BUKU AJAR

KIMIA FISIKA 2

TIM DOSEN KIMIA FISIKA
Nama NIP Oleh : : Ir. Sri Wahyuni, M.Si : 131931626

Universitas Negeri Semarang 2003

1

KATA PENGANTAR Puji syukur kami panjatkan ke hadirat Tuhan Yang Mahaesa, karena berkat bimbingan, dan hidayah-Nya kami dapat menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah Kimia Fisika II. Dasar penulisan buku paparan perkuliahan Kimia Fisika II ini adalah surat tugas Rektor Universitas Negeri Semarang nomor 3095/J40/PP/2003 dan dibiayai oleh Pimpinan Proyek Peningkatan Universitas Negeri Semarang dengan kontrak tanggal 12 September 2003 dengan nomor 411/J40.19/KU/2003. Sasaran yang dituju untuk menggunakan buku paparan kuliah Kimia Kimia II ini adalah mahasiswa kimia dan mahasiswa pendidikan kimia semester IV FMIPA Universitas Negeri Semarang. Pada kesempatan ini kami juga mengucapkan terima kasih kepada : 1. Bapak Rektor UNNES yang telah menugaskan kami untuk menulis buku paparan kuliah Kimia Fisika II ini. 2. Bapak Pimpinan Proyek Peningkatan UNNES yang telah sudi membiayai penulisan buku paparan kuliah ini. 3. Bapak Drs. Kasmui, M.Si yang telah membantu menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah ini. Tiada gading yang tak retak, oleh sebab itu kami selalu menerima saran dan kritik untuk menyempurnakan tulisan buku paparan kuliah ini. Semoga buku paparan kuliah ini dapat bermanfaat untuk pengembangan kimia fisika. Semarang, November 2003

Penulis

2

DAFTAR ISI Halaman I 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 II 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.1 0 III 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 IV 4.1 4.2 4.3 4.4 KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN ……………….……………… Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan …………………………… Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan ………………….… Persamaan Fundamental Termodinamika ……….……………………………… Persamaan Keadaan Termodinamika ………………………………………….. Sifat-sifat A ……………………………………………………………………. Sifat-sifat G ……………………………………………………………………. Energi Gibbs Gas Real…. ……………………………………………………… Ketergantungan Temperatur Energi Gibbs …………………………………….. Soal-soal ……………………………………………………………………….. SISTEM KOMPOSISI VARIABEL ………………………………..……… Persamaan Fundamental …………………………………………………… Energi Bebas Campuran µ ………………………………………………… Potensial Kimia Gas Ideal Murni …………………………………………… Potensial Kimia Campuran Gas Ideal……………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran …………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran gas ideal ……………………….. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata………………………. Konstanta Kesetimbangan, Kx dan Kc ……………………………………… Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur ……………. Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni ………… Soal-soal ……………………………………………………………………… KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA ………… Kondisi Kesetimbangan ………………………………………………… Kestabilan Fase Zat Murni ………………………………………………… Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T ……………….. Persamaan Clapeyron ……………………………………………………… Diagram Fase ……………………………………………………………… Integrasi Persamaan Clapeyron …………………………………………… Efek Tekanan pada Tekanan Uap ………………………………………… Aturan Fase ………………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLIGATIF …………………………… Jenis-jenis Larutan ………………………………………………………… Definisi Larutan Ideal ……………………………………………………… Bentuk Analitik Potensial Kimia dalam Larutan Cair Ideal ………………… Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner …………………… 17 17 17 18 19 22 23 25 25 27 27 27 28 29 3 1 1 1 2 3 5 6 7 8 10 10 11 11 11 12 12 13 13 14 15

Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa ……………………… Senyawa yang Memiliki Titik Leleh tidak Sebangun ……………………… Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat…………………………….8 Sifat-sifat Koligatif ………………………………………………………… Penurunan Titik Beku ……………………………………………………… Kelarutan …………………………………………………………………… Kenaikan Titik Didih ……………………………………………………… Tekanan Osmotik …………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN ENCER IDEAL ……………………………………………… Karakteristik Umum Larutan Ideal ………………………………………… Potensial Kimia dalam Larutan Ideal ……………………………………… Larutan Biner ……………………………………………………………… Azeotrop ………………………………………………………………… Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal ……………………………… Hukum Henry dan Kelarutan Gas…………………………………………… Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut ………………………… Soal-soal ………………………………………………………………… KESETIMBANGAN DIANTARA FASE TERKONDENSASI …………… Kesetimbangan Cair-Cair …………………………………………………… Distilasi Cairan dapat Campur Sebagian dan Tidak dapat Campur ………… Kesetimbangan Padat-Cair.8 6.6 6. Konsep Aktivitas ……………………………………………………………… Sistem Rasional Aktivitas …………………………………………………… Sifat-sifat Koligatif …………………………………………………………… Sistem Praktis ………………………………………………………………… Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi ………………………………………… Aktivitas dalam Larutan Elektrolit …………………………………………… Teori Debye-Huckel Struktur Larutan Ionik Encer …………………………… Kesetimbangan dalam Larutan Ionik ………………………………………… Soal-soal ……………………………………………………………………… 29 30 32 32 33 36 36 36 37 38 39 40 41 43 43 45 47 49 49 50 51 52 53 53 54 55 56 57 57 57 59 60 63 64 68 75 77 4 .5 7..1 6.2 7.1 1 6.6 7.1 0 6.1 5. Pembentukan Garam Rangkap ……………………………………………… “Salting Out” ……………………………………………………………….6 4.6 5.2 5.3 7.4 5.1 2 VII 7.5 4.7 6.3 6.………………………………………………… Kelarutan Garam.8 4. Diagram Eutektik Sederhana ………………….7 4. Kenaikan Titik Beku ……………………………………………………… Sistem Tiga Komponen …………………………………………………… Kesetimbangan Cair–Cair.7 7.9 6.4 6.4.3 5.4 7.7 VI 6.2 6. Soal-soal …………………………………………………………………… KESETIMBANGAN SISTEM NONIDEAL ……………………………….1 7..5 6.9 V 5.5 5..Efek Ion Sejenis ……………………………………….

4 8.1 0 Pendahuluan …. Energi Gibbs dan Potensial Sel ……………………………………………….6 9. Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel ………………….2 9.8 9. Macam–macam Elektroda …………………………………………………….2 0 8. Emmet.1 6 8..2 8. FENOMENA PERMUKAAN ……………………………………………… Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan ……………………………… Ukuran Tegangan Permukaan …………………………………………… Pengukuran Tegangan Permukaan ………………………………………… Termodinamika permukaan…………. Ketergantungan Temperatur Potensial Sel …………………………………….1 5 8.. dan Teller (BET) ……………………………… 79 79 79 80 82 83 84 85 85 87 90 91 92 94 96 96 97 98 98 101 102 104 106 108 108 109 110 110 112 112 114 116 117 118 5 .1 7 8. Dua Sumber Energi Praktis …………………………………………………… Soal-soal ………………………………………………………………………. Diagram Sel …………………………………………………………………… Sel Daniel ……………………………………………………………………. Proses Elektrokimia Teknik …………………………………………………… Sel Elektrokimia sebagai Sumber Daya ……………………………………….1 9.9 9.7 8.5 8. Elektroda Hidrogen …………………………………………………………… Potensial Elektroda …………………………………………………………….……………………………………………………………… Definisi ……………………………………………………………………….1 8. 8.4 9.3 9..6 8.1 1 8.5 9.. Persamaan Nernst …………………………………………………………….3 8. Sel Konsentrasi ………………………………………………………………. Konstanta Kesetimbangan Potensial Setengah-Sel Standar …………………… Makna Potensial Setengah-Sel ………………………………………………… Pengukuran Potensial Sel ……………………………………………………… Reversibilitas ………………………………………………………………….1 9 8.1 3 8. Penentuan ξo Setengah-Sel ……………………………………………………..2 1 IX 9.1 2 8.VIII KESETIMBANGAN SEL ELEKTROKIMIA ……………………………….9 8.…………………………………… Kenaikan dan Penurunan Kapiler …………………………………………… Antarfase Cair-Cair dan Padat-Cair ………………………………………… Tegangan Permukaan dan Adsorpsi ………………………………………… Adsorpsi pada Padatan ……………………………………………………… Adsorpsi Fisik dan Kemisorpsi ……………………………………………… Isoterm Brunauer.7 9..1 4 8.8 8. Potensial Kimia Spesies Bermuatan …………………………………………..1 0 8..1 8 8.

.1 2 Koloid ……………………………………………………………………….1 1 9.. Soal-soal …………………………………………………………………….9. DAFTAR PUSTAKA …………………………………………………………. 118 121 122 123 6 ... Zat aktif permukaan ………………………………………………………….

Sistem Antimoni–lead……………. Sel Daniel …………………………………………………………… Elektroda Hidrogen …………………………………………………… 7 18 18 19 19 21 22 23 23 23 24 24 25 28 28 30 37 38 39 39 43 44 45 46 46 47 48 49 49 50 50 50 52 52 53 54 55 55 59 59 68 74 75 83 86 7 .13 Gambar 6.………………………………… Senyawa dengan titik didih tidak sebangun…………………………....……… Distilasi parsial cairan tidak larut……………………………….12 Gambar 6...10 Gambar 6.5 Gambar 8..7 Gambar 3. ……………………………………… Diagram titik konsolut ………………………………………. Garis kesetimbangan (a) padat–cair.…… Aktivitas versus fraksi mol …………………………………………… Koefisien aktivitas versus fraksi mol………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 ……………….. Diagram t–x dengan titik minimum………………. µ versus T pada tekanan tetap……………………………………….4 Gambar 6. Potensial kimia dalam larutan nonideal……………….18 Gambar 6..3 Gambar 6.………………………………… Pembentukan senyawa………………………………………………… Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6. Diagram segitiga……………….1 Gambar 3.2 Energi Gibbs gas Ideal sebagai fungsi tekanan…………………… µ versus T pada tekanan tetap………………………………………..3 Gambar 5.10 Gambar 3.8 Gambar 3.. (b) cair–uap…………………..1 Gambar 4.11 Gambar 3.1 Gambar 3.9 Gambar 6. ……………….1 Gambar 5. Sistem K2CO3–H2O–CH3OH……………………………….…………………. Tekanan–uap………………………………………………………. Tekanan uap sebagai fungsi x2 ……………………………………… Hukum Raoult untuk pelarut………………………………………… Sifat Koligatif………………………………………………………… (µi–µi0)versus xi …………………………………………………….19 Gambar 6..2 Gambar 4. µ versus T zat yang menyublim……………………………………..3 Gambar 7. ……………….2 Gambar 5.6 Gambar 6.20 Gambar 7.8 Gambar 6.4 Gambar 7.………………….2 Gambar 6.……………… Diagram t–x phenol air……….12 Gambar 4. Tekanan uap sebagai fungsi komposisi…….14 Gambar 6.3 Gambar 5. …………….6 Gambar 3.2 Gambar 7.5 Gambar 3. Sifat diagram segitiga……………………….…… Kesetimbangan padat–cair dalam sistem dua komponen….….…… Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap…………….4 Gambar 6.1 Gambar 8..……………………………………… Diagram NH4Cl–H2O–(NH4)2SO4…………………………………. Diagram fase untuk zat sederhana………………………………….………….3 Gambar 3..2 Gambar 3. Senyawa jenuh sebangaun dan tidak sebangun………………………. Diagram fase karbondioksida ……………………………………… Diagram Fase Air…………………………………………………… Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi …………………………… Log p / mmHg versus 1/T untuk air………………….. Log p / mmHg versus 1/T untuk ai………………………………….1 Gambar 6.7 Gambar 6.11 Gambar 6. Log γ± versus Ic1/2…………………………………………………… Plot fungsi f (r) terhadap r …………………………………………….. Sistem Cu–Ni…………………….DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1.……………….1 Gambar 7.………………. Senyawa dengan titik didih tidak sebangun………………………….4 Gambar 3.………...5 Gambar 6.17 Gambar 6.……………… Dua zat cair larut sebagian ….………………………… Diagram t–x dengan titik maksimum……………….. Efek tekanan pada titik didih dan leleh……………………………....9 Gambar 3.

10 Gambar 9. 115 Langmuir Isotherm …………………………………………………… 116 Multilayer adsorpsion ………………………………………………… 117 Lapisan rangkap pada dua partikel …………………………………. 110 Perpindahan antar muka ……………………………………………… 111 Tekanan di bawah surface datar dan lengkung ………………………..5 Gambar 8.11 Gambar 9.3 Gambar 9.14 Elektroda Feri–Fero …………………………………………………… 92 Sirkuit Potensiometer …………………………………………………. 97 Sel konsentrasi ………………………………………………………… 99 Sel konsentrasi tanpa pemindahan …………………………………….7 Gambar 8.2 Gambar 9..9 Gambar 9. 110 Pengukuran tegangan permukaan metode tetes ……………………….1 Gambar 9. 112 Tegangan antarmuka ………………………………………………… 113 Penyebaran cairan di atas padatan …………………………………… 114 Konsentrasi sebagai fungsi posisi …………………………………….13 Gambar 9... 120 Energi interaksi partikel koloid ……………………………………….12 Gambar 9. 96 Ketergantungan ‘ideal’ E pada m …………………………………….7 Gambar 9.4 Gambar 9.4 Gambar 8.9 Gambar 9.Gambar 8. 120 Diagram skematik misel ……………………………………………… 121 8 . 112 Contact Angle ……………………………………………………….8 Gambar 8.3 Gambar 8. 100 Sirkuit terbuka potensial sel …………………………………………. 103 Skema sel bahan bakar O2–H2 ………………………………………… 105 Lapis tipis cairan ……………………………………………………… 108 Alat DuNouy ………………………………………………………….5 Gambar 9.8 Gambar 9.6 Gambar 8.6 Gambar 9.

1 Tabel 8. Potensial setengah sel golongan Ag …………………………………...2 Tabel 8. Sistem tiga komponen ………………………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata elektrolit kuat ……………………. 26 27 49 54 55 68 88 95 105 109 113 9 . Tegangan permukaan cairan pada 20 oC ……………………………… Tegangan antarmuka ………………………………………………….1 Tabel 8.2 Tabel 6.2 Aturan fase …………………………………………………………….1 Tabel 3.3 Tabel 9.3 Tabel 7.DAFTAR TABEL Halaman Tabel 3.1 Tabel 6.2 Tabel 6. Sifat termodinamika reaksi sel bahan bakar yang mungkin …………. Jenis larutan …………………………………………………………… Temperatur Eutektik beberapa senyawa ……………………………… Sistem varian …………………………………………………………. Potensial elektroda standar…………………………………………….1 Tabel 9..

2) sebagai kondisi kespontanan. Dengan menggunakan hukum pertama termodinamika dalam bentuk dQ = dU + d W.2) Perubahan irreversibel adalah perubahan nyata atau perubahan alamiah atau perubahan spontan. Jika jumlah positif panas. Karena itu kondisi reversibel adalah suatu kondisi kesetimbangan. menurunkan formulasi ketergantungan energi Gibbs pada temperatur 1. Harga dW ini membawa hubungan (1.6) Dari hubungan (1. α dan β.5) Kedua hubungan (1.3) dapat ditulis TdS ≥ dU + dW atau ─dU ─ dW + TdS ≥ 0 (1. masih tersisa secara efektif pada kesetimbangan melalui perubahan keadaan reversibel.2 Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan 1.3) Dimana tanda ‘samadengan’ menyatakan suatu harga reversibel dQ.1 Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan Tujuan kita sekarang adalah mencari perbedaan karakteristik transformasi irreveresibel dengan reversibel (ideal). hubungan dalam (1.1 Transformasi dalam sistem terisolasi Untuk sistem terisolasi. Diasumsikan sistem terisolasi dibagi menjadi 2 bagian. dV.1) adalah kondisi kesetimbangan. memahami kondisi umum kesetimbangan dan kespontanan dalam termodinamika 2. berlangsung reversibel dari bagian α ke β.BAB I KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN Setelah mempelajari bab ini. dQrev. jadi hubungan (1. diperoleh −dQ rev dQ rev dS α= dan dS β = Tα Tβ Perubahan total entropi adalah 10 . Sistem yang telah ditransformasi.4) dan (1. dW =PopdV + d Wa.4) menjadi dS ≥ 0 (1.1) dan (1.2. kondisi reversibel adalah TdS = dQrev (1. dari definisi persamaan dS. yang ditulis dalam bentuk TdS >dQ (1. dW = 0.6) sistem terisolasi pada kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam semua bagian. Kita menghubungkan perubahan alamiah sebagai perubahan spontan. Dua hubungan persamaan (1. dU = 0.1) Karena itu persamaan (1. dS dan jumlah kerja dW atau dWa.4) menjadi ─dU ─ PopdV ─ dWa + TdS ≥ 0 (1. dan ketidaksamaan (1. menggunakan fungsi termodinamika untuk menghitung energi Gibbs gas ideal dan gas nyata 3. Kondisi yang terletak pada suatu perubahan keadaan kesetimbangan adalah ketidaksamaan Clausius.5) menyatakan kondisi kesetimbangan (=) dan kespontanan (>) untuk suatu transformasi yang berkaitan dengan perubahan sifat sistem dU. 1.2) dapat dikombinasikan menjadi TdS ≥ dQ (1.4) Kerja memasukkan semua jenis. sistem hanya menyimpang sangat kecil dari kesetimbangan. Dimulai dengan melihat hubungan yang eksis antara perubahan entropi dalam suatu transformasi dan aliran panas irreversibel. dQ = 0. diharapkan mahasiswa dapat: 1.

5) menjadi ─[dU + d (pV)─d(TS)] ≥ dWa. β.12) G disebut energi Gibbs sistem. A. 1. atau alamiah 2. Temperatur konstan sehingga TdS = d(TS).14) Ada 3 kemungkinan harga G : 1.11) menjadi ─dG ≥ dWa (1. Dimana ─dA ≥ dW (1. transformasi dapat terjadi secara spontan.8) A adalah fungsi keadaan sistem yang disebut sebagai energi Helmholts. yang berarti 1 1 − T β T α > 0 atau Tα >Tβ ( ) yang berarti panas mengalir secara spontan dari daerah temperatur lebih tinggi. A = U ─ TS. suatu sistem memiliki tiga sifat fundamental T. pdV = d(pV). ∆G > 0. Hubungan (1. hubungan (1.6) dS > 0. dan tiga sifat gabungan yaitu H.12). ─d(U─TS)≥ dW (1.2. Karena dQrev positif. dan S.3 Persamaan Fundamental Termodinamika Sebagai tambahan sifat mekanik p dan V. Dengan menggunakan definisi fungsi gabungan H = U + pV. sistem dalam kesetimbangan 3. α.4) dapat ditulis ─dU + d(TS)≥ dW . Lebih jauh pada kesetimbangan dS = 0. karena itu diberi simbol khusus.13) dengan integrasi diperoleh ∆G ≥ Wa (1.3 Transformasi pada Temperatur dan Tekanan konstan Sistem dibatasi pada tekanan konstan . Dengan menggunakan persamaan (1.11) Kombinasi variabel U + pV ─ TS sering muncul. biasa disebut energi bebas sistem. maka TdS = d(TS).2 Transformasi pada Temperatur Konstan Jika suatu sistem berlaku perubahan isotermal. Pada batasan kerja ekspansi. dimana dWa = 0. didefinisikan oleh hukum termodinamika. Pop = p. maka dengan hubungan (1.10) 1.1 1 dS = dS α + dSβ = T − T dQ rev β α ( ) Jika aliran panas terjadi spontan. Karena p konstan . transformasi tidak spontan 1.9) dengan integrasi ∆A ≥ W (1. suatu sistem dalam kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam keseluruhan bagian.2. G = U + pV ─ TS 11 . A dan G. kondisi umum kesetimbangan dU = TdS ─ pdV (1. memerlukan Tα =Tβ Ini adalah kondisi kesetimbangan termal.15) Kombinasi hukum termodinamika pertama dan kedua ini adalah persamaan fundamental termodinamika. ke temperatur lebih rendah. tekanan kesetimbangan sistem. dan hubungan (1. ─d(U + pV─TS) ≥ dWa. U. jadi A ≡ U─TS (1.7) Kombinasi variabel U─TS sering muncul. Dengan definisi G ≡ U + pV ─ TS = H ─ TS = A + pV (1. ∆G < 0. (1. ∆G = 0. karena itu diberi simbol G.

21) ∂T v ∂V T yang barangkali suatu format lebih rapi untuk persamaan. dA= dU ─TdS ─SdT.23) ∂T p ∂p T Merupakan suatu persamaan keadaan umum yang menyatakan volume itu sebagai fungsi temperatur dan tekanan.20) T T di mana. Misalkan perubahan dalam U.4 Persamaan Keadaan Termodinamika Persamaan keadaan yang dibahas sejauh ini. U dan S dianggap sebagai fungsi T dan V.20) menjadi ∂p ∂U p=T ─ (1. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 . adalah hubungan antara p. hukum gas ideal. dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Jika persamaan untuk dU dimasukkan maka diperoleh persamaan dU = TdS ─ pdV dH= TdS + Vdp.16) diubah pada T konstan (∂U)T = T(∂S)T ─ pdV pembagian dengan (∂V)T.17) (1. Persamaan keadaan termodinamika ini dapat digunakan untuk unsur apapun juga. Persamaan ini menghubungkan tekanan itu]untuk fungsi T dan V.26) dan susun kembali persamaan ini menjadi ∂V ∂H V= + (1. persamaan (1. persamaan (1. Persamaan ini berlaku untuk sistem pada keseimbangan. dari penulisan derivative. Persamaan keadaan untuk suatu cairan atau padat hanya dinyatakan dalam kaitan dengan sifat dapat dimampatkan dan koefisien muai termal yang secara eksperimen ditentukan. adalah suatu persamaan keadaan. ke temperatur tetap dan pembagian oleh(∂p)T diperoleh ∂H ∂S =T +V (1.18) (1. Dengan menggunakan harga─harga persamaan termodinamika dan penyusunan kembali.19) 1. dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Empat persamaan ini sering disebut empat persamaan termodinamika fundamental. Oleh karena itu derivative parsial persamaan (1. Hukum termodinamika yang kedua memerlukan hubungan dU = TdS ─ pdV sebagai suatu kondisi kesetimbangan. didapat U (∂ ∂V ) =T ∂S (∂ V) ─p (1. Dengan pembatasan persamaan dasar yang kedua. dan yang lain. (1.20).Hasil diferensiasinya dH= dU + pdV + Vdp. tetapi ada suatu syarat keseimbangan yang lebih umum. Dari persamaan ini kita harus bisa memperoleh suatu persamaan keadaan untuk manapun sistem. persamaan vander Walls.16) (1. diperoleh dari data empiris pada perilaku gas atau dari spekulasi tentang efek ukuran molekular dan gaya tarik pada perilaku gas.20) adalah fungsi T dan V. dA= ─ pdV ─SdT. V dan T.22) ∂p T ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1. S dan V persamaan (1.

5 Sifat A Sifat energi Helmholts A diungkapkan dengan persamaan fundamental (1.24) sering ditulis dalam bentuk ∂T v ∂U α α. V.28) Dengan menggunakan persamaan (1. untuk gas ideal.29) κ Yang membolehkan evaluasi Cp − Cv dari besaran yang terukur untuk zat apapun. = α / κ . ∂H Cp µ JT = − ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1.4.24) ∂V T ∂T v Dari persamaan keadaan empirik.23). Biasanya kita tidak mengetahui nilai-nilai dari derivative ini. Sebagai contoh. T −κ .26) diperoleh untuk µ JT Cp µ JT = V(α T − 1) (1.dan α untuk suatu gas.30) Jadi jika diketahui harga Cp.21) atau (1. sehingga ∂V T ∂p ∂U = nR/V. persamaan (1. Karena T. V.32) diperoleh ∂V T TV α 2 Cp − Cv = (1. diperoleh = ∂T v ∂V T nRT/V ─ p = p─p= 0 ∂p Karena itu. p =T ─p= (1.26) untuk menulis diferensial total dari U dan H dalam suatu bentuk yang hanya mengandung besaran yang mudah diukur: α. T −κ .24) dapat dievaluasi untuk ∂U menghasilkan harga derivativ . maka persamaan ∂V T ∂p T keadaannya dapat cepat diketahui dari persamaan (1. Dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (1.25) κ κ ∂V T dan persamaan (1. ∂U Cp − Cv = p + Vα ∂V T ∂U Dengan menggunakan harga dari persamaan (1.1. menggunakan persamaan (1. maka Cp selalu lebih besar daripada Cv. κ dan α2 harus semuanya positif. dapat diperoleh ungkapan sederhana untuk Cp − Cv. diperoleh persamaan identik 13 . p dU = Cv − dT + dV (1.26) ∂p T Sekarang mungkin.α T) (1. maka kita menyusun persamaan (1.25) dan (1. maka µ JT dapat dihitung ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ( )] ( ) ( ) 1.1 Applikasi persamaan keadaan termodinamika ∂U ∂H Jika diketahui lebih dulu harga atau untuk suatu zat. sisi kanan persamaan (1.21) dalam format ∂U ∂p =T ─p (1.24).18) dA = − SdT − pdV Persamaan ini memandang A sebagai suatu fungsi terhadap T dan V.27) κ dH = CpdT + V (1.26). p = nRT/V.α T) dp (1.23) dalam bentuk ∂H = V (1. Untuk koefisien Joule−Thomson.

persamaan (1. Maka dengan persamaan (1. laju pengurangannya adalah lebih besar daripada tekanan yang lebih tinggi. Karena entropi suatu zat positif. tanda minus dalam persamaan (1.1 Kondisi kesetimbangan mekanik Perhatikan suatu sistem pada temperatur dan volume total konstan yang dibagi menjadi 2 bagian daerah α dan β. Demikian pula. Persyaratan kesetimbangan dA = 0 yaitu pα = pβ Ini adalah kondisi kesetimbangan mekanik. ungkapan yang sama ∂G ∂G dG = dT + dp (1. daripada untuk cairan atau padatan.5.34) dan (1. yang memiliki entropi besar.6 Sifat G Persamaan fundamental (1.9) menuntut dA < 0 jika transformasi spontan.39) diperoleh dA α = − pα dV α dan dA β = − pβ dV β perubahan total A adalah dA = dAα + dAβ = − pα dVα − pβ dVβ = (pβ − pα ) dVα karena tidak ada kerja yang dihasilkan. Karena V selalu positif.34) menunjukkan bahwa meningkatnya temperatur akan mengurangi energi Gibbs jika tekanan konstan.19) dG = − SdT + Vdp memandang energi Gibbs sebagai suatu fungsi temperatur dan tekanan. Karena dVα positif berarti pα > pβ .31) menunjukkan bahwa energi Helmholtz suatu zat berkurang (tanda minus) dengan bertambahnya temperatur. peningkatan ( ) ( ) ( ) ( ) 14 .32) ∂V T Karena entropi suatu zat berharga positif. dW = 0.33) ∂T p ∂p T dengan membandingkan dua persamaan ini diperoleh ∂G =−S (1. Laju berkurangnya lebih besar dari daripada besarnya entropi zat.dA = A ∂A dT + ( (∂ ) ∂T ∂V ) v T dV Dengan membandingkan dua persamaan ini didapat ∂A =-S (1. yang memiliki entropi kecil. yaitu tekanan memiliki harga sama dalam seluruh bagian sistem. laju berkurangnya A terhadap temperatur lebih besar daripada untuk zat cair dan padatan. yang memiliki entropi kecil. Untuk gas. Daerah tekanan tinggi mengembang ke daerah tekanan rendah. dVα . ( ) ( ) 1.32) menunjukkan bahwa dengan bertambahnya volume akan mengurangi energi Helmholtz. yang mana memiliki entropi besar.35) mengandung 2 hal penting dalam termodinamika. persamaan (1. dVβ = − dVα . Laju berkurangnya lebih besar untuk gas. sedangkan daerah β mengkerut dengan sejumlah yang sama. 1.31) ∂T v ∂A =-p (1. tanda minus dalam persamaan (1. Andaikan daerah α mengembang reversibel dengan suatu jumlah. karena volume total harus konstan.35) ∂p T karena pentingnya energi Gibbs persamaan (1.34) ∂T p dan ∂G =V (1.

maka G(T. jumlah yang kemudian dikalikan dengan 1 atm menghasilkan harga tekanan dalam atmosfir.40) simbol p dalam persamaan (1.35).tekanan akan meningkatkan energi Gibbs pd temperatur konstan. didefinisikan G µ= (1. volume hampir tidak terikat pada tekanan dan dapat dihilangkan dari tanda integral. diperoleh µ = µ o (T) + RT ln p (1.37) Karena volume cairan dan padatan kecil. semakin tinggi tekanan maka semakin besar energi Gibbs (gambar 1.39) n Jadi untuk energi Gibbs molar gas ideal.36) o Vdp Dimana G (T) adalah energi Gibbs suatu zat pada tekanan 1 atm Energi Gibbs standar yang merupakan fungsi temperatur. tekanan menggambarkan energi Gibbs gas ideal. biasanya untuk fase yang dipadatkan akan ditulis G = G o(T) (1. Istilah logaritmis dalam persamaan (1. menggunakan persamaan (1. Volume [yang] besar suatu gas menyiratkan bahwa energi Gibbs suatu gas meningkat jauh lebih cepat dengan tekanan dibanding untuk suatu cairan atau suatu padatan.40) menunjukkan jumlah murni. seperti ditunjukkan oleh persamaan (1.36) kecil dapat diabaikan. dan mengkombinasikan dengan definisi µ –µ o ( ) 15 . µ. kecuali jika tekanan adalah sangat besar. Energi Gibbs suatu material murni sebaiknya diungkapkan dengan mengintegrasikan persamaan (1.40) adalah sangat besar dalam kebanyakan keadaan dan tidak bisa diabaikan.34) dan (1.38) dan mengabaikan ketergantungan G dari tekanan. G = G ( T ) + RT ln G = G o(T) + ∫ p o p 1 . untuk energi Gibbs per mol. Jika zat adalah cairan atau padatan. Suatu hal berharga untuk ditekankan bahwa jika kita mengetahui format yang fungsional dari G(T. (1.p)= G o(T) + V (p − po) (cairan dan padatan) (1. term yang kedua pada sisi kanan persamaan (1.35) pada temperatur konstan dari tekanan standar. didapat o p nRT p . po = 1 atm.p). ke suatu tekanan p : ∫p o p o dG = ∫p p o Vdp . G− G o = G = G o(T) + ∫p p ∫p p o Vdp . atm n n Suatu hal biasa untuk menggunakan lambang khusus. Dari persamaan ini jelas bahw pada temperatur spesifik.36) untuk gas ideal. dengan menerapkan persamaan (1. Volume gas itu sangat besar dibanding cairan atau padatan dan sangat tergantung pada tekanan. maka dapat diperoleh keseluruhan fungsi termodinamika dengan diferensiasi.35). atm dp .1). Semakin membesar Volume sistem yang lebih besar akan meningkatkan energi gibbs untuk tekanan yang ditentukan.

42) . Persamaan menjadi (µ * − µ * id) = id o ∫p ( V −V id ) dp ¿ p tetapi dengan persamaan (1. sedangkan untuk gas ideal dµ id = Vid dp . µ = µ (T) + RT ln p. Dengan menggunakan harga ini untuk V dan Vid = RT/p. dengan mengetahui V sebagai suatu fungsi tekanan. maka ploting besaran ( V − Vid)/RT sebagai suatu fungsi tekanan.42) menjadi RT (ln f − ln p) = ∫ p o ( V −V id ) dp p 1 Ln f = ln p + ( V −V id ) dp (1. maka menjadi p ( Z −1 ) dp Ln f = ln p + ∫ p o (1.43). Pembagian persamaan dasar (1.Gambar 1. Daerah di bawah kurva dari p = 0 sampai p adalah harga kedua sisi kanan persamaan (1.40) terutama sekali sesuai dan sederhana.43) ∫ po RT Integral dalam persamaan (1. karena Vid = RT/p. persamaan (1. Integral dapat diekspresikan dengan baik dalam ungkapan faktor kompresibilitas Z.1 Energi Gibbs gas ideal sebagai fungsi tekanan 1.43). Atau jika V dapat diekspresikan sebagai suatu fungsi tekanan dengan suatu persamaan keadaan.44) p Integral dalam persamaan (1.41) Fungsi f disebut fugasitas gas. maka µ* → µ* id.40). µ = µ o (T) + RT ln f. diperoleh untuk gas nyata dµ = Vdp . dalam integral persamaan (1. integral dapat dievaluasi secara analitik. Dengan integrasi antara batas p* dan p menghasilkan d(µ − µ id) − (µ * − µ * id) = * Diasumsikan p → 0. Sehingga ditemukan suatu fungsi keadaan yang akan mengungkapkan energi Gibbs molar gas real dengan persamaan µ = µ o (T) + RT ln f (1. yaitu jumlah mol gas. Z−1 adalah negatif 16 p ∫p ( V −V id ) dp o p (1.43) dapat dievaluasi secara grafik.41). Untuk gas di bawah temperatur Boyle.7 Energi Gibbs Gas Real Bentuk fungsional persamaan (1.44) dievaluasi secara grafik dengan ploting ( Z−1)/p terhadap p dan mengukur daerah di bawah kurva. dengan definisi V = ZVid. Sifat suatu gas real mendekati harga idealnya selagi tekanan gas mendekati nol. Akan sangat berguna jika energi Gibbs molar gas real dapat diungkapkan dalam bentuk matematika yang sama. dimana V dan Vid adalah volume molar gas real dan ideal. dan dengan definisi f. dan dibatasi temperatur konstan. Dengan pengurangan dua persamaan ini. diperoleh d(µ − µid) = (V − Vid)dp. Dengan menggunakan harga ini untuk µ dan µid. dT = 0.19) dengan n. Karena itu selagi p* → 0. persamaan (1. Fugasitas mengukur energi Gibbs gas nyata dengan jalan yang sama sebagaimana tekanan mengukur energi Gibbs gas ideal Suatu fungsi yang ditemukan seperti fugasitas memiliki sedikit kegunaan kecuali jika dapat dihubungkan dengan sifat terukur gas.

tentukan bentuk fungsional untuk S. dimana µ = µo(T) + RT ln p b) van der Walls.34) didapat ∂G =−S (1. Diketahui bahwa dS= (Cp/T)dT – Vα dp. persamaan yang sering digunakan. Karena d(1/T) = −(1/T2) dT . dan fugasitas. maka kita dapat menggantikan ∂T dalam derivativ persamaan (1. diperoleh − S = (G−H)/T.45) ∂T p Dari definisi G = H− TS. U untuk a) gas ideal. 1.47) dengan −T2 ∂(1/T). Pada 25o C hitung harga ∆A untuk ekspansi isotermal satu mol gas ideal dari 10 liter menjadi 40 liter ! 3. H.46) T ∂T p Dengan aturan diferensiasi biasa. tunjukkan bahwa a) (∂S/∂p)v = κCv/Tα b) (∂S/∂p)p =Cp/TVα 5. Terangkan makna istilah ‘spontaneous’ dalam termodinamika 2. dapat dilihat bagaimana fungsi G/T tergantung pada temperatur 1 1 ∂G ∂( G / T ) = − 2 G T ∂T p ∂T T p Menggunakan persamaan (1.pada tekanan cukupan.47) ∂T T p Suatu persamaan Gibbs−Helmholtz. sehingga diperoleh ∂( G / T ) =H (1.44) akan lebih kecil dibanding tekanan. diberikan µ = µo(T) + RT ln p + (b – a/RT)p ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 17 . persamaan (1.8 Ketergantungan Energi Gibbs pada Temperatur Ketergantungan energi Gibbs pada temperatur diekspresikan dalam beberapa cara yang berbeda.48) ∂( 1 / T ) p SOAL–SOAL: 1. Untuk gas di atas temperatur Boyle. fugasitas adalah lebih besar dibanding tekanan. Dengan diferensial eksak: ∂U dU =C v dT + dV .38) menjadi ∂G G− H = (1. dan persamaan (1. ∂V T tunjukkan bahwa jika (∂U/∂V)T adalah hanya fungsi volume. Dengan menulis kembali persamaan (1. V.45) persamaan ini menjadi TS +G ∂( G / T ) =− ∂T T2 p kemudian H ∂( G / T ) =− 2 (1. Dengan menggunakan persamaan diferensial dan definisi fungsi. maka Cv adalah hanya fungsi temperatur 4.

5) i T . Jika suatu sistem tidak mengalami suatu perubahan komposisi. ni Pembandingan persamaan (2. nj dimana ni pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol konstan dalam diferensiasi dan nj pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol kecuali satu dalam derivatif adalah konstan dalam diferensiasi.n2.n1. tekanan. p .1) Jika jumlah mol.p. 5.4) dan (2.4a. n1. 4. maka G=G(T. diferensial total G dalam persamaan (2.b)  ∂p   ∂ T p . menghitung konstanta kesetimbangan antara gas dan fase terkondensasi. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas nyata. Karena itu ketergantungan pada komposisi harus dimasukkan dalam persamaan termodinamika.BAB II SISTEM KOMPOSISI VARIABEL KESETIMBANGAN KIMIA Setelah mempelajari bab ini. 2.3) dan (2. p . ni 1 T . maka komposisi campuran tidak berubah dalam perubahan keadaan. 3.1) menunjukkan  ∂G  ∂G = −S dan  =V (2.2) ∂ T p . Untuk suatu zat murni atau campuran komposisi tertentu persamaan energi Gibbs adalah dG = −SdT + Vdp (2. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas karena perubahan temperatur. ni ∂ p T . menghitung potensial kimia gas ideal murni. Biasanya ditulis ( ) dG = −SdT + Vdp + ∑ i µ i dni (2. 8. Selagi rekasi kimia berlangsung komposisi sistem dan sifat termodinamika berubah. diharapkan mahasiswa dapat: 1. nj 2 T .2) menjadi dG = −SdT + Vdp + µ1 dn1 + µ 2 dn2 + … (2. dan diferensial totalnya adalah ∂G ∂G ∂G ∂G dG = dT + dp + ∂ n dn1 + ∂ n dn2 + … (2.n2. 2. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol atau konsentrasi. dan jumlah mol.ni ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Untuk penyederhanaan.1 Persamaan Fundamental Secara mutlak sistem diasumsikan tersusun oleh suatu zat murni atau jika tersusun oleh suatu campuran. sehingga ∂G ∂G dG = dT + (2.…. p . nj dengan melihat persamaan (2.5).7) 18 . ni ∂ p T . 7.…). menghitung potensial kimia gas ideal dalam campuran gas ideal. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas ideal. ∂G µi = ∂ n (2. 6.3) ∂ T p . Pertama kali dimasukkan dalam Energi Gibbs G. dn2 = 0.6) Persamaan (2.6)menghubungkan perubahan energi Gibbs dengan perubahan temperatur. ni   T . maka dn1 = 0. zat muncul bervariasi. menghitung energi bebas dalam campuran gas.

energi bebas dari reaksi umum tipe Na A + nb B + … → nl L + nm M + … 19 . 2.9) dimana n adalah jumlah mol total.8). xi adalah fraksi mol komponen.… adalah potensial kimia dari komponen 1.10) i T . n2. nj ( ) Potensial kimia dari gas ideal murni adalah µ = µ o(T) + RT ln p o µ (T) adalah potensial kimia standar. Secara matematik didefinisikan sebagai ∂G µ i = ∂n (2.5 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Dalam sistem tertutup. (2.11) 2.12) µi (murni) adalah potensial kimia gas murni pada temperatur tekanan sama seperti dalam campuran. 2. Penjumlahan adalah pada seluruh jumlah total komponen. dan xi adalah fraksi mol. Dari persamaan ini jelas bahwa potensial kimia dari setiap gas dalam campuran lebih kecil daripada gas murni pada temperatur dan tekanan yang sama.2 Energi Bebas Campuran Jika campuran mengandung n1. yaitu ∂ G camp ∆V = =0 ∂ p T . karena xi lebih kecil daripada satu dan ln xi akan negatif. µ 2 .8) = sebagai ∆Gcamp = nRT ∑ i ni µ i Dengan bantuan persamaan (2. panas pencampuran gas ideal dapat dihitung ∆Gcamp = ∆Hcamp − T ∆Scamp yaitu ∆H camp = nRT ∑ i xi ln xi + (T)(−NR ∑ i xi ln xi ) =0 Dalam hal yang sama terlihat juga bahwa perubahan volume dalam pencampuran gas ideal juga adalah nol. mol.2. …. xi karena ∆Gcamp tidak tergantung pada tekanan. maka µ1. … energi bebas campuran pada temperatur dan tekanan konstan adalah G = n1 µ1 + n2 µ 2 + … (2. Dengan penggabungan persamaan fungsi termodinamika. Karena persamaan (2.4 Potensial Kimia Gas Ideal dalam Campuran Gas Ideal Potensial kimia dari gas ideal murni dalam campuran gas adalah µ i = µ i (murni) + RT ln xi (2.3 Potensial Kimia Gas Ideal Murni Potensial kimia dari setiap komponen ditetapkan sebagai perubahan dalam energi bebas sistem jika satu mol komponen ditambahkan pada sistem dengan jumlah tidak terhingga. jelaslah bahwa proses pencampuran ini adalah spontan. ( ) 2. sehingga tidak ada perubahan dalam komposisi yang terjadi dalam sistem. energi bebas dari campuran dpt diturunksn ∑ i ln xi (2.7) dan (2. p .9) memberikan harga energi bebas dari campuran gas ideal yang negatif.

Hasil bagi tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta kesetimbangan tekanan Kp: γ δ ( pC )e ( p D )e Kp = (2. sedangkan α. Harga µ i ini digunakan untuk menghitung ∆G reaksi α A + β B → γC + δD dimana A.12).14) ∆Go adalah energi Gibbs reaksi standar.6 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Ideal Telah diperlihatkan dalam persamaan (2. C dan D menunjukkan rumus kimia zat.15) ( p A )α ( p B )β jika γ δ ( pC ) ( p D ) Qp = (2.p dapat dituliskan ( ) i ∆G = Tetapi ∑ νiµ oi + RT ∑ i νi ln pi 20 . β.16) α β ( p A ) ( pB ) Maka ∆G = ∆G o + RT ln Qp (2. = γµ oC + δµ oD −(αµ oA + βµ oB) + RT(γ ln pC + δ ln pada − (α ln pA + β ln pB)] misal ∆G o = γ µ oC + δ µ oD − (α µ oA + β µ oB ) (2.Pada temperatur dan tekanan konstan adalah ∆G = produk i produk reak tan ∑ ni μi − reak tan ∑ j njμj (2.13) Pada kesetimbangan. γ. 37) menjadi γ δ ( pC )e ( p D )e o 0 = ∆G + RT ln (2. B. bahwa µ gas ideal dalam suatu campuran gas diberikan dengan µ i = µ i o + RT ln pi dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran. δ menunjukkan koefisien stoikiometrik. ∆G = 0 sehingga persamaan di atas disederhanakan menjadi ∑ i ni μi − ∑ j njμj = 0 2. Kemudian ∆G = γµ oC + γRT ln pC + δµ oD + δRT ln pD − αµ oA − αRT ln pA − βµ oB − βRT ln pB.17) Pada kesetimbangan ∆G = 0 dan persamaan (2. Kemudian dengan mengkombinasikan term logaritma diperoleh ( pC )γ ( p D )δ o ∆G = ∆G + RT ln (2.19) α β ( p A )e ( p B )e Dengan menggunakan notasi yang lebih umum.18) α β ( p A )e ( p B )e dimana subskrip e menandai tekanan parsial kesetimbangan. harga µi dapat diletakkan untuk memperoleh persamaan ∂G ∆G = = ∑ νi(µ oi + RT ln pi ) i ∂ξ T .

23) i e Persamaan (2.26) 2. ) dapat ditulis sebagai berikut δ ( f C )γ e ( f D )e Kf = β ( f A )α e ( f B )e Sehingga ∆G o = − RT ln Kf Untuk gas nyata. kita mempunyai reaksi yang dimasalahkan ν1 = − α. Kf bukannya Kp yang sekedar fungsi temperatur (2.28) Dimana ∆v adalah jumlah koefisien stoikiometrik Untuk term konsentrasi dipenuhi hubungan Kp = Kc.20b) Perubahan energi Gibbs standar .24) 2.) kemudian ∏ p v i = p1ν1 p2ν2…. dan tekanan total.20a) (2. dan Kc Ada baiknya juga untuk mengungkapkan konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol. fraksi mol.p∆v (2. dihubungkan dengan pi = xi.25) (2.22) Sehingga Kp dapat ditulis Kp = ∏ ( p i ) v i (2. 18) menjadi ∆G o = − RT ln Kp (2.RT∆v (2.27) α β ( x A )e ( x B )e Kemudian Kp = Kx. xi. Tekanan parsial. x A )e ( p . x C )e ( p . Dengan menggunakan hubungan ini untuk setiap tekanan parsial dalam konstanta kesetimbangan. sehingga persamaan menjadi ∆G = ∆G o + RT ∑ i ln piνi Tetapi ini merupakan logaritma produk sehingga ln p1ν1 + ln p2ν2 + … = ln(p1ν1 p2ν2…. atau konsentrasi. p. pi.∑ i νiµ oi = ∆G o (2.7 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata Untuk gas nyata maka persamaan (2. dari persamaan (2. Qp Qp = pv ∏ i i i (2.p. x D )e ( x C )e ( x D )e γ + δ −α −β Kp = β = α β = β p ( p A )α ( p . ν3 = γ. ν2 = − β.8 Konstanta Kesetimbangan Kx. x B )e ( x A )α e ( p B )e e ( x B )e Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan dengan γ δ ( x C )e ( x D )e Kx = (2. ) diperoleh γ δ γ δ γ δ ( pC )e ( p D )e ( p . dan νi ln pi = ln piνi.29) 21 .21) catatan bahwa karena vi untuk komponen reaktan adalah negatif. ci daripada sekedar tekanan parsial. i i Disebut sebagai hasil bagi tekanan yang sesuai. ν4 = δ dan Qp = pA−α pB− β pC− γ pD− δ (2.

33) menjadi d ln K p d log 10 K p ΔH o ΔH o = atau = (2.47) μo d i = − H o/T2 i T dT sehingga o o 1 ΔH d ( ΔG / T ) o =− 2 ∑ ν (2. Karena ΔH o hampr konstan.32) ( ) ( ) μo i T μo o d ( ΔG / T ) ∑ d i = i νi (2. Dengan menggunakan harga molar persamaan Gibbs−Helmholtz persamaan (1. 303 R persamaan (2. =− (2. paling tidak di atas atas cakupan temperatur R menengah.35) dT dT RT 2 2. Jika diekspresikan untuk ploting grafik 1 ΔH o dT ΔH o d ln Kp = = − d 2 T R T R o d ln K p d log 10 K p ΔH ΔH o =− . Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai suatu fungsi eksplisit temperatur dengan integrasi persamaan (2. Misalkan pada suatu temperatur To. 34) mengurangi persamaan (2. 14) dibagi T ΔG o ∑ = i νi T dengan diferensiasi didapat =− ΔGo (2.9 Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai berikut Ln Kp = − Dengan diferensiasi d ln K p dT Jika persamaan (2.30) RT (2. dan harga perubahan energi Gibbs menjadi ∆G o = −RT ln Kc 2.34) i Hi = − i T dT T2 karena penjumlahan adalah entalpi standar meningkat untuk reaksi.33) T dT dT dimana µoi adalah energi Gibbs standar zat murni.36). Persamaan (2. alur sering linier. ΔH o . 303 RT 2 persamaan ini disebut juga persamaan Gibbs−Helmholtz . 36) ini menunjukkan bahwa suatu plot/alur ln Kp terhadap 1/T memiliki slope ΔH o sebesar .31) 1 d ( ΔG o / T ) R dT (2.36) d (1 /T ) d (1 /T ) R 2.Sehingga jika ∆v = 0 maka Kp = Kc. dan pada suatu temperatur T: o ln K T dT ∫ln ( Kp p )o d ( ln K p ) = ∫T o ΔH RT 2 ( ) ( ) 22 . harga konstanta kesetimbangan adalah Kp.

37) ( ) (2.10 Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni 2. maka dengan integrasi didapat o 1 1 ΔH − ln Kp = ln (Kp)o − T To R Karena ∆Go = ΔH o − T ΔS o sehingga ΔH o ΔS o ln Kp = − + RT R T o (2.10. persamaan (2. Sehingga o ΔH sub d ln p = (2.40) sehingga pada kesetimbangan Kp = pCO2 Bila tekanan parsial CO2 dijaga lebih rendah dari Kp maka semua CaCO3 diubah menjadi CaO dan CO2.39) 2. 2. Suatu plot ln p terhadap 1/T memiliki suatu ΔH o slope sebesar dan mendekati linier.42) 2 dT RT dimana ΔH o sub adalah panas sublimasi padatan.ΔH ln Kp − ln (Kp)o = ∫T dT o RT 2 T ΔH o ln Kp = ln (Kp)o + ∫T dT o RT 2 Jika ΔH o konstan. 57) menjadi ΔH o d ln p vap = (2. R 23 . Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (s) Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Persamaan ini memberikan µ CaCo3(s)0 = µoCao(s) + µoCO2(g) + RT ln pCO2 ∆G0 = µoCao(s) + µo CO2 (g) – µo CaCO3(s) = −RT ln pCO2 = -RT ln Kp (2. dan jika dibuat lebih dari Kp maka CaO diubah menjadi CaCO3. maka potensial kimianya tidak mengalami perubahan pada perubahan x selama zatnya masih ada.1 Dekomposisi Batu kapur Bila zat padat murni (atau cairan murni yang tak dapat bercampur) terlibat dalam reaksi.10. Sebagai contoh adalah reaksi: CaC03(s) Ca0(s) + CO2(g) pada kesetimbangan. Maka Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (l) Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz. yang menghubungkan ketergantungan temperatur dari tekanan uap zat cair terhadap panas penguapan.38) (2. Untuk sublimasi perhatikan reaksi A (s) A (g).41) dT RT 2 yang merupakan persamaan Clausius−Clapeyron.2 Kesetimbangan penguapan Contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fase terkonsensasi murni adalah kesetimbangan antara suatu zat cair murni dan uapnya: A (l) A (g) Misal p adalah tekanan uap kesetimbangan.

24 . Apa perbedaan antara Kp dan Qp untuk reaksi fase gas ? 3. ξ. 10. Untuk ozon pada 25o C. √ pK p c) Hitung Kx pada 25 atm dan Kc.SOAL–SOAL: 1. 2.5 kJ/mol. hitung konstanta kesetimbangan Kp untuk reaksi 3O2(g) 2O3(g) b) Asumsikan bahwa kemajuan pada kesetimbangan. tunjukkan bahwa ξ = 3/2. ∆Gof = 163. Apa pentingnya potensial kimia ? Apa interpretasinya ? 2.2 kJ/mol a) Pada 25o C. Hitung harga energi Gibbs molar pada ½ . Energi Gibbs standar konvensional ammonia pada 25 o C adalah –16. Perhatikan kesetimbangan berikut pada 25o C: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) o a) Hitung ∆G dan ∆Ho pada 25o C b) Hitung harga Kp pada 600 K c) Pada 600 K hitung derajat disosiasi pada tekanan total 1 atm dan 5 atm 5. dan 100 atm 4. sangat kecil kurang dari satu.

Untuk tiga fase suatu zat tunggal. plot µ terhadap T pada tekanan konstan adalah suatu kurva dengan slope negatif. potensial kimia setiap zat harus memiliki harga sama dalam setiap fase dimana zat itu muncul Untuk suatu sistem satu komponen. Padat dan cair koeksis dalam kesetimbangan ketika µ solid = µ liquid. di bawah Tm padatan memiliki potensial kimia terendah. Entropi padatan adalah kecil sehingga gambar 3. jadi zat cair dapat membeku ( ) ( ) ( ) 25 . gambar 3. memahami hubungan kestabilan fase dengan harga potensial kimia 2.b) adalah slope kurva µ terhadap T dan µ terhadap p ( ) ( ) 3.1. potensial kimia zat cair memiliki harga µa sedangkan zat padat memiliki harga µb.selalu negatif.2a. Jika ada beberapa fase. titik leleh.3) ∂T p ∂T p ∂T p pada suatu temperatur Sgas >> Sliq >> Ssolid. sehingga slope kurva G lurus ke bawah. yaitu pada titik interseksi kurva S dan L. menghitung besarnya derajat kebebasan suatu zat 3. Antara Tm dan Tb zat cair memiliki potensial kimia terendah. Konsekuensinya.1 kurva µ terhadap T untuk padatan. menghitung harga tekanan karena pengaruh perubahan temperatur menggunakan persamaan Clausius–Clapeyron 6.2a) menunjukkan bahwa (∂µ/∂T)p . Fakta ini dikombinasikan dengan persamaan (3.2a. memiliki slope negatif lurus. Entropi gas adalah sangat lebih besar daripada cairan. mengaplikasikan persamaan Clapeyron dalam kesetimbangan antar fase 4. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Tetapi penghalusan ini tidak berpengaruh pada argumen Kondisi termodinamika untuk kesetimbangan antar fase pada tekanan konstan muncul dalam gambar 3. µ = G/n.1 Kondisi Kesetimbangan Untuk suatu sistem dalam kesetimbangan potensial kimia setiap komponen harus sama dimana-mana dalam sistem.BAB III KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA (ATURAN FASE) Setelah mempelajari bab ini. pembagian persamaan fundamental dengan n didapat dµ = –SdT + Vdp (3. Jika liquid ada dalam sistem pada temperatur di bawah Tm. diperoleh ∂ μ solid ∂ μliq ∂ μ gas = –Ssolid = –Sliq = –Sgas (3.b) ∂T p ∂p T derivatif dalam persamaan (3. entropi suatu zat selalu positif. Fase dengan harga potensial kimia terendah adalah fase stabil. menerangkan diagram fase untuk suatu zat berkaitan dengan sifat zat 5. Kemudian ∂μ ∂μ = –S dan =V (3. Temperatur yang sesuai adalah Tm. Di atas Tb gas memiliki potensial kimia terendah. kurva S.2. Begitu pulaliquid dan gas koeksis dalam kesetimbangan pada temperatur Tb. kurva L. memahami pengaruh temperatur terhadap kestabilan suatu fase 3.2 Kestabilan Fase Zat Murni Dengan hukum ketiga termodinamika. titik interseksi kurva L dan G dimana µ liquid = µ gas Sumbu temperatur dibagi menjadi 3 interval.1) dimana S dan V adalah entropi dan volume molar. Kurva µ terhadap T untuk cairan memiliki suatu slope yang mana lurus lebih negatif daripada untuk padatan.

3(b). pergeseran dalam titik leleh adalah kecil. karena itu dµ negatif. dari c ke c’. Untuk zat padat dari a ke a’. Berkurangnya titik didih zat cair dengan berkurangnya tekanan digambarkan dengan baik. untuk zat cair dari b ke b’ (gambar 3. Sangat tergantung pada tekanan.2b dalam bentuk d µ = V dp . karena membeku mengurangi energi Gibbs. (Gambar 3. keduanya koeksis dalam kesetimbangan. Jika tekanan berkurang cukup rendah. Pada temperatur di atas tn situasi akan berbalik. Gambar 3.3(b) menunjukkan bahwa kedua temperatur kesetimbangan (kedua titik interseksi) telah bergeser. Air.1 µ versus T pada tekanan tetap gambar 3. dp negatif.3 Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T Dari persamaan 3. Titik leleh lebih tinggi. zat padat dan uap koeksis dalam kesetimbangan. sedangkan pergeseran dalam titik didih adalah relatif besar. Hanya di bawah Tb zat cair stabil. V positif. sebagai contoh. Temperatur dan tekanan ini mendefinisikan titik tripel. sehingga µ gas berkurang sangat banyak. dan perbedaan lebih kecil antara titi leleh dan titi didih pada tekanan 1 atm. dan potensial kimia berkurang dalam proporsi volume fase. menyublim pada tekanan di bawah 611 Pa. Pada tekanan lebih rendah range kestabilan zat cair tercatat berkurang. Pada temperatur rendah sistem sepenuhnya zat padat. Pada temperatur definit Tm zat cair terbentuk. Temperatur Ts adalah temperatur sublimasi zat padat. Volume gas secara kasar adalah 1000 kali lebih besar daripada zat padat atau zat cair. 26 . harga µ berkurang secara linier. zat padat menyublim. Gambar 3. Kemudian tidak ada temperatur bagi zat cair untuk stabil. Pada Tm potensial kimia zat padat dan zat cair sama.3a). sedangkan di atas Tb gas stabil. Karena volume molar zat cair dan zat padat sangat kecil. dan juga adalah konsekuensi cepat dari fakta bahwa panas diserap dalam transformasi dari zat padat ke zat cair dan zat cair ke gas. Diagram mengilustrasikan sekuen fase yang terkenal terobservasi jika zat padat dipanaskan di bawah tekanan konstan. Ya atau tidaknya materi tertentu akan menyublim di bawah tekanan tertentu tergantung pada sifat individual zat. (gambar telah digambar untuk kasus Vliquid > Vsolid). Kurva pada tekanan lebih rendah ditunjukkan sebagai garis putus-putus paralel ke garis asal dalam gambar 3. Pada Temperatur Ts.2 µ versus T pada tekanan tetap 3. zat cair stabil sampai menguap pada temperatur Tb.4).secara spontan pada temperatur ini. Tiga fase ini koeksis dalam kesetimbangan di titik tripel. jika tekanan berkurang. Titik leleh bergeser dilebih–lebihkan untuk penekanan saja. titik didih zat cair dapat terletak di bawah titi leleh zat padat. semakin tinggi akan menjadikan tekanan semakin rendah yang mana sublimasi akan teramati. Situasi sama mendekati Tb. Jelas ada beberapa tekanan yang mana 3 kurva interseksi pada temperatur sama. kenyataannya sangat kecil. Sekuen fase ini adalah konsekuen sekuen harga entropi. Harga µ zat padat lebih besar daripada µ zat cairdan zat padat meleleh secara spontan untuk mengurangi energi Gibbs sistem.

p) = µβ(T.4 µ versus T zat yang menyublim 3. digambarkan dalam gambar 3. p) + dµ β (3. 8 −Tm ( TbTm ) (3. 6a) mengungkapkan fakta.Tekanan (dalam atm) di bawah sublimasi teramati dapat diestimasikan untuk zat dengan mengikuti aturan Trouton dengan rumus Ln p = −10 . p) + dµ α = µβ(T. bahwa temperatur kesetimbangan tergantung pada tekanan. temperatur kesetimbangan adalah T. p) (3.4) (a) Gambar 3.7) Jika tekanan diubah menjadi harga p + dp.1) dµα = − Sα dT + Vα dp dµβ = − Sβ dT + Vβ dp (3.5) jika bentuk analitik fungsi µα.4 Persamaan Clapeyron Kondisi untuk kesetimbangan antara dua fase.5) dapat diselesaikan T = f (p) atau p = g (T ) (3.6) persamaan (3. Maka pada T dan p didapat µα (T.3 Efek tekanan pada titik didih dan leleh (b) Gambar 3.9) Dari persamaan dasar (3.10) 27 .3(b). Karena itu pada T + dT.mungkin persamaan (3. dan µβ diketahui. p) (3. p) = µβ(T. harga setiap µ akan berubah menjadi µ + dµ . p + dp kondisi kesetimbangan adalah µα (T. α dan beta zat murni adalah µα (T.8) sehingga dµ α = dµ β (3. Perhatikan kesetimbangan antara dua fase α dan β di bawah tekanan p. T kesetimbangan akan berubah menjadi T + dT .

10) dalam persamaan (3. kurva adalah linier. Titik sebelah kanan garis bersesuaian dengan temperatur di atas titik leleh.19) didapat − Sα dT + Vα dp = − Sβ dT + Vβ dp (Sβ − Sα) dT = (Vβ − Vα) dp (3. (a) (b) Gambar 3. seperti H2O ) Harga umum adalah ∆Sfus = 8 sampai 25 J/(K mol) ∆Vfus = ± (1 sampai 10) cm3/mol Untuk ilustrasi. ( ∆H fus adalah +). transformasi dari zat padat ke zat cair selalu mengakibatkan absorpsi panas.5(a). titik − titik ini adalah kondisi (T.dengan menggunakan persamaan (3. p) dimana zat padat dan zat cair dapat koeksis dalam kesetimbangan. (40 atm/K sebagai contoh). Dalam alur tekanan sebagai fungsi temperatur. tergantung pada densitas zat padat apakah lebih besar atau lebih kecil daripada untuk zat cair.1 Kesetimbangan zat padat dan zat cair Penerapan persamaan Clapeyron untuk transformasi zat padat → zat cair didapat ∆S = S liq − S solid = ∆S fus ∆V = Vliq − Vsolid = ∆Vfus Pada temperatur kesetimbangan. (b) cair–uap 28 . karena ∆Sfus = ∆Hfus/T. maka untuk garis kesetimbangan zat padat − zat cair adalah dp / dT = 16 J/(K mol)/ ± 4(10-6) m3/mol = ± 4 (106) Pa/K = ± 40 atm/K jika dibalik dt/dp = ± 0. slop diberikan dengan persamaan (3. karena itu ∆Sfus adalah + (semua zat) Besarnya ∆V fus mungkin positif atau negatif. Titik yang terletak sebelah kiri garis bersesuaian dengan temperatur di bawah titik leleh. 11) menjadi dT ΔV dp ΔS = = atau (3. p) dimana zat cair stabil.12) disebut persamaan Clapeyron 3.5(a) adalah lokus semua titik ( T. Kasus dp/dt adalah + ditunjukkan gambar 3. Garis dalam gambar 3. jika dipilih ∆S fus = 16 J/K mol dan ∆V fus = ± 40 atm/K. karena itu titik ini adalah kondisi (T.4.5 Garis kesetimbangan (a) padat–cair.02 K/atm. Harga ini menunjukkan bahwa perubahan dalam tekanan 1 atm akan meningkatkan titik leleh beberapa ratus kali kelvin.12) dp ΔS dT ΔV Persamaan (3. transformasi adalah reversibel. karena itu ∆Vfus adalah + (kebanyakan zat) ∆Vfus adalah − (beberapa zat. dalam range tekanan tengah. maka ∆S = Sβ − Sα dan ∆V = Vβ − Vα dan persamaan (3. slope ini besar dan kurva hampir vertikal. p) dimana hanya zat padat yang stabil.11) ika transformasi ditulis α → β . 12b) .

4. yaitu T = Tt p = pt (3. p) = µ liq (T.04 atm/K Gambar 3.6 adalah steeper daripada kurva l-g.5(b) menunjukkan kurva l-g dan kurva s-l.14) dimana T t dan p t adalah temperatur dan tekanan titik tripel. kurva l-g adalah lokus semua titik (T.gas = ∆Hvap /(T ∆V ) dan (dp/dT)solid. 3. Dalam gambar 3.3. Kurva s-g harus interseksi satu saka lain pada titik tripel sebab kondisi yang diekspresikan dalam persamaan (3. Karena ∆H sub = ∆H fus + ∆H vap maka (dp/dT)liq.2 Kesetimbangan zat cair − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S liq = ∆H /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V liq adalah + (semua zat) akibatnya dp / dT = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) grs kesetimbangan zat cair − gas selalu memiliki slope positif.13 ) dapat dipecahkan untuk harga numerik T dan p definit. (dp /dT )liq. Slope kurva zat cair − gas adalah kecil dibanding dengan kurva zat padat − zat cair. Karena ∆Hsub lebih besar daripada ∆Hvap. p) dan µ liq (T. p) = µ gas (T.5(b). slope kurva s-g dalam gambar 3. Titik sebelah kiri garis terletak di bawah temperatur sublimasi. Hanya ada satu titik tripel untuk satu set spesifik tiga fase ( contoh zat padat − zat cair − gas) dapat koeksis dalam kesetimbangan. Titik sebelah kanan kurva s-g adalah titik di atas temperatur sublimasi. Titik pada kurva s-g adalah set temperatur dan tekanan dimana zat padat koeksis dalam kesetimbangan dengan uap.4.gas ≈ 90 J/K mol/0.3 Kesetimbangan zat padat − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S solid = ∆Hsub /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V solid adalah + (semua zat) akibatnya (dp/dT)solid.13) persamaan (3. dan gas seluruhnya koeksis dalam kesetimbangan. p) dimana zat cair dan gas koeksis dalam kesetimbangan. Titik sebelah kanan l-g adalah kondisi dimana gas stabil. Harga T dan p pada titik ditentukan dengan kondisi µ solid (T. dan bersesuai dengan kondisi zat padat stabil.gas = ∆Hsub /(T ∆V ) harga ∆V dalm kedua persamaan sangat mendekati sama. 13) .02 m3 tetapi ∆V dangat tergantung pada T dan p sebab Vgas sangat tergantung pada T dan p. zat cair.02 m3/mol = 4000 Pa/K = 0. Hanya titik sebelah kiri kurva l-g di bawah titik didih dan merupakan kondisi dimana zat cair stabil. Pada harga T dan p biasa besarnya adalah ∆S ≈ + 90 J/K mol ∆V ≈ + 20000 cm3 = 0. Interseksi kurva s-l dan l-g bersesuaian dengan temperatur dan tekanan dimana zat padat. sehingga merupakan kondisi dimanas fase gas stabil. p) (3.gas = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) slope kurva s-g adalah steeper pada titik tripel daripada slope kurva l-g. 29 .

Pada temperatur di bawah Tm. Titik beku normal air ada pada 0.9 dimana kurva s-g dan l-g terletak lurus hanya di atas sb datar. zat eksis sebagai padatan. Rentang tekanan begitu besar dalam gambar 3. Garis padat-cair naik lurus ke kiri.5.8 adalah diagram fase untuk air di bawah tekanan moderat.5.VII adalah modifikasi yang stabil pada tekanan lebih tinggi . 3. beberapa kristal modifikasi teramati. es meleleh adalah sangat panas. Es I adalah Es biasa. III. Hal yang luar biasa bahwa di bawah tekanan tingggi. Es II. Diagram kesetimbangan ditunjukkan dalam gambar 3.9. Untuk alasan ini ‘dry ice’ kering di bawah tekanan atmosfir biasa. tekanan dalam silinder adalah sekitar 67 atm pada 25o C. karena V liq > V solid. Jika titik berada dalam daerah liquid.1 Diagram fase untuk Karbondioksida Diagram fase untuk karbondioksida ditunjukkan secara skematik dalam gambar 3. V. Setiap titik pada diagram fase menggambarkan keadaan sistem menggambrkan harga T dan p. Ketika karbondioskida dimasukkan ke dalam silinder di bawah tekanan pada 25 o C. zat eksis sebagai zat cair dan uap dalam kesetimbangan.7. Silinder CO2 komersial umumnya mengandung cairan dan gas dalam kesetimbangan. Jika titik yang menggambarkan sistem berada dalam daerah padatan. karena V liq < V solid. ditandai dengan garis datar putus . Jika air diamati di bawah tekanan tinggi. Slope garis solid-liquid lurus ke kanan. titik tripel. Diagram fase menunjukkan secara sepintas sifat zat . diagram menunjukkan bahwa jika tekanan mencapai 67 atm. zat padat stabil. Suatu kenaikan tekanan akan menurunkan titik leleh air. 3. titik transisi.5 Diagram Fase Amati gambar 3.6 disebut diagram fase atau diagram kesetimbangan.6 Diagram fase untuk zat sederhana. titik leleh. menunjukkan titik leleh dan titik didih zat sebagai interseksi garis datar dengan kurva s-l dan l-g.2 Diagram fase untuk air. Cairan CO2 tidak stabil pada tekanan di bawah 5 atm. Gambar 3. titik didih. 3.6 pada tekanan konstan. pada titik diantara Tm dan Tb zat cair stabil.VI.Gambar 3.1.0002o C. CO2 cair akan terbentuk. Jika titik berada pada garis l-g. Titik tripel ada pada 0. liquid dan gas.01o C dan 611 Pa. karena itu tidak dapat dibedakan antara zat cair dan gas di atas temperatur dan tekanan ini. 30 . Titik interseksi ini bersesuaian dengan interseksi kurva µ − T dalam gambar 3. Es VII meleleh pada sekitar 100o C di bawah tekanan 25000 atm. maka zt eksis sebagai zat cair. sedangkan di atas Tb gas stabil. Garis pada diagram fase membaginya menjadi daerah berlabel solid. Kurva l-g memiliki batas atas pada tekanan dan temperatur kritis. tidak ditunjukkan dalam gambar. Gambar 3.

dengan uap 31 .2 Kesetimbangan Fase Terkondensasi – Gas Untuk kesetimbangan fase terkondensasi.16) ΔV fus T m ∫p1 dp = ∫Tm T 'm ( ) ( ) ( ) ( ) dimana ∆T adalah kenaikan titik leleh yang sesuai dengan kenaikan tekanan ∆ p.9 Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi Integrasi Persamaan Clapeyron 3.7 Diagram Fase Karbondioksida Gambar 3.8 Diagram Fase Air Gambar 3.6. Tm adalah titik leleh di bawah tekanan p1.6.1 Kesetimbangan padat–cair Persamaan Clapeyron adalah dp ΔS fus = dT ΔV fus p1 Kemudian ΔH fus dT ΔV fus T Jika ∆Hfus dan ∆Vfus hampir bebas dari T dan p. baik padat atau cair.15) ΔV fus Tm dimana T’m adalah titik leleh di bawah tekanan p2 . maka logaritma dapat diekspansi menjadi T 'm T m+T 'm−T m T 'm−T m T 'm−T m ln = ln = ln 1+ ≈ Tm Tm Tm Tm sehingga persamaan (4.Gambar 3.15) menjadi ΔH fus ΔT ∆p= (3. karena selisihnya biasanya sangat kecil. integrasi persamaan menjadi ΔH fus T 'm p2 – p1 = ln (3. 3.

Secara fungsional.ΔH dp ΔS = = T V −V dT ΔV ( g c) dimana ∆H adalah panas penguapan molar zat cair atau panas sublimasi molar padatan.19) o o menurut persamaan ini jika ln p atau log p dialurkan terhadap 1/T. Jika po = 1 atm. dan p adalah tekanan uap pada T. dan Vc adalah volume molar zat padat atau zat cair. p) (3.303R. uap air terkurung bersama-sama dengan suatu gas lain yang tidak dapat larut dalam cairan. Gambar 3.17) 2 dT RT yang merupakan persamaan Clausius–Clapeyron. Jadi dari slope dan intersep ∆H dan To dapat dihitung. log p = 2. menghubungkan tekanan uap zat cair (zat padat) dengan panas penguapan (sublimasi) dan temperatur. persamaan ini didiferensiasi terhadap P dengan menjaga T tetap 32 . Kebanyakan Vg – Vc ≈ Vg. Integrasi di bawah asumsi bahwa ∆H tidak tergantung temperatur menghasilkan T ΔH p ∫po d ln p = ∫To RT 2 dT p ΔH 1 1 ΔH ΔH − ln = − = − + (3.11 log p /mmHg versus 1/T untuk air Efek Tekanan pada Tekanan Uap Keseimbangan zat cair – uap air secara implisit diasumsikan bahwa kedua fase adalah di bawah tekanan yang sama p.11 menunjukkan suatu aluran log p terhadap 1/T untuk air. RT − 2. 303. p) = µ liq (T. Gambar 3. ( ) Gambar 3. diperoleh kurva linier dengan slope = –∆ H/2. Jika oleh beberapa alat dimungkinkan untuk menyimpan cairan itu di bawah suatu tekanan P dan uap di bawah tekanan uap p.20) Pada temperatur tetap persamaan ini menyatakan bahwa p = f(P). Andaikan cairan itu terkurung kontainer yang ditunjukkan Gambar 3.12.18) po RT RTo R T To dimana po adalah tekanan uap pada To. Panas penguapan dan sublimasi sering ditentukan melalui pengukuran tekanan uap zat sebagai suatu fungsi temperatur. kemudian tekanan uap tergantung pada P.11 sama juga untuk padatan CO2 (es kering). kondisi kesetimbangan adalah µ vap (T. dan diasumsikan sebagai gas ideal. Tekanan uap p plus tekanan gas yang lain adalah P. Intersep pada 1/T = 0 menghasilkan harga ∆H/Rto. RT (3. Seperti biasanya. maka To adalah titik didih normal zat cair (titik sublimasi normal zat padat). sama dengan RT/p. Dalam ruang di atas cairan. Maka ΔH ΔH ΔH ΔH ln p = RT − RT . 303. Maka persamaan menjadi ΔH d ln p = (3.

maka tidak memiliki derajat kebebasan. jika hanya ada satu fase. Tabel ini menyarankan suatu aturan yang menghubungkan jumlah derajat kebebasan. p) = µβ (T. tekanan ortobarik. Tabel 3. F.23) yang berarti dua variabel intensif yang biasanya dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan suatu sistem tidak lagi terpisah. yang ada. maka ada 2 hubungan antara T dan p µ α (T.3).1 menunjukkan hubungan antara jumlah derajat kebebasan dan jumlah fase yang ada untuk sistem satu komponen.1). p) (3. Aturan fase yang sederhana sangat berguna untuk memutuskan berapa banyak variabel bebas yang diperlukan untuk mendeskripsi sistem. dengan jumlah fase. dibutuhkan untuk emnggambarkan keadaan sistem. p) (3.25) yang merupakan aturan fase untuk sistem satu komponen. Tidak ada informasi lain yang diperlukan untuk mendeskripsi keadaan sistem. p) = µβ (T. RT ∫ po = Vliq ∫Po dP p p dimana p adalah tekanan uap pada tekanan P. tetapi berkaitan. Jika ada 3 fase. laju kenaikan sangat kecil karena Vliq sangat kurang dibanding Vvap. baik temperatur atau tekanan. Sistem ini memiliki satu derajat kebebasan atau univarian. P. (3.8 Aturan Fase Keberadaan dua fase dalam kesetimbangan menyatakan kondisi µ α (T. p) = µγ (T. Tabel 3.2) dan (3. dan sistem memiliki dua derajat kebebasan atau bivarian. p) µ α (T. po adalah tekanan uap ketika zat cair dan uap di bawah tekanan yang sama.21) ∂P T ∂P T V vap Persamaan Gibbs ini menunjukkan bahwa tekanan uap meningkat terhadap tekanan total pada zat cair. 12 3. Untuk suatu sistem univarian.22) po ( ∂ μ vap ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Gambar 3. Jadi p RT ln = Vliq (P – po) (3. maka dua variabel dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan.1 Jumlah fase 1 2 3 Derajat kebebasan 2 1 0 33 . maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut p dp P RT dp = Vliq dP. Dirangkum dalam tabel (3.∂ μliq ∂p = ∂ p T ∂P T ∂P T dengan menggunakan persamaan fundamental didapat V liq ∂p ∂p V vap = V liq atau = (3. po. maka hanya satu variabel. Jika uap bersifat gas ideal.24) Dua hubungan ini menentukan T dan p secara lengkap. Karena hubungan ini. F=3–P (3.

hitung a) ∆Houap. Iodium mendidih pada 183o C.5 oC adalah 100 atm.8 C dan 40 atm pada 119. jadi. Jika ∆Hofus = 15. Untuk ammonia t/oC 4.65 kJ/mol dan tekanan uap zat padat adalah 1 atm pada 38. Persamaan ini adalah aturan fase J. hitung a) ∆Huap zat cair.9 p/atm 5 10 20 40 Plot data ln p versus 1/T untuk menentukan ∆Huap. C fraksi mol dibutuhkan untuk menggambarkan satu fase. dan ∆S uap pada Tb b) tekanan uap pada titik leleh 4. C = 1. dan untuk zat padat adalah 1 atm. meleleh pada 80o C. Willard Gibbs. F. C10H8. Ilustrasikan dengan grafik µ versus T kenyataan bahwa ∆Sfus dan ∆Ssub dijamin selalu positif dimana fase padat paling stabil pada temperatur rendah 2. Jika tekanan uap zat cair adalah 10 atm pada o 85. dan titik didih normal 5.2 Jenis Variabel Temperatur dan Tekanan Variabel Komponen (dalam setiap fase. tekanan uap zat cair pada 116. F=C–P+2 Jika sistem satu komponen. diperoleh dengan mengurangkan jumlah total persamaan dari jumlah total variabel: F = PC + 2 – P – C (P – 1). PC dibutuhkan untuk menggambarkan P fase) Jumlah total variabel Jumlah total variabel 2 PC PC + 2 Jumlah variabel bebas. dan ∆Souap b) temperatur dan tekanan titik tripel 34 . SOAL–SOAL: 1.7 oC. Naftalena. titik didih. sehingga F = 3 – P. Tekanan uap bromium cair pada 9. Jika panas penguapan adalah 30910 J/mol.7 50.7 25.Tabel 3.3o C adalah 100 atm.1 78. hitung titik didih bromium 3.3o C. fraksi mol setiap komponen harus dispesifikasi.

1 Tabel 4. larutan adalah fase tunggal. terlarut dalam cairan Larutan padatan Gas terlarut dalam padatan H2 dalam palladium. Contoh jenis larutan dapat dilihat pada tabel 4. tekanan uap air cairan yang murni. Pada kesetimbangan. Temperatur sistem dijaga tetap. Jika suatu cairan murni ditempatkan dalam kontainer yang pada awalnya dikosongkan. Kita akan menggunakan istilah pelarut dan zat terlarut dalam cara yang biasa. Jika suatu zat yang tidak menguap dilarutkan dalam cairan. menghitung besarnya tekanan osmotik suatu larutan 4. menerangkan ciri–ciri larutan ideal 2. Larutan biner terdiri atas dua unsur. cairan menguap sampai ruang di atas cairan terisi dengan uap air. tekanan yang ditentukan untuk uap air itu adalah po. Dengan definisi ini.2 Definisi Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan yang tersusun atas pelarut volatil dan satu atau lebih zat terlarut involatil. cairan.1 Larutan gas Larutan cair Campuran gas atau uap Padatanm cairan. atau gas. Larutan mungkin berupa gas. menghitung kenaikan titik didih suatu larutan 6. menghitung penurunan titik beku suatu larutan 5. kehadiran konstituen relatif jumlah kecil mungkin dipilih sebagai pelarut. N2 dalam titanium Zat cair terlarut dalam padatan Merkuri dalam emas Zat padat terlarut dalam zat padat Tembaga dalam emas. tekanan uap air keseimbangan p di atas larutan teramati menjadi kurang daripada di atas cairan yang murni. menghitung besarnya potensial kimia larutan encer ideal 3. Jika sesuai. diharapkan mahasiswa dapat: 1. atau padat. memahami sifat–sifat koligatif suatu zat 4. seng dalam tembaga.BAB IV LARUTAN (LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLOGATIF) Setelah mempelajari bab ini. Pembedaan antara pelarut dan zat terlarut adalah suatu hal yang berubah–ubah.1 Jenis Larutan Larutan adalah suatu campuran homogen dari spesies kimia yang terdispersi pada skala molekular. sedangkan suatu konstituen – satu atau lebih– yang adanya relatif jumlah kecil disebut zat terlarut. berbagai alloy 4. dan amati kesetimbangan antara larutan dan uap. 35 . kuarterner empat unsur. larutan terner tiga unsur. Adanya konstituen dengan jumlah yang terbesar biasanya disebut pelarut.

1 adalah bahwa tekanan uap larutan encer (x2 mendekati nol). atau µ liq = µ vap (4. kecuali involatil. tekanan uap merendah tergantung pada jumlah fraksi mol berbagai zat terlarut. Dalam campuran gas. rasio tekanan parsial uap air terhadap tekanan uap air murni pada temperatur yang sama disebut kelembaban relatif. Alur skematik tekanan uap pelarut terhadap fraksi mol zat terlarut involatil dalam larutan.1) yang merupakan hukum Raoult. ditunjukkan dengan garis pada gambar 4. Persamaan garis ideal (garis putus−putus) adalah p = po − po x2 = po (1−x2) Jika x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan. x2. Hukum ini menyatakan bahwa tekanan uap pelarut di atas suatu larutan adalah sama dengan tekanan uap pelarut murni dikalikan dengan fraksi mol pelarut dalam larutan. bahkan tepat terletak pada garis. Pada x2 = 0. Tetapi untuk semua larutan kurva eksperimen adalah tangen dari garis putus −putus pada x2 = 0. maka tetap berlaku p = x po . seperti gambar 4.Gambar 4.2 Hukum Raoult untuk pelarut Karena zat terlarut involatil. mendekati garis putus−putus yang menghubungkan po dan nol. dan sangat mendekati garis putus−putus selagi larutan menjadi semakin encer.2) Tekanan uap merendah proporsional terhadap fraksi mol zat terlarut. 1−x = x2 + x3 + … dan po − p = (x2 + x3 +…)po (4. maka x + x2 = 1. tetapi dalam kasus. Dari persamaan (4. Tekanan uap hanya tergantung pada jumlah relatif molekul zat terlarut. dan persamaan menjadi p = x po (4. p = po.3 Bentuk Analitik Potensial Kimia Larutan Zat Ideal Jika larutan ada dalam kesetimbangan dengan uap. Tergantung pada kombinasi pelarut dan zat terlarut tertentu.3) Dalam suatu larutan yang mengandung beberapa zat terlarut involatil.2. po − p dapat dihitung po − p = po − x po = (1−x)po po − p = x2 po (4. selama x2 meningkat. Ciri penting gambar 4. maka uap mengandung pelarut murni. kurva tekanan ua− eksperimen pada konsentrasi zat terlarut lebih itnggi dapat terletak di bawah garis putus−putus. Selama zat involatil ditambah.1). tekanan dalam fase tekanan akan berkurang. Jika ada beberapa zat terlarut. Jika dikalikan 100 disebut persen kelembaban relatif.1. atau di atasnya. Tidak tergantung pada jenis zat terlarut. persyaratan hukum yang kedua adalah bahwa potensial kimia pelarut mempunyai nilai yang sama dalam larutan seperti di uap air.1 Tekanan uap sebagai fungsi x2 Gambar 4. penurunan tekanan uap.4) 36 . Jadi p p RH = o dan %RH = o (100) p p 4. maka p berkurang.

Dalam gambar 4.5) 4.96) untuk sistem biner (T. sehingga dx 2 dµ 2 = − RT x2 tetapi x + x2 = 1.4 ) menjadi µliq = µo vap + RT ln p Dengan menggunakan hukum Raoult.9) 4. µ2 = µ 2 . ungkapan untuk µvap diberikan oleh persamaan (1.5 Sifat Koligatif Sifat koligatif adalah sifat yang tidak bergantung pada sifat dasar zat terlarut yang ada tetapi hanya pada jumlah relatif zat terlarut terhadap jumlah total molekul yang ada. µvap potensial kimia pelarut dalam uap. Persamaan Gibbs −Duhem persamaan (2. Karena uap adalah pelarut murni di bawah tekanan p. dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (4. p konstan )adalah ndµ + n2 dµ2 = 0 (4.8) (4. Kemudian µliq − µo liq = RT ln x sehingga dapat ditulis µ = µo + RT ln x (4. 6) berkaitan dengan pelarut. diperoleh µliq = µo vap + RT ln po + RT ln x Jika pelarut murni dalam kesetimbangan dengan uap. 7) didapat C dan persamaan (4. Maka persamaan (4.47). sehingga kurva gas sama seperti untuk gas 37 . Karena zat terlarut adalah involatil . 7) menjadi. kondisi kesetimbangan adalah µo liq = µo vap + RT ln po o dimana µ liq adalah potensial kimia pelarut zat zair murni.6) Simbol tanpa subskrip persamaan (4.7) µo2= (4. tekanan menjadi po.4(a) garis lurus berkaitan dengan pelarut murni. dµ 2 = −(n/n2) dµ karena (n/n2) = x /x2 maka dµ 2 = −(x/ x2) dµ Untuk pelarut dµ = (RT/x ). p = x po .dimana µliq adalah potensial kimia pelarut dalam fase cair.4 Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner: Aplikasi Persamaan Gibbs− Duhem Persamaan Gibbs−Duhem dapat digunakan untuk menghitung potensial kimia zat terlarut dari pelarut sistem ideal biner. diasumsikan bahwa uap adalah gas ideal µvap = µvap + RT ln p . maka tidak nampak dalam fase gas. µ 2 = µ o 2 + RT ln x2 Dalam uap di atas larutan tekanan uap zat terlarut diberikan oleh hukum Raoult : p2 = x2 p2o (4. sehingga dx + dx2 = 0 atau dx = −dx2 Maka dµ 2 menjadi dx 2 dµ 2 = RT x2 Hasil integrasi µ 2 = RT ln x2 + C o Jadi jika x2 = 1. Diagram µ terhadap T menunjukkan dengan jelas penurunan titik beku dan kenaikan titik didih.

Dalam persamaan (4. p) (4. p) 38 . Dari gambar tampak jelas bahwa perubahan titik beku adalah lebih besar daripada perubahan titik didih untuk larutan dalam konsentrasi yang sama. Kesetimbangan ini dapat diperoleh dengan menaikkan tekanan pada larutan secukupnya untuk menaikkan µ pelarut dalam larutan ke harga µ pelarut murni.4(b).x ) = µ solid (T.3 Sifat koligatif (b) Titik beku dan titik didih larutan tergantung pada kesetimbangan pelarut dalam larutan dengan pelarut padatan murni atau uap pelarut murni. Karena zat padat murni. Garis putus-putus menunjukkan titik beku baru sebagai fungsi temperatur. Pada tekanan 1 atm. T adalah temperatur kesetimbangan. dan titik didih Tb’. 10) menjadi µ o (T.4(a) adalah kurva untuk pelarut dalam larutan ideal. larutan. Diagram ini juga menunjukkan bahwa konsentrasi zat terlarut yang diberikan menghasilkan efek lebih banyak kepada titik beku daripada kepada titik didih. Gambar menunjukkan secara langsung bahwa titik interseksi dengan kurva untuk zat padat gas telah bergeser. Jika zat involatil ditambahkan ke pelarut cair. Keseimbangan lain yang mungkin adalah antara pelarut dalam larutan dan pelarut cairan murni. sehingga persamaan (4. maka tekanan uap menurun pada larutan ditunjukkan oleh garis titik −titik. T adalah suatu fungsi tekanan dan x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan. Jika larutan adalah ideal. maka µ (T. µ solid (T. Jika tekanan tetap.murni.p. 10).10) dimana µ (T. 10).titik beku larutan. Kurva putus−putus dalam gambar 4. 5). p) + RT ln x = µsolid (T. Penurunan titik beku dan kenaikan titik didih dapat digambarkan pada diagram fase pelarut biasa . Tampak bahwa titik didih larutan lebih tinggi daripada pelarut murni (kenaikan titik didih). maka µ pelarut menurun pada setiap temperatur sebesar −RT ln x. Tekanan tambahan pada larutan yang dibutuhkan untuk memperoleh kesamaan µ pelarut dalam larutan dan pelarut murni disebut Tekanan Osmotik larutan 4. (a) Gambar 4. titik beku dan titik didih diberikan oleh interseksi garis padat dan putus-putus dengan garis datar pada tekanan 1 atm. Titik interseksi baru adalah titik beku. sedangkan titik beku larutan adalah menurun (penurunan titik beku). maka T adalah hanya fungsi x.p) adalah potensial kimia padatan murni.6 Penurunan Titik Beku Perhatikan suatu larutan dalam kesetimbangan dengan pelarut padatan murni.p.x ) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan. Kondisi kesetimbangan menuntut µ (T. dari bentuk persamaan (4.p. maka kurva untuk zat padat tidak berubah. Tetapi karena zat zair mengandung zat terlarut. Tf’. maka µsolid tidak tergantung pada suatu variabel komposisi. ditunjukkan dengan kurva gambar 4. Jika diasumsikan bahwa zat padat hanya mengandung pelarut.x ) dalam larutan diberikan oleh persamaan (4.

17) 1+ Mm dengan logaritma dan diferensiasi didapat ln x = − ln(1+Mm). evaluasi (∂T/∂x )p . Persamaan (4.11) RT karena µo adalah potensial kimia zat zair murni.p ) − µsolid (T. .μ o ( T . panas peleburan pelarut. dan M . maka µo (T. m= 0 ΔH fus [ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 39 .− x R ∂x p ∂T p Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz. persamaan (1. p) = ∆Gfus. H ∂( G / T ) =− 2 ∂T T p diperoleh ΔH fus ∂ T 1 = (4. 11) menjadi ΔG fus ln x = − (4.12) RT Untuk menemukan bagaimana T tergantung pada x.14) ∫1 dx x o RT 2 ΔH fus 1 1 − ln x = − (4. 19) menjadi MRT 2 ∂T 0 − = = Kf (4. dan persamaan (4. ) 2 3 1 x= (4. Fraksi mol pelarut diberikan sebagai berikut n n x = n +n + n = n + nM ( m 2 + m3 +. dimana ∆Gfus adalah energi Gibbs molar peleburan dari pelarut murni pada temperatur T.16) T o fus yang menghubungkan titik beku larutan ideal dengan titik beku pelarut murni. x..13) x ∂x p RT 2 jika diintegralkan x T ΔH fus = ∫T dT (4. p ) ln x = − (4.15) T To R 1 R ln x 1 = T − ΔH (4.19) ΔH fus ( 1+ Mm ) Jika larutan sangat encer dalam keseluruhan zat terlarut. 4) dapat ditulis RT 2 dT = d ln x ΔH fus penggantian d ln x dengan harga dalam persamaan (4.18) didapat dm MRT 2 dT = (4.54). dan fraksi mol pelarut dalam larutan. p )− μ solid ( T . dm d ln x = − (4. Hasil diferensiasi 1 1 ∂( ΔG fus / T ) ∂T =.20) ∂ m p . To. Hubungan antara titik beku dan komposisi suatu larutan dapat sangat disederhanakan jika larutan encer.18) 1+ Mm persamaan (4. maka m mendekati nol dan T mendekati T0.

karena itu kelarutan zat terlarut diungkapkan sebagai fraksi mol.23) ΔS fus ( ) 4. diperoleh RMT o Kf = (4.26) 1− o T R ( ) 4. Jika Jika larutan ideal. maka µ2 o (T.27) Jika larutan tersebut ideal µ o (T.25) T To R ( ) ∆Hfus adalah panas peleburan zat terlarut murni. maka molalitas zat terlarut adalah m = w2/wM2.22) Konstanta Kf hanya tergantung pada sifat pelarut murni. Jiks w2 kg zat terlarut tidak diketahui dengan massa molar M2 dilarutkan dalam w kg pelarut. p) sehingga ΔG vap ln x = (4.28) RT penulisan finalnya 40 .subskrip.21) ∂ m p .8 Kenaikan Titik Didih Perhatikan suatu larutan yang berada dalam kesetimbangan dengan uap pelarut murni.x ) = µ vap (T. p) − µ o (T. m=0 jika m kecil maka θf = Kf m (4.24) dimana x2 adalah fraksi mol zat terlarut dalam larutan jenuh. p ) ln x = vap RT Energi Gibbs penguapan molar adalah ∆Gvap = µvap (T. 25) diperoleh T ΔS fus ln x2 = − (4. x2) = µ solid (T. dan Kf adalah konstan penurunan titik beku. To titik beku zat terlarut murni.p. p) adalah potensial kimia zat terlarut cairan murni. p) (4.7 Kelarutan Dalam kondisi kesetimbangan harga µ zat terlarut harus sama dimana saja yaitu µ 2(T. Kondisi kesetimbangan µ (T. p) + RT ln x2 = µ2 solid (T. p) dan μ − μo ( T .p. 15) adalah ΔH fus 1 1 − ln x2 = − (4. p) (4. Dengan menggunakan ∆ Hfus = To∆ Sfus dalam persamaan (4. sehingga untuk larutan encer didapat ∂T = Kf (4. Penurunan titik beku θf = To−T. Sehingga untuk M2: K f w2 M2 = θf w Dari persamaan (4. 20) dengan menggantikan ∆H= To∆ Sfus. p) + RT ln x = µvap (T. p) o dimana µ2 (T. dθf = −dT. Persamaan yang sesuai persamaan (4. m = 0 menandai harga batas derivativ.

m=0 ΔH vap Kenaikan titik didih. p) pelarut yang murni di bawah tekanan p. Satu contoh terpenting dari osmosis adalah transpor fluida melalui membran sel. 4. 35) V o adalah volume molar pelarut murni.35) V o dp + RT ln x = 0 Dalam persamaan (4. Tekanan berlawanan berasal dari bagian atas larutan yang dihasilkan oleh osmosis itu sendiri.1 Persamaan van’t Hoff Persyaratan kesetimbangan adalah bahwa potensial kimia air harus memiliki harga yang sama pada setiap sisi membran pada setiap kedalaman dalam gelas.30) ∂ m p . persamaan (4. yaitu penentuan massa molar dengan pengukuran tekanan osmosis. didapat dµ = V dp . sedangkan larutan di bawah tekanan p+π . Kesetimbangan dicapai jika tekanan hidrostatis kolom larutan sama dengan tekanan osmosis. p+π ) + RT ln x = µ o (T. p+π . ∆Hvap dan To. yaitu membran yang dapat diresapi oleh pelarut tetapi tidak oleh zat terlarutnya. Pada kedalaman tertentu pelarut di bawah tekanan p.33) o o Dari persamaan fundamental pada T konstan. θ b = T − To.x ) = µ o (T. Dengan integrasi µo(T. Maka ∫p p +π 41 . maka m mendekati nol dan T mendekati To.p+π .29) T To T o ΔH vap T R Titik didih T larutan diungkapkan dalam terminologi panas penguapan dan titik didih pelarut murni. Konstanta kenaikan titik didih didefinisikan dengan MRT 2 ∂T 0 Kb= = (4. Kesamaan potensial kimia ini dicapai dengan suatu beda tegangan pada kedua sisi membran. Kerumitan susunan ini adalah masuknya pelarut ke dalam larutan menyebabkan pengenceran larutan itu. terutama makromolekular. ln x2 = ( ) ( ) 4. sehingga dθ b = dT.3 J/K mol.x) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan di bawh tekanan p+π. p) = Persamaan (4. 30) jika ∆Hvap diganti dengan To∆ Svap maka RMT o Kb = ΔS vap Tetapi banyak zat zair mengikut aturan Trouton : ∆ S ≈ 90 J/K mol. kemudian kondisi kesetimbangan adalah µ(T. p+π ) − µ o (T. Selama m adalah kecil.32) dan µo(T. Tekanan osmosis adalah tekanan yang harus diberikan kepada larutan agar alirannya berhenti. yang juga merupakan dasar osmometri. dan fraksi mol x pelarut dalam larutan. Dalam persamaan (4. Jika pelarut tidak dapat ditekan. yang keduanya terpisah oleh membran semipermeabel.34) (4. p) (4. Jika µ (T. Karena R = 8. maka V o bebas dari tekanan dan dapat dibuang dari integral. 30) terintegrasi menjadi θ b = Kb m (4. 33) menjadi ∫p p +π V dp o (4.ΔH vap 1 1 1 R ln x 1 − atau = + (4.31) Kenaikan titik didih digunakan untuk menentukan berat molekular zat terlarut dalam cara yang sma sebagaimana penurunan titik beku. maka perkiraan Kb ≈ 10−1 MTo.9.9 Tekanan Osmotik Gejala sosmosis adalah perjalanan pelarut murni ke dalam larutan. p) (4. Jika larutan encer dalam semua zat terlarut. dan µ2 o (T.

Hitung Kf untuk asam asetat 5.62 K. SOAL–SOAL: 1. Kf = 4. a) Hitung massa molar zat terlarut b) Berapa massa zat terlarut yang dibutuhkan dalam 100 gram air untuk mengurangi tekanan uap 1. Dua puluh gram zat terlarut ditambahkan ke 100 gram air pada 25 o C. Interpretasikan (a) penurunan titik beku dan (b) kenaikan titik didih dalam terminologi potensial kimia sebagai suatu ukuran ‘escaping tendency’ 2.V o π + RT ln x = 0 (4. menghasilkan penurunan titik beku 1. hitung tekanan osmotik larutan pada 27o C 42 .72 kJ/mol pada titik leleh 16.41 mmHg.9 K kg/mol. didapat π = cRT = 2. Tekanan uap air murni adalah 23. koloid).36) Untuk konsentrasi zat terlarut.9. polimer berbagai tipe.38) V Persamaan ini adalah persamaan van’t Hoff untuk tekanan osmotik.76 mmHg.5 atm Dalam penentuan massa molar. 36) menjadi n 2 RT π= (4. Hitung massa molar. maka x2 << 1. ln x = ln (1−x2). 4.48 x 106 Pa = 24. maka π = w2RT/M2V atau w RT M2 = 2 πV Bahkan ketika w2 kecil dan M2 besar. maka n2 sangat kecil sehingga n RT π= 2 atau π = cRT (4.37) nV o Jika larutan encer. (NH2)2CO. Jika larutan adalah encer. dilarutkan dalam 1 L larutan. Dua gram asam benzoat dilarutkan dalam 25 gram benzena. Pada 25oC. Bandingkan dengan massa molar yang diperoleh dari rumus asam benzoat. atau yang memiliki massa molar sangat tinggi (misal protein. V.61 oC. Panas peleburan asam asetat adalah 11. 4. harga π dapat terukur dan dapat diubah menjadi harga M2. jika w2 adalah massa zat terlarut yang terlarut dalam volume. Jadi untuk 1 mol/L larutan (c = 1000 mol/m3).5 harga untuk air murni? 3. produk RT ≈ 2480 J/mol. Ini adalah pengukuran yang sesuai karena besarnya tekanan osmotik. C6H5COOH. Jika 6 gram urea. logaritma dapat diekspansi dalam deret. tekanan uap larutan adalah 22.2 Pengukuran Tekanan Osmotik Pengukuran tekanan osmotik berguna untuk menentukan massa molar materi yang hanya sedikit dapat larut dalam pelarut. n2 n ln (1−x2) = −x2 = − ≈− 2 n +n 2 n Karena n2 << n dalam larutan encer. Maka persamaan (4.

dan kelarutan suatu gas 5. Ditemukan secara eksperimen bahwa pi = xi pio (5. kondisi kesetimbangan adalah µi = µi vap. Larutan ideal memiliki dua sifat penting : panas pencampuran komponen murni untuk membentuk larutan adalah nol. pelarut selalu mengikuti hukum Raoult. Sama dengan dulu. dan volume pencampuran adalah nol. Jika pelarut tambahan ditambahkan ke suatu larutan yang encer dalam keseluruhan zat terlarut. persamaan (5.3) 43 . 5. i. Ketika larutan dan uap sampai kesetimbangan pada temperatur T.1) tekanan sebagian ini adalah terukur.1 Karakteristik Umum Larutan Ideal Konsep dari suatu larutan ideal meluas ke larutan yang berisi beberapa unsur mudah menguap.2) adalah hukum Raoult.. volume pencampuran dari semua larutan nyata mendekati nol. Untuk setiap komponen. memahami ciri–ciri larutan ideal 2. Arti lambang penting dinyatakan lagi: pi adalah tekanan sebagian i dalam fase uap. dimana µi adalah potensial kimia i dalam larutan. p) + RT ln xi (5. seperti fraksi mol kesetimbangan x1. konsep didasarkan pada suatu penyamarataan perilaku yang bersifat percobaan dari larutan nyata dan menghadirkan suatu perilaku membatasi yang didekati oleh semua larutan nyata. dalam zat zair. menghitung potensial kimia larutan ideal 3. Karena semua komponen adalah volatil. Persamaan (5. menerapkan hukum Raoult dalam larutan biner 4. memahami ciri–ciri campuran yang azeotrop 5. beberapa larutan menguap memenuhi ruang di atas zat zair dengan uap. Dalam keadaan yang sama. Sifat ini diamati sebagai perilaku batas dalam semua larutan nyata. Ketika suatu larutan encer dalam semua komponen kecuali pelarut. Oleh karena itu larutan ideal digambarkan dengan persyaratan bahwa masing-masing komponen mematuhi Hukum Raoult. Perhatikan suatu larutan yang tersusun beberapa zat volatil dalam suatu wadah yang sebelumnya dikosongkan.2) o dimana pi adalah tekanan uap komponen zat zair murni i. Jika uap adalah ideal. Misal satu komponen. ada dalam jumlah relatif besar ibanding yang lain. panas pencampuran mendekati nol selagi larutan semakin encer. µi vap adalah potensial kimia i dalam fase uap. LARUTAN ENCER IDEAL) Setelah mempelajari bab ini.. tekanan total dalam kontainer adalah jumlah tekanan parsial beberapa komponen larutan: p = p1 + p2+…… (5. Karena semua komponen volatil.. pio adalah tekanan uap zat zair murni.2 Potensial Kimia dalam Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan ideal dalam kesetimbangan dengan uapnya pada temperatur tertentu T. xi.BAB V LARUTAN (BANYAK KOMPONEN VOLATIL. harga µi adalah µi = µio (T.2).…. maka dengan argumen yang sama. …. dan secara eksperimen itu diikuti larutan manapun ketika xi mendekati kesatuan dengan mengabaikan komponen yang hadir dalam jumlah berlebihan. diharapkan mahasiswa dapat: 1.. dan xi adalah fraksi mol i dalam campuran zat zair. menerapkan hukum Henry untuk menerangkan hubungan tekanan parsial dengan fraksi mol kesetimbangan. masing-masing dapat ditunjuk sebagai pelarut. atas keseluruhan cakupan komposisi.

Gambar 5. Karena persamaan (5.n R ∑ i ∑ i xi ln xi xi ln xi (5.9) yang menghubungkan total tekanan atas campuran kepada fraksi mol komponen 1 dalam cairan. (µ i – µ i o) Gambar 5.dimana µio (T.6) dimana n adalah jumlah mol total dalam campuran. Dari definisi tekanan parsial y1 = p1 / p (5. ∆Vmix = 0 (5. Jelas dari Gambar 5. Gambar 5. maka p = p1 + p2 = x1 p1o + (1– x1 ) p2o p = p2o + (p1o – p2o ) x1 (5.8) Jika tekanan total larutan adalah p.5) ∆Hmix = 0.2(a) bahwa penambahan suatu zat terlarut dapat menaikkan atau menurunkan tekanan uap pelarut tergantung mana yang lebih volatil. Pada semua harga xi. panas pencampuran nol. harga µi berkurang dengan sangat cepat. dengan alasan sama dalam pencampuran ∆Gmix = n RT ∆Smix = .3 Larutan Biner Dalam larutan biner x1 + x2 = 1. volume pencampuran nol) sangat dekat dihubungkan.5) untuk setiap µ gas ideal dalam campuran.3). p) adalah potensial kimia zat cair murni i pada temperatur T dan di bawah tekanan p.7) dan (5.9) diperoleh 0 x 1 p1 y1 = 0 0 p 2 +( p0 1 − p2 ) x 1 44 . didapat p1 = x1 p1o (5.4) (5. Tiga sifat larutan ideal (hukum Raoult. Tekanan total dapat juga diungkapkan dalam simbol y1.3) secara formal sama dengan persamaan (2. Jika hukum Raoult untuk setiap komponen. Selagi xi menjadi sangat kecil. fraksi mol komponen 1 dalam uap.1 menunjukkan variasi µi – µio sebagai fungsi xi .2a menunjukkan bahwa p adalah suatu fungsi linier x1.10) menggunakan harga p1 dan p dari persamaan (5.7) dan p2 = x2 p2o = (1 – x1) p2o (5.1 (µ i – µ i o) versus xi 5. harga µi kurang dari µio. kemudian panas dan volume mencampur akan menjadi nol. Potensial kimia setiap komponen larutan diberikan dalam ungkapan dalam persamaan (5.

9) 0 p0 1 p2 p= 0 (5. maka pada titik itu kurva uap dan cairan itu harus menjadi tangen untuk satu sama lain dan cairan dan uap harus mempunyai komposisi yang sama.13) p p1 p2 5. uap memiliki 45 .3 yang memperlihatkan titik didih maksimum.12) dapat disusun ulang menjadi lebih baik. Campuran yang mempunyai tekanan uap minimum atau maksimum disebut azeotrop ( dari Yunani: untuk mendidih tanpa perubahan). Jika suatu campuran yang digambarkan dengan titik a memiliki komposisi azeotrop.11) 0 0 p0 +( p − p ) y 1 2 1 1 menggunakan harga x1 dari persamaan (5.4 Azeotrop Campuran ideal atau hampir ieideal dapat dipisahkan ke dalam unsur mereka oleh penyulingan fraksi. uap pertama terbentuk pada t’.12) mengungkapkan p sebagai fungsi y1. dan memiliki komposisi v’. dimana uap memiliki komposisi sama sebagai zat cair. fraksi mol komponen 1 dalam uap. Campuran seperti itu tidak bisa sepenuhnya dipisahkan ke dalam unsur oleh penyulingan fraksi.(a) (b) Gambar 5. Perhatikan sistem yang ditunjukkan dalam Gambar 5.4 adalah analog. Pada sisi lain.2 Tekanan uap sebagai fungsi komposisi penyelesaian untuk x1 menghasilkan x1 = y1 p0 1 (5. Fungsi ini dialurkan dalam Gambar 5. Hal Itu dapat ditunjukkan bahwa jika kurva-tekanan uap mempunyai suatu yang minimum atau maksimum. Campuran yang digambarkan dengan b pertama mendidih pada temperatur t. dalam bentuk simetrik y1 y2 1 = 0 + 0 (5. Perilaku azeotrop titik didih minimum ditunjukkan dalam Gambar 5. jika penyimpangan dari hukum Raoult menjadi sangat besar seperti menghasilkan suatu maksimum atau suatu minimum kurva-tekanan uap air. Fraksinasi akan memisahkan campuran menjadi komponen 1 asli dalam hasil distilasi dan meninggalkan campuran azeotrop dalam wadah.12) 0 p 1 +( p0 2 − p1 ) y 1 Persamaan (5. konsekuensinya. Hubungan dalam persamaan (5. Fraksinasi campuran ini akan menghasilkan komponen 2 murni dalam hasil distilasi dan azeotrop dalam wadah. tidak ada separasi yang dihasilkan. uap akan memiliki komposisi v’’. Suatu campuran yang digambarkan dengan c akan mendidih pertama pada t’’.11) dalam persamaan (5. pertama uap akan terbentuk pada temperatur t. dipanaskan. Jika suatu campuran digambarkan dengan b dalam Gambar 5. hasil penyulingan yang diperoleh mempunyai komposisi yang sama persis seperti cairan yang asli.3 dipanaskan.2(b). Uap ini kaya dengan komponen titik didih lebih tinggi. maka maksimum atau minimum yang bersesuaian muncul dalam kurva titik didih itu.

sehingga tidak dapat menjadi senyawa.15).3).5 Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal Karena pelarut mengikuti hukum Raoult.komposisi v. cj. n mj = j atau nj = nMmj (5. tetapi bukan fungsi komposisi. Dalam larutan encer selagi m mendekati harga nol. µ j* dengan µ j* (l) = µ jo (g) + RT ln Kj (5. µ 1 = µ1o (T. Fraksi mol. mj.14) * dimana µj adalah fungsi temperatur dan tekanan. 4 Diagram t– x dengan titik didih minimum 5. Azeotrop menyerupai suatu campuran murni dalam sifat mendidih pada suatu temperatur tetap. perubahan tekanan menghasilkan perubahan dalam komposisi azeotrop. Kita dapat menggunakan persamaan (5. Molalitas. menjadi µ j (l) = µ jo (g) + RT ln Kj + RT ln xj Definisi energi bebas standar. molalitas total semua zat terlarut. µj adalah potensial kimia zat terlarut j akan mempunyai status yang hipotetis di mana xj = 1 jika hukum Henry dipatuhi atas keseluruhan cakupan 0 ≤ xj ≥ 1.17) 1+ Mm dimana m = ∑j mj. Begitu juga fraksinasi campuran yang digambarkan dengan c akan menghasilkan azeotrop dalam distilatnya dan meninggalkan komponen 2 murni dalam wadah.15) * Menurut persamaan (5. sedangkan campuran biasa mendidih untuk suatu rentang temperatur.15) untuk menemukan ungkapan potensial kimia dalam hubungannya dengan mj atau cj.16) nM Dengan menggunakan hasil ini nj dalam ungkapan untuk xj Mm j xj = (5. Fraksinasi campuran ini menghasilkan azeotrop dalam distilatnya. lebih sering digunakan. Bagaimanapun. potensial kimia pelarut diberikan oleh persamaan (5. Gambar 5. p) + RT ln x1 Untuk zat terlarut µ j (l) = µ j (g) = µ jo (g) + RT ln pj Dengan menggunakan hukum Henry. untuk pj. Ungkapan final untuk µ j dalam cairan adalah µj = µ j* + RT ln xj (5. maka x M lim j = lim =M m = 0 1 + mM m m= 0 j ( ) sedemikian sehingga dekat m= 0 46 . komponen 1 murni tersisa dalam wadah.3 Diagram t– x dengan titik didih maksimum Gambar 5. x j. sebagaimana perubahan dalam titik didih. dan molaritas. sering tidak sesuai untuk mengukur konsentrasi zat terlarut dalam larutan encer.

Persamaan (5. Jika pelarut dan gas tidak bereaksi secara kimiawi. Harga xj ini dapat digunakan dalam persamaan (5.x j = Mmj Dapat ditulis (5. Vo (g) αj= j (5. no 1 j o xj = o = K n +n j j Jika larutan adalah encer. sedangkan volume pelarut adalah V(l) = nM/ρ . densitas. kelarutan dengan hukum Henry adalah xjo. ( ) mj ( ) 5.23) menjadi RT o ρ ρ αj Kj = = (0. Persamaan (5.24) ( )( ) (5.18) o xj = Mmo m (5. M adalah masa molarnya. Harga standar µj** adalah harga µj yang dipunyai dalam keadaan hipotetik molalitas satuan jika larutan telah memiliki sifat larutan encer ideal dalam rentang 0 ≤ mj ≤ 1.022414 m3/mol) .25) 47 . maka 1 no j = K n j o Dengan menggunakan harga ini n j /n dalam persamaan (5.22) V (l ) o o tetapi V j ( g ) = n j RTo/po. kelarutan j dalam larutan. Mengamati hubungan ini dengan cara lain. maka µj = µj** + RT ln mj (5. volume gas. M M po (5. kelarutan gas dalam zat cair biasanya kecil. Di sini kita mempunyai contoh yang lain arti phisik tekanan parsial. hukum Henry menghubungkan fraksi mol kesetimbangan.23) nM / ρ Ketika tekanan parsial gas p j = p o = 1 atm.6 Hukum Henry dan Kelarutan Gas Hukum Henry menghubungkan tekanan parsial zat terlarut dalam fase uap dengan fraksi mol zat terlarut dalam larutan. Jadi n o RT / p αj= j o o (5. dan ρ. dimana n adalah jumlah mol pelarut. dilarutkan dengan satu satuan volume pelarut jika tekanan parsial gas 1 atm.21) j Persamaan (5. diukur pada 0o C dan 1 atm.21) menyatakan bahwa kelarutan xj konstituen volatil adalah proporsional terhadap tekanan parsial konstituen dalam fase gas dalam kesetimbangan dengan zat cair. dengan tekanan parsial j dalam uap : 1 xj = K pj (5. Kelarutan gas sering diungkapkan sebagai koefisien absorpsi Bunsen.15) mj µj = µj* + RT ln Mmo + RT ln mo dengan mendefinisikan µj** = µj* + RT ln Mmo.20) mengungkapkan µj dalam larutan encer sebagai fungsi yang cocok dari mj. α. mo = 1mol/kg.19) dimana mo adalah konsentrasi molal standar. mj / (1 mol/kg).21) digunakan untuk menghubungkan data pada kelarutan gas dalam zat cair.20) dimana mj sebagai suatu singkatan jumlah murni.

yang merupakan hubungan antara konstanta hukum Henry Kj dan koefisien absorpsi αj.µ adalah perubahan energi Gibbs standar ∆G* untuk transformasi I2 (dalam air)  I2 (dalam CCl4) Persamaan (5. Beberapa sistem nonideal dapat direpresentasikan dengan persamaan p1 = x1o p1o dan p2 = o x2 p2o. Berapa harga tekanan pada komposisi tersebut? 4. kondisi kesetimbangan menjadi µ* + RT ln x = µ’* + RT ln x’. maka ' x =K (5. 1.97 x 104 pada 30o C. SOAL–SOAL: 1. maka tekanan total menunjukkan harga maksimum.2 dalam fase cair. Tunjukkan bahwa jika konstanta a > 1.29) m c Dimana K’ dan K’’ tidak tergantung pada konsentrasi dalam dua lapisan. Jika x1 dan y1 adalah fraksi mol zat 1 dalam zat cair dan uap. tidak tergantung dari konsentrasi iodium dalam dua lapisan. Campuran gas dari dua zat di bawah tekanan total 0.15) untuk mengungkapkan µ dan µ`. Komposisi uap di atas suatu larutan ideal biner ditentukan dengan komposisi zat cair.0 gram/cm3. maka dengan memilih persamaan (5. Konstanta hukum Henry untuk argon dalam air adalah 2. Hitung koefisien edsorpsi Bunsen untuk oksigen dalam perak. Hitung panas larutan standar argon dalam air. 5. berbanding lurus dengan αj. 26) menjadi RT ln K = . Pada 800o C. yang dapat disusun ulang menjadi x' RT ln = . iodium didistribusikan antara dua pelarut yang tidak dapat campur. tentukan harga x1 yang mana y1 – x1 memiliki harga maksimum. Kelarutan gas dalam mol per satu satuan o volume pelarut. persamaan (5. maka pada kesetimbangan µ = µ`. ρ(Ag) = 10.17 x 104 pada 0o C dan 3.28) yang merupakan hubungan umum antara perubahan energi Gibbs standar dan tetapan keseimbangan suatu reaksi kimia Jika larutan sangat encer. maka fraksi mol proporsional terhadap molalitas atau molaritas. jika salah satu diketahui maka yang lain dapat dihitung. maka tekanan total menunjukkan harga minimum. Kuantitas µ`* . 48 . sehingga m' c' K’ = dan K’’ = (5.26) x Karena µ`* dan µ bebas dari komposisi. n j /(nM/ρ ).5 dalam fase uap dan 0. Berapa tekanan uap dua cairan murni tersebut? 2.27) x dimana K adalah koefisien distribusi atau koefisien partisi.µ) (5.(µ`* .7 Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut Jika larutan encer iodium digojog dengan CCl4 . 5. sedangkan jika a < 1.8 atm berada dalam kesetimbangan dengan larutan cair ideal. Jika µ dan µ` adalah potensial kimia iodium dalam air dan CCl4.∆G * (5. Jika kedua larutan adalah larutan encer ideal. Fraksi mol zat A adalah 0. 3. karena itu αj lebih sesuai dibanding Kj untuk diskusi kelarutan.23).6 x 104 mol O2 larut dalam 1 mol perak.

1) dapat memenuhi untuk larutan ideal? Di dalam larutan ideal yaitu persamaan (5.demikian juga nitrobenzena mengandung hanya sedikit air yang dapat larut. (µ i – µ i o) Gambar 6. Cairan semacam ini disebut saling melarutkan sebagian (partially miscible). jika tidak demikian maka campuran A dan B akan memiliki xA = 1. 0 µA .2) bahwa RT ln xA tidak pernah nol. diharapkan mahasiswa dapat: 1.1) Apakah persamaan (6.BAB VI KESETIMBANGAN ANTAR FASE TERKONDENSASI Setelah mempelajari bab ini. memahami diagram eutektik sederhana 3. μ A . Jika sejumlah phenol ditambahkan ke dalam air mula mula akan terbentuk cairan satu fase. yang artinya.μ A negativ untuk semua komposisi larutan ideal. campuran yang diperoleh akan berupa satu fase.1. Kebalikan dari sifat ini jika air dicampurkan ke nitrobenzena akan terbentuk dua lapisan cairan yang terpisah. satu lapisan kaya dengan air lapisan yang lain kaya dengan phenol. atau 0 µA . Kesetimbangan ini secara termodinamika dapat dinyatakan bahwa potensial kimia A dalam larutan. Artinya zat A murni saelalu dapat ditransfer ke dalam larutan ideal dengan berkurangnya energi Gibbs. menjelaskan fenomena penurunan titik beku dan kenaikan titik didih 6. Sistem semacam inilah yang akan kita bahas di sini.3).air akan mengandung sejumlah kecil nitrobenzena yang dapat larut. zat yang dapat membentuk larutan ideal tentu saling melarutkan satu sama lain secara sempurna. Yaitu µA = μ A . campuran tidak mengandung B. pada penambahan phenol selanjutnya maka air akan jenuh dengan phenol dan bila terus ditambahkan phenol ke dalamnya akan terbentuk dua lapisan cairan. Dua cairan tersebut disebut saling melarutkan (completely miscible). Konsekuensinya. µA. memahami konsep kesetimbangan antar fase 2.1 Kesetimbangan Cair–Cair Jika sejumlah kecil toluena ditambahkan ke dalam ‘beaker glass’ yang telah terisi benzena lalu kita perhatikan. Misalnya salah satu lapisan cairan terdiri dari cairan A murni. Nilai µA .2) Jelas dari persamaan (6. sama dengan potensial kimia A dalam cairan 0 0 murninya. 0 0 µA . Perhatikan sistem yang berada dalam kesetimbangan yang terdiri dari dua lapisan cairan atau dua fase cairan. tanpa memandang jumlah toluena yang ditambahkan. Dalam gambar 6.μ A diplotkan terhadap xA untuk larutan ideal (garis penuh).μ A = RT ln xA (6. Cairan semacam ini disebut tidak saling melarutkan (immiscible).μ A =0 (6.1 Potensial kimia dalam larutan nonideal 49 .lapisan yang lain adalah larutan jenuh A dalam B.

di atas tc air dan phenol akan larut sempurna.2a.5 0C. Sembarang titik a di bawah lengkungan menyatakan keadaan sistem yang terdiri dari dua lapisan cairan.1. tc.2a.2 Diagram T-X untuk sistem phenol-air tampak pada gambar 6. 0 sehingga µA .sebagaimana tampak pada gambar 6.μ A akan membentuk semacam kurva seperti yang tertera pada gambar 6.2b. Setelah penambahan sejumlah tertentu akan dicapai suatu batas kelarutan yaitu pada titik l1.Yaitu : moll 1 ( al 2 ) = .1.dan sistemnya adalah larutan dengan fraksi mol A = x A dan ' lapisan lainnya terdiri dari cairan A murni. yaitu L1 dengan komposisi l1 dan L2 dengan komposisi l2 . 0 Gambar 6. Pada sistem ini dapat diamati adanya suhu konsolut bawah (lower consolute temperature). menurut aturan lever l1 akan lebih besar daripada l2.μ A adalah nol.nilai µA. keadaan ini dapat dilihat sebagaimana digambarkan pada diagram T-X yaitu gambar 6. yaitu merupakan perbandingan segmen dari garis dasi (l1l2). Jadi daerah disebelah kanan l1 adalah daerah dua fase.Jika fraksi mol A dalam B melebihi nilai ini . Massa relativ dari dua lapisan tersebut dinyatakan oleh aturan Lever. Untuk mempelajari hal ini kita akan membatasi deskripsi masalahnya pada interpretasi hasil hasil eksperimen dalam lingkup aturan fase. Hal yang sama dapat dilakukan sebaliknya yaitu B ditambahkan ke A dan akan diperoleh kurva sebagaimana tampak pada gambar 6. apabila suhu dinaikkan maka kelarutan masing masing zat akan berubah . hanya tampak kira kira 30% berat trietilamina.μ A akan nol pada beberapa komposisi tertentu. kemudian pada titik a’ cairan akan memisah menjadi dua lapisan. Perhatikan jika pada suhu T1.6.50C. Pada 50 .μ A akan positif sehingga µA > μ A . Cairan yang hanya saling melarutkan sebagian akan membentuk larutan yang jauh dari ideal sebagaimana tampak pada kurva 6.maka seperti 0 0 ditunjukkan oleh gbr.Untuk kelarutan parsial nilai µA . Karena semuanya larut maka titik titik tersebut terletak pada daerah satu fase. Mula mula A akan larut sempurna. sehingga ' mengurangi xA hingga tercapai nilai kasetimbangan x A .b.Pada keadaan ini A secara spontan akan meninggalkan larutan untuk masuk ke cairan murninya (A). Karena kurva yang begitu datar sehingga sulit menentukan komposisi larutan pada suhu konsolutnya.c menunjukkan komposisi setelah penembahan A pada B.3(a) yaitu sistem trietilamin-air yang suhu konsolut bawahnya 18. moll 2 ( al 1 ) Beberapa sistem diketahui kelarutannya akan berkurang dengan naiknya suhu. Pada ' 0 ' titik x A . sejumlah kecil zat A ditambahkan secara berturut turut ke dalam cairan B.1 tampak bahwa µA. Bila penambahan dilanjutkan akan dihasilkan dua lapisan cairan karena A tidak dapat larut lagi. Pada suhu yang lebih tinggi lagi misalnya a ” larutan akan mempunyai komposisi l1 dan l2. Jika larutan pada keadaan a dipanaskan keadaannya akan tetap homogen sampai pada suhu sedikit di atas 18. Titik a. yang dinyatakan pada tekanan konstan. Kurva kelarutan akan bertemu di titik yaitu pada suhu konsolut atas(upper consolute temperature) yang juga disebut suhu larutan kritis (critical solution temperature).Nilai x A adalah kelarutan A dalam B yang dinyatakan dalam fraksi mol.

F’ = 3-P. Aturan fase untuk sistem pada tekanan konstan adalah F’= C-P+1.4a diturunkan. kurva titik didih akan berpotongan dengan kurva kelarutan cair-cair seperti tampak pada gambar 6. Biasanya kelarutan parsialpada suhu rendah. suhu konsolut atasnya 210 0C. sampai di sini interpretasi masih bisa dibuat secara terpisah. Pada tekanan yang cukup rendah. Gambar 6. dengan F’ adalah jumlah variabel selain tekanan yang diperlukan untuk mendeskripsikan sistem.4b yang merupakan skema sistem air-n butanol pada tekanan 1 atmosphere. akan terbentuk kondensat yang terdiri dari dua lapisan cairan. akan terbentuk uap dengan komposisi b pada ta. Beberapa zat memiliki baik suhu konsolut atas maupun bawah.3. Kecenderungan yang besar ini dapat mencapai maximum dalam kurva komposisi –tekanan uap. seperti tampak pada gambar 6.tipe ini kelarutan bertahan pada suhu yang rendah.sehingga pada suhu yang lebih tinggi senyawa akan terdissosiasi. Pada gambar 6. dan sesuai dengan itu juga mencapai minimum dalam kurva komposisi-titik didih.3(b). di luarnya adalah satu fase. titik didih akan turun juga secara bertahap. Suhu konsolut bawah sekitar 61 0C. Jika tekanan pada sistem seperti gambar 6. Jadi distilat pertama hasil distilasi dari cairan homogen a akan terpisah membentuk dua cairan dengan komposisi d dan e. Semua titik di dalam lengkungan terdapat dua fase. Di daerah dua fase jika suhunya ditentukan maka perpotongan garis dasi dengan kurva akan menghasilkan komposisi larutan yang bersesuaian. Jika ada dua fase maka hanya perlu satu variabel untuk mendeskripsikan sistem. Untuk sistem dua komponen. 51 .4a. Selanjutnya jika uap tersebut didinginkan dan dibawa ke titik c. F’ = 2 maka suhu dan komposisi telah tertentu. 6.4a.4a yang juga menampakkan kurva uap-cair masih dengan asumsi pada tekanan yang cukup tinggi. Diagram untuk sistem nikotin-air tampak pada gambar 6. Kelarutan parsial menunjukkan bahwa saat dicampurkan. Situasi serupa pada suhu yang lebih rendah digambarkan pada gambar 6.2 Distilasi Cairan yang Larut Sebagian dan Tidak Larut Pada bahasan di atas diasumsikan tekanan cukup tinggi sehingga uap tidak terbentuk di daerah kisaran suhu yang dibahas. walau tidak selalu demikian. menunjukkan azeotrop didih minimum. kedua komponen memiliki kecenderungan menguap yang lebih besar dibanding dalam larutan ideal. Jika hanya satu fase. jika suhu dari cairan homogen a dinaikkan.

yang terbentuk lebih kaya air dibanding komposisi sebelumnya.5 Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap Distillasi zat yang tidak larut lebih mudah didiskusikan dari titik pandang yang berbeda.larutan konjugat tersebut memiliki komposisi f dan g dan juga muncul uap pada komposisi h. suhu naik dan komposisi uap berubah sepanjang kurva hb. Terdapat 3 fase. sepanjang ketiga fase tersebut dipertahankan maka komposisi dan suhunya akan tetap. kemudian pada t ’ akan terbentuk cairan dengan komposisi f dan g dan uap pada titik h. Jika uap ini diembunkan. sisitem dengan komposisi ini tidak mengalami perubahan komposisi selama distillasi. komposisi dari kedua cairan tersebut sedikit bergeser. yB p 0 o 0 nA y A p A / p p A pB = = = 0 = jika nA dan nB adalah jumlah mol A dan B dalam uap. Karena uapnya kaya butanol dibanding komposisi sebelumnya. Contoh. pers. Gambar 6. tetapi hanya menghasilkan uap lebih banyak pada kedua cairan. Setelah lapisan kaya air lenyap. aliran panas ke dalam sistem tidak mengubah suhu.4oC. cairan dengan komposisi a lenyap pada tA. Tekanan uap total adalah jumlah dari p0 0 0 tekanan uap cairan murni: p = p A + p B . F’ = 3-P = 1 di daerah ini. Perhatikan dua cairan yang tidak larut berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tertentu (gambar 6. Misalnya sistem anilin(A)-air(B) pada 98.5).3) menyatakan massa relatif dari A dan B dalam kondensatnya. c.3) wB M B p0 B yang menghubungkan massa relatif dari kedua zat yang ada di fase uap terhadap massa molar dan tekanan uapnya. Terakhir. Uap h. Titik h memiliki sifat azeotropik. Fraksi mol yA dan yB dalam uap adalah : yA = A .lapisan kaya butanol tersebut lebih mudah menguap meninggalkan cairan f dan uap h.Gambar 6. jadi lapisan kaya air akan lebih suka menguap. Jadi tidak dapat dipisahkan ke dalam komponen-komponennya dengan cara distillasi. Jika dua fase sistem pada daerah komposisi antara f dan h dipanaskan. Pada suhu t’ . Penghalang hanya memisahkan cairannya.4 Distilasi parsial cairan tidak larut Jika temperatur dari kedua cairan pada c tersebut dinaikkan. Tekanan uap anilin pada 52 . karena tidak saling larut maka pengambilan penghalang tidak mempengaruhi apapun. Sistem menjadi univarian.(6. Sistem pada t ’ adalah invarian. maka nB yB p0 p pB B/ p massa A dan B adalah wA = nAMA dan wB = nBMB sehingga w A M A p0 A = (6.

rasio jumlah mol larutan terhadap jumlah mol padatan A adalah sama dengan rasio bagian garis dari ac/ab. Makin rendah suhu. 6. zat murni A. kita dapat mengharapkan padatan B akan membeku jauh di atas suhu yang ditunjukkan oleh kurva pada daerah ini. Jika tekanan uap dari zat diketahui meliputi suhu di sekitar 100 0C. Kurva ini tidak dapat menunjukkan situasi meliputi keseluruhan daerah komposisi. Kurvanya dinamakan kurva liquidus. fraksi mol A dalam larutan. B 1 1 − Ln xB = − (6. Jika larutan ideal. Dengan aturan lever.4) Dengan asumsi bahwa padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan idealnya. Persamaan (6. Jika xB ---1 . Titik di atas kurva menunjukkan keadaan cair dari sistem. yang bergantung pada komposisi.6b bersama dengan kurva A pada gambar 6. sementara air sekitar 718 mmHg.4oC pada 1 atm. aturan yang sama berlaku untuk zat B : ΔH fus . ΔH fus . Di laboratorium. A 1 1 − − R T T 0A ln xA = (6.6a. (18 g/mol)(718 mmHg) Persamaan (6. ( ) Gambar 6.6.3) dapat digunakan untuk distillasi uap dari suatu cairan. Tekanan uap total adalah 718+42= 760 mmHg. sedangkan di bawah kurva menunjukkan keadaan padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan.4) menghubungkan titik beku larutan ke x A. sehingga campuran ini mendidih pada 98.3). dengan persamaan (6. Suhu ini adalah titik beku larutan. Kurva ini digambarkan dalam Gambar 6.3 Kesetimbangan Padat–Cair.Plot dari fungsi ini tampak pada gambar 6. makin besar jumlah relatif padatan pada suatu keseluruhan komposisi tertentu.suhu ini sekitar 42 mmHg.5) R T T 0B Dengan T adalah titik beku B dalam larutan. Dalam diskusi pada penurunan titik beku larutan. Beberapa cairan yang terdekomposisi jika didistillasi secara biasa dapat didistillasi uap jika zat itu memiliki volatilitas yang cukup di sekitar titik didih air. Karena tekanan uap lebih besar daripada komponen yang sama.6 Kesetimbangan padat–cair dalam sistem 2 komponen Titik a menunjukkan larutan dengan komposisi b dalam kesetimbangan dengan padatan dengan komposisi c. Diagram Eutektik Sederhana Jika suatu larutan dari dua zat A dan B didinginkan sampai suhu yang cukup rendah. yaitu suhu ( ) 53 . Kurva berpotongan pada suhu T e. uap dilewatkan pada cairan yang akan didistillasi uap. pengukuran pada suhu terjadinya distillasi dan rasio massa pada hasil distillasi.Massa anilin yang terdistillasi tiap 100 gram air yang terbentuk adalah: (94 g/mol)(42 mmHg) wA = 100 g ≈ 31 g. akibatnya titik didih ada di bawah titik didih kedua cairan. Selanjutnya titik didih adalah merupakan suhu invarian sepanjang kedua cairan dan uap ada bersama-sama. yaitu.a. akan muncul suatu padatan. kita memperoleh persamaan.

campuran yang diketahui komposisinya dipanaskan sampai suhu yang cukup tinggi hingga homogen. murni A dan murni B.1oC. Komposisi xe adalah komposisi eutektik. Jika terdapat tiga fase bersama. es. Suhu diplot sebagai fungsi waktu. sistemnya adalah invarian pada suhu ini. meleburnya es mengurangi suhu campuran.7 Sistem Antimoni–lead Bentuk kurva titik beku dapat ditentukan secara experimental dengan analisa termal. Kemudian didinginkan secara bertahap. Titik semacam a di bawah kurva ini menunjukkan keadaan yaitu padatan B dalam kesetimbangan dengan larutan pada komposisi xb.eutektik. Misalnya padatan NaCl dicampur dengan es pada 0 oC dalam labu vakum.5 dan ternyata sesuai dengan hasil eksperimen. Jika NaCl yang ditambahkan cukup. Jumlah cairan berkurang sedangkan jumlah kedua padatan yang ada bertambah.7. maka F’ = 3 – P = 3-3=0. Titik pada EF menunjukkan padatan B murni dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi xe. sehingga jumlah relatif dari ketiga fase berubah hingga panas dihilangkan. pada b pertama kali terbentuk kristal komponen A. Pada suhu eutektik ini. yang diagram fasenya dapat dilihat di gambar 6. Padahal pada komposisi ini titik beku es di bawah 0oC. Jika panas keluar dari sistem ini. Suhu eutektik adalah 2460C. Sb adalah padatan Sb dan Pb adalah padatan Pb. baik ideal maupun tidak. memiliki diagram fase bertipe eutektik sederhana.8. dua fase.padatan garam dan larutan jenuh terdapat bersama sama dalam kesetimbangan. komposisi eutektik adalah 87% massa Pb. Beberapa contoh sistem kesetimbangan padat cair adalah : sistem Sb-Pb. Di bawah garis DEF adalah keadaan sistem yaitu hanya dua padatan. Suhu bertahan di suhu eutektik hingga es yang tersisa melebur karena panas yang menerobos secara lambat ke dalam labu. suhunya akan tetap sampai satu fase lenyap. 54 . Karena sistem ada dalam labu terisolasi. sehingga sejumlah kecil es melebur. Berarti cairan tersebut hampir menyerupai larutan ideal.4 dan 6. Peristiwa ini melepaskan panas laten pembekuan. Banyak sistem biner. Gambar 6. Invariansi sistem pada titik eutektik memungkinkan campuran eutektik dipergunakan sebagai bak bersuhu konstan. Daerah berlabel L adalah cairan. Kurva pertama. cairan homogen didinginkan sepanjang kurva ab. Nilai xe dan te dihitung dengan persamaan 6. laju pendinginan berkurang dan lekukan pada kurva muncul di b. Garis GE adalah titik beku melawan kurva komposisi B. Oleh karena itu larutan yang memiliki komposisi eutektik xe ada dalam kesetimbangan dengan padatan A dan padatan B. Titik komposisi berpindah dari 0% ke sejumlah kecil nilai positif. Sedangkan titik pada DE menunjukkan padatan murni A dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi x e.-21. suhu akan turun sampai suhu eutektik. Kurva yang diperoleh pada berbagai komposisi untuk sistem A-B tampak pada gambar 6. Pada metoda ini.

8. Justru membelok ke sebelah kiri komposisi Na 2K dan memotong kurva kelarutan lain pada titik c.8 Pembentukan senyawa Gambar 6.Tetapi bila titik lebur dari senyawa di bawah titik lebur komponen lain yang bersamanya. tiap bagian dari diaggram adalah diagram eutektik sederhana seperti kasus di gambar 6. Jika titik yang menyatakan keadaan terletak di sebelah kanan panah.0 –1. Kita dapat memandang diagram ini sebagai dua diagram eutektik sederhana yang bertemu pada posisi yang ada panahnya seperti pada gambar 6. Untuk sistem Na-K hal ini terjadi pada 7oC. senyawa tersebut memiliki titik lebur lebih tinggi dibanding komponen yang bersamanya.7 –15. jika titik terletak di sebelah kiri panah berarti kita mendiskusikan sistem A-AB 2.8. Padatan yang pertama terbentuk pada pendinginan suatu leburan pada sembarang komposisi antara dua komposisi eutektik adalah senyawa padatan. Pertama kita uji perilaku senyawa padatan murni. Dalam situasi ini diagramnya selalu berbentuk sepereti tampak pada gambar 6. Pada b cairan memiliki komposisi bentuk c. kurva kelarutan Na (sodium) tidak turun dengan cepat untuk memotong kurva yang lain diantara komposisi Na2K dan Na murni.1 –28. Gambar 6. Salah satunya seperti digambarkan di gambar 6. yaitu titik peritektik. Gambar 6.maksimum pada kurva komposisi-titik lebur hampir selalu menunjukkan pembentukan senyawa.9. diagram titik bekunya memiliki penampakan sebagai dua atau lebih diagram eutektik sederhana pada posisi yang bersilangan.5 Senyawa yang Memiliki Titik Lebur Inkongruen Di dalam sistem pada gambar 6.7 19. salah satu adalah cairan A-AB2 . Hanya sedikit sistem yang dikenal yaitu yang maksimumnya berlangsung karena alasan lain.4 Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa Jika dua zat membentuk satu atau lebih senyawa. aitu muncul dua eutektik pada diagram itu. Pada sistem ini.84 19.10. Kemungkinan kedua digambarkan oleh sistem alloy Potassium-Sodium yang tampak pada gambar 6. Karena cairan lebih kaya dengan potassium dibanding senyawanya semula.3 3. sejumlah padatan sodium d tertinggal tidak melebur.Tabel 6. interpretasi didasarkan pada diagram eutektik sederhana sistem AB 2-B. Dalam diagram komposit terdapat dua eutektik.4 % massa garam anhidrat dalam eutektik 23.11.1 Garam NaCl NaBr Na2S KCl NH4Cl Temperatur eutektik (C) –21.yang lain adalah cairan AB2-B. Titik lebur senyawa adalah maksimum pada kurva.11 adalah diagram komposisi titik beku untuk sistem yaitu terbentuknya AB2. Jika suhu dinaikkan titik keadaan bergerak sepanjang garis ab.7 6. Sehingga pada peleburan senyawa melangsungkan reaksi Na2K (s) 2Na(s) + K(l) 55 .8.3 40. muncul dua kemungkinan.9 Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6 6.1 –10.

sebagai contoh. maka bagian akhir cairan b” akan bersinggungan dengan padatan yang memiliki komposisi seragam e. Di b cairan berkomposisi c ada bersama dengan Na padat dan Na2K padat. sistemnya adalah invarian. 10 Senyawa dengan titik didih tidak sebangun. muncul larutan padat berkomposisi c. Yaitu terdapat tiga fase. 6.padatan Na2K. karena leburan berbeda dari senyawanya dalam komposisinya. pada titik d sistem terdiri dari cairan berkomposisi b ’ dalam kesetimbangan dengan larutan padat berkomposisi c’. Jadi cairan lebih kaya Cu dibanding yang seharusnya. Senyawanya disebut melebur secara inkongruen. Suatu kesulitan eksperimental timbul dalam bekerja dengan sistem tipe ini. ini terletak di sebelah kanan e. padatan Na. suhu akan tetap sama sampai senyawa padat melebur sempurna. Kemudian suhu naik.Ini adalah reaksi peritektik atau reaksi fase. padatan lebih kaya nickel dari yang seharusnya. hanya padatan murni yang terlibat. titik keadaan bergerak sepanjang garis bef dan sistem terdiri dari Na padat dan cair. Komposisi rata-rata padatan yang mengkristal terletak mungkin di titik f.9 melebur secara kongruen .6 Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat Di dalam sistem yang dideskripsikan sejauh ini. dan cairannya ada bersama sama.8 dan 6. hanya tinggal Na2K dan titik keadaanbergerak sepanjang ba. bagian bawahnya adalah kurva solidus (padatan). dan di atas f sistem terdiri dari satu fase cairan.(Senyawa yang digambarkan pada gambar 6. saling larut satu sama lain pada semua komposisi dalam padatan. Anggap sistem didinginkan dengan cepat dari a ke e. titik 56 . Jika sistem yang diwakili oleh titik a didinginkan ke b.komposisi tidak berubah). Di f sisa terakhir dari Na melebur. Kebanyakan padatan mampu melarutkan bahan lain untuk membentuk larutan padat. Gambar 6. Di f muncul Na padat.12 Gambar 12 Sistem Cu–Ni Bagian atas kurva tersebut adalah kurva liquidus. Jika sistem diatur agar dalam kesetimbangan. Kristal pertama yang berkomposisi c dan lapisan berkomposisi dari c ke e terbentuk di luar kristal pertama. komposisi cairan bergerak sepanjang fc. Tembaga dan Nikel. selagi panas mengalir ke dalam sistem. Diagram fase untuk sistem Cu-Ni tampak pada gambar 6. Tetapi dengan pendinginan mendadak maka tak ada waktu bagi padatan membentuk komposisi yang seragam. Kebalikan dari reaksi fase yang terjadi sampai kedua cairan Na dan padatannya habis secara simultan. Pendinginan komposisi g membalikkan perubahan ini.

14 menunjukkan bahwa fraksi mol Cu dalam larutan padat xCu(s) selalu lebih kecil dari fraksi mol Cu dalam larutan cairnya xCu(l). Adalah tidak mungkin memberikan suatu representasi grafis lengkap mengenai sistem ini dalam tiga dimensi. suku kedua pada penyebut akan negativ. dan dapat direpresentasikan pada bidang datar.6 menjadi x (l ) ΔG0 1 ln 1 =− (6. Dengan menganggap kedua larutan adalah ideal. Konsekuensinya titk lebur Cu naik. dengan mengetahui bahwa tiap komponen.8) positif sehingga fraksi dalam kurung dari satu. sehingga sistem memiliki.p. Titik beku T berarti kurang dari T01. Konsekuensinya. dengan µio adalah potensial kimia padatan murni. 6.x 1.8) 0 ΔH + RT 01 ln [ x 1 ( s )/ x 1 ( l )] Jika terdapat padatan murni. µi = µio + RT ln xi. T01. darinya kita dapat menyimpulkan bahwa titik lebur Nickel turun. Kondisi kesetimbangan untuk larutan padat dalam kesetimbangan dengan larutan cair untuk satu komponen adalah µ1(s) = µ1(l).komposisinya terletak mungkin pada g.6) 0 0 0 misalnya ∆G1 = µ1 (l).8 Sistem Tiga Komponen Dalam sistem tiga komponen.7) x 1( s ) RT karena ∆G10 =∆H10 . paling tidak. Maka varian menjadi F’ = 3 – P. maka x1(s)=1. Gambar 6. maka persamaan 6. 0 6. energi Gibbs peleburan pada komponen murni pada suhu T. Satu kelompok persamaan analog dapat dijabarkan untuk komponen kedua. dibutuhkan empat variabel untuk menyatakan keadaan sistem. 2 varian. Setelah menetapkan suhu dan tekanan. hal ini tidak benar tetapi tidak terlalu berpengaruh terhadap kesimpilan secara keseluruhan.x2. bertambah dengan penambahan zat asing. fraksi dalam kurung lebih besar dari satu dan titik lebur lebih besar dari T01. Anggaplah larutan padat adalah larutan padat ideal. kita peroleh ΔH T =T 01 { } (6. dalam kasus ini suku kedua dari penyebut dalam pers. variabel yang tinggal adalah variabel komposisi. Jika sistem hanya mengandung satu fase. cara untuk merepresentasikan sistem ini adalah pada tekanan dan suhu konstan. Sehingga sejumlah cairan tertinggal pada suhu ini dan pendinginan lebih lanjut diperlukan sebelum sistem mengendap seluruhnya. tembaga. Gambar 6. Sehingga dengan menentukan dua maka yang ketiga dapat dihitung. Penambahan titik lebur ini hanya dapat terjadi jika padatan dalam kesetimbangan dengan cairan adalah tidak murni melainkan larutan padat.14 menggambarkan sistem yaitu titik lebur satu komponen .x3.apalagi dalam dua dimensi. kita memperoleh 0 0 μ1 ( s )+ RT ln x 1 ( s )= μ 1 ( l )+ RT ln x 1 ( l ) (6. ∆S10 =∆H10/ T01.(6. analog dengan gas ideal dan larutan cair ideal. persama–an ini menjadi x 1( l ) ΔH 0 1 1 ln =− − R T T x 1( s ) 01 ( ) ( ) ( ) Menyelesaikan persamaan ini untuk T.x 1. yang dihubungkan oleh x1 + x2 + x3 =1. dari zat murni. xi adalah fraksi mol dalam larutan padat. Metoda Gibbs dan 57 .x2. varian adalah F = 3 – P + 2 = 5 – P. Dengan alasan yang telah dikemukakan bahwa ∆H0 dan ∆S0 tidak berubah terhadap suhu.7 Kenaikan Titik Beku Telah ditunjukkan bahwa penambahan sejumlah tertentu zat asing selalu menurunkan titik lebur dari padatan murni.µ1 (s).Jika larutan padat ada dalam kesetimbangan maka jika x1 (s) < x1(l). dan titik lebur.T∆S10. yang didefinisikan. ini mungkin lebih menguntungkan jika diambil variabel T.

16 (c). yaitu. Sifat penting kedua yaitu bahwa semua sistem dinyatakan oleh titik titik pada garis yang melalui puncak yang mengandung dua komponen lain dalam perbandingan yang sama.15 menunjukkan prinsip metoda ini. Pasangan chloroform-air tidak.15 menyatakan sistem mengandung 30% C. komposisi campuran yang diperoleh akan dinyatakan oleh titik x di suatu tempat pada garis yang menghubungkan titik P dan Q.asam acetat. Ingat bahwa asam asetat lebih cenderung memasuki lapisan kaya air b ’. Pada ganbar 6. Gambar 6. Jika sedikit asam asetat ditambahkan ke dalam sistem. Titik a dan b menyatakan lapisan cairan konjugasi tanpa asam asetat. dengan perbandingan segmen dari garis dasi a’b ’. Dengan metoda ini setiap komposisi dari sistem tiga komponen dapat dinyatakan oleh titik dalam segitiga. P' S ' P' N ' PN P ' N ' yang dibuktikan.14 Sifat diagram segitiga 6. Penambahan selanjutnya dari asam asetat mengubah komposisi lebih lanjut sepanjang garis putus 58 . dengan menegakkan garis tegak lurus dari dua titik P dan P ’ dan menggunakan sifat sifat segitiga. panjang PN menyatakan persen A. Titik P pada gambar 6. Dua sifat yang lain dari diagram ini juga penting. Titik A. komposisi berubah sepanjang garis yang menghubungkan c dengan puncak asam asetat ke titik c’. Hal ini dapat diikuti dengan mudah yaitu jika tiga sistem yang dinyatakan oleh titik P. Penambahan asam asetat mengubah komposisi dari kedua lapisan menjadi a ’ dan b’. panjang PL menyatakan persen B. 100% B.asam asetat adalah saling bercampur sempurna. Pasangan chloroform-asam asetat dan air.R dicampur.Roozeboom menggunakan suatu segitiga sama sisi untuk representasi grafis. Jumlah ketiga panjang ini selalu sama dengan panjang sisi segitiga yaitu menyatakan 100%. Panjang PM menyatakan persen C.17 menunjukkan skema kesetimbangan cair-cair untuk sistem ini.Q. Jumlah relatif dari a ’ dan b’ diberikan oleh aturan lever. semua sistem yang dinyatakan oleh titik pada CM mengandung A dan B dalam jumlah yang sama. komposisi campuran akan terletak di dalam segitiga PQR.9 Kesetimbangan Cair–Cair Diantara beberapa contoh sederhana dari perilaku sistem tiga komponen adalah sistem chloroform-air. B. Gris yang paralel dengan AB merupakan berbagai prosentasi dari C. Jika dua sistem dengan komposisi seperti dinyatakan oleh P dan Q dicampur bersama sama. kita peroleh : PS CP PN CP = dan = P ' S ' CP ' P ' N ' CP ' sehingga PS PN PS P ' S ' = atau = . Contoh. Yang pertama diilustrasikan dalam gambar 6. Sifat ini penting dalam mendiskusikan penambahan atau pengambilan suatu komponen pada sistem tanpa mengubah jumlah dua komponen lain yang ada. C pada titik sudut segitiga menyatakan 100% A. Gambar 6. Gambar 6.13 Diagram segitiga Gambar 6. sehingga garis dasi yang menghubungkan larutan konjugat a ’ dan b’ tidak paralel ke ab. 100% C.16(a). Anggap bahwa semua komposisi sistem adalah c sehingga dengan aturan lever terdapat lebih banyak lapisan b daripada lapisan a.

Garis dasi menghubungkan larutan jenuh dan padatan dalam kesetimbangan dengannya. Titik a menyatakan larutan jenuh NH 4Cl dalam air tanpa (NH4)2SO4.10 Kelarutan Garam. Pada c ” hanya sedikit lapisan kaya chloroform yang tinggal. Daerah stabilitas tampak pada Tabel 6. b menyatakan kelarutan (NH4)2SO4 tanpa NH4Cl. Gambar 6. Adanya (NH4)2SO4 mengubah kelarutan NH4Cl sepanjang garis ac. pada k.H2O pada 30oC tampak pada gambar 6. Titik c menyatakan larutan yang dijenuhkan terhadap kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4. Jika sistem berkomposisi d dan ditambahkan asam asetat ke dalamnya. Titik antara a dan C menyatakan larutan tidak jenuh NH 4Cl.(NH4)2SO4. Titik pada Cb menyatakan larutan tidak jenuh. sedang pada bB menyatakan padatan (NH4)2SO4 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh. komposisi akan berubah sepanjang dk.putus c. Bandingkan perilaku ini dengan yang ada di titik c ” yang disitu hanya ada sedikit dari satu lapisan konjugat yang tinggal. titik yang disitu dua larutan konjugat memiliki komposisi yang sama tidak terletak pada puncak dari kurva binodal tetapi keluar ke satu sisi pada titik k. sedangkan di atas c” sistemnya homogen.17 Dua zat cair larut sebagian 6.18. Gambar 6.2. batas antara dua larutan lenyap sehingga sistem menjadi homogen. Titik antara A dan a menyatakan berbagai jumlah padatan NH 4Cl dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh a. Karena garis dasi tidak paralel. lapisan kaya air bertambah sedangkan lapisan kaya chloroform berkurang. Efek Ion Sejenis Sistem yang mengandung dua garam dengan ion sejenis dan air memiliki kecenderungan yang besar menurut pandangan praktis ini. hanya di bawah k dua lapisan akan ada dalam jumlah yang komparabel. Serupa dengan itu. Masing masing garam saling mempengaruhi kelarutannya satu sama lain.18 59 . yaitu titik sambung. sedang adanya NH4Cl mengubah kelarutan (NH4)2SO4 sepanjang garis bc. Skema diagram untuk NH 4Cl.

Pada d.19 (a) Senyawa jenuh sebangun (b) Senyawa jenuh tidak sebangun 6. oleh karenanya. Daerah dan menyatakan apa saja mereka itu ditabulasikan di Tabel 6. semua A telah lenyap dan hanya tinggal senyawa. titik keadaan bergerak sepanjang garis DC. kristal senyawa akan tercampur dengan kristal A. dan (NH4)2SO4 mulai mengkristal. titik keadaan seharusnya bergerak sepanjang garis Pdef. ini menggerakkan titik ke daerah senyawa plus larutan jenuh senyawa tersebut. di situ larutan menghilang secara sempurna. Jika padatan disaring pada titik keadaan antara f dan D. Gambar 6. jika cairan organik dan air 60 .19(b) tak dapat dibuat dengan cara mengevaporasikan larutan yang mengandung A dan B dalam perbandingan molar yang sama. mendekomposisi senyawa padatan A larutan a. Penambahan air ke dalam senyawa AB di gambar 6. Penambahan air. Sehingga. Pada titik e.(a).3. Gambar 6. Serupa dengan itu senyawa pada 6. Hal ini dapat dipahami bagaimana sulitnya mengerjakan ini di laboratorium. Perbedaan perilaku dari dua sistem dapat ditunjukkan dengan dua cara. 6. ada prosedur umum untuk memisahkan campuran suatu cairan organik dalam air dengan menambahkan garam.11 Pembentukan Garam Rangkap Jika terjadi dua garam dapat membentuk suatu senyawa. Evaporasi mengkristalkan padatan A pada titik e. Senyawa ini disebut jenuh inkongruen (incongruently saturating).2 Daerah Cacb Aac Bbc AcB Sistem Larutan takjenuh NH4Cl+larutan jenuh (NH4)2SO4+larutan jenuh NH4Cl+(NH4)2SO4+larutan jenuh c varian 2 1 1 0 Anggap suatu larutan takjenuh dinyatakan oleh P dievaporasikan secara isotermal. Saat D dicapai. komposisi larutan bergerak sepanjang garis dc. komposisi larutan adalah c. yang digambarkan melalui puncak C dan titik P. Contoh. pada titik f padatan A bereaksi dengan larutan b untuk mengendapkan AB.Tabel 6. Pada gambar 6. garam rangkap.19. Pertama mulai dengan senyawa padat kering dan tambahkan air.19(b) mengubah titik keadaan sepanjang DC ke daerah stabilitas A+AB+larutan jenuh b. bc adalah senyawa AB.12 “Salting Out” Dalam praktikum kimia organik.kemudian kelarutan senyawa tersebut dapat pula muncul sebagai garis kesetimbangan dalam diagram. NH4Cl mengkristal. cd adalah B. ab adalah kelarutan A. Pada dua gambar tersebut. Evaporasi lebih lanjut akan mengendapkan kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4 hingga titik f dicapai. senyawa ini disebut jenuh secara kongruen (congruently saturating).19 menunjukkan dua tipe kasus pembentukan senyawa.

mengandung 44. Diagram ini dapat juga dipakai untuk menunjukkan bagaimana garam yang ditambahkan dapat diendapkan oleh penambahan alkohol ke dalam larutan jenuh.4 dan oleh diagram K 2CO3-H2OCH3OH. a) Berapa massa L1 dan L2? 61 . SOAL SOAL: 1.2% massa air. Cairan d adalah lapisan kaya alkohol dan bisa dipisahkan dari b.Garis x’y’z’ yang menghubungkan x’ dan c menunjukkan bahwa K2CO3 akan mengendap di y’ jika air ditambahkan ke dalam larutan alkohol. yang merupakan tipikal sistem garam-air-alkohol Tabel 6. Relasi fasenya dapat diilustrasikan seperti dalam tabel 6. sepanjang garis yang menghubungkan a dan B. tentu saja terjadi seperti ini sebab sistemnya adalah isotermal dan invarian di segitiga Abd. di z K 2CO3 berhenti melarut sehingga padatan K2CO3 dan cairan b dan d ada bersama sama.bercampur sempurna. Satu lapisan.hanya lebih sedikit garam yang diendapkan sebelum dua lapisan cairan terbentuk. Di y terbentuk dua lapisan. L1.? 2.20 Sistem tersebut dibedakan oleh penampakan dua daerah cairan bcd. mengandung 83. L2.20. yang lain kaya dengan air. cara ini tidak terlalu bermanfaat. misalnya dikatakan.4 Daerah Sistem Aab K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya air Aed K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya alkohol bcd Dua cairan konjugat digabung oleh dua garis dasi Abd K2CO3 dalam kesetimbangan dengan cairan konjugat b dan d Gambar 6. Karena dalam kasus khusus ini. lapisan kaya air. Sistem ini mengherankan dalam pengaruh penambahan air ke dalam larutan takjenuh K2CO3 dalam alkohol pada komposisi x’. yang lain. Penambahan air lebih lanjut akan menyebabkan larutnya kembali K2CO3 di z’. Tekanan uap chlorobenzena dan air pada berbagai temperatur berbeda adalah t/oC 90 100 110 204 289 402 Po(∅Cl)/mmHg o P (H2O)/mmHg 526 760 1075 o a) Pada tekanan berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada 90 C? b) Pada suhu berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada tekanan total 800mmHg. Titik keadaan akan bergerak sepanjang garis xyzA. titik keadaan bergerak dari a.Ingat bahwa penambahan garam setelah padatan berhenti melarut tidak menghasilkan perubahan pada komposisi di lapisan b dan d.0 gram ∅Cl (a) pada 90oC dan (b) pada tekanan total 800 Torr. yaitu gambar 6. penambahan garam ke dalam sistem dapat menghasilkan pemisahan menjadi dua lapisan cairan – salah satu kaya dengan cairan organik.9% massa air. Campuran 100 gram air dan 80 gram phenol dipisahkan menjadi dua lapisan pada 60 oC.? c) Berapa gram uap air yang diperlukan untuk mendistillasi 10. Misalnya dianggap bahwa padatan K2CO3 ditambahkan ke dalam campuran air dan alkohol pada komposisi x.

29 C.76 0.5 5.1 ∆Hfus/(kJ/mol) Hitunglah garis kesetimbangan padat-cair.95 1.10 20. Kelarutan KBr dalam air adalah t/oC 0 20 40 60 80 100 gKBr/g H2O 0.30? 62 . Bandingkan hasilnya dengan nilai yang diberikan di gambar 6. Berapa varian pada tiap daerah di gambar 6. KBr menurunkan titik beku air sebesar 3.04 o Dalam sato molal larutan. 5.4 630.kemudian hitunglah suhu eutektik.64 0. Titik lebur dan panas peleburan timbal dan antimon adalah Pb Sb tm/oC 327.54 0.b) Berapa jumlah mol total dalam L1 dan L2? 3.7 4. Perkirakan suhu eutektik untuk sistem KBr-H2O secara grafik.86 0. perkirakan komposisi eutektik secara grafis.

Potensial kimia komponen dalam campuran pada umumnya adalah fungsi suhu.4) akan diperoleh ln ai = 0.2 tidak begitu informatif. gi(T. walaupun kebanyakan apa yang dikemukakan tadi juga berlaku pada larutan padat sama baiknya.1 Konsep Aktifitas Diskusi matematis dalam bab sebelumnya terbatas pada sistem yang bersifat ideal. selagi xi 1 atau ai =1 selagi xi 1. Sebagaimana tampak. akan tetapi. persamaan 7. 63 .cairan. Banyak sistem yang sudah dideskripsikan adalah tidak ideal.2) dengan gi(T. dan komposisi. p) adalah dengan cara yang biasa.2 Sistem Rasional Aktivitas Dalam sistem rasional dari aktifitas. Dalam sistem yang serupa aktifitas komponen masih merupakan pengukuran potensial kimia. padatan). memahami teori Debye–Huckel pada larutan ionik encer 4. memahami kesetimbangan ionik dalam larutan 7.p) adalah hanya fungsi suhu dan tekanan. hanya merupakan fungsi suhu. dan komposisi campuran.N.µi0(T.Lewis. pada suhu dan tekanan tertentu penambahan aktifitas zat berarti penambahan dalam potensial kimia zat.p) harus dideskripsikan secara akurat sehingga ai mempunyai arti yang tepat. melalui persamaan yang berbentuk seperti persamaan 7.p) = µi0(T.4) 0 Jika xi 1. Untuk menggunakan persamaan (7. Fugasitas adalah ukuran potensial kimia gas I dalam campuran. masing masing membawa ke sistem yang berbeda dari aktifitas.BAB VII KESETIMBANGAN DALAM SISTEM NON IDEAL Setelah mempelajari bab ini. sedang fugasiti.2 adalah merupakan sifat fundamental dari aktifitas.p) diidentifikasi dengan potensial kimia dari cairan murni.1) o Suku pertama. Sekarang kita akan memusatkan perhatian ke larutan cair. Dua cara untuk mendeskripsikan gi(T.2) signifikansi fungsi gi(T. Oleh karena itu aktifitas dari cairan murni adalah sama dengan satu. Ekivalensi aktifitas dengan potensial kimia.µi0 =0 selagi xi1 dengan menggunakan fakta ini dalam persamaan (7. memahami konsep aktivitas 2. fi pada suku kedua dapat bergantung pada suhu. sedang ai. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Dalam campuran gas kita menuliskan potensial kimia tiap tiap komponen sebagai jumlah dari dua term (suku): 0 μi = μi ( T )+ RT ln f i (7. 7. aktifitas i. sistem tersebut diantaranya adalah gas ideal murni atau campuran ideal (gas. tekanan dan komposisi campuran.2) menjadi µI = µi0 + RT ln ai (7. kita tuliskan: μi = g i ( T . pertanyaan yang muncul adalah bagaimana kita membahas secara matematis tentang sistem yang tidak ideal. dan µi mendekati µi sehingga µi . tekanan.p): gi(T. tekanan.p) (7. Teori kesetimbangan dapat dikembangkan secara menyeluruh dalam term aktifitas zat daripada dalam term potensial kimia. Untuk tiap komponen i dalam setiap campuran cair. menjelaskan sifat–sifat koligatif 3. µi . Sistem-sistem ini ditangani dengan lebih enak dengan memakai konsep fugasitas dan aktifitas yang pertama kali diperkenalkan oleh G.3) lalu persamaan (7. ia dapat menunjukkan. dapat merupakan fungsi suhu. sistem mendekati keadaan murni i. p )+ RT ln a i (7.

Jika kita membandingkan persamaan (7.4) dengan µi dalam larutan cair ideal, 0 μid (7.6) i = μ i + RT ln x i dengan mengurangkan persamaan (7.6) dari persamaan (7.4) kita akan memperoleh ai μi − μid (7.7) i = RT ln xi Koefisien aktifitas rasional dar i, γi, didefinisikan: a γi = i (7.8) xi Dengan definisi ini, persamaan (7.7) menjadi id μi = μi + RT ln γ i (7.9) yang menunjukkan bahwa ln γi merupakan ukuran besarnya penyimpangan dari keadaan ideal. Dari relasi pada persamaan (7.5), dan definisi γi , kita peroleh γi =1 sedangkan xi →1 (7.10) Koefisien aktifitas rasional lebih menguntungkan untuk sistem itu karena di dalamnya fraksi mol setiap komponen dapat bervariasi dari nol sampai satu,campuran cairan semacam acetone dan chloroform, sebagai contoh. 7.2.1 Aktifitas rasional;zat volatile Aktifitas rasional dari komponen volatile dalam campuran cairan (likuida) dapat diukur dengan mudah dengan mengukur tekanan parsial dari komponen tersebut dalam fase uap pada kesetimbangan dengan cairannya.Karena pada kesetimbangan, potensial kimia tiap komponen adalah sama dalam fase cair maupun dalam fase uapnya, sehingga µi (l) = µi(g). Dengan memakai persamaan (7.4) untuk µi (l)dan berasumsi bahwa gas bersifat ideal, komponen i memiliki tekanan parsial pi, kita dapat menuliskan 0 0 μi ( l )+ RT ln a i = μ i ( g )+ RT ln pi untuk cairan murni, 0 0 0 μi ( l )= μi ( g )+ RT ln p i dengan pi0adalahtekanan uap cairan murni. Dengan mengurangkan dua persamaan terakhir dan membaginya dengan RT, kita akan memperoleh lnai =ln (pi/pi0), atau (7.11) p0 i hal itu analog dengan hokum Raoult’s untuk larutan nonideal. Jadi pengukuran pi pada larutan bersama sama dengan mengetahui nilai pi0 akan menghasilkan nilai ai. Dari pengukuran pada berbagai nilai xi,nilai ai dapat juga diplotkan atau ditabulasikan sebagai fungsi xi. Dengan cara yang sama, koefisien aktifitas dapat dihitung memakai persamaan (7.8) dan diplotkan sebagai fungsi xi. Pada gambar 7.1 dan 7.2, plot ai dan γi terhadap xi ditunjukkan untuk sistem biner yang melibatkan penyimpangan positif dan negative dari hokum Raoult’s. Jika larutan ideal, maka ai = xi dan γi =1 untuk semua nilai xi. Bergantung pada sistemnya, koefisien aktifitas komponen dapat lebih besar atau lebih kecil dari satu. Pada sistem dengan penyimpangan positif dari ideal, koefisien aktifitas, yang juga adalah kecenderungan menguap,lebih besar daripada dalam larutan ideal pada konsentrasi yang sama. Pada larutan yang mnunjukkan penyimpangan negative dari hokum Raoult’s,zat memiliki kecenderungan menguap yang lebih rendah daripada dalam larutan idealnya pada konsentrasi yang sama, γ lebih kecil dari satu. ai = pi

64

Gambar 7.1 Aktivitas versus fraksi mol

Gambar 7.2 Koefisien aktivitas Versus fraksi mol

7.3 Sifat Koligatif Sifat sifat koligatif larutan untuk solut nonvolatile dinyatakan secara sederhana dalam bentuk aktifitas rasional dari solven. 7.3.1 Tekanan uap Jika tekanan uap solven di atas larutan adalah p i dan aktifitas solven adalah a, maka dari persamaan 7.11) p a= (7.11a) p0 Jika a dievaluasi dari pengukuran tekanan uap pada berbagai konsentrasi, nilai ini dapat dipakai untuk menghitung penurunan titik beku, kenaikan titik didih, dan tekanan osmosa pada berbagai konsentrasi. 7.3.2 Penurunan titik beku Jika solven murni padat berada dalam kesetimbangan dengan larutannya, kondisi kesetimbangan µ(l) =µ0(s) akan menjadi, dengan memakai persamaan (7.4), ΔG 0 0 0 fus ; atau μ ( l )+ RT ln a = μ ( s ) ln a =− RT Dengan memakai alas an yang sama, akan dihasilkan ΔH 0fus 1 1 ln a =− − (7.12) R T T0

(

)

yang merupakan analog dengan persamaan (13.15) untuk larutan ideal. Dengan mengetahui a dari pengukuran tekanan uap, titik beku dapat dievaluasi dari persamaan (7.12); sebaliknya, jika titik beku T diukur, a dapat dievaluasi dari persamaan (7.12). 7.3.3 Kenaikan titik didih Alasan yang sama menunjukkan bahwa titik didih dihubungkan ke ∆H0vap dan T0, panas penguapan dan titik didih solven murni,oleh ΔH vap 1 1 ln a = − R T T0
0

(

)

(7.13)

yang adalah analog dengan persamaan (13.29) untuk larutan ideal. 7.3.4 Tekanan osmose Tekanan osmose adalah

V π =− RT ln a

0

(7.14) 65

yang analog dengan persamaan (13.36). Pada persamaan (7.11a), (7.12), (7.13), dan (7.14), a adalah aktifitas rasional dari solven. Pengukuran berbagai nilai koligatif menghasilkan nilai nilai memalui pers persamaan ini. 7.4 Sistem Praktis Sistem praktis untuk aktifitas dan koefisien aktifitas biasanya untuk larutan yang solvennya memiliki fraksi mol mendekati satu;semua solute berada dalam jumlah yang relative kecil. Untuk sistem semacam ini kita menggunakan sistem rasional untuk solven dan sistem praktis untuk solute. Selama konsentrasi solute sangat kecil sekali, perilaku tiap larutan real mendekati perilaku larutan ideal. Dengan menggunakan subskrip j untuk menunjukkan solute, maka di dalam larutan encer ideal berlaku (bab 14.11) ** μid (7.15) j = μ j + RT ln m j Untuk solute, persamaan (7.2) menjadi
μ j = g j ( T , p )+ RT ln a j (7.16) Jika kita mengurangkan persamaan (7.15) dari persamaan (7.16) dan menyatakan gj (T,p) = µj**maka

aj (7.17) mj identifikasi untuk gj (T,p)denganµj**menyatakan sistem praktis dari aktifitas;koefisien aktifitas praktis γj didefinisikan oleh a γ j= j (7.18) mj Persamaan (7.17) dan (7.18) menunjukkan bahwa ln γj adalah ukuran kebiasaan solute dari perilakunya dalam larutan encer ideal. Akhirnya ,selama m j→0,solute berperilaku seperti dalam larutan ideal sehingga μ j − μid j = RT ln γj=1 selama mj →0 (7.19)

Itu mengikuti bahwa aj =mj selama mj =0. Jadi potensial kimia solute dalam sistem praktis,kita miliki μ j = μ** j + RT ln a j (7.20)

µj**adalah potensial kimia solute yang dimiliki dalam larutan 1 molal jika larutan berperilaku menurut aturan larutan encer ideal. Keadaan standart ini disebut larutan idealpada molalitas satu. Ini adalah keadaan hipotetik dari sistem. Menurut persamaan (7.20) aktifitas praktis mengukur potensial kimia zat relative terhadap potensial kimia dalam larutan ideal bermolalitas satu hipotetiknya. Persamaan (7.20) dapat diterapkan juga kepada solute volatile maupun nonvolatile. 7.4.1 Solut volatile Kondisi kesetimbangan untuk distribusi solute volatile j antara larutan dan uap adalah μ j ( g )= μ j ( l ) . Dengan menggunakan persamaan (7.20) dan mengasumsikan bahwa uap adalah ideal, kita dapatkan: 0 ** μ j + RT ln p j = μ j + RT ln a j

66

p konstan.2 Solut involatil. kita peroleh pj a = K 'j j mj mj ' 0 ** ( ) = K 'j (7. dengan M adalah massa molar solven. Potensial kimia adalah: Solven: μ= μ 0+ RT ln a Solut: μ2 = μ** 2 + RT ln a 2 Yang tersebut itu dihubungkan oleh persamaan Gibbs-Duhem.nilai aj dapat dihitung dengan mudah dari nilai pj terukur. kita peroleh dµ = RT d ln a dan dµ2 = RT d ln a2 Dengan menggunakan nilai nilai ini dalam pers Gibbs-Duhem. nilai nilai aj dihitung dari pj terukur dengan persamaan (7. Simbol tanpa subskrip menunjukkan solven.97). Kurva diekstrapolasi ke mj =0.persamaan (11.p konstan) Dengan mendeferensialkan µ dan µ2 dan menjaga T. Nilai ekstrapolasi pj/mj sama dengan Kj’.23) 67 . yang tidak bergantung pada komposisi. kita peroleh d ln a =− n2 d ln a2 n Tetapi n2/n = Mm. Sifat sifat ini dapat juga dihubungkan dengan aktifitas solute. symbol dengan subskrip 2 menunjukkan solute. kita dapat menentukan konstanta Kj’. Oleh karena itu: d ln a= -Mmd ln a2 (7. 7.4. yaitu: RT ln K j =−( μ j − μ j ) Hubungan antara pj dan aj menjadi p j = K 'j a j (7.21) dengan mj. dμ =− n2 n dμ2 (T. Untuk sederhananya kita berasumsi bahwa hanya ada satu solute. dan m adalah molalitas solute.sifat sifat koligatif dan aktifitas solute Kita telah menghubungkan sifat sifat koligatif dengan aktifitas rasional dari solven. Dengan membagi persamaan (7.22) Nilai nilai terukur pada rasio pj/mj diplot sebagai fungsi mj.21). karena aj/mj =1 jika mj→0.21) ’ ’ Konstanta Kj adalah modifikasi dari konstanta pada hukum Henry. Jika Kj diketahui.Karena µj0 dan µj**hanya bergantung pada suhu dan tekanan dan bukan pada komposisi. Sehingga ( ) ’ pj mj m j=0 Dengan memperoleh nilai Kj . kecuali molalitas m dari solute tidak memakai subskrip.

adalah relasi yang dikehendaki antara aktifitas solven dan solute. Dengan menggunakan persamaan (7.12) dan gunakan nilai dln a dari persamaan (7.18). Setelah menperoleh nilai γ2. j dihitung dari persamaan (7.4. maka: d ln a 2= dθ Kfm (7. Jika θ /T0 << 1. nilai nilai θ dan m. kita peroleh: d ln a 2=− ΔH 0fus MRT m 2 dT = dθ K f m ( 1 −θ / T 0 )2 dengan Kf =MRT02/∆H0fus.3 Penurunan titik beku Deferensialkan persamaan (7.23). area di bawah kurva adalah nilai integral. θ = Kf m. yang didefinisikan oleh: θ = Kf m(1 – j) (7.24). Kita telah 68 . j tidak nol. Dari eksperimen.24) Persamaan serupa dapat diturunkan untuk kenaikan titik didih. dan deferensialkan ln a2: d ln a 2= d ln γ 2 +d ln m=d ln γ 2 + dm . pada m = 0. dan j = 0 kita peroleh ∫0 ln γ 2 d ln γ 2 =−∫0 ¿ dj −∫0 ¿ ln γ 2 =− j −∫0 m j ( mj ) dm . θ = T0-T.25) Di dalam suatu larutan encer ideal. aktifitas a2 diperoleh dari relasi a 2 = γ2 m. kita perkenalkan koefisien osmotic. dθ = -dT telah diperkenalkan. 1—j. (7. dan penurunan titik beku. sehingga j = 0.24) tidak sangat sensitive terhadap penyimpangan dari keadaan ideal.dj − ( mj ) dm m Persamaan ini diintegralkan dari m = 0 ke m . persamaan (7.25) kita peroleh : dθ = Kf [(1-j) dm – m dj]. Dengan mendeferensialkan persamaan (7. m Dengan menggunakan dua relasi dalam persamaan (7. Untuk menyusunnya dalam bentuk fungsi fungsi yang lebih responsive. Dalam larutan nonideal.26) j (m ) dm Integral dalam persamaan (7.25). akan menjadi D ln γ2 = . γ2 = 1.26) dievaluasi secara grafik. 7. Seperti halnya. kita nyatakan a2 = γ2 m . j/m diplot terhadap m.

kita akan membahas Km seolah olah ia tidak bergantung pada komposisi. Aktifitas dirancang hanya dengan satu maksud yaitu . tetapi bahwa salah satu adalah ukuran potensial kimia zat. Di dalam pengerjaan yang tepat.28) menunjukkan bahwa Km bergantung pada komposisi. 7. selama c mendekati nol . 7. kita dapat menulis : Ka = KγKm. Karena ∆G** hanya fungsi T dan p.5 Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi Jika reaksi kimia berlangsung dalam larutan nonideal.untuk menyediakan pengukuran potensial kimia zat yang memudahkan dalam campuran.20) lebih sering dipakai. Satu kesalahpahaman yang muncul karena penggantian aktifitas ini oleh konsentrasi seharusnya bisa dihindari. γc harus mendekati satu. Karena γ bergantung pada komposisi. Akan lebih baik menyatakan konsentrasi dalam larutan ideal sebagai aktifitas efektif. dengan menyadari bahwa agar tepat kita harus menggunakan aktifitas.RT ln Ka (7. Ada kemungkinan mengembangkan keseluruhan aktifitas sistem dan koefisien aktifitas menggunakan konsentrasi molar lebih disukai daripada molal. (7. persamaan (7. Kγ mendekati satu.20) harus dipakai dalam persamaan reaksi kesetimbangan. diperhitungkan. Karena tiap aktifitas memiliki bentuk ai = γimi. dikerjakan sedemikian hingga menyederhanakan pembahasan tentang kesetimbangan. Kita tidak akan membahas sampai rinci sistem ini kecuali hanya untuk menunjukkan bahwa dalam larutan encer sistem berdasarkan molaritas atau molalitas adalah hampir sama. dan Km mendekati Ka. Penentuan aktifitas dan koefisien aktifitas berkaitan dengan kepentingan yang lebih besar untuk larutan elektrolit kuat. dan K a tetapan yang berkaitan dengan aktifitas kesetimbangan. bagaimanapun. konstanta kesetimbangan biasanya dituliskan sebagai hasil bagi konsentrasi kesetimbangan dinyatakan dalam molaritas. potensial kimia dalam bentuk yang sesuai dengan persamaan (7.4) atau (7. Sistem praktis. Larutan elektrolit kuat menunjukkan penyimpangan berarti dari perilaku ideal bahkan pada konsentrasi rendah yang disitu larutan nonelektrolit berkelakuan seperti larutan ideal.6 Aktivitas dalam Larutan Elektrolit Problem menyatakan aktifitas agak lebih rumit dalam larutan elektrolit daripada dalam larutan nonelektrolit. Kita dapat menuliskan a = γc c. Setiap sifat koligatif dapat diinterpretasikan dalam bentuk aktifitas solute.27) dengan ∆G** adalah perubahan energi Gibbs standart. persamaan (7.28) Dengan Kγ dan Km berturut turut adalah tetapan yang berkaitan dengan koefisien aktifitas dan molalitas. Di dalam pembahasan dasar dasar kesetimbangan dalam larutan. Ka juga fungsi T dan p dan tidak bergantung pada komposisi. Untuk menyederhanakan notasi sesederhana mungkin 69 . lebih banyak pertanyaan rumit dan tidak terbatas pada asumsi asumsi ini. Kondisi kesetimbangan menjadi ∆G** = . Hubungan antara aktifitas dan konsentrasi dalam larutan encer adalah tidak seperti salah satu dapat mengukur yang lain. Biasanya dengan maksud menggambarkan kita akan menggunakan konsentrasi molar dalam konstanta kesetimbangan. dengan c adalah konsentrasi molar dan γc adalah koefisien aktifitas yang bersesuaian. hal itu seakan akan seperti menyampaikan dugaan yang keliru bahwa aktifitas dirancang untuk mengukur konsentrasi zat dalam campuran. Aktifitas kadang kadang ditujukan seolah olah suatu “konsentrasi efektif”.berasumsi bahwa ∆H0fus tidak bergantung pada suhu dan bahwa θ jauh lebih kecil daripada T0. Dalam larutan yang encer semua γ mendekati satu. Kc. Hal ini hanya suatu penegasan cara pandang. Kecuali jika kita khusus membahas evaluasi koefisien aktifitas.

34) dan (7. maka seharusnya juga diperoleh G =n s μ s +nμ Dengan membandingkan persamaan (7. sedang a+ dan a.37) Dalam relasi ini.33) Sekarang kita dapat melangsungkan dalam cara formal menentukan berbagai aktifitas. a adalah aktifitas elektrolit.29) (7.µ(7.adalah aktifitas ion individual.31) tampak bahwa μ= ν+ μ++ ν− μ− (7.29) menjadi G =n s μ s +n ( ν+ μ++ ν− μ− ) (7. Untuk menentukan berbagai aktifitas secara komplit kita memerlukan relasi tambahan: μ =ν + μ+ + ν− μ− .32) dan (7.32) (7.35).31) Misalnya jumlah total ion yang dihasilkan oleh satu mol elektrolit adalah ν = ν+ + ν-. a± adalah aktifitas ionic rata rata.39) Pertama kita mengerjakan relasi antara a dan a ± .36) (7. 0 0 νμ± = ν+ μ+ + ν− μ0 − 0 0 0 (7. Perhatikan suatu larutan elektrolit yang terdisosiasi sempurna menjadi ion.n dengan n adalah jumlah mol elektrolit dalam larutan. kita peroleh 70 . Dari persamaan (7.34) 7. maka n+ = ν+ n. energi Gibbs larutan adalah jumlah dari energi Gibbs solven.33) kita dapatkan µ = νµ± . Kita tulis: μ= μ + RT ln a . symbol tanpa subskrip mengacu kepada solute. subskrip + dan – mengacu kepada sifat sifat ion positif dan ion negative. Persamaan (7.35) (7. dan n. μ± = μ±+ RT ln a± μ+= μ0 ++ RT ln a+ μ−= μ0 −+ RT ln a− 0 0 (7. Dengan menggunakan nilai µ dan µ± dari persamaan (7.ion negative. ion positif dan ion negative: G = nsµs + n+µ+ + n-µJika tiap mol elektrolit terdisosiasi menjadi ν+ ion positif. Dengan aturan aditif.30) dan persamaan (7.38) (7.= ν.akan digunakan subskrip s untuk sifat sifat solven.30) Jika µ adalah potensial kimia elektrolit dalam larutan. Maka potensial kimia ionic rata rata µ± didefinisikan sebagai: νµ± = ν+ µ+ + ν. dan ν.

39). m± molalitas ionic rata rata . kita mendapatkan m± dengan mudah dalam bentuk m.44) dengan γ± adalah koefisien aktifitas ionic rata rata.41) Aktifitas ionic rata rata adalah rata rata geometric dari aktifitas ion individual.46) m±= m+ m− ν− Persamaan ini menunjukkan bahwa γ± dam m± adalah juga rata rata geometric dari kuantitas ionic individual. Dengan menggunakan nilai nilai dari a ± .41). dan (7.m(7.39) ini direduksi menjadi: a = a± ν 0 0 (7. Dalam bentuk molalitas elektrolit kita dapatkan: m+ = ν+ m dan sehingga molalitas ionic rata rata adalah + ν− 1 / v m±=( ν ν m + ν− ) m.33).37) dalam persamaan (7. (7. µ+.= ν. kita peroleh νμ± + ν RT ln a±=ν + μ+ +ν − μ−+ RT ( ν+ ln a+ + ν− ln a− ) Dari persamaan ini kita kurangkan persamaan (7.38) dan (7.47) Dengan mengetahui formula elektrolit.45) (7.42).yang diberikan oleh persamaan (7. dan (7. 71 .dan a.35).43) (7.μ + RT ln a =νμ±+ ν RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7.a+ . (7.m (7. Dengan menggunakan nilai nilai µ±.43).dari persamaan (7.44) ke dalam persamaan (7.dan a-.dan seterusnya. Berbagai macam koefisien aktifitas didefinisikan oleh beberapa relasi berikut: a± = γ± m± a+ = γ+ m+ a.kita dapatkan ν ν ν + ν− ν + ν − γ± m± = γ+ γ − m+ m− Kita kemudian memerlukan bahwa γ ± =γ+ γ− ν ν+ ν ν + ν− (7.a+ .= γ. dan µ. kemudian ini akan tereduksi menjadi: a± =a+ a− ν ν+ ν− 0 0 0 (7.42) (7.40) Berikutnya kita ingin relasi antara a± .36).

47) ini akan menjadi ν ν + ν− μ= μ 0+ RT ln [ γ± ( ν+ ν − ) mν ] 0 ν (7.6.1 Penurunan titik beku dan Koefisien aktifitas ionic rata rata Relasi antara penurunan titik beku θ dan koefisien aktifitas ionic rata rata dapat diperoleh dengan mudah. ν = 3.587m 3 ν+ Pernyataan potensial kimia dalam bentuk aktifitas ionic rata rata.50) maka d ln a =νd ln m+νd ln γ ± Sehingga persamaan (7. dan persamaan (7.6. kita peroleh ν ν ν ν + ν− ν a =a± =γ ± mν ±= γ± ( ν+ ν− ) m dθ Kf m (7.= 1.42) dan (7. kita peroleh: d ln a = Tetapi dari seksi 7.49). ν.24) menggunakan a untuk aktifitas solute. ν = 2.49) Dalam persamaan (7. suku ketiga bergantung pada molalitas. atau sembarang sifat koligatif lain dari larutan.52) menjadi dθ=νKf dm sehingga 72 (7. suku kedua di sebelah kanan adalah konstan. dari persamaan (7.48) yang dapat ditulis dalam bentuk ν+ ν − µ = µ0+ RT ln ( ν + ν− ) + νRT ln m + ν RT ln γ± (7.= 1.40). yang keempat dapat ditentukan dari pengukuran titik beku.34) dan (7. 7. m± = m Di dalam elektrolit 1 : 2 seperti Na2SO4 ν+ =2. atau dalam elektrolit 2 : 2 seperti MgSO 4 = ν. evaluasi dari formula untuk elektrolit.51) .50) ν dm dθ +νd ln γ± = m Kfm Untuk larutan ideal. adalah μ= μ + RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7. γ± =1.11 )1 / 3 m= √ 4m = 1. m± = ( 2 2 .1 Di dalam elektrolit 1 : 1 seperti NaCl.Contoh 7.52) (7. Dengan menulis persamaan (7.

809 0.844 0.928 0.005 0.54 0.53 0.55) yang mempunyai bentuk sama seperti persamaan (7.22 0.651 0. Tabel 7.41 0.92 0.1 Koefisien aktifitas ionic rata rata elektrolit kuat m HCl NaOH KOH KCl NaBr H2SO4 K2SO4 Ca(NO3)2 CuSO4 MgSO4 La(NO3)3 In2(SO4)3 0.927 0.686 0.21 0.4.71 0.52) menjadi. Ini memiliki kerugian yaitu nilai nilai γ dapat diperoleh hanya didekat titik beku solven. demikian juga K2SO4 dan Ca(NO3)2. Contohnya adalah KCl dan NaBr memiliki koefisien aktifitas yang hamper sama pada konsentrasi yang sama.89 0.3 menunjukkan plot dari γ± versus m1/2 untuk elektrolit yang berbeda dalam air pada 25oC.035 0.904 0.69 0. tetapi tidak bergantung pada karakteristik individual yang lain dari ion. sesudah penataan ulang pada seksi 7.38 0.695 0.53) yang menunjukkan bahwa penurunan titik beku dalam larutan yang sangat encer dari suatu elektrolit memiliki nilai ν x nilai larutan nonelektrolit.265 0. Telah diuraikan metoda untuk mendapatkan koefisien aktifitas ionic rata rata dari pengukuran potensial pada sel elektrokimia. Nilai nilai γ± nampaknya tidak bergantung pada jenis ion dalam senyawa sejauh ini asalkan senyawanya adalah mempunyai tipe valensi yang sama.Pengukuran tekanan uap tidak mendapati kekurangan ini.78 0.73 0.544 0. Penurunan titik beku juga begitu. karena eksperimen ini memerlukan peralatan yang kurang begitu rumit daripada yang lain.52 0. yaitu jumlah ion yang dihasilkan oleh dissosiasi satu mol elektrolit.26) Nilai nilai aktifitas ionic rata rata untuk beberapa elektrolit dalam air pada 25oC diberikan di table 7. Pada seksi 7.800 0.0 0.05 0.340 0.934 0.48 0.θ = Kf m (7.606 0.43 0.064 - 73 .142 0.16 0.80 0.130 0. tetapi jauh lebih sulit untuk dilakukan eksperimennya.88 0.77 0.74 0.57 0.639 0.3. Metoda elektrokimia dapat dieksperimenkan dengan mudah.758 0. Gambar 7.18 0. dan itu dapat dipakai pada sembarang temperature yang diinginkan.769 0.7 kita akan melihat bahwa teori Debye dan Huckel memprediksi bahwa dalam larutan yang cukup encer koefisien aktifitas ionic rata rata hanya bergantung pada muatan ion dan konsentrasinya. Setiap sifat koligatif dapat dipakai untuk menentukan koefisien aktifitas dari zat terlarut apakah itu elektrolit atau nonelektrolit.76 0.90 0.40 0.830 0.796 0.33 0.914 0.71 0.965 0.5 0.54) j (m ) dm (7.830 0. ln γ ±=− j −∫0 m (7.154 0.82 0.088 1.82 0.1.39 0. Koefisien osmotic untuk larutan elektrolit didefinisikan sebagai: θ = νKj m(1-j) Dengan definisi j ini persamaan (7.054 0.966 0.35 0.047 0.966 0.01 0.815 0.068 0.1 0.901 0.001 0.68 0.

membawa q dari 74 .3 Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 7.57) suku kedua di sebelah kanan persamaan (7. q=0. dengan konstanta Boltzmann k = R/NA . dan untuk kebanyakan yang lain ia tidak bagus bahkan pada konsentrasi yang tinggi. Energi Gibbs extra yang direpresentasikan oleh suku νRT ln γ± dalam persamaan (7. Sebagai model larutan elektrolit kita membayangkan bahwa ion ion bermuatan listrik. ditemukan penyimpangan bahkan pada konsentrasi 0. potensial kimia harus ditulis dalam bentuk. energi interaksi ini adalah.49). kT ln γ±.Gambar 7. Gaya van der waals yang bekerja antara partikel partikel netral solven dan nonelektrolit adalah lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat pendek.56) Potensial kimia adalah jumlah dari dua suku: yang pertama. Perbedaan ini menyebabkan penyimpangan dari keidealan pada larutan ionic bahkan pada keadaan sangat encer yang di situ ion ion sangat jauh terpisah.1m.Misalnya muatan ion q. berebentuk bola dengan jari jari a.57) Dalam persamaan (7. karena bermuatan. dibenamkan dalam solven dengan permitiviti ε.56) tidak cukup bermanfaat untuk larutan elektrolit. Hal ini benar bahkan jika persamaan (7.57) adalah terutama merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik ion ion. µ = µ0 + RT ln m (7. Solut dalam larutan encer nonelektrolit telah cukup dijelaskan secara termodinamik oleh persamaan. Jika ion tidak bermuatan. Pernyataan sederhana dalam persamaan (7. µ0 tidak bergantungpada komposisi. sedang gaya coulomb yang bekerja antara ion ion dan juga antara ion dan molekul netral solven jauh lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak yang lebih luas. Persamaan (7.µ0. karena dalam 1 mol elektrolit terdapat νNA ion. Untuk menyatakan perilaku suatu elektrolit dalam larutan encer. Tujuan kita adalah menghitung kontribusi elektrik ini ke dalam Energi Gibbs. Suku tambahan yang coba kita hitung. tidak bergantung pada komposisi.49) telah dimasukkan kedalam µ0. mestinya adalah kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion .56) cukup bagus untuk hamper semua nonelektrolit pada konsentrasi tidak lebih dari 0.56).dan yang kedua bergantung pada komposisi. kT ln γ± per ion.rata ratanya.7 Teori Debye–Huckel Struktur Larutan Ionik Encer Pada tahap ini akan bermanfaat untuk mendeskripsikan aturan pada larutan ionic dengan rinci. suku ke dua dan ketiga bergantung pada komposisi. µ nya dapat dihitung dengan persamaan (7. µ nya harus memasukkan suku tambahan.001m. μ= μ 0+ ν RT ln m+ν RT ln γ± (7. lihat persamaan (7.56) dimodifikasi untuk mengatasi perhitungan beberapa ion yang dihasilkan.

Perhatikan titik P pada jarak r dari pusat ion. Potensial φ di titik P dihubungkan dengan densitas muatan ρ. Untuk menghitung ρ kita lakukan sebagai berikut.jika z+ dan z. Ws. maka pers. kita peroleh kerja yang diperlukan dalam memuati ion: W= ∫0 ¿ ¿ q φa dq (7. jika kita membawa muatan dq dari tarterhingga ke permukaan. Hal ini berakibat ion memiliki energi Gibbs yang lebih rendah disbanding jika ia tidak bermuatan. secara rata rata. misalnya c+ dan c. maka 75 . Untuk menghitung W pertama kita harus menghitung φa. Huckel berhasil memperoleh nilai φa. kT ln γ± : kT ln γ± = Wi = W – Ws (7. Dengan menggunakan nilai ini dalam integral pada persamaan (7.konsentrasi ion positif dan ion negative. kita peroleh Ws . Ws = ∫0 q q q2 dq= 4 πε a 8 πε a (7.61) Dengan mengetahui nilai Ws. kerja yang diperlukan adalah dW = φa dq.58).58). Tambahan energi ini tersusun atas dua kontribusi: W = Ws + Wi (7. Energi tambahan selain Ws yang diperlukan untuk memuati ion dalam keberadaan semua ion lain adalah energi interaksi W i. lihat persamaan (7. Sebagai hasilnya adalah ion negative. ia akan terserap dalam nilai µ0.nol sampai q. Perhatikan suatu ion positif: ia menarik ion negative dan menolak ion positif lainnya. Inilah Wi yang kita cari dalam suku. lihat Appendix II): 1 d 2 dϕ ρ r =− 2 dr dr ε r ( ) (7. potensial bola adalah kerja yang harus dilakukan untuk membawa satu satuan muatan positif dari takterhingga ke permukaan bola. yaitu suatu fungsi q. Berikut ini adalah versi ringkasan dari metoda yang mereka pakai. dengan persamaan Poisson (untuk penurunannya. Wi negative.58) Dengan W adalah energi tambahan yang dimiliki ion karena muatannya. Integralkan dari nol hingga q. Debye dan E.59) Energi yang diperlukan untuk memuati suatu bola terisolasi yang dibenamkan dalam medium dielektrik adalah energi diri dari bola bermuatan tersebut. Karena Ws tidak bergantung pada konsentrasi ion. Dengan definisi ini. Sebelum mengerjakan perhitungan kita dapat memperkirakan secara beralasan bahwa W i akan negative. Kita tempatkan titik asal dari sistem koordinat speris di pusat ion positif (gambar 7. kita dapat memperoleh nilai Wi jika kita berhasil dalam menghitung W.62) Jika ρ dapat dinyatakan sebagai fungsi baik φ maupun r . yang nilainya sangat bergantung pada konsentrasi ion. dari sini kita dapatkan φa secara langsung.adalah valensi ion dan e adalah besarnya muatan electron. energi Gibbs sebuah ion lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar W.62) dapat diintegrasikan untuk menghasilkan φ sebagai fungsi r. sedikit lebih dekat ke ion positive disbanding ion positive yang lain. yaitu muatan per satuan volume. itulah sebabnya kita tertarik pada energi relative terhadap spesies spesies yang tidak bermuatan.(7. Misalnya potensial listrik di permukaan bola adalah φa. Pada tahun 1923 P.60) Potensial dari bola bermuatan terisolasi yang dicelupkan dalam medium yang memiliki permitiviti ε diberikan oleh formula dari elektrostatika klasik: φa = q/4πεa.4).

dengan F adalah tetapan Faraday.=0 Dengan meletakkan nilai c+ dan c. kita peroleh ρ F2 − = ∑ c 0 z 2 φ= x 2 φ ε ε RT i i i ( ) (7.65) dengan definisi x2 sebagai x 2≡ F ε RT 2 2 ∑ c0 i zi i (7.positif plus negatif. menjadi 1 d 2 dφ r − x 2 φ =0 2 dr dr r ( ) (7. maka. adalah muatan total. karena e/k = F/R.66) Dengan menggunakan nilai dari -ρ/ε..64) Dengan mwngasumsikan bahwa zeφ/kT <<1.63) Jika potensial listrik pada P adalah φ.e-x = 1 – x + … Hali ini mereduksi ρ menjadi 0 0 ρ = F c+ z + +c− z − − eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − Kondisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertama. dan muatan positif dalam satuan volume adalah c+z+F.dua jenis ion yang ada. oleh karena itu ρ = c+z+F + c-z-F = F(c+z+ + c-z-) (7. Debye dan Huckel mengasumsikan bahwa distribusi ion adalah distribusi Boltzmann (Bab 14.56 C/mol. Densitas muatan. yaitu F = 96484. persamaan (7. dalam satuan volume. ρ harus nol.62). Hal ini membutuhkan bahwa c+z+ + c-z. distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrik. maka energi potensial ion positif dan ion negative pada P adalah ez+φ dan ez-φ.dalam kasus ini.muatan 1 mol ion positif adalah z+F. eksponensialnya diekspansikan dalam deret .67) 76 . persamaan Poisson. ρ. kita peroleh ρ=− F2 φ ∑ c0 z2 RT i i i Dengan penjumlahan adalah meliputi semua jenis ion dalam larutan. Dengan menggunakan relasi ini. Sehingga c+ = c0 +e − z + eφ / kT dan c− = c0 −e − z − eφ / kT dengan c+0 dan c-0 adalah konsentrasi di daerah dengan φ=0.dalam pernyataan untuk ρ menghasilkan ρ = F c+ z ++c− z − − [ [ eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − ] ] (7.3). tetapi di daerah dengan φ=0.

Jika kita substitusikan φ=v/r dalam persamaan (7.67), itu akan mereduksinya menjadi d v − x 2 v =0 2 dr yang memiliki penyelesaian* v = Ae-xr + Bexr dengan A dan B adalah konstanta sembarang. Nilai φ adalah φ= A e − xr e xr +B r r (7.69)
2

.(7.68)

Saat r → ∞, suku kedua pada sebelah kanan mendekati takterhingga. * Potensialnya seharusnya tertentu pada saat r → ∞, jadi suku kedua ini tidak dapat dipisah dari solusi fisiknya; oleh karena itu kita nyatakan B=0 dan memperoleh e − xr (7.70) r Dengan mengekspansikan eksponensial dalam deret dan hanya menetapkan dua suku pertama, kita peroleh φ= A φ= A − Ax ( 1−rxr )= A r (7.71)

Jika konsentrasi nol, maka x = 0, dan potensial di titik P seharusnya hanya disebabkan pusat ion positif saja, φ =z+ e/ 4πεr. Tetapi saat x = 0, persamaan (7.71) tereduksi menjadi φ = A/r; sehingga A = z+ e/4πε; persamaan (7.71) menjadi: φ= Pada r = a, kita peroleh φa = z+ e 4 πε a − z + ex 4 πε (7.73) z + e z + ex − 4 πε r 4 πε (7.72)

Jika, dengan pengecualian pada ion positif pusat kita, semua ion lain dalam larutan bermuatan penuh, maka kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion positif ini dalam keberadaan ion ion lain, adalah persamaan (7.58)
q

W + =∫ φ a dq
0

tetapi q = z+e, sehingga dq = e dz+. Dengan memakai persamaan (7.73)untuk φa, kita peroleh
z+

W +=∫
0

(

z + e 2 z+ e 2 x e2 e2 x − dz += − 4 πε a 4 πε 4 πε a 4 πε

) (

)∫ z dz
+ 0

z+

+

( z+ e )2 ( z+ e )2 x W += − 8 πε a 8 πε

(7.74)

dengan suku pertama adalah energi diri W s,+, dan yang kedua adalah energi interaksi W i,+,yaitu energi Gibba ekstra dari ion positif tunggal yang disebabkan oleh adanya ion yang lain. Dengan memakai persamaan (7.60), kita peroleh 77

−( z+ e ) x kT ln γ+ = 8 πε Untuk ion negative kita peroleh ( z− e )2 x kT ln γ- = − 8 πε Koefisien aktifitas ionic rata rata dapat dihitung menggunakan persamaan (7.45): v+ v= γ+ γ- . Mengambil bentuk logaritma, kita peroleh ν ln γ± = ν+ ln γ+ + ν− ln γ− Dengan menggunakan persamaan (7.75) dan (7.76) ini menjadi, ν ln γ± = − e2 x ( ν z 2 +ν z 2 ) 8 πε kT + + − −

2

(7.75)

(7.76) γ±v

Karena elektrolit itu sendiri adalah netral secara listrik, kita harus menyatakan ν+z+ + ν-z- = 0 Dikalikan dengan z+: Dikalikan dengan z-: Menambahkan: ν+z+2 = -ν-z+zν-z-2 = - ν+z+z-

ν+z+2+ν-z-2 = -(ν++ν-)z+z- = - νz+ze2 x F2x ln γ ± = z z = z z 8 πε kT + − 8 πε N A RT + −

Dengan menggunakan hasil ini akhirnya kita peroleh: (7.77)

Mengkonversi ke bentuk logaritma biasa dan memasukkan nilai x dari persamaan (7.66) kita peroleh Log10 γ± = 1 F2 ( 2, 303 ) 8πN A ε RT

( ) (∑ c z )
i 0 i

3/ 2

2 1/ 2 z+ z− i

(7.78)

Kekuatan ionic, Ic, didefinisikan sebagai I c= 1 ∑ c z2 2 i i i (7.79)

dengan ci adalah konsentrasi ion ke I dalam mol/L. Karena ci0 =(1000L/m3)ci, kita peroleh
2 3 2 3 ∑ c0 i z i =( 1000 L / m ) ∑ c i z i = 2 ( 1000 L / m ) I c , i i

akhirnya kita peroleh log 10 γ ± =

[

( 2000 L / m3 )1 / . 2 F 2 ( 2,303 ) 8πN A ε RT

( )

3/2

]

/2 z+ z − I 1 c

(7.80)

Faktor yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari konstanta universal dan nilai ε serta T. Untuk medium kontinyu, ε =εrε0, dengan εr adalah konstanta dielektrik medium. Memasukkan nilai nilai konstanta kita peroleh 78

( 1, 8248 x 10 K L log 10 γ ±= ( ε r T )3 / 2 Dalam air pada 25oC,εr = 78,54; sehingga kita peroleh log 10 γ ±=( 0, 5092 L
1/ 2

6

3 /2

1/ 2

/ mol

1 /2

/2 z+ z− I 1 c

(7.81)

/ mol

1/ 2

) z + z− I c

1/ 2

(7.82)

Baik persamaan (7.81) maupun (7.82) keduanya adalah aturan pembatas Debye-Huckel. Hukum pembatas ini memprediksikan bahwa logaritma dari koefisien aktifitas ionic rata rata adalah fungsi linear dari akar pangkat dua kekuatan ionic dan slope pada kurvanya seharusnya berbanding lurus terhadap hasil kali valensi ion positif dan ion negative.( Slopenya adalah negative, karena z- adalah negative). Prediksi ini dikonfirmasi dengan eksperimen dalam larutan encer elektrolit kuat. Gambar 7.4 menunjukkan variasi dari log 10 γ± dengan Ic; kurva padat adalah data eksperimen; garis putus putus adalah nilai prediksi oleh hukum pembatas, persamaan (7.82).

Gambar 7.4 log γ± versus Ic1/2 Pendekatan yang diperlukan dalam teori membatasi validitasnya,hanya terhadap larutan yang sangat encer. Dalam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas menjadi cukup besar dalam konsentrasi antara 0,005 sampai 0,01 mol/L. Persamaan yang lebih akurat telah diturunkan hingga memperluas teori ke konsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana sebelumnya tidak ada persamaan teoritis yang cukup yang dapat memprediksi perilaku larutan dalam konsentrasi yang lebih tinggi dari 0,01 mol/L Teori Debye-Huckel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku terbatas dari koefisien aktifitas dalam larutan ionic encer. Selain itu, ia menghasilakn gambaran dari struktur larutan ionic.Kita telah menyinggung fakta bahwa awan ion negative sedikit lebih dekat ke ion positif daripada ion ion positif itu sendiri, yang terdesak menjauh. Dalam hal ini, setiap ion dikelilingi oleh atmosfir dari ion yang muatannya berlawanan; muatan total pada atmosfir ini adalah sama, tetapi tandanya berlawanan. Jejari rata rata dari atmosfir ionic ini adalah 1/x; yang disebut panjang Debye. Karena x berbanding lurus terhadap akar pangkat dua dari kekuatan ion , pada kekuatan ionic yang tinggi, atmosfir tersebut lebih dekat ke ion disbanding pada kekuatan ionic rendah. Konsep atmosfir ionic ini dan matematikanya dihubungkan dengan telah banyaknya manfaat yang luar biasa dalam menjelaskan banyak aspek dari perilaku larutan elektrolit. Konsep atmosfir ionic dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas muatan sebagai fungsi jarak dari ion. Dengan mengkombinasikan pernyataan akhir untuk densitas muatan dalam φ dengan pers.(7.70) dan nilai A, kita peroleh: z + ex 2 e− xr ρ= − (7.83) 4π r Muatan total yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi bola berjari jari r dan r+dr adalah densitas muatan dikalikan dengan volume lapisan, 4πr2dr: 79

pada kekuatan ionic yang lebih rendah 1/x adalah besar dan penggabungan menjauh. K= Dengan definisi. Maksimum pada kurva muncul pada rmax =1/x . Energi Gibbs yang lebih rendah ini berarti bahwa ion lebih stabil dalam larutan disbanding keadaannya jika tidak bermuatan. Yaitu f (r) = x2 re-xr (7. persamaan (7. aHA = γHA mHA Sehingga K= a H + a A− a HA (7. HA: HA ↔ H+ + AKonstanta kesetimbangan adalah hasil bagi dari aktifitas. 7.5. kT ln γ± .85) ( ) 2 mH + m A− γ + γ− mH + mA− γ± = γ HA m HA γ HA mHA Kita telah memakai relasi γ+γ-= γ±2. kita sebut f(r).5 Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi muatan dalam atmosfir. Perhatikan kesetimbangan dissosiasi dari asam lemah. Dalam larutan berkekuatan ionic tinggi penggabungan ke ion pusat sangat dekat. 80 . 1/x adalah kecil. dan lainnya. Stabilitas ekstra ini diukur dengan suku. 2:2.78). Bagian dari muatan total ini yang berada dalam lapisan speris. AH+ = γ+ nH+.mA-. Sekarang kita menguji konsekuensi dari stabilitas ekstra ini dalam dua kasus sederhana. Jika molalitas total asam adalah m dan derajad dissosiasi adalah α. kita boleh mengatakan bahwa f (r) merepresentasikan probabilitas persatuan tebal dr untuk menemukan kesetimbangan ion dalam lapisan speris pada jarak r dari pusat ion. Dalam elektrolit bertipe valensi simetris. panjang Debye.yang mengkonfirmasi alas an fisik bahwa interaksi dengan ion lain menurunkan energi Gibbs ion dalam larutan elektrolit.84) Gambar 7. persatuan tebal dr dari lapisan. ionisasi asam lemah. aA. dalam ungkapan potensial kimia.-z+ex2re-xrdr Dengan mengintegrasikan kuantitas ini dari nol ke takterhingga kita peroleh muatan total pada atmosfir yaitu –z+e.= γ.8 Kesetimbangan dalam Larutan Ionik Dari hukum pembatas Debye-Huckel. kita temukan nilai negative dari ln γ± . dan kelarutan dari garam yang sedikit laeut. Plot f (r) terhadap r tampak dalam gambar 7. 1:1.

Kekuatan ionic larutan ini terlalu besar untuk menggunakan hukum pembatas. Perhatikan larutan asam lemah dalam 0. γ± dapat diperoleh dari hukum pembatas. pada derajat dissosiasi. lalu akan dihasilkan pengaruh yang cukup berarti pada dissosiasinya. Penghitungan untuk asam asetat 0.88) menjadi α= α0 e 1. (7. Pengaruh tersebut kecil karena dissosiasi tidak menghasilkan banyak ion.1 molal larutan adalah kira kira 0. K = 1. sehingga derajat dissosiasinya bertambah. kita harus menyatakan γ± =1 dan menghitung α0 = (K/m)1/2. 25 α 0 0.17( α 0 m )1 / 2 =α 0 [ 1+1. Jika sejumlah besar elektrolit inert.8. γ± < 1. Kemudian dengan pers. Stabilisasi ion oleh adanya ion ion lain menggeser kesetimbangan untuk menghasilkan lebih banyak ion. 2 2 mHA = (1 . yang mengabaikan interaksi ionic. α= α0 =1.87) menjadi α= α0 γ± (7. Jika larutan cukup encer dengan ion. -. yang untuk elektrolit 1 : 1 dapat ditulis seperti : γ± = 10−0. eksponensial telah diekspansikan dalam deret. sebagai contoh. 51 (α0 m ) =e −1. Maka persamaan (7.88) adalah lebih besar dari nilai kasar α.88) Dari hukumpembatas. Juga jika K kecil. karena α dan α0 tidak berbeda jauh. Kita dapat mengasumsikan bahwa ini adalah nilai yang cukup beralasan untuk ion ion H+ dan A. Nilai α0 dapat dipakai untuk menghitung Ic. Dengan memakai ungkapan ini.mH+ = αm.75 x 10-5. Persamaan (7. kita dapat menyatakan γHA = 1.86) menghasilkan α= ( ) K m 1/ 2 1 γ± (7.1 molal larutan KCl.= αm. (kita telah mengabaikan beda antara c dam m). seperti Perak klorida dengan ion ionnya: 81 .α)m γ± α m K= γ HA ( 1− α ) (7.8 Jadi adanya sejumlah besar elektrolit inert memberi pengaruh yang cukup apresiatif. karena HA adalah spesi yang tidak bermuatan. Perhatikan kesetimbangan dari garam yang sedikit larut.1 Tabel tersebut menunjukkan bahwa untuk elektrolit 1:1 nilai γ± dalam 0.1 molal.dalam 0.82). Sehingga persamaan (7. Persamaan (7.87) Jika kita mengabaikan interaksi ionic. efek garam . sehingga nilai yang benar dari α diberikan oleh persamaan (7. 17 ( α 0 m )1 / 2 ] Pada persamaan yang terakhir. salah satunya tidak mengandung baik ion H + maupun A ditambahkan ke dalam larutan asam lemah. Efek garam makin besar pada konsentrasi elektrolit yang lebih tinggi.86) Jika larutan encer .17 ( α0 m ) 1/2 1/ 2 dengan kekuatan ionic Ic = α0m. 1-α ≈1. mA.1 mol KCl. tetapi nilai γ± dapat diestimasi dari Tabel 7.88). menunjukkan bahwa derajat dissosiasi bertambah sekitar 4%.

4 mmHg. 2.50 2.00 2. hitunglah nilai a dan γ untuk chloroform dalam ketiga larutan itu. kita dapat menunjukkan bahwa dalam 0. Konstanta hukum Henry untuk chloroform dalam acetone pada 35.00 2.m-). SOAL SOAL: 1.= s.3.90 0. Tekanan parsial chloroform pada berbagai nilai fraksi mol adalah: XCHCl3 PCHCl3 0. Pada konsentrasi yang sama seperti di soal no 2.89) yang menunjukkan bahwa kelarutan bertambah karena interaksi ionic.9 Jika a =γx.= (γ+ m+)(γ..5 mmHg.4 0. Selain dari kerja yang berlawanan.10 1. 3.20 1.17 2. dan Ksp = γ±2 s2 Jika so adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi ionic.06 1.185 31. dan γ→1 jika x→1) 82 . 299. Pengaruh elektrolit inert pada kelarutan garam seperti BaSO4 akan menjadi sangat besar karena muatan lebih besar pada ion ion Ba 2+ dan SO42. Dengan alasan yang sama seperti yang kita pakai dalam membicarakan dissosiasi asam lemah. dan γ→1 jika x→0. Kenaikan kelarutan ini dihasilkan oleh suatu elektrolit inert yang kadang kadang disebut “salting in”. Hitunglah aktifitas acetone dan koefisien aktifitas dalam ketiga larutan ini (a = =γx. maka m+ = m. tekanan parsial acetone adalah 323.123 20.2.96 1. maka s 02 = Ksp. dan kita memiliki s= s0 γ± (7.88 0.17oC adalah 1.50 1. Pengaruh garam pada kelarutan yang dihasilkan oleh elektrolit inert seharusnya tidak dikacaukan dengan berkurangnya kelarutan yang dipengaruhi oleh suatu elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan garam yang ditinjau itu. Jika s adalah kelarutan garam dalam mol per kilo air.059 9. dan 275. dan konsentrasi chloroform dalam fraksi mol.99 jika tekanan uap adalah dalam atm. pengaruh ion sejenis sangat besar dibandingkan dengan pengaruh elektrolit inert. kelarutan akan bertambah sekitar 25%.1 molal larutan elektrolit inert seperti KNO 3.30 a)Hitunglah aktifitas air dalam tiap larutan b)Hitunglah koefisien aktifitas air dalam tiap larutan c)Plotkan nilai a dan γ terhadap fraksi mol air dalam larutan d)Hitunglah aktifitas dan koefisien aktifitas sukrosa dalam 1 molal larutan.AgCl(s) ↔ Ag+ + ClKonstanta hasil kali kelarutan adalah Ksp = aAg+aCl. Nilai Kf sebenarnya dalam larutan sukrosa (C12H22O11) pada berbagai konsentrasi m/(mol/kg) Kf/(K kg/mol) 0.2 0. Tekanan uap acetone murni adalah 344.

Datanya adalah X1 1. Uapnya dapat dianggap gas ideal.2 0. dipelajari meliputi komposisi pada 25oC. 5. Larutan cair biner didefinisikan oleh pers. x1 = 0.5 P1/mmHg a). 0.924.4.000 44. Hitunglah koefisien aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada tiga komposisi di a). X1 adalah fraksi mol isopropyl alcohol dalam cairan. 0 2 μi = μi + RT ln x i + w ( 1− x i ) dengan w adalah konstanta.836 hitunglah jumlah yang dengannya potensial kimia alcohol berbeda dari jika ia dalam larutan ideal. c) Pada x1 = 0.0 0.924 42. dan x1 = 0. 83 .0. Hitunglah γ untuk CCl4 dalam larutan dengan xCCl4 = 0. 0. Hitunglah aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada x 1 = 1. 0.836 39. isopropyl alcohol-benzene. dan p1 adalah tekanan parsial alcohol dalam uap. γi adalah koefisien aktifitas rasional. a) Apakah signifikansi dari fungsi µi0? b) Nyatakan ln γi dalam term w. c) Pada 25oC.000. dan 1.836 b).25.75. Kesetimbangan cair-uap dalam sistem . w = 324 J/mol untuk campuran benzene dan carbon tertrachlorida.50.

Jadi jika φ adalah potensial listrik di titik itu dan W adalah kerja yang diperlukan untuk membawa muatan Q dari takterhingga ke titik itu.1) Sebelum melanjutkan pembahasan remodinamik kita berhenti sejenak untuk melihat beberapa hal mendasar tentang elektrostatik. menentukan aktivitas dan koefisien aktivitas potensial sel 8. memahami persamaan Nernst 4. menjelaskan diagram sel kimia 3. Contoh. dan dWel adalah kerja yang dihasilkan. 84 . memahami dan menjelaskan konsep potensial kimia 2. -∆G. dengan ε adalah beda potensial φ2 . diharapkan mahasiswa dapat: 1.3) dengan W12 adalah kerja untuk membawa Q dari titik 1 ke titik 2. Wel. kita peroleh elemen kerja yang dikeluarkan pada sistem.φ1. atau pertama dibawa dulu ke titik 1 kemudian ke titik 2. elektron mengalir melalui motor dari kutub negatif ke kutub positif dari sel. maka W φ= (8. jika φ1 dan φ2 adalah potensial listrik dari dua titik dalam ruang . W 12 φ2 . W 2. Sehingga kerja dengan kuantitas yang sama harus dikeluarkan untuk membawa Q ke titik 2. Salah satu terminal ditandai dengan tanda positif(plus). menghitung konstanta kesetimbangan dari potensial sel 6. dan dari persamaan (8. berlangsung di dalam sel.2). Oleh karena itu W12 = W2 – W1. lebih kecil atau sama dengan penurunan energi Gibbs dari reaksi sel.14).4) Q Perbedaan potensial listrik antara dua titik adalah kerja yang dikeluarkan untuk membawa satu satuan muatan positif dari titik 1 ke titik 2. yang disitu potensial listriknya nol.2) Q Dengan cara yang sama.1 Pendahuluan Sel elektrokimia adalah suatu alat yang dapat memproduksi kerja listrik ke lingkungan. sedang yang lain dengan tanda negatif (minus). memahami pengukuran potensial sel 7. dan W1 dan W2 adalah kuantitas yang berhubungan dengan kerja yang dibutuhkan untuk membawa muatan Q ke titik titik ini. W el ≤− ΔG (8. kerja listrik yang dihasilkan . maka W1 + W12 = W2 (8. W1 + W12. Dihasilkan kerja ke lingkungan dan reaksi kimia. reaksi sel.2 Definisi Potensial listrik suatu titik di dalam ruang didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk membawa satu satua muatan positif dari takterhingga. ke titik yang dimaksud tadi. sel kering komersial adalah silinder bersegel dengan dua kuningan ysng dihubungkan dengan terminal yang menonjol darinya. menjelaskan potensial elektroda 5. Hubungan ini ada karena medan listrik adalah kekal.BAB VIII KESETIMBANGAN DALAM SEL ELEKTROKIMIA Setelah mempelajari bab ini. Untuk pemindahan sejumlah muatan tertentu. Dengan persamaan (10. W12 = -dWel = ε dQ.φ1= (8. 8. apakah dibawa secara langsung. Jika dua terminal dihubungkan ke suatu motor kecil.

Tetapi.F dn. (8.dalam fase dan potensial listrik dari fase φ.dG. dalam suatu fase bergantung pada potensial listrik pada fase tersebut. Kurangkan persamaan ini dari persamaan sebelumnya.F (8. Karena menguntungkan untuk membagi potensial kimia menjadi dua kontribusi ini . ziFφ adalah kontribusi elektrik terhadap kecenderungan melepas. itu dapat ditunjukkan bahwa untuk tiap spesi bermuatan dalam fase µi = µi + zi Fφ (8. telah diajukan untuk menetapkan µi sebagai potensial kimia biasa. 8.µe .Jika kita memindahkan sejumlah elektron yang membawa muatan.6) Persamaan (8. µe.adalah potensial kimia elektron dalam M jika φ adalah nol. z e. maka µe. Ingat bahwa persamaan (8.484. kecenderungan melepas dari partikel negatif akan bertambah.Untuk menemukan hubungan antara potensial listrik dan kecenderungan melepas. Dengan alasan yang sama.= -1. dan besarnya sama dalam dua fase yang berkomposisi kimia sama karena hanya merupakan fungsi T. sehingga persamaan (8.7) membagi potensial kimia µi spesi bermuatan menjadi dua suku. μ'e− − μ e− =− F ( φ' −φ ) yang setelah penataan ulang akan menjadi μe− = μ 'e− + Fφ' − Fφ Misalnya µe. kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi Gibbs sistem.p dan komposisi saja.4): -dWel = (φ’ . 85 . sehingga dG = ( φ’. µi adalah kontribusi kimia terhadap kecenderungan melepas.dari M ke M’. setelah pembagian oleh dn. F = 96.7) dengan zi adalah muatan pada spesi. jika kita menanamkan suatu potensial listrik negatif yang besar pada sebatang logam. kita tidak punya jalan untuk menentukan nilainya. kita peroleh µe-= µe. Mengkombinasikan dua pers ini menghasilkan. ia bergantung pada kondisi elektrik dari yang dimanifestasikan dalam nilai φ. sehingga µ = µ dan kita dapat memakai µi yang biasa untuk ion ion ini. Suku kedua. potensial kimia.1 Aturan untuk potensial kimia spesi bermuatan Ion Ion dalam larutan berair Untuk ion ion dalam larutan berair kita nyatakan φ = 0 dalam larutan. Kecenderungan melepas adalah fungsi linear dari φ. dengan F adalah muatan per mol elektron.dn dn mol elektron membawa muatan negatif dQ = . µe. Suku pertama.6).= µe-‘+ Fφ’. Jika pemindahan dikerjakan secara reversibel. Kerja yang dihasilkan adalah dWel. Persamaan (8.7) akan tereduksi menjadi persamaan (8. dWel = .6) menunjukkan bahwa jika φ negatif . kerja yang dikeluarkan pada sistem dinyatakan oleh pers. dalam bentuk potensial kimia elektron.8. kita peroleh dG = µe’ – dn .3 Potensial kimia Spesi Bermuatan Kecenderungan melepas dari partikel bermuatan.6) adalah hubungan antara kecenderungan elektron melepas .Penetapan ini dibenarkan oleh fakta bahwa nilai φ dalam larutan elektrolit akan keluar dari perhitungan .3.. Jelasnya. potensial elektrokimia.µe. dan dengan demikian akan lebih baik dinolkan dan memudahkan kita dalam mengerjakan aljabarnya.φ) dQ. Untuk elektron.56 C/mol. Misalnya potensial listrik mereka adalah φ dan φ’.maka dengan persamaan (10. Kontribusi kimia dihasilkan oleh lingkungan kimia yang di dalamnya terdapat spesi bermuatan.13). µi. jika dn mol elektron dipindahkan. dQ. kita perhatikan sistem dari dua bola M dan M ’ dari logam yang sama.lebih besar daripada jika φ positif. suatu ion atau elektron.φ) dQ.

mana yang merupakan bagian’kimia’ berakhir dan bagian’listrik’ muai. M ↔ Mz+ + zeKondisi kesetimbangan adalah µM = µMz+ + zµeDengan mengunakan persamaan(8. Untuk logam murni pada 1 atm dan 25 oC. Di dalam setiap logam terdapat kesetimbangan antara atom atom logam M.13) Ini memberi kita acuan nilai yang dengannya kita dapat mengukur energi Gibbs ion ion lain dalam larutan.9) Ion ion dalam logam murni Definisi sembarang pada persamaan(8. untuk elektron dalam tiap logam.Karena ‘bagian’ kimia dari kecenderungan melepas timbul dari interaksi pada partikel bermuatan listrik yang menyusun tiap materi.= 0 (8. hanya dibenarkan oleh keadaan mana yang lebih menguntungkan. atau µM = µMz+ .10) Bagian ‘kimia’ dari kecenderungan melepas pada ion logam adalah nol dalam logam murni pada kondisi standart.9) untuk µe-. Potensial listrik dari EHS ditetapkan dengan nilai nol.H2 = φEHS = 0 (8. dalam tiap logam. terdapat aturan.11) Persamaan (8.7) untuk µMz+ dan persamaan (8. dan elektron.11) adalah nilai nilai konvensional dari potensial kimia elektron dan ion ion logam dalam setiap logam murni. kita menetapkan bagian ‘kimia’ dari µe.6) menjadi µe. ion ion logam Mz+. Elektroda Hidrogen Standart Sebatang platina dikontakkan dengan gas Hidrogen pada fugasitas satu dalam larutan asam yang didalamnya ion Hidrogen memiliki aktifitas satu disebut Elektroda Hidrogen Standart. P = 1 atm) Unsur unsur dalam kesatuan keadaan stabilnya: Keadaan standart µounsur = 0 86 . tidak ada cara untuk menentukan dalam suatu materi tertentu. persamaan(8.9) menyederhanakan bentuk potensial kimia ion logam dalam logam. pada sebatang logam jelas bahwa pembagian potensial kimia ke dalam ‘bagian kimia’ dan ‘bagian elektrik’ adalah sembarang. µoH+ = 0 (8. kita peroleh µoMz+ = 0 (8. kita memiliki µoM = µoMz+.= -Fφ (8.kita peroleh µM = µMz+ + zFφ-zFφ. denga aturan kita sebelumnya maka µo = 0 untuk unsur unsur pada kondisi ini.9) dan (8. karena kita sering menbandingkan potensial listrik dari dua kawat yang berbeda yang berkomposisi sama (dua ujung sel). pilihan ini mengimplikasikan bahwa energi Gibbs standart untuk ion hidrogen dalam larutan air adalah nol.7).Elektron dalam logam Di dalam bagian logam dari sistem kita kita tidak dapat mengabaikan potensial elektrik. nol.nilai uang paling menguntungkan.8) Kemudian.15 K.kemudian menggunakan persamaan(8.12) Sebagaimana akan kita tunjukkan nanti. RINGKASAN ATURAN KEADAAN STANDART (T= 298. µe. µMz+ =zFφ (8. Sehingga dalam tiap logam. φoH+. Demikian juga. Untuk membuat sembarang pembagian µi seenak mungkin.

11) 8. Contoh berikut ini menggambarkan konvensi konvensi ini. garis vertikal putus putus dobel menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut yang di situ lompatan potensialnya telah dihilangkan.Partikel partikel bermuatan: Bentuk umum µi =µi +zi Fφ a) on ion dalam larutan berair φaq=0 o keadaan standart µ H+=0 Bentuk umum µi =µi =µio + RT ln ai b) Elektron dalam tiap logam keadaan standart µe-(SHE) = 0 atau φSHE = 0 bentuk umum µe. Diagram selnya adalah PtI(s)Zn(s)Zn2+(aq)Cu2+(aq)Cu(s)PtII(s) Asumsikan bahwa tombol di rangkaian luar dibuka dan oleh karenanya terbentuk kesetimbangan lokal elektrokimia pada batas fase dan di dalam fase bagian dalam. seperti halnya spesi lain yang mungkin saja terlibat dalam suatu reaksi elektroda. Lengkap Pt1(s)Zn(s)Zn2+(aZn2+=0. zat yang tak larut dan/ ataugas ditempatkan di sebelah dalam berdekatan dengan logam. Ia terdiri dari dua sistem elektroda –dua setengah sel-dipisahkan oleh jembatan garam. Tiap setengah sel terdiri dari logam.13) (8. Dalam diagram yang komplit keadaan penggabungan dari semua zat dituliskan dan konsentrasi atau aktifitas dari bahan yang larut diberikan. yang mencegah dua larutan tersebut dari pencampuran tetapi membiarkan arus mengalir antara dua kompartemen. Pada 87 .4 Diagram Sel Sel elektrokimia digambarkan oleh suatu diagram yang menunjukkan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi dari suatu zat elektroaktif.9) (8.8)H2SO4(aq.p=0.a=0. dan spesi yang larut ditempatkan di dekat tengah diagram.= -Fφ c).5 Sel Daniel Perhatikan sel elktrokimia.seng atau tembaga.10) (8.1.FeCl3(aq)Pt 8.221)Pt AgAgCl(s)FeCl2(aq).540).12) (8.49)Cu(s)PtII(s) Singkat ZnZn2+Cu2+Cu Lengkap Singkat Lengkap Singkat PtH2(g. seperti agar yang dijenuhkan dengan KCl. tampak di gambar 8. sel daniel. sering dipakai antara dua larutan untuk memisahkan lompatan potensial). Elektrodanya dihubungkan ke bagian luar oleh dua platina hitam.35)Cu2+(aCu2+=0.(Suatu jembatan garam.42)Hg2SO4(s)Hg(l) PtH2H2SO4(aq)Hg2SO4(s)Hg Ag(s)AgCl(s)FeCl2(m =0. Elektroda logam (atau sekelompok logam logam inert) ditempatkan di ujung diagram. Koma memisahkan spesi larut yang berbeda yang fasenya sama. garis vertikal putus putus tunggal menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut. dibenamkam dalam larutan garam logam yang sangat larut seperti ZnSO4 atau CuSO4. Ion ion dalam logam murni keadaan standart µoMz+ = 0 bentuk umum µMz+ = zFφ (8. Dalam diagram yang disingkat beberapa atau semua informasi ini diabaikan jika tidak diperlukan dan jika tidak ada salah pengertian.7) (8. Batasan fase ditunjukkan oleh garis vertikal penuh.FeCl3(m =0.

φI dapat diukur karena itu adalah beda potensial antara dua fase yang memiliki komposisi kimia yang sama (keduanya platina).19) Menggunakan nilai ini dalam persamaan (8.(Zn) dan µe. Pada rangkaian luar 2e.18) Kerja yang dihasilkan oleh sistem untuk menggerakkan elektron dari elektroda seng ke elktroda tembaga adalah –Wel.φI) = -2Fε Di sini persamaan (8. Kemudia kita mempunyai.18) menjadi 88 . (2) sejumlah tembaga mengendap pada elektroda tembaga. Jika transformasi dilakukan secara reversibel.1) untuk Wel akan menjadi 2Fε ≤ .∆G (8. dan (4) motor bergerak. Gambar 8. φCu = φII (8.φI = φCu .φI. Pada elektroda kanan Cu2+ (aq) + 2e-(Cu) → Cu(s).φkiri (8.17) Perbedaan φII .(Cu).Kondisi kesetimbangan pada antarmuka ini adalah µe-(PtI) = µe. (8. Transformasi keseluruhan adalah jumlah dari perubahan perubahan ini: Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s).17) telah dipakai untuk φII .14) Dengan menggunakan persamaan (8.16) Untuk kasus ini.antarmuka PtIZn dan CuPtII terbentuk kesetimbangan oleh lintasan elektron elektron bebas yang melalui antarmuka tersebut. kerja yang dihasilkan setara dengan penurunan energi Gibbs. Kerja yang dihasilkan adalah Wel = 2Fε (8. Perubahan dalam sel dapat dirangkum sebagai berikut: Pada elektroda sebelah kiri Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e.15) dengan φI dan φII adalah potensial dua batang platinum dan φZn adalah potensial elektroda seng yang kontak dengan larutan yang mengandung ion seng.(PtII) (8. yaitu -Wel = Q(φII .(Zn) → 2e. kita peroleh φI = φZn . Reaksi kimia ini adalah reaksi sel . (3) elektron mengalir di rangkaian luar dari elektroda Zn ke elektroda Cu.9).(Cu) = µe.20) dengan ∆G adalah perubahan energi Gibbs untuk reaksi sel.1 Sel Daniel Anggaplah kita menghubungkan dua kawat platina melalui suatu ammeter ke suatu motor kecil. Perbedaan potensial listrik dari sel (potensial sel) didefinisikan oleh ε = φkanan . 2Fε = .∆G.(Zn). kita amati bahwa (1) sejumlah seng larut. potensial sel adalah ε = φII . Wel = -∆G.φZn (8.21) yang dengan memandang persamaan (8. ∆G untuk reaksi ini adalah a Zn 2+ ∆G = ∆Go + RT ln a Cu2 + (8.

Untuk menghindari notasi yang tidak praktis kita akan menghilangkan subskrip rev pada potensial sel. nFε ≤ . Jadi kita punya kriteria: ∆G + 0 ε + 0 Reaksi sell Spontan Tidak spontan Kesetimbangan 8.22) 2F a Cu2 + yang dengan persamaanNernst untuk sel. persamaan menjadi RT a Zn 2+ ln ε = εo (8. εo.∆G (8. kita mengerjakannya dengan pemahaman bahwa persamaan termodinamik (seperti berbeda dari pertidaksamaan) hanya berlaku untuk potensial sel reversibel (emf sel). Spontanitas reaksi dapat dinilai dengan potensial sel yang bersesuaian. Pengamatan menunjukkan bahwa nilai ε bergantung pada arus yang dialirkan pada rangkaian luar.23) Persamaan (8. Sehingga. εrev. Persamaan ini menghubungkan potensial sel ke nilai standart dan perbandingan aktifitas zat yang tepat dalam reaksi sel.2Fε = -∆G . ε positif. setelah kita membagi dengan 2F. Melalui persamaan (8.20) adalah umum.Nilai pembatas ε yang diukur pada saat ε mendekati nol disebut ‘gaya gerak listrik’ (electromotive force) dari sel atau potensial sel reversibel.24) diikuti bahwa jika ∆G negatif. potensial sel adalah potensial sel standart. Jadi Emf sel adalah sifat intensif sistem. pengurangan energi Gibbs pada reaksi sel per elektron yang ditransfer.23) adalah relasi mendasar antara potensial sel dan perubahan energi Gibbs yang mengikuti reaksi sel. aZn2+ = 1 dan aCu2+ = 1.6 Energi Gibbs dan Potensial Sel Hasil yang diperoleh untuk sel Daniel dalam persamaan(8.RT ln o a Zn 2+ a Cu2 + Jika kedua elektroda ada dalam keadaan standart.7 Persamaan Nernst Untuk setiap reaksi kimia energi Gibbs reaksinya adalah ∆G = ∆Go + RT ln Q (8. 8.24) Kita lihat bahwa emf sel berbanding langsung terhadap (-∆G/n). hubungannya adalah. lim ε = ε rev l →0 kemudian persamaan (8.23) menjadi nFεrev = .25) 89 . ia tidak bergantung pada ukuran sel atau koefisien yang dipilih untuk menyeimbangkan persamaan kimia pada reaksi sel. Jika reaksi sel seperti tertulis melibatkan n elektron daripada dua elektron.∆G (8.

05916 V log 10 Q pada suhu 25o n Persamaan (8.27b) (8.εo.9)untuk µe-(Pt) dan bentuk yang biasa dari µH+(aq) dan µ2(gas) kita peroleh µo H+ + RT ln aH+ . Seperti kita tetapkan. kita menetapkan nilai nol untuk potensial elektroda hidrogen dalam keadaan standart.8 Elektroda Hidrogen Definisi potensial sel memerlukan bahwa kita menandai satu elektroda sebagai sebelah kanan dan yang lain adalah elektroda kiri. dalam contoh kita.24). Kondisi kesetimbangan adalah yang biasa µ H+ (aq) + µ e-(Pt) = µ½ H2(g) Menggunakan persamaan (8. 303 RT log 10 Q .2. Elektroda hidrogen diilustrasikan dalam gambar 8. nF (8.27) adalah bentuk lain dari persamaan Nernst untuk sel. menempatkan elektroda yang lebih positif di sebelah kanan.26) (8.Dengan mengetahui nilai εo dan aktifitas. nF 0.dan aktifitas spesies ambil bagian dalam reaksi sel. Gas Hidrogen murni dilewatkan elektroda platinum yang kontak dengan larutan asaqm.dengan Q adalah hasilbagi dari aktifitas. kita peroleh -nFε = ∆Go + RT ln Q Potensial standart sel didefinisikan oleh -nFε = ∆Go Memasukkan nilai ∆Go ini dan membagi dengan –nF.Persamaan Nernst menghubungkan potensial sel ke nilai standart.Ini tidak berarti merupakan nilai potensial mutlak suatu elektroda terhadap yang lain. Pengukuran juga menetapkan mana elektroda yang positif relatif terhadap yang lain. tembaga adalah positif relatif terhadap seng.(misalnya Pt) yang memiliki komposisi yang sama. tetapi tidak harus. 8.27c) ε= εo− ε= εo− 2.Sangat berguna untuk menetapkan sembarang nilai potensial nol untuk suatu elektroda. kita dapat menghitung potensial sel.φkiri Biasanya. 90 . kita peroleh ε= εo− RT ln Q .FφH+/H2 = ½ µo H2 + ½ RT ln f. Potensial sel didefinisikan sebagai dalam persamaan (8. potensial sel ini selalu dapat diukur sebagai perbedaan dalam potensial antara dua kawat.16) yaitu ε = φkanan . Pada permukaan elektroda kesetimbangannya adalah H+ (aq) + e-(Pt) ↔ ½ H2(g) Ditetapkan.27a) 8. Mengkombinasikan ini dengan persamaan (8.

30). itu menghubungkan potensial elektroda ke aH+ dan f. persamaan (8.28) Jika fugasitas gas adalah satu.28) menghasilkan 1 (8.= . dan aktifitas H + dalam larutan adalah satu.30) RT f 2 φ H + / H =φ o − ln + H /H 2 F aH+ (8. Dengan menggunakan persamaan (8. Sekarang elektron dalam platina pada elektroda hidrogen standart adalah dalam keadaan standart tertentu.Jadi 1 o o 1 μ H+ − μ H 2 2 RT f2 φ H +/ H = − ln F F aH+ 2 (8. µe.31) menghasilkan energi Gibbs nol konvensional untuk ion ion dalam larutan berair.Fφ kita peroleh µe-(SHE) = 0 dan φH+/H2 = 0 (8.33) 91 . φoH+/H2.29).31) dalam persamaan (8.30) yang merupakan persamaan Nernst untuk elektroda hidrogen. kita peroleh µo H+ = 0 (8.9). untuk elektrode hidrogen menjadi 1 φ H + / H =− 2 RT f 2 ln F aH+ (8. yang memiliki energi Gibbs standart sama dengan nol.2 Elektroda Hidrogen Dengan f adalah fugasitas H2 dan aH+ adalah aktifitas ion hidrogen dalam larutan berair. kurangkan persamaan (8. Persamaan Nernst. dengan persamaan (8.32) Energi Gibbs standard untuk ion ion lain dalam larutan berair diukur relatif terhadap ion H +.28) kita peroleh 1 o o μ H+ − μ H 2 μo + 2 φo = = H H +/ H 2 F F karena µo H2 = 0. elektroda ada dalam keadaan standart. dan potensialnya adalah potensial standart. Kita pilih keadaan standart pada energi Gibbs nol untuk elektron keadaan ini dalam SHE.31) Energi Gibbs elektron dalam setiap logam diukur relatif terhadap elektroda hidrogen standart.29) dari persamaan (8. Misalkan f = 1dan aH+ = 1 dalam persamaan (8.Gambar 8. Penempatan dalam persamaan (8. Karena.

a = 1.itu dinamakan potensial setengah sel. dengan mengingat bahwa untuk elektron dalam SHE energi Gibbs adalah nol.37) oleh 2Fε = -∆G . Persamaan (8. 8. Sebagai contoh. φCu.1. f = 1)H+(aH+ = 1)Cu2+(aCu2+)CuPtII Dirancang oleh εCu2+/Cu : εCu2+/Cu = φII . Tabel potensial setengah sel senacam ini. H2(f = 1) + Cu2+(aCu2+) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + Cu Kesetimbangan pada SHE adalah H2(f = 1) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + 2e-(SHE) (8. dari elektroda hidrogen yang disitu f H2 dan aH+ memiliki nilai sembarang.34) ingat bahwa εCu2+/Cu adalah sama dengan potensial elektroda tembaga konvensional.33) kita dapat menghitung potensial.36) Semua spesi dalam reaksi ini memiliki energi Gibbs nol dengan penetapan konvensional kita . Situasi ini dapat dirangkum sebagai berikut: jika reaksi setengah sel ditulis dengan elektron dalam SHE pada sisi reaktan. Potensial setengah sel ini dihubungkan ke perubahan energi Gibbs dalam reaksi (8.36) dari persamaan (8. Dari persamaan (8.37) disebut reaksi setengah sel. kita peroleh Cu2+(aCu2+) + 2e-(SHE) ↔ Cu. Jika mengurangkan kesetimbangan dalam persamaan (8. berikutnya kita membandingkan potensial dari semua sistem elektroda lain terhadap elektroda hidrogen standart. Potensial standart ini ditabulasikan sepanjang denganpotensial standart setengah sel yang lain dalam Tabel 8. Karena potensial dari sel ini bergantung hanya kepada energi Gibbs konvensional tembaga dan ion tembaga.37) Yang adalah cara singkat sederhana untuk menuliskan persamaan (8. Ingat bahwa potensial standart adalah potensial elektroda jika semua spesi reaktif ada dalam aktifitas satu.φ(SHE) = φCu (8. Dengan memakai pers (8.37). (8. kita dapat menentukan ε Cu2+/Cu = φoCu2+/Cu. poptensial sel PtIH2(g. atau potensial elektroda.Ingat bahwa argumen pada logaritma adalah hasil bagi untuk fugasitas dan aktifitas untuk reaksi elektroda jika adanya elektron diabaikan dalam penyusunan hasilbagi.35) RT 1 ln 2F a Cu2 + (8. atau potensial elektroda dari elektroda Cu2+Cu.35). adalah sama dengan tabel energi Gibbs standart yang darinya kita dapat menghitung nilai nilai konstanta kesetimbangan untuk reaksi kimia dalam larutan. Reaksi sel adalah.35). persamaan Nernst untuk elektron menjadi ε Cu 2+ / Cu = ε o − Cu 2+ / Cu o (8.38) Dengan mengukur potensial sel pada berbagai konsentrasi Cu+. relatif terhadap SHE.9 Potensial Elektroda Dengan telah ditetapkannya elektroda hidrogen sebagai potensial nol.φI = φCu . setiap sistem elektroda dapat direpresentasikan sebagai Spesies teroksidasi + ne-SHE ↔ spesies tereduksi 92 .

828 -0.↔ Al Zn(CN)42.↔ 2Hg + 2ClCu2+ + 2e. ∆G = -nFε .40) φo/V -2.↔ Ag O2 + 4H+ + 4e. (8.877 -0.03 -0.↔ Sn Pb2+ +2e.↔ Ag + BrHgO(r) + H2O + 2e.↔ Sn2+ AgCl + e.+ e.↔ HsnO2.↔ Fe + 3OHZn2+ + 2e.+ 2e-.↔ Hg + 2 OHSn4+ + 2e.44 -0.↔ Ni AgI + e.↔ Cu + 4NH3 Fe3+ + 3e.↔ H2 + 2OHFe(OH)3 + 3e.036 0.+ 2H2O + 2e-.↔ Zn + 4NH3 Sn(OH)62.↔ Zn Ag2S + 2e.25 -1.↔ Ag + ClHg2Cl2 + 2e.373 +0.925 -2.7991 +1.↔ 2HAl3+ 3e.095 +0.↔ Pb Cu(NH3)42+ + 2e.+ 2e-.↔ Pb + SO42Ag(CN)2.↔ Ag + 2NH3 Hg2SO4 + 2e.12 -0.↔ Cu Ag(NH3)2+ + e.440 -0.685 +2.↔ Fe Bi2O3 + 3H2O + 6e.Tabel 8.77 -0.↔ Ag + 2CNNi2+ +2e.↔ H2 AgBr + e.31 -0.90 -0.↔ O2 + H2O Kemudian reaksi berikut ini memperoleh ε = φ.763 -0.2676 +0.6151 +0.66 -1.151 -0.771 +0.↔ PbSO4 + 2H2O O3 + 2H+ + 2e.229 +1.↔ Fe 2H+ + 2e.↔ Fe + 2OH2H2O + 2e.15 +0.↔ Zn + 4OHZn(NH3)42+ + 2e.39) (8.098 +0.000 +0.↔ 2Ag + S2Fe2+ + 2e.↔ 2Bi + 6OHPbSO4 + 2e.↔ 2Hg + SO42Fe3+ + e.+ 4H+ + 2e.↔ 2H2O PbO2 + SO42.222 +0.↔ Zn + 4CNZnO22.↔ Na H2 + 2e.126 -0.07 93 .↔ K Na+ + e.714 -2.26 -1.216 -1.337 +0.250 -0.69 -0.↔ Ag + ISn2+ + 2e.356 -0.136 -0.↔ Fe2+ Ag+ + e.1 Potensial elektode standar pada suhu 25oC Reaksi elektrode K+ + e.+ H2O + 3OHFe(OH)2 + 2e.

41) • Contoh 8.0 kJ/mol o Contoh 8. Hitung Sn Sn Sn / Sn Reaksinya adalah : Sn4+ + 2e.↔ Sn2+ Sn2+ + 2e.42) 94 . kita mendapatkan : o μo • Cu 2+ = 2(96484 C/mol)(+0.0 x 103 J/mol = 65. μo 2+ .kita peroleh nF = ΔS ( ∂∂Tε ) =−( ∂∂ΔG T ) ( ∂∂Tε ) = ΔS nF p p p (8.2 kJ/mol o o 2F(0. ini menjadi μo φo Cu 2+ = 2F Cu 2+ / Cu o karena φCu 2+ / Cu = +0.2 = 3 kJ/mol o untuk mendapatkan φ Sn4+ / Sn .1 untuk elektroda ion tembaga/tembaga kita secara explisit mempunyai o o o 2F φCu 2+ / Cu = -∆Go = .15 V) = -( μSn 2+ .337V) = 65.Sn 2+ = 2(96484 C/mol)(0. dan φo 4+ .2 Untuk elektrode Sn4+/Sn2+ φ Sn4+ / Sn2+ = 0.136 V.μSn4 + ) = μSn4 + dan φo Sn4+ / Sn = 3000 J / mol =0.↔ Sn Kemudian o o o 4F φ Sn4+ / Sn = -( μSn . Sn / Sn = -0.15 V)(10 kJ/J) = 29 kJ/mol kemudian μo μo Sn4 + = 29 kJ/mol + Sn 2+ = 29 26. untuk elektrode Sn2+/Sn φ o 2+ μo 4 + .tulis reaksi setengah sellnya : Sn4+ + 4e.( μ Cu − μ Cu 2+ ) karena μCu = 0.μSn 2+ ) Persamaan pertama menghasilkan : -3 μo μo Sn 4 + .136 V) = -( μSn .15 V.φ = φo − RT ln Q nF (8.337 V.μSn4 + ) o 2F(-0.nFε = -∆G terhadap suhu .10 Kebergantungan pada Suhu dari Potensial sel Dengan mendeferensialkan persamaan .↔ Sn Persamaan kedua menghasilkan : -3 μo Sn 2+ = 2(96484 J/mol)(-0. 008 V 4 ( 96484 C / mol ) 8.136 V)(10 kJ/mol) = -26.

19 x 10-4 V/K)](10-3 kJ/J) = -69.99 kJ/mol dan tidak bergantung cara reaksi itu berlangsung.19 x 10-4 V/K karena n = 2. ∆Ho untuk transformasi ini adalah -69. kerja listrik sejumlah Wel. maka karena perubahan entropi reaksi dalam larutan seringkali kecil. kurang dari 50 J/K. dengan persamaan (9.44) sehingga dengan mengukur ε dan ( ( ∂ ε /∂ T ) P kita dapat memperoleh sifat sifat termodinamis reaksi sel.35 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan.Jika sel tidak mengandung elektroda gas.15 K(-3. ∆H = QP.15 K(-61.2676 V-298.99 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan.2676 V dan ( ∂ ε o /∂ T ) p = -3.10. ∆Ho = -2(96484 C/mol)[0.99 kJ/mol.42). kita peroleh ε = ε To + ΔS ΔS ( T −T o ) atau ε = ε o + ( t − 25 ) 25 C nF nF (8.6 J/K mol) = -18350 J/mol.∆Ho adalah panas yang mengalir ke dalam sistem dalam transformasi oleh relasi yang biasa. Jika reaksi berlangsung secara irreversibel dengan pencampuran sederhana reaktan secara bersama sama.4).19 x 10-4 V/K) = -61. Bagaimanapun.1 Pengaruh Panas dalam Reaksi Sel Reversibel Dalam contoh 8. definisi dari ∆S.43) dengan t dalam oC. pengukuran yang meliputi kisaran suhu yang luas cukup layak. • Contoh 8. Sebagai konsekuensinya. koefisien suhu potensial sel biasanya setingkat 10 -4 sampai 10-5 V/K. maka ΔΗ =−nF ε −T [ ( )] ∂ε ∂T p (8.64 kJ/mol.∆G.3.adalah Qp(rev) = T∆S (8. Melalui persamaan (8. koefisien suhu dari potensial sel menghasilkan nilai ∆S.42).6 J/K mol 8.2676 V)(10-3 kJ/J) = -51. Nilai ∆S tidak bergantung pada suhu adalah pendekatan yang bagus. Dari ini dan nilai ε pada sembarang suhu kita dapat menghitung ∆H untuk reaksi sel. antara suhu acuan To dan T. Karena ∆H = ∆G + T∆S.3 Untuk reaksi sell Hg2Cl2 (s) + H2 (1 atm) → 2Hg(l) + 2H+ (a=1) + 2Cl-(a=1). Potensial sel adalah fungsi linear dari suhu. 69.3. ∆So = 2(96484 C/mol)(-3.rev dihasilkan.45) Dengan menggunakan contoh 8. sedangkan jika reaktan dicampur secara langsung. Konsekuensinya. dalam operasi sel hanya 18. 95 .∆H. Kemudian. jika reaksi diatur agar reversibel dalam sel.∆S. jika hanya peralatan rutin yang dipakai untuk mengukur potensial sel dan koefisien suhu dicari. kita menghitung ∆Ho untuk reaksi sel dari potensial sel dan koefisien suhunya. dengan mengintegralkan persamaan (8. εo298 = +0. kita peroleh Qp(rev) = 298. ∆Go = -2(96484 C/mol)(0.

8. RT o ln a Cl− AgCl(s) + e. Cl 2Clgrafit: Cl2 (g) + 2e ↔ 2 Cl (aq) - 2 RT aCl − φ= φ − ln 2F p Cl 2 o (8.11 Macam–macam Elektroda Di sini kita akan menyebutkan beberapa jenis elektroda yang penting. karena AgCl adalah padatan murni. kita sebutkan contoh sedikit saja.48) Aktifitas AgCl tidak muncul pada hasilbagi. Cl- AgCl(s) Ag(s): gambar 8.8 adalah salah satu contoh. Elektroda H 2H+. hal ini dapat dipakai untuk mengukur konsentrasinya.1 Elektroda Gas Ion Elektroda gas ion terdiri dari suatu pengumpul elektron yang inert.↔ Hg(l) + 2OH. yang didiskusikan secara detail dalam bab 8. Hg2Cl2(s) + 2e. Ada selusin elektroda jenis ini secara umum.↔ M φ = φo − RT 1 ln F a M n+ (8. seperti platina atau grafit.3). Sejumlah merkuri dilapisi dengan pasta merkurosulfat dan larutan yang mengandung sulfat. Sejumlah elektroda acuan yang umum adalah elektroda golongan merkuri.(aq) φ= φ − RT ln a 2 OH − 2F Elektode Mercuri-Merkuro sulfat. Elektroda Perak-Perak klorida adalah umumnya sering dipakai sebagai elektroda acuan.2 Elektroda Ion Logam. kontak dengan gas dan ion yang larut. o Hg2SO4(s) + 2e. Ia terdiri dari sepotong logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung garam padat tak larut dari logannya tersenut dan anion dari garamnya. Contoh yang lain adalah elektroda klorin. Elektode Calomel. o HgO(s) + H2O 2e.47) 8.11. dan memuat reaksi setengah sel dan persamaan Nernst.11.↔ 2Hg(l) + SO42-(aq) φ= φ − RT ln a 2− SO 4 2F 96 . Karena potensialnya sensitif terhadap konsentrasi ion klorida.3 Elektroda Logam-Garam tak larut-Anion Elektroda ini kadang kadang disebut ‘elektroda jenis kedua’.↔ 2Hg(i) + 2Cl-(aq) φ= φ o − RT 2 ln a − Cl 2F Elektrode Mercuri-Merkuri Oksida.↔ Ag(s) + Cl-(aq) φ= φ − F (8. Elektroda Perak-Perak klorida.Logam Elektroda yang terdiri dari sebatang logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung ion logam. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta merkuri oksida dan larutan basa.46) 8.8. Elektroda Zn2+Zn dan Cu2+Cu yang dijelaskan terdahulu adalah contohnya. Mn+ + ne. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta kalomel (merkuro klorida) dan larutan KCl.11.

nFε = -∆G.3 Elektroda Feri – Fero 8.3) Fe3+ + e.12. tetapi elektroda ini memiliki bentuk superfluos yang terikat kepadanya. Nilai ε ditentukan oleh relasi . εo.50).8. Langkah 2 Setimbangkan reaksi setengah sell dengan jumlah electron yang sama. seluruh reaksi sell diselesaikan .↔ Fe2+ φ= φo − RT a Fe 2+ ln F a Fe 3+ (8.50) Gambar 8. dibenamkan dalam larutan yang mengandung dua soesi yang larut dalam keadaan oksidasi yang berbeda.Untuk reaksi setengah sell yang pertama ( yang di sebelah kanan elektroda) pilihlah spesies teroksidasi yang muncul pada sisi reaktan dari reaksi sell dan tuliskan kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai. a.Untuk reaksi setengah sell yang kedua (elektroda sebelah kiri) pilih spesies teroksidasi yang muncul di sisi produk dari reaksi sell dan tulis kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai.4 Elektrode ”Oksidasi-Reduksi” Setiap elektroda yang melibatkan oxidasi reduksi dalam operasinya.yang pada gilirannya dapat diperoleh dari nilai nilai pada table potensial setengah sel standart. 05916 V Dengan memakai persamaan (8. Kurangkan potensial elektroda dengan cara yang sama (pertama minus kedua) untuk memperoleh potensial standar sell.50) untuk menghitung K Contoh 8. Langkah 4 Pergunakan persamaan (8. Suatu contoh adalah elektroda ion feri-fero (gambar 8. biasanya platina. Tulis kedua reaksi setengah sell dengan electron pada sisi reaktan. Pecahkan reaksi sell menjadi dua reaksi setengah sell. Metoda berikut ini dan contoh contohnya menggambarkan procedure yang akan memastikan untuk memperoleh ε0 dengan ukuran besar dan tandanya. Suatu elektroda oxidasi reduksi memiliki pengumpul logam inert. atau pada 25oC log10K = Langkah 1. pada masing masingnya. Konstanta Kesetimbangan dari Potensial Setengah Sel Standar Setiap reaksi kimia dapat dituliskan sebagai kombinasi dari dua buah reaksi setengah sel sehingga potensial sel dapat diasosiasikan dengannya.50) 0. Langkah 3 Jika reaksi setengah sell kedua dikurangkan dari yang pertama. Kondisi kesetimbangan untuk setiap reaksi kimia adalah ∆Go= -nFεo. kita dapat menghitung konstanta kesetimbangan untuk setiap reaksi dari potensial sel standart. b.3.n.4 2Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+ 97 0 . RT ln K = nFεo. kita dapat menulis: nε (8. periksalah untuk meyakinkannya.

2CO2 + 2H+ + 2e.05916 V Contoh 8. Reaksireaksi setengah sellnya adalah : Fe3+ + e ↔ Fe2+ φo = 0.↔ Cu. 05916 V Contoh 8.7 Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-. logam cadmium tampaknya pilihan yang logis.224 V – (+0. kita temukan : 2 ( 0.+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 Reaksi setengah ini (pilih spesi teroksidasi.↔ Mn2+ + 4H2O εo= 1. εo = .↔ Cu + 2 OH-. pada sisi reaktan untuk reaksi setengah sell) MnO4.0.40 V. Kita ambil saja.+ 8H+ + 5e.Langkah 1. εo = 0.+ 16H+ + 10e.(-0. pilih spesi teroksidasi Sn4+ pada sisi produk sebagai reaksi setangah sell kedua. walaupun demikian itu mungkin saja terdekomposisi menjadi dua buah reaksi setengah sell.51V.3 x 107 0.49V) = 2 V karena n = 10.61 V) = +0. 62 V ) nε o maka K = 1021 = = 21 0. Cu(OH)2 + 2e.6 Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ Reaksi ini bukan reaksi oksidasi reduksi .+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 log 10 K = εo = 1.337 V Dikurangkan.↔ 5H2C2O4 εo = .51 V – (-0. MnO4-. Kurangkan reaksi kedua dari yang pertama .40 V . 10 ( 2V ) log 10 K = = 338 atau K = 10338 0. kita masukan spesi tereduksi yang sama untuk kedua reaksi tersebut.62 V Langkah 4.51V. εo = .61 V Dikurangkan .771 V Sn4+ + e ↔ Sn2+ φo = 0. Pengurangan potensial kedua dari yang pertama menghasilkan εo. 10CO2 + 10H+ + 10e. kita peroleh Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-.49V. kita peroleh : Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ εo = -0. kita peroleh 2MnO4. Langkah 3. ini menghasilkan reksi asal.15 V Langkah 2. Karena n = 2.15 = 0. Kalikan reaksi setengah sell pertama dengan 2 sehingga masing-masing akan melibatkan jumlah electron yang sama. Dikurangkan. juga reaksi kedua dengan 5. 21 V ) log 10 K = = 7.0. akan kita sadari bahwa tidak ada spesi tereduksi yang sesuai.1 atau K = 1. kita peroleh : 2MnO4.771 – 0. Sehingga reaksi-reaksi setengah sellnya adalah : Cd2+ + 2e-↔Cd εo = -0.21 V 2 ( 0. Situasi yang sama muncul jika kita pilih Cd(NH3)42+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell kedua.337 V) = -0.↔ 2Mn2+ + 8H2O εo= 1. Kalikan koefisien reaksi pertama dengan 2.05916 V 0.05916 V ini merupakan konstanta stabilitas untuk ion kompleks Contoh 8. Pilih spesi teroksidasi Fe3+ pada sisi reaktan sebagai reaksi setengah sell yang pertama . Cd(NH3)42+ + 2e.561 V 98 .0.0. εo = + 0. Pilih Cd2+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell pertama.49V.5 2MnO4.224 V Cu2+ + 2e.↔ H2C2O4 εo = .↔ Cd + 4 NH3 εo = -0.

