BUKU AJAR

KIMIA FISIKA 2

TIM DOSEN KIMIA FISIKA
Nama NIP Oleh : : Ir. Sri Wahyuni, M.Si : 131931626

Universitas Negeri Semarang 2003

1

KATA PENGANTAR Puji syukur kami panjatkan ke hadirat Tuhan Yang Mahaesa, karena berkat bimbingan, dan hidayah-Nya kami dapat menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah Kimia Fisika II. Dasar penulisan buku paparan perkuliahan Kimia Fisika II ini adalah surat tugas Rektor Universitas Negeri Semarang nomor 3095/J40/PP/2003 dan dibiayai oleh Pimpinan Proyek Peningkatan Universitas Negeri Semarang dengan kontrak tanggal 12 September 2003 dengan nomor 411/J40.19/KU/2003. Sasaran yang dituju untuk menggunakan buku paparan kuliah Kimia Kimia II ini adalah mahasiswa kimia dan mahasiswa pendidikan kimia semester IV FMIPA Universitas Negeri Semarang. Pada kesempatan ini kami juga mengucapkan terima kasih kepada : 1. Bapak Rektor UNNES yang telah menugaskan kami untuk menulis buku paparan kuliah Kimia Fisika II ini. 2. Bapak Pimpinan Proyek Peningkatan UNNES yang telah sudi membiayai penulisan buku paparan kuliah ini. 3. Bapak Drs. Kasmui, M.Si yang telah membantu menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah ini. Tiada gading yang tak retak, oleh sebab itu kami selalu menerima saran dan kritik untuk menyempurnakan tulisan buku paparan kuliah ini. Semoga buku paparan kuliah ini dapat bermanfaat untuk pengembangan kimia fisika. Semarang, November 2003

Penulis

2

DAFTAR ISI Halaman I 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 II 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.1 0 III 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 IV 4.1 4.2 4.3 4.4 KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN ……………….……………… Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan …………………………… Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan ………………….… Persamaan Fundamental Termodinamika ……….……………………………… Persamaan Keadaan Termodinamika ………………………………………….. Sifat-sifat A ……………………………………………………………………. Sifat-sifat G ……………………………………………………………………. Energi Gibbs Gas Real…. ……………………………………………………… Ketergantungan Temperatur Energi Gibbs …………………………………….. Soal-soal ……………………………………………………………………….. SISTEM KOMPOSISI VARIABEL ………………………………..……… Persamaan Fundamental …………………………………………………… Energi Bebas Campuran µ ………………………………………………… Potensial Kimia Gas Ideal Murni …………………………………………… Potensial Kimia Campuran Gas Ideal……………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran …………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran gas ideal ……………………….. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata………………………. Konstanta Kesetimbangan, Kx dan Kc ……………………………………… Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur ……………. Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni ………… Soal-soal ……………………………………………………………………… KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA ………… Kondisi Kesetimbangan ………………………………………………… Kestabilan Fase Zat Murni ………………………………………………… Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T ……………….. Persamaan Clapeyron ……………………………………………………… Diagram Fase ……………………………………………………………… Integrasi Persamaan Clapeyron …………………………………………… Efek Tekanan pada Tekanan Uap ………………………………………… Aturan Fase ………………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLIGATIF …………………………… Jenis-jenis Larutan ………………………………………………………… Definisi Larutan Ideal ……………………………………………………… Bentuk Analitik Potensial Kimia dalam Larutan Cair Ideal ………………… Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner …………………… 17 17 17 18 19 22 23 25 25 27 27 27 28 29 3 1 1 1 2 3 5 6 7 8 10 10 11 11 11 12 12 13 13 14 15

5 7.8 6.4 5. Soal-soal …………………………………………………………………… KESETIMBANGAN SISTEM NONIDEAL ………………………………..4 7.1 5.2 7.6 6.7 4. Diagram Eutektik Sederhana ………………….1 1 6.2 6.1 2 VII 7.3 5.5 6.7 VI 6.4 6.1 7.8 4.5 4.6 7.7 7.9 V 5. Konsep Aktivitas ……………………………………………………………… Sistem Rasional Aktivitas …………………………………………………… Sifat-sifat Koligatif …………………………………………………………… Sistem Praktis ………………………………………………………………… Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi ………………………………………… Aktivitas dalam Larutan Elektrolit …………………………………………… Teori Debye-Huckel Struktur Larutan Ionik Encer …………………………… Kesetimbangan dalam Larutan Ionik ………………………………………… Soal-soal ……………………………………………………………………… 29 30 32 32 33 36 36 36 37 38 39 40 41 43 43 45 47 49 49 50 51 52 53 53 54 55 56 57 57 57 59 60 63 64 68 75 77 4 . Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa ……………………… Senyawa yang Memiliki Titik Leleh tidak Sebangun ……………………… Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat……………………………..1 0 6..4. Kenaikan Titik Beku ……………………………………………………… Sistem Tiga Komponen …………………………………………………… Kesetimbangan Cair–Cair. Pembentukan Garam Rangkap ……………………………………………… “Salting Out” ……………………………………………………………….………………………………………………… Kelarutan Garam.6 5.1 6.6 4.2 5.Efek Ion Sejenis ……………………………………….3 6.5 5.9 6.7 6.8 Sifat-sifat Koligatif ………………………………………………………… Penurunan Titik Beku ……………………………………………………… Kelarutan …………………………………………………………………… Kenaikan Titik Didih ……………………………………………………… Tekanan Osmotik …………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN ENCER IDEAL ……………………………………………… Karakteristik Umum Larutan Ideal ………………………………………… Potensial Kimia dalam Larutan Ideal ……………………………………… Larutan Biner ……………………………………………………………… Azeotrop ………………………………………………………………… Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal ……………………………… Hukum Henry dan Kelarutan Gas…………………………………………… Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut ………………………… Soal-soal ………………………………………………………………… KESETIMBANGAN DIANTARA FASE TERKONDENSASI …………… Kesetimbangan Cair-Cair …………………………………………………… Distilasi Cairan dapat Campur Sebagian dan Tidak dapat Campur ………… Kesetimbangan Padat-Cair.3 7.

FENOMENA PERMUKAAN ……………………………………………… Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan ……………………………… Ukuran Tegangan Permukaan …………………………………………… Pengukuran Tegangan Permukaan ………………………………………… Termodinamika permukaan…………. Dua Sumber Energi Praktis …………………………………………………… Soal-soal ………………………………………………………………………. Energi Gibbs dan Potensial Sel ……………………………………………….. Sel Konsentrasi ……………………………………………………………….5 9. Proses Elektrokimia Teknik …………………………………………………… Sel Elektrokimia sebagai Sumber Daya ………………………………………. Macam–macam Elektroda …………………………………………………….…………………………………… Kenaikan dan Penurunan Kapiler …………………………………………… Antarfase Cair-Cair dan Padat-Cair ………………………………………… Tegangan Permukaan dan Adsorpsi ………………………………………… Adsorpsi pada Padatan ……………………………………………………… Adsorpsi Fisik dan Kemisorpsi ……………………………………………… Isoterm Brunauer. dan Teller (BET) ……………………………… 79 79 79 80 82 83 84 85 85 87 90 91 92 94 96 96 97 98 98 101 102 104 106 108 108 109 110 110 112 112 114 116 117 118 5 . Diagram Sel …………………………………………………………………… Sel Daniel …………………………………………………………………….……………………………………………………………… Definisi ………………………………………………………………………..1 0 Pendahuluan ….2 0 8.1 3 8.2 1 IX 9.4 9. 8.2 9.1 4 8.3 8. Konstanta Kesetimbangan Potensial Setengah-Sel Standar …………………… Makna Potensial Setengah-Sel ………………………………………………… Pengukuran Potensial Sel ……………………………………………………… Reversibilitas ………………………………………………………………….1 8 8.3 9. Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel …………………. Ketergantungan Temperatur Potensial Sel …………………………………….8 8.1 0 8. Persamaan Nernst ……………………………………………………………..1 9.1 5 8.4 8.1 6 8..6 8. Penentuan ξo Setengah-Sel …………………………………………………….2 8.6 9.7 8..7 9.VIII KESETIMBANGAN SEL ELEKTROKIMIA ……………………………….8 9...1 1 8. Emmet.9 8.9 9. Elektroda Hidrogen …………………………………………………………… Potensial Elektroda …………………………………………………………….1 8..1 7 8. Potensial Kimia Spesies Bermuatan ………………………………………….5 8.1 9 8.1 2 8.

Soal-soal …………………………………………………………………….. DAFTAR PUSTAKA …………………………………………………………. Zat aktif permukaan ………………………………………………………….9.1 1 9...1 2 Koloid ………………………………………………………………………. 118 121 122 123 6 ..

..17 Gambar 6.3 Gambar 6.…………………. Senyawa dengan titik didih tidak sebangun…………………………. Sel Daniel …………………………………………………………… Elektroda Hidrogen …………………………………………………… 7 18 18 19 19 21 22 23 23 23 24 24 25 28 28 30 37 38 39 39 43 44 45 46 46 47 48 49 49 50 50 50 52 52 53 54 55 55 59 59 68 74 75 83 86 7 . Efek tekanan pada titik didih dan leleh……………………………..………………………………… Senyawa dengan titik didih tidak sebangun………………………….……………….8 Gambar 3..……… Distilasi parsial cairan tidak larut……………………………….4 Gambar 3.... ……………….10 Gambar 6.11 Gambar 3.1 Gambar 3.10 Gambar 3.6 Gambar 3.1 Gambar 5.…… Kesetimbangan padat–cair dalam sistem dua komponen….……………………………………… Diagram NH4Cl–H2O–(NH4)2SO4………………………………….2 Gambar 4.…… Aktivitas versus fraksi mol …………………………………………… Koefisien aktivitas versus fraksi mol………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 ………………..………….1 Gambar 8...2 Gambar 7.11 Gambar 6.………………….6 Gambar 6.4 Gambar 7.. Garis kesetimbangan (a) padat–cair.8 Gambar 6. Log γ± versus Ic1/2…………………………………………………… Plot fungsi f (r) terhadap r ……………………………………………. Diagram t–x dengan titik minimum………………..1 Gambar 7.5 Gambar 3.. Tekanan uap sebagai fungsi x2 ……………………………………… Hukum Raoult untuk pelarut………………………………………… Sifat Koligatif………………………………………………………… (µi–µi0)versus xi ……………………………………………………. Sistem K2CO3–H2O–CH3OH………………………………..18 Gambar 6.…… Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap……………. µ versus T zat yang menyublim…………………………………….……………… Dua zat cair larut sebagian ….4 Gambar 6.……………… Diagram t–x phenol air………. Tekanan–uap……………………………………………………….12 Gambar 4.5 Gambar 6.DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1.20 Gambar 7. …………….4 Gambar 6.14 Gambar 6. ………………..3 Gambar 3. Sistem Cu–Ni…………………….………………. Potensial kimia dalam larutan nonideal………………. Diagram fase karbondioksida ……………………………………… Diagram Fase Air…………………………………………………… Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi …………………………… Log p / mmHg versus 1/T untuk air…………………. µ versus T pada tekanan tetap……………………………………….19 Gambar 6..2 Gambar 5.2 Gambar 6. Tekanan uap sebagai fungsi komposisi……. Log p / mmHg versus 1/T untuk ai…………………………………..1 Gambar 4....3 Gambar 5. ……………………………………… Diagram titik konsolut ………………………………………..5 Gambar 8.13 Gambar 6..2 Energi Gibbs gas Ideal sebagai fungsi tekanan…………………… µ versus T pada tekanan tetap……………………………………….………………………… Diagram t–x dengan titik maksimum……………….9 Gambar 3.. Sistem Antimoni–lead…………….………………………………… Pembentukan senyawa………………………………………………… Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6.1 Gambar 6. Senyawa jenuh sebangaun dan tidak sebangun……………………….3 Gambar 7.7 Gambar 3.9 Gambar 6.7 Gambar 6.……….2 Gambar 3.3 Gambar 5.…. Diagram segitiga………………. (b) cair–uap………………….1 Gambar 3.12 Gambar 6. Diagram fase untuk zat sederhana…………………………………. Sifat diagram segitiga……………………….

5 Gambar 8..13 Gambar 9.4 Gambar 8.7 Gambar 8.6 Gambar 9. 120 Diagram skematik misel ……………………………………………… 121 8 .12 Gambar 9.11 Gambar 9.4 Gambar 9. 110 Perpindahan antar muka ……………………………………………… 111 Tekanan di bawah surface datar dan lengkung ………………………. 110 Pengukuran tegangan permukaan metode tetes ………………………. 112 Contact Angle ……………………………………………………….8 Gambar 9.1 Gambar 9. 97 Sel konsentrasi ………………………………………………………… 99 Sel konsentrasi tanpa pemindahan …………………………………….8 Gambar 8.6 Gambar 8...10 Gambar 9.Gambar 8.2 Gambar 9.7 Gambar 9. 103 Skema sel bahan bakar O2–H2 ………………………………………… 105 Lapis tipis cairan ……………………………………………………… 108 Alat DuNouy ………………………………………………………….14 Elektroda Feri–Fero …………………………………………………… 92 Sirkuit Potensiometer ………………………………………………….3 Gambar 8. 115 Langmuir Isotherm …………………………………………………… 116 Multilayer adsorpsion ………………………………………………… 117 Lapisan rangkap pada dua partikel ………………………………….9 Gambar 9.9 Gambar 9. 96 Ketergantungan ‘ideal’ E pada m …………………………………….3 Gambar 9.. 100 Sirkuit terbuka potensial sel ………………………………………….5 Gambar 9. 112 Tegangan antarmuka ………………………………………………… 113 Penyebaran cairan di atas padatan …………………………………… 114 Konsentrasi sebagai fungsi posisi ……………………………………. 120 Energi interaksi partikel koloid ……………………………………….

2 Tabel 6.1 Tabel 3. 26 27 49 54 55 68 88 95 105 109 113 9 . Potensial setengah sel golongan Ag …………………………………. Tegangan permukaan cairan pada 20 oC ……………………………… Tegangan antarmuka …………………………………………………. Potensial elektroda standar…………………………………………….1 Tabel 9. Sistem tiga komponen ………………………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata elektrolit kuat …………………….3 Tabel 9.1 Tabel 8. Jenis larutan …………………………………………………………… Temperatur Eutektik beberapa senyawa ……………………………… Sistem varian ………………………………………………………….2 Tabel 6.DAFTAR TABEL Halaman Tabel 3.2 Aturan fase ……………………………………………………………..1 Tabel 8..2 Tabel 8.1 Tabel 6.3 Tabel 7.. Sifat termodinamika reaksi sel bahan bakar yang mungkin ………….

5) Kedua hubungan (1. α dan β.4) menjadi ─dU ─ PopdV ─ dWa + TdS ≥ 0 (1. kondisi reversibel adalah TdS = dQrev (1.4) dan (1. Kita menghubungkan perubahan alamiah sebagai perubahan spontan.2 Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan 1.1 Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan Tujuan kita sekarang adalah mencari perbedaan karakteristik transformasi irreveresibel dengan reversibel (ideal).1) Karena itu persamaan (1. jadi hubungan (1.2) Perubahan irreversibel adalah perubahan nyata atau perubahan alamiah atau perubahan spontan. dQ = 0. 1.2. Kondisi yang terletak pada suatu perubahan keadaan kesetimbangan adalah ketidaksamaan Clausius. Dengan menggunakan hukum pertama termodinamika dalam bentuk dQ = dU + d W.4) menjadi dS ≥ 0 (1.1) dan (1.1) adalah kondisi kesetimbangan. dU = 0. berlangsung reversibel dari bagian α ke β. dQrev.4) Kerja memasukkan semua jenis.6) sistem terisolasi pada kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam semua bagian. diperoleh −dQ rev dQ rev dS α= dan dS β = Tα Tβ Perubahan total entropi adalah 10 .BAB I KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN Setelah mempelajari bab ini. hubungan dalam (1. sistem hanya menyimpang sangat kecil dari kesetimbangan.2) dapat dikombinasikan menjadi TdS ≥ dQ (1.5) menyatakan kondisi kesetimbangan (=) dan kespontanan (>) untuk suatu transformasi yang berkaitan dengan perubahan sifat sistem dU. masih tersisa secara efektif pada kesetimbangan melalui perubahan keadaan reversibel. memahami kondisi umum kesetimbangan dan kespontanan dalam termodinamika 2. diharapkan mahasiswa dapat: 1.2) sebagai kondisi kespontanan.3) dapat ditulis TdS ≥ dU + dW atau ─dU ─ dW + TdS ≥ 0 (1. Jika jumlah positif panas. Harga dW ini membawa hubungan (1.3) Dimana tanda ‘samadengan’ menyatakan suatu harga reversibel dQ.6) Dari hubungan (1. dS dan jumlah kerja dW atau dWa. Sistem yang telah ditransformasi. Dua hubungan persamaan (1. dW = 0. Diasumsikan sistem terisolasi dibagi menjadi 2 bagian.1 Transformasi dalam sistem terisolasi Untuk sistem terisolasi. yang ditulis dalam bentuk TdS >dQ (1. menurunkan formulasi ketergantungan energi Gibbs pada temperatur 1. dW =PopdV + d Wa. menggunakan fungsi termodinamika untuk menghitung energi Gibbs gas ideal dan gas nyata 3. dari definisi persamaan dS. dan ketidaksamaan (1. Karena itu kondisi reversibel adalah suatu kondisi kesetimbangan. Dimulai dengan melihat hubungan yang eksis antara perubahan entropi dalam suatu transformasi dan aliran panas irreversibel. dV.

(1. karena itu diberi simbol khusus. ∆G = 0. β. dimana dWa = 0.8) A adalah fungsi keadaan sistem yang disebut sebagai energi Helmholts. karena itu diberi simbol G. Pop = p. dan S.2 Transformasi pada Temperatur Konstan Jika suatu sistem berlaku perubahan isotermal. Hubungan (1. Dengan menggunakan persamaan (1. hubungan (1. ∆G < 0. U.10) 1.2. Dengan menggunakan definisi fungsi gabungan H = U + pV.3 Persamaan Fundamental Termodinamika Sebagai tambahan sifat mekanik p dan V. α. Karena p konstan . Dengan definisi G ≡ U + pV ─ TS = H ─ TS = A + pV (1.9) dengan integrasi ∆A ≥ W (1.7) Kombinasi variabel U─TS sering muncul. Lebih jauh pada kesetimbangan dS = 0.13) dengan integrasi diperoleh ∆G ≥ Wa (1. biasa disebut energi bebas sistem. suatu sistem memiliki tiga sifat fundamental T.2. A dan G. dan tiga sifat gabungan yaitu H. pdV = d(pV). G = U + pV ─ TS 11 . A = U ─ TS. transformasi tidak spontan 1. atau alamiah 2. jadi A ≡ U─TS (1.14) Ada 3 kemungkinan harga G : 1.11) menjadi ─dG ≥ dWa (1. tekanan kesetimbangan sistem. Temperatur konstan sehingga TdS = d(TS). ─d(U + pV─TS) ≥ dWa.5) menjadi ─[dU + d (pV)─d(TS)] ≥ dWa. kondisi umum kesetimbangan dU = TdS ─ pdV (1. suatu sistem dalam kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam keseluruhan bagian. Pada batasan kerja ekspansi. maka TdS = d(TS). transformasi dapat terjadi secara spontan. Dimana ─dA ≥ dW (1. A.3 Transformasi pada Temperatur dan Tekanan konstan Sistem dibatasi pada tekanan konstan . ke temperatur lebih rendah.6) dS > 0.12) G disebut energi Gibbs sistem. maka dengan hubungan (1. yang berarti 1 1 − T β T α > 0 atau Tα >Tβ ( ) yang berarti panas mengalir secara spontan dari daerah temperatur lebih tinggi. memerlukan Tα =Tβ Ini adalah kondisi kesetimbangan termal.15) Kombinasi hukum termodinamika pertama dan kedua ini adalah persamaan fundamental termodinamika.4) dapat ditulis ─dU + d(TS)≥ dW . ∆G > 0. Karena dQrev positif.12).11) Kombinasi variabel U + pV ─ TS sering muncul. dan hubungan (1. sistem dalam kesetimbangan 3. didefinisikan oleh hukum termodinamika. ─d(U─TS)≥ dW (1. 1.1 1 dS = dS α + dSβ = T − T dQ rev β α ( ) Jika aliran panas terjadi spontan.

persamaan vander Walls.18) (1. dan yang lain. tetapi ada suatu syarat keseimbangan yang lebih umum.Hasil diferensiasinya dH= dU + pdV + Vdp.4 Persamaan Keadaan Termodinamika Persamaan keadaan yang dibahas sejauh ini. Misalkan perubahan dalam U. hukum gas ideal. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 .16) (1.17) (1.19) 1. Persamaan keadaan untuk suatu cairan atau padat hanya dinyatakan dalam kaitan dengan sifat dapat dimampatkan dan koefisien muai termal yang secara eksperimen ditentukan.21) ∂T v ∂V T yang barangkali suatu format lebih rapi untuk persamaan. Persamaan ini berlaku untuk sistem pada keseimbangan. Persamaan ini menghubungkan tekanan itu]untuk fungsi T dan V. Hukum termodinamika yang kedua memerlukan hubungan dU = TdS ─ pdV sebagai suatu kondisi kesetimbangan. diperoleh dari data empiris pada perilaku gas atau dari spekulasi tentang efek ukuran molekular dan gaya tarik pada perilaku gas. U dan S dianggap sebagai fungsi T dan V.20) adalah fungsi T dan V.16) diubah pada T konstan (∂U)T = T(∂S)T ─ pdV pembagian dengan (∂V)T.20) menjadi ∂p ∂U p=T ─ (1. S dan V persamaan (1. adalah suatu persamaan keadaan. dA= dU ─TdS ─SdT. persamaan (1. dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Jika persamaan untuk dU dimasukkan maka diperoleh persamaan dU = TdS ─ pdV dH= TdS + Vdp. Dengan pembatasan persamaan dasar yang kedua. Oleh karena itu derivative parsial persamaan (1. ke temperatur tetap dan pembagian oleh(∂p)T diperoleh ∂H ∂S =T +V (1. adalah hubungan antara p.26) dan susun kembali persamaan ini menjadi ∂V ∂H V= + (1. dari penulisan derivative. dA= ─ pdV ─SdT.23) ∂T p ∂p T Merupakan suatu persamaan keadaan umum yang menyatakan volume itu sebagai fungsi temperatur dan tekanan. V dan T. persamaan (1. didapat U (∂ ∂V ) =T ∂S (∂ V) ─p (1. Dengan menggunakan harga─harga persamaan termodinamika dan penyusunan kembali. (1.20). dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Empat persamaan ini sering disebut empat persamaan termodinamika fundamental. Dari persamaan ini kita harus bisa memperoleh suatu persamaan keadaan untuk manapun sistem. Persamaan keadaan termodinamika ini dapat digunakan untuk unsur apapun juga.22) ∂p T ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1.20) T T di mana.

T −κ .α T) (1.24) sering ditulis dalam bentuk ∂T v ∂U α α.18) dA = − SdT − pdV Persamaan ini memandang A sebagai suatu fungsi terhadap T dan V.29) κ Yang membolehkan evaluasi Cp − Cv dari besaran yang terukur untuk zat apapun. ∂H Cp µ JT = − ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1.α T) dp (1.26) untuk menulis diferensial total dari U dan H dalam suatu bentuk yang hanya mengandung besaran yang mudah diukur: α. Dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (1. sehingga ∂V T ∂p ∂U = nR/V. Sebagai contoh.26) diperoleh untuk µ JT Cp µ JT = V(α T − 1) (1. κ dan α2 harus semuanya positif.26). Karena T.24) dapat dievaluasi untuk ∂U menghasilkan harga derivativ .23) dalam bentuk ∂H = V (1. p = nRT/V. Untuk koefisien Joule−Thomson. maka µ JT dapat dihitung ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ( )] ( ) ( ) 1. maka kita menyusun persamaan (1. sisi kanan persamaan (1. ∂U Cp − Cv = p + Vα ∂V T ∂U Dengan menggunakan harga dari persamaan (1. menggunakan persamaan (1.4.28) Dengan menggunakan persamaan (1. V. = α / κ .23). diperoleh persamaan identik 13 .24) ∂V T ∂T v Dari persamaan keadaan empirik.26) ∂p T Sekarang mungkin. untuk gas ideal.1.24). persamaan (1.30) Jadi jika diketahui harga Cp. p dU = Cv − dT + dV (1.27) κ dH = CpdT + V (1. maka persamaan ∂V T ∂p T keadaannya dapat cepat diketahui dari persamaan (1.21) atau (1.21) dalam format ∂U ∂p =T ─p (1.25) κ κ ∂V T dan persamaan (1. T −κ .5 Sifat A Sifat energi Helmholts A diungkapkan dengan persamaan fundamental (1.32) diperoleh ∂V T TV α 2 Cp − Cv = (1.1 Applikasi persamaan keadaan termodinamika ∂U ∂H Jika diketahui lebih dulu harga atau untuk suatu zat. dapat diperoleh ungkapan sederhana untuk Cp − Cv. p =T ─p= (1. Biasanya kita tidak mengetahui nilai-nilai dari derivative ini.25) dan (1.dan α untuk suatu gas. maka Cp selalu lebih besar daripada Cv. diperoleh = ∂T v ∂V T nRT/V ─ p = p─p= 0 ∂p Karena itu. V.

dW = 0. Laju berkurangnya lebih besar untuk gas.35) ∂p T karena pentingnya energi Gibbs persamaan (1. Karena V selalu positif. dVβ = − dVα . Andaikan daerah α mengembang reversibel dengan suatu jumlah. laju berkurangnya A terhadap temperatur lebih besar daripada untuk zat cair dan padatan. Karena dVα positif berarti pα > pβ .31) ∂T v ∂A =-p (1. Untuk gas. yaitu tekanan memiliki harga sama dalam seluruh bagian sistem. Karena entropi suatu zat positif. persamaan (1. laju pengurangannya adalah lebih besar daripada tekanan yang lebih tinggi. karena volume total harus konstan. daripada untuk cairan atau padatan.dA = A ∂A dT + ( (∂ ) ∂T ∂V ) v T dV Dengan membandingkan dua persamaan ini didapat ∂A =-S (1.6 Sifat G Persamaan fundamental (1.5. tanda minus dalam persamaan (1. Demikian pula.33) ∂T p ∂p T dengan membandingkan dua persamaan ini diperoleh ∂G =−S (1.34) ∂T p dan ∂G =V (1.32) menunjukkan bahwa dengan bertambahnya volume akan mengurangi energi Helmholtz.39) diperoleh dA α = − pα dV α dan dA β = − pβ dV β perubahan total A adalah dA = dAα + dAβ = − pα dVα − pβ dVβ = (pβ − pα ) dVα karena tidak ada kerja yang dihasilkan. tanda minus dalam persamaan (1. 1.35) mengandung 2 hal penting dalam termodinamika. yang memiliki entropi kecil. persamaan (1.9) menuntut dA < 0 jika transformasi spontan. dVα .1 Kondisi kesetimbangan mekanik Perhatikan suatu sistem pada temperatur dan volume total konstan yang dibagi menjadi 2 bagian daerah α dan β.19) dG = − SdT + Vdp memandang energi Gibbs sebagai suatu fungsi temperatur dan tekanan.34) menunjukkan bahwa meningkatnya temperatur akan mengurangi energi Gibbs jika tekanan konstan. yang memiliki entropi kecil. ungkapan yang sama ∂G ∂G dG = dT + dp (1. Persyaratan kesetimbangan dA = 0 yaitu pα = pβ Ini adalah kondisi kesetimbangan mekanik.34) dan (1.32) ∂V T Karena entropi suatu zat berharga positif. peningkatan ( ) ( ) ( ) ( ) 14 .31) menunjukkan bahwa energi Helmholtz suatu zat berkurang (tanda minus) dengan bertambahnya temperatur. ( ) ( ) 1. Laju berkurangnya lebih besar dari daripada besarnya entropi zat. yang memiliki entropi besar. yang mana memiliki entropi besar. Maka dengan persamaan (1. Daerah tekanan tinggi mengembang ke daerah tekanan rendah. sedangkan daerah β mengkerut dengan sejumlah yang sama.

didapat o p nRT p . maka G(T. dengan menerapkan persamaan (1. atm dp . volume hampir tidak terikat pada tekanan dan dapat dihilangkan dari tanda integral.40) adalah sangat besar dalam kebanyakan keadaan dan tidak bisa diabaikan. Semakin membesar Volume sistem yang lebih besar akan meningkatkan energi gibbs untuk tekanan yang ditentukan. untuk energi Gibbs per mol.p)= G o(T) + V (p − po) (cairan dan padatan) (1.39) n Jadi untuk energi Gibbs molar gas ideal. atm n n Suatu hal biasa untuk menggunakan lambang khusus. ke suatu tekanan p : ∫p o p o dG = ∫p p o Vdp . term yang kedua pada sisi kanan persamaan (1.37) Karena volume cairan dan padatan kecil.40) menunjukkan jumlah murni.35) pada temperatur konstan dari tekanan standar. µ. biasanya untuk fase yang dipadatkan akan ditulis G = G o(T) (1. maka dapat diperoleh keseluruhan fungsi termodinamika dengan diferensiasi. Istilah logaritmis dalam persamaan (1. didefinisikan G µ= (1. Suatu hal berharga untuk ditekankan bahwa jika kita mengetahui format yang fungsional dari G(T.tekanan akan meningkatkan energi Gibbs pd temperatur konstan.35). po = 1 atm. G− G o = G = G o(T) + ∫p p ∫p p o Vdp . dan mengkombinasikan dengan definisi µ –µ o ( ) 15 . Dari persamaan ini jelas bahw pada temperatur spesifik. semakin tinggi tekanan maka semakin besar energi Gibbs (gambar 1. jumlah yang kemudian dikalikan dengan 1 atm menghasilkan harga tekanan dalam atmosfir.36) untuk gas ideal. tekanan menggambarkan energi Gibbs gas ideal. menggunakan persamaan (1. (1.38) dan mengabaikan ketergantungan G dari tekanan.40) simbol p dalam persamaan (1. G = G ( T ) + RT ln G = G o(T) + ∫ p o p 1 . Volume gas itu sangat besar dibanding cairan atau padatan dan sangat tergantung pada tekanan. seperti ditunjukkan oleh persamaan (1.p). Volume [yang] besar suatu gas menyiratkan bahwa energi Gibbs suatu gas meningkat jauh lebih cepat dengan tekanan dibanding untuk suatu cairan atau suatu padatan.36) o Vdp Dimana G (T) adalah energi Gibbs suatu zat pada tekanan 1 atm Energi Gibbs standar yang merupakan fungsi temperatur.34) dan (1. diperoleh µ = µ o (T) + RT ln p (1. Energi Gibbs suatu material murni sebaiknya diungkapkan dengan mengintegrasikan persamaan (1.35).36) kecil dapat diabaikan. kecuali jika tekanan adalah sangat besar.1). Jika zat adalah cairan atau padatan.

karena Vid = RT/p. Dengan pengurangan dua persamaan ini. maka µ* → µ* id. Karena itu selagi p* → 0.43).42) .43) dapat dievaluasi secara grafik.Gambar 1. dimana V dan Vid adalah volume molar gas real dan ideal. Sifat suatu gas real mendekati harga idealnya selagi tekanan gas mendekati nol.40). maka menjadi p ( Z −1 ) dp Ln f = ln p + ∫ p o (1. integral dapat dievaluasi secara analitik. dan dibatasi temperatur konstan. µ = µ (T) + RT ln p.41). Dengan integrasi antara batas p* dan p menghasilkan d(µ − µ id) − (µ * − µ * id) = * Diasumsikan p → 0. diperoleh d(µ − µid) = (V − Vid)dp. Integral dapat diekspresikan dengan baik dalam ungkapan faktor kompresibilitas Z.44) dievaluasi secara grafik dengan ploting ( Z−1)/p terhadap p dan mengukur daerah di bawah kurva. diperoleh untuk gas nyata dµ = Vdp .43) ∫ po RT Integral dalam persamaan (1. Pembagian persamaan dasar (1. dengan mengetahui V sebagai suatu fungsi tekanan.40) terutama sekali sesuai dan sederhana. Atau jika V dapat diekspresikan sebagai suatu fungsi tekanan dengan suatu persamaan keadaan. Daerah di bawah kurva dari p = 0 sampai p adalah harga kedua sisi kanan persamaan (1.1 Energi Gibbs gas ideal sebagai fungsi tekanan 1. persamaan (1. dan dengan definisi f. maka ploting besaran ( V − Vid)/RT sebagai suatu fungsi tekanan.41) Fungsi f disebut fugasitas gas. Akan sangat berguna jika energi Gibbs molar gas real dapat diungkapkan dalam bentuk matematika yang sama.19) dengan n. dT = 0. sedangkan untuk gas ideal dµ id = Vid dp .7 Energi Gibbs Gas Real Bentuk fungsional persamaan (1. Dengan menggunakan harga ini untuk V dan Vid = RT/p. dengan definisi V = ZVid. Persamaan menjadi (µ * − µ * id) = id o ∫p ( V −V id ) dp ¿ p tetapi dengan persamaan (1. Untuk gas di bawah temperatur Boyle.44) p Integral dalam persamaan (1. Fugasitas mengukur energi Gibbs gas nyata dengan jalan yang sama sebagaimana tekanan mengukur energi Gibbs gas ideal Suatu fungsi yang ditemukan seperti fugasitas memiliki sedikit kegunaan kecuali jika dapat dihubungkan dengan sifat terukur gas.42) menjadi RT (ln f − ln p) = ∫ p o ( V −V id ) dp p 1 Ln f = ln p + ( V −V id ) dp (1. dalam integral persamaan (1. µ = µ o (T) + RT ln f. Sehingga ditemukan suatu fungsi keadaan yang akan mengungkapkan energi Gibbs molar gas real dengan persamaan µ = µ o (T) + RT ln f (1. Dengan menggunakan harga ini untuk µ dan µid.43). persamaan (1. Z−1 adalah negatif 16 p ∫p ( V −V id ) dp o p (1. yaitu jumlah mol gas.

1. tunjukkan bahwa a) (∂S/∂p)v = κCv/Tα b) (∂S/∂p)p =Cp/TVα 5.44) akan lebih kecil dibanding tekanan. diberikan µ = µo(T) + RT ln p + (b – a/RT)p ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 17 . Karena d(1/T) = −(1/T2) dT . persamaan (1. tentukan bentuk fungsional untuk S.45) persamaan ini menjadi TS +G ∂( G / T ) =− ∂T T2 p kemudian H ∂( G / T ) =− 2 (1. dan fugasitas. Pada 25o C hitung harga ∆A untuk ekspansi isotermal satu mol gas ideal dari 10 liter menjadi 40 liter ! 3.48) ∂( 1 / T ) p SOAL–SOAL: 1. Dengan menggunakan persamaan diferensial dan definisi fungsi.46) T ∂T p Dengan aturan diferensiasi biasa. persamaan yang sering digunakan. fugasitas adalah lebih besar dibanding tekanan.45) ∂T p Dari definisi G = H− TS.8 Ketergantungan Energi Gibbs pada Temperatur Ketergantungan energi Gibbs pada temperatur diekspresikan dalam beberapa cara yang berbeda. diperoleh − S = (G−H)/T. maka Cv adalah hanya fungsi temperatur 4. Diketahui bahwa dS= (Cp/T)dT – Vα dp. sehingga diperoleh ∂( G / T ) =H (1.pada tekanan cukupan. dapat dilihat bagaimana fungsi G/T tergantung pada temperatur 1 1 ∂G ∂( G / T ) = − 2 G T ∂T p ∂T T p Menggunakan persamaan (1. dan persamaan (1.34) didapat ∂G =−S (1.47) ∂T T p Suatu persamaan Gibbs−Helmholtz. dimana µ = µo(T) + RT ln p b) van der Walls. Dengan diferensial eksak: ∂U dU =C v dT + dV .47) dengan −T2 ∂(1/T). Untuk gas di atas temperatur Boyle. U untuk a) gas ideal.38) menjadi ∂G G− H = (1. Terangkan makna istilah ‘spontaneous’ dalam termodinamika 2. maka kita dapat menggantikan ∂T dalam derivativ persamaan (1. H. Dengan menulis kembali persamaan (1. ∂V T tunjukkan bahwa jika (∂U/∂V)T adalah hanya fungsi volume. V.

3) ∂ T p . Pertama kali dimasukkan dalam Energi Gibbs G.4) dan (2.4a.5). Jika suatu sistem tidak mengalami suatu perubahan komposisi.6) Persamaan (2.n2. diharapkan mahasiswa dapat: 1. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol atau konsentrasi. p . Karena itu ketergantungan pada komposisi harus dimasukkan dalam persamaan termodinamika. n1.1) Jika jumlah mol.5) i T .…). ni ∂ p T . Biasanya ditulis ( ) dG = −SdT + Vdp + ∑ i µ i dni (2. p . ni 1 T .2) menjadi dG = −SdT + Vdp + µ1 dn1 + µ 2 dn2 + … (2.1 Persamaan Fundamental Secara mutlak sistem diasumsikan tersusun oleh suatu zat murni atau jika tersusun oleh suatu campuran.BAB II SISTEM KOMPOSISI VARIABEL KESETIMBANGAN KIMIA Setelah mempelajari bab ini. ∂G µi = ∂ n (2.3) dan (2. maka komposisi campuran tidak berubah dalam perubahan keadaan.1) menunjukkan  ∂G  ∂G = −S dan  =V (2. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas ideal. p .2) ∂ T p . 8. ni   T . maka dn1 = 0. 4. menghitung potensial kimia gas ideal murni. nj 2 T .n1. 2. tekanan. 5. 6. dn2 = 0. menghitung konstanta kesetimbangan antara gas dan fase terkondensasi.n2. maka G=G(T. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas nyata. Untuk suatu zat murni atau campuran komposisi tertentu persamaan energi Gibbs adalah dG = −SdT + Vdp (2. nj dimana ni pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol konstan dalam diferensiasi dan nj pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol kecuali satu dalam derivatif adalah konstan dalam diferensiasi. menghitung potensial kimia gas ideal dalam campuran gas ideal. 7.7) 18 . 2.6)menghubungkan perubahan energi Gibbs dengan perubahan temperatur. ni ∂ p T . Selagi rekasi kimia berlangsung komposisi sistem dan sifat termodinamika berubah. sehingga ∂G ∂G dG = dT + (2. dan jumlah mol. zat muncul bervariasi. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas karena perubahan temperatur.p. nj dengan melihat persamaan (2. ni Pembandingan persamaan (2.b)  ∂p   ∂ T p . 3. menghitung energi bebas dalam campuran gas.ni ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Untuk penyederhanaan. dan diferensial totalnya adalah ∂G ∂G ∂G ∂G dG = dT + dp + ∂ n dn1 + ∂ n dn2 + … (2.…. diferensial total G dalam persamaan (2.

( ) 2.3 Potensial Kimia Gas Ideal Murni Potensial kimia dari setiap komponen ditetapkan sebagai perubahan dalam energi bebas sistem jika satu mol komponen ditambahkan pada sistem dengan jumlah tidak terhingga. panas pencampuran gas ideal dapat dihitung ∆Gcamp = ∆Hcamp − T ∆Scamp yaitu ∆H camp = nRT ∑ i xi ln xi + (T)(−NR ∑ i xi ln xi ) =0 Dalam hal yang sama terlihat juga bahwa perubahan volume dalam pencampuran gas ideal juga adalah nol.10) i T . xi karena ∆Gcamp tidak tergantung pada tekanan. Karena persamaan (2.11) 2. 2. … energi bebas campuran pada temperatur dan tekanan konstan adalah G = n1 µ1 + n2 µ 2 + … (2. yaitu ∂ G camp ∆V = =0 ∂ p T .8). sehingga tidak ada perubahan dalam komposisi yang terjadi dalam sistem. jelaslah bahwa proses pencampuran ini adalah spontan. (2. Secara matematik didefinisikan sebagai ∂G µ i = ∂n (2. maka µ1. Penjumlahan adalah pada seluruh jumlah total komponen. Dari persamaan ini jelas bahwa potensial kimia dari setiap gas dalam campuran lebih kecil daripada gas murni pada temperatur dan tekanan yang sama.9) dimana n adalah jumlah mol total.8) = sebagai ∆Gcamp = nRT ∑ i ni µ i Dengan bantuan persamaan (2. …. xi adalah fraksi mol komponen.9) memberikan harga energi bebas dari campuran gas ideal yang negatif. nj ( ) Potensial kimia dari gas ideal murni adalah µ = µ o(T) + RT ln p o µ (T) adalah potensial kimia standar. µ 2 . n2. dan xi adalah fraksi mol.5 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Dalam sistem tertutup.… adalah potensial kimia dari komponen 1.4 Potensial Kimia Gas Ideal dalam Campuran Gas Ideal Potensial kimia dari gas ideal murni dalam campuran gas adalah µ i = µ i (murni) + RT ln xi (2. karena xi lebih kecil daripada satu dan ln xi akan negatif. Dengan penggabungan persamaan fungsi termodinamika. energi bebas dari reaksi umum tipe Na A + nb B + … → nl L + nm M + … 19 .2 Energi Bebas Campuran Jika campuran mengandung n1. mol.7) dan (2.2. p . 2. energi bebas dari campuran dpt diturunksn ∑ i ln xi (2.12) µi (murni) adalah potensial kimia gas murni pada temperatur tekanan sama seperti dalam campuran.

p dapat dituliskan ( ) i ∆G = Tetapi ∑ νiµ oi + RT ∑ i νi ln pi 20 .18) α β ( p A )e ( p B )e dimana subskrip e menandai tekanan parsial kesetimbangan. δ menunjukkan koefisien stoikiometrik. Hasil bagi tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta kesetimbangan tekanan Kp: γ δ ( pC )e ( p D )e Kp = (2.13) Pada kesetimbangan. C dan D menunjukkan rumus kimia zat.Pada temperatur dan tekanan konstan adalah ∆G = produk i produk reak tan ∑ ni μi − reak tan ∑ j njμj (2. Harga µ i ini digunakan untuk menghitung ∆G reaksi α A + β B → γC + δD dimana A. bahwa µ gas ideal dalam suatu campuran gas diberikan dengan µ i = µ i o + RT ln pi dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran.17) Pada kesetimbangan ∆G = 0 dan persamaan (2.15) ( p A )α ( p B )β jika γ δ ( pC ) ( p D ) Qp = (2.14) ∆Go adalah energi Gibbs reaksi standar. Kemudian dengan mengkombinasikan term logaritma diperoleh ( pC )γ ( p D )δ o ∆G = ∆G + RT ln (2.12).16) α β ( p A ) ( pB ) Maka ∆G = ∆G o + RT ln Qp (2. harga µi dapat diletakkan untuk memperoleh persamaan ∂G ∆G = = ∑ νi(µ oi + RT ln pi ) i ∂ξ T . 37) menjadi γ δ ( pC )e ( p D )e o 0 = ∆G + RT ln (2. β. γ.19) α β ( p A )e ( p B )e Dengan menggunakan notasi yang lebih umum. B. ∆G = 0 sehingga persamaan di atas disederhanakan menjadi ∑ i ni μi − ∑ j njμj = 0 2. = γµ oC + δµ oD −(αµ oA + βµ oB) + RT(γ ln pC + δ ln pada − (α ln pA + β ln pB)] misal ∆G o = γ µ oC + δ µ oD − (α µ oA + β µ oB ) (2. Kemudian ∆G = γµ oC + γRT ln pC + δµ oD + δRT ln pD − αµ oA − αRT ln pA − βµ oB − βRT ln pB.6 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Ideal Telah diperlihatkan dalam persamaan (2. sedangkan α.

dihubungkan dengan pi = xi. dan tekanan total.) kemudian ∏ p v i = p1ν1 p2ν2…. p.∑ i νiµ oi = ∆G o (2. kita mempunyai reaksi yang dimasalahkan ν1 = − α. xi.22) Sehingga Kp dapat ditulis Kp = ∏ ( p i ) v i (2.28) Dimana ∆v adalah jumlah koefisien stoikiometrik Untuk term konsentrasi dipenuhi hubungan Kp = Kc. i i Disebut sebagai hasil bagi tekanan yang sesuai. x B )e ( x A )α e ( p B )e e ( x B )e Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan dengan γ δ ( x C )e ( x D )e Kx = (2. fraksi mol. ci daripada sekedar tekanan parsial. dari persamaan (2. x C )e ( p .21) catatan bahwa karena vi untuk komponen reaktan adalah negatif.7 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata Untuk gas nyata maka persamaan (2.29) 21 .26) 2. dan Kc Ada baiknya juga untuk mengungkapkan konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol. sehingga persamaan menjadi ∆G = ∆G o + RT ∑ i ln piνi Tetapi ini merupakan logaritma produk sehingga ln p1ν1 + ln p2ν2 + … = ln(p1ν1 p2ν2…. pi.20b) Perubahan energi Gibbs standar .24) 2.27) α β ( x A )e ( x B )e Kemudian Kp = Kx. ν2 = − β. ν3 = γ.p∆v (2. Dengan menggunakan hubungan ini untuk setiap tekanan parsial dalam konstanta kesetimbangan. Tekanan parsial. Qp Qp = pv ∏ i i i (2.RT∆v (2.8 Konstanta Kesetimbangan Kx. ν4 = δ dan Qp = pA−α pB− β pC− γ pD− δ (2.25) (2. atau konsentrasi. x A )e ( p . x D )e ( x C )e ( x D )e γ + δ −α −β Kp = β = α β = β p ( p A )α ( p . Kf bukannya Kp yang sekedar fungsi temperatur (2.20a) (2.23) i e Persamaan (2. ) diperoleh γ δ γ δ γ δ ( pC )e ( p D )e ( p . 18) menjadi ∆G o = − RT ln Kp (2.p. ) dapat ditulis sebagai berikut δ ( f C )γ e ( f D )e Kf = β ( f A )α e ( f B )e Sehingga ∆G o = − RT ln Kf Untuk gas nyata. dan νi ln pi = ln piνi.

dan harga perubahan energi Gibbs menjadi ∆G o = −RT ln Kc 2.9 Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai berikut Ln Kp = − Dengan diferensiasi d ln K p dT Jika persamaan (2.32) ( ) ( ) μo i T μo o d ( ΔG / T ) ∑ d i = i νi (2.36). 34) mengurangi persamaan (2. dan pada suatu temperatur T: o ln K T dT ∫ln ( Kp p )o d ( ln K p ) = ∫T o ΔH RT 2 ( ) ( ) 22 .33) T dT dT dimana µoi adalah energi Gibbs standar zat murni. 303 RT 2 persamaan ini disebut juga persamaan Gibbs−Helmholtz .34) i Hi = − i T dT T2 karena penjumlahan adalah entalpi standar meningkat untuk reaksi. ΔH o . 303 R persamaan (2. 33) menjadi d ln K p d log 10 K p ΔH o ΔH o = atau = (2. Karena ΔH o hampr konstan. Dengan menggunakan harga molar persamaan Gibbs−Helmholtz persamaan (1. alur sering linier.31) 1 d ( ΔG o / T ) R dT (2.47) μo d i = − H o/T2 i T dT sehingga o o 1 ΔH d ( ΔG / T ) o =− 2 ∑ ν (2.Sehingga jika ∆v = 0 maka Kp = Kc.30) RT (2. paling tidak di atas atas cakupan temperatur R menengah. Misalkan pada suatu temperatur To. Persamaan (2. harga konstanta kesetimbangan adalah Kp. Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai suatu fungsi eksplisit temperatur dengan integrasi persamaan (2. =− (2. 36) ini menunjukkan bahwa suatu plot/alur ln Kp terhadap 1/T memiliki slope ΔH o sebesar .35) dT dT RT 2 2. 14) dibagi T ΔG o ∑ = i νi T dengan diferensiasi didapat =− ΔGo (2. Jika diekspresikan untuk ploting grafik 1 ΔH o dT ΔH o d ln Kp = = − d 2 T R T R o d ln K p d log 10 K p ΔH ΔH o =− .36) d (1 /T ) d (1 /T ) R 2.

Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (s) Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Persamaan ini memberikan µ CaCo3(s)0 = µoCao(s) + µoCO2(g) + RT ln pCO2 ∆G0 = µoCao(s) + µo CO2 (g) – µo CaCO3(s) = −RT ln pCO2 = -RT ln Kp (2.38) (2.41) dT RT 2 yang merupakan persamaan Clausius−Clapeyron. maka potensial kimianya tidak mengalami perubahan pada perubahan x selama zatnya masih ada. yang menghubungkan ketergantungan temperatur dari tekanan uap zat cair terhadap panas penguapan.ΔH ln Kp − ln (Kp)o = ∫T dT o RT 2 T ΔH o ln Kp = ln (Kp)o + ∫T dT o RT 2 Jika ΔH o konstan.10. maka dengan integrasi didapat o 1 1 ΔH − ln Kp = ln (Kp)o − T To R Karena ∆Go = ΔH o − T ΔS o sehingga ΔH o ΔS o ln Kp = − + RT R T o (2.42) 2 dT RT dimana ΔH o sub adalah panas sublimasi padatan.2 Kesetimbangan penguapan Contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fase terkonsensasi murni adalah kesetimbangan antara suatu zat cair murni dan uapnya: A (l) A (g) Misal p adalah tekanan uap kesetimbangan. Sebagai contoh adalah reaksi: CaC03(s) Ca0(s) + CO2(g) pada kesetimbangan. Sehingga o ΔH sub d ln p = (2.37) ( ) (2.39) 2.10.40) sehingga pada kesetimbangan Kp = pCO2 Bila tekanan parsial CO2 dijaga lebih rendah dari Kp maka semua CaCO3 diubah menjadi CaO dan CO2. R 23 .1 Dekomposisi Batu kapur Bila zat padat murni (atau cairan murni yang tak dapat bercampur) terlibat dalam reaksi. 2. persamaan (2. Untuk sublimasi perhatikan reaksi A (s) A (g).10 Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni 2. Maka Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (l) Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz. Suatu plot ln p terhadap 1/T memiliki suatu ΔH o slope sebesar dan mendekati linier. dan jika dibuat lebih dari Kp maka CaO diubah menjadi CaCO3. 57) menjadi ΔH o d ln p vap = (2.

tunjukkan bahwa ξ = 3/2. ξ. Apa pentingnya potensial kimia ? Apa interpretasinya ? 2. hitung konstanta kesetimbangan Kp untuk reaksi 3O2(g) 2O3(g) b) Asumsikan bahwa kemajuan pada kesetimbangan. Untuk ozon pada 25o C. 10. ∆Gof = 163.2 kJ/mol a) Pada 25o C. sangat kecil kurang dari satu. 24 . Hitung harga energi Gibbs molar pada ½ . 2. Perhatikan kesetimbangan berikut pada 25o C: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) o a) Hitung ∆G dan ∆Ho pada 25o C b) Hitung harga Kp pada 600 K c) Pada 600 K hitung derajat disosiasi pada tekanan total 1 atm dan 5 atm 5. dan 100 atm 4. Apa perbedaan antara Kp dan Qp untuk reaksi fase gas ? 3.5 kJ/mol.SOAL–SOAL: 1. Energi Gibbs standar konvensional ammonia pada 25 o C adalah –16. √ pK p c) Hitung Kx pada 25 atm dan Kc.

2a) menunjukkan bahwa (∂µ/∂T)p .BAB III KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA (ATURAN FASE) Setelah mempelajari bab ini. menerangkan diagram fase untuk suatu zat berkaitan dengan sifat zat 5. Entropi padatan adalah kecil sehingga gambar 3. kurva L. Begitu pulaliquid dan gas koeksis dalam kesetimbangan pada temperatur Tb. gambar 3. Kurva µ terhadap T untuk cairan memiliki suatu slope yang mana lurus lebih negatif daripada untuk padatan. memahami pengaruh temperatur terhadap kestabilan suatu fase 3. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Jika ada beberapa fase. titik interseksi kurva L dan G dimana µ liquid = µ gas Sumbu temperatur dibagi menjadi 3 interval.b) adalah slope kurva µ terhadap T dan µ terhadap p ( ) ( ) 3. Temperatur yang sesuai adalah Tm. memahami hubungan kestabilan fase dengan harga potensial kimia 2. di bawah Tm padatan memiliki potensial kimia terendah. Tetapi penghalusan ini tidak berpengaruh pada argumen Kondisi termodinamika untuk kesetimbangan antar fase pada tekanan konstan muncul dalam gambar 3. kurva S. Fase dengan harga potensial kimia terendah adalah fase stabil.2a. menghitung harga tekanan karena pengaruh perubahan temperatur menggunakan persamaan Clausius–Clapeyron 6. mengaplikasikan persamaan Clapeyron dalam kesetimbangan antar fase 4.b) ∂T p ∂p T derivatif dalam persamaan (3.3) ∂T p ∂T p ∂T p pada suatu temperatur Sgas >> Sliq >> Ssolid.1 Kondisi Kesetimbangan Untuk suatu sistem dalam kesetimbangan potensial kimia setiap komponen harus sama dimana-mana dalam sistem. Padat dan cair koeksis dalam kesetimbangan ketika µ solid = µ liquid. jadi zat cair dapat membeku ( ) ( ) ( ) 25 . yaitu pada titik interseksi kurva S dan L.2 Kestabilan Fase Zat Murni Dengan hukum ketiga termodinamika.1. diperoleh ∂ μ solid ∂ μliq ∂ μ gas = –Ssolid = –Sliq = –Sgas (3.selalu negatif. sehingga slope kurva G lurus ke bawah.1) dimana S dan V adalah entropi dan volume molar. potensial kimia zat cair memiliki harga µa sedangkan zat padat memiliki harga µb. plot µ terhadap T pada tekanan konstan adalah suatu kurva dengan slope negatif. Kemudian ∂μ ∂μ = –S dan =V (3. titik leleh. Di atas Tb gas memiliki potensial kimia terendah.2. µ = G/n.2a. Entropi gas adalah sangat lebih besar daripada cairan. pembagian persamaan fundamental dengan n didapat dµ = –SdT + Vdp (3. Konsekuensinya. Antara Tm dan Tb zat cair memiliki potensial kimia terendah. memiliki slope negatif lurus. Untuk tiga fase suatu zat tunggal.1 kurva µ terhadap T untuk padatan. Fakta ini dikombinasikan dengan persamaan (3. menghitung besarnya derajat kebebasan suatu zat 3. Jika liquid ada dalam sistem pada temperatur di bawah Tm. entropi suatu zat selalu positif. potensial kimia setiap zat harus memiliki harga sama dalam setiap fase dimana zat itu muncul Untuk suatu sistem satu komponen.

Pada temperatur definit Tm zat cair terbentuk.2b dalam bentuk d µ = V dp . zat cair stabil sampai menguap pada temperatur Tb. Titik leleh lebih tinggi.3a). (gambar telah digambar untuk kasus Vliquid > Vsolid). Pada temperatur di atas tn situasi akan berbalik. dp negatif. dan potensial kimia berkurang dalam proporsi volume fase. Pada tekanan lebih rendah range kestabilan zat cair tercatat berkurang. Situasi sama mendekati Tb. Ya atau tidaknya materi tertentu akan menyublim di bawah tekanan tertentu tergantung pada sifat individual zat. dari c ke c’. Sekuen fase ini adalah konsekuen sekuen harga entropi. Berkurangnya titik didih zat cair dengan berkurangnya tekanan digambarkan dengan baik. karena itu dµ negatif. Tiga fase ini koeksis dalam kesetimbangan di titik tripel. Jelas ada beberapa tekanan yang mana 3 kurva interseksi pada temperatur sama.3(b). sebagai contoh. Gambar 3. Pada Temperatur Ts. (Gambar 3. 26 . Jika tekanan berkurang cukup rendah.4). semakin tinggi akan menjadikan tekanan semakin rendah yang mana sublimasi akan teramati. Kemudian tidak ada temperatur bagi zat cair untuk stabil. Untuk zat padat dari a ke a’. Titik leleh bergeser dilebih–lebihkan untuk penekanan saja. dan juga adalah konsekuensi cepat dari fakta bahwa panas diserap dalam transformasi dari zat padat ke zat cair dan zat cair ke gas.2 µ versus T pada tekanan tetap 3. Kurva pada tekanan lebih rendah ditunjukkan sebagai garis putus-putus paralel ke garis asal dalam gambar 3. keduanya koeksis dalam kesetimbangan. Pada Tm potensial kimia zat padat dan zat cair sama. Hanya di bawah Tb zat cair stabil. sehingga µ gas berkurang sangat banyak.1 µ versus T pada tekanan tetap gambar 3.3 Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T Dari persamaan 3. Gambar 3. Temperatur dan tekanan ini mendefinisikan titik tripel. pergeseran dalam titik leleh adalah kecil. untuk zat cair dari b ke b’ (gambar 3. zat padat dan uap koeksis dalam kesetimbangan.3(b) menunjukkan bahwa kedua temperatur kesetimbangan (kedua titik interseksi) telah bergeser. kenyataannya sangat kecil. zat padat menyublim. Karena volume molar zat cair dan zat padat sangat kecil. sedangkan di atas Tb gas stabil. jika tekanan berkurang. menyublim pada tekanan di bawah 611 Pa.secara spontan pada temperatur ini. harga µ berkurang secara linier. Harga µ zat padat lebih besar daripada µ zat cairdan zat padat meleleh secara spontan untuk mengurangi energi Gibbs sistem. sedangkan pergeseran dalam titik didih adalah relatif besar. Temperatur Ts adalah temperatur sublimasi zat padat. Air. Diagram mengilustrasikan sekuen fase yang terkenal terobservasi jika zat padat dipanaskan di bawah tekanan konstan. titik didih zat cair dapat terletak di bawah titi leleh zat padat. Pada temperatur rendah sistem sepenuhnya zat padat. V positif. dan perbedaan lebih kecil antara titi leleh dan titi didih pada tekanan 1 atm. karena membeku mengurangi energi Gibbs. Volume gas secara kasar adalah 1000 kali lebih besar daripada zat padat atau zat cair. Sangat tergantung pada tekanan.

4) (a) Gambar 3. 8 −Tm ( TbTm ) (3.3 Efek tekanan pada titik didih dan leleh (b) Gambar 3.mungkin persamaan (3.7) Jika tekanan diubah menjadi harga p + dp. T kesetimbangan akan berubah menjadi T + dT . bahwa temperatur kesetimbangan tergantung pada tekanan. harga setiap µ akan berubah menjadi µ + dµ .9) Dari persamaan dasar (3. Perhatikan kesetimbangan antara dua fase α dan β di bawah tekanan p. p) (3.4 Persamaan Clapeyron Kondisi untuk kesetimbangan antara dua fase.6) persamaan (3.8) sehingga dµ α = dµ β (3. 6a) mengungkapkan fakta. dan µβ diketahui. α dan beta zat murni adalah µα (T. digambarkan dalam gambar 3. p) + dµ α = µβ(T.3(b). p) (3.Tekanan (dalam atm) di bawah sublimasi teramati dapat diestimasikan untuk zat dengan mengikuti aturan Trouton dengan rumus Ln p = −10 .5) dapat diselesaikan T = f (p) atau p = g (T ) (3.1) dµα = − Sα dT + Vα dp dµβ = − Sβ dT + Vβ dp (3. Karena itu pada T + dT.10) 27 . Maka pada T dan p didapat µα (T. p) + dµ β (3.4 µ versus T zat yang menyublim 3. p) = µβ(T. p) = µβ(T. temperatur kesetimbangan adalah T. p + dp kondisi kesetimbangan adalah µα (T.5) jika bentuk analitik fungsi µα.

(40 atm/K sebagai contoh).5(a) adalah lokus semua titik ( T.19) didapat − Sα dT + Vα dp = − Sβ dT + Vβ dp (Sβ − Sα) dT = (Vβ − Vα) dp (3.11) ika transformasi ditulis α → β . 10) dalam persamaan (3. p) dimana zat padat dan zat cair dapat koeksis dalam kesetimbangan. titik − titik ini adalah kondisi (T. Harga ini menunjukkan bahwa perubahan dalam tekanan 1 atm akan meningkatkan titik leleh beberapa ratus kali kelvin. maka ∆S = Sβ − Sα dan ∆V = Vβ − Vα dan persamaan (3.4.dengan menggunakan persamaan (3. seperti H2O ) Harga umum adalah ∆Sfus = 8 sampai 25 J/(K mol) ∆Vfus = ± (1 sampai 10) cm3/mol Untuk ilustrasi. karena itu ∆Vfus adalah + (kebanyakan zat) ∆Vfus adalah − (beberapa zat. ( ∆H fus adalah +).02 K/atm. slop diberikan dengan persamaan (3.1 Kesetimbangan zat padat dan zat cair Penerapan persamaan Clapeyron untuk transformasi zat padat → zat cair didapat ∆S = S liq − S solid = ∆S fus ∆V = Vliq − Vsolid = ∆Vfus Pada temperatur kesetimbangan. dalam range tekanan tengah. karena itu ∆Sfus adalah + (semua zat) Besarnya ∆V fus mungkin positif atau negatif. Titik sebelah kanan garis bersesuaian dengan temperatur di atas titik leleh. p) dimana zat cair stabil. (a) (b) Gambar 3.12) disebut persamaan Clapeyron 3. Kasus dp/dt adalah + ditunjukkan gambar 3. 12b) . Titik yang terletak sebelah kiri garis bersesuaian dengan temperatur di bawah titik leleh. Garis dalam gambar 3. karena itu titik ini adalah kondisi (T.5(a). karena ∆Sfus = ∆Hfus/T. jika dipilih ∆S fus = 16 J/K mol dan ∆V fus = ± 40 atm/K. slope ini besar dan kurva hampir vertikal.12) dp ΔS dT ΔV Persamaan (3. transformasi dari zat padat ke zat cair selalu mengakibatkan absorpsi panas. tergantung pada densitas zat padat apakah lebih besar atau lebih kecil daripada untuk zat cair. 11) menjadi dT ΔV dp ΔS = = atau (3. p) dimana hanya zat padat yang stabil. kurva adalah linier.5 Garis kesetimbangan (a) padat–cair. Dalam alur tekanan sebagai fungsi temperatur. transformasi adalah reversibel. maka untuk garis kesetimbangan zat padat − zat cair adalah dp / dT = 16 J/(K mol)/ ± 4(10-6) m3/mol = ± 4 (106) Pa/K = ± 40 atm/K jika dibalik dt/dp = ± 0. (b) cair–uap 28 .

(dp /dT )liq.2 Kesetimbangan zat cair − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S liq = ∆H /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V liq adalah + (semua zat) akibatnya dp / dT = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) grs kesetimbangan zat cair − gas selalu memiliki slope positif.02 m3/mol = 4000 Pa/K = 0. Harga T dan p pada titik ditentukan dengan kondisi µ solid (T. dan gas seluruhnya koeksis dalam kesetimbangan.14) dimana T t dan p t adalah temperatur dan tekanan titik tripel. Pada harga T dan p biasa besarnya adalah ∆S ≈ + 90 J/K mol ∆V ≈ + 20000 cm3 = 0. Dalam gambar 3. p) dan µ liq (T. sehingga merupakan kondisi dimanas fase gas stabil. zat cair. p) = µ gas (T. Karena ∆H sub = ∆H fus + ∆H vap maka (dp/dT)liq. 29 . p) dimana zat cair dan gas koeksis dalam kesetimbangan. Titik sebelah kanan l-g adalah kondisi dimana gas stabil. Titik sebelah kiri garis terletak di bawah temperatur sublimasi. yaitu T = Tt p = pt (3. Kurva s-g harus interseksi satu saka lain pada titik tripel sebab kondisi yang diekspresikan dalam persamaan (3.02 m3 tetapi ∆V dangat tergantung pada T dan p sebab Vgas sangat tergantung pada T dan p.04 atm/K Gambar 3.4.gas = ∆Hsub /(T ∆V ) harga ∆V dalm kedua persamaan sangat mendekati sama. p) = µ liq (T. 3. slope kurva s-g dalam gambar 3.13) persamaan (3.6 adalah steeper daripada kurva l-g. dan bersesuai dengan kondisi zat padat stabil. Slope kurva zat cair − gas adalah kecil dibanding dengan kurva zat padat − zat cair. Titik pada kurva s-g adalah set temperatur dan tekanan dimana zat padat koeksis dalam kesetimbangan dengan uap. Interseksi kurva s-l dan l-g bersesuaian dengan temperatur dan tekanan dimana zat padat. p) (3. Hanya titik sebelah kiri kurva l-g di bawah titik didih dan merupakan kondisi dimana zat cair stabil.gas ≈ 90 J/K mol/0.5(b) menunjukkan kurva l-g dan kurva s-l.3. Karena ∆Hsub lebih besar daripada ∆Hvap.5(b).13 ) dapat dipecahkan untuk harga numerik T dan p definit.3 Kesetimbangan zat padat − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S solid = ∆Hsub /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V solid adalah + (semua zat) akibatnya (dp/dT)solid.gas = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) slope kurva s-g adalah steeper pada titik tripel daripada slope kurva l-g. Titik sebelah kanan kurva s-g adalah titik di atas temperatur sublimasi. Hanya ada satu titik tripel untuk satu set spesifik tiga fase ( contoh zat padat − zat cair − gas) dapat koeksis dalam kesetimbangan. 13) .gas = ∆Hvap /(T ∆V ) dan (dp/dT)solid.4. kurva l-g adalah lokus semua titik (T.

karena V liq > V solid.8 adalah diagram fase untuk air di bawah tekanan moderat.Gambar 3. Jika titik berada dalam daerah liquid.6 disebut diagram fase atau diagram kesetimbangan. Titik tripel ada pada 0.0002o C. tekanan dalam silinder adalah sekitar 67 atm pada 25o C.9.9 dimana kurva s-g dan l-g terletak lurus hanya di atas sb datar. Gambar 3. sedangkan di atas Tb gas stabil. Garis pada diagram fase membaginya menjadi daerah berlabel solid. Gambar 3.VII adalah modifikasi yang stabil pada tekanan lebih tinggi . 3. Jika titik berada pada garis l-g. III. Diagram kesetimbangan ditunjukkan dalam gambar 3.2 Diagram fase untuk air. tidak ditunjukkan dalam gambar. Pada temperatur di bawah Tm.5. Suatu kenaikan tekanan akan menurunkan titik leleh air. zat eksis sebagai padatan.VI. Diagram fase menunjukkan secara sepintas sifat zat . titik transisi. Kurva l-g memiliki batas atas pada tekanan dan temperatur kritis. Es II. Titik interseksi ini bersesuaian dengan interseksi kurva µ − T dalam gambar 3. CO2 cair akan terbentuk. Es VII meleleh pada sekitar 100o C di bawah tekanan 25000 atm. Untuk alasan ini ‘dry ice’ kering di bawah tekanan atmosfir biasa. Es I adalah Es biasa.5. karena V liq < V solid. menunjukkan titik leleh dan titik didih zat sebagai interseksi garis datar dengan kurva s-l dan l-g. Setiap titik pada diagram fase menggambarkan keadaan sistem menggambrkan harga T dan p. maka zt eksis sebagai zat cair. liquid dan gas.01o C dan 611 Pa. diagram menunjukkan bahwa jika tekanan mencapai 67 atm. Jika air diamati di bawah tekanan tinggi. zat eksis sebagai zat cair dan uap dalam kesetimbangan. Jika titik yang menggambarkan sistem berada dalam daerah padatan. Cairan CO2 tidak stabil pada tekanan di bawah 5 atm. Ketika karbondioskida dimasukkan ke dalam silinder di bawah tekanan pada 25 o C. beberapa kristal modifikasi teramati. es meleleh adalah sangat panas. 3.7. 3. Slope garis solid-liquid lurus ke kanan. titik didih.5 Diagram Fase Amati gambar 3. ditandai dengan garis datar putus . 30 . Rentang tekanan begitu besar dalam gambar 3.1 Diagram fase untuk Karbondioksida Diagram fase untuk karbondioksida ditunjukkan secara skematik dalam gambar 3. pada titik diantara Tm dan Tb zat cair stabil. Titik beku normal air ada pada 0. zat padat stabil. karena itu tidak dapat dibedakan antara zat cair dan gas di atas temperatur dan tekanan ini. Garis padat-cair naik lurus ke kiri.6 Diagram fase untuk zat sederhana. V. titik leleh. Hal yang luar biasa bahwa di bawah tekanan tingggi.1. Silinder CO2 komersial umumnya mengandung cairan dan gas dalam kesetimbangan.6 pada tekanan konstan. titik tripel.

3.16) ΔV fus T m ∫p1 dp = ∫Tm T 'm ( ) ( ) ( ) ( ) dimana ∆T adalah kenaikan titik leleh yang sesuai dengan kenaikan tekanan ∆ p.15) menjadi ΔH fus ΔT ∆p= (3.Gambar 3.1 Kesetimbangan padat–cair Persamaan Clapeyron adalah dp ΔS fus = dT ΔV fus p1 Kemudian ΔH fus dT ΔV fus T Jika ∆Hfus dan ∆Vfus hampir bebas dari T dan p.2 Kesetimbangan Fase Terkondensasi – Gas Untuk kesetimbangan fase terkondensasi.7 Diagram Fase Karbondioksida Gambar 3. maka logaritma dapat diekspansi menjadi T 'm T m+T 'm−T m T 'm−T m T 'm−T m ln = ln = ln 1+ ≈ Tm Tm Tm Tm sehingga persamaan (4. dengan uap 31 . integrasi persamaan menjadi ΔH fus T 'm p2 – p1 = ln (3.15) ΔV fus Tm dimana T’m adalah titik leleh di bawah tekanan p2 . karena selisihnya biasanya sangat kecil.6. baik padat atau cair. Tm adalah titik leleh di bawah tekanan p1.8 Diagram Fase Air Gambar 3.6.9 Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi Integrasi Persamaan Clapeyron 3.

log p = 2. dan diasumsikan sebagai gas ideal. kondisi kesetimbangan adalah µ vap (T. maka To adalah titik didih normal zat cair (titik sublimasi normal zat padat). Gambar 3. Gambar 3. Kebanyakan Vg – Vc ≈ Vg. sama dengan RT/p. Secara fungsional.11 menunjukkan suatu aluran log p terhadap 1/T untuk air. ( ) Gambar 3.ΔH dp ΔS = = T V −V dT ΔV ( g c) dimana ∆H adalah panas penguapan molar zat cair atau panas sublimasi molar padatan. Jadi dari slope dan intersep ∆H dan To dapat dihitung. uap air terkurung bersama-sama dengan suatu gas lain yang tidak dapat larut dalam cairan. Panas penguapan dan sublimasi sering ditentukan melalui pengukuran tekanan uap zat sebagai suatu fungsi temperatur.11 log p /mmHg versus 1/T untuk air Efek Tekanan pada Tekanan Uap Keseimbangan zat cair – uap air secara implisit diasumsikan bahwa kedua fase adalah di bawah tekanan yang sama p.19) o o menurut persamaan ini jika ln p atau log p dialurkan terhadap 1/T.17) 2 dT RT yang merupakan persamaan Clausius–Clapeyron. RT − 2.18) po RT RTo R T To dimana po adalah tekanan uap pada To. 303.20) Pada temperatur tetap persamaan ini menyatakan bahwa p = f(P). kemudian tekanan uap tergantung pada P.11 sama juga untuk padatan CO2 (es kering). RT (3. Tekanan uap p plus tekanan gas yang lain adalah P. diperoleh kurva linier dengan slope = –∆ H/2. Integrasi di bawah asumsi bahwa ∆H tidak tergantung temperatur menghasilkan T ΔH p ∫po d ln p = ∫To RT 2 dT p ΔH 1 1 ΔH ΔH − ln = − = − + (3. p) (3. Andaikan cairan itu terkurung kontainer yang ditunjukkan Gambar 3. Maka ΔH ΔH ΔH ΔH ln p = RT − RT . dan p adalah tekanan uap pada T. Intersep pada 1/T = 0 menghasilkan harga ∆H/Rto.303R. persamaan ini didiferensiasi terhadap P dengan menjaga T tetap 32 . Jika po = 1 atm. dan Vc adalah volume molar zat padat atau zat cair. Jika oleh beberapa alat dimungkinkan untuk menyimpan cairan itu di bawah suatu tekanan P dan uap di bawah tekanan uap p. 303. Seperti biasanya. Maka persamaan menjadi ΔH d ln p = (3. menghubungkan tekanan uap zat cair (zat padat) dengan panas penguapan (sublimasi) dan temperatur. Dalam ruang di atas cairan. p) = µ liq (T.12.

23) yang berarti dua variabel intensif yang biasanya dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan suatu sistem tidak lagi terpisah.8 Aturan Fase Keberadaan dua fase dalam kesetimbangan menyatakan kondisi µ α (T.3).25) yang merupakan aturan fase untuk sistem satu komponen. maka ada 2 hubungan antara T dan p µ α (T. Jika ada 3 fase. tekanan ortobarik. Untuk suatu sistem univarian. dibutuhkan untuk emnggambarkan keadaan sistem. laju kenaikan sangat kecil karena Vliq sangat kurang dibanding Vvap. F=3–P (3. maka tidak memiliki derajat kebebasan. po adalah tekanan uap ketika zat cair dan uap di bawah tekanan yang sama.1 Jumlah fase 1 2 3 Derajat kebebasan 2 1 0 33 .24) Dua hubungan ini menentukan T dan p secara lengkap. dan sistem memiliki dua derajat kebebasan atau bivarian. p) µ α (T.1 menunjukkan hubungan antara jumlah derajat kebebasan dan jumlah fase yang ada untuk sistem satu komponen. Tidak ada informasi lain yang diperlukan untuk mendeskripsi keadaan sistem.2) dan (3. p) (3. (3. p) = µβ (T. tetapi berkaitan. maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut p dp P RT dp = Vliq dP. Tabel 3. Sistem ini memiliki satu derajat kebebasan atau univarian.22) po ( ∂ μ vap ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Gambar 3. Dirangkum dalam tabel (3. Tabel 3. dengan jumlah fase. Jadi p RT ln = Vliq (P – po) (3. RT ∫ po = Vliq ∫Po dP p p dimana p adalah tekanan uap pada tekanan P. Aturan fase yang sederhana sangat berguna untuk memutuskan berapa banyak variabel bebas yang diperlukan untuk mendeskripsi sistem.∂ μliq ∂p = ∂ p T ∂P T ∂P T dengan menggunakan persamaan fundamental didapat V liq ∂p ∂p V vap = V liq atau = (3. jika hanya ada satu fase. po. F. p) (3. yang ada. maka dua variabel dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan. P. Karena hubungan ini.21) ∂P T ∂P T V vap Persamaan Gibbs ini menunjukkan bahwa tekanan uap meningkat terhadap tekanan total pada zat cair. p) = µγ (T. p) = µβ (T. Tabel ini menyarankan suatu aturan yang menghubungkan jumlah derajat kebebasan. maka hanya satu variabel. Jika uap bersifat gas ideal. 12 3.1). baik temperatur atau tekanan.

1 78. Persamaan ini adalah aturan fase J. Jika tekanan uap zat cair adalah 10 atm pada o 85. Tekanan uap bromium cair pada 9.8 C dan 40 atm pada 119.3o C adalah 100 atm.7 50. SOAL–SOAL: 1. hitung titik didih bromium 3.2 Jenis Variabel Temperatur dan Tekanan Variabel Komponen (dalam setiap fase. fraksi mol setiap komponen harus dispesifikasi. meleleh pada 80o C. titik didih. C fraksi mol dibutuhkan untuk menggambarkan satu fase. sehingga F = 3 – P.5 oC adalah 100 atm. dan ∆S uap pada Tb b) tekanan uap pada titik leleh 4. dan untuk zat padat adalah 1 atm.7 oC. F.9 p/atm 5 10 20 40 Plot data ln p versus 1/T untuk menentukan ∆Huap. hitung a) ∆Houap. diperoleh dengan mengurangkan jumlah total persamaan dari jumlah total variabel: F = PC + 2 – P – C (P – 1). Ilustrasikan dengan grafik µ versus T kenyataan bahwa ∆Sfus dan ∆Ssub dijamin selalu positif dimana fase padat paling stabil pada temperatur rendah 2. Jika ∆Hofus = 15. Naftalena. dan ∆Souap b) temperatur dan tekanan titik tripel 34 . C10H8. jadi. C = 1.65 kJ/mol dan tekanan uap zat padat adalah 1 atm pada 38. Untuk ammonia t/oC 4. Iodium mendidih pada 183o C. hitung a) ∆Huap zat cair. tekanan uap zat cair pada 116.7 25.Tabel 3. Willard Gibbs.3o C. dan titik didih normal 5. PC dibutuhkan untuk menggambarkan P fase) Jumlah total variabel Jumlah total variabel 2 PC PC + 2 Jumlah variabel bebas. F=C–P+2 Jika sistem satu komponen. Jika panas penguapan adalah 30910 J/mol.

kuarterner empat unsur. seng dalam tembaga. dan amati kesetimbangan antara larutan dan uap.1 Jenis Larutan Larutan adalah suatu campuran homogen dari spesies kimia yang terdispersi pada skala molekular. Jika suatu zat yang tidak menguap dilarutkan dalam cairan.1 Tabel 4. terlarut dalam cairan Larutan padatan Gas terlarut dalam padatan H2 dalam palladium. memahami sifat–sifat koligatif suatu zat 4. Larutan mungkin berupa gas. larutan terner tiga unsur. Kita akan menggunakan istilah pelarut dan zat terlarut dalam cara yang biasa.BAB IV LARUTAN (LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLOGATIF) Setelah mempelajari bab ini. cairan.2 Definisi Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan yang tersusun atas pelarut volatil dan satu atau lebih zat terlarut involatil. Contoh jenis larutan dapat dilihat pada tabel 4. N2 dalam titanium Zat cair terlarut dalam padatan Merkuri dalam emas Zat padat terlarut dalam zat padat Tembaga dalam emas. Temperatur sistem dijaga tetap. Larutan biner terdiri atas dua unsur. larutan adalah fase tunggal. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Adanya konstituen dengan jumlah yang terbesar biasanya disebut pelarut. Pembedaan antara pelarut dan zat terlarut adalah suatu hal yang berubah–ubah. Pada kesetimbangan. menghitung penurunan titik beku suatu larutan 5. tekanan uap air cairan yang murni. Jika sesuai. berbagai alloy 4.1 Larutan gas Larutan cair Campuran gas atau uap Padatanm cairan. cairan menguap sampai ruang di atas cairan terisi dengan uap air. menerangkan ciri–ciri larutan ideal 2. atau padat. sedangkan suatu konstituen – satu atau lebih– yang adanya relatif jumlah kecil disebut zat terlarut. menghitung besarnya potensial kimia larutan encer ideal 3. atau gas. Jika suatu cairan murni ditempatkan dalam kontainer yang pada awalnya dikosongkan. kehadiran konstituen relatif jumlah kecil mungkin dipilih sebagai pelarut. menghitung besarnya tekanan osmotik suatu larutan 4. 35 . menghitung kenaikan titik didih suatu larutan 6. tekanan uap air keseimbangan p di atas larutan teramati menjadi kurang daripada di atas cairan yang murni. Dengan definisi ini. tekanan yang ditentukan untuk uap air itu adalah po.

tekanan dalam fase tekanan akan berkurang.4) 36 . Dari persamaan (4. rasio tekanan parsial uap air terhadap tekanan uap air murni pada temperatur yang sama disebut kelembaban relatif. Tekanan uap hanya tergantung pada jumlah relatif molekul zat terlarut. penurunan tekanan uap.3) Dalam suatu larutan yang mengandung beberapa zat terlarut involatil. bahkan tepat terletak pada garis.2 Hukum Raoult untuk pelarut Karena zat terlarut involatil. po − p dapat dihitung po − p = po − x po = (1−x)po po − p = x2 po (4. Tetapi untuk semua larutan kurva eksperimen adalah tangen dari garis putus −putus pada x2 = 0. Jadi p p RH = o dan %RH = o (100) p p 4. 1−x = x2 + x3 + … dan po − p = (x2 + x3 +…)po (4. Dalam campuran gas. Jika dikalikan 100 disebut persen kelembaban relatif. kurva tekanan ua− eksperimen pada konsentrasi zat terlarut lebih itnggi dapat terletak di bawah garis putus−putus. kecuali involatil.2.1). Selama zat involatil ditambah. Tergantung pada kombinasi pelarut dan zat terlarut tertentu. persyaratan hukum yang kedua adalah bahwa potensial kimia pelarut mempunyai nilai yang sama dalam larutan seperti di uap air. x2.1 adalah bahwa tekanan uap larutan encer (x2 mendekati nol). atau di atasnya. tetapi dalam kasus. tekanan uap merendah tergantung pada jumlah fraksi mol berbagai zat terlarut. maka p berkurang. Hukum ini menyatakan bahwa tekanan uap pelarut di atas suatu larutan adalah sama dengan tekanan uap pelarut murni dikalikan dengan fraksi mol pelarut dalam larutan. mendekati garis putus−putus yang menghubungkan po dan nol. dan persamaan menjadi p = x po (4. Persamaan garis ideal (garis putus−putus) adalah p = po − po x2 = po (1−x2) Jika x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan.1) yang merupakan hukum Raoult. ditunjukkan dengan garis pada gambar 4.2) Tekanan uap merendah proporsional terhadap fraksi mol zat terlarut. selama x2 meningkat. maka tetap berlaku p = x po . seperti gambar 4. Ciri penting gambar 4.3 Bentuk Analitik Potensial Kimia Larutan Zat Ideal Jika larutan ada dalam kesetimbangan dengan uap. dan sangat mendekati garis putus−putus selagi larutan menjadi semakin encer. maka x + x2 = 1. Alur skematik tekanan uap pelarut terhadap fraksi mol zat terlarut involatil dalam larutan. Tidak tergantung pada jenis zat terlarut.1 Tekanan uap sebagai fungsi x2 Gambar 4. Jika ada beberapa zat terlarut.Gambar 4. p = po. atau µ liq = µ vap (4. maka uap mengandung pelarut murni.1. Pada x2 = 0.

diperoleh µliq = µo vap + RT ln po + RT ln x Jika pelarut murni dalam kesetimbangan dengan uap. ungkapan untuk µvap diberikan oleh persamaan (1. p konstan )adalah ndµ + n2 dµ2 = 0 (4. 7) didapat C dan persamaan (4. diasumsikan bahwa uap adalah gas ideal µvap = µvap + RT ln p . Persamaan Gibbs −Duhem persamaan (2. p = x po . Maka persamaan (4.9) 4.6) Simbol tanpa subskrip persamaan (4.dimana µliq adalah potensial kimia pelarut dalam fase cair. maka tidak nampak dalam fase gas.96) untuk sistem biner (T. kondisi kesetimbangan adalah µo liq = µo vap + RT ln po o dimana µ liq adalah potensial kimia pelarut zat zair murni.4 ) menjadi µliq = µo vap + RT ln p Dengan menggunakan hukum Raoult. µ 2 = µ o 2 + RT ln x2 Dalam uap di atas larutan tekanan uap zat terlarut diberikan oleh hukum Raoult : p2 = x2 p2o (4. µ2 = µ 2 . Karena uap adalah pelarut murni di bawah tekanan p. dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (4. sehingga dx + dx2 = 0 atau dx = −dx2 Maka dµ 2 menjadi dx 2 dµ 2 = RT x2 Hasil integrasi µ 2 = RT ln x2 + C o Jadi jika x2 = 1.7) µo2= (4. Diagram µ terhadap T menunjukkan dengan jelas penurunan titik beku dan kenaikan titik didih.4(a) garis lurus berkaitan dengan pelarut murni. tekanan menjadi po. 6) berkaitan dengan pelarut. Kemudian µliq − µo liq = RT ln x sehingga dapat ditulis µ = µo + RT ln x (4. µvap potensial kimia pelarut dalam uap. sehingga kurva gas sama seperti untuk gas 37 . sehingga dx 2 dµ 2 = − RT x2 tetapi x + x2 = 1. Dalam gambar 4. dµ 2 = −(n/n2) dµ karena (n/n2) = x /x2 maka dµ 2 = −(x/ x2) dµ Untuk pelarut dµ = (RT/x ).5) 4. Karena zat terlarut adalah involatil .8) (4.47).4 Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner: Aplikasi Persamaan Gibbs− Duhem Persamaan Gibbs−Duhem dapat digunakan untuk menghitung potensial kimia zat terlarut dari pelarut sistem ideal biner. 7) menjadi.5 Sifat Koligatif Sifat koligatif adalah sifat yang tidak bergantung pada sifat dasar zat terlarut yang ada tetapi hanya pada jumlah relatif zat terlarut terhadap jumlah total molekul yang ada.

maka µsolid tidak tergantung pada suatu variabel komposisi. Jika diasumsikan bahwa zat padat hanya mengandung pelarut.3 Sifat koligatif (b) Titik beku dan titik didih larutan tergantung pada kesetimbangan pelarut dalam larutan dengan pelarut padatan murni atau uap pelarut murni. 10). Garis putus-putus menunjukkan titik beku baru sebagai fungsi temperatur. maka µ (T.murni.10) dimana µ (T. Keseimbangan lain yang mungkin adalah antara pelarut dalam larutan dan pelarut cairan murni.x ) = µ solid (T. Jika tekanan tetap. sehingga persamaan (4. Karena zat padat murni. ditunjukkan dengan kurva gambar 4. titik beku dan titik didih diberikan oleh interseksi garis padat dan putus-putus dengan garis datar pada tekanan 1 atm.p) adalah potensial kimia padatan murni. maka tekanan uap menurun pada larutan ditunjukkan oleh garis titik −titik. maka kurva untuk zat padat tidak berubah. Kesetimbangan ini dapat diperoleh dengan menaikkan tekanan pada larutan secukupnya untuk menaikkan µ pelarut dalam larutan ke harga µ pelarut murni.p. 10). p) (4. (a) Gambar 4.x ) dalam larutan diberikan oleh persamaan (4. sedangkan titik beku larutan adalah menurun (penurunan titik beku). Tf’. dari bentuk persamaan (4. Tampak bahwa titik didih larutan lebih tinggi daripada pelarut murni (kenaikan titik didih). T adalah temperatur kesetimbangan. Gambar menunjukkan secara langsung bahwa titik interseksi dengan kurva untuk zat padat gas telah bergeser. dan titik didih Tb’. Kondisi kesetimbangan menuntut µ (T.p. Titik interseksi baru adalah titik beku. 5).titik beku larutan. Dalam persamaan (4. maka T adalah hanya fungsi x.4(a) adalah kurva untuk pelarut dalam larutan ideal. 10) menjadi µ o (T.6 Penurunan Titik Beku Perhatikan suatu larutan dalam kesetimbangan dengan pelarut padatan murni. T adalah suatu fungsi tekanan dan x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan. Pada tekanan 1 atm. Jika zat involatil ditambahkan ke pelarut cair. Kurva putus−putus dalam gambar 4. Diagram ini juga menunjukkan bahwa konsentrasi zat terlarut yang diberikan menghasilkan efek lebih banyak kepada titik beku daripada kepada titik didih. larutan.4(b). µ solid (T. p) 38 . p) + RT ln x = µsolid (T.x ) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan. Tetapi karena zat zair mengandung zat terlarut. Tekanan tambahan pada larutan yang dibutuhkan untuk memperoleh kesamaan µ pelarut dalam larutan dan pelarut murni disebut Tekanan Osmotik larutan 4. Penurunan titik beku dan kenaikan titik didih dapat digambarkan pada diagram fase pelarut biasa . maka µ pelarut menurun pada setiap temperatur sebesar −RT ln x.p. Dari gambar tampak jelas bahwa perubahan titik beku adalah lebih besar daripada perubahan titik didih untuk larutan dalam konsentrasi yang sama. Jika larutan adalah ideal.

4) dapat ditulis RT 2 dT = d ln x ΔH fus penggantian d ln x dengan harga dalam persamaan (4.p ) − µsolid (T. evaluasi (∂T/∂x )p . To. Persamaan (4. dan persamaan (4.54). Hasil diferensiasi 1 1 ∂( ΔG fus / T ) ∂T =. 11) menjadi ΔG fus ln x = − (4. maka µo (T. x.12) RT Untuk menemukan bagaimana T tergantung pada x. p) = ∆Gfus. Fraksi mol pelarut diberikan sebagai berikut n n x = n +n + n = n + nM ( m 2 + m3 +. H ∂( G / T ) =− 2 ∂T T p diperoleh ΔH fus ∂ T 1 = (4. dan fraksi mol pelarut dalam larutan.μ o ( T .. Hubungan antara titik beku dan komposisi suatu larutan dapat sangat disederhanakan jika larutan encer.18) 1+ Mm persamaan (4. 19) menjadi MRT 2 ∂T 0 − = = Kf (4. p ) ln x = − (4.15) T To R 1 R ln x 1 = T − ΔH (4.19) ΔH fus ( 1+ Mm ) Jika larutan sangat encer dalam keseluruhan zat terlarut. p )− μ solid ( T .13) x ∂x p RT 2 jika diintegralkan x T ΔH fus = ∫T dT (4. ) 2 3 1 x= (4. . maka m mendekati nol dan T mendekati T0.11) RT karena µo adalah potensial kimia zat zair murni. dm d ln x = − (4. persamaan (1.18) didapat dm MRT 2 dT = (4.16) T o fus yang menghubungkan titik beku larutan ideal dengan titik beku pelarut murni. m= 0 ΔH fus [ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 39 .− x R ∂x p ∂T p Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz. dan M . panas peleburan pelarut.20) ∂ m p . dimana ∆Gfus adalah energi Gibbs molar peleburan dari pelarut murni pada temperatur T.14) ∫1 dx x o RT 2 ΔH fus 1 1 − ln x = − (4.17) 1+ Mm dengan logaritma dan diferensiasi didapat ln x = − ln(1+Mm).

diperoleh RMT o Kf = (4. p ) ln x = vap RT Energi Gibbs penguapan molar adalah ∆Gvap = µvap (T.27) Jika larutan tersebut ideal µ o (T. Kondisi kesetimbangan µ (T. dan Kf adalah konstan penurunan titik beku. Jika Jika larutan ideal. m = 0 menandai harga batas derivativ. p) sehingga ΔG vap ln x = (4. 15) adalah ΔH fus 1 1 − ln x2 = − (4. Sehingga untuk M2: K f w2 M2 = θf w Dari persamaan (4. Persamaan yang sesuai persamaan (4.25) T To R ( ) ∆Hfus adalah panas peleburan zat terlarut murni. maka molalitas zat terlarut adalah m = w2/wM2. p) + RT ln x2 = µ2 solid (T. p) (4. p) o dimana µ2 (T. p) dan μ − μo ( T . x2) = µ solid (T. maka µ2 o (T. Dengan menggunakan ∆ Hfus = To∆ Sfus dalam persamaan (4.28) RT penulisan finalnya 40 . karena itu kelarutan zat terlarut diungkapkan sebagai fraksi mol.p.23) ΔS fus ( ) 4. To titik beku zat terlarut murni. dθf = −dT. p) (4. 20) dengan menggantikan ∆H= To∆ Sfus. 25) diperoleh T ΔS fus ln x2 = − (4.24) dimana x2 adalah fraksi mol zat terlarut dalam larutan jenuh.7 Kelarutan Dalam kondisi kesetimbangan harga µ zat terlarut harus sama dimana saja yaitu µ 2(T. Penurunan titik beku θf = To−T. m=0 jika m kecil maka θf = Kf m (4. sehingga untuk larutan encer didapat ∂T = Kf (4. p) adalah potensial kimia zat terlarut cairan murni.x ) = µ vap (T. p) − µ o (T.p.8 Kenaikan Titik Didih Perhatikan suatu larutan yang berada dalam kesetimbangan dengan uap pelarut murni. Jiks w2 kg zat terlarut tidak diketahui dengan massa molar M2 dilarutkan dalam w kg pelarut.subskrip.21) ∂ m p . p) + RT ln x = µvap (T.26) 1− o T R ( ) 4.22) Konstanta Kf hanya tergantung pada sifat pelarut murni.

35) V o dp + RT ln x = 0 Dalam persamaan (4. Konstanta kenaikan titik didih didefinisikan dengan MRT 2 ∂T 0 Kb= = (4. Karena R = 8.9. ∆Hvap dan To. θ b = T − To.32) dan µo(T. sedangkan larutan di bawah tekanan p+π .33) o o Dari persamaan fundamental pada T konstan.x ) = µ o (T. Kerumitan susunan ini adalah masuknya pelarut ke dalam larutan menyebabkan pengenceran larutan itu.1 Persamaan van’t Hoff Persyaratan kesetimbangan adalah bahwa potensial kimia air harus memiliki harga yang sama pada setiap sisi membran pada setiap kedalaman dalam gelas. kemudian kondisi kesetimbangan adalah µ(T. ln x2 = ( ) ( ) 4. 4. dan fraksi mol x pelarut dalam larutan. Tekanan osmosis adalah tekanan yang harus diberikan kepada larutan agar alirannya berhenti.9 Tekanan Osmotik Gejala sosmosis adalah perjalanan pelarut murni ke dalam larutan.34) (4. p+π ) + RT ln x = µ o (T. 30) jika ∆Hvap diganti dengan To∆ Svap maka RMT o Kb = ΔS vap Tetapi banyak zat zair mengikut aturan Trouton : ∆ S ≈ 90 J/K mol. yang juga merupakan dasar osmometri. 33) menjadi ∫p p +π V dp o (4. Dalam persamaan (4. p) (4. Jika pelarut tidak dapat ditekan.x) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan di bawh tekanan p+π. m=0 ΔH vap Kenaikan titik didih. Kesamaan potensial kimia ini dicapai dengan suatu beda tegangan pada kedua sisi membran. p+π ) − µ o (T. persamaan (4.p+π . 35) V o adalah volume molar pelarut murni. p+π . terutama makromolekular. maka V o bebas dari tekanan dan dapat dibuang dari integral. Tekanan berlawanan berasal dari bagian atas larutan yang dihasilkan oleh osmosis itu sendiri. Maka ∫p p +π 41 .29) T To T o ΔH vap T R Titik didih T larutan diungkapkan dalam terminologi panas penguapan dan titik didih pelarut murni. Selama m adalah kecil. dan µ2 o (T. p) pelarut yang murni di bawah tekanan p. p) (4.ΔH vap 1 1 1 R ln x 1 − atau = + (4.31) Kenaikan titik didih digunakan untuk menentukan berat molekular zat terlarut dalam cara yang sma sebagaimana penurunan titik beku. Pada kedalaman tertentu pelarut di bawah tekanan p. 30) terintegrasi menjadi θ b = Kb m (4. yang keduanya terpisah oleh membran semipermeabel. Jika larutan encer dalam semua zat terlarut. didapat dµ = V dp . Dengan integrasi µo(T. sehingga dθ b = dT. maka perkiraan Kb ≈ 10−1 MTo. yaitu membran yang dapat diresapi oleh pelarut tetapi tidak oleh zat terlarutnya.3 J/K mol. Satu contoh terpenting dari osmosis adalah transpor fluida melalui membran sel. Jika µ (T. maka m mendekati nol dan T mendekati To. p) = Persamaan (4.30) ∂ m p . yaitu penentuan massa molar dengan pengukuran tekanan osmosis. Kesetimbangan dicapai jika tekanan hidrostatis kolom larutan sama dengan tekanan osmosis.

koloid). didapat π = cRT = 2. V. maka n2 sangat kecil sehingga n RT π= 2 atau π = cRT (4. maka x2 << 1.5 atm Dalam penentuan massa molar. Bandingkan dengan massa molar yang diperoleh dari rumus asam benzoat. jika w2 adalah massa zat terlarut yang terlarut dalam volume. Hitung massa molar.48 x 106 Pa = 24.2 Pengukuran Tekanan Osmotik Pengukuran tekanan osmotik berguna untuk menentukan massa molar materi yang hanya sedikit dapat larut dalam pelarut.9 K kg/mol. tekanan uap larutan adalah 22. 36) menjadi n 2 RT π= (4.62 K. logaritma dapat diekspansi dalam deret.37) nV o Jika larutan encer.72 kJ/mol pada titik leleh 16. a) Hitung massa molar zat terlarut b) Berapa massa zat terlarut yang dibutuhkan dalam 100 gram air untuk mengurangi tekanan uap 1. atau yang memiliki massa molar sangat tinggi (misal protein. dilarutkan dalam 1 L larutan. (NH2)2CO. 4. n2 n ln (1−x2) = −x2 = − ≈− 2 n +n 2 n Karena n2 << n dalam larutan encer. Interpretasikan (a) penurunan titik beku dan (b) kenaikan titik didih dalam terminologi potensial kimia sebagai suatu ukuran ‘escaping tendency’ 2. Jika larutan adalah encer. Dua puluh gram zat terlarut ditambahkan ke 100 gram air pada 25 o C.38) V Persamaan ini adalah persamaan van’t Hoff untuk tekanan osmotik.5 harga untuk air murni? 3. maka π = w2RT/M2V atau w RT M2 = 2 πV Bahkan ketika w2 kecil dan M2 besar.76 mmHg. polimer berbagai tipe. Jika 6 gram urea. produk RT ≈ 2480 J/mol.61 oC. menghasilkan penurunan titik beku 1. Panas peleburan asam asetat adalah 11. Kf = 4. C6H5COOH.36) Untuk konsentrasi zat terlarut. Pada 25oC. hitung tekanan osmotik larutan pada 27o C 42 . Tekanan uap air murni adalah 23.9. Dua gram asam benzoat dilarutkan dalam 25 gram benzena. Maka persamaan (4. Ini adalah pengukuran yang sesuai karena besarnya tekanan osmotik. Jadi untuk 1 mol/L larutan (c = 1000 mol/m3). ln x = ln (1−x2). 4. Hitung Kf untuk asam asetat 5.41 mmHg. harga π dapat terukur dan dapat diubah menjadi harga M2.V o π + RT ln x = 0 (4. SOAL–SOAL: 1.

µi vap adalah potensial kimia i dalam fase uap.. seperti fraksi mol kesetimbangan x1. memahami ciri–ciri larutan ideal 2. dan secara eksperimen itu diikuti larutan manapun ketika xi mendekati kesatuan dengan mengabaikan komponen yang hadir dalam jumlah berlebihan.1) tekanan sebagian ini adalah terukur. beberapa larutan menguap memenuhi ruang di atas zat zair dengan uap. Jika pelarut tambahan ditambahkan ke suatu larutan yang encer dalam keseluruhan zat terlarut. pelarut selalu mengikuti hukum Raoult.3) 43 . diharapkan mahasiswa dapat: 1. pio adalah tekanan uap zat zair murni. ….2)... ada dalam jumlah relatif besar ibanding yang lain. Untuk setiap komponen. Perhatikan suatu larutan yang tersusun beberapa zat volatil dalam suatu wadah yang sebelumnya dikosongkan. Ketika suatu larutan encer dalam semua komponen kecuali pelarut. xi. volume pencampuran dari semua larutan nyata mendekati nol..1 Karakteristik Umum Larutan Ideal Konsep dari suatu larutan ideal meluas ke larutan yang berisi beberapa unsur mudah menguap.BAB V LARUTAN (BANYAK KOMPONEN VOLATIL. dan volume pencampuran adalah nol. Jika uap adalah ideal. dan xi adalah fraksi mol i dalam campuran zat zair. Arti lambang penting dinyatakan lagi: pi adalah tekanan sebagian i dalam fase uap. Ditemukan secara eksperimen bahwa pi = xi pio (5. Oleh karena itu larutan ideal digambarkan dengan persyaratan bahwa masing-masing komponen mematuhi Hukum Raoult. Larutan ideal memiliki dua sifat penting : panas pencampuran komponen murni untuk membentuk larutan adalah nol. Sifat ini diamati sebagai perilaku batas dalam semua larutan nyata. Dalam keadaan yang sama. p) + RT ln xi (5. dalam zat zair. menghitung potensial kimia larutan ideal 3.2) o dimana pi adalah tekanan uap komponen zat zair murni i. Karena semua komponen adalah volatil. persamaan (5. menerapkan hukum Henry untuk menerangkan hubungan tekanan parsial dengan fraksi mol kesetimbangan. memahami ciri–ciri campuran yang azeotrop 5. atas keseluruhan cakupan komposisi. Sama dengan dulu.…. dan kelarutan suatu gas 5. 5. maka dengan argumen yang sama. kondisi kesetimbangan adalah µi = µi vap. i. Misal satu komponen.2 Potensial Kimia dalam Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan ideal dalam kesetimbangan dengan uapnya pada temperatur tertentu T. Persamaan (5. Karena semua komponen volatil. menerapkan hukum Raoult dalam larutan biner 4. dimana µi adalah potensial kimia i dalam larutan. konsep didasarkan pada suatu penyamarataan perilaku yang bersifat percobaan dari larutan nyata dan menghadirkan suatu perilaku membatasi yang didekati oleh semua larutan nyata. panas pencampuran mendekati nol selagi larutan semakin encer. masing-masing dapat ditunjuk sebagai pelarut. Ketika larutan dan uap sampai kesetimbangan pada temperatur T. harga µi adalah µi = µio (T. tekanan total dalam kontainer adalah jumlah tekanan parsial beberapa komponen larutan: p = p1 + p2+…… (5. LARUTAN ENCER IDEAL) Setelah mempelajari bab ini.2) adalah hukum Raoult.

8) Jika tekanan total larutan adalah p.5) ∆Hmix = 0. harga µi kurang dari µio.1 menunjukkan variasi µi – µio sebagai fungsi xi . Potensial kimia setiap komponen larutan diberikan dalam ungkapan dalam persamaan (5. ∆Vmix = 0 (5. p) adalah potensial kimia zat cair murni i pada temperatur T dan di bawah tekanan p.7) dan p2 = x2 p2o = (1 – x1) p2o (5. dengan alasan sama dalam pencampuran ∆Gmix = n RT ∆Smix = .2a menunjukkan bahwa p adalah suatu fungsi linier x1. maka p = p1 + p2 = x1 p1o + (1– x1 ) p2o p = p2o + (p1o – p2o ) x1 (5. fraksi mol komponen 1 dalam uap. Gambar 5. Jika hukum Raoult untuk setiap komponen. Dari definisi tekanan parsial y1 = p1 / p (5. harga µi berkurang dengan sangat cepat.n R ∑ i ∑ i xi ln xi xi ln xi (5.7) dan (5.4) (5.9) yang menghubungkan total tekanan atas campuran kepada fraksi mol komponen 1 dalam cairan.9) diperoleh 0 x 1 p1 y1 = 0 0 p 2 +( p0 1 − p2 ) x 1 44 .5) untuk setiap µ gas ideal dalam campuran.6) dimana n adalah jumlah mol total dalam campuran.2(a) bahwa penambahan suatu zat terlarut dapat menaikkan atau menurunkan tekanan uap pelarut tergantung mana yang lebih volatil. Pada semua harga xi.10) menggunakan harga p1 dan p dari persamaan (5.3) secara formal sama dengan persamaan (2. Tiga sifat larutan ideal (hukum Raoult. Jelas dari Gambar 5. (µ i – µ i o) Gambar 5.3). didapat p1 = x1 p1o (5. Selagi xi menjadi sangat kecil. Gambar 5.3 Larutan Biner Dalam larutan biner x1 + x2 = 1. volume pencampuran nol) sangat dekat dihubungkan. panas pencampuran nol.dimana µio (T. kemudian panas dan volume mencampur akan menjadi nol.1 (µ i – µ i o) versus xi 5. Tekanan total dapat juga diungkapkan dalam simbol y1. Karena persamaan (5.

4 adalah analog.13) p p1 p2 5. Fraksinasi akan memisahkan campuran menjadi komponen 1 asli dalam hasil distilasi dan meninggalkan campuran azeotrop dalam wadah. Perilaku azeotrop titik didih minimum ditunjukkan dalam Gambar 5. jika penyimpangan dari hukum Raoult menjadi sangat besar seperti menghasilkan suatu maksimum atau suatu minimum kurva-tekanan uap air. uap pertama terbentuk pada t’. dimana uap memiliki komposisi sama sebagai zat cair.9) 0 p0 1 p2 p= 0 (5.11) dalam persamaan (5. Fungsi ini dialurkan dalam Gambar 5. Perhatikan sistem yang ditunjukkan dalam Gambar 5. pertama uap akan terbentuk pada temperatur t.(a) (b) Gambar 5.12) dapat disusun ulang menjadi lebih baik. dan memiliki komposisi v’. Suatu campuran yang digambarkan dengan c akan mendidih pertama pada t’’. Campuran seperti itu tidak bisa sepenuhnya dipisahkan ke dalam unsur oleh penyulingan fraksi.12) mengungkapkan p sebagai fungsi y1. dipanaskan. Uap ini kaya dengan komponen titik didih lebih tinggi. maka pada titik itu kurva uap dan cairan itu harus menjadi tangen untuk satu sama lain dan cairan dan uap harus mempunyai komposisi yang sama. Fraksinasi campuran ini akan menghasilkan komponen 2 murni dalam hasil distilasi dan azeotrop dalam wadah. hasil penyulingan yang diperoleh mempunyai komposisi yang sama persis seperti cairan yang asli.4 Azeotrop Campuran ideal atau hampir ieideal dapat dipisahkan ke dalam unsur mereka oleh penyulingan fraksi. uap akan memiliki komposisi v’’. tidak ada separasi yang dihasilkan. konsekuensinya.2 Tekanan uap sebagai fungsi komposisi penyelesaian untuk x1 menghasilkan x1 = y1 p0 1 (5. Jika suatu campuran digambarkan dengan b dalam Gambar 5. uap memiliki 45 .11) 0 0 p0 +( p − p ) y 1 2 1 1 menggunakan harga x1 dari persamaan (5.2(b). fraksi mol komponen 1 dalam uap. Hal Itu dapat ditunjukkan bahwa jika kurva-tekanan uap mempunyai suatu yang minimum atau maksimum. Jika suatu campuran yang digambarkan dengan titik a memiliki komposisi azeotrop.12) 0 p 1 +( p0 2 − p1 ) y 1 Persamaan (5. Campuran yang digambarkan dengan b pertama mendidih pada temperatur t. Campuran yang mempunyai tekanan uap minimum atau maksimum disebut azeotrop ( dari Yunani: untuk mendidih tanpa perubahan).3 dipanaskan. Hubungan dalam persamaan (5. Pada sisi lain. maka maksimum atau minimum yang bersesuaian muncul dalam kurva titik didih itu.3 yang memperlihatkan titik didih maksimum. dalam bentuk simetrik y1 y2 1 = 0 + 0 (5.

sebagaimana perubahan dalam titik didih. Begitu juga fraksinasi campuran yang digambarkan dengan c akan menghasilkan azeotrop dalam distilatnya dan meninggalkan komponen 2 murni dalam wadah. potensial kimia pelarut diberikan oleh persamaan (5. x j.komposisi v.14) * dimana µj adalah fungsi temperatur dan tekanan. Molalitas.3 Diagram t– x dengan titik didih maksimum Gambar 5.15) * Menurut persamaan (5. Gambar 5. mj. dan molaritas. 4 Diagram t– x dengan titik didih minimum 5. Fraksinasi campuran ini menghasilkan azeotrop dalam distilatnya. Bagaimanapun. lebih sering digunakan. tetapi bukan fungsi komposisi.16) nM Dengan menggunakan hasil ini nj dalam ungkapan untuk xj Mm j xj = (5. sedangkan campuran biasa mendidih untuk suatu rentang temperatur.5 Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal Karena pelarut mengikuti hukum Raoult. komponen 1 murni tersisa dalam wadah.3). sehingga tidak dapat menjadi senyawa. Kita dapat menggunakan persamaan (5. Fraksi mol. maka x M lim j = lim =M m = 0 1 + mM m m= 0 j ( ) sedemikian sehingga dekat m= 0 46 .15) untuk menemukan ungkapan potensial kimia dalam hubungannya dengan mj atau cj. Dalam larutan encer selagi m mendekati harga nol. cj. p) + RT ln x1 Untuk zat terlarut µ j (l) = µ j (g) = µ jo (g) + RT ln pj Dengan menggunakan hukum Henry.17) 1+ Mm dimana m = ∑j mj. Azeotrop menyerupai suatu campuran murni dalam sifat mendidih pada suatu temperatur tetap. Ungkapan final untuk µ j dalam cairan adalah µj = µ j* + RT ln xj (5. µj adalah potensial kimia zat terlarut j akan mempunyai status yang hipotetis di mana xj = 1 jika hukum Henry dipatuhi atas keseluruhan cakupan 0 ≤ xj ≥ 1. menjadi µ j (l) = µ jo (g) + RT ln Kj + RT ln xj Definisi energi bebas standar. sering tidak sesuai untuk mengukur konsentrasi zat terlarut dalam larutan encer. molalitas total semua zat terlarut. µ 1 = µ1o (T. untuk pj. µ j* dengan µ j* (l) = µ jo (g) + RT ln Kj (5. n mj = j atau nj = nMmj (5.15). perubahan tekanan menghasilkan perubahan dalam komposisi azeotrop.

20) mengungkapkan µj dalam larutan encer sebagai fungsi yang cocok dari mj. densitas. M M po (5. kelarutan dengan hukum Henry adalah xjo.19) dimana mo adalah konsentrasi molal standar.22) V (l ) o o tetapi V j ( g ) = n j RTo/po.15) mj µj = µj* + RT ln Mmo + RT ln mo dengan mendefinisikan µj** = µj* + RT ln Mmo. ( ) mj ( ) 5. mo = 1mol/kg.25) 47 .21) menyatakan bahwa kelarutan xj konstituen volatil adalah proporsional terhadap tekanan parsial konstituen dalam fase gas dalam kesetimbangan dengan zat cair. α.022414 m3/mol) .18) o xj = Mmo m (5.23) menjadi RT o ρ ρ αj Kj = = (0.21) digunakan untuk menghubungkan data pada kelarutan gas dalam zat cair. Vo (g) αj= j (5.23) nM / ρ Ketika tekanan parsial gas p j = p o = 1 atm. Persamaan (5. Kelarutan gas sering diungkapkan sebagai koefisien absorpsi Bunsen.21) j Persamaan (5. mj / (1 mol/kg).6 Hukum Henry dan Kelarutan Gas Hukum Henry menghubungkan tekanan parsial zat terlarut dalam fase uap dengan fraksi mol zat terlarut dalam larutan. diukur pada 0o C dan 1 atm. Harga standar µj** adalah harga µj yang dipunyai dalam keadaan hipotetik molalitas satuan jika larutan telah memiliki sifat larutan encer ideal dalam rentang 0 ≤ mj ≤ 1. maka µj = µj** + RT ln mj (5. Jadi n o RT / p αj= j o o (5. dilarutkan dengan satu satuan volume pelarut jika tekanan parsial gas 1 atm.x j = Mmj Dapat ditulis (5. Di sini kita mempunyai contoh yang lain arti phisik tekanan parsial. dan ρ. kelarutan gas dalam zat cair biasanya kecil. kelarutan j dalam larutan. M adalah masa molarnya. no 1 j o xj = o = K n +n j j Jika larutan adalah encer. Harga xj ini dapat digunakan dalam persamaan (5.24) ( )( ) (5. Jika pelarut dan gas tidak bereaksi secara kimiawi.20) dimana mj sebagai suatu singkatan jumlah murni. hukum Henry menghubungkan fraksi mol kesetimbangan. dengan tekanan parsial j dalam uap : 1 xj = K pj (5. dimana n adalah jumlah mol pelarut. maka 1 no j = K n j o Dengan menggunakan harga ini n j /n dalam persamaan (5. Mengamati hubungan ini dengan cara lain. Persamaan (5. volume gas. sedangkan volume pelarut adalah V(l) = nM/ρ .

karena itu αj lebih sesuai dibanding Kj untuk diskusi kelarutan. n j /(nM/ρ ).5 dalam fase uap dan 0.23). ρ(Ag) = 10. Jika kedua larutan adalah larutan encer ideal. iodium didistribusikan antara dua pelarut yang tidak dapat campur. Beberapa sistem nonideal dapat direpresentasikan dengan persamaan p1 = x1o p1o dan p2 = o x2 p2o. Hitung panas larutan standar argon dalam air.28) yang merupakan hubungan umum antara perubahan energi Gibbs standar dan tetapan keseimbangan suatu reaksi kimia Jika larutan sangat encer.yang merupakan hubungan antara konstanta hukum Henry Kj dan koefisien absorpsi αj. 3. maka dengan memilih persamaan (5. maka tekanan total menunjukkan harga maksimum. Hitung koefisien edsorpsi Bunsen untuk oksigen dalam perak. 1.7 Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut Jika larutan encer iodium digojog dengan CCl4 . Berapa harga tekanan pada komposisi tersebut? 4. Jika x1 dan y1 adalah fraksi mol zat 1 dalam zat cair dan uap. Kuantitas µ`* . persamaan (5. Tunjukkan bahwa jika konstanta a > 1.15) untuk mengungkapkan µ dan µ`. tidak tergantung dari konsentrasi iodium dalam dua lapisan.0 gram/cm3.µ adalah perubahan energi Gibbs standar ∆G* untuk transformasi I2 (dalam air)  I2 (dalam CCl4) Persamaan (5. maka pada kesetimbangan µ = µ`. 5. Campuran gas dari dua zat di bawah tekanan total 0. Jika µ dan µ` adalah potensial kimia iodium dalam air dan CCl4. Komposisi uap di atas suatu larutan ideal biner ditentukan dengan komposisi zat cair. 26) menjadi RT ln K = . SOAL–SOAL: 1. kondisi kesetimbangan menjadi µ* + RT ln x = µ’* + RT ln x’. Konstanta hukum Henry untuk argon dalam air adalah 2. Kelarutan gas dalam mol per satu satuan o volume pelarut. 5. sehingga m' c' K’ = dan K’’ = (5.∆G * (5. berbanding lurus dengan αj.2 dalam fase cair.29) m c Dimana K’ dan K’’ tidak tergantung pada konsentrasi dalam dua lapisan.97 x 104 pada 30o C. maka fraksi mol proporsional terhadap molalitas atau molaritas. jika salah satu diketahui maka yang lain dapat dihitung.µ) (5.(µ`* . sedangkan jika a < 1. maka tekanan total menunjukkan harga minimum. yang dapat disusun ulang menjadi x' RT ln = .26) x Karena µ`* dan µ bebas dari komposisi.17 x 104 pada 0o C dan 3.27) x dimana K adalah koefisien distribusi atau koefisien partisi. tentukan harga x1 yang mana y1 – x1 memiliki harga maksimum. Fraksi mol zat A adalah 0.8 atm berada dalam kesetimbangan dengan larutan cair ideal.6 x 104 mol O2 larut dalam 1 mol perak. maka ' x =K (5. Pada 800o C. Berapa tekanan uap dua cairan murni tersebut? 2. 48 .

Dalam gambar 6.1) dapat memenuhi untuk larutan ideal? Di dalam larutan ideal yaitu persamaan (5.demikian juga nitrobenzena mengandung hanya sedikit air yang dapat larut. Misalnya salah satu lapisan cairan terdiri dari cairan A murni. Artinya zat A murni saelalu dapat ditransfer ke dalam larutan ideal dengan berkurangnya energi Gibbs. μ A . jika tidak demikian maka campuran A dan B akan memiliki xA = 1. memahami konsep kesetimbangan antar fase 2. Dua cairan tersebut disebut saling melarutkan (completely miscible). Yaitu µA = μ A . µA.2) bahwa RT ln xA tidak pernah nol.3).1) Apakah persamaan (6.2) Jelas dari persamaan (6. Nilai µA .1 Potensial kimia dalam larutan nonideal 49 . Cairan semacam ini disebut saling melarutkan sebagian (partially miscible).μ A negativ untuk semua komposisi larutan ideal. Sistem semacam inilah yang akan kita bahas di sini. sama dengan potensial kimia A dalam cairan 0 0 murninya. atau 0 µA . yang artinya.μ A =0 (6.air akan mengandung sejumlah kecil nitrobenzena yang dapat larut. 0 0 µA . tanpa memandang jumlah toluena yang ditambahkan. Cairan semacam ini disebut tidak saling melarutkan (immiscible). zat yang dapat membentuk larutan ideal tentu saling melarutkan satu sama lain secara sempurna.lapisan yang lain adalah larutan jenuh A dalam B. menjelaskan fenomena penurunan titik beku dan kenaikan titik didih 6.1. Kesetimbangan ini secara termodinamika dapat dinyatakan bahwa potensial kimia A dalam larutan.BAB VI KESETIMBANGAN ANTAR FASE TERKONDENSASI Setelah mempelajari bab ini. campuran tidak mengandung B. pada penambahan phenol selanjutnya maka air akan jenuh dengan phenol dan bila terus ditambahkan phenol ke dalamnya akan terbentuk dua lapisan cairan.μ A diplotkan terhadap xA untuk larutan ideal (garis penuh). satu lapisan kaya dengan air lapisan yang lain kaya dengan phenol. 0 µA . memahami diagram eutektik sederhana 3. Konsekuensinya. campuran yang diperoleh akan berupa satu fase. Jika sejumlah phenol ditambahkan ke dalam air mula mula akan terbentuk cairan satu fase. (µ i – µ i o) Gambar 6.1 Kesetimbangan Cair–Cair Jika sejumlah kecil toluena ditambahkan ke dalam ‘beaker glass’ yang telah terisi benzena lalu kita perhatikan.μ A = RT ln xA (6. Kebalikan dari sifat ini jika air dicampurkan ke nitrobenzena akan terbentuk dua lapisan cairan yang terpisah. Perhatikan sistem yang berada dalam kesetimbangan yang terdiri dari dua lapisan cairan atau dua fase cairan. diharapkan mahasiswa dapat: 1.

Setelah penambahan sejumlah tertentu akan dicapai suatu batas kelarutan yaitu pada titik l1.μ A akan membentuk semacam kurva seperti yang tertera pada gambar 6. Jika larutan pada keadaan a dipanaskan keadaannya akan tetap homogen sampai pada suhu sedikit di atas 18. Bila penambahan dilanjutkan akan dihasilkan dua lapisan cairan karena A tidak dapat larut lagi. Pada 50 . Hal yang sama dapat dilakukan sebaliknya yaitu B ditambahkan ke A dan akan diperoleh kurva sebagaimana tampak pada gambar 6. 0 Gambar 6. apabila suhu dinaikkan maka kelarutan masing masing zat akan berubah .2 Diagram T-X untuk sistem phenol-air tampak pada gambar 6.50C. menurut aturan lever l1 akan lebih besar daripada l2.Jika fraksi mol A dalam B melebihi nilai ini .1. sehingga ' mengurangi xA hingga tercapai nilai kasetimbangan x A . hanya tampak kira kira 30% berat trietilamina. Titik a.2a.μ A akan nol pada beberapa komposisi tertentu. Karena kurva yang begitu datar sehingga sulit menentukan komposisi larutan pada suhu konsolutnya. kemudian pada titik a’ cairan akan memisah menjadi dua lapisan. Kurva kelarutan akan bertemu di titik yaitu pada suhu konsolut atas(upper consolute temperature) yang juga disebut suhu larutan kritis (critical solution temperature).b. Cairan yang hanya saling melarutkan sebagian akan membentuk larutan yang jauh dari ideal sebagaimana tampak pada kurva 6. Pada sistem ini dapat diamati adanya suhu konsolut bawah (lower consolute temperature).nilai µA. Massa relativ dari dua lapisan tersebut dinyatakan oleh aturan Lever.μ A akan positif sehingga µA > μ A . Pada suhu yang lebih tinggi lagi misalnya a ” larutan akan mempunyai komposisi l1 dan l2.μ A adalah nol.maka seperti 0 0 ditunjukkan oleh gbr. yang dinyatakan pada tekanan konstan.dan sistemnya adalah larutan dengan fraksi mol A = x A dan ' lapisan lainnya terdiri dari cairan A murni.2a.sebagaimana tampak pada gambar 6.Yaitu : moll 1 ( al 2 ) = .1. Sembarang titik a di bawah lengkungan menyatakan keadaan sistem yang terdiri dari dua lapisan cairan.Untuk kelarutan parsial nilai µA . sejumlah kecil zat A ditambahkan secara berturut turut ke dalam cairan B.6. yaitu merupakan perbandingan segmen dari garis dasi (l1l2).1 tampak bahwa µA. di atas tc air dan phenol akan larut sempurna.2b.5 0C. keadaan ini dapat dilihat sebagaimana digambarkan pada diagram T-X yaitu gambar 6.Pada keadaan ini A secara spontan akan meninggalkan larutan untuk masuk ke cairan murninya (A). Perhatikan jika pada suhu T1. Mula mula A akan larut sempurna.Nilai x A adalah kelarutan A dalam B yang dinyatakan dalam fraksi mol. Pada ' 0 ' titik x A . moll 2 ( al 1 ) Beberapa sistem diketahui kelarutannya akan berkurang dengan naiknya suhu. 0 sehingga µA . Karena semuanya larut maka titik titik tersebut terletak pada daerah satu fase.3(a) yaitu sistem trietilamin-air yang suhu konsolut bawahnya 18. Untuk mempelajari hal ini kita akan membatasi deskripsi masalahnya pada interpretasi hasil hasil eksperimen dalam lingkup aturan fase.c menunjukkan komposisi setelah penembahan A pada B. tc. Jadi daerah disebelah kanan l1 adalah daerah dua fase. yaitu L1 dengan komposisi l1 dan L2 dengan komposisi l2 .

akan terbentuk kondensat yang terdiri dari dua lapisan cairan.sehingga pada suhu yang lebih tinggi senyawa akan terdissosiasi. di luarnya adalah satu fase. Aturan fase untuk sistem pada tekanan konstan adalah F’= C-P+1. dan sesuai dengan itu juga mencapai minimum dalam kurva komposisi-titik didih. Di daerah dua fase jika suhunya ditentukan maka perpotongan garis dasi dengan kurva akan menghasilkan komposisi larutan yang bersesuaian. Pada tekanan yang cukup rendah. 6. Kecenderungan yang besar ini dapat mencapai maximum dalam kurva komposisi –tekanan uap. Beberapa zat memiliki baik suhu konsolut atas maupun bawah. kedua komponen memiliki kecenderungan menguap yang lebih besar dibanding dalam larutan ideal. Biasanya kelarutan parsialpada suhu rendah. F’ = 3-P. F’ = 2 maka suhu dan komposisi telah tertentu. 51 . menunjukkan azeotrop didih minimum. Gambar 6. Semua titik di dalam lengkungan terdapat dua fase. akan terbentuk uap dengan komposisi b pada ta. seperti tampak pada gambar 6.tipe ini kelarutan bertahan pada suhu yang rendah. Jika hanya satu fase. Untuk sistem dua komponen.4a. Suhu konsolut bawah sekitar 61 0C. jika suhu dari cairan homogen a dinaikkan.4a.4a diturunkan. walau tidak selalu demikian. Selanjutnya jika uap tersebut didinginkan dan dibawa ke titik c.4b yang merupakan skema sistem air-n butanol pada tekanan 1 atmosphere.4a yang juga menampakkan kurva uap-cair masih dengan asumsi pada tekanan yang cukup tinggi. dengan F’ adalah jumlah variabel selain tekanan yang diperlukan untuk mendeskripsikan sistem. suhu konsolut atasnya 210 0C. Situasi serupa pada suhu yang lebih rendah digambarkan pada gambar 6. Diagram untuk sistem nikotin-air tampak pada gambar 6.3. Jika ada dua fase maka hanya perlu satu variabel untuk mendeskripsikan sistem. Jadi distilat pertama hasil distilasi dari cairan homogen a akan terpisah membentuk dua cairan dengan komposisi d dan e. Kelarutan parsial menunjukkan bahwa saat dicampurkan.2 Distilasi Cairan yang Larut Sebagian dan Tidak Larut Pada bahasan di atas diasumsikan tekanan cukup tinggi sehingga uap tidak terbentuk di daerah kisaran suhu yang dibahas. titik didih akan turun juga secara bertahap.3(b). sampai di sini interpretasi masih bisa dibuat secara terpisah. Pada gambar 6. kurva titik didih akan berpotongan dengan kurva kelarutan cair-cair seperti tampak pada gambar 6. Jika tekanan pada sistem seperti gambar 6.

3) wB M B p0 B yang menghubungkan massa relatif dari kedua zat yang ada di fase uap terhadap massa molar dan tekanan uapnya. c. Setelah lapisan kaya air lenyap. Terdapat 3 fase. sepanjang ketiga fase tersebut dipertahankan maka komposisi dan suhunya akan tetap. pers.larutan konjugat tersebut memiliki komposisi f dan g dan juga muncul uap pada komposisi h. maka nB yB p0 p pB B/ p massa A dan B adalah wA = nAMA dan wB = nBMB sehingga w A M A p0 A = (6. Sistem menjadi univarian.4oC. suhu naik dan komposisi uap berubah sepanjang kurva hb. karena tidak saling larut maka pengambilan penghalang tidak mempengaruhi apapun.5 Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap Distillasi zat yang tidak larut lebih mudah didiskusikan dari titik pandang yang berbeda. Karena uapnya kaya butanol dibanding komposisi sebelumnya. Fraksi mol yA dan yB dalam uap adalah : yA = A . Tekanan uap anilin pada 52 . Sistem pada t ’ adalah invarian. sisitem dengan komposisi ini tidak mengalami perubahan komposisi selama distillasi.lapisan kaya butanol tersebut lebih mudah menguap meninggalkan cairan f dan uap h. Contoh. Gambar 6. Perhatikan dua cairan yang tidak larut berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tertentu (gambar 6. cairan dengan komposisi a lenyap pada tA. Titik h memiliki sifat azeotropik. Pada suhu t’ . aliran panas ke dalam sistem tidak mengubah suhu.5). yang terbentuk lebih kaya air dibanding komposisi sebelumnya.Gambar 6. yB p 0 o 0 nA y A p A / p p A pB = = = 0 = jika nA dan nB adalah jumlah mol A dan B dalam uap. Jika uap ini diembunkan. Uap h. Penghalang hanya memisahkan cairannya. tetapi hanya menghasilkan uap lebih banyak pada kedua cairan. Jika dua fase sistem pada daerah komposisi antara f dan h dipanaskan.(6. F’ = 3-P = 1 di daerah ini. kemudian pada t ’ akan terbentuk cairan dengan komposisi f dan g dan uap pada titik h. jadi lapisan kaya air akan lebih suka menguap. komposisi dari kedua cairan tersebut sedikit bergeser. Terakhir. Misalnya sistem anilin(A)-air(B) pada 98. Jadi tidak dapat dipisahkan ke dalam komponen-komponennya dengan cara distillasi.4 Distilasi parsial cairan tidak larut Jika temperatur dari kedua cairan pada c tersebut dinaikkan. Tekanan uap total adalah jumlah dari p0 0 0 tekanan uap cairan murni: p = p A + p B .3) menyatakan massa relatif dari A dan B dalam kondensatnya.

aturan yang sama berlaku untuk zat B : ΔH fus . zat murni A. 6.Massa anilin yang terdistillasi tiap 100 gram air yang terbentuk adalah: (94 g/mol)(42 mmHg) wA = 100 g ≈ 31 g. Titik di atas kurva menunjukkan keadaan cair dari sistem. yaitu. Di laboratorium.4oC pada 1 atm. Jika xB ---1 . makin besar jumlah relatif padatan pada suatu keseluruhan komposisi tertentu. akan muncul suatu padatan.Plot dari fungsi ini tampak pada gambar 6. B 1 1 − Ln xB = − (6.5) R T T 0B Dengan T adalah titik beku B dalam larutan.6 Kesetimbangan padat–cair dalam sistem 2 komponen Titik a menunjukkan larutan dengan komposisi b dalam kesetimbangan dengan padatan dengan komposisi c. fraksi mol A dalam larutan. ΔH fus . Selanjutnya titik didih adalah merupakan suhu invarian sepanjang kedua cairan dan uap ada bersama-sama. Dengan aturan lever. dengan persamaan (6.a. yaitu suhu ( ) 53 . kita dapat mengharapkan padatan B akan membeku jauh di atas suhu yang ditunjukkan oleh kurva pada daerah ini. (18 g/mol)(718 mmHg) Persamaan (6. Kurva ini tidak dapat menunjukkan situasi meliputi keseluruhan daerah komposisi. Suhu ini adalah titik beku larutan. sehingga campuran ini mendidih pada 98.4) menghubungkan titik beku larutan ke x A. kita memperoleh persamaan. sedangkan di bawah kurva menunjukkan keadaan padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan. Makin rendah suhu. A 1 1 − − R T T 0A ln xA = (6. Jika tekanan uap dari zat diketahui meliputi suhu di sekitar 100 0C.3) dapat digunakan untuk distillasi uap dari suatu cairan.6a. Dalam diskusi pada penurunan titik beku larutan. yang bergantung pada komposisi. akibatnya titik didih ada di bawah titik didih kedua cairan. Diagram Eutektik Sederhana Jika suatu larutan dari dua zat A dan B didinginkan sampai suhu yang cukup rendah. rasio jumlah mol larutan terhadap jumlah mol padatan A adalah sama dengan rasio bagian garis dari ac/ab. uap dilewatkan pada cairan yang akan didistillasi uap.3 Kesetimbangan Padat–Cair. ( ) Gambar 6. Jika larutan ideal. Kurvanya dinamakan kurva liquidus.suhu ini sekitar 42 mmHg. Beberapa cairan yang terdekomposisi jika didistillasi secara biasa dapat didistillasi uap jika zat itu memiliki volatilitas yang cukup di sekitar titik didih air.6b bersama dengan kurva A pada gambar 6.4) Dengan asumsi bahwa padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan idealnya. Persamaan (6. Kurva ini digambarkan dalam Gambar 6.6. sementara air sekitar 718 mmHg. Karena tekanan uap lebih besar daripada komponen yang sama. Kurva berpotongan pada suhu T e. pengukuran pada suhu terjadinya distillasi dan rasio massa pada hasil distillasi. Tekanan uap total adalah 718+42= 760 mmHg.3).

laju pendinginan berkurang dan lekukan pada kurva muncul di b. suhu akan turun sampai suhu eutektik. Banyak sistem biner.7 Sistem Antimoni–lead Bentuk kurva titik beku dapat ditentukan secara experimental dengan analisa termal.4 dan 6. Sb adalah padatan Sb dan Pb adalah padatan Pb.padatan garam dan larutan jenuh terdapat bersama sama dalam kesetimbangan. Kurva yang diperoleh pada berbagai komposisi untuk sistem A-B tampak pada gambar 6.5 dan ternyata sesuai dengan hasil eksperimen. campuran yang diketahui komposisinya dipanaskan sampai suhu yang cukup tinggi hingga homogen. Komposisi xe adalah komposisi eutektik. Suhu bertahan di suhu eutektik hingga es yang tersisa melebur karena panas yang menerobos secara lambat ke dalam labu. Jumlah cairan berkurang sedangkan jumlah kedua padatan yang ada bertambah. maka F’ = 3 – P = 3-3=0. sehingga sejumlah kecil es melebur. suhunya akan tetap sampai satu fase lenyap. Pada metoda ini. Gambar 6.7. baik ideal maupun tidak. Daerah berlabel L adalah cairan. Jika terdapat tiga fase bersama. Berarti cairan tersebut hampir menyerupai larutan ideal.1oC.eutektik. Suhu eutektik adalah 2460C. Titik pada EF menunjukkan padatan B murni dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi xe. 54 . cairan homogen didinginkan sepanjang kurva ab. Suhu diplot sebagai fungsi waktu. Jika NaCl yang ditambahkan cukup. es.8. yang diagram fasenya dapat dilihat di gambar 6. Oleh karena itu larutan yang memiliki komposisi eutektik xe ada dalam kesetimbangan dengan padatan A dan padatan B. Beberapa contoh sistem kesetimbangan padat cair adalah : sistem Sb-Pb. Karena sistem ada dalam labu terisolasi. Garis GE adalah titik beku melawan kurva komposisi B. pada b pertama kali terbentuk kristal komponen A.-21. Padahal pada komposisi ini titik beku es di bawah 0oC. Peristiwa ini melepaskan panas laten pembekuan. Titik komposisi berpindah dari 0% ke sejumlah kecil nilai positif. dua fase. Sedangkan titik pada DE menunjukkan padatan murni A dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi x e. Misalnya padatan NaCl dicampur dengan es pada 0 oC dalam labu vakum. memiliki diagram fase bertipe eutektik sederhana. sehingga jumlah relatif dari ketiga fase berubah hingga panas dihilangkan. murni A dan murni B. Invariansi sistem pada titik eutektik memungkinkan campuran eutektik dipergunakan sebagai bak bersuhu konstan. Jika panas keluar dari sistem ini. Nilai xe dan te dihitung dengan persamaan 6. sistemnya adalah invarian pada suhu ini. Pada suhu eutektik ini. Titik semacam a di bawah kurva ini menunjukkan keadaan yaitu padatan B dalam kesetimbangan dengan larutan pada komposisi xb. Kemudian didinginkan secara bertahap. Di bawah garis DEF adalah keadaan sistem yaitu hanya dua padatan. Kurva pertama. komposisi eutektik adalah 87% massa Pb. meleburnya es mengurangi suhu campuran.

Karena cairan lebih kaya dengan potassium dibanding senyawanya semula. Justru membelok ke sebelah kiri komposisi Na 2K dan memotong kurva kelarutan lain pada titik c.4 Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa Jika dua zat membentuk satu atau lebih senyawa. Dalam situasi ini diagramnya selalu berbentuk sepereti tampak pada gambar 6. Dalam diagram komposit terdapat dua eutektik.1 –28. Kita dapat memandang diagram ini sebagai dua diagram eutektik sederhana yang bertemu pada posisi yang ada panahnya seperti pada gambar 6.84 19. Pada b cairan memiliki komposisi bentuk c.11.1 –10.9.3 3.10.4 % massa garam anhidrat dalam eutektik 23.8. Jika suhu dinaikkan titik keadaan bergerak sepanjang garis ab.0 –1. Salah satunya seperti digambarkan di gambar 6.yang lain adalah cairan AB2-B.8. tiap bagian dari diaggram adalah diagram eutektik sederhana seperti kasus di gambar 6. yaitu titik peritektik. sejumlah padatan sodium d tertinggal tidak melebur.7 6. Gambar 6. Gambar 6. kurva kelarutan Na (sodium) tidak turun dengan cepat untuk memotong kurva yang lain diantara komposisi Na2K dan Na murni.8 Pembentukan senyawa Gambar 6. senyawa tersebut memiliki titik lebur lebih tinggi dibanding komponen yang bersamanya.11 adalah diagram komposisi titik beku untuk sistem yaitu terbentuknya AB2.1 Garam NaCl NaBr Na2S KCl NH4Cl Temperatur eutektik (C) –21.3 40. Titik lebur senyawa adalah maksimum pada kurva. Kemungkinan kedua digambarkan oleh sistem alloy Potassium-Sodium yang tampak pada gambar 6.Tabel 6.8.9 Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6 6. jika titik terletak di sebelah kiri panah berarti kita mendiskusikan sistem A-AB 2. Pertama kita uji perilaku senyawa padatan murni. Padatan yang pertama terbentuk pada pendinginan suatu leburan pada sembarang komposisi antara dua komposisi eutektik adalah senyawa padatan. interpretasi didasarkan pada diagram eutektik sederhana sistem AB 2-B. aitu muncul dua eutektik pada diagram itu.Tetapi bila titik lebur dari senyawa di bawah titik lebur komponen lain yang bersamanya. Pada sistem ini.7 –15. Hanya sedikit sistem yang dikenal yaitu yang maksimumnya berlangsung karena alasan lain. Sehingga pada peleburan senyawa melangsungkan reaksi Na2K (s) 2Na(s) + K(l) 55 . salah satu adalah cairan A-AB2 .maksimum pada kurva komposisi-titik lebur hampir selalu menunjukkan pembentukan senyawa. Jika titik yang menyatakan keadaan terletak di sebelah kanan panah. diagram titik bekunya memiliki penampakan sebagai dua atau lebih diagram eutektik sederhana pada posisi yang bersilangan. Untuk sistem Na-K hal ini terjadi pada 7oC.7 19. muncul dua kemungkinan.5 Senyawa yang Memiliki Titik Lebur Inkongruen Di dalam sistem pada gambar 6.

Di b cairan berkomposisi c ada bersama dengan Na padat dan Na2K padat. hanya tinggal Na2K dan titik keadaanbergerak sepanjang ba. hanya padatan murni yang terlibat. karena leburan berbeda dari senyawanya dalam komposisinya. Gambar 6.12 Gambar 12 Sistem Cu–Ni Bagian atas kurva tersebut adalah kurva liquidus. Yaitu terdapat tiga fase. titik keadaan bergerak sepanjang garis bef dan sistem terdiri dari Na padat dan cair. Pendinginan komposisi g membalikkan perubahan ini. dan cairannya ada bersama sama. pada titik d sistem terdiri dari cairan berkomposisi b ’ dalam kesetimbangan dengan larutan padat berkomposisi c’. Jika sistem diatur agar dalam kesetimbangan. muncul larutan padat berkomposisi c. padatan Na.(Senyawa yang digambarkan pada gambar 6. Diagram fase untuk sistem Cu-Ni tampak pada gambar 6. sistemnya adalah invarian. Kristal pertama yang berkomposisi c dan lapisan berkomposisi dari c ke e terbentuk di luar kristal pertama. selagi panas mengalir ke dalam sistem.8 dan 6. Jika sistem yang diwakili oleh titik a didinginkan ke b. 10 Senyawa dengan titik didih tidak sebangun. Kebalikan dari reaksi fase yang terjadi sampai kedua cairan Na dan padatannya habis secara simultan. Anggap sistem didinginkan dengan cepat dari a ke e.6 Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat Di dalam sistem yang dideskripsikan sejauh ini. titik 56 . ini terletak di sebelah kanan e. dan di atas f sistem terdiri dari satu fase cairan.9 melebur secara kongruen . sebagai contoh. Tembaga dan Nikel. Kemudian suhu naik. maka bagian akhir cairan b” akan bersinggungan dengan padatan yang memiliki komposisi seragam e. Di f muncul Na padat. saling larut satu sama lain pada semua komposisi dalam padatan. padatan lebih kaya nickel dari yang seharusnya. Tetapi dengan pendinginan mendadak maka tak ada waktu bagi padatan membentuk komposisi yang seragam.Ini adalah reaksi peritektik atau reaksi fase. Komposisi rata-rata padatan yang mengkristal terletak mungkin di titik f. Di f sisa terakhir dari Na melebur.komposisi tidak berubah). 6. suhu akan tetap sama sampai senyawa padat melebur sempurna. Suatu kesulitan eksperimental timbul dalam bekerja dengan sistem tipe ini. Kebanyakan padatan mampu melarutkan bahan lain untuk membentuk larutan padat.padatan Na2K. komposisi cairan bergerak sepanjang fc. Jadi cairan lebih kaya Cu dibanding yang seharusnya. Senyawanya disebut melebur secara inkongruen. bagian bawahnya adalah kurva solidus (padatan).

7 Kenaikan Titik Beku Telah ditunjukkan bahwa penambahan sejumlah tertentu zat asing selalu menurunkan titik lebur dari padatan murni. Anggaplah larutan padat adalah larutan padat ideal. 6. dan dapat direpresentasikan pada bidang datar.Jika larutan padat ada dalam kesetimbangan maka jika x1 (s) < x1(l). Dengan menganggap kedua larutan adalah ideal.komposisinya terletak mungkin pada g.µ1 (s). Sehingga sejumlah cairan tertinggal pada suhu ini dan pendinginan lebih lanjut diperlukan sebelum sistem mengendap seluruhnya.14 menunjukkan bahwa fraksi mol Cu dalam larutan padat xCu(s) selalu lebih kecil dari fraksi mol Cu dalam larutan cairnya xCu(l). Setelah menetapkan suhu dan tekanan.x2. variabel yang tinggal adalah variabel komposisi. Konsekuensinya. dalam kasus ini suku kedua dari penyebut dalam pers. hal ini tidak benar tetapi tidak terlalu berpengaruh terhadap kesimpilan secara keseluruhan. T01.x2. analog dengan gas ideal dan larutan cair ideal. suku kedua pada penyebut akan negativ.8) 0 ΔH + RT 01 ln [ x 1 ( s )/ x 1 ( l )] Jika terdapat padatan murni. paling tidak.x3.14 menggambarkan sistem yaitu titik lebur satu komponen . Gambar 6. µi = µio + RT ln xi. bertambah dengan penambahan zat asing. Dengan alasan yang telah dikemukakan bahwa ∆H0 dan ∆S0 tidak berubah terhadap suhu. Konsekuensinya titk lebur Cu naik. dibutuhkan empat variabel untuk menyatakan keadaan sistem. maka x1(s)=1. darinya kita dapat menyimpulkan bahwa titik lebur Nickel turun. ∆S10 =∆H10/ T01. Sehingga dengan menentukan dua maka yang ketiga dapat dihitung. Metoda Gibbs dan 57 . fraksi dalam kurung lebih besar dari satu dan titik lebur lebih besar dari T01. dengan mengetahui bahwa tiap komponen. energi Gibbs peleburan pada komponen murni pada suhu T. xi adalah fraksi mol dalam larutan padat. maka persamaan 6. Gambar 6. yang dihubungkan oleh x1 + x2 + x3 =1.6) 0 0 0 misalnya ∆G1 = µ1 (l).8) positif sehingga fraksi dalam kurung dari satu. Penambahan titik lebur ini hanya dapat terjadi jika padatan dalam kesetimbangan dengan cairan adalah tidak murni melainkan larutan padat. Satu kelompok persamaan analog dapat dijabarkan untuk komponen kedua. persama–an ini menjadi x 1( l ) ΔH 0 1 1 ln =− − R T T x 1( s ) 01 ( ) ( ) ( ) Menyelesaikan persamaan ini untuk T.x 1.T∆S10. dari zat murni. dengan µio adalah potensial kimia padatan murni. ini mungkin lebih menguntungkan jika diambil variabel T.p.6 menjadi x (l ) ΔG0 1 ln 1 =− (6.apalagi dalam dua dimensi. Titik beku T berarti kurang dari T01. Maka varian menjadi F’ = 3 – P. kita memperoleh 0 0 μ1 ( s )+ RT ln x 1 ( s )= μ 1 ( l )+ RT ln x 1 ( l ) (6. dan titik lebur. yang didefinisikan. 2 varian. Kondisi kesetimbangan untuk larutan padat dalam kesetimbangan dengan larutan cair untuk satu komponen adalah µ1(s) = µ1(l). Adalah tidak mungkin memberikan suatu representasi grafis lengkap mengenai sistem ini dalam tiga dimensi. varian adalah F = 3 – P + 2 = 5 – P.x 1. sehingga sistem memiliki.8 Sistem Tiga Komponen Dalam sistem tiga komponen.(6. Jika sistem hanya mengandung satu fase. kita peroleh ΔH T =T 01 { } (6.7) x 1( s ) RT karena ∆G10 =∆H10 . tembaga. 0 6. cara untuk merepresentasikan sistem ini adalah pada tekanan dan suhu konstan.

9 Kesetimbangan Cair–Cair Diantara beberapa contoh sederhana dari perilaku sistem tiga komponen adalah sistem chloroform-air. Titik A. Jumlah ketiga panjang ini selalu sama dengan panjang sisi segitiga yaitu menyatakan 100%. komposisi berubah sepanjang garis yang menghubungkan c dengan puncak asam asetat ke titik c’.Q. panjang PL menyatakan persen B. Gambar 6. Jika dua sistem dengan komposisi seperti dinyatakan oleh P dan Q dicampur bersama sama. Hal ini dapat diikuti dengan mudah yaitu jika tiga sistem yang dinyatakan oleh titik P. komposisi campuran akan terletak di dalam segitiga PQR. Ingat bahwa asam asetat lebih cenderung memasuki lapisan kaya air b ’.16(a). Titik P pada gambar 6. 100% B.15 menunjukkan prinsip metoda ini. Penambahan asam asetat mengubah komposisi dari kedua lapisan menjadi a ’ dan b’. Pasangan chloroform-asam asetat dan air. Gambar 6. Penambahan selanjutnya dari asam asetat mengubah komposisi lebih lanjut sepanjang garis putus 58 . Contoh. P' S ' P' N ' PN P ' N ' yang dibuktikan.16 (c). Titik a dan b menyatakan lapisan cairan konjugasi tanpa asam asetat. panjang PN menyatakan persen A. yaitu. dengan perbandingan segmen dari garis dasi a’b ’.15 menyatakan sistem mengandung 30% C. Dengan metoda ini setiap komposisi dari sistem tiga komponen dapat dinyatakan oleh titik dalam segitiga.14 Sifat diagram segitiga 6. B. Yang pertama diilustrasikan dalam gambar 6. kita peroleh : PS CP PN CP = dan = P ' S ' CP ' P ' N ' CP ' sehingga PS PN PS P ' S ' = atau = . Dua sifat yang lain dari diagram ini juga penting.R dicampur. Jika sedikit asam asetat ditambahkan ke dalam sistem. semua sistem yang dinyatakan oleh titik pada CM mengandung A dan B dalam jumlah yang sama.Roozeboom menggunakan suatu segitiga sama sisi untuk representasi grafis.asam acetat. Jumlah relatif dari a ’ dan b’ diberikan oleh aturan lever. Pasangan chloroform-air tidak. Pada ganbar 6.17 menunjukkan skema kesetimbangan cair-cair untuk sistem ini.13 Diagram segitiga Gambar 6. Panjang PM menyatakan persen C. Sifat ini penting dalam mendiskusikan penambahan atau pengambilan suatu komponen pada sistem tanpa mengubah jumlah dua komponen lain yang ada. Gris yang paralel dengan AB merupakan berbagai prosentasi dari C. sehingga garis dasi yang menghubungkan larutan konjugat a ’ dan b’ tidak paralel ke ab. C pada titik sudut segitiga menyatakan 100% A. komposisi campuran yang diperoleh akan dinyatakan oleh titik x di suatu tempat pada garis yang menghubungkan titik P dan Q. Gambar 6. dengan menegakkan garis tegak lurus dari dua titik P dan P ’ dan menggunakan sifat sifat segitiga.asam asetat adalah saling bercampur sempurna. 100% C. Sifat penting kedua yaitu bahwa semua sistem dinyatakan oleh titik titik pada garis yang melalui puncak yang mengandung dua komponen lain dalam perbandingan yang sama. Anggap bahwa semua komposisi sistem adalah c sehingga dengan aturan lever terdapat lebih banyak lapisan b daripada lapisan a.

Adanya (NH4)2SO4 mengubah kelarutan NH4Cl sepanjang garis ac. Titik pada Cb menyatakan larutan tidak jenuh.10 Kelarutan Garam. Bandingkan perilaku ini dengan yang ada di titik c ” yang disitu hanya ada sedikit dari satu lapisan konjugat yang tinggal. batas antara dua larutan lenyap sehingga sistem menjadi homogen. Titik c menyatakan larutan yang dijenuhkan terhadap kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4. Titik antara a dan C menyatakan larutan tidak jenuh NH 4Cl. Garis dasi menghubungkan larutan jenuh dan padatan dalam kesetimbangan dengannya. Efek Ion Sejenis Sistem yang mengandung dua garam dengan ion sejenis dan air memiliki kecenderungan yang besar menurut pandangan praktis ini. Karena garis dasi tidak paralel.H2O pada 30oC tampak pada gambar 6. Titik a menyatakan larutan jenuh NH 4Cl dalam air tanpa (NH4)2SO4.17 Dua zat cair larut sebagian 6. sedangkan di atas c” sistemnya homogen. b menyatakan kelarutan (NH4)2SO4 tanpa NH4Cl. hanya di bawah k dua lapisan akan ada dalam jumlah yang komparabel. Daerah stabilitas tampak pada Tabel 6.18.18 59 . yaitu titik sambung.(NH4)2SO4.2. Masing masing garam saling mempengaruhi kelarutannya satu sama lain. pada k. sedang adanya NH4Cl mengubah kelarutan (NH4)2SO4 sepanjang garis bc. Jika sistem berkomposisi d dan ditambahkan asam asetat ke dalamnya. Gambar 6. Pada c ” hanya sedikit lapisan kaya chloroform yang tinggal. lapisan kaya air bertambah sedangkan lapisan kaya chloroform berkurang. komposisi akan berubah sepanjang dk. Serupa dengan itu. titik yang disitu dua larutan konjugat memiliki komposisi yang sama tidak terletak pada puncak dari kurva binodal tetapi keluar ke satu sisi pada titik k. sedang pada bB menyatakan padatan (NH4)2SO4 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh. Skema diagram untuk NH 4Cl. Titik antara A dan a menyatakan berbagai jumlah padatan NH 4Cl dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh a.putus c. Gambar 6.

(a).19(b) mengubah titik keadaan sepanjang DC ke daerah stabilitas A+AB+larutan jenuh b. Pertama mulai dengan senyawa padat kering dan tambahkan air. komposisi larutan adalah c.19 menunjukkan dua tipe kasus pembentukan senyawa.19 (a) Senyawa jenuh sebangun (b) Senyawa jenuh tidak sebangun 6. Evaporasi mengkristalkan padatan A pada titik e. Senyawa ini disebut jenuh inkongruen (incongruently saturating). oleh karenanya. jika cairan organik dan air 60 . Jika padatan disaring pada titik keadaan antara f dan D. Pada dua gambar tersebut. Gambar 6. NH4Cl mengkristal. cd adalah B. Penambahan air. 6. Serupa dengan itu senyawa pada 6. Contoh. senyawa ini disebut jenuh secara kongruen (congruently saturating).2 Daerah Cacb Aac Bbc AcB Sistem Larutan takjenuh NH4Cl+larutan jenuh (NH4)2SO4+larutan jenuh NH4Cl+(NH4)2SO4+larutan jenuh c varian 2 1 1 0 Anggap suatu larutan takjenuh dinyatakan oleh P dievaporasikan secara isotermal. bc adalah senyawa AB.3. Perbedaan perilaku dari dua sistem dapat ditunjukkan dengan dua cara. Daerah dan menyatakan apa saja mereka itu ditabulasikan di Tabel 6. yang digambarkan melalui puncak C dan titik P. mendekomposisi senyawa padatan A larutan a. dan (NH4)2SO4 mulai mengkristal. ada prosedur umum untuk memisahkan campuran suatu cairan organik dalam air dengan menambahkan garam. komposisi larutan bergerak sepanjang garis dc. pada titik f padatan A bereaksi dengan larutan b untuk mengendapkan AB.19(b) tak dapat dibuat dengan cara mengevaporasikan larutan yang mengandung A dan B dalam perbandingan molar yang sama. titik keadaan bergerak sepanjang garis DC. kristal senyawa akan tercampur dengan kristal A. Pada titik e.19. Saat D dicapai. di situ larutan menghilang secara sempurna. Hal ini dapat dipahami bagaimana sulitnya mengerjakan ini di laboratorium. ab adalah kelarutan A. Evaporasi lebih lanjut akan mengendapkan kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4 hingga titik f dicapai. Sehingga. garam rangkap. Pada gambar 6.11 Pembentukan Garam Rangkap Jika terjadi dua garam dapat membentuk suatu senyawa. titik keadaan seharusnya bergerak sepanjang garis Pdef. semua A telah lenyap dan hanya tinggal senyawa.kemudian kelarutan senyawa tersebut dapat pula muncul sebagai garis kesetimbangan dalam diagram. Pada d. ini menggerakkan titik ke daerah senyawa plus larutan jenuh senyawa tersebut.Tabel 6.12 “Salting Out” Dalam praktikum kimia organik. Penambahan air ke dalam senyawa AB di gambar 6. Gambar 6.

yang lain kaya dengan air. Satu lapisan. titik keadaan bergerak dari a. yang lain.? c) Berapa gram uap air yang diperlukan untuk mendistillasi 10. cara ini tidak terlalu bermanfaat.9% massa air.? 2. lapisan kaya air. Diagram ini dapat juga dipakai untuk menunjukkan bagaimana garam yang ditambahkan dapat diendapkan oleh penambahan alkohol ke dalam larutan jenuh. Cairan d adalah lapisan kaya alkohol dan bisa dipisahkan dari b.4 Daerah Sistem Aab K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya air Aed K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya alkohol bcd Dua cairan konjugat digabung oleh dua garis dasi Abd K2CO3 dalam kesetimbangan dengan cairan konjugat b dan d Gambar 6.4 dan oleh diagram K 2CO3-H2OCH3OH. L2.Garis x’y’z’ yang menghubungkan x’ dan c menunjukkan bahwa K2CO3 akan mengendap di y’ jika air ditambahkan ke dalam larutan alkohol. SOAL SOAL: 1.hanya lebih sedikit garam yang diendapkan sebelum dua lapisan cairan terbentuk. Titik keadaan akan bergerak sepanjang garis xyzA. misalnya dikatakan. Misalnya dianggap bahwa padatan K2CO3 ditambahkan ke dalam campuran air dan alkohol pada komposisi x. yang merupakan tipikal sistem garam-air-alkohol Tabel 6.20 Sistem tersebut dibedakan oleh penampakan dua daerah cairan bcd. mengandung 83. Tekanan uap chlorobenzena dan air pada berbagai temperatur berbeda adalah t/oC 90 100 110 204 289 402 Po(∅Cl)/mmHg o P (H2O)/mmHg 526 760 1075 o a) Pada tekanan berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada 90 C? b) Pada suhu berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada tekanan total 800mmHg. tentu saja terjadi seperti ini sebab sistemnya adalah isotermal dan invarian di segitiga Abd. Relasi fasenya dapat diilustrasikan seperti dalam tabel 6.20. L1. Sistem ini mengherankan dalam pengaruh penambahan air ke dalam larutan takjenuh K2CO3 dalam alkohol pada komposisi x’. penambahan garam ke dalam sistem dapat menghasilkan pemisahan menjadi dua lapisan cairan – salah satu kaya dengan cairan organik.bercampur sempurna. Penambahan air lebih lanjut akan menyebabkan larutnya kembali K2CO3 di z’. di z K 2CO3 berhenti melarut sehingga padatan K2CO3 dan cairan b dan d ada bersama sama.2% massa air. a) Berapa massa L1 dan L2? 61 . Campuran 100 gram air dan 80 gram phenol dipisahkan menjadi dua lapisan pada 60 oC. yaitu gambar 6. Karena dalam kasus khusus ini.0 gram ∅Cl (a) pada 90oC dan (b) pada tekanan total 800 Torr. sepanjang garis yang menghubungkan a dan B. Di y terbentuk dua lapisan.Ingat bahwa penambahan garam setelah padatan berhenti melarut tidak menghasilkan perubahan pada komposisi di lapisan b dan d. mengandung 44.

Titik lebur dan panas peleburan timbal dan antimon adalah Pb Sb tm/oC 327.10 20. Kelarutan KBr dalam air adalah t/oC 0 20 40 60 80 100 gKBr/g H2O 0.76 0.kemudian hitunglah suhu eutektik. Perkirakan suhu eutektik untuk sistem KBr-H2O secara grafik.64 0.29 C. Bandingkan hasilnya dengan nilai yang diberikan di gambar 6.95 1.7 4. perkirakan komposisi eutektik secara grafis.30? 62 .4 630.86 0.54 0.b) Berapa jumlah mol total dalam L1 dan L2? 3. 5.04 o Dalam sato molal larutan. KBr menurunkan titik beku air sebesar 3.1 ∆Hfus/(kJ/mol) Hitunglah garis kesetimbangan padat-cair. Berapa varian pada tiap daerah di gambar 6.5 5.

Ekivalensi aktifitas dengan potensial kimia.Lewis.4) akan diperoleh ln ai = 0.p) harus dideskripsikan secara akurat sehingga ai mempunyai arti yang tepat. Sebagaimana tampak. sistem mendekati keadaan murni i.p) = µi0(T.p) (7. padatan). 63 .1 Konsep Aktifitas Diskusi matematis dalam bab sebelumnya terbatas pada sistem yang bersifat ideal. selagi xi 1 atau ai =1 selagi xi 1. sistem tersebut diantaranya adalah gas ideal murni atau campuran ideal (gas. p )+ RT ln a i (7. Untuk menggunakan persamaan (7.2 Sistem Rasional Aktivitas Dalam sistem rasional dari aktifitas. dan µi mendekati µi sehingga µi .2 adalah merupakan sifat fundamental dari aktifitas.3) lalu persamaan (7. memahami teori Debye–Huckel pada larutan ionik encer 4. p) adalah dengan cara yang biasa.2 tidak begitu informatif.2) dengan gi(T. ia dapat menunjukkan.2) menjadi µI = µi0 + RT ln ai (7. Teori kesetimbangan dapat dikembangkan secara menyeluruh dalam term aktifitas zat daripada dalam term potensial kimia. Fugasitas adalah ukuran potensial kimia gas I dalam campuran.µi0(T. pada suhu dan tekanan tertentu penambahan aktifitas zat berarti penambahan dalam potensial kimia zat. memahami konsep aktivitas 2. Potensial kimia komponen dalam campuran pada umumnya adalah fungsi suhu.BAB VII KESETIMBANGAN DALAM SISTEM NON IDEAL Setelah mempelajari bab ini. masing masing membawa ke sistem yang berbeda dari aktifitas.p) adalah hanya fungsi suhu dan tekanan.1) o Suku pertama. dan komposisi campuran.µi0 =0 selagi xi1 dengan menggunakan fakta ini dalam persamaan (7. µi . gi(T. akan tetapi. dan komposisi. Sistem-sistem ini ditangani dengan lebih enak dengan memakai konsep fugasitas dan aktifitas yang pertama kali diperkenalkan oleh G. tekanan dan komposisi campuran. tekanan. Dua cara untuk mendeskripsikan gi(T. Untuk tiap komponen i dalam setiap campuran cair. sedang fugasiti. tekanan. melalui persamaan yang berbentuk seperti persamaan 7. sedang ai.4) 0 Jika xi 1. kita tuliskan: μi = g i ( T . dapat merupakan fungsi suhu. Dalam campuran gas kita menuliskan potensial kimia tiap tiap komponen sebagai jumlah dari dua term (suku): 0 μi = μi ( T )+ RT ln f i (7. fi pada suku kedua dapat bergantung pada suhu.N. memahami kesetimbangan ionik dalam larutan 7. persamaan 7. hanya merupakan fungsi suhu.2) signifikansi fungsi gi(T. aktifitas i.cairan. Sekarang kita akan memusatkan perhatian ke larutan cair. Banyak sistem yang sudah dideskripsikan adalah tidak ideal. walaupun kebanyakan apa yang dikemukakan tadi juga berlaku pada larutan padat sama baiknya. Dalam sistem yang serupa aktifitas komponen masih merupakan pengukuran potensial kimia. Oleh karena itu aktifitas dari cairan murni adalah sama dengan satu. menjelaskan sifat–sifat koligatif 3. 7. pertanyaan yang muncul adalah bagaimana kita membahas secara matematis tentang sistem yang tidak ideal.p): gi(T. diharapkan mahasiswa dapat: 1.p) diidentifikasi dengan potensial kimia dari cairan murni.

Jika kita membandingkan persamaan (7.4) dengan µi dalam larutan cair ideal, 0 μid (7.6) i = μ i + RT ln x i dengan mengurangkan persamaan (7.6) dari persamaan (7.4) kita akan memperoleh ai μi − μid (7.7) i = RT ln xi Koefisien aktifitas rasional dar i, γi, didefinisikan: a γi = i (7.8) xi Dengan definisi ini, persamaan (7.7) menjadi id μi = μi + RT ln γ i (7.9) yang menunjukkan bahwa ln γi merupakan ukuran besarnya penyimpangan dari keadaan ideal. Dari relasi pada persamaan (7.5), dan definisi γi , kita peroleh γi =1 sedangkan xi →1 (7.10) Koefisien aktifitas rasional lebih menguntungkan untuk sistem itu karena di dalamnya fraksi mol setiap komponen dapat bervariasi dari nol sampai satu,campuran cairan semacam acetone dan chloroform, sebagai contoh. 7.2.1 Aktifitas rasional;zat volatile Aktifitas rasional dari komponen volatile dalam campuran cairan (likuida) dapat diukur dengan mudah dengan mengukur tekanan parsial dari komponen tersebut dalam fase uap pada kesetimbangan dengan cairannya.Karena pada kesetimbangan, potensial kimia tiap komponen adalah sama dalam fase cair maupun dalam fase uapnya, sehingga µi (l) = µi(g). Dengan memakai persamaan (7.4) untuk µi (l)dan berasumsi bahwa gas bersifat ideal, komponen i memiliki tekanan parsial pi, kita dapat menuliskan 0 0 μi ( l )+ RT ln a i = μ i ( g )+ RT ln pi untuk cairan murni, 0 0 0 μi ( l )= μi ( g )+ RT ln p i dengan pi0adalahtekanan uap cairan murni. Dengan mengurangkan dua persamaan terakhir dan membaginya dengan RT, kita akan memperoleh lnai =ln (pi/pi0), atau (7.11) p0 i hal itu analog dengan hokum Raoult’s untuk larutan nonideal. Jadi pengukuran pi pada larutan bersama sama dengan mengetahui nilai pi0 akan menghasilkan nilai ai. Dari pengukuran pada berbagai nilai xi,nilai ai dapat juga diplotkan atau ditabulasikan sebagai fungsi xi. Dengan cara yang sama, koefisien aktifitas dapat dihitung memakai persamaan (7.8) dan diplotkan sebagai fungsi xi. Pada gambar 7.1 dan 7.2, plot ai dan γi terhadap xi ditunjukkan untuk sistem biner yang melibatkan penyimpangan positif dan negative dari hokum Raoult’s. Jika larutan ideal, maka ai = xi dan γi =1 untuk semua nilai xi. Bergantung pada sistemnya, koefisien aktifitas komponen dapat lebih besar atau lebih kecil dari satu. Pada sistem dengan penyimpangan positif dari ideal, koefisien aktifitas, yang juga adalah kecenderungan menguap,lebih besar daripada dalam larutan ideal pada konsentrasi yang sama. Pada larutan yang mnunjukkan penyimpangan negative dari hokum Raoult’s,zat memiliki kecenderungan menguap yang lebih rendah daripada dalam larutan idealnya pada konsentrasi yang sama, γ lebih kecil dari satu. ai = pi

64

Gambar 7.1 Aktivitas versus fraksi mol

Gambar 7.2 Koefisien aktivitas Versus fraksi mol

7.3 Sifat Koligatif Sifat sifat koligatif larutan untuk solut nonvolatile dinyatakan secara sederhana dalam bentuk aktifitas rasional dari solven. 7.3.1 Tekanan uap Jika tekanan uap solven di atas larutan adalah p i dan aktifitas solven adalah a, maka dari persamaan 7.11) p a= (7.11a) p0 Jika a dievaluasi dari pengukuran tekanan uap pada berbagai konsentrasi, nilai ini dapat dipakai untuk menghitung penurunan titik beku, kenaikan titik didih, dan tekanan osmosa pada berbagai konsentrasi. 7.3.2 Penurunan titik beku Jika solven murni padat berada dalam kesetimbangan dengan larutannya, kondisi kesetimbangan µ(l) =µ0(s) akan menjadi, dengan memakai persamaan (7.4), ΔG 0 0 0 fus ; atau μ ( l )+ RT ln a = μ ( s ) ln a =− RT Dengan memakai alas an yang sama, akan dihasilkan ΔH 0fus 1 1 ln a =− − (7.12) R T T0

(

)

yang merupakan analog dengan persamaan (13.15) untuk larutan ideal. Dengan mengetahui a dari pengukuran tekanan uap, titik beku dapat dievaluasi dari persamaan (7.12); sebaliknya, jika titik beku T diukur, a dapat dievaluasi dari persamaan (7.12). 7.3.3 Kenaikan titik didih Alasan yang sama menunjukkan bahwa titik didih dihubungkan ke ∆H0vap dan T0, panas penguapan dan titik didih solven murni,oleh ΔH vap 1 1 ln a = − R T T0
0

(

)

(7.13)

yang adalah analog dengan persamaan (13.29) untuk larutan ideal. 7.3.4 Tekanan osmose Tekanan osmose adalah

V π =− RT ln a

0

(7.14) 65

yang analog dengan persamaan (13.36). Pada persamaan (7.11a), (7.12), (7.13), dan (7.14), a adalah aktifitas rasional dari solven. Pengukuran berbagai nilai koligatif menghasilkan nilai nilai memalui pers persamaan ini. 7.4 Sistem Praktis Sistem praktis untuk aktifitas dan koefisien aktifitas biasanya untuk larutan yang solvennya memiliki fraksi mol mendekati satu;semua solute berada dalam jumlah yang relative kecil. Untuk sistem semacam ini kita menggunakan sistem rasional untuk solven dan sistem praktis untuk solute. Selama konsentrasi solute sangat kecil sekali, perilaku tiap larutan real mendekati perilaku larutan ideal. Dengan menggunakan subskrip j untuk menunjukkan solute, maka di dalam larutan encer ideal berlaku (bab 14.11) ** μid (7.15) j = μ j + RT ln m j Untuk solute, persamaan (7.2) menjadi
μ j = g j ( T , p )+ RT ln a j (7.16) Jika kita mengurangkan persamaan (7.15) dari persamaan (7.16) dan menyatakan gj (T,p) = µj**maka

aj (7.17) mj identifikasi untuk gj (T,p)denganµj**menyatakan sistem praktis dari aktifitas;koefisien aktifitas praktis γj didefinisikan oleh a γ j= j (7.18) mj Persamaan (7.17) dan (7.18) menunjukkan bahwa ln γj adalah ukuran kebiasaan solute dari perilakunya dalam larutan encer ideal. Akhirnya ,selama m j→0,solute berperilaku seperti dalam larutan ideal sehingga μ j − μid j = RT ln γj=1 selama mj →0 (7.19)

Itu mengikuti bahwa aj =mj selama mj =0. Jadi potensial kimia solute dalam sistem praktis,kita miliki μ j = μ** j + RT ln a j (7.20)

µj**adalah potensial kimia solute yang dimiliki dalam larutan 1 molal jika larutan berperilaku menurut aturan larutan encer ideal. Keadaan standart ini disebut larutan idealpada molalitas satu. Ini adalah keadaan hipotetik dari sistem. Menurut persamaan (7.20) aktifitas praktis mengukur potensial kimia zat relative terhadap potensial kimia dalam larutan ideal bermolalitas satu hipotetiknya. Persamaan (7.20) dapat diterapkan juga kepada solute volatile maupun nonvolatile. 7.4.1 Solut volatile Kondisi kesetimbangan untuk distribusi solute volatile j antara larutan dan uap adalah μ j ( g )= μ j ( l ) . Dengan menggunakan persamaan (7.20) dan mengasumsikan bahwa uap adalah ideal, kita dapatkan: 0 ** μ j + RT ln p j = μ j + RT ln a j

66

2 Solut involatil.21). nilai nilai aj dihitung dari pj terukur dengan persamaan (7.21) dengan mj.Karena µj0 dan µj**hanya bergantung pada suhu dan tekanan dan bukan pada komposisi. kecuali molalitas m dari solute tidak memakai subskrip. 7.p konstan.22) Nilai nilai terukur pada rasio pj/mj diplot sebagai fungsi mj. dan m adalah molalitas solute. Untuk sederhananya kita berasumsi bahwa hanya ada satu solute. Potensial kimia adalah: Solven: μ= μ 0+ RT ln a Solut: μ2 = μ** 2 + RT ln a 2 Yang tersebut itu dihubungkan oleh persamaan Gibbs-Duhem. Sehingga ( ) ’ pj mj m j=0 Dengan memperoleh nilai Kj .4. kita dapat menentukan konstanta Kj’.nilai aj dapat dihitung dengan mudah dari nilai pj terukur.21) ’ ’ Konstanta Kj adalah modifikasi dari konstanta pada hukum Henry. Simbol tanpa subskrip menunjukkan solven. kita peroleh dµ = RT d ln a dan dµ2 = RT d ln a2 Dengan menggunakan nilai nilai ini dalam pers Gibbs-Duhem. kita peroleh pj a = K 'j j mj mj ' 0 ** ( ) = K 'j (7. dengan M adalah massa molar solven.sifat sifat koligatif dan aktifitas solute Kita telah menghubungkan sifat sifat koligatif dengan aktifitas rasional dari solven. Dengan membagi persamaan (7.23) 67 .persamaan (11. Oleh karena itu: d ln a= -Mmd ln a2 (7.97). Jika Kj diketahui. yaitu: RT ln K j =−( μ j − μ j ) Hubungan antara pj dan aj menjadi p j = K 'j a j (7. Kurva diekstrapolasi ke mj =0. Sifat sifat ini dapat juga dihubungkan dengan aktifitas solute. symbol dengan subskrip 2 menunjukkan solute. dμ =− n2 n dμ2 (T. yang tidak bergantung pada komposisi. karena aj/mj =1 jika mj→0.p konstan) Dengan mendeferensialkan µ dan µ2 dan menjaga T. Nilai ekstrapolasi pj/mj sama dengan Kj’. kita peroleh d ln a =− n2 d ln a2 n Tetapi n2/n = Mm.

7.23). nilai nilai θ dan m.26) dievaluasi secara grafik.adalah relasi yang dikehendaki antara aktifitas solven dan solute. kita perkenalkan koefisien osmotic.3 Penurunan titik beku Deferensialkan persamaan (7. yang didefinisikan oleh: θ = Kf m(1 – j) (7. sehingga j = 0.25) kita peroleh : dθ = Kf [(1-j) dm – m dj]. area di bawah kurva adalah nilai integral.24).dj − ( mj ) dm m Persamaan ini diintegralkan dari m = 0 ke m .24) tidak sangat sensitive terhadap penyimpangan dari keadaan ideal. Dengan mendeferensialkan persamaan (7. kita peroleh: d ln a 2=− ΔH 0fus MRT m 2 dT = dθ K f m ( 1 −θ / T 0 )2 dengan Kf =MRT02/∆H0fus. dan j = 0 kita peroleh ∫0 ln γ 2 d ln γ 2 =−∫0 ¿ dj −∫0 ¿ ln γ 2 =− j −∫0 m j ( mj ) dm . Jika θ /T0 << 1. Dari eksperimen.25). dan penurunan titik beku. dθ = -dT telah diperkenalkan.26) j (m ) dm Integral dalam persamaan (7.18). maka: d ln a 2= dθ Kfm (7. persamaan (7. aktifitas a2 diperoleh dari relasi a 2 = γ2 m. θ = Kf m. pada m = 0. 1—j. (7. akan menjadi D ln γ2 = . Kita telah 68 . j tidak nol. dan deferensialkan ln a2: d ln a 2= d ln γ 2 +d ln m=d ln γ 2 + dm .25) Di dalam suatu larutan encer ideal. Seperti halnya. Setelah menperoleh nilai γ2. γ2 = 1. j dihitung dari persamaan (7. m Dengan menggunakan dua relasi dalam persamaan (7. kita nyatakan a2 = γ2 m . Untuk menyusunnya dalam bentuk fungsi fungsi yang lebih responsive. θ = T0-T.24) Persamaan serupa dapat diturunkan untuk kenaikan titik didih. Dengan menggunakan persamaan (7. Dalam larutan nonideal.4. j/m diplot terhadap m.12) dan gunakan nilai dln a dari persamaan (7.

dengan c adalah konsentrasi molar dan γc adalah koefisien aktifitas yang bersesuaian. Biasanya dengan maksud menggambarkan kita akan menggunakan konsentrasi molar dalam konstanta kesetimbangan. Kc. Sistem praktis. persamaan (7. kita dapat menulis : Ka = KγKm. diperhitungkan. Aktifitas kadang kadang ditujukan seolah olah suatu “konsentrasi efektif”.6 Aktivitas dalam Larutan Elektrolit Problem menyatakan aktifitas agak lebih rumit dalam larutan elektrolit daripada dalam larutan nonelektrolit. Setiap sifat koligatif dapat diinterpretasikan dalam bentuk aktifitas solute. Larutan elektrolit kuat menunjukkan penyimpangan berarti dari perilaku ideal bahkan pada konsentrasi rendah yang disitu larutan nonelektrolit berkelakuan seperti larutan ideal. (7. potensial kimia dalam bentuk yang sesuai dengan persamaan (7. dan K a tetapan yang berkaitan dengan aktifitas kesetimbangan. Di dalam pembahasan dasar dasar kesetimbangan dalam larutan. Akan lebih baik menyatakan konsentrasi dalam larutan ideal sebagai aktifitas efektif. kita akan membahas Km seolah olah ia tidak bergantung pada komposisi. selama c mendekati nol .5 Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi Jika reaksi kimia berlangsung dalam larutan nonideal.20) harus dipakai dalam persamaan reaksi kesetimbangan. Hubungan antara aktifitas dan konsentrasi dalam larutan encer adalah tidak seperti salah satu dapat mengukur yang lain.untuk menyediakan pengukuran potensial kimia zat yang memudahkan dalam campuran. Di dalam pengerjaan yang tepat. Aktifitas dirancang hanya dengan satu maksud yaitu .27) dengan ∆G** adalah perubahan energi Gibbs standart. Kita tidak akan membahas sampai rinci sistem ini kecuali hanya untuk menunjukkan bahwa dalam larutan encer sistem berdasarkan molaritas atau molalitas adalah hampir sama.28) Dengan Kγ dan Km berturut turut adalah tetapan yang berkaitan dengan koefisien aktifitas dan molalitas. Kondisi kesetimbangan menjadi ∆G** = . Dalam larutan yang encer semua γ mendekati satu. konstanta kesetimbangan biasanya dituliskan sebagai hasil bagi konsentrasi kesetimbangan dinyatakan dalam molaritas. tetapi bahwa salah satu adalah ukuran potensial kimia zat. Satu kesalahpahaman yang muncul karena penggantian aktifitas ini oleh konsentrasi seharusnya bisa dihindari. Kita dapat menuliskan a = γc c. dan Km mendekati Ka. dikerjakan sedemikian hingga menyederhanakan pembahasan tentang kesetimbangan.berasumsi bahwa ∆H0fus tidak bergantung pada suhu dan bahwa θ jauh lebih kecil daripada T0.20) lebih sering dipakai. Penentuan aktifitas dan koefisien aktifitas berkaitan dengan kepentingan yang lebih besar untuk larutan elektrolit kuat. Kecuali jika kita khusus membahas evaluasi koefisien aktifitas. Hal ini hanya suatu penegasan cara pandang. persamaan (7. lebih banyak pertanyaan rumit dan tidak terbatas pada asumsi asumsi ini. dengan menyadari bahwa agar tepat kita harus menggunakan aktifitas. Kγ mendekati satu. Ka juga fungsi T dan p dan tidak bergantung pada komposisi. 7. hal itu seakan akan seperti menyampaikan dugaan yang keliru bahwa aktifitas dirancang untuk mengukur konsentrasi zat dalam campuran. Ada kemungkinan mengembangkan keseluruhan aktifitas sistem dan koefisien aktifitas menggunakan konsentrasi molar lebih disukai daripada molal. Karena ∆G** hanya fungsi T dan p. Karena tiap aktifitas memiliki bentuk ai = γimi.RT ln Ka (7. 7.4) atau (7. Karena γ bergantung pada komposisi. bagaimanapun.28) menunjukkan bahwa Km bergantung pada komposisi. γc harus mendekati satu. Untuk menyederhanakan notasi sesederhana mungkin 69 .

29) menjadi G =n s μ s +n ( ν+ μ++ ν− μ− ) (7. Dengan menggunakan nilai µ dan µ± dari persamaan (7.ion negative.adalah aktifitas ion individual.38) (7.µ(7. sedang a+ dan a. kita peroleh 70 . ion positif dan ion negative: G = nsµs + n+µ+ + n-µJika tiap mol elektrolit terdisosiasi menjadi ν+ ion positif.31) Misalnya jumlah total ion yang dihasilkan oleh satu mol elektrolit adalah ν = ν+ + ν-.32) dan (7.34) 7.akan digunakan subskrip s untuk sifat sifat solven. dan n. Untuk menentukan berbagai aktifitas secara komplit kita memerlukan relasi tambahan: μ =ν + μ+ + ν− μ− . maka seharusnya juga diperoleh G =n s μ s +nμ Dengan membandingkan persamaan (7. Dengan aturan aditif.35) (7.29) (7. Maka potensial kimia ionic rata rata µ± didefinisikan sebagai: νµ± = ν+ µ+ + ν. energi Gibbs larutan adalah jumlah dari energi Gibbs solven. maka n+ = ν+ n. Persamaan (7.35).39) Pertama kita mengerjakan relasi antara a dan a ± .31) tampak bahwa μ= ν+ μ++ ν− μ− (7.34) dan (7.36) (7. Dari persamaan (7. a adalah aktifitas elektrolit.= ν.33) Sekarang kita dapat melangsungkan dalam cara formal menentukan berbagai aktifitas.33) kita dapatkan µ = νµ± . Perhatikan suatu larutan elektrolit yang terdisosiasi sempurna menjadi ion.n dengan n adalah jumlah mol elektrolit dalam larutan. dan ν. symbol tanpa subskrip mengacu kepada solute. Kita tulis: μ= μ + RT ln a . a± adalah aktifitas ionic rata rata.30) Jika µ adalah potensial kimia elektrolit dalam larutan. μ± = μ±+ RT ln a± μ+= μ0 ++ RT ln a+ μ−= μ0 −+ RT ln a− 0 0 (7.32) (7. subskrip + dan – mengacu kepada sifat sifat ion positif dan ion negative. 0 0 νμ± = ν+ μ+ + ν− μ0 − 0 0 0 (7.37) Dalam relasi ini.30) dan persamaan (7.

47) Dengan mengetahui formula elektrolit.46) m±= m+ m− ν− Persamaan ini menunjukkan bahwa γ± dam m± adalah juga rata rata geometric dari kuantitas ionic individual.yang diberikan oleh persamaan (7. kemudian ini akan tereduksi menjadi: a± =a+ a− ν ν+ ν− 0 0 0 (7.μ + RT ln a =νμ±+ ν RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7.33). (7.= γ. kita mendapatkan m± dengan mudah dalam bentuk m.= ν.38) dan (7.37) dalam persamaan (7. Dalam bentuk molalitas elektrolit kita dapatkan: m+ = ν+ m dan sehingga molalitas ionic rata rata adalah + ν− 1 / v m±=( ν ν m + ν− ) m.44) dengan γ± adalah koefisien aktifitas ionic rata rata.41) Aktifitas ionic rata rata adalah rata rata geometric dari aktifitas ion individual. Dengan menggunakan nilai nilai dari a ± .39). dan (7.m(7. Dengan menggunakan nilai nilai µ±. dan (7. dan µ.kita dapatkan ν ν ν + ν− ν + ν − γ± m± = γ+ γ − m+ m− Kita kemudian memerlukan bahwa γ ± =γ+ γ− ν ν+ ν ν + ν− (7.35).39) ini direduksi menjadi: a = a± ν 0 0 (7.40) Berikutnya kita ingin relasi antara a± . m± molalitas ionic rata rata . (7.43).a+ .42). kita peroleh νμ± + ν RT ln a±=ν + μ+ +ν − μ−+ RT ( ν+ ln a+ + ν− ln a− ) Dari persamaan ini kita kurangkan persamaan (7.dan a-.dari persamaan (7.a+ . 71 .45) (7.43) (7.44) ke dalam persamaan (7. Berbagai macam koefisien aktifitas didefinisikan oleh beberapa relasi berikut: a± = γ± m± a+ = γ+ m+ a.m (7.36).42) (7.dan seterusnya.41). µ+.dan a.

52) (7. suku kedua di sebelah kanan adalah konstan.50) ν dm dθ +νd ln γ± = m Kfm Untuk larutan ideal.52) menjadi dθ=νKf dm sehingga 72 (7. ν = 2. γ± =1. m± = m Di dalam elektrolit 1 : 2 seperti Na2SO4 ν+ =2.1 Penurunan titik beku dan Koefisien aktifitas ionic rata rata Relasi antara penurunan titik beku θ dan koefisien aktifitas ionic rata rata dapat diperoleh dengan mudah. dari persamaan (7. atau dalam elektrolit 2 : 2 seperti MgSO 4 = ν.6. evaluasi dari formula untuk elektrolit.= 1. kita peroleh ν ν ν ν + ν− ν a =a± =γ ± mν ±= γ± ( ν+ ν− ) m dθ Kf m (7. yang keempat dapat ditentukan dari pengukuran titik beku. ν = 3.49) Dalam persamaan (7.= 1. suku ketiga bergantung pada molalitas.1 Di dalam elektrolit 1 : 1 seperti NaCl. m± = ( 2 2 .47) ini akan menjadi ν ν + ν− μ= μ 0+ RT ln [ γ± ( ν+ ν − ) mν ] 0 ν (7.6.48) yang dapat ditulis dalam bentuk ν+ ν − µ = µ0+ RT ln ( ν + ν− ) + νRT ln m + ν RT ln γ± (7. dan persamaan (7.11 )1 / 3 m= √ 4m = 1.42) dan (7. adalah μ= μ + RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7. atau sembarang sifat koligatif lain dari larutan.40).50) maka d ln a =νd ln m+νd ln γ ± Sehingga persamaan (7.587m 3 ν+ Pernyataan potensial kimia dalam bentuk aktifitas ionic rata rata.24) menggunakan a untuk aktifitas solute. 7.34) dan (7. ν.Contoh 7. Dengan menulis persamaan (7.49). kita peroleh: d ln a = Tetapi dari seksi 7.51) .

064 - 73 .3 menunjukkan plot dari γ± versus m1/2 untuk elektrolit yang berbeda dalam air pada 25oC.901 0.815 0. Koefisien osmotic untuk larutan elektrolit didefinisikan sebagai: θ = νKj m(1-j) Dengan definisi j ini persamaan (7.71 0.53 0. Contohnya adalah KCl dan NaBr memiliki koefisien aktifitas yang hamper sama pada konsentrasi yang sama.48 0. Setiap sifat koligatif dapat dipakai untuk menentukan koefisien aktifitas dari zat terlarut apakah itu elektrolit atau nonelektrolit.068 0.844 0.71 0.78 0.40 0.52 0.927 0.52) menjadi.904 0.73 0.21 0. Telah diuraikan metoda untuk mendapatkan koefisien aktifitas ionic rata rata dari pengukuran potensial pada sel elektrokimia.33 0.69 0.830 0.39 0.41 0.928 0.54 0.77 0.74 0.88 0.035 0. yaitu jumlah ion yang dihasilkan oleh dissosiasi satu mol elektrolit.088 1.54) j (m ) dm (7. dan itu dapat dipakai pada sembarang temperature yang diinginkan. karena eksperimen ini memerlukan peralatan yang kurang begitu rumit daripada yang lain.68 0.43 0.38 0. Nilai nilai γ± nampaknya tidak bergantung pada jenis ion dalam senyawa sejauh ini asalkan senyawanya adalah mempunyai tipe valensi yang sama.89 0.35 0.695 0.18 0.054 0.758 0. tetapi tidak bergantung pada karakteristik individual yang lain dari ion.76 0.965 0. Tabel 7.3.16 0.639 0.934 0. demikian juga K2SO4 dan Ca(NO3)2.130 0. Gambar 7.606 0.005 0.914 0. sesudah penataan ulang pada seksi 7.686 0.7 kita akan melihat bahwa teori Debye dan Huckel memprediksi bahwa dalam larutan yang cukup encer koefisien aktifitas ionic rata rata hanya bergantung pada muatan ion dan konsentrasinya.142 0.651 0.0 0.1.1 Koefisien aktifitas ionic rata rata elektrolit kuat m HCl NaOH KOH KCl NaBr H2SO4 K2SO4 Ca(NO3)2 CuSO4 MgSO4 La(NO3)3 In2(SO4)3 0.1 0.90 0.26) Nilai nilai aktifitas ionic rata rata untuk beberapa elektrolit dalam air pada 25oC diberikan di table 7. tetapi jauh lebih sulit untuk dilakukan eksperimennya.796 0.769 0.966 0. ln γ ±=− j −∫0 m (7.82 0. Ini memiliki kerugian yaitu nilai nilai γ dapat diperoleh hanya didekat titik beku solven. Metoda elektrokimia dapat dieksperimenkan dengan mudah.92 0.80 0.809 0.544 0. Penurunan titik beku juga begitu.57 0.53) yang menunjukkan bahwa penurunan titik beku dalam larutan yang sangat encer dari suatu elektrolit memiliki nilai ν x nilai larutan nonelektrolit.82 0.265 0.22 0.154 0.047 0.55) yang mempunyai bentuk sama seperti persamaan (7.001 0.340 0.4. Pada seksi 7.966 0.800 0.05 0.θ = Kf m (7.Pengukuran tekanan uap tidak mendapati kekurangan ini.830 0.01 0.5 0.

56) Potensial kimia adalah jumlah dari dua suku: yang pertama. µ nya harus memasukkan suku tambahan. energi interaksi ini adalah. tidak bergantung pada komposisi.7 Teori Debye–Huckel Struktur Larutan Ionik Encer Pada tahap ini akan bermanfaat untuk mendeskripsikan aturan pada larutan ionic dengan rinci. Pernyataan sederhana dalam persamaan (7. Gaya van der waals yang bekerja antara partikel partikel netral solven dan nonelektrolit adalah lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat pendek. q=0.57) adalah terutama merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik ion ion.56).Misalnya muatan ion q. mestinya adalah kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion .56) cukup bagus untuk hamper semua nonelektrolit pada konsentrasi tidak lebih dari 0. µ0 tidak bergantungpada komposisi. Tujuan kita adalah menghitung kontribusi elektrik ini ke dalam Energi Gibbs. Persamaan (7. μ= μ 0+ ν RT ln m+ν RT ln γ± (7. Hal ini benar bahkan jika persamaan (7. Solut dalam larutan encer nonelektrolit telah cukup dijelaskan secara termodinamik oleh persamaan.49) telah dimasukkan kedalam µ0.49).001m. dan untuk kebanyakan yang lain ia tidak bagus bahkan pada konsentrasi yang tinggi. karena bermuatan.1m. sedang gaya coulomb yang bekerja antara ion ion dan juga antara ion dan molekul netral solven jauh lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak yang lebih luas.56) dimodifikasi untuk mengatasi perhitungan beberapa ion yang dihasilkan. kT ln γ± per ion. kT ln γ±. dibenamkan dalam solven dengan permitiviti ε.57) Dalam persamaan (7. Suku tambahan yang coba kita hitung. µ = µ0 + RT ln m (7. ditemukan penyimpangan bahkan pada konsentrasi 0. membawa q dari 74 . dengan konstanta Boltzmann k = R/NA . karena dalam 1 mol elektrolit terdapat νNA ion. Perbedaan ini menyebabkan penyimpangan dari keidealan pada larutan ionic bahkan pada keadaan sangat encer yang di situ ion ion sangat jauh terpisah. potensial kimia harus ditulis dalam bentuk.dan yang kedua bergantung pada komposisi. suku ke dua dan ketiga bergantung pada komposisi. lihat persamaan (7. berebentuk bola dengan jari jari a.rata ratanya.56) tidak cukup bermanfaat untuk larutan elektrolit.3 Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 7.µ0.57) suku kedua di sebelah kanan persamaan (7. Energi Gibbs extra yang direpresentasikan oleh suku νRT ln γ± dalam persamaan (7. µ nya dapat dihitung dengan persamaan (7. Sebagai model larutan elektrolit kita membayangkan bahwa ion ion bermuatan listrik. Jika ion tidak bermuatan.Gambar 7. Untuk menyatakan perilaku suatu elektrolit dalam larutan encer.

Ws. kita peroleh Ws . lihat Appendix II): 1 d 2 dϕ ρ r =− 2 dr dr ε r ( ) (7. Kita tempatkan titik asal dari sistem koordinat speris di pusat ion positif (gambar 7. misalnya c+ dan c. Huckel berhasil memperoleh nilai φa. Integralkan dari nol hingga q. lihat persamaan (7. potensial bola adalah kerja yang harus dilakukan untuk membawa satu satuan muatan positif dari takterhingga ke permukaan bola. secara rata rata. dari sini kita dapatkan φa secara langsung. Perhatikan suatu ion positif: ia menarik ion negative dan menolak ion positif lainnya. Wi negative.jika z+ dan z. Berikut ini adalah versi ringkasan dari metoda yang mereka pakai. Sebelum mengerjakan perhitungan kita dapat memperkirakan secara beralasan bahwa W i akan negative. Inilah Wi yang kita cari dalam suku.(7. Karena Ws tidak bergantung pada konsentrasi ion.59) Energi yang diperlukan untuk memuati suatu bola terisolasi yang dibenamkan dalam medium dielektrik adalah energi diri dari bola bermuatan tersebut. Untuk menghitung ρ kita lakukan sebagai berikut. dengan persamaan Poisson (untuk penurunannya. yaitu suatu fungsi q. kita peroleh kerja yang diperlukan dalam memuati ion: W= ∫0 ¿ ¿ q φa dq (7.konsentrasi ion positif dan ion negative. Sebagai hasilnya adalah ion negative. Dengan menggunakan nilai ini dalam integral pada persamaan (7. Misalnya potensial listrik di permukaan bola adalah φa. kT ln γ± : kT ln γ± = Wi = W – Ws (7. Perhatikan titik P pada jarak r dari pusat ion. sedikit lebih dekat ke ion positive disbanding ion positive yang lain. jika kita membawa muatan dq dari tarterhingga ke permukaan. kerja yang diperlukan adalah dW = φa dq. Tambahan energi ini tersusun atas dua kontribusi: W = Ws + Wi (7.61) Dengan mengetahui nilai Ws. Ws = ∫0 q q q2 dq= 4 πε a 8 πε a (7. Potensial φ di titik P dihubungkan dengan densitas muatan ρ.adalah valensi ion dan e adalah besarnya muatan electron. Dengan definisi ini. itulah sebabnya kita tertarik pada energi relative terhadap spesies spesies yang tidak bermuatan. Pada tahun 1923 P.nol sampai q. yaitu muatan per satuan volume. Hal ini berakibat ion memiliki energi Gibbs yang lebih rendah disbanding jika ia tidak bermuatan.58).58) Dengan W adalah energi tambahan yang dimiliki ion karena muatannya. maka pers. yang nilainya sangat bergantung pada konsentrasi ion. energi Gibbs sebuah ion lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar W. Debye dan E. ia akan terserap dalam nilai µ0.62) Jika ρ dapat dinyatakan sebagai fungsi baik φ maupun r . maka 75 . Untuk menghitung W pertama kita harus menghitung φa. Energi tambahan selain Ws yang diperlukan untuk memuati ion dalam keberadaan semua ion lain adalah energi interaksi W i. kita dapat memperoleh nilai Wi jika kita berhasil dalam menghitung W.4).58).62) dapat diintegrasikan untuk menghasilkan φ sebagai fungsi r.60) Potensial dari bola bermuatan terisolasi yang dicelupkan dalam medium yang memiliki permitiviti ε diberikan oleh formula dari elektrostatika klasik: φa = q/4πεa.

dua jenis ion yang ada. maka.3).66) Dengan menggunakan nilai dari -ρ/ε.63) Jika potensial listrik pada P adalah φ.dalam pernyataan untuk ρ menghasilkan ρ = F c+ z ++c− z − − [ [ eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − ] ] (7. persamaan (7. adalah muatan total. menjadi 1 d 2 dφ r − x 2 φ =0 2 dr dr r ( ) (7. kita peroleh ρ F2 − = ∑ c 0 z 2 φ= x 2 φ ε ε RT i i i ( ) (7.positif plus negatif. maka energi potensial ion positif dan ion negative pada P adalah ez+φ dan ez-φ. Hal ini membutuhkan bahwa c+z+ + c-z. oleh karena itu ρ = c+z+F + c-z-F = F(c+z+ + c-z-) (7. eksponensialnya diekspansikan dalam deret . ρ. Sehingga c+ = c0 +e − z + eφ / kT dan c− = c0 −e − z − eφ / kT dengan c+0 dan c-0 adalah konsentrasi di daerah dengan φ=0. tetapi di daerah dengan φ=0. kita peroleh ρ=− F2 φ ∑ c0 z2 RT i i i Dengan penjumlahan adalah meliputi semua jenis ion dalam larutan.=0 Dengan meletakkan nilai c+ dan c.56 C/mol.muatan 1 mol ion positif adalah z+F.67) 76 . Debye dan Huckel mengasumsikan bahwa distribusi ion adalah distribusi Boltzmann (Bab 14.62).dalam kasus ini. persamaan Poisson.65) dengan definisi x2 sebagai x 2≡ F ε RT 2 2 ∑ c0 i zi i (7. dan muatan positif dalam satuan volume adalah c+z+F.64) Dengan mwngasumsikan bahwa zeφ/kT <<1.. Dengan menggunakan relasi ini. ρ harus nol. yaitu F = 96484. karena e/k = F/R. distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrik.e-x = 1 – x + … Hali ini mereduksi ρ menjadi 0 0 ρ = F c+ z + +c− z − − eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − Kondisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertama. Densitas muatan. dengan F adalah tetapan Faraday. dalam satuan volume.

Jika kita substitusikan φ=v/r dalam persamaan (7.67), itu akan mereduksinya menjadi d v − x 2 v =0 2 dr yang memiliki penyelesaian* v = Ae-xr + Bexr dengan A dan B adalah konstanta sembarang. Nilai φ adalah φ= A e − xr e xr +B r r (7.69)
2

.(7.68)

Saat r → ∞, suku kedua pada sebelah kanan mendekati takterhingga. * Potensialnya seharusnya tertentu pada saat r → ∞, jadi suku kedua ini tidak dapat dipisah dari solusi fisiknya; oleh karena itu kita nyatakan B=0 dan memperoleh e − xr (7.70) r Dengan mengekspansikan eksponensial dalam deret dan hanya menetapkan dua suku pertama, kita peroleh φ= A φ= A − Ax ( 1−rxr )= A r (7.71)

Jika konsentrasi nol, maka x = 0, dan potensial di titik P seharusnya hanya disebabkan pusat ion positif saja, φ =z+ e/ 4πεr. Tetapi saat x = 0, persamaan (7.71) tereduksi menjadi φ = A/r; sehingga A = z+ e/4πε; persamaan (7.71) menjadi: φ= Pada r = a, kita peroleh φa = z+ e 4 πε a − z + ex 4 πε (7.73) z + e z + ex − 4 πε r 4 πε (7.72)

Jika, dengan pengecualian pada ion positif pusat kita, semua ion lain dalam larutan bermuatan penuh, maka kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion positif ini dalam keberadaan ion ion lain, adalah persamaan (7.58)
q

W + =∫ φ a dq
0

tetapi q = z+e, sehingga dq = e dz+. Dengan memakai persamaan (7.73)untuk φa, kita peroleh
z+

W +=∫
0

(

z + e 2 z+ e 2 x e2 e2 x − dz += − 4 πε a 4 πε 4 πε a 4 πε

) (

)∫ z dz
+ 0

z+

+

( z+ e )2 ( z+ e )2 x W += − 8 πε a 8 πε

(7.74)

dengan suku pertama adalah energi diri W s,+, dan yang kedua adalah energi interaksi W i,+,yaitu energi Gibba ekstra dari ion positif tunggal yang disebabkan oleh adanya ion yang lain. Dengan memakai persamaan (7.60), kita peroleh 77

−( z+ e ) x kT ln γ+ = 8 πε Untuk ion negative kita peroleh ( z− e )2 x kT ln γ- = − 8 πε Koefisien aktifitas ionic rata rata dapat dihitung menggunakan persamaan (7.45): v+ v= γ+ γ- . Mengambil bentuk logaritma, kita peroleh ν ln γ± = ν+ ln γ+ + ν− ln γ− Dengan menggunakan persamaan (7.75) dan (7.76) ini menjadi, ν ln γ± = − e2 x ( ν z 2 +ν z 2 ) 8 πε kT + + − −

2

(7.75)

(7.76) γ±v

Karena elektrolit itu sendiri adalah netral secara listrik, kita harus menyatakan ν+z+ + ν-z- = 0 Dikalikan dengan z+: Dikalikan dengan z-: Menambahkan: ν+z+2 = -ν-z+zν-z-2 = - ν+z+z-

ν+z+2+ν-z-2 = -(ν++ν-)z+z- = - νz+ze2 x F2x ln γ ± = z z = z z 8 πε kT + − 8 πε N A RT + −

Dengan menggunakan hasil ini akhirnya kita peroleh: (7.77)

Mengkonversi ke bentuk logaritma biasa dan memasukkan nilai x dari persamaan (7.66) kita peroleh Log10 γ± = 1 F2 ( 2, 303 ) 8πN A ε RT

( ) (∑ c z )
i 0 i

3/ 2

2 1/ 2 z+ z− i

(7.78)

Kekuatan ionic, Ic, didefinisikan sebagai I c= 1 ∑ c z2 2 i i i (7.79)

dengan ci adalah konsentrasi ion ke I dalam mol/L. Karena ci0 =(1000L/m3)ci, kita peroleh
2 3 2 3 ∑ c0 i z i =( 1000 L / m ) ∑ c i z i = 2 ( 1000 L / m ) I c , i i

akhirnya kita peroleh log 10 γ ± =

[

( 2000 L / m3 )1 / . 2 F 2 ( 2,303 ) 8πN A ε RT

( )

3/2

]

/2 z+ z − I 1 c

(7.80)

Faktor yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari konstanta universal dan nilai ε serta T. Untuk medium kontinyu, ε =εrε0, dengan εr adalah konstanta dielektrik medium. Memasukkan nilai nilai konstanta kita peroleh 78

( 1, 8248 x 10 K L log 10 γ ±= ( ε r T )3 / 2 Dalam air pada 25oC,εr = 78,54; sehingga kita peroleh log 10 γ ±=( 0, 5092 L
1/ 2

6

3 /2

1/ 2

/ mol

1 /2

/2 z+ z− I 1 c

(7.81)

/ mol

1/ 2

) z + z− I c

1/ 2

(7.82)

Baik persamaan (7.81) maupun (7.82) keduanya adalah aturan pembatas Debye-Huckel. Hukum pembatas ini memprediksikan bahwa logaritma dari koefisien aktifitas ionic rata rata adalah fungsi linear dari akar pangkat dua kekuatan ionic dan slope pada kurvanya seharusnya berbanding lurus terhadap hasil kali valensi ion positif dan ion negative.( Slopenya adalah negative, karena z- adalah negative). Prediksi ini dikonfirmasi dengan eksperimen dalam larutan encer elektrolit kuat. Gambar 7.4 menunjukkan variasi dari log 10 γ± dengan Ic; kurva padat adalah data eksperimen; garis putus putus adalah nilai prediksi oleh hukum pembatas, persamaan (7.82).

Gambar 7.4 log γ± versus Ic1/2 Pendekatan yang diperlukan dalam teori membatasi validitasnya,hanya terhadap larutan yang sangat encer. Dalam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas menjadi cukup besar dalam konsentrasi antara 0,005 sampai 0,01 mol/L. Persamaan yang lebih akurat telah diturunkan hingga memperluas teori ke konsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana sebelumnya tidak ada persamaan teoritis yang cukup yang dapat memprediksi perilaku larutan dalam konsentrasi yang lebih tinggi dari 0,01 mol/L Teori Debye-Huckel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku terbatas dari koefisien aktifitas dalam larutan ionic encer. Selain itu, ia menghasilakn gambaran dari struktur larutan ionic.Kita telah menyinggung fakta bahwa awan ion negative sedikit lebih dekat ke ion positif daripada ion ion positif itu sendiri, yang terdesak menjauh. Dalam hal ini, setiap ion dikelilingi oleh atmosfir dari ion yang muatannya berlawanan; muatan total pada atmosfir ini adalah sama, tetapi tandanya berlawanan. Jejari rata rata dari atmosfir ionic ini adalah 1/x; yang disebut panjang Debye. Karena x berbanding lurus terhadap akar pangkat dua dari kekuatan ion , pada kekuatan ionic yang tinggi, atmosfir tersebut lebih dekat ke ion disbanding pada kekuatan ionic rendah. Konsep atmosfir ionic ini dan matematikanya dihubungkan dengan telah banyaknya manfaat yang luar biasa dalam menjelaskan banyak aspek dari perilaku larutan elektrolit. Konsep atmosfir ionic dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas muatan sebagai fungsi jarak dari ion. Dengan mengkombinasikan pernyataan akhir untuk densitas muatan dalam φ dengan pers.(7.70) dan nilai A, kita peroleh: z + ex 2 e− xr ρ= − (7.83) 4π r Muatan total yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi bola berjari jari r dan r+dr adalah densitas muatan dikalikan dengan volume lapisan, 4πr2dr: 79

dan lainnya. Bagian dari muatan total ini yang berada dalam lapisan speris.85) ( ) 2 mH + m A− γ + γ− mH + mA− γ± = γ HA m HA γ HA mHA Kita telah memakai relasi γ+γ-= γ±2. kita temukan nilai negative dari ln γ± . pada kekuatan ionic yang lebih rendah 1/x adalah besar dan penggabungan menjauh.-z+ex2re-xrdr Dengan mengintegrasikan kuantitas ini dari nol ke takterhingga kita peroleh muatan total pada atmosfir yaitu –z+e. Maksimum pada kurva muncul pada rmax =1/x . persamaan (7.78). AH+ = γ+ nH+. Dalam elektrolit bertipe valensi simetris. ionisasi asam lemah. Stabilitas ekstra ini diukur dengan suku.5. K= Dengan definisi. 1:1. persatuan tebal dr dari lapisan. Sekarang kita menguji konsekuensi dari stabilitas ekstra ini dalam dua kasus sederhana. Yaitu f (r) = x2 re-xr (7. HA: HA ↔ H+ + AKonstanta kesetimbangan adalah hasil bagi dari aktifitas. 1/x adalah kecil.5 Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi muatan dalam atmosfir. dan kelarutan dari garam yang sedikit laeut. kT ln γ± . 80 . Perhatikan kesetimbangan dissosiasi dari asam lemah. 2:2. aHA = γHA mHA Sehingga K= a H + a A− a HA (7. dalam ungkapan potensial kimia. kita boleh mengatakan bahwa f (r) merepresentasikan probabilitas persatuan tebal dr untuk menemukan kesetimbangan ion dalam lapisan speris pada jarak r dari pusat ion.= γ.yang mengkonfirmasi alas an fisik bahwa interaksi dengan ion lain menurunkan energi Gibbs ion dalam larutan elektrolit. Dalam larutan berkekuatan ionic tinggi penggabungan ke ion pusat sangat dekat. Plot f (r) terhadap r tampak dalam gambar 7. Jika molalitas total asam adalah m dan derajad dissosiasi adalah α. 7. Energi Gibbs yang lebih rendah ini berarti bahwa ion lebih stabil dalam larutan disbanding keadaannya jika tidak bermuatan. kita sebut f(r).8 Kesetimbangan dalam Larutan Ionik Dari hukum pembatas Debye-Huckel.mA-. aA.84) Gambar 7. panjang Debye.

1 Tabel tersebut menunjukkan bahwa untuk elektrolit 1:1 nilai γ± dalam 0.dalam 0. Juga jika K kecil.86) menghasilkan α= ( ) K m 1/ 2 1 γ± (7. menunjukkan bahwa derajat dissosiasi bertambah sekitar 4%. yang mengabaikan interaksi ionic.88) menjadi α= α0 e 1. 51 (α0 m ) =e −1.1 molal. Maka persamaan (7.8 Jadi adanya sejumlah besar elektrolit inert memberi pengaruh yang cukup apresiatif. Efek garam makin besar pada konsentrasi elektrolit yang lebih tinggi.86) Jika larutan encer . Jika sejumlah besar elektrolit inert. γ± < 1.87) Jika kita mengabaikan interaksi ionic. 2 2 mHA = (1 . yang untuk elektrolit 1 : 1 dapat ditulis seperti : γ± = 10−0.88) adalah lebih besar dari nilai kasar α. 1-α ≈1. pada derajat dissosiasi. eksponensial telah diekspansikan dalam deret. Persamaan (7. (7.1 mol KCl. sehingga derajat dissosiasinya bertambah. Jika larutan cukup encer dengan ion. 25 α 0 0. Dengan memakai ungkapan ini.17( α 0 m )1 / 2 =α 0 [ 1+1.88) Dari hukumpembatas.82). efek garam . -. Perhatikan kesetimbangan dari garam yang sedikit larut. Perhatikan larutan asam lemah dalam 0. Kita dapat mengasumsikan bahwa ini adalah nilai yang cukup beralasan untuk ion ion H+ dan A.1 molal larutan adalah kira kira 0.17 ( α0 m ) 1/2 1/ 2 dengan kekuatan ionic Ic = α0m. mA. (kita telah mengabaikan beda antara c dam m). sebagai contoh. seperti Perak klorida dengan ion ionnya: 81 . 17 ( α 0 m )1 / 2 ] Pada persamaan yang terakhir.75 x 10-5. Kekuatan ionic larutan ini terlalu besar untuk menggunakan hukum pembatas. α= α0 =1.87) menjadi α= α0 γ± (7. Nilai α0 dapat dipakai untuk menghitung Ic.mH+ = αm. kita dapat menyatakan γHA = 1. Kemudian dengan pers. γ± dapat diperoleh dari hukum pembatas. K = 1. Sehingga persamaan (7. Penghitungan untuk asam asetat 0. karena α dan α0 tidak berbeda jauh.= αm. Pengaruh tersebut kecil karena dissosiasi tidak menghasilkan banyak ion.88).8. lalu akan dihasilkan pengaruh yang cukup berarti pada dissosiasinya. sehingga nilai yang benar dari α diberikan oleh persamaan (7. Stabilisasi ion oleh adanya ion ion lain menggeser kesetimbangan untuk menghasilkan lebih banyak ion. kita harus menyatakan γ± =1 dan menghitung α0 = (K/m)1/2.α)m γ± α m K= γ HA ( 1− α ) (7. karena HA adalah spesi yang tidak bermuatan. salah satunya tidak mengandung baik ion H + maupun A ditambahkan ke dalam larutan asam lemah. Persamaan (7. tetapi nilai γ± dapat diestimasi dari Tabel 7.1 molal larutan KCl.

88 0. Hitunglah aktifitas acetone dan koefisien aktifitas dalam ketiga larutan ini (a = =γx.= s. maka m+ = m.2 0. Pengaruh elektrolit inert pada kelarutan garam seperti BaSO4 akan menjadi sangat besar karena muatan lebih besar pada ion ion Ba 2+ dan SO42. dan γ→1 jika x→1) 82 .1 molal larutan elektrolit inert seperti KNO 3. tekanan parsial acetone adalah 323. 3. 299.30 a)Hitunglah aktifitas air dalam tiap larutan b)Hitunglah koefisien aktifitas air dalam tiap larutan c)Plotkan nilai a dan γ terhadap fraksi mol air dalam larutan d)Hitunglah aktifitas dan koefisien aktifitas sukrosa dalam 1 molal larutan.123 20.99 jika tekanan uap adalah dalam atm.. Kenaikan kelarutan ini dihasilkan oleh suatu elektrolit inert yang kadang kadang disebut “salting in”. dan γ→1 jika x→0.4 0. Nilai Kf sebenarnya dalam larutan sukrosa (C12H22O11) pada berbagai konsentrasi m/(mol/kg) Kf/(K kg/mol) 0. Selain dari kerja yang berlawanan.4 mmHg.00 2.2. Jika s adalah kelarutan garam dalam mol per kilo air.96 1. Pada konsentrasi yang sama seperti di soal no 2.00 2.059 9. dan konsentrasi chloroform dalam fraksi mol.m-).17 2.50 1. Dengan alasan yang sama seperti yang kita pakai dalam membicarakan dissosiasi asam lemah.= (γ+ m+)(γ.89) yang menunjukkan bahwa kelarutan bertambah karena interaksi ionic. dan Ksp = γ±2 s2 Jika so adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi ionic. 2. Pengaruh garam pada kelarutan yang dihasilkan oleh elektrolit inert seharusnya tidak dikacaukan dengan berkurangnya kelarutan yang dipengaruhi oleh suatu elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan garam yang ditinjau itu. pengaruh ion sejenis sangat besar dibandingkan dengan pengaruh elektrolit inert.10 1.90 0. Tekanan parsial chloroform pada berbagai nilai fraksi mol adalah: XCHCl3 PCHCl3 0.9 Jika a =γx.AgCl(s) ↔ Ag+ + ClKonstanta hasil kali kelarutan adalah Ksp = aAg+aCl.3.06 1. Konstanta hukum Henry untuk chloroform dalam acetone pada 35.5 mmHg.185 31. maka s 02 = Ksp.20 1. kita dapat menunjukkan bahwa dalam 0. dan kita memiliki s= s0 γ± (7.50 2. dan 275. hitunglah nilai a dan γ untuk chloroform dalam ketiga larutan itu. kelarutan akan bertambah sekitar 25%. SOAL SOAL: 1.17oC adalah 1. Tekanan uap acetone murni adalah 344.

5 P1/mmHg a). 0 2 μi = μi + RT ln x i + w ( 1− x i ) dengan w adalah konstanta. Datanya adalah X1 1. 83 .0.924.0 0. dan p1 adalah tekanan parsial alcohol dalam uap. w = 324 J/mol untuk campuran benzene dan carbon tertrachlorida. 0. x1 = 0.836 39. c) Pada 25oC.836 hitunglah jumlah yang dengannya potensial kimia alcohol berbeda dari jika ia dalam larutan ideal.75. Uapnya dapat dianggap gas ideal. isopropyl alcohol-benzene.000 44. Larutan cair biner didefinisikan oleh pers. Hitunglah aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada x 1 = 1. Hitunglah γ untuk CCl4 dalam larutan dengan xCCl4 = 0.2 0. Kesetimbangan cair-uap dalam sistem . dan 1.836 b).25.4. Hitunglah koefisien aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada tiga komposisi di a). 0. 0.000. 5. dan x1 = 0.50.924 42. c) Pada x1 = 0. X1 adalah fraksi mol isopropyl alcohol dalam cairan. dipelajari meliputi komposisi pada 25oC. a) Apakah signifikansi dari fungsi µi0? b) Nyatakan ln γi dalam term w. γi adalah koefisien aktifitas rasional.

BAB VIII KESETIMBANGAN DALAM SEL ELEKTROKIMIA Setelah mempelajari bab ini. 8.3) dengan W12 adalah kerja untuk membawa Q dari titik 1 ke titik 2. berlangsung di dalam sel. -∆G.2). W 12 φ2 . dengan ε adalah beda potensial φ2 . Dihasilkan kerja ke lingkungan dan reaksi kimia. ke titik yang dimaksud tadi. memahami dan menjelaskan konsep potensial kimia 2. W12 = -dWel = ε dQ.2 Definisi Potensial listrik suatu titik di dalam ruang didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk membawa satu satua muatan positif dari takterhingga. memahami persamaan Nernst 4. 84 . Jika dua terminal dihubungkan ke suatu motor kecil. diharapkan mahasiswa dapat: 1. dan dWel adalah kerja yang dihasilkan.14). sedang yang lain dengan tanda negatif (minus). elektron mengalir melalui motor dari kutub negatif ke kutub positif dari sel. Wel. memahami pengukuran potensial sel 7. dan W1 dan W2 adalah kuantitas yang berhubungan dengan kerja yang dibutuhkan untuk membawa muatan Q ke titik titik ini. kerja listrik yang dihasilkan . maka W φ= (8. W 2.1 Pendahuluan Sel elektrokimia adalah suatu alat yang dapat memproduksi kerja listrik ke lingkungan. jika φ1 dan φ2 adalah potensial listrik dari dua titik dalam ruang . Salah satu terminal ditandai dengan tanda positif(plus).2) Q Dengan cara yang sama. kita peroleh elemen kerja yang dikeluarkan pada sistem.4) Q Perbedaan potensial listrik antara dua titik adalah kerja yang dikeluarkan untuk membawa satu satuan muatan positif dari titik 1 ke titik 2.1) Sebelum melanjutkan pembahasan remodinamik kita berhenti sejenak untuk melihat beberapa hal mendasar tentang elektrostatik. Contoh. menjelaskan diagram sel kimia 3. apakah dibawa secara langsung. W1 + W12. yang disitu potensial listriknya nol. reaksi sel. menghitung konstanta kesetimbangan dari potensial sel 6. menjelaskan potensial elektroda 5. maka W1 + W12 = W2 (8. Dengan persamaan (10. Jadi jika φ adalah potensial listrik di titik itu dan W adalah kerja yang diperlukan untuk membawa muatan Q dari takterhingga ke titik itu. dan dari persamaan (8. lebih kecil atau sama dengan penurunan energi Gibbs dari reaksi sel. Untuk pemindahan sejumlah muatan tertentu. atau pertama dibawa dulu ke titik 1 kemudian ke titik 2.φ1= (8.φ1. W el ≤− ΔG (8. Sehingga kerja dengan kuantitas yang sama harus dikeluarkan untuk membawa Q ke titik 2. Hubungan ini ada karena medan listrik adalah kekal. Oleh karena itu W12 = W2 – W1. menentukan aktivitas dan koefisien aktivitas potensial sel 8. sel kering komersial adalah silinder bersegel dengan dua kuningan ysng dihubungkan dengan terminal yang menonjol darinya.

7) membagi potensial kimia µi spesi bermuatan menjadi dua suku. telah diajukan untuk menetapkan µi sebagai potensial kimia biasa.1 Aturan untuk potensial kimia spesi bermuatan Ion Ion dalam larutan berair Untuk ion ion dalam larutan berair kita nyatakan φ = 0 dalam larutan. dQ.φ) dQ. kerja yang dikeluarkan pada sistem dinyatakan oleh pers.dn dn mol elektron membawa muatan negatif dQ = . dan dengan demikian akan lebih baik dinolkan dan memudahkan kita dalam mengerjakan aljabarnya. kita peroleh dG = µe’ – dn .484. 85 . maka µe.φ) dQ.Penetapan ini dibenarkan oleh fakta bahwa nilai φ dalam larutan elektrolit akan keluar dari perhitungan . kita peroleh µe-= µe.F dn. Misalnya potensial listrik mereka adalah φ dan φ’. sehingga dG = ( φ’.Jika kita memindahkan sejumlah elektron yang membawa muatan. dalam bentuk potensial kimia elektron. dengan F adalah muatan per mol elektron. itu dapat ditunjukkan bahwa untuk tiap spesi bermuatan dalam fase µi = µi + zi Fφ (8.= -1.p dan komposisi saja.lebih besar daripada jika φ positif.13). kita perhatikan sistem dari dua bola M dan M ’ dari logam yang sama.7) dengan zi adalah muatan pada spesi. Dengan alasan yang sama.F (8. sehingga µ = µ dan kita dapat memakai µi yang biasa untuk ion ion ini. Suku pertama.6) Persamaan (8. ia bergantung pada kondisi elektrik dari yang dimanifestasikan dalam nilai φ. (8. Kecenderungan melepas adalah fungsi linear dari φ. F = 96. 8. Kurangkan persamaan ini dari persamaan sebelumnya. Untuk elektron.dalam fase dan potensial listrik dari fase φ. kecenderungan melepas dari partikel negatif akan bertambah. potensial kimia.3. z e.µe. Kerja yang dihasilkan adalah dWel. jika dn mol elektron dipindahkan. dalam suatu fase bergantung pada potensial listrik pada fase tersebut.6) adalah hubungan antara kecenderungan elektron melepas .4): -dWel = (φ’ . sehingga persamaan (8. setelah pembagian oleh dn.3 Potensial kimia Spesi Bermuatan Kecenderungan melepas dari partikel bermuatan. ziFφ adalah kontribusi elektrik terhadap kecenderungan melepas. Jika pemindahan dikerjakan secara reversibel. Karena menguntungkan untuk membagi potensial kimia menjadi dua kontribusi ini . dan besarnya sama dalam dua fase yang berkomposisi kimia sama karena hanya merupakan fungsi T. Persamaan (8.adalah potensial kimia elektron dalam M jika φ adalah nol. Suku kedua. potensial elektrokimia.dari M ke M’. suatu ion atau elektron. Ingat bahwa persamaan (8.56 C/mol. µi. kita tidak punya jalan untuk menentukan nilainya. µi adalah kontribusi kimia terhadap kecenderungan melepas.7) akan tereduksi menjadi persamaan (8. µe.8. Tetapi..dG.6). µe. dWel = .= µe-‘+ Fφ’.Untuk menemukan hubungan antara potensial listrik dan kecenderungan melepas.maka dengan persamaan (10. Kontribusi kimia dihasilkan oleh lingkungan kimia yang di dalamnya terdapat spesi bermuatan. kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi Gibbs sistem.µe . jika kita menanamkan suatu potensial listrik negatif yang besar pada sebatang logam. Mengkombinasikan dua pers ini menghasilkan. μ'e− − μ e− =− F ( φ' −φ ) yang setelah penataan ulang akan menjadi μe− = μ 'e− + Fφ' − Fφ Misalnya µe. Jelasnya.6) menunjukkan bahwa jika φ negatif .

11) Persamaan (8.9) menyederhanakan bentuk potensial kimia ion logam dalam logam. nol.7) untuk µMz+ dan persamaan (8. mana yang merupakan bagian’kimia’ berakhir dan bagian’listrik’ muai.15 K.= 0 (8. Elektroda Hidrogen Standart Sebatang platina dikontakkan dengan gas Hidrogen pada fugasitas satu dalam larutan asam yang didalamnya ion Hidrogen memiliki aktifitas satu disebut Elektroda Hidrogen Standart. tidak ada cara untuk menentukan dalam suatu materi tertentu. atau µM = µMz+ .Karena ‘bagian’ kimia dari kecenderungan melepas timbul dari interaksi pada partikel bermuatan listrik yang menyusun tiap materi.kemudian menggunakan persamaan(8. dan elektron. persamaan(8. Di dalam setiap logam terdapat kesetimbangan antara atom atom logam M. Demikian juga.kita peroleh µM = µMz+ + zFφ-zFφ.13) Ini memberi kita acuan nilai yang dengannya kita dapat mengukur energi Gibbs ion ion lain dalam larutan. M ↔ Mz+ + zeKondisi kesetimbangan adalah µM = µMz+ + zµeDengan mengunakan persamaan(8.12) Sebagaimana akan kita tunjukkan nanti.6) menjadi µe. kita peroleh µoMz+ = 0 (8. P = 1 atm) Unsur unsur dalam kesatuan keadaan stabilnya: Keadaan standart µounsur = 0 86 . pilihan ini mengimplikasikan bahwa energi Gibbs standart untuk ion hidrogen dalam larutan air adalah nol. ion ion logam Mz+.10) Bagian ‘kimia’ dari kecenderungan melepas pada ion logam adalah nol dalam logam murni pada kondisi standart. Untuk logam murni pada 1 atm dan 25 oC.11) adalah nilai nilai konvensional dari potensial kimia elektron dan ion ion logam dalam setiap logam murni. hanya dibenarkan oleh keadaan mana yang lebih menguntungkan.9) untuk µe-.7). dalam tiap logam. untuk elektron dalam tiap logam. kita memiliki µoM = µoMz+. kita menetapkan bagian ‘kimia’ dari µe. µoH+ = 0 (8. Potensial listrik dari EHS ditetapkan dengan nilai nol. RINGKASAN ATURAN KEADAAN STANDART (T= 298.9) dan (8.Elektron dalam logam Di dalam bagian logam dari sistem kita kita tidak dapat mengabaikan potensial elektrik.nilai uang paling menguntungkan. denga aturan kita sebelumnya maka µo = 0 untuk unsur unsur pada kondisi ini. µe.8) Kemudian.9) Ion ion dalam logam murni Definisi sembarang pada persamaan(8. φoH+.= -Fφ (8. Sehingga dalam tiap logam. terdapat aturan.H2 = φEHS = 0 (8. karena kita sering menbandingkan potensial listrik dari dua kawat yang berbeda yang berkomposisi sama (dua ujung sel). Untuk membuat sembarang pembagian µi seenak mungkin. pada sebatang logam jelas bahwa pembagian potensial kimia ke dalam ‘bagian kimia’ dan ‘bagian elektrik’ adalah sembarang. µMz+ =zFφ (8.

7) (8. Tiap setengah sel terdiri dari logam.42)Hg2SO4(s)Hg(l) PtH2H2SO4(aq)Hg2SO4(s)Hg Ag(s)AgCl(s)FeCl2(m =0.9) (8.10) (8. Batasan fase ditunjukkan oleh garis vertikal penuh.= -Fφ c). Elektrodanya dihubungkan ke bagian luar oleh dua platina hitam.35)Cu2+(aCu2+=0.FeCl3(aq)Pt 8. garis vertikal putus putus tunggal menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut.540).8)H2SO4(aq. Elektroda logam (atau sekelompok logam logam inert) ditempatkan di ujung diagram.4 Diagram Sel Sel elektrokimia digambarkan oleh suatu diagram yang menunjukkan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi dari suatu zat elektroaktif. Diagram selnya adalah PtI(s)Zn(s)Zn2+(aq)Cu2+(aq)Cu(s)PtII(s) Asumsikan bahwa tombol di rangkaian luar dibuka dan oleh karenanya terbentuk kesetimbangan lokal elektrokimia pada batas fase dan di dalam fase bagian dalam. Ia terdiri dari dua sistem elektroda –dua setengah sel-dipisahkan oleh jembatan garam. Dalam diagram yang komplit keadaan penggabungan dari semua zat dituliskan dan konsentrasi atau aktifitas dari bahan yang larut diberikan. Ion ion dalam logam murni keadaan standart µoMz+ = 0 bentuk umum µMz+ = zFφ (8.12) (8. sering dipakai antara dua larutan untuk memisahkan lompatan potensial). tampak di gambar 8.FeCl3(m =0.seng atau tembaga. zat yang tak larut dan/ ataugas ditempatkan di sebelah dalam berdekatan dengan logam. dibenamkam dalam larutan garam logam yang sangat larut seperti ZnSO4 atau CuSO4.Partikel partikel bermuatan: Bentuk umum µi =µi +zi Fφ a) on ion dalam larutan berair φaq=0 o keadaan standart µ H+=0 Bentuk umum µi =µi =µio + RT ln ai b) Elektron dalam tiap logam keadaan standart µe-(SHE) = 0 atau φSHE = 0 bentuk umum µe. Lengkap Pt1(s)Zn(s)Zn2+(aZn2+=0. sel daniel. Pada 87 . garis vertikal putus putus dobel menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut yang di situ lompatan potensialnya telah dihilangkan.221)Pt AgAgCl(s)FeCl2(aq).a=0.(Suatu jembatan garam. Dalam diagram yang disingkat beberapa atau semua informasi ini diabaikan jika tidak diperlukan dan jika tidak ada salah pengertian.p=0. seperti halnya spesi lain yang mungkin saja terlibat dalam suatu reaksi elektroda. yang mencegah dua larutan tersebut dari pencampuran tetapi membiarkan arus mengalir antara dua kompartemen. dan spesi yang larut ditempatkan di dekat tengah diagram.5 Sel Daniel Perhatikan sel elktrokimia.11) 8. Koma memisahkan spesi larut yang berbeda yang fasenya sama.49)Cu(s)PtII(s) Singkat ZnZn2+Cu2+Cu Lengkap Singkat Lengkap Singkat PtH2(g. Contoh berikut ini menggambarkan konvensi konvensi ini.13) (8. seperti agar yang dijenuhkan dengan KCl.1.

potensial sel adalah ε = φII . (3) elektron mengalir di rangkaian luar dari elektroda Zn ke elektroda Cu.(Zn) dan µe.1) untuk Wel akan menjadi 2Fε ≤ .18) Kerja yang dihasilkan oleh sistem untuk menggerakkan elektron dari elektroda seng ke elktroda tembaga adalah –Wel.φI.19) Menggunakan nilai ini dalam persamaan (8.9).(PtII) (8. Pada elektroda kanan Cu2+ (aq) + 2e-(Cu) → Cu(s).∆G (8.15) dengan φI dan φII adalah potensial dua batang platinum dan φZn adalah potensial elektroda seng yang kontak dengan larutan yang mengandung ion seng. Kemudia kita mempunyai.φZn (8.φI dapat diukur karena itu adalah beda potensial antara dua fase yang memiliki komposisi kimia yang sama (keduanya platina). (8. φCu = φII (8. Gambar 8. yaitu -Wel = Q(φII .∆G.(Cu) = µe.21) yang dengan memandang persamaan (8. Wel = -∆G.(Zn) → 2e.(Cu).1 Sel Daniel Anggaplah kita menghubungkan dua kawat platina melalui suatu ammeter ke suatu motor kecil.20) dengan ∆G adalah perubahan energi Gibbs untuk reaksi sel. Reaksi kimia ini adalah reaksi sel . Transformasi keseluruhan adalah jumlah dari perubahan perubahan ini: Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s).φkiri (8. Perbedaan potensial listrik dari sel (potensial sel) didefinisikan oleh ε = φkanan . Kerja yang dihasilkan adalah Wel = 2Fε (8.17) telah dipakai untuk φII .antarmuka PtIZn dan CuPtII terbentuk kesetimbangan oleh lintasan elektron elektron bebas yang melalui antarmuka tersebut. kita peroleh φI = φZn .14) Dengan menggunakan persamaan (8. 2Fε = .φI = φCu .(Zn). (2) sejumlah tembaga mengendap pada elektroda tembaga. Perubahan dalam sel dapat dirangkum sebagai berikut: Pada elektroda sebelah kiri Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e.18) menjadi 88 .16) Untuk kasus ini. kerja yang dihasilkan setara dengan penurunan energi Gibbs.Kondisi kesetimbangan pada antarmuka ini adalah µe-(PtI) = µe.φI) = -2Fε Di sini persamaan (8.17) Perbedaan φII . kita amati bahwa (1) sejumlah seng larut. dan (4) motor bergerak. ∆G untuk reaksi ini adalah a Zn 2+ ∆G = ∆Go + RT ln a Cu2 + (8. Pada rangkaian luar 2e. Jika transformasi dilakukan secara reversibel.

22) 2F a Cu2 + yang dengan persamaanNernst untuk sel.20) adalah umum.23) Persamaan (8. persamaan menjadi RT a Zn 2+ ln ε = εo (8. ia tidak bergantung pada ukuran sel atau koefisien yang dipilih untuk menyeimbangkan persamaan kimia pada reaksi sel. εo.25) 89 .23) adalah relasi mendasar antara potensial sel dan perubahan energi Gibbs yang mengikuti reaksi sel. setelah kita membagi dengan 2F. Jadi Emf sel adalah sifat intensif sistem.∆G (8. aZn2+ = 1 dan aCu2+ = 1. Melalui persamaan (8.RT ln o a Zn 2+ a Cu2 + Jika kedua elektroda ada dalam keadaan standart.Nilai pembatas ε yang diukur pada saat ε mendekati nol disebut ‘gaya gerak listrik’ (electromotive force) dari sel atau potensial sel reversibel. εrev.23) menjadi nFεrev = . lim ε = ε rev l →0 kemudian persamaan (8. nFε ≤ .24) diikuti bahwa jika ∆G negatif. Pengamatan menunjukkan bahwa nilai ε bergantung pada arus yang dialirkan pada rangkaian luar. hubungannya adalah. 8. Jadi kita punya kriteria: ∆G + 0 ε + 0 Reaksi sell Spontan Tidak spontan Kesetimbangan 8.∆G (8.2Fε = -∆G . potensial sel adalah potensial sel standart.7 Persamaan Nernst Untuk setiap reaksi kimia energi Gibbs reaksinya adalah ∆G = ∆Go + RT ln Q (8. Jika reaksi sel seperti tertulis melibatkan n elektron daripada dua elektron. ε positif. Persamaan ini menghubungkan potensial sel ke nilai standart dan perbandingan aktifitas zat yang tepat dalam reaksi sel.24) Kita lihat bahwa emf sel berbanding langsung terhadap (-∆G/n). pengurangan energi Gibbs pada reaksi sel per elektron yang ditransfer. Spontanitas reaksi dapat dinilai dengan potensial sel yang bersesuaian.6 Energi Gibbs dan Potensial Sel Hasil yang diperoleh untuk sel Daniel dalam persamaan(8. kita mengerjakannya dengan pemahaman bahwa persamaan termodinamik (seperti berbeda dari pertidaksamaan) hanya berlaku untuk potensial sel reversibel (emf sel). Sehingga. Untuk menghindari notasi yang tidak praktis kita akan menghilangkan subskrip rev pada potensial sel.

Elektroda hidrogen diilustrasikan dalam gambar 8. potensial sel ini selalu dapat diukur sebagai perbedaan dalam potensial antara dua kawat. nF (8.εo. Kondisi kesetimbangan adalah yang biasa µ H+ (aq) + µ e-(Pt) = µ½ H2(g) Menggunakan persamaan (8.(misalnya Pt) yang memiliki komposisi yang sama.FφH+/H2 = ½ µo H2 + ½ RT ln f. kita peroleh -nFε = ∆Go + RT ln Q Potensial standart sel didefinisikan oleh -nFε = ∆Go Memasukkan nilai ∆Go ini dan membagi dengan –nF. tetapi tidak harus.27) adalah bentuk lain dari persamaan Nernst untuk sel.Ini tidak berarti merupakan nilai potensial mutlak suatu elektroda terhadap yang lain. Pengukuran juga menetapkan mana elektroda yang positif relatif terhadap yang lain. kita peroleh ε= εo− RT ln Q . kita menetapkan nilai nol untuk potensial elektroda hidrogen dalam keadaan standart.24). tembaga adalah positif relatif terhadap seng.Dengan mengetahui nilai εo dan aktifitas. menempatkan elektroda yang lebih positif di sebelah kanan. 303 RT log 10 Q . Potensial sel didefinisikan sebagai dalam persamaan (8. Seperti kita tetapkan. dalam contoh kita.Sangat berguna untuk menetapkan sembarang nilai potensial nol untuk suatu elektroda. Mengkombinasikan ini dengan persamaan (8. nF 0.2. 90 .16) yaitu ε = φkanan . Gas Hidrogen murni dilewatkan elektroda platinum yang kontak dengan larutan asaqm.27c) ε= εo− ε= εo− 2.8 Elektroda Hidrogen Definisi potensial sel memerlukan bahwa kita menandai satu elektroda sebagai sebelah kanan dan yang lain adalah elektroda kiri.Persamaan Nernst menghubungkan potensial sel ke nilai standart.dan aktifitas spesies ambil bagian dalam reaksi sel.dengan Q adalah hasilbagi dari aktifitas.9)untuk µe-(Pt) dan bentuk yang biasa dari µH+(aq) dan µ2(gas) kita peroleh µo H+ + RT ln aH+ . 05916 V log 10 Q pada suhu 25o n Persamaan (8.φkiri Biasanya. 8. kita dapat menghitung potensial sel. Pada permukaan elektroda kesetimbangannya adalah H+ (aq) + e-(Pt) ↔ ½ H2(g) Ditetapkan.27a) 8.26) (8.27b) (8.

Kita pilih keadaan standart pada energi Gibbs nol untuk elektron keadaan ini dalam SHE.Gambar 8.28) kita peroleh 1 o o μ H+ − μ H 2 μo + 2 φo = = H H +/ H 2 F F karena µo H2 = 0.33) 91 .9). Misalkan f = 1dan aH+ = 1 dalam persamaan (8.28) Jika fugasitas gas adalah satu. kurangkan persamaan (8.Jadi 1 o o 1 μ H+ − μ H 2 2 RT f2 φ H +/ H = − ln F F aH+ 2 (8.Fφ kita peroleh µe-(SHE) = 0 dan φH+/H2 = 0 (8. persamaan (8.31) dalam persamaan (8. itu menghubungkan potensial elektroda ke aH+ dan f. Karena.29).30) yang merupakan persamaan Nernst untuk elektroda hidrogen. yang memiliki energi Gibbs standart sama dengan nol.28) menghasilkan 1 (8.31) Energi Gibbs elektron dalam setiap logam diukur relatif terhadap elektroda hidrogen standart.31) menghasilkan energi Gibbs nol konvensional untuk ion ion dalam larutan berair. Dengan menggunakan persamaan (8. dan aktifitas H + dalam larutan adalah satu. kita peroleh µo H+ = 0 (8. µe. Persamaan Nernst.32) Energi Gibbs standard untuk ion ion lain dalam larutan berair diukur relatif terhadap ion H +. φoH+/H2. Sekarang elektron dalam platina pada elektroda hidrogen standart adalah dalam keadaan standart tertentu. untuk elektrode hidrogen menjadi 1 φ H + / H =− 2 RT f 2 ln F aH+ (8.2 Elektroda Hidrogen Dengan f adalah fugasitas H2 dan aH+ adalah aktifitas ion hidrogen dalam larutan berair. elektroda ada dalam keadaan standart.30). Penempatan dalam persamaan (8. dan potensialnya adalah potensial standart. dengan persamaan (8.30) RT f 2 φ H + / H =φ o − ln + H /H 2 F aH+ (8.= .29) dari persamaan (8.

Jika mengurangkan kesetimbangan dalam persamaan (8. dari elektroda hidrogen yang disitu f H2 dan aH+ memiliki nilai sembarang. (8. Karena potensial dari sel ini bergantung hanya kepada energi Gibbs konvensional tembaga dan ion tembaga. Situasi ini dapat dirangkum sebagai berikut: jika reaksi setengah sel ditulis dengan elektron dalam SHE pada sisi reaktan. atau potensial elektroda dari elektroda Cu2+Cu. persamaan Nernst untuk elektron menjadi ε Cu 2+ / Cu = ε o − Cu 2+ / Cu o (8.35). relatif terhadap SHE.36) Semua spesi dalam reaksi ini memiliki energi Gibbs nol dengan penetapan konvensional kita . Dengan memakai pers (8. poptensial sel PtIH2(g. setiap sistem elektroda dapat direpresentasikan sebagai Spesies teroksidasi + ne-SHE ↔ spesies tereduksi 92 .37) Yang adalah cara singkat sederhana untuk menuliskan persamaan (8. Ingat bahwa potensial standart adalah potensial elektroda jika semua spesi reaktif ada dalam aktifitas satu. Potensial setengah sel ini dihubungkan ke perubahan energi Gibbs dalam reaksi (8. dengan mengingat bahwa untuk elektron dalam SHE energi Gibbs adalah nol. berikutnya kita membandingkan potensial dari semua sistem elektroda lain terhadap elektroda hidrogen standart.φI = φCu . φCu. H2(f = 1) + Cu2+(aCu2+) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + Cu Kesetimbangan pada SHE adalah H2(f = 1) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + 2e-(SHE) (8.37) oleh 2Fε = -∆G .itu dinamakan potensial setengah sel. a = 1. Tabel potensial setengah sel senacam ini. Potensial standart ini ditabulasikan sepanjang denganpotensial standart setengah sel yang lain dalam Tabel 8.9 Potensial Elektroda Dengan telah ditetapkannya elektroda hidrogen sebagai potensial nol.34) ingat bahwa εCu2+/Cu adalah sama dengan potensial elektroda tembaga konvensional. kita dapat menentukan ε Cu2+/Cu = φoCu2+/Cu. atau potensial elektroda. Reaksi sel adalah. f = 1)H+(aH+ = 1)Cu2+(aCu2+)CuPtII Dirancang oleh εCu2+/Cu : εCu2+/Cu = φII .37).35) RT 1 ln 2F a Cu2 + (8.37) disebut reaksi setengah sel.38) Dengan mengukur potensial sel pada berbagai konsentrasi Cu+.φ(SHE) = φCu (8.1. Sebagai contoh. Persamaan (8.33) kita dapat menghitung potensial.36) dari persamaan (8.35).Ingat bahwa argumen pada logaritma adalah hasil bagi untuk fugasitas dan aktifitas untuk reaksi elektroda jika adanya elektron diabaikan dalam penyusunan hasilbagi. Dari persamaan (8. kita peroleh Cu2+(aCu2+) + 2e-(SHE) ↔ Cu. adalah sama dengan tabel energi Gibbs standart yang darinya kita dapat menghitung nilai nilai konstanta kesetimbangan untuk reaksi kimia dalam larutan. 8.

66 -1.↔ Fe 2H+ + 2e.229 +1.925 -2.↔ 2H2O PbO2 + SO42.39) (8.↔ Zn + 4CNZnO22.↔ Fe2+ Ag+ + e.44 -0.↔ H2 + 2OHFe(OH)3 + 3e.↔ Ag O2 + 4H+ + 4e.373 +0.098 +0.↔ Cu Ag(NH3)2+ + e.07 93 .877 -0.↔ K Na+ + e.↔ Zn + 4NH3 Sn(OH)62.↔ 2Hg + SO42Fe3+ + e.+ e.↔ PbSO4 + 2H2O O3 + 2H+ + 2e.↔ H2 AgBr + e.↔ O2 + H2O Kemudian reaksi berikut ini memperoleh ε = φ.136 -0.↔ Zn Ag2S + 2e.↔ Ni AgI + e.↔ Na H2 + 2e.69 -0.7991 +1.222 +0.↔ Ag + ISn2+ + 2e.↔ Fe Bi2O3 + 3H2O + 6e.↔ 2HAl3+ 3e.337 +0.151 -0.Tabel 8.+ 2e-.↔ Ag + 2NH3 Hg2SO4 + 2e.036 0.77 -0.↔ 2Ag + S2Fe2+ + 2e.↔ Pb + SO42Ag(CN)2.↔ Zn + 4OHZn(NH3)42+ + 2e.↔ Ag + ClHg2Cl2 + 2e.12 -0.828 -0.↔ Ag + 2CNNi2+ +2e.440 -0. (8.126 -0.↔ Sn2+ AgCl + e.↔ Hg + 2 OHSn4+ + 2e. ∆G = -nFε .685 +2.↔ HsnO2.26 -1.000 +0.+ 4H+ + 2e.↔ Cu + 4NH3 Fe3+ + 3e.250 -0.↔ Fe + 3OHZn2+ + 2e.↔ Ag + BrHgO(r) + H2O + 2e.↔ Al Zn(CN)42.356 -0.1 Potensial elektode standar pada suhu 25oC Reaksi elektrode K+ + e.216 -1.↔ 2Bi + 6OHPbSO4 + 2e.↔ Pb Cu(NH3)42+ + 2e.+ 2H2O + 2e-.90 -0.2676 +0.↔ Fe + 2OH2H2O + 2e.31 -0.25 -1.↔ Sn Pb2+ +2e.6151 +0.15 +0.763 -0.+ H2O + 3OHFe(OH)2 + 2e.771 +0.03 -0.095 +0.↔ 2Hg + 2ClCu2+ + 2e.+ 2e-.40) φo/V -2.714 -2.

337V) = 65. untuk elektrode Sn2+/Sn φ o 2+ μo 4 + .φ = φo − RT ln Q nF (8.( μ Cu − μ Cu 2+ ) karena μCu = 0. ini menjadi μo φo Cu 2+ = 2F Cu 2+ / Cu o karena φCu 2+ / Cu = +0.↔ Sn Persamaan kedua menghasilkan : -3 μo Sn 2+ = 2(96484 J/mol)(-0.0 kJ/mol o Contoh 8.μSn 2+ ) Persamaan pertama menghasilkan : -3 μo μo Sn 4 + . μo 2+ .136 V) = -( μSn .2 kJ/mol o o 2F(0.↔ Sn Kemudian o o o 4F φ Sn4+ / Sn = -( μSn .136 V)(10 kJ/mol) = -26.2 = 3 kJ/mol o untuk mendapatkan φ Sn4+ / Sn . kita mendapatkan : o μo • Cu 2+ = 2(96484 C/mol)(+0.41) • Contoh 8.1 untuk elektroda ion tembaga/tembaga kita secara explisit mempunyai o o o 2F φCu 2+ / Cu = -∆Go = . Sn / Sn = -0.15 V)(10 kJ/J) = 29 kJ/mol kemudian μo μo Sn4 + = 29 kJ/mol + Sn 2+ = 29 26.↔ Sn2+ Sn2+ + 2e. dan φo 4+ . 008 V 4 ( 96484 C / mol ) 8.136 V.10 Kebergantungan pada Suhu dari Potensial sel Dengan mendeferensialkan persamaan .2 Untuk elektrode Sn4+/Sn2+ φ Sn4+ / Sn2+ = 0.tulis reaksi setengah sellnya : Sn4+ + 4e.Sn 2+ = 2(96484 C/mol)(0.42) 94 .15 V) = -( μSn 2+ .μSn4 + ) = μSn4 + dan φo Sn4+ / Sn = 3000 J / mol =0.15 V.0 x 103 J/mol = 65.337 V.nFε = -∆G terhadap suhu .μSn4 + ) o 2F(-0.kita peroleh nF = ΔS ( ∂∂Tε ) =−( ∂∂ΔG T ) ( ∂∂Tε ) = ΔS nF p p p (8. Hitung Sn Sn Sn / Sn Reaksinya adalah : Sn4+ + 2e.

2676 V dan ( ∂ ε o /∂ T ) p = -3. ∆Go = -2(96484 C/mol)(0. antara suhu acuan To dan T. 95 .44) sehingga dengan mengukur ε dan ( ( ∂ ε /∂ T ) P kita dapat memperoleh sifat sifat termodinamis reaksi sel. • Contoh 8. koefisien suhu dari potensial sel menghasilkan nilai ∆S. definisi dari ∆S.∆Ho adalah panas yang mengalir ke dalam sistem dalam transformasi oleh relasi yang biasa. ∆So = 2(96484 C/mol)(-3. jika reaksi diatur agar reversibel dalam sel. Bagaimanapun. ∆Ho untuk transformasi ini adalah -69.99 kJ/mol.adalah Qp(rev) = T∆S (8.35 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan. sedangkan jika reaktan dicampur secara langsung. kurang dari 50 J/K.3 Untuk reaksi sell Hg2Cl2 (s) + H2 (1 atm) → 2Hg(l) + 2H+ (a=1) + 2Cl-(a=1).1 Pengaruh Panas dalam Reaksi Sel Reversibel Dalam contoh 8. Konsekuensinya.∆H.42). kita peroleh ε = ε To + ΔS ΔS ( T −T o ) atau ε = ε o + ( t − 25 ) 25 C nF nF (8. kita peroleh Qp(rev) = 298.10.rev dihasilkan. Kemudian. Jika reaksi berlangsung secara irreversibel dengan pencampuran sederhana reaktan secara bersama sama.42).6 J/K mol 8.4).6 J/K mol) = -18350 J/mol.∆G. kerja listrik sejumlah Wel.43) dengan t dalam oC. pengukuran yang meliputi kisaran suhu yang luas cukup layak. jika hanya peralatan rutin yang dipakai untuk mengukur potensial sel dan koefisien suhu dicari. dengan persamaan (9. Dari ini dan nilai ε pada sembarang suhu kita dapat menghitung ∆H untuk reaksi sel.Jika sel tidak mengandung elektroda gas.45) Dengan menggunakan contoh 8. dengan mengintegralkan persamaan (8.3.2676 V)(10-3 kJ/J) = -51. 69.15 K(-3. Sebagai konsekuensinya.3.19 x 10-4 V/K karena n = 2. ∆H = QP.64 kJ/mol. kita menghitung ∆Ho untuk reaksi sel dari potensial sel dan koefisien suhunya.15 K(-61. maka ΔΗ =−nF ε −T [ ( )] ∂ε ∂T p (8.2676 V-298. maka karena perubahan entropi reaksi dalam larutan seringkali kecil. koefisien suhu potensial sel biasanya setingkat 10 -4 sampai 10-5 V/K. Karena ∆H = ∆G + T∆S.∆S.19 x 10-4 V/K)](10-3 kJ/J) = -69.99 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan. εo298 = +0. ∆Ho = -2(96484 C/mol)[0. Nilai ∆S tidak bergantung pada suhu adalah pendekatan yang bagus.99 kJ/mol dan tidak bergantung cara reaksi itu berlangsung. Melalui persamaan (8.19 x 10-4 V/K) = -61. dalam operasi sel hanya 18. Potensial sel adalah fungsi linear dari suhu.

48) Aktifitas AgCl tidak muncul pada hasilbagi.11.3 Elektroda Logam-Garam tak larut-Anion Elektroda ini kadang kadang disebut ‘elektroda jenis kedua’. kontak dengan gas dan ion yang larut. dan memuat reaksi setengah sel dan persamaan Nernst. Karena potensialnya sensitif terhadap konsentrasi ion klorida. Ada selusin elektroda jenis ini secara umum. Sejumlah merkuri dilapisi dengan pasta merkurosulfat dan larutan yang mengandung sulfat. Elektode Calomel.3). Elektroda Perak-Perak klorida adalah umumnya sering dipakai sebagai elektroda acuan. seperti platina atau grafit.1 Elektroda Gas Ion Elektroda gas ion terdiri dari suatu pengumpul elektron yang inert.11 Macam–macam Elektroda Di sini kita akan menyebutkan beberapa jenis elektroda yang penting.46) 8. Cl 2Clgrafit: Cl2 (g) + 2e ↔ 2 Cl (aq) - 2 RT aCl − φ= φ − ln 2F p Cl 2 o (8.(aq) φ= φ − RT ln a 2 OH − 2F Elektode Mercuri-Merkuro sulfat. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta merkuri oksida dan larutan basa.↔ Hg(l) + 2OH. yang didiskusikan secara detail dalam bab 8. Cl- AgCl(s) Ag(s): gambar 8.↔ Ag(s) + Cl-(aq) φ= φ − F (8. hal ini dapat dipakai untuk mengukur konsentrasinya. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta kalomel (merkuro klorida) dan larutan KCl.8 adalah salah satu contoh. Sejumlah elektroda acuan yang umum adalah elektroda golongan merkuri.↔ M φ = φo − RT 1 ln F a M n+ (8.47) 8. o Hg2SO4(s) + 2e. 8.2 Elektroda Ion Logam.8. RT o ln a Cl− AgCl(s) + e. Elektroda H 2H+.↔ 2Hg(i) + 2Cl-(aq) φ= φ o − RT 2 ln a − Cl 2F Elektrode Mercuri-Merkuri Oksida. kita sebutkan contoh sedikit saja. Hg2Cl2(s) + 2e. Elektroda Perak-Perak klorida. o HgO(s) + H2O 2e.11.Logam Elektroda yang terdiri dari sebatang logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung ion logam. Ia terdiri dari sepotong logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung garam padat tak larut dari logannya tersenut dan anion dari garamnya. Contoh yang lain adalah elektroda klorin. karena AgCl adalah padatan murni. Elektroda Zn2+Zn dan Cu2+Cu yang dijelaskan terdahulu adalah contohnya.11.↔ 2Hg(l) + SO42-(aq) φ= φ − RT ln a 2− SO 4 2F 96 . Mn+ + ne.

4 Elektrode ”Oksidasi-Reduksi” Setiap elektroda yang melibatkan oxidasi reduksi dalam operasinya.4 2Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+ 97 0 . kita dapat menulis: nε (8. atau pada 25oC log10K = Langkah 1. pada masing masingnya. seluruh reaksi sell diselesaikan . Kurangkan potensial elektroda dengan cara yang sama (pertama minus kedua) untuk memperoleh potensial standar sell. Langkah 3 Jika reaksi setengah sell kedua dikurangkan dari yang pertama. kita dapat menghitung konstanta kesetimbangan untuk setiap reaksi dari potensial sel standart. a. periksalah untuk meyakinkannya. 05916 V Dengan memakai persamaan (8. dibenamkan dalam larutan yang mengandung dua soesi yang larut dalam keadaan oksidasi yang berbeda. Suatu contoh adalah elektroda ion feri-fero (gambar 8. RT ln K = nFεo. Suatu elektroda oxidasi reduksi memiliki pengumpul logam inert.12.50) 0.50) untuk menghitung K Contoh 8.Untuk reaksi setengah sell yang kedua (elektroda sebelah kiri) pilih spesies teroksidasi yang muncul di sisi produk dari reaksi sell dan tulis kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai.3 Elektroda Feri – Fero 8. εo. Kondisi kesetimbangan untuk setiap reaksi kimia adalah ∆Go= -nFεo.Untuk reaksi setengah sell yang pertama ( yang di sebelah kanan elektroda) pilihlah spesies teroksidasi yang muncul pada sisi reaktan dari reaksi sell dan tuliskan kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai.8. Nilai ε ditentukan oleh relasi .50). Langkah 2 Setimbangkan reaksi setengah sell dengan jumlah electron yang sama. Metoda berikut ini dan contoh contohnya menggambarkan procedure yang akan memastikan untuk memperoleh ε0 dengan ukuran besar dan tandanya.3. Tulis kedua reaksi setengah sell dengan electron pada sisi reaktan.yang pada gilirannya dapat diperoleh dari nilai nilai pada table potensial setengah sel standart. Konstanta Kesetimbangan dari Potensial Setengah Sel Standar Setiap reaksi kimia dapat dituliskan sebagai kombinasi dari dua buah reaksi setengah sel sehingga potensial sel dapat diasosiasikan dengannya.50) Gambar 8. nFε = -∆G. biasanya platina. Langkah 4 Pergunakan persamaan (8.n. b.↔ Fe2+ φ= φo − RT a Fe 2+ ln F a Fe 3+ (8. Pecahkan reaksi sell menjadi dua reaksi setengah sell.3) Fe3+ + e. tetapi elektroda ini memiliki bentuk superfluos yang terikat kepadanya.

pada sisi reaktan untuk reaksi setengah sell) MnO4. Pengurangan potensial kedua dari yang pertama menghasilkan εo.+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 Reaksi setengah ini (pilih spesi teroksidasi.0. 05916 V Contoh 8.3 x 107 0.↔ Cu + 2 OH-.51V.337 V Dikurangkan.49V) = 2 V karena n = 10.337 V) = -0. Kita ambil saja. kita masukan spesi tereduksi yang sama untuk kedua reaksi tersebut. logam cadmium tampaknya pilihan yang logis. juga reaksi kedua dengan 5.51V.↔ Cu. 62 V ) nε o maka K = 1021 = = 21 0.49V.21 V 2 ( 0.05916 V 0.↔ Cd + 4 NH3 εo = -0. εo = + 0. Dikurangkan.Langkah 1. Kurangkan reaksi kedua dari yang pertama . Reaksireaksi setengah sellnya adalah : Fe3+ + e ↔ Fe2+ φo = 0.+ 8H+ + 5e. Cd(NH3)42+ + 2e.0.51 V – (-0.1 atau K = 1. Situasi yang sama muncul jika kita pilih Cd(NH3)42+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell kedua. Kalikan koefisien reaksi pertama dengan 2. εo = . Pilih Cd2+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell pertama.5 2MnO4.05916 V ini merupakan konstanta stabilitas untuk ion kompleks Contoh 8.↔ 2Mn2+ + 8H2O εo= 1.7 Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-. kita peroleh 2MnO4. 10CO2 + 10H+ + 10e. Pilih spesi teroksidasi Fe3+ pada sisi reaktan sebagai reaksi setengah sell yang pertama . pilih spesi teroksidasi Sn4+ pada sisi produk sebagai reaksi setangah sell kedua. Kalikan reaksi setengah sell pertama dengan 2 sehingga masing-masing akan melibatkan jumlah electron yang sama.40 V.15 V Langkah 2. MnO4-.224 V Cu2+ + 2e.0.40 V .61 V Dikurangkan . Langkah 3.05916 V Contoh 8. kita peroleh : 2MnO4. kita peroleh Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-. 2CO2 + 2H+ + 2e. Cu(OH)2 + 2e. Karena n = 2. 21 V ) log 10 K = = 7.+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 log 10 K = εo = 1. 10 ( 2V ) log 10 K = = 338 atau K = 10338 0.15 = 0. kita peroleh : Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ εo = -0.0. kita temukan : 2 ( 0.561 V 98 .(-0.771 – 0.61 V) = +0. εo = 0.↔ 5H2C2O4 εo = .62 V Langkah 4. akan kita sadari bahwa tidak ada spesi tereduksi yang sesuai.6 Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ Reaksi ini bukan reaksi oksidasi reduksi .771 V Sn4+ + e ↔ Sn2+ φo = 0.+ 16H+ + 10e. walaupun demikian itu mungkin saja terdekomposisi menjadi dua buah reaksi setengah sell. ini menghasilkan reksi asal. Sehingga reaksi-reaksi setengah sellnya adalah : Cd2+ + 2e-↔Cd εo = -0.↔ Mn2+ + 4H2O εo= 1.224 V – (+0.49V. εo = .↔ H2C2O4 εo = .

