negative akan di destabilisasi oleh ion-ion positif. Muatan pada bagian yang mobil dari lapisan rangkap bergantung pada potensial zeta ini. penggolongan surfaktan didasarkan pada kelarutan dari spesies teradsorpsi. Lapisan rangkap yang terbentuk pada permukaan partikel koloid terikat dengan lemah ke permukaan prtikel itu. Kurva kombinasi untuk tolak menolak lapisan rangkap dan gaya tarik van der Waalsditunjukan oleh kurva (c). didearah ini timbul suatu potensial elektrik yang disebut Potensial zeta ( ς potensial). Paretikel-partikel ini disebut zat aktif permukaan atau surfaktan. karena lapisan rangkap hanya memiliki sedikit ion. Jadi yang paling utama dalam hal ini adalah terdapatnya hubungan antara fenomena adsorpsi dan energi permukaan atau tegangan permukaan.13 memperlihatkan energi potensial yang disebabkan gaya tarik van der Waals sebagai fungsi jarak pisah antara 2 partikel.Gambar 9. Koloid ini sangat sensitive terhadap ion yang mutannya berlawanan. 124 . sehingga mereduksi muatan partikel secara keseluruhan. Yang pertama.13 Energi interaksi partikel koloid Kurva (a) pada gambar 9. oleh karena itulah lapisan ini mudah bergerak(mobil). Konsentrsi minimum yang diperlukan untuk menghasilkan koagulasi yang cepat adalah kira-kira 1 : 10 : 500 untuk muatan 3 : 2 : 1. Untuk antarmuka yang mudah bergerak. Yang kedua. ion yang memiliki muatan sama seperti partikel koloidnya tidak banyak berpengaruh dalam koagulasi . Akibat selanjutnya akan menurunkan potensial zeta. koloid akan memiliki stabilitas. Penambahan elektrolit ke dalam sol akan menekan lapisan rangkap terdifusi (bagian yang mobil) sehingga potensial zeta berkurang. maka hanya memerlukan elektrolit berkonsentrasi rendah untuk menekan lapisan rangkap tersebut dan akhirnya mengendapkannya. yang akan mengurangi gaya tolak antar partikel. ion-ion tergabung ke bagian tertentu dari lapisan rangkap. Hal ini akan menurunkan gaya tolak menolak elektrostatik secara drastic antara partikel-partikel sehingga mengendapkan koloid. 9. Sabun dan Detergen Zat aktif permukaan adalah golongan partikel solute tertentu yang memperlihatkan efek yang dramatis pada tegangan permukaan. tegangan muka dapat diukur dengan mudah. apakah termasuk tak larut dipermukaan ataukah larut dipermukaan. Pada saat kurva (c) maksimum.

Gambar 9. Surfaktan berakumulasi di permukaan dapat dihitung dengan persamaan surface excess (lihat pembahasan di depan). Misal terdapat 100 ion Na + dan 100 ion stearat. maka akan ada 30 ion Na+ dan 1 miseler yang memiliki muatan -30 unit. Misel banyak mengikat banyak sekali ion-ion positif ke permukaannya sebagai ion counter sehingga sngat mengurangi muatannya.. jika ion –ion stearat mengumpul menjadi misel dan misel mengikat 70 ion Na+ sebagai ion lawan. diterjen kationik biasanya garam ammonium kuartenair. total ada 31 ion. dan disebut micelles (gambar 9. karena bermuatan. larutan sabun terdiri dari ion Na + dan ion stearat seperti halnya larutan garam pada umumnya. agar diterjen bertindak bagus. Contoh molekul sabun. σ ni Γ i= A Γi adalah kelebihan permukaan per satuan luas σ n i adalah jumlah mol zat i dipermukaan A adalah area dipermukaan Γi dapat bernilai positif (akumulasi i pada antarmuka) atau negative (kekurangan i pada permukaan) Contoh molekul surfaktan adalah sabun dan diterjen. dengan R memiliki 12 sampai 18 C. C 17H35COONa+ . Struktur deterjen mirip sabun. Ukuran misel adalah koloid. yaitu konsentrasi misel kritis (CMC). Pada konsentrasi yang agak tinggi. Bentuk misel kira-kira speris dan rantai hidrokarbon ada dibagian dalam. Deterjen tipe anionic adalah alkyl sulfonat. dan gugus polar ini yang menstabilkan misel tersebut.14 Diagram skematik misel Jadi surfaktan merupakan spesies yang aktif pada antarmuka antara dua fase. R harus memiliki sekurang-kurangnya 16 atom C. COO . Pembentukan misel menghasilkan penurunan konduktifitas listrik yang tajam per mol elektrolit.ada dipermukaan. Reduksi inilah yang secara tajam menurunkan konduktifitas listrik.23). pada konsentrasi yang rendah. 125 . seperti antarmuka antara fase hidrofil dan hidrofob. contoh (CH 3)3RNa+Cl. aksi sabun sebagai pembersih bergantung pada permukaannya untuk menahan kotoran dalam suspensi. Dengan menggabung molekul-molekul hidrokarbon ke dalam micel. Micelle ini berisi ± 50 sampai 100 buah ion stearat. maka misel adalah ion koloid. larutan sabun dapat bertindak sebagai solven hidrokarbon. ion-ion stearat menggumpal menjadi gumpalan. sedangkan gugus polar . yaitu satu alkyl (gugus alkyl) berantai panjang. Permukaan misel ini yang berhubungan dengan air. RSO3-Na+.