13 Makna Potensial Setengah Sel Dalam kasus elektroda logam / ion logam.4441 10-8 0. potensialnya anjlog hingga 59.0 10-2 0. Dengan menggunakan nilai yang berbeda dari aAg+ dalam persamaan (8. tetapi justru logam-logamnya itu sendiri dapat dioksidasi oleh ion H+ menghasilkan H2. kesetimbangan kelarutan harus dipenuhi. φo = 0. memiliki potensial standard yang sangat negative.6808 10-4 0.elektroda akan dikonversi menjadi elektroda standart AgAgClCl-. 222 V =0. jika kita menggunakan Persamaan Nernst untuk elektroda Ag +Ag. Untuk elektroda ini kesetimbangannya adalah: AgCl (s) + e. persamaan Nernst adalah : 1 φ Ag+ / Ag = 0.16mV.. kita simpulkan bahwa Ag K sp = a Ag + Cl− a =1.3258 10-10 0. tidak hanya untuk menyempurnakan pengendapan ion perak sebagai AgCl tetapi juga untuk membawa aktifitas ion Clorida menjadi satu. Na.2 (−0. Senyawa-senyawa logam ini sangat mudah direduksi oleh H 2.sehingga baik aktifitas ion perak maupun potensial elektroda akan berkurang secara drastis.8 x 10−10 a Ag+ atau Ag+ Pada saat yang sama.8 ( 10−10 )( 1 )=1. Logam-logam aktif seperti Zn. Dalam contoh 8. Senyawa-senyawanya tak dapat direduksi oleh hydrogen. jika kita menambahkan zat pengendap – atau zat pengkompleks yang dengan kuat bergabung dengan ion perak. Sebagai contoh. Karena potensial logam bergantung kepada aktivitas ion logam dalam larutan.1 kita tunjukan bahwa untuk elektroda Mn+M μo = nF φo (8.51) M n+ / M M n+ Sehingga potensial elektroda standar adalah ukuran energi Gibbs molar standard suatu ion logam relative terhadap ion hydrogen.↔ M. 05916 V ) log 10 a Ag+ Selagi nilai aAg+ berkurang. jika kita menambahkan cukup HCl ke dalam larutan AgNO 3 dalam elektroda Ag+Ag.7991 V −( 0.8×10−10 99 .52) kita peroleh: a Ag+ 1. 799 V −( 0.2075 φo ¿ V 0.8×10 dan a Cl− =1 . Sehingga K sp = a Ag+ aCl− AgCl (s) + e. Ini seperti halnya kecenderungan Mn+ direduksi oleh H2 pada satuan fugasitas membentuk logam dan ion H + pada satuan aktivitas. Dibandingkan bila kita mengencerkan larutan untuk mengurangi aktifitas ion perak. 561 V ) =−18 . 05961 V ini merupakan konstanta hasil daya larut tembaga hidroksida log 10 K = 8.7991 Ag + / Ag Untuk setiap pengurangan aktifitas ion perak sebesar pangkat sepuluh.5625 10-6 0. berkaitan dengan aktifitas ion perak yang diberikan oleh: 1 0. logamlogamnya itu sendiri tidak teroksidasi oleh ion hydrogen. nilaiφAg+/Ag juga berkurang.↔ Ag (s) + Cl. Untuk perak. −10 Karena a + =1. factor-faktor yang mempengaruhi aktivitas ion akan memberikan pengaruh terhadap potensial elektroda. atau Mg. potensial setengah sell adalah ukuran kecenderungan berlangsungnya reaksi Mn+ + ne.. Logam-logam mulia seperti Cu dan Ag memiliki φo positif.1 x 10-19 0.222 V Potensial ini. 97 atau K = 1.05916 V ) log 10 a =1.↔ Ag (s) + Cl.

↔ Ag + 2CN-. Kontak S diatur sampai tidak ada simpangan pada galvanometer G. Fakta bahwa perak iodida. tetapi tindakan tersebut berhenti tepat pada waktunya karena lapisan tak larut AgI yang terbentuk dan melindungi permukaan Ag dari serangan lebih lanjut.6 dan 8.151 AgI (s) + e. φo = +0. Gambar 8.+ e. Dalam kasus ini harus digunakan voltmeter dengan impedansi elektronik yang tinggi. Tabel 8. Biasanya perak adalah logan mulia. Sekelompok nilai φ0 untuk berbagai pasangan perak diberikan di Tabel 8.) 8.31 V. semakin rendah potensial elektroda perak.↔ Ag (s) + I= -0.↔ Ag (s) + Cl0. Hal ini berlangsung dalam kenyataan.dengan adanya ion iodida.12) Dari alasan di atas dapat dilihat bahwa semakin stabil spesi yang berikatan dengan ion perak.↔ Ag 0.03 AgBr (s) + e ↔ Ag (s) + Br -0. jelas bahwa ion iodida mengikat Ag + lebih effektif daripada bromida atau clorida.5 menunjukkan rangkaian potensiometer dengan sel yang dihubungkan kepadanya.↔ Ag + 2NH3. Dua contoh adalah Ag(NH3)2+ + e.7991 Ag+ + e. φo = -0.4 Sirkuit potensiometer 100 . Ag(CN)2.14 Pengukuran Potensial Sel Metoda paling sederhana untuk pengukuran potensial suatu sel elektrokimia adalah dengan menyeimbangkannya melawan suatu perbedaan potensial yang besarnya setara di rangkaian luar suatu potensiometer. atau sianida.2.potensial sel diseimbangkan dengan perbedaan potensial antara titik S dan P di rangkaian kawat. ia menjadi logam aktif (jika kita memandang potensial nol sebagai garis pembagi antara logam aktif dan mulia. Gambar 8.2 Pasangan φo/V 0.373 V. AgI kurang dapat larut dibanding AgCl atau AgBr. Apakah logam itu mulia atau logam aktif bergantung pada lingkungannya.69 Ag2S (s) + e ↔ Ag (s) + S Zat yang membentuk komplek yang larut dengan ion logam juga menurunkan potensial elektroda. Jika tahanan sel sangat besar. Batterai B mengirim arus I melalui kawat R.2.Penyetelan potensiometer dapat digeser sejumlah tertentu tanpa menimbulkan simpangan yang berarti pada galvanometer.2222 AgCl (s) + e. Dari nilai di Tabel 8.7 bab 8. Pada titik nol. Rangkaian kawat dikalibrasi sehingga lonjakan potensial ir antara titik S dan P dapat dibaca secara langsung. (Bandingkan dengan contoh 8.Hal itu mengikuti bahwa kita dapat menentukan konstanta hasil kali kelarutan untuk zat yang sedikit larut dengan mengukur potensial standart dari sel elektrokimia yang bersesuaian. sulfida.pasangan perak yang memiliki potensial negatif berarti bahwa perak seharusnya larut dalam HI dengan membebaskan hidrogen.

Anggap bahwa sel dalam kesetimbangan dengan potensiometer .53) akan menjadi ε = εoAg+/Ag + (0. Sel akan bersifat reversibel jika menggerakkan kontak potensiometer sedikit ke satu sisi dari titik kesetimbangan dan kemudian ke sisi yang lain.9 reaksi selnya adalah Cu2+ + H2 ↔ 2H+ + Cu Tembaga adalah elektroda positif dan platina adalah elektroda negatif. pengukuran potensiometrik yang didalamnya tidak ada arus yang dipindahkan dari sel idealnya diset untuk pengukuran potensial reversibel. elektron akan berpindah dari kiri ke kanan di rangkaian luar. PtH2H+Cu2+Cu.seperti tampak pada gambar 8. Perhatikan sel. Sekarang jika kita menggerakkan pengaturan kontak. Jika selnya irreversibel. jika pengatur kontak digerakkan ke kiri.16 Penentuan ε o Setengah Sel Karena nilai nilai konstanta kesetimbangan diperoleh dari potensial setengah sel standart. ke sebelah kana titik setimbang. Maka sel tersebut adalah SHEAg+Ag Reaksi sellnya adalah Ag+ + e-SHE ↔ Ag. dan potensial sellnya adalah ε = ε Ag+ / Ag = ε Ag+ / Ag − pada suhu 25oC ε= εo Ag + / Ag o RT 1 ln F a Ag+ (8. Cu kemudian akan meninggalkan sebagai Cu 2+ dan elektron akan berpindah dari sebelah kanan ke kiri di rangkaian luar. Sebaliknya. untuk sederhananya kita memilih SHE atau EHS sebagai elektroda yang lain. dalam sel yang irreversibel. Untuk mengkorelasikan nilai nilai potensial terukur dengan yang dihitung memakai persamaan Nernst.05916V)log10 m 101 .Persamaan (8. H2 akan terionisasi membentuk H+ dan Cu2+ akan tereduksi sebagai tembaga.15 Reversibilitas Dalam pembahasan tentang elektroda dan sel sebelumnya kita mengasumsikan secara implisit bahwa elektroda atau sel berada dalam kesetimbangan terhadap transformasi kimia dan listrik tertentu. elektroda atau sel semacam ini adalah reversibel. Dengan definisi ini. metoda untuk memperoleh εo dari setengah sel sangatlah penting. Lebih jauh lagi.5. sementara kebutuhan reversibilitas yaitu hanya aliran arus sedikit jika ketidakseimbangan antara potensial adalah sedikit. titik kesetimbangan yang baru biasanya berbeda secara signifikan dari sebelumnya. setelah sedikit pengusikan kesetimbangan dalam rangkaiannya. Keseluruhan reaksi berlangsung dalam arah yang berlawanan dari kanan ke kiri. yang akan membuat tembaga lebih positif. kita dapat mengganti a Ag+ garam perak tersebut. Misalnya kita akan menetukan εo dari elektroda Ag-ion Ag. Kemudian kita menyiapkan suaru sel yang mengandung elektroda ini dan elektroda lain yang potensialnya sudah diketahui. molalitas +( 0. Pada platina elektron akan bergabung dengan H+ membentuk H2. 8.8. Dalam situasi ini sel memproduksi kerja. memindahkan potensiometer sedikit di luar kesetimbangan biasanya mengakibatkan aliran arus yang cukup besar. sedang pada siklus sebelumnya tadi kerja dihilangkan. 05916 V ) log 10 a Ag+ Jika larutan adalah larutan encer ideal. yang kita diskusikan dalam bab 8. Pada prakteknya. membalikkan arus dan arah reaksi kimia. itu tak perlu menganalisa jumlah reaktan dan produk setelah tiap tiap pengaturan untuk memastikan apakah reaksi berjalan seperti yang dikehendaki.53) dengan m+ = m. nilai nilai terukur harus setimbang atau nilai nilai reversibel. sel irreversibel menunjukkan suatu perilaku tak menentu (tak teratur) yang nyata dan seringkali tidak mungkin membawa potensiometer ke kesetimbangan dengan sel semacam ini. Untuk alasan ini.S.

Dengan mengukur ε pada beberapa nilai m dan mengeplot ε terhadap log10m, garis lurus dengan slop 0,05916 V akan diperoleh, seperti dalam Gambar 8.5(a). Intersep pada sumbu tegak, m = 1,adalah nilai εo. Bagaimanapun, kehidupan tidaklah begitu sederhana. Kita tidak dapat mengganti aAg+ dengan m dan mengharapkan ketelitian dalam persamaan kita. Di dalam larutan ionik, aktifitas ion dapat diganti dengan oleh aktifitas ionik rata rata a ± = γ± m± . Jika larutan hanya mengandung perak nitrat, maka m± = m; dan persamaan (8.53) menjadi: ε = εoAg+/Ag + (0,05916V)log10 m + (0,05916V)log10 γ±..

Gambar 8.5 (a) Ketergantungan ‘ideal’ E pada m, (b) Alur untuk mencari Eo dengan ekstrapolasi Jika pengukuran dilakukan pada larutan yang cukup encer sedemikian hingga hukum pembatas Debye-Huckel, persamaan (7.82) adalah valid, maka log10 γ± = -(0,5092 V kg1/2/mol1/2)m1/2, dan kita dapat mereduksi persamaan menjadi: ε - (0,05916V)log10 m = εoAg+/Ag - (0,03012 V kg1/2/mol1/2)m1/2 (8.54) Dari nilai nilai ε dan m yang terukur, bagian kiri dari persamaan ini dapat dihitung. Bagian kiri diplot terhadap m1/2; ekstrapolasi kurva ke m1/2 = 0 menghasilkan intersep yaitu sama dengan εoAg+/Ag. Plot tersebut ditunjukkan secara skematik di gambar 8.6(b). Begitulah dengan metoda ini nilai nilai εo yang teliti diperoleh dari nilai nilai ε yang terukur pada tiap setengah sel. 8.17 Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel Suatu kali nilai εo yang teliti diperoleh untuk suatu sel, kemudian pengukuran potensial menghasilkan nilai koefisien aktifitas secara langsung. Perhatikan sel PtH2(f = 1) H+,Cl-AgClAg Reaksi sellnya adalah : AgCl(s) + ½ H2(f = 1) ↔ Ag + H+ + ClPotensial sellnya adalah : RT ε= εo− ln ( a + aCl − ) (8.55) H F Menurut persamaan (8.55), potensial sel tidak bergantung pada aktifitas ion individual tetapi pada hasilkali aH+aCl-. Jika hal itu dibalik tidak ada kuatitas yang dapat diukur yang bergantung pada aktifitas ion individual. Konsekuensinya, kita mengganti hasilkali a H+aCl- dengan a±2. Sedang dalam HCl, m± = m, kita dapatkan a±2 = (γ± m)2 ; ini mereduksi persamaan (8.55) menjadi: 2 RT 2 RT ε = εo ln m ln γ± (8.56) F F pada suhu 25oC ε = εo – (0,1183 V)log10 m – (0,1183)log10 γ± (8.57) o Setelah menentukan ε dengan ekstrapolasi seperti dijelaskan dalam bab 8.16, kita lihat bahwa nilai nilai ε menentukan nilai nilai γ± pada setiap nilai m. Sebaliknya, jika nilai γ± diketahui pada semua nilai m, potensial sel ε dapat dihitung dari persamaan (8.56) atau (8.57) sebagai fungsi m. 102

Pengukuran potensial sel adalah metoda yang paling bermanfaat untuk memperoleh nilai nilai aktifitas elektrolit. Secara eksperimen, paling tidak pada banyak kasus, jauh lebih mudah untuk menanganinya daripada pengukuran sifat sifat koligatif. Hal itu memiliki keuntungan tambahan yaitu dapat dipakai untuk daerah suhu yang luas. Walaupun potensial sel dapat diukur dalam solven non air, kesetimbangan elektrodanya seringkali tidak mudah ditetapkan sehingga kesulitan kesulitan eksperimentalnya lebih besar. 8.18 Sel Konsentrasi Jika dua sistem elektroda yang tersusun oleh suatu sel yang melibatkan larutan elektrolit dengan komposisi yang berbeda, akan ada beda potensial melalui batas antara dua larutan. Beda potensial ini disebut ‘liquid junction potensial’, atau potensial difusi. Untuk menggambarkan bagaimana beda potensial semacam ini timbul, perhatikan dua elektroda perak-perak klorida, salah satu terhubung dengan larutan HCl pekat,aktifitasnya = a 1, yang lain terhubung dengan larutan HCl encer, aktifitasnya = a 2; Gambar 8.6(a). Jika batas antara dua larutan dibuka, ion H + dan Cl- dalam larutan yang lebih pekat berdifusi ke dalam larutan yang lebih encer. Ion H + berdifusi jauh lebih cepat dibanding ion Cl- (gbr 8.6(b)). Pada saat ion H+ mulai meninggalkan ion Cl-, terbentuk lapisan rangkap listrik di antarmuka antara dua larutan (gambar 8.6c). Beda potensial melintasi lapisan rangkap menghasilkan medan listrik yang memperlambat ion yang bergerak lebih cepat dan mempercepat ion yang bergerak lebih lambat. Keadaan mantap tercapai yaitu kedua ion berpindah dengan laju yang sama; ion yang mula mula bergerak lebih cepat memimpin. Difusi dari larutan pekat ke larutan encer adalah perubahan yang irreversibel; tetapi, jika hal itu terlalu lambat – cukup lambat sehingga antarmuka tidak bergerak secara berarti dalam waktu yang kita kehendaki untuk membuat pengukuran- sehingga kita boleh menganggap sistem dalam kesetimbangan dan mengabaikan gerakan pada batas sistem. Bagaimanapun, beda potensial tambahan dalam ‘liquid junction’ akan terlihat dalam pengukuran potensial sel. Dengan memilih elektroda bawah sebagai elektroda kiri, simbol untuk sel ini adalah: AgAgClCl-(a1) Cl-(a2) AgClAg, Dengan garis vertikal putus putus menyatakan ‘junction’(lompatan) antara dua fase air.

Gambar 8.6 Kita dapat menghitung potensial sel jika kita menganggap bahwa pada lintasan satu mol muatan listrik melalui sel semua perubahan berlangsung reversibel. Kemudian potensial sel dinyatakan sebagai: − Fε =∑ ΔG i (8.58)
i

dengan ∑ ∆Gi adalah jumlah semua perubahan energi Gibbs dalam sel yang menyertai lintasan satu mol muatan positif naik melalui sel. Perubahan energi Gibbs adalah : elektroda bawah Ag(s) + Cl- (a1)→ AgCl(s) + eelektoda atas AgCl(s) + e- → Cl- (a2) + Ag(s) perubahan netto di kedua elektroda Cl-(a1) → Cl-(a2) Selain itu, pada batas di kedua larutan sebagian t+ dari muatan dibawa oleh H+ dan sebagian tdibawa oleh Cl-. Fraksi t+ dan t- adalah bilangan transfer, atau bilangan transport, dari ion. Satu 103

mol muatan positif melintasi batas memerlukan bahwa t + mol ion H+ bergerak naik dari larutan a1 ke larutan a2, dan t- mol Cl- bergerak turun dari a2 ke a1. Sehingga pada batas: t+ H+ (a1) → t+ H+ (a2) dan t - Cl- (a2) → t – Cl- (a1) Perubahan total dalam sel adalah jumlah perubahan pada elektroda dan pada batas: t+ H+ (a1) + Cl- (a1) + t - Cl- (a2) → t+ H+ (a2) + Cl- (a2) + t – Cl- (a1) Jumlah fraksi fraksi harus satu, sehingga t- = 1 – t+. Dengan memakai nilai t- ini dalam persamaan, setelah ditata ulang , tereduksi menjadi: t+ H+ (a1) + t + Cl- (a1) → t+ H+ (a2) + t + Cl- (a2 ) (8.59) Reaksi sel (8.59) adalah transfer t+ mol HCl dari larutan a1 ke larutan a2. Perubahan energi Gibbs total adalah : ∆G = t +[µoH++RT ln(aH+)2+µoCl-+RT ln (aCl-)2 - µoH+ -RT ln (aH+)1 - µoCl- - RT ln (aCl-)1] ( a H+ aCl− )2 ( a± )2 ∆G = t + RT ln = 2t + RT ln ( a± )1 ( a H + a Cl− )1 karena aH+aCl- = a2±.. Dengan menggunakan pers (8.58), kita peroleh potensial sel dengan pemindahan (transference), 2t RT ( a± ) 2 ε wt =− + ln (8.60) F ( a± )1 Jika batas antara dua larutan tidak memberi kontribusi pada potensial sel, maka hanya perubahan yang dikontribusikan oleh elektroda, yang adalah Cl- (a1) → Cl- (a2) Nilai yang bersesuaian dari ∆G adalah ( a± )2 ∆G = µoCl- + RT ln (aCl-)2 - µoCl- - RT ln (aCl-)1 = RT ln , ( a± )1 dengan aCl- telah diganti oleh aktifitas ionik rata rata a±.. Sel ini tanpa pemindahan dan memiliki potensial: ΔG RT ( a± )2 ε wot =− =− ln (8.61) F F ( a± )1 Potensial total sel dengan pemindahan adalah sel tanpa pemindahan plus potensial ‘junction’, εj. sehingga εwt = εwot + εj , jadi εj = εwt - εwot (8.62) gunakan persamaan (8.60) dan (8.61), menjadi ( a± )2 RT εj = (1 – 2t +) ln (8.63) F ( a± )1 Dari persamaan (8.63) jelas bahwa jika t+ mendekati 0,5 ; potensial’liquid junction’ kecil,relasi ini benar hanya bila dua elektroda dalam sel menghasilkan dua ion dalam larutan. Dengan mengukur potensial sel dengan dan tanpa pemindahan dimungkinkan untuk mengevaluasi εj dan t+. Ingat, dengan membandingkan persamaan (8.60) dan (8.61) bahwa εwt = 2t + εwot (8.64) Trik (cara) dalam semua ini dapat untuk menetapkan batas yang jelas (tajam) sehingga untuk memperoleh pengukuran εwt yang reprodusibel dan dapat untuk membangun sel yang menghilangkan εj sehingga εwot dapat diukur. Ada beberapa cara yang cerdas untuk menetapkan batas yang tegas antara dua larutan; bagaimanapun,itu tak akan dibicarakan di sini. Problem kedua untuk menyusun sel tanpa batas cairan adalah lebih berkaitan dengan pembicaraan kita. Sel konsentrasi tanpa pemindahan (yaitu, tanpa ‘liquid junction’) tampak dalam gambar 8.8. Sel terdiri atas dua sel seri, yang dapat disimbolkan dengan PtH2(p) H+ , Cl-(a±)1AgClAg AgAgClCl-,H+ (a±)2H2(p) Pt Potensial adalah jumlah dari potensial dua sel secara terpisah: 104

dan juga memperlambat diffusi ionik sangat banyak sehingga ‘potensial junction’. yaitu dengan juga mengukur potensial ‘liquid junction’ tersebut atau menghilangkannya. dan pelapisan oksida untuk penyelesaian dekoratif pada 105 . walaupun demikian. sering digunakan untuk menghubungkan dua bagian elektroda. pilih elektroda pembanding (acuan) yang menggunakan elektrolit yang sama seperti elektroda yang akan diselidiki. Atau. Tipe zat yang diproduksi di katode adalah. dan logam alkali serta alkali tanah dalam elektrolisis leburan garam garam. Hal itu mencegah pengaliran jika tinggi(level) elektrolit berbeda di kedua bagian elektroda. Potensial junction dapat dihilangkan dengan suatu perancangan eksperimen . magnesium. yang potensialnya sering berlawanan satu sama lain.19 Proses Elektrokimis Teknik Proses elektrkimia praktis dikelompokkan umumnya ke dalam ‘proses mengkonsumsi tenaga’ dan ‘proses menghasilkan tenaga’. sehingga tidak muncul liquid junction (persimpangan cairan). potassium perklorat. hal ini tidak selalu layak. hidrogen peroksida.61). aluminium. daripada memakai dua sel. Penggunaan jelli memiliki beberapa keuntungan tersendiri.φ(H+/H2)]1 + [φ(H+/H2) . hidrogen dan sodium hidroksida dalam elektrolisis air asin (air garam). Jembatan garam. Elektroplating dan elektrorefining (pelapisan dan pemurnian) logam logam adalah proses katodik teknik yang sangat penting.seperti di atas.65). kita lihat ε = -2εwot (8.7 Dengan menuliskan persamaan Nernst untuk tiap potensial. dan ‘potensial junction’ nettonya sangat kecil. Alat ini menimbulkan dua ‘liquid junctio’(persimpangan cairan). jika ada.ε = [φ(AgCl/Ag) . turun ke nilai yang reprodusibel dengan cepat. suatu agar yang dijenuhkan dengan KCl atau NH4NO3.φ(AgCl/Ag)]2 Gambar 8. Masalah tersebut dapat diselesaikan dengan dua cara. Proses preparasi elektrolitik secara industri membutuhkan tenaga listrik dan menghasilkan substansi (zat) yang berenergi tinggi. dan klorin pada elktrolisis air asin (air garam) dan leburan klorida. 8.65) Pengukuran potensial dari sel rangkap ini menghasilkan nilai εwot melalui persamaan (8.diperoleh ε = φ AgCl / Ag / Cl− − [ 1 o RT RT p RT p2 RT ln ( aCl − )1 + ln +− ln −φ AgCl / Ag / Cl− + ln ( aCl− )2 F F ( a H + )1 F ( a H + )2 F 2 ][ 1 ] ε= RT ( a H+ aCl− )2 2 RT ( a± ) 2 ln = ln F ( a H + a Cl− )1 F ( a± )1 Dengan membandingkan dengan persamaan (8. Alasan fisik untuk menghilangkan kedua potensial tersebut komplek. Zat yang diproduksi di anode adalah : Oksigen pada elektrolisis air.Hal ini seringkali merupakan jalan terbaik untuk menghilangkan ‘liquid junction’. Setiap pengukuran potensial sel yang dua elektrodanya membutuhkan elektrolit yang berbeda muncul problem adanya potensial “liquid junction’ antara kedua elektrolit itu.

Proses yang menghasilkan tenaga berlangsung di dalam sel elektrokimia. suatu penemuan kembali. segera setelah awal 2500 sebelum masehi. 106 . kerja listrik yang dapat dihasilkan oleh generator yang dioperasikan oleh turbin adalah T 1 −T 2 Wel = -∆H T1 ( ) ( ) Jumlah kerja ini pada pokoknya lebih kecil (seringkali lebih kecil tiga sampai lima kali) dibanding yang seharusnya bisa diperoleh secara elektrokimia dari reaksi yang sama.1 Klasifikasi Sel Elektrokimia Kita dapat mengelompokkan sel elektrokimia yang menyediakan energi listrik ke dalam tiga tipe umum. alat pendengar. Tetapi mesin pemanas ini dipengaruhi oleh batasan Carnot.bahan berenergi tinggi dapat disusun kembali dengan memaksakan suatu arus dari luar dalam arah yang berlawanan. Alat ini adalah reversibel. 2. proses ini menyerap zat berenergi tinggi dan menghasilkan tenaga listrik. dan pada saat bahan bahan telah dipakai peralatan tersebut harus dibuang. Sel Primer.aluminium teranodisasi. 8. peralatan tersebut diperkirakan umurnya kira kira antara 300 sebelum masehi dan 300 AD. atau Wel = -∆H + T∆S = -∆H + Qrev Q = -∆H 1− rev ΔΗ Di dalam banyak kasus praktis penambahan entropi tidak sangat besar. kerja listrik yang diperoleh adalah Wel = -∆G. 1.Reaksi sel nya tidak reversibel. bahan. kuantitas panas. jam tangan. 8. Jadi reaksi selnya dibalik dan alat tersebut diisi kembali. Ini tersusun dari bahan bahann berenergi tinggi yang bereaksi secara kimia dan menghasilkan tenaga listrik. pada kenyataannya. Juga terdapat bukti bukti dan petunjuk bahwa.Hal ini dapat dipakai untuk memanaskan ketel (boiler) yang pada gilirannya dapat menggerakkan turbin.21.20. Contoh paling penting dari sel sekunder adalah batterai penyimpanan timbal (Accu) yang dipakai di mobil. sehingga T ∆S/∆H relatif kecil dan Wel ≈ -∆H Ini berarti bahwa kerja listrik yang diproduksi hanya sedikit lebih kecil daripada penurunan entalpi reaksi. Contoh tipe sel primer adalah batterai senter biasa (sel LeClanche). Jadi sel elektrokimia menawarkan kemungkinan untuk produksi energi listrik yang effisien dari sumber sumber kimia yang tidak akan dicapai secara ekual oleh alat lain. setiap reaksi kimia dapat dimanfaatkan untuk menampilkan kerja dalam sel elektrokimia. Dissolusi anodik suatu logam sangat penting dalam elektrorefining dan elektromachining dari logam. Sangat menarik untuk mengingat bahwa penemuan sel elektrokimia oleh Alessandro Volta pada 1800 adalah. dan sel seng-merkuri yanmg dipakai dalam kamera.-∆H akan dilepaskan. jam. Jika sel dioperasikan secara reversibel. Dua peralatan yang penting dideskripsikan di bab 8. secara prinsip. dan barang barang sejenis yang lain. Setelah mendapatkan kerjanya. Akhir akhir ini.20 Sel Elektrokimia Sebagai Sumber Tenaga Suatu yang luar biasa bahwa. Ingat bahwa jika kita secara sederhana membiarkan reaksi berlangsung tanpa menghasilkan kerja. Sel sekunder. penggalian arkeologis di Timur Dekat menemukan dengan penggalian itu semacam sel elektrokimia yang didasarkan pada elektroda besi dan tembaga. penduduk Mesir mengetahui bagaimana melapisi suatu benda.

A. 8. Reaksi elektroda dalam sel A dan B sangat lambat dan tidak dapat mempertahankan aliran arus. Dengan kata lain.dan hidrokarbon.20. dan bahan bakar tersebut adalah bahan bahan yang umumnya kita sebut sebagai bahan bakar. elektron elektron yang datang dari rangkaian luar tidak dengan cepat dipakai oleh reaksi elektroda dan potensial pada elektroda positif menjadi kurang positif. Potensial sel turun sedikit tetapi kemudian tetap pada nilai yang relatif tinggi selama beberapa waktu yang lama. Kemudian muatan dialirkan dari tiap satuan luas elektroda pada laju. I = (1/A)dQ/dt = I/A. seharusnya lebih banyak H2 yang terionisasi. Anggaplah kita menggambarkan arus. H2 → 2H+ + 2e-.9 menunjukkan potensial sel versus waktu untuk berbagai sel setelah hubungan ke suatu beban yang menggambarkan suatu densitas arus.8 Kurva pada gambar 8.66) Itu mengikuti bahwa hasil kali potensial sel dan arus harus tetap pada nilai yang layak selama sel dipakai. Potensial sel tersebut turun dengan cepat ke nol dan tenaga(energi). Bahkan di 107 . didistribusikan pada seluruh area elektroda. seperti hidrogen. atau potensial elektroda akan bergerak ke nilai yang lebih negatif. Kita simpulkan bahwa jika sel menyediakan tenaga. kemudian potensial elektroda akan dekat ke potensial rangkaian terbuka. Selagi elektron meninggalkan platina pada elektroda H+/H2. jadi tenaga(energi). Dengan cara yang sama. reaksi elektroda dalam sel C cukup cepat untuk menyimpan muatan pada elektroda. karena P = εI (8. dari sel. Arus masuk atau keluar tiap satuan luas permukaan elektroda adalah densitas arus. i1. anggap bahwa elektroda negatif adalah elektroda hidrogen. Arus. tetapi sel tidak juga dapat dipakai menjadi sumber tenaga praktis. εI. Ada perbedaan dari sel primer yaitu sel ini dirancang untuk menerima pasokan kontinyu dari bahan bakar.I.2 Kebutuhan Sumber sumber Tenaga Jika kita menggambarkan tenaga dari suatu sel elektrokimia.67) A Densitas arus ini menyatakan laju reaksi definit pada tiap satuan area elektroda. Sel bahan bakar seperti halnya sel primer . 3. Jika laju disaat elektron diproduksi oleh adanya ionisasi hidrogen dapat dibandingkan dengan laju di saat elektron meninggalkan platina untuk memasuki rangkaian luar.i.dirancang menggunakan bahan-bahan berenergi tinggi untuk menghasilkan tenaga(energi). jika reaksi elektroda pada elektroda positif lambat. Jadi I i= (8. Untuk maksud yang beralasan. Akhirnya kita bahkan boleh berharap untuk memakai arang dan petroleum. Kedua sel mula mula menyediakan sedikit energi.karbon.Contoh yang lain adalah sel Edison dan sel Nikel-kadmium yang dapat diisi kembali dan dipakai pada kalkulator dan lampu sorot. Sel Bahan bakar. εI. Jika arus yang lebih besar digambarkan dari sel C (i2 > i1). I. juga menuju nol. tersedia cukup. jika reaksi elektroda sangat lambat sehingga elektron tidak dengan cepat terisi saat elektron elektron tersebut dialirkan ke rangkaian luar. Gambar 8. maka potensial elektroda akan menyimpang secara mendasar dari potensial rangkaian terbuka. Dengan kata lain. potensial sel berkurang karena elektroda positif menjadi kurang positif dan elektroda negatif menjadi kurang negatif. potensial turun sedikit lebih tetapi masih relatif tinggi.

8. Seperti yang kita gambarkan arus dari sel. 108 . Seluruhnya.97 kJ/mol. Kita simpulkan bahwa jika sel dijadikan sumber energi praktis reaksi elektroda harus cepat. kita gunakan sumber tenaga dari luar untuk mendorong arus melewati sel dalam arah yang berlawanan . Seperti arus yang dialirkan dari sel. PbO2 direduksi menjadi PbSO4: PbO2(s) + 4 H+ + SO42. tetapi reaksi kimia terjadi cukup cepat untuk menyusun kembali potensial. Ini berarti bahwa sangat sedikit arus pada saat pengisian yang dibuang sebagai reaksi samping (misalnya reaksi elektrolisis air).39 kJ/mol. Kerugiannya yang utama adalah beratnya yang besar (penyimpan energi rendah terhadap rasio berat). dan sel akan melanjutkan penyediaan tenaga. plat negatif adalah katoda yang disitu PbSO4 direduksi menjadi Pb. dan jika tidak dipakai dalam keadaan terisi sebagian ia dapat rusak dengan cepat karena terbentuknya kristal PbSO4 yang tidak mudah direduksi atau dioksidasi oleh arus pengisian. Reaksi harus terjadi dengan cukup cepat sehingga potensial sel hanya turun sedikit di bawah potensial rangkaian luarnya. pada plat positif. Beda potensial yang harus ditanamkan untuk mengisi sel harus lebih besar daripada beda potensial pada waktu penggunaan. Qrev = T∆So = +149.timbal dioksidasi menjadi PbSO4. potensial sel tidak turun banyak sehingga energi. Masalah dalam merencanakan sel bahan bakar untuk membakar arang terletak dalam menemukan permukaan elektroda yang di atasnya reaksi yang tepat akan berlangsung dengan cepat pada suhu yang layak.→ PbSO4(s) + 2ePotensial sel adalah 2 volt. sel penyimpan Timbal adalah alat yang luar biasa: Ia sangat efisien. atau bahkan lebih tinggi pada keadaan khusus. kemampuan untuk memasok arus yang besar pada potensial dekat dengan potensial rangkaian terbuka berarti bahwa reaksi kimia pada elektroda adalah cepat. ∆Ho = -227. Turunan yang cepat pada potensial seperti pada akhir kurva C.+ 2 e. anoda.58 kJ/mol . εI. Seperti kita telah lihat. εrev I.21 Dua sumber energi praktis 8. tetapi tidak sangat besar. Jika kita membandingkan kuantitas muatan yang diperoleh dari sel Timbal-Asam terhadap kuantitas yang harus dimasukkan untuk mengisi sel. Sedang pada plat negatif.1 Sel Penyimpan Timbal Perhatikan pertama sel penyimpan timbal-asam. yaitu katoda. Jika didatangkan bahan bakar lagi.21. menandai ausnya bahan bahan aktif.dalam keadaan ini sel C adalah sumber energi yang praktis. Dapatkah kita menciptakan katalis yang tepat? Waktu yang akan bicara. kerusakan ini disebut ‘sulfasi’.------Voltase rata rata selama pengisian Efisiensi voltase sel Timbal-Asam sekitar 80%. Pb(s) + SO42.→ PbSO4(s) + 2 H2O. selama muatan dialirkan oleh arus. dekat ke nilai reversibel. Efisiensi voltase sel didefinisikansebagai: Voltase rata rata selama pemakaian Efisiensi voltase = ----------------------------------. kurva akan tetap datar. kita dapatkan nilai 90-95 %. Untuk perubahan energi Gibbs standart dalam sel Timbal-Asam kita peroleh ( untuk pertukaran dua elektron) ∆Go = -376. yaitu bahan bakar. Arus yang agak besar-ratusan ampere-dapat dialirkan dari alat tersebut yang bermuatan penuh tanpa mengalami turun potensial yang berarti. Versinya yang lebih besar dapat berumur 20 sampai 30 tahun (jika dipakai dengan hati hati). potensial akan turun.plat positif sekarang adalah anoda yang disitu PbSO 4 dioksidasi menjadi PbO2. Saat sel perlu di’recharge’. dan ia dapat dipakai ribuan kali. Kedekatan dengan kesetimbangan ini adalah konsekuensi dari kecepatan reaksi kimia dalam sel.

yang mengalir dari lingkungan untuk menjaga sel isotermal dapat dikonversi ke kerja listrik.5 mm tebalnya. O2 + 4H+ + e. kita telah mengurutkan sifat sifat termodinamik (pada 25 oC) dari beberapa reaksi yang mungkin diinginkan sebagai reaksi sel bahan bakar.Ingat bahwa reaksinya endotermis jika sel tampil reversibel. Resin tersebut dijaga jenuh dengan air melalui suatu sumbu . platina tampaknya adalah katalis terbaik tetapi bahkan platina juga tidak sebagus yang kita harapkan dalam hal ini. laju reaksi lebih cepat dan kinerja sel lebih baik. masalah ini ada pada setiap sel bahan bakar yang memakai elektroda oksigen. prinsipnya. Elektroda yang terdiri dari tabir titanium berpori yang dilapisi lapisan platina sebagai katalis. yang tersedia untuk menyediakan kerja listrik tetapi juga kuantitas panas. ∆H. Sel ini telah dibuat untuk memasok energi sekitar 1 kilowatt. dibawa ke kesetimbangan pada suatu elektroda. sedangkan menambah area aktif menambah arus yang dapat dialirkan dari sel. yang telah dipakai dalam pesawat angkasa. Alat tersebut secara skematik tampak pada gambar 17. 58 bandingkan kerja listrik yang dapat diproduksi untuk untuk penurunan entalpi bahan. Elektrolitnya adalah resin penukar kation yang dicampur dengan bahan plastik dan membentukm lembaran tipis.21. Energi yang tersedia dibatasi oleh reduksi oksigen yang relatif lambat di permukaan katoda. 109 .2 Sel Bahan Bakar Pertanyaannya adalah apakah jenis reaksi dan jenis zat yang umumnya kita sebut bahan bakar ‘fuels’. Qrev = T∆S. Rasionya: o − ΔG 376 . Pada suhu yang lebih tinggi.Bagaimanapun. relatif sangat cepat. Gambaran ini berarti bahwa tidak hanya perubahan energi. Seluruh kombinasi dua elektroda dengan membran plastik antara keduanya hanya sekitar 0. 8. Di Tabel 8. Gambar 8. Extra 36 % adalah energi yang mengalir masuk dari lingkungan. petroleum.→2H2O .36 −ΔΗo 277 . Laju reaksi anodik adalah.10. oksidasi hidrogen di permukaan platina. Awalnya.Menghubungkan beberapa sel ini akan menaikkan voltase ke suatu nilai praktis. Setiap zat yang dapat dioksidasi . 97 = = 1. (arang. akan lebih baik jika kita dapat memakai sesuatu yang lebih murah dibanding platina sebagai katalis.3. gas alam) dapat digabung dalam bahan bakar pembakar reaksi secara elektrokimia. H 2 →2H+ + 2e-.9 Skema sel bahan bakar O2–H2 Mungkin sel bahan bakar yang paling sukses sejauh ini adalah sel Hidrogen-Oksigen. air yang terbentuk oleh operasi sel ini dialirkan ke luar melalui sumbu dan dikumpulkan sebagai air minum.

651 +0. 2.masing reaksi dibawah ini : a. Kita dapat mengharapkan dengan demikian bahwa alat ini akan sangat meningkat di masa datang.628 -25.1). oxidasi metanol dapat ditulis CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 eElektroda ini.96 702. c). Kerugian ini harus diseimbangkan dengan penambahan enegi yang tersedia pada suhu tinggi.83 1.33 1. bahkan pada suhu di bawah 100 oC.77 -72. Semua reaksi di tabel 8.21 V.36 −ΔΗ kJ / mol 285. Pt(s)Fe2+(aq.10 1.002 1.96 0.23 1.→ 2CO32Reaksi over allnya adalah sederhana C + O2 → CO2 Salah satu kesulitan sel bersuhu tinggi adalah susunan bahannya dapat terkorosi dengan cepat.985 890.509 110.152 257.19 -41.92 0. propana. SOAL SOAL: 1.524 282. Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+ .a± = 0.001) AgCl(s)Ag(s).a± = 0.↔ Zn(CN)42-. Satu versi memakai elektrolit leburan sodium karbonat.80 1325. jika dikombinasikan dengan suatu elektroda oksigen akan menghasilkan sel dengan potensial rangkaian terbuka sekitar 1. 3H2O + Fe ↔ Fe(OH)3(s) + 3/2 H2 110 .359 137. b.1 hitung konstanta kesetimbangan untuk masing. Hitung konstanta kesetimbangan masing-masing reaksi sell pada soal 1 3. c. dan dekana telah dioksidasi secara berhasil dalam sel bahan bakar. Ag(s)Ag+(aq.zat dapat dibentuk kembali pada suhu tinggi oleh reaksi CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 Hidrogen kemudian dioksidasi pada anoda. Hitung potensial sell dan tentukan reaksi sell untuk masing-masing sell ini (data dalam tabel 8.91 0.97 TΔS o kJ / mol -48. b). Dibutuhkan suhu yang relatif tinggi (500 sampai 700oC).857 26. Hidrokarbon seperti metana.→ 3 CO2 + 4 eKatode O2 + 2 CO2 + 4 e.3 akan menghasilkan sel dengan potensial sekitar satu volt.24 0.a± = 1) . Suatu sel bahan bakar yang didasarkan pada metanol dan udara dalam larutan KOH telah dipakai mendayai stasion relay televisi.(aq.36 εo V 1.1) a).36 726.06 1. Zn(s)ZnO22.38 --24. Metoda ini mungkin menjadi yang paling sukses dalam memakai hidrokarbon dan karbon itu sendiri sebagai bahan bakar elektrokimia.a± = 1) HgO(s) Hg(l).97 0. Sel telah dibuat berdasarkan oksidasi karbon menjadi karbon dioksida. Zn2+ + 4CN.36 5306.51 5512. a± = 0.15 Sebagai contoh.21 1.1) Zn(s).10 1366.01) Zn2+( a± = 0.11 -205.178 394.02 1.1)Cl-(aq.42 1.82 − ΔG o −ΔΗo 0.3 Sifat termodinamika reaksi sel bakar yang mungkin Reaksi H2 + ½ O2 →H2O C + O2 → CO2 C + ½ O2 →CO CO + ½ O2 →CO2 CH4 + 2O2 → CO2 + H2O CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O C8H18 + 25/2 O2 → 8 CO2 + H2O C2H5OH + O2 → 2 CO2 + 9 H2O − ΔG kJ / mol 237.830 393.a± = 0.207 817. Reaksinya adalah Anoda C + 2 CO32. Dari data dalam tabel 8.OH-(aq. Sebagai alternatif dari oksidasi langsung hidrokarbon pada elktroda .Fe3+(aq.tabel 8.

φo = o. dan perubahan energi Gibbs standart.a = 0. φo = 0. PbSO4(s) ↔ Pb2+ + SO424. 3HsnO-2 + Bi2O3 + 6H2O + 3 OH.Tuliskan reaksi sel b. Fe + 2Fe3+ ↔ Fe2+ e.1) 5. Perhatikan sel berikut ini Hg(l) Hg2SO4(s) FeSO4(s)(aq.↔ Pd(s).Hitunglah potensial sel.↔ 2Bi + 3Sn(OH)62f.Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi Pd2+ + 4Cl.83 V 2PdCl4 (aq) + 2e ↔ Pd(s) + 4Cl (aq).Hitunglah ∆Go reaksi ini.∆Go pada 25oC (data di tabel 8. konstanta kesetimbangan untuk reaksi sel.01) Fe(s) a. Potensial standart pada 25oC adalah Pd2+(aq) + 2e.↔ PdCl42b. 111 .64V a.d.

menjelaskan fenomena kapiler 4.1 Gambar 9. Bila gaya yang dikenakan pada film sebesar f dan film bergerak sepanjang dx. dengan E adalah energi permol dan N adalah Ν jumlah (bilangan)Avogadro. Sehingga ¿ ¿ 9∈ = 3∈ ¿ 12 4 kekuatan ikatan tiap molekul adalah = . Ε Energi permolekul padatan tersebut adalah ¿= . Secara definitif.1 menggambarkan suatu film cairan yang direnggangkan pada suatu bingkai kawat yang salah satu rusuknya bebas digerakan. γ disini adalah energi Gibbs permukaan persatuan luas. Besarnya tambahan energi Gibbs sama dengan besarnya kerja yang dikenakan pada film. maka penambahan luas film adalah 2( ℓ dx). Dari gambaran kasar ini dapat disimpulkan bahwa molekul dipermukaan memiliki energi yang lebih tinggi disbanding molekul di dalam. Mengenai tegangan permukaan dapat dijelaskan sebagai berikut : Gambar 9. Satuan tegangan muka dalam SI adalah Newton/meter yang setara dengan pertambahan E Gibbs 112 .1 Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan Suatu padatan yang tersusun atas molekul-molekul speris dalam susunan close-packed. Sehingga : f γ= 2ℓ Dapat disimpulkan bahwa γ adalah gaya per satuan panjang yang bekerja pada rusuk kawat yang kontak dengan film cairan. satu atom dipusat akan terikat dengan sembilan atom tetangga. menjelaskan isoterm adsorpsi 7. Untuk susunan close-packed. menjelaskan fenomena koloid 9. memahami energi permukaan dan tegangan permukaan 2. Energi ikat total dipermukaan adalah 12 ¿ ¿ . maka : f dx = γ dA Jika ℓ adalah panjang rusuk yang bisa digerakan. tegangan permukaan adalah gaya yang melawan pertambahan luas area cairan. sehingga : fdx = γ ( 2ℓ ) dx f = 2ℓγ panjang film yang bersentuhan dengan kawat (rusuk) adalah ℓ pada tiap sisi. Kemudian γ ini disebut ‘Tegangan Permukaan’ zat cair. memahami fenomena antarmuka 5. angka 2 menunjukan bahwa film memiliki 2 sisi . menghitung tegangan permukaan 3. Sedang satu atom di pusat akan terikat oleh 12 atom tetangga. diharapkan mahasiswa dapat: 1. memahami dan menjelaskan fenomena adsorpsi 6. Bila suatu kerja dikenakan kepada film tersebut untuk memperluas areanya maka energi Gibbs film akan bertambah sebesar γdA.BAB IX FENOMENA PERMUKAAN Setelah mempelajari bab ini.

maka A/V = 6/a. sehingga dapat diperkirakan mengenai ukuran partikel maksimum kenyataannya . (*) Tensiometer Du Nouy. 25 ≈ 1 Ns = 1020 m-2 Nv = 1030 m-3 E = E v V 1 +10−10 V Jika suku kedua dalam kurung dianggap 1%.1. efek ini tidak tampak pada sistem yang berukuran normal (biasa) . Sehingga fraksi 20 2 6 .9 22.10-8 m = 0. sehingga A/V = 108 jika sistem tersebut berbentuk kubus.75 Cairan Ethyl ether n-Hexane Methyl alcohol Toluena Air γ/(10-3N/m) 17. untuk partikel yang berukuran kurang dari 0.1 Tegangan permukaan cairan pada 20oC Cairan Acetone Benzene Carbontetrachlorida Ethyl acetate Ethyl alcohol γ/(10-3N/m) 23. N s dan E v =¿ v .5 µm masih dapat memberikan pengaruh permukaan yang cukup signifikan. Misalnya suatu kubik (kubus) dengan rusuk sepanjang a : bila suatu molekul berdiameter -10 10 m maka ada 1010 a molekul yang dapat menempati satu rusuk.permukaan. maka 0.61 28.43 22.85 26. maka pengaruh permukaan dapat diabaikan. Untuk cairan-cairan umum.10 a 6 molekul dipermukaan = 30 3 = 10 =6 .1. Tabel 9. 6/a = 108 sehingga a = 6. E = joule/m2.06 µm.2 Ukuran Tegangan Permukaan Walaupun molekul-molekul dipermukaan memiliki energi ± 25% lebih tinggi disbanding yang didalam. N v E = E v .V + Es.01 18.A dengan Ev = energi per volume V = volume Es = energi per area A = area E s=¿ s . sedang bila volume nisbah permukaan /volume cukup besar maka pengaruh permukaan cukup signifikan.70 28.01 = 10 -10A/V .a)2 = 6. V 1+ ( Es A Ev V ¿ E v V 1+ ( ¿s N s A ¿v N v V ) ) Ns Nv ¿s ¿v A =10−10 m =1. Beberapa nilai tersedia di Tabel 9. Sehingga permukaan untuk nisbah sangat kecil. 9. E = Ev. (a = rusuk).75 9. Misalkan energi permukaan memberikan kontribusi sebesar 1% dari total energi.95 23. γ berkisar antara puluhan mili Newton permeter. Jumlah molekul dalam kubus = (1010 a )3 = 1030a3 jumlah molekul pada tiap sisi = 6(10 10 . 10− 10 a− 1 10 a 10 a Bila a = 1 meter.1020 a2.3 Pengukuran Tegangan Permukaan Pada prinsipnya sama dengan ilustrasi pada gambar 9. sebab molekulmolekul yang ada dipermukaan jauh lebih sedikit dibanding molekul-molekul yang didalam (keseluruhan). 113 ( ) .5 72. maka hanya ada 6 molekul untuk setiap 10 10 molekul keseluruhan.

4 Termodinamika Permukaan Suatu sistem terdiri dari 2 fase.3) M2 dU2 = TdS2 – p2dV2 (9.γdA (9. gaya-gaya yang bekerja adalah : 2πRγ = mg (9.Gambar 9.4a). bila cincin pada cairan ditarik keluar maka pada saat tepat cincin akan lepas. Pada saat cairan menetes.4) Untuk permukaan dUσ = TdSσ . namun factor koreksi tetap diperlukan. fase 2 = M2 dan interface (antar muka) antara keduanya.1) angka 2 menunjukan bahwa cairan tersentuh pada bagian luar maupun bagian dalam cincin. Yaitu : F =2 ( 2πR )∗γ (9. fase 1 = M 1 .γ f = factor koreksi Cairan yang akan diukur diletakan dalam suatu alat yang didalamnya terdapat bagian berupa kapiler. dilingkupi oleh keliling permukaan silindris B (gambar 9.2) m = massa tetesan g = percepatan grafitasi bila didinginkan hasil yang akurat. waktu untuk pembentukan tetesan dapat diatur. sehingga dengan mengatur jumlah cairan. besarnya gaya yang menarik cincin sama dengan besarnya tegangan permukaan cairan yang melawan pertambahan luas akibat tarikan pada cincin. karena memperhitungkanbentuk cairan yang ditarik sehingga F = 2(2πR) f. Interface digeser ke posisi baru I1. maka tetesan harus terbentuk selambat mungkin. Kadang-kadang diperluukan factor koreksi. Interface = I.2 Alat DuNouy Perhatikan gambar 9. Sehingga terjadi perubahan energi sebagai berikut : Untuk M1 dU1 = TdS1 – p1dV1 (9.2. Gambar 9.3 Pengukuran tegangan permukan Metode tetes 9.5) 114 .

penambahan tekanan di dalam pergerakan dari luar ke dalam adalah 4γ karena terdapat 2 buah antar muka yang cembung.8) Persamaan (8) menyatakan persamaan dasar bahwa tekanan didalam fase yang punya permukaan cembung adalah lebih besar daripada diluarnya. dan kelilingnya adalah silinder sehingga area antara muka tidak berubah. volume M2 yang dilingkupi oleh kerucut dan tutup adalah V2 = ωR3/3 dengan ω adalah sudut dari kerucut yang melingkupi antar muka : dV2 = ωR2 dR dan dA = 2ωR dR .7) Dari gambar 9.6) Jika entropi dan volume konstan. dU = 0. sedangkan antara muka berbentuk speris dengan jejari curvature R ( gambar 9. maka pada kesetimbangan. maka persamaan akan menjadi : 1 1 p 2 = p1 + γ + 1 (9.4b). dA = 0 . karena dV 2 ≠ 0 maka p1 = p2. Perbedaan tekanan inilah yang merupakan alas an fisis terjadinya kenaikan atau penurunan kapiler.4a nampak bahwa interfacenya adalah datar. Apabila kelilingnya berbentuk kerucut. Jika antarmuka tidak speris tapi memiliki jejari prinsip R dan R1. konsekuensinya tekanan kedua fase adalah sama yang dipisahkan oleh bidang datar. energi minimumnya adalah. dU = dU1 + dU2 + dUσ = Td ( S1 + S2 + Sσ ) – p1dV2 + γdA = TdS – p1dV – p2dV2 + γdA V1 + V2 = V dV1 + dV2 = dV → dV1 = dV – dV2 dU = TdS – p1dV + (p1 – p2)dV2 + γdA (9.Pada persamaan (5).9) R R ( ) Gambar 9. sehingga (p2 – p1) ωR2 dR = 2γωRdR p2 = p1 + 2γ/R (9. sehingga persamaan (6) menjadi : ( p1 – p2 )dV2 + γdA = 0 (9. bentuk pdV diganti bentuk γdA karena di permukaan tidak bervolume. Di dalam kasus gelombang.4 Perpindahan antarmuka 115 . maka area dari tutup adalah A = ωR2.

maka akan terbentuk a m2 permukaan fase α murni dengan energi Gibbs permukaan γαv.10). terjadi kenaikan kapiler. cos θ dan h negative. Bila permukaan cairan dalam pipa cekung.12) 2 Jika θ < 90o.10) 2γ 1 1 1 karena p 2 = p1 + danp 1= p1 + ρ1 gh . adalah γαβ. Densitas fase 1 = ρ1 .9. yang terletak dibawah interfacedatar maupun lengkung adalah sama disemua titik.11) R Persamaan ini menghubungkan tegangan muka dengan persamaan kapiler. h positif. Tekanan di bawah surface datar dan lengkung Gambar 9. Bila p1 adalah tekanan dalam fase 1 pada permukaan datar yang memisahkan 2 fase .5. miniskus cairan adalah cekung. h . tegangan muka. Berdasarkan persamaan (8) dapat dicari hubungan antara perbedaan tinggi cairan. Pada peristiwa ini terjadi perubahan energi Gibbs : αβ αν βν αβ ΔG = W A =γ + γ − γ (9. yang arahnya ke bawah. maka R 2γ ( ρ 2 − ρ1 ) gh= (9. Bila θ > 90o. miniskus cembung. maka tinggi cairan di dalam dan di luar pipa tidak sama. Hubungan antara R dan r (jejari pipa) adalah : r =sin ( θ −90 o ) R r −r =−cos θ → R= R cos θ sehingga persamaan (11) menjadi : −2γ cos θ =( ρ2 − ρ1 ) grh 1 γ cos θ = ( ρ 2− ρ1 ) grh (9. 9. Bila antar muka (interface) ke-2 fase dipisahkan. Permukaan cairan di dalam cairan melengkung. dan jejari lingkungan R. sedang di luar pipa mendatar. dan rapat jenis (densitas) kedua fase relatif.6 Contact angle Bila pipa kapiler dicelupkan sebagian dalam cairan. Tekanan pada bagian lain adalah sebagaimana terlihat pada gambar. terjadi penaikan kapiler dan R nya juga negative. Perhatiakan gambar 9.6 Antarmuka Cair–Cair dan Padat Cair Tegangan antar muka 2 fase cairan. Persamaan tekanan pada titik z. menghendaki : p1 + ρ2gz = p21 + ρ2 g( z – h ) (9. dan a m2 permukaan fase β murni dengan energi Gibbs permukaan γβv (gambar 9.13) 116 . Kondisi kesetimbangan yaitu tekanan pada ketinggian z. densitas fase 2 = ρ2.5 Kenaikan Kapiler dan Penurunan Kapiler Gambar 9. α dan β.5. posisi ini diambil sebagai posisi nol (z = 0) dari sumbu z .

19) Kemudian timbulsuatu besaran yang disebut spreading coefficient atau koefisien penyebaran cairan pada padatan : ∂G σ ℓS =− ∂ ASℓ ∂G Bila σ ℓS positif. ∂ ASℓ adalah negatif.Interfacial tension between water (α) and various liquid (β) at 20oC γαβ/10-3 N/m γαβ/10-3 N/m Hg 375 C6H6 35. W A bertambah maka γ αβ berkurang. kedua cairan bercampur spontan. dan perubahan E gibbs nya : dG =γ Sℓ dA Sℓ +γ Sv dASv + γ ℓv dAℓv −dASv = dASℓ dandA ℓv =dASℓ Cos θ sehingga dG =( γ Sℓ − γ Sv +γ ℓv cos θ ) dASℓ (9.0 n-C6H14 51.7 Tegangan antarmuka Table 9.7 n-C8H18 50.2 C2H5OC2H5 10.17) A = ( W C +W C ) 2 αβ Gambar 9. dan energi Gibbs akan berkurang jika ( ) antarmuka padatan-cairan membesar.2. cairan akan menyebar dengan spontan. Jika σ ℓS =0 .15) maka 1 α 1 β αβ W αβ A = W C + W C −γ 2 2 1 α β γ αβ= (W C +W C (9. Jika yang dipisahkan adalah α murni. maka area antar padatan-cairan bertambah sebesar dA Sℓ . Sehingga analog dengan persamaan (16).14) α W C adalah kerja kolusi α.5 Alasan yang sama dipakai pula untuk tegangan interface antara padatan dan cairan. W A .jika γ αβ = 0 maka tak ada tahanan untuk memperluas antarmuka antara fase α dan β. jika setetes cairan pada permukaan padatan tersebut ditekan sedikit. diperoleh : Sv ℓv Sℓ W Sℓ (9.Pertambahan energi Gibbs ini disebut kerja Adhesi. 117 .18) A = γ +γ − γ Perhatikan gambar 9. dan : α αν ΔG = W C =2γ (9.16) )−W αχ A 2 αβ jika energi adhesi.1 C6H5CHO 15. antar fase α dan β.5 n-C7H16 50. akan terbentuk permukaan 2a m2.8 n-C8H17OH 8.8. 1 α β W αβ (9. Demikian pula untuk fase β β βν ΔG = W C =2γ (9.

Jika σ ℓS negative. p dan komposisinya konstan. akan diperoleh : 1) ( 2) d ( G −G1 −G 2 ) =−( S − S 1 − S 2 ) dT +( V −V 1−V 2 ) dp +γ dA+∑ i μ i d ( n i −n( i −ni ) bila antar muka menghasilkan efek fisik maka selisih antara G dengan (G 1 +G2 )adalah GG. maka dG σ =−S σ dT +γ dA+∑ i μ i dn σ (9. Kedua persamaan tersebut dikurangkan terhadap persamaan (20). 1) dG 1 =−SdT +V 1 dp +∑ i μ i dn( (9. maka bila γ dan µI juga konstan. maka posisi antarmuka bisa dipilih sedemikian hingga Γ1 = 0 . berada dalam kesetimbangan terhadap berbagai luasan antarmuka padatan – cairan. perubahan γ ditentukan oleh perubahan µi.7 Tegangan muka dan adsorpsi Perhatikan sistem seperti gambar 9. Perubahan energi Gibbs total : dG =−SdT +Vdp+ γ dA+∑ i μ i dn i (9. .24) A maka pada keadaan ini dγ =−s σ dT −∑i Γ i dμ i dγ =−( Γ 1 dμ1 + Γ 2 dμ 2+. Bila sistemnya multi komponen.21) i 2) dG 2 =− SdT +V 2 dp +∑ i μ i dn( i (9.27) dan pada T. cairan maka mengkerut dan A ℓS berkurang secara spontan.26) i dμ i bila s σ = S σ A dan Γ i = nσ i A G = γA+∑i μ i nσ i (surface excess).8 Penyebaran cairan di atas padatan 9. kemudian persamaan (23) diintegralkan : G σ n(i 1 ) dann(i 2 ) A 0 nσ i 0 ∫ dG σ =γ∫ dA+∑ i μ i ∫ dn σ i 0 bila g σ =G σ g σ = γ +∑i μ i Γ i (9.22) adalah jumlah mol I di dalam fase (1) dan (2).p konstan (9.28) Jadi pada kondisi ini.5(a) . .25) Dengan mendeferensialkan persamaan (24) dan mengurangkannya terhadap persamaan (23) akan diperoleh : O =S σ dT + Ad γ +∑i n σ (9. Pada sistem komponen tunggal. sedang keliling permukaan adalah silinder.23) i sehingga bila T. Gambar 9. maka . σ (9.konfigurasinya stabil. sehingga : 118 . 2 fase dengan antarmuka datar : p 1 = p2 = p. ) (9. sehingga ( 1) ( 2) G σ =G −( G −G 1+G 2 ) S σ = S −( S 1 − S 2 ) nσ i = ni −( n i + ni ) karena V = V1 + V2 .20) untuk 2 fase tersebut :. potensial komponen sama di tiap-tiap fase dan pada antarmuka.

sebagai berikut : ( ) z z n i =∫ C i Adz = A∫ C i dz 0 0 (9. persamaan (28) adalah : −dγ = Γ 2 dμ 2 (dengan ΓI = 0) o di dalam larutan encer ideal.p =Γ2 RT C 2 atau 119 . ΓI akan bernilai positif . sehingga ΓI = 0. Perhatikan gambar 9.12.b karena g σ =u −Ts σ .31) Gambar 9. Untuk menghitung jumlah mol spesies I dalam sistem. tampak bahwa nilai ΓI bergantung pada posisi yang dipilih untuk acuannya .g σ = γ dansσ =− σ ( ∂∂Tγ ) A (9. komponen ini biasanya dipilih untuk solven dan diberi tanda 1. Konsentrasi molar Spesies i = C i adalah fungsi dari z (tinggi kolom) antar muka kira-kira z o. zo. A.29) a. berlaku : μ2 = μ 2+ RT ln C 2 dC 2 dμ 2 = RT C2 ( ) sehingga − ( ) ∂ lγ ∂C 2 T .12. dan sebaliknya. Bila zo ditetapkan sedemikian hingga surface excess salah satu komponen = 0 . Bila zo digeser ke kiri.9 Konsentrasi sebagai suatu fungsi posisi Jumlah mol i dalam fase 1: 2) (1 ) n(i 1 )=C ( i V 1 = C i Az o = A zo ∫ C (i 1 ) dz 0 Z z bila ( 1) (2 ) nσ i = ni − ni − n i maka zo 0 nσ i =A [ z 0 zo o ∫ C i dz −∫ (1 ) C i dz − ∫ C (i 2 ) dz 0 ] (9.30) ∂T A Penjelasan mengenai ‘surface excess’ adalah sebagai berikut : pandang suatu kolom dengan penampang lintang area yang tetap. Untuk sistem 2 komponen . maka energi permukaan per satu area : ∂γ u σ = γ −T (9.32) bila Γ i = ni σ z Z A dan ∫ C i dz =∫ C i dz +∫ C i dz maka 0 zo zo Z Γ i =∫ ( 0 ( 1) C i −C i ) dz +∫ ( C i −C (i 2 )) dz zo Dengan memperhatikan gambar 9.

Bila butiran padatan tersebut dihamburkan kedalam gas bertekanan rendah.p (9. Jika tegangan muka berkurang dengan bertambahnya konsentrsi solut. (9. nilai k dan n dapat ditentukan dari slope dan intersep. XS = (1 . P= 120 . dan AS mempresentasikan suatu molekul teradsorpsi atau situs dipermukaan yang terisi. maka persamaan kesetimbangannya : A(g) + S ↔ AS A adalah adsorbet gas.8 Adsorpsi pada Padatan Jika suatu butiran padatan diaduk ke dalam larutan berwarna.Γ 2 =− 1 ∂γ RT ∂ ln c 2 ( ) T . K . berarti terdapat kelebihan solute pada antarmuka. S adalah situs kosong di permukaan. jika adsorbetnya gas. Seberapa besar efeknya. bergantung pada suhu. 9. demikian konsentrasi warna atau tekanan gas.33) Bentuk ini dinamakan Isoterm Adsorpsi Gibbs. maka Γ2 adalah positif. bila tegangan muka membesar dengan bertambahnya C 2 maka Γ2 adalah negative. Isoterm Freundlich adalah satu dari beberapa persamaan awal yang diusulkan untuk menghubungkan jumlah bahan teradsorpsi terhadap konsentrasi bahan dalam larutan. Proses adsorpsi dapat dijelaskan dengan suatu persamaan kimia.34) m= k . Konstanta kesetimbangannya : X K = AS (9. Demikian sebaliknya. Langmuir Isotherm XAS = fraksi mol dari situs terisi dipermukaan XS = fraksi mol dari situs kosong dipermukaan P = tekanan gas Notasi umum yang sering dipakai adalah θ . C m = massa zat teradsorpsi persatuan massa adsorben C = konsentrasi k dan n adalah tetapan Dengan mengukur m sebagai fungsi C dan mengeplot log m versus log C. Isotherm Freundlich tidak sesuai jika konsentrasi adsorbat sangat tinggi.θ) sehingga : θ (9.35) XSP 1 n Gambar 9.10. warna maupun gas di adsorpsi ke permukaan.36) 1− θ Persamaan (36) ini merupakan persamaan isotherm Langmuir dengan K adalah konstanta kesetimbangan adsorpsi. perilaku adsorbat dan juga perilaku dan kondisi dari adsorben. tampak bahwa kedalaman warna dalam larutan sangat berkurang.

37) 1+ KP Jika yang dibahas adalah adsorpsi zat dari larutan. Sebab terjadi pemutusan ikatan kimia dan pembentukan ikatan baru. isotherm langmuir paling sesuai untuk menginterpretasikan data. Mereka berasumsi bahwa langkah pertama didalam adsorpsi adalah : θ K 1= 1 A(g) + S ↔ AS (9. konstanta K dan b dapat ditentukan dari slope dan intersep.10 Isoterm BET (BRUNAUER.11 Multilayer adsorption Jika molekul teradsorb bereaksi secara kimia dengan permukaan. m P Dengan mengetahui K. EMMET. Ement dan Teller telah membuat model untuk adsorpsi multilayer. permukaan hamper tertutup seluruhnya dengan lapisan monomolekuler. KP<< 1 sehingga θ = KP. θ bertambah secara linier terhadap P. panas adsorpsi tidak bergantung pada θ. Kemisorpsi tidak sampai melampaui pembentukan monolayer di permukaan. Dalam isotherm langmuir. Gambar 9. perubahan tekanan hanya sedikit sekali mengubah jumlah zat teradsorb.34) jika lapisan teradsorpsinya adalah monolayer. Plot θ vs P tampak pada gambar 9. jumlah adsorbat yang menempel akan berkurang.10. Oleh karena itu.39) m b bKP 1 1 vs dengan mengeplot . Pada P tinggi. Maka : bKP m= (9.37) dapat digunakan dengan P diganti C (konsentrasi molar). KP>> 1 sehingga θ = 1. 9. Bila T naik. θ= 9. harus digunakan isotherm yang lain. sehingga m = bθ . Adsorbat terikat secara lemah dan panas adsorpsinya rendah (sekitar beberapa kilojoule) dan ada disekitar panas vaporisasi adsorbat. Jumlah zat teradsorb. dengan b adalah suatu konstanta. dari beberapa kilojoule sampai ± 400 kj. yaitu fraksi permukaan yang tertutup. (persamaan 37) Persamaan (9. Bila panas adsorpsi tergantung θ. persamaan (9.37) umumnya lebih berhasil dalam menginterpretasikan data dibanding persamaan (9. DAN TELLER) Brunaur. dapat dihitung fraksi dari permukaan yang tertutupi. Panas adsorpsi yang timbul nilainya hamper sama dengan panas reaksi kimia.9 Adsorpsi Fisik dan Kimia Jika antaraksi antara adsorbat dan permukaan merupakan interaksi van der Walls maka yang terjadi adalah adsorpsi secara fisik. sebanding terhadap θ untuk adsorben tertentu.38) 1+ KP Jika diinversikan akan diperoleh : 1 1 1 = + (9. fenomenanya disebut Kemisorpsi.40) θv P 121 . m.K. Pada P rendah. Pada kondisi ini.P (9.

karet dalam benzene. alkohol. Tetapi. kemudian sewaktu larutan mendingin. θI adalah fraksi dari situs yang ditempati molekul A setinggi I lapis. sehingga memiliki konstanta kesetimbangan yang sama. penambahan solven yang disertai pengadukan akan mendistribusikan solven-solut secara seragam. Karena kemampuannya menghamburkan cahaya dan berkurangnya tekanan osmotic. koloid dapat diklasifikasikan dalam 2 kelompok : 1. persamaan ini akan menjadi isotherm langmuir. Selanjutnya mereka berasumsi bahwa molekul-molekul tambahan menduduki puncak salah satu yang lain membentuk multilayer. sewaktu molekul A kedua menduduki molekul A yang pertama. dan selulosa nitrat atau selulosa asetat dalam aseton. partikel ini diakui lebih besar disbanding molekul kecil sederhana seperti air. Selanjutnya. LYOPHOBIC atau solvent-fearing-colloids (juga disebut sol) 9. Pada kasus gelatin. Secara klasik. dapat dipandang sebagai proses peleburan (liquefaction). proses pelarutan dicapai dengan menaikan temperature. Penambahan solven mula-mula diadsorpsi oleh padatan dengan lambat. Interaksi antara molekul A pertama dengan situs permukaan adalah unik.berbeda dengan keadaan kristal biasa. Sekarang diketahui bahwa banyak dari kumpulan-kumpulan partikel ini pada kenyataannya adalah molekul tunggal yang memiliki massa molar yang tinggi. LYOPHILIC atau solvent-loving-colloids (juga disebut gel) 2. kecuali yang pertama. Diasumsikan bahwa partikelpartikel tersebut mengumpul terdiri dari kumpulan-kumpulan molekul kecil. Tipe sistem liofilik adalah protein (khususnya gelatine) atau pati dalam air. Mereka menginterpretasikan prosesnya seperti reaksi kimia berturutan. interaksinya tidak jauh berbeda dari interaksi 2 molekul A dalam cairan. hal yang sama berlaku juga saat molekul ke -3 menduduki molekul ke-2. yaitu K 9.11 Koloid Dispersi koloid secara tradisional didefinisikan sebagai suspensi partikel-partikel kecil dalam medium continue. Adanya protein akan 122 .1 Koloid Lyophilic Koloid lyophilic adalah larutan yang berisi dispersi molekul-molekul tunggal. sehingga semua proses ini. bergantung pada perilaku tertentu dari molekul A dan permukaan. masing-masing dengan konstanta kesetimbangan yang berkaitan : θ K 2= 2 A(g) + AS ↔ A2S θ1 P θ K 3= 3 A(g) + A2S↔ A3S θ2P θn K n= A(g) + AnS↔ AnS θ n −1 P Pada notasi A3S menunjukan bahwa situs permukaan memiliki 3 tampak molekul A diatasnya. tetapi bila partikel-partikel terdispersi tersebut berukuran antara 1µm sampai 1nm. atau benzena dan garam-garam sederhana seperti NaCl. kemungkinannya sistemnya adalah disperse koloid. Interaksi solven-solut demikian kuat dan menguntungkan sehingga koloid lyophilic relative stabil.K1 = konstanta kesetimbangan θ1 = fraksi dari situs permukaan yang terisi molekul tunggal θv = fraksi dari situs kosong Bila tidak ada hal lain terjadi. sehingga padatan membengkak (tahap ini disebut imbibisi).11. Proses pelarutannya mungkin agak lambat. akan terbentuk kerangka jaringan yang merupakan belitan-belitan dari molekul –molekul protein yang panjang dengan banyak ruang-ruang terbuka antara molekul-molekul. umumnya adalah polimer-polimer pendek atau yang lain. Batas ukurannya sulit ditentukan. yang bersama-sama dalam keadaan menggerombol.

Ada dua daerah muatan yang harus dibedakan. Sol diletakan dalam kantong koloidon. jarak antara muatan – muatan tak sejenis lebih kecil dibanding jarak antara muatan-muatan tak sejenis. akibat berikutnya adalah terjadinya flokulasi. sebab sol memperoleh stabilitasnya dari adanya lapisan rangkap listrik pada partikel. dan terbentuklah atmosfir ion. Jadi sumber utama kestabilan kinetika adalah : adanya muatan listrik pada permukaan koloid. mengakibatkan ion dengan muatan berlawanan akan berkumpul didekatnya. ion tersebut bertindak sebagai zat penggumpal.3 Lapisan rangkap listrik dan stabilitas Koloid lyophobic Stabilitas koloid liofob banyak dipengaruhi oleh adanya lapisan rangkap listrik di permukaan partikel-partikel koloid. Namun demikian.11. Adanya muatan itu. Karena kekuatan ion bertambah dengan penambahan ion. atau jika molekulnya kompleks. koloid liofobik adalah zat yang kelarutannya rendah di dalam medium pendispersi. Sebaliknya.11.2 Koloid lyophobic Umumnya. dan yang mungkin mengandung molekul air (jika mediumnya air). Tipe reaksi kimia yang menghasilkan sol adalah : Hidrolisis : FeCl3 + 3 H2O → Fe(OH)3 (koloid) + 3H+ + 3ClReduksi : SO2 + 2 H2S → 2 S (koloid) + 2 H2O 2 AuCl3 + 3 H2O + 3 CH2O → 2 Au (koloid) + 3 HCOOH + 6 H+ + 6 ClKarena sol sangat sensitive terhadap adanya elektrolit. sebagai konsekuensi dari gaya van der Waals. kurang dari satu µm. bila partikel-partikel memiliki lapisan rangkap sebagaimana gambar 9. 9. jika ada 2 partikel dari suatu bahan yng sukar larut tidak memiliki lapisan rangkap. yang secara fisik terperangkap di dalam interstisi jaringan menghasilkan GEL. mereka akan menjadi makin dekat karena pengaruh gaya tarik van der Waals. atmosfer menjadi rapat dan pada jarak dekat potensialnya turun. bagian ini yang menentukan mobilitas partikel. khususnya ion bermuatan tinggi. Penambahan sejumlah garam ke dalam gel hidrofilik akan mengendapkan protein. mereka terdiri dari satuan-satuan formula dalam jumlah yang agak besar. Ini merupakan dasar dari aturan Schultze-Hardy empiris. dan kantong tersebut dicelupkan dalam aliran air. sekelumit elekrolit tetap diperlukan untuk menstabilkan koloid. maka efek keseluruhannya ialah partikelpartikel saling tolak menolak. Dispersi liofobik dapat dibuat dengan menggerinda padatan dengan medium dispersinya didalam suatu lempung (ball mill). maka reaksi-reaksi preparative yang tidak menghasilkan elektrolit lebih baik dari pada sebaliknya. Perhatikan . sehingga mereka akan mengendap.12. sedangkan partikel koloid yang lebih besar tetap tinggal di dalam kantong. Pertama. Gaya tolak inilah yang mencegah partikel-partikel terlalu berdekatan sehingga menstabilkan koloid. 9. Koloid liofobik biasanya mengumpul (merupakan kumpulan dari molekul-molekul kecil). lapisan ion tak bergerak menempel kuat pada permukaan partikel koloid. yaitu koloid hidrofob digumpalkan paling efektif oleh ion berlawanan yang bermuatan tinggi. yaitu penggumpalan koloid. 123 . Selain itu.menginduksi beberapa struktur dalam air. Ion-ion kecil dapat berdifusi melalui koloidon dan tercuci. sol dapat dimurnikan dengan dialisa. Kulit muatan bagian dalam dan atmosfir diluarnya ini disebut lapisan rangkap listrik. sehingga padatan tersebut menjadi koloid. Untuk menghindari adanya pengendapan sol oleh elektrolit. Pada kekuatan ion tinggi. sebab sewaktu 2 partikel saling mendekati. Di sekeliling lapisan ion tak bergerak ini terdapat atmosfir ion. disperse liofobik yaitu sol dapat diperoleh dengan pengendapan.

oleh karena itulah lapisan ini mudah bergerak(mobil). Sol bermuatan positif seperti Fe(OH) 3 akan diendapkan oleh ion-ion negative seperti ion Cl-dan SO42-. ion-ion tergabung ke bagian tertentu dari lapisan rangkap. Terdapat suatu garis pemisah antara bagian yang mobil dari lapisan rangkap dengan bagian yang tetap di permukaan. Akibat selanjutnya akan menurunkan potensial zeta. Kurva kombinasi untuk tolak menolak lapisan rangkap dan gaya tarik van der Waalsditunjukan oleh kurva (c). didearah ini timbul suatu potensial elektrik yang disebut Potensial zeta ( ς potensial). Hal ini akan menurunkan gaya tolak menolak elektrostatik secara drastic antara partikel-partikel sehingga mengendapkan koloid. penggolongan surfaktan didasarkan pada kelarutan dari spesies teradsorpsi. penggolongan bahan ini didasarkan pada metode eksperimen.12 Zat Aktif Permukaan (Surfaktan). Sabun dan Detergen Zat aktif permukaan adalah golongan partikel solute tertentu yang memperlihatkan efek yang dramatis pada tegangan permukaan. Yang kedua. Makin tinggi muatan suatu ion akan makin efektif mengkoagulasi koloid. sehingga mereduksi muatan partikel secara keseluruhan. kecuali pengaruhnya dalam menekan lapisan rangkap difusi.Gambar 9. Serupa dengan hal itu. maka hanya memerlukan elektrolit berkonsentrasi rendah untuk menekan lapisan rangkap tersebut dan akhirnya mengendapkannya.13 memperlihatkan energi potensial yang disebabkan gaya tarik van der Waals sebagai fungsi jarak pisah antara 2 partikel.13 Energi interaksi partikel koloid Kurva (a) pada gambar 9. 124 . Penambahan elektrolit ke dalam sol akan menekan lapisan rangkap terdifusi (bagian yang mobil) sehingga potensial zeta berkurang. Yang pertama. Kurva (b) memperlihatkan energi tolakan. 9. ion yang memiliki muatan sama seperti partikel koloidnya tidak banyak berpengaruh dalam koagulasi . Konsentrsi minimum yang diperlukan untuk menghasilkan koagulasi yang cepat adalah kira-kira 1 : 10 : 500 untuk muatan 3 : 2 : 1. sol negative akan di destabilisasi oleh ion-ion positif. Muatan pada bagian yang mobil dari lapisan rangkap bergantung pada potensial zeta ini. Paretikel-partikel ini disebut zat aktif permukaan atau surfaktan. tegangan muka dapat diukur dengan mudah. apakah termasuk tak larut dipermukaan ataukah larut dipermukaan. karena lapisan rangkap hanya memiliki sedikit ion. Jadi yang paling utama dalam hal ini adalah terdapatnya hubungan antara fenomena adsorpsi dan energi permukaan atau tegangan permukaan. Koloid ini sangat sensitive terhadap ion yang mutannya berlawanan. Untuk antarmuka yang mudah bergerak.12 Lapisan rangkap pada dua partikel dan 9. Lapisan rangkap yang terbentuk pada permukaan partikel koloid terikat dengan lemah ke permukaan prtikel itu. Pada saat kurva (c) maksimum. koloid akan memiliki stabilitas. yang akan mengurangi gaya tolak antar partikel.

C 17H35COONa+ . Pembentukan misel menghasilkan penurunan konduktifitas listrik yang tajam per mol elektrolit. Dengan menggabung molekul-molekul hidrokarbon ke dalam micel. Pada konsentrasi yang agak tinggi. larutan sabun terdiri dari ion Na + dan ion stearat seperti halnya larutan garam pada umumnya.23). Surfaktan berakumulasi di permukaan dapat dihitung dengan persamaan surface excess (lihat pembahasan di depan). ion-ion stearat menggumpal menjadi gumpalan. jika ion –ion stearat mengumpul menjadi misel dan misel mengikat 70 ion Na+ sebagai ion lawan. COO . σ ni Γ i= A Γi adalah kelebihan permukaan per satuan luas σ n i adalah jumlah mol zat i dipermukaan A adalah area dipermukaan Γi dapat bernilai positif (akumulasi i pada antarmuka) atau negative (kekurangan i pada permukaan) Contoh molekul surfaktan adalah sabun dan diterjen. Misel banyak mengikat banyak sekali ion-ion positif ke permukaannya sebagai ion counter sehingga sngat mengurangi muatannya.. dan disebut micelles (gambar 9. Struktur deterjen mirip sabun. Micelle ini berisi ± 50 sampai 100 buah ion stearat. diterjen kationik biasanya garam ammonium kuartenair. karena bermuatan. maka akan ada 30 ion Na+ dan 1 miseler yang memiliki muatan -30 unit. Bentuk misel kira-kira speris dan rantai hidrokarbon ada dibagian dalam. aksi sabun sebagai pembersih bergantung pada permukaannya untuk menahan kotoran dalam suspensi.Gambar 9. Contoh molekul sabun. pada konsentrasi yang rendah. total ada 31 ion. Misal terdapat 100 ion Na + dan 100 ion stearat. Ukuran misel adalah koloid.ada dipermukaan.14 Diagram skematik misel Jadi surfaktan merupakan spesies yang aktif pada antarmuka antara dua fase. sedangkan gugus polar . 125 . RSO3-Na+. yaitu konsentrasi misel kritis (CMC). maka misel adalah ion koloid. dengan R memiliki 12 sampai 18 C. contoh (CH 3)3RNa+Cl. dan gugus polar ini yang menstabilkan misel tersebut. Deterjen tipe anionic adalah alkyl sulfonat. Permukaan misel ini yang berhubungan dengan air. seperti antarmuka antara fase hidrofil dan hidrofob. Reduksi inilah yang secara tajam menurunkan konduktifitas listrik. yaitu satu alkyl (gugus alkyl) berantai panjang. agar diterjen bertindak bagus. R harus memiliki sekurang-kurangnya 16 atom C. larutan sabun dapat bertindak sebagai solven hidrokarbon.

24 kPa.θ3.8 4. Pada 25oC. hitunglah volume yang teradsorpsi pada STP pergram jika NiO tertutup oleh lapisan monolayer.6 x 10-20 m2. Dalam pipa gelas .53 g/cm 3 dan γ = 0.959 3 v/(cm /g) 16. berapa area pergram bubuk NiO? c). 2. volume butane pada STP yang teradsorpsi per gram NiO adalah p/kPa 7. po = 103. a)Adsorpsi etil chloride pada sample arang pada 0oC dan pada beberapa tekanan yang berbeda adalah p/mmHg 20 50 100 200 300 Jml gram teradsorbsi 3.448 20.260 22. tentukan fraksi permukaan yang tertutupi pada tiap tekanan yang tertera.85 mN/m untuk benzene dan 72. hitunglah diameter pipa (θ =0oC) 3. 4. Dengan menggunakan isotherm Langmuir.9982 g/cm3 dan γ = 72.08 a) Dengan isotherm BET.8 Dengan isotherm Langmuir.13 29.72 24.θ2.38 27.260 nm2. air memperlihatkan kenaikan kapiler 2cm pada 20 oC. c) Koefisien penyebaran untuk benzene di atas air. b)Jika luas area molekul etil chloride adalah 0.Bandingkan dengan pada b).484 N/m.SOAL SOAL: 1.852 16.7 4. densitas mercury adalah 13. Adsorpsi butane pada bubuk NiO diukur pada 0 oC.3 4.543 11. Berapakah penurunan kapiler mercuri dalam pipa gelas dengan diameter dalam 1 mm jika kita asumsikan bahwa θ = 180o? Abaikan densitas udara. Jika ρ = 0. hitung a) kerja adhesi antara air dan benzene. d). hitunglah θ pada 10 kPa dan 20 kPa dan perkirakan luas permukaan. Pada 20oC tegangan antarmuka antara air dan benzene adalah 35 mN/m. berapakah luas area arang? 5. 126 . Hitunglah θ1. Jika γ = 28. b) kerja kohesi untuk benzene dan untuk air.75x10-3 n/m.0 3.46 20. dan θv pada 10 kPa dan 20 kPa. b) Jika luas penampang molekul butane tunggal adalah 44.75 mN/m untuk air (asumsikan bahwa θ = 0).

A. Kimia Fisik dan Soal-soal. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia 127 . New York : John Wiley and Sons Atkins. 1990. K. S. Dogra. 1983.K. 1990. New York : Addison. Physical Chemistry. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia Castellan. Jakarta : Penerbit Erlangga Castellan. Physical Chemistry. S. Physical Chemistry.W. Kimia Fisika. 1986.K. dan S. dan Dogra.W. R. S. Dogra. 1983. 1987. Kimia Fisik dan Soal-soal. W. 1994. P. G. terjemahan oleh Irma I.DAFTAR PUSTAKA Alberty. New York : Addison-Wesley Publising Company. Physical Chemistry. Dogra. Oxford University Press Atkins. P.Wesley Publising Company.