Na. 799 V −( 0.13 Makna Potensial Setengah Sel Dalam kasus elektroda logam / ion logam. Senyawa-senyawanya tak dapat direduksi oleh hydrogen. factor-faktor yang mempengaruhi aktivitas ion akan memberikan pengaruh terhadap potensial elektroda..elektroda akan dikonversi menjadi elektroda standart AgAgClCl-.1 x 10-19 0.↔ Ag (s) + Cl. tidak hanya untuk menyempurnakan pengendapan ion perak sebagai AgCl tetapi juga untuk membawa aktifitas ion Clorida menjadi satu. Logam-logam aktif seperti Zn. 222 V =0. Dalam contoh 8. Ini seperti halnya kecenderungan Mn+ direduksi oleh H2 pada satuan fugasitas membentuk logam dan ion H + pada satuan aktivitas.222 V Potensial ini. 05961 V ini merupakan konstanta hasil daya larut tembaga hidroksida log 10 K = 8. φo = 0.2 (−0. kesetimbangan kelarutan harus dipenuhi. potensial setengah sell adalah ukuran kecenderungan berlangsungnya reaksi Mn+ + ne.52) kita peroleh: a Ag+ 1. Sebagai contoh. Dengan menggunakan nilai yang berbeda dari aAg+ dalam persamaan (8. persamaan Nernst adalah : 1 φ Ag+ / Ag = 0.5625 10-6 0. memiliki potensial standard yang sangat negative. berkaitan dengan aktifitas ion perak yang diberikan oleh: 1 0.8 x 10−10 a Ag+ atau Ag+ Pada saat yang sama. kita simpulkan bahwa Ag K sp = a Ag + Cl− a =1.8×10−10 99 . 97 atau K = 1.8×10 dan a Cl− =1 .↔ Ag (s) + Cl. Logam-logam mulia seperti Cu dan Ag memiliki φo positif. −10 Karena a + =1. 05916 V ) log 10 a Ag+ Selagi nilai aAg+ berkurang.6808 10-4 0.↔ M.1 kita tunjukan bahwa untuk elektroda Mn+M μo = nF φo (8.2075 φo ¿ V 0.8 ( 10−10 )( 1 )=1. logamlogamnya itu sendiri tidak teroksidasi oleh ion hydrogen. potensialnya anjlog hingga 59.05916 V ) log 10 a =1. 561 V ) =−18 .sehingga baik aktifitas ion perak maupun potensial elektroda akan berkurang secara drastis.7991 Ag + / Ag Untuk setiap pengurangan aktifitas ion perak sebesar pangkat sepuluh.7991 V −( 0. Sehingga K sp = a Ag+ aCl− AgCl (s) + e. Dibandingkan bila kita mengencerkan larutan untuk mengurangi aktifitas ion perak. Untuk perak. tetapi justru logam-logamnya itu sendiri dapat dioksidasi oleh ion H+ menghasilkan H2. jika kita menggunakan Persamaan Nernst untuk elektroda Ag +Ag.. jika kita menambahkan cukup HCl ke dalam larutan AgNO 3 dalam elektroda Ag+Ag.4441 10-8 0. Untuk elektroda ini kesetimbangannya adalah: AgCl (s) + e.51) M n+ / M M n+ Sehingga potensial elektroda standar adalah ukuran energi Gibbs molar standard suatu ion logam relative terhadap ion hydrogen. Senyawa-senyawa logam ini sangat mudah direduksi oleh H 2.0 10-2 0.16mV.3258 10-10 0. Karena potensial logam bergantung kepada aktivitas ion logam dalam larutan. atau Mg. jika kita menambahkan zat pengendap – atau zat pengkompleks yang dengan kuat bergabung dengan ion perak. nilaiφAg+/Ag juga berkurang.

373 V. Biasanya perak adalah logan mulia. ia menjadi logam aktif (jika kita memandang potensial nol sebagai garis pembagi antara logam aktif dan mulia.03 AgBr (s) + e ↔ Ag (s) + Br -0. atau sianida.69 Ag2S (s) + e ↔ Ag (s) + S Zat yang membentuk komplek yang larut dengan ion logam juga menurunkan potensial elektroda. Gambar 8. Sekelompok nilai φ0 untuk berbagai pasangan perak diberikan di Tabel 8. Pada titik nol.2. Ag(CN)2.↔ Ag (s) + I= -0. Rangkaian kawat dikalibrasi sehingga lonjakan potensial ir antara titik S dan P dapat dibaca secara langsung. Jika tahanan sel sangat besar.2 Pasangan φo/V 0.pasangan perak yang memiliki potensial negatif berarti bahwa perak seharusnya larut dalam HI dengan membebaskan hidrogen.2.12) Dari alasan di atas dapat dilihat bahwa semakin stabil spesi yang berikatan dengan ion perak. Dalam kasus ini harus digunakan voltmeter dengan impedansi elektronik yang tinggi. φo = +0.14 Pengukuran Potensial Sel Metoda paling sederhana untuk pengukuran potensial suatu sel elektrokimia adalah dengan menyeimbangkannya melawan suatu perbedaan potensial yang besarnya setara di rangkaian luar suatu potensiometer.7 bab 8.+ e. Kontak S diatur sampai tidak ada simpangan pada galvanometer G.6 dan 8. Gambar 8.dengan adanya ion iodida.↔ Ag (s) + Cl0.↔ Ag 0. AgI kurang dapat larut dibanding AgCl atau AgBr. Batterai B mengirim arus I melalui kawat R.31 V. tetapi tindakan tersebut berhenti tepat pada waktunya karena lapisan tak larut AgI yang terbentuk dan melindungi permukaan Ag dari serangan lebih lanjut.4 Sirkuit potensiometer 100 . Dari nilai di Tabel 8.Hal itu mengikuti bahwa kita dapat menentukan konstanta hasil kali kelarutan untuk zat yang sedikit larut dengan mengukur potensial standart dari sel elektrokimia yang bersesuaian.151 AgI (s) + e. Tabel 8.Penyetelan potensiometer dapat digeser sejumlah tertentu tanpa menimbulkan simpangan yang berarti pada galvanometer.potensial sel diseimbangkan dengan perbedaan potensial antara titik S dan P di rangkaian kawat.2222 AgCl (s) + e.5 menunjukkan rangkaian potensiometer dengan sel yang dihubungkan kepadanya. sulfida. (Bandingkan dengan contoh 8.↔ Ag + 2CN-. Hal ini berlangsung dalam kenyataan. Fakta bahwa perak iodida.7991 Ag+ + e. Dua contoh adalah Ag(NH3)2+ + e. semakin rendah potensial elektroda perak. Apakah logam itu mulia atau logam aktif bergantung pada lingkungannya.↔ Ag + 2NH3.) 8. φo = -0. jelas bahwa ion iodida mengikat Ag + lebih effektif daripada bromida atau clorida.

Sebaliknya. Dalam situasi ini sel memproduksi kerja. Untuk mengkorelasikan nilai nilai potensial terukur dengan yang dihitung memakai persamaan Nernst. itu tak perlu menganalisa jumlah reaktan dan produk setelah tiap tiap pengaturan untuk memastikan apakah reaksi berjalan seperti yang dikehendaki. metoda untuk memperoleh εo dari setengah sel sangatlah penting. molalitas +( 0.5. Sekarang jika kita menggerakkan pengaturan kontak. ke sebelah kana titik setimbang. elektron akan berpindah dari kiri ke kanan di rangkaian luar. nilai nilai terukur harus setimbang atau nilai nilai reversibel. setelah sedikit pengusikan kesetimbangan dalam rangkaiannya. dalam sel yang irreversibel.9 reaksi selnya adalah Cu2+ + H2 ↔ 2H+ + Cu Tembaga adalah elektroda positif dan platina adalah elektroda negatif. Untuk alasan ini. sel irreversibel menunjukkan suatu perilaku tak menentu (tak teratur) yang nyata dan seringkali tidak mungkin membawa potensiometer ke kesetimbangan dengan sel semacam ini. Dengan definisi ini. Lebih jauh lagi. Sel akan bersifat reversibel jika menggerakkan kontak potensiometer sedikit ke satu sisi dari titik kesetimbangan dan kemudian ke sisi yang lain.15 Reversibilitas Dalam pembahasan tentang elektroda dan sel sebelumnya kita mengasumsikan secara implisit bahwa elektroda atau sel berada dalam kesetimbangan terhadap transformasi kimia dan listrik tertentu. 8.16 Penentuan ε o Setengah Sel Karena nilai nilai konstanta kesetimbangan diperoleh dari potensial setengah sel standart. titik kesetimbangan yang baru biasanya berbeda secara signifikan dari sebelumnya. Pada platina elektron akan bergabung dengan H+ membentuk H2.Persamaan (8. Cu kemudian akan meninggalkan sebagai Cu 2+ dan elektron akan berpindah dari sebelah kanan ke kiri di rangkaian luar. Anggap bahwa sel dalam kesetimbangan dengan potensiometer . yang kita diskusikan dalam bab 8. Maka sel tersebut adalah SHEAg+Ag Reaksi sellnya adalah Ag+ + e-SHE ↔ Ag. PtH2H+Cu2+Cu. dan potensial sellnya adalah ε = ε Ag+ / Ag = ε Ag+ / Ag − pada suhu 25oC ε= εo Ag + / Ag o RT 1 ln F a Ag+ (8.05916V)log10 m 101 . kita dapat mengganti a Ag+ garam perak tersebut.8. sedang pada siklus sebelumnya tadi kerja dihilangkan.seperti tampak pada gambar 8. 05916 V ) log 10 a Ag+ Jika larutan adalah larutan encer ideal. membalikkan arus dan arah reaksi kimia. Perhatikan sel. Pada prakteknya. untuk sederhananya kita memilih SHE atau EHS sebagai elektroda yang lain. sementara kebutuhan reversibilitas yaitu hanya aliran arus sedikit jika ketidakseimbangan antara potensial adalah sedikit. jika pengatur kontak digerakkan ke kiri. Misalnya kita akan menetukan εo dari elektroda Ag-ion Ag. pengukuran potensiometrik yang didalamnya tidak ada arus yang dipindahkan dari sel idealnya diset untuk pengukuran potensial reversibel.S. yang akan membuat tembaga lebih positif. Kemudian kita menyiapkan suaru sel yang mengandung elektroda ini dan elektroda lain yang potensialnya sudah diketahui.53) akan menjadi ε = εoAg+/Ag + (0. H2 akan terionisasi membentuk H+ dan Cu2+ akan tereduksi sebagai tembaga. Jika selnya irreversibel. Keseluruhan reaksi berlangsung dalam arah yang berlawanan dari kanan ke kiri. elektroda atau sel semacam ini adalah reversibel. memindahkan potensiometer sedikit di luar kesetimbangan biasanya mengakibatkan aliran arus yang cukup besar.53) dengan m+ = m.

Dengan mengukur ε pada beberapa nilai m dan mengeplot ε terhadap log10m, garis lurus dengan slop 0,05916 V akan diperoleh, seperti dalam Gambar 8.5(a). Intersep pada sumbu tegak, m = 1,adalah nilai εo. Bagaimanapun, kehidupan tidaklah begitu sederhana. Kita tidak dapat mengganti aAg+ dengan m dan mengharapkan ketelitian dalam persamaan kita. Di dalam larutan ionik, aktifitas ion dapat diganti dengan oleh aktifitas ionik rata rata a ± = γ± m± . Jika larutan hanya mengandung perak nitrat, maka m± = m; dan persamaan (8.53) menjadi: ε = εoAg+/Ag + (0,05916V)log10 m + (0,05916V)log10 γ±..

Gambar 8.5 (a) Ketergantungan ‘ideal’ E pada m, (b) Alur untuk mencari Eo dengan ekstrapolasi Jika pengukuran dilakukan pada larutan yang cukup encer sedemikian hingga hukum pembatas Debye-Huckel, persamaan (7.82) adalah valid, maka log10 γ± = -(0,5092 V kg1/2/mol1/2)m1/2, dan kita dapat mereduksi persamaan menjadi: ε - (0,05916V)log10 m = εoAg+/Ag - (0,03012 V kg1/2/mol1/2)m1/2 (8.54) Dari nilai nilai ε dan m yang terukur, bagian kiri dari persamaan ini dapat dihitung. Bagian kiri diplot terhadap m1/2; ekstrapolasi kurva ke m1/2 = 0 menghasilkan intersep yaitu sama dengan εoAg+/Ag. Plot tersebut ditunjukkan secara skematik di gambar 8.6(b). Begitulah dengan metoda ini nilai nilai εo yang teliti diperoleh dari nilai nilai ε yang terukur pada tiap setengah sel. 8.17 Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel Suatu kali nilai εo yang teliti diperoleh untuk suatu sel, kemudian pengukuran potensial menghasilkan nilai koefisien aktifitas secara langsung. Perhatikan sel PtH2(f = 1) H+,Cl-AgClAg Reaksi sellnya adalah : AgCl(s) + ½ H2(f = 1) ↔ Ag + H+ + ClPotensial sellnya adalah : RT ε= εo− ln ( a + aCl − ) (8.55) H F Menurut persamaan (8.55), potensial sel tidak bergantung pada aktifitas ion individual tetapi pada hasilkali aH+aCl-. Jika hal itu dibalik tidak ada kuatitas yang dapat diukur yang bergantung pada aktifitas ion individual. Konsekuensinya, kita mengganti hasilkali a H+aCl- dengan a±2. Sedang dalam HCl, m± = m, kita dapatkan a±2 = (γ± m)2 ; ini mereduksi persamaan (8.55) menjadi: 2 RT 2 RT ε = εo ln m ln γ± (8.56) F F pada suhu 25oC ε = εo – (0,1183 V)log10 m – (0,1183)log10 γ± (8.57) o Setelah menentukan ε dengan ekstrapolasi seperti dijelaskan dalam bab 8.16, kita lihat bahwa nilai nilai ε menentukan nilai nilai γ± pada setiap nilai m. Sebaliknya, jika nilai γ± diketahui pada semua nilai m, potensial sel ε dapat dihitung dari persamaan (8.56) atau (8.57) sebagai fungsi m. 102

Pengukuran potensial sel adalah metoda yang paling bermanfaat untuk memperoleh nilai nilai aktifitas elektrolit. Secara eksperimen, paling tidak pada banyak kasus, jauh lebih mudah untuk menanganinya daripada pengukuran sifat sifat koligatif. Hal itu memiliki keuntungan tambahan yaitu dapat dipakai untuk daerah suhu yang luas. Walaupun potensial sel dapat diukur dalam solven non air, kesetimbangan elektrodanya seringkali tidak mudah ditetapkan sehingga kesulitan kesulitan eksperimentalnya lebih besar. 8.18 Sel Konsentrasi Jika dua sistem elektroda yang tersusun oleh suatu sel yang melibatkan larutan elektrolit dengan komposisi yang berbeda, akan ada beda potensial melalui batas antara dua larutan. Beda potensial ini disebut ‘liquid junction potensial’, atau potensial difusi. Untuk menggambarkan bagaimana beda potensial semacam ini timbul, perhatikan dua elektroda perak-perak klorida, salah satu terhubung dengan larutan HCl pekat,aktifitasnya = a 1, yang lain terhubung dengan larutan HCl encer, aktifitasnya = a 2; Gambar 8.6(a). Jika batas antara dua larutan dibuka, ion H + dan Cl- dalam larutan yang lebih pekat berdifusi ke dalam larutan yang lebih encer. Ion H + berdifusi jauh lebih cepat dibanding ion Cl- (gbr 8.6(b)). Pada saat ion H+ mulai meninggalkan ion Cl-, terbentuk lapisan rangkap listrik di antarmuka antara dua larutan (gambar 8.6c). Beda potensial melintasi lapisan rangkap menghasilkan medan listrik yang memperlambat ion yang bergerak lebih cepat dan mempercepat ion yang bergerak lebih lambat. Keadaan mantap tercapai yaitu kedua ion berpindah dengan laju yang sama; ion yang mula mula bergerak lebih cepat memimpin. Difusi dari larutan pekat ke larutan encer adalah perubahan yang irreversibel; tetapi, jika hal itu terlalu lambat – cukup lambat sehingga antarmuka tidak bergerak secara berarti dalam waktu yang kita kehendaki untuk membuat pengukuran- sehingga kita boleh menganggap sistem dalam kesetimbangan dan mengabaikan gerakan pada batas sistem. Bagaimanapun, beda potensial tambahan dalam ‘liquid junction’ akan terlihat dalam pengukuran potensial sel. Dengan memilih elektroda bawah sebagai elektroda kiri, simbol untuk sel ini adalah: AgAgClCl-(a1) Cl-(a2) AgClAg, Dengan garis vertikal putus putus menyatakan ‘junction’(lompatan) antara dua fase air.

Gambar 8.6 Kita dapat menghitung potensial sel jika kita menganggap bahwa pada lintasan satu mol muatan listrik melalui sel semua perubahan berlangsung reversibel. Kemudian potensial sel dinyatakan sebagai: − Fε =∑ ΔG i (8.58)
i

dengan ∑ ∆Gi adalah jumlah semua perubahan energi Gibbs dalam sel yang menyertai lintasan satu mol muatan positif naik melalui sel. Perubahan energi Gibbs adalah : elektroda bawah Ag(s) + Cl- (a1)→ AgCl(s) + eelektoda atas AgCl(s) + e- → Cl- (a2) + Ag(s) perubahan netto di kedua elektroda Cl-(a1) → Cl-(a2) Selain itu, pada batas di kedua larutan sebagian t+ dari muatan dibawa oleh H+ dan sebagian tdibawa oleh Cl-. Fraksi t+ dan t- adalah bilangan transfer, atau bilangan transport, dari ion. Satu 103

mol muatan positif melintasi batas memerlukan bahwa t + mol ion H+ bergerak naik dari larutan a1 ke larutan a2, dan t- mol Cl- bergerak turun dari a2 ke a1. Sehingga pada batas: t+ H+ (a1) → t+ H+ (a2) dan t - Cl- (a2) → t – Cl- (a1) Perubahan total dalam sel adalah jumlah perubahan pada elektroda dan pada batas: t+ H+ (a1) + Cl- (a1) + t - Cl- (a2) → t+ H+ (a2) + Cl- (a2) + t – Cl- (a1) Jumlah fraksi fraksi harus satu, sehingga t- = 1 – t+. Dengan memakai nilai t- ini dalam persamaan, setelah ditata ulang , tereduksi menjadi: t+ H+ (a1) + t + Cl- (a1) → t+ H+ (a2) + t + Cl- (a2 ) (8.59) Reaksi sel (8.59) adalah transfer t+ mol HCl dari larutan a1 ke larutan a2. Perubahan energi Gibbs total adalah : ∆G = t +[µoH++RT ln(aH+)2+µoCl-+RT ln (aCl-)2 - µoH+ -RT ln (aH+)1 - µoCl- - RT ln (aCl-)1] ( a H+ aCl− )2 ( a± )2 ∆G = t + RT ln = 2t + RT ln ( a± )1 ( a H + a Cl− )1 karena aH+aCl- = a2±.. Dengan menggunakan pers (8.58), kita peroleh potensial sel dengan pemindahan (transference), 2t RT ( a± ) 2 ε wt =− + ln (8.60) F ( a± )1 Jika batas antara dua larutan tidak memberi kontribusi pada potensial sel, maka hanya perubahan yang dikontribusikan oleh elektroda, yang adalah Cl- (a1) → Cl- (a2) Nilai yang bersesuaian dari ∆G adalah ( a± )2 ∆G = µoCl- + RT ln (aCl-)2 - µoCl- - RT ln (aCl-)1 = RT ln , ( a± )1 dengan aCl- telah diganti oleh aktifitas ionik rata rata a±.. Sel ini tanpa pemindahan dan memiliki potensial: ΔG RT ( a± )2 ε wot =− =− ln (8.61) F F ( a± )1 Potensial total sel dengan pemindahan adalah sel tanpa pemindahan plus potensial ‘junction’, εj. sehingga εwt = εwot + εj , jadi εj = εwt - εwot (8.62) gunakan persamaan (8.60) dan (8.61), menjadi ( a± )2 RT εj = (1 – 2t +) ln (8.63) F ( a± )1 Dari persamaan (8.63) jelas bahwa jika t+ mendekati 0,5 ; potensial’liquid junction’ kecil,relasi ini benar hanya bila dua elektroda dalam sel menghasilkan dua ion dalam larutan. Dengan mengukur potensial sel dengan dan tanpa pemindahan dimungkinkan untuk mengevaluasi εj dan t+. Ingat, dengan membandingkan persamaan (8.60) dan (8.61) bahwa εwt = 2t + εwot (8.64) Trik (cara) dalam semua ini dapat untuk menetapkan batas yang jelas (tajam) sehingga untuk memperoleh pengukuran εwt yang reprodusibel dan dapat untuk membangun sel yang menghilangkan εj sehingga εwot dapat diukur. Ada beberapa cara yang cerdas untuk menetapkan batas yang tegas antara dua larutan; bagaimanapun,itu tak akan dibicarakan di sini. Problem kedua untuk menyusun sel tanpa batas cairan adalah lebih berkaitan dengan pembicaraan kita. Sel konsentrasi tanpa pemindahan (yaitu, tanpa ‘liquid junction’) tampak dalam gambar 8.8. Sel terdiri atas dua sel seri, yang dapat disimbolkan dengan PtH2(p) H+ , Cl-(a±)1AgClAg AgAgClCl-,H+ (a±)2H2(p) Pt Potensial adalah jumlah dari potensial dua sel secara terpisah: 104

dan pelapisan oksida untuk penyelesaian dekoratif pada 105 . Proses preparasi elektrolitik secara industri membutuhkan tenaga listrik dan menghasilkan substansi (zat) yang berenergi tinggi.65). dan logam alkali serta alkali tanah dalam elektrolisis leburan garam garam. jika ada. dan klorin pada elktrolisis air asin (air garam) dan leburan klorida. pilih elektroda pembanding (acuan) yang menggunakan elektrolit yang sama seperti elektroda yang akan diselidiki. Potensial junction dapat dihilangkan dengan suatu perancangan eksperimen . sehingga tidak muncul liquid junction (persimpangan cairan). hal ini tidak selalu layak. dan juga memperlambat diffusi ionik sangat banyak sehingga ‘potensial junction’. Penggunaan jelli memiliki beberapa keuntungan tersendiri. 8. potassium perklorat. dan ‘potensial junction’ nettonya sangat kecil. sering digunakan untuk menghubungkan dua bagian elektroda.61). Alasan fisik untuk menghilangkan kedua potensial tersebut komplek.65) Pengukuran potensial dari sel rangkap ini menghasilkan nilai εwot melalui persamaan (8. yang potensialnya sering berlawanan satu sama lain. Zat yang diproduksi di anode adalah : Oksigen pada elektrolisis air.ε = [φ(AgCl/Ag) . Alat ini menimbulkan dua ‘liquid junctio’(persimpangan cairan). Setiap pengukuran potensial sel yang dua elektrodanya membutuhkan elektrolit yang berbeda muncul problem adanya potensial “liquid junction’ antara kedua elektrolit itu. hidrogen dan sodium hidroksida dalam elektrolisis air asin (air garam). kita lihat ε = -2εwot (8. Atau. aluminium. yaitu dengan juga mengukur potensial ‘liquid junction’ tersebut atau menghilangkannya. walaupun demikian. turun ke nilai yang reprodusibel dengan cepat.19 Proses Elektrokimis Teknik Proses elektrkimia praktis dikelompokkan umumnya ke dalam ‘proses mengkonsumsi tenaga’ dan ‘proses menghasilkan tenaga’.φ(H+/H2)]1 + [φ(H+/H2) .7 Dengan menuliskan persamaan Nernst untuk tiap potensial. Masalah tersebut dapat diselesaikan dengan dua cara. suatu agar yang dijenuhkan dengan KCl atau NH4NO3. Jembatan garam. magnesium. Hal itu mencegah pengaliran jika tinggi(level) elektrolit berbeda di kedua bagian elektroda.diperoleh ε = φ AgCl / Ag / Cl− − [ 1 o RT RT p RT p2 RT ln ( aCl − )1 + ln +− ln −φ AgCl / Ag / Cl− + ln ( aCl− )2 F F ( a H + )1 F ( a H + )2 F 2 ][ 1 ] ε= RT ( a H+ aCl− )2 2 RT ( a± ) 2 ln = ln F ( a H + a Cl− )1 F ( a± )1 Dengan membandingkan dengan persamaan (8.seperti di atas.Hal ini seringkali merupakan jalan terbaik untuk menghilangkan ‘liquid junction’. daripada memakai dua sel. hidrogen peroksida. Elektroplating dan elektrorefining (pelapisan dan pemurnian) logam logam adalah proses katodik teknik yang sangat penting. Tipe zat yang diproduksi di katode adalah.φ(AgCl/Ag)]2 Gambar 8.

segera setelah awal 2500 sebelum masehi. kerja listrik yang dapat dihasilkan oleh generator yang dioperasikan oleh turbin adalah T 1 −T 2 Wel = -∆H T1 ( ) ( ) Jumlah kerja ini pada pokoknya lebih kecil (seringkali lebih kecil tiga sampai lima kali) dibanding yang seharusnya bisa diperoleh secara elektrokimia dari reaksi yang sama.Reaksi sel nya tidak reversibel. suatu penemuan kembali. kerja listrik yang diperoleh adalah Wel = -∆G. 1. Proses yang menghasilkan tenaga berlangsung di dalam sel elektrokimia. 8. Alat ini adalah reversibel. penggalian arkeologis di Timur Dekat menemukan dengan penggalian itu semacam sel elektrokimia yang didasarkan pada elektroda besi dan tembaga.20. bahan. Jadi reaksi selnya dibalik dan alat tersebut diisi kembali. dan sel seng-merkuri yanmg dipakai dalam kamera.bahan berenergi tinggi dapat disusun kembali dengan memaksakan suatu arus dari luar dalam arah yang berlawanan. kuantitas panas. proses ini menyerap zat berenergi tinggi dan menghasilkan tenaga listrik. Sel sekunder. jam. Dua peralatan yang penting dideskripsikan di bab 8. Jadi sel elektrokimia menawarkan kemungkinan untuk produksi energi listrik yang effisien dari sumber sumber kimia yang tidak akan dicapai secara ekual oleh alat lain. dan pada saat bahan bahan telah dipakai peralatan tersebut harus dibuang. Ini tersusun dari bahan bahann berenergi tinggi yang bereaksi secara kimia dan menghasilkan tenaga listrik. peralatan tersebut diperkirakan umurnya kira kira antara 300 sebelum masehi dan 300 AD. secara prinsip. Sel Primer. Sangat menarik untuk mengingat bahwa penemuan sel elektrokimia oleh Alessandro Volta pada 1800 adalah. 8. atau Wel = -∆H + T∆S = -∆H + Qrev Q = -∆H 1− rev ΔΗ Di dalam banyak kasus praktis penambahan entropi tidak sangat besar.1 Klasifikasi Sel Elektrokimia Kita dapat mengelompokkan sel elektrokimia yang menyediakan energi listrik ke dalam tiga tipe umum. pada kenyataannya.Hal ini dapat dipakai untuk memanaskan ketel (boiler) yang pada gilirannya dapat menggerakkan turbin. Jika sel dioperasikan secara reversibel. Juga terdapat bukti bukti dan petunjuk bahwa. jam tangan. Contoh paling penting dari sel sekunder adalah batterai penyimpanan timbal (Accu) yang dipakai di mobil. setiap reaksi kimia dapat dimanfaatkan untuk menampilkan kerja dalam sel elektrokimia.20 Sel Elektrokimia Sebagai Sumber Tenaga Suatu yang luar biasa bahwa. Tetapi mesin pemanas ini dipengaruhi oleh batasan Carnot. dan barang barang sejenis yang lain.21. 2. Contoh tipe sel primer adalah batterai senter biasa (sel LeClanche). penduduk Mesir mengetahui bagaimana melapisi suatu benda. Setelah mendapatkan kerjanya. sehingga T ∆S/∆H relatif kecil dan Wel ≈ -∆H Ini berarti bahwa kerja listrik yang diproduksi hanya sedikit lebih kecil daripada penurunan entalpi reaksi. 106 .aluminium teranodisasi. alat pendengar. Ingat bahwa jika kita secara sederhana membiarkan reaksi berlangsung tanpa menghasilkan kerja. Akhir akhir ini.-∆H akan dilepaskan. Dissolusi anodik suatu logam sangat penting dalam elektrorefining dan elektromachining dari logam.

8 Kurva pada gambar 8.66) Itu mengikuti bahwa hasil kali potensial sel dan arus harus tetap pada nilai yang layak selama sel dipakai. Gambar 8.20. potensial sel berkurang karena elektroda positif menjadi kurang positif dan elektroda negatif menjadi kurang negatif. kemudian potensial elektroda akan dekat ke potensial rangkaian terbuka. Kita simpulkan bahwa jika sel menyediakan tenaga. tetapi sel tidak juga dapat dipakai menjadi sumber tenaga praktis. jika reaksi elektroda sangat lambat sehingga elektron tidak dengan cepat terisi saat elektron elektron tersebut dialirkan ke rangkaian luar.67) A Densitas arus ini menyatakan laju reaksi definit pada tiap satuan area elektroda. Jika laju disaat elektron diproduksi oleh adanya ionisasi hidrogen dapat dibandingkan dengan laju di saat elektron meninggalkan platina untuk memasuki rangkaian luar. Dengan cara yang sama. Kedua sel mula mula menyediakan sedikit energi. Dengan kata lain. 3. anggap bahwa elektroda negatif adalah elektroda hidrogen.dirancang menggunakan bahan-bahan berenergi tinggi untuk menghasilkan tenaga(energi). 8. didistribusikan pada seluruh area elektroda. seharusnya lebih banyak H2 yang terionisasi. seperti hidrogen.9 menunjukkan potensial sel versus waktu untuk berbagai sel setelah hubungan ke suatu beban yang menggambarkan suatu densitas arus. Sel bahan bakar seperti halnya sel primer . I.I. Sel Bahan bakar. i1.Contoh yang lain adalah sel Edison dan sel Nikel-kadmium yang dapat diisi kembali dan dipakai pada kalkulator dan lampu sorot. Potensial sel turun sedikit tetapi kemudian tetap pada nilai yang relatif tinggi selama beberapa waktu yang lama. Potensial sel tersebut turun dengan cepat ke nol dan tenaga(energi). reaksi elektroda dalam sel C cukup cepat untuk menyimpan muatan pada elektroda. Akhirnya kita bahkan boleh berharap untuk memakai arang dan petroleum. tersedia cukup. Anggaplah kita menggambarkan arus.A. Kemudian muatan dialirkan dari tiap satuan luas elektroda pada laju. Reaksi elektroda dalam sel A dan B sangat lambat dan tidak dapat mempertahankan aliran arus. maka potensial elektroda akan menyimpang secara mendasar dari potensial rangkaian terbuka.2 Kebutuhan Sumber sumber Tenaga Jika kita menggambarkan tenaga dari suatu sel elektrokimia. juga menuju nol. elektron elektron yang datang dari rangkaian luar tidak dengan cepat dipakai oleh reaksi elektroda dan potensial pada elektroda positif menjadi kurang positif. jadi tenaga(energi). Arus masuk atau keluar tiap satuan luas permukaan elektroda adalah densitas arus. Dengan kata lain. εI. jika reaksi elektroda pada elektroda positif lambat. Jika arus yang lebih besar digambarkan dari sel C (i2 > i1). Selagi elektron meninggalkan platina pada elektroda H+/H2. dari sel. atau potensial elektroda akan bergerak ke nilai yang lebih negatif. karena P = εI (8. εI. Arus. Bahkan di 107 . Untuk maksud yang beralasan. Jadi I i= (8. dan bahan bakar tersebut adalah bahan bahan yang umumnya kita sebut sebagai bahan bakar.i. Ada perbedaan dari sel primer yaitu sel ini dirancang untuk menerima pasokan kontinyu dari bahan bakar.dan hidrokarbon.karbon. I = (1/A)dQ/dt = I/A. potensial turun sedikit lebih tetapi masih relatif tinggi. H2 → 2H+ + 2e-.

dan sel akan melanjutkan penyediaan tenaga. Turunan yang cepat pada potensial seperti pada akhir kurva C. Versinya yang lebih besar dapat berumur 20 sampai 30 tahun (jika dipakai dengan hati hati).+ 2 e. Kedekatan dengan kesetimbangan ini adalah konsekuensi dari kecepatan reaksi kimia dalam sel.→ PbSO4(s) + 2ePotensial sel adalah 2 volt.21. Kerugiannya yang utama adalah beratnya yang besar (penyimpan energi rendah terhadap rasio berat). sel penyimpan Timbal adalah alat yang luar biasa: Ia sangat efisien. Qrev = T∆So = +149. Untuk perubahan energi Gibbs standart dalam sel Timbal-Asam kita peroleh ( untuk pertukaran dua elektron) ∆Go = -376.1 Sel Penyimpan Timbal Perhatikan pertama sel penyimpan timbal-asam.------Voltase rata rata selama pengisian Efisiensi voltase sel Timbal-Asam sekitar 80%. 108 . dan ia dapat dipakai ribuan kali. kemampuan untuk memasok arus yang besar pada potensial dekat dengan potensial rangkaian terbuka berarti bahwa reaksi kimia pada elektroda adalah cepat.58 kJ/mol . anoda. Jika kita membandingkan kuantitas muatan yang diperoleh dari sel Timbal-Asam terhadap kuantitas yang harus dimasukkan untuk mengisi sel.21 Dua sumber energi praktis 8. Dapatkah kita menciptakan katalis yang tepat? Waktu yang akan bicara. ∆Ho = -227. potensial sel tidak turun banyak sehingga energi.39 kJ/mol. dekat ke nilai reversibel. kita gunakan sumber tenaga dari luar untuk mendorong arus melewati sel dalam arah yang berlawanan . Seluruhnya. εrev I.dalam keadaan ini sel C adalah sumber energi yang praktis. kita dapatkan nilai 90-95 %. Kita simpulkan bahwa jika sel dijadikan sumber energi praktis reaksi elektroda harus cepat. PbO2 direduksi menjadi PbSO4: PbO2(s) + 4 H+ + SO42. Reaksi