126 .543 11.260 22.13 29. Pada 25oC. hitunglah diameter pipa (θ =0oC) 3. densitas mercury adalah 13. Jika ρ = 0.0 3. b) kerja kohesi untuk benzene dan untuk air. hitunglah volume yang teradsorpsi pada STP pergram jika NiO tertutup oleh lapisan monolayer. c) Koefisien penyebaran untuk benzene di atas air.Bandingkan dengan pada b).959 3 v/(cm /g) 16. 2. tentukan fraksi permukaan yang tertutupi pada tiap tekanan yang tertera.75 mN/m untuk air (asumsikan bahwa θ = 0). d). hitunglah θ pada 10 kPa dan 20 kPa dan perkirakan luas permukaan.8 Dengan isotherm Langmuir.38 27.SOAL SOAL: 1. Jika γ = 28.3 4. Dengan menggunakan isotherm Langmuir.53 g/cm 3 dan γ = 0.θ2. berapa area pergram bubuk NiO? c).08 a) Dengan isotherm BET. Hitunglah θ1.448 20. Adsorpsi butane pada bubuk NiO diukur pada 0 oC.85 mN/m untuk benzene dan 72.72 24.24 kPa.7 4.852 16. b) Jika luas penampang molekul butane tunggal adalah 44.75x10-3 n/m. Pada 20oC tegangan antarmuka antara air dan benzene adalah 35 mN/m.46 20. b)Jika luas area molekul etil chloride adalah 0. Dalam pipa gelas . a)Adsorpsi etil chloride pada sample arang pada 0oC dan pada beberapa tekanan yang berbeda adalah p/mmHg 20 50 100 200 300 Jml gram teradsorbsi 3.484 N/m.9982 g/cm3 dan γ = 72.6 x 10-20 m2. Berapakah penurunan kapiler mercuri dalam pipa gelas dengan diameter dalam 1 mm jika kita asumsikan bahwa θ = 180o? Abaikan densitas udara. hitung a) kerja adhesi antara air dan benzene. berapakah luas area arang? 5. po = 103. 4.θ3. volume butane pada STP yang teradsorpsi per gram NiO adalah p/kPa 7. dan θv pada 10 kPa dan 20 kPa.260 nm2. air memperlihatkan kenaikan kapiler 2cm pada 20 oC.8 4.

Dogra. New York : Addison-Wesley Publising Company. R. 1983. 1987. Kimia Fisika. S. S.K.DAFTAR PUSTAKA Alberty. 1986.W. Physical Chemistry. Physical Chemistry. 1994. dan S. New York : Addison. K. W. 1990. P. Dogra. New York : John Wiley and Sons Atkins. Physical Chemistry. Oxford University Press Atkins. 1990. Physical Chemistry. 1983. terjemahan oleh Irma I. G. S. Kimia Fisik dan Soal-soal. Kimia Fisik dan Soal-soal. Jakarta : Penerbit Erlangga Castellan. dan Dogra. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia 127 . Dogra.K.Wesley Publising Company.W. P. A. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia Castellan.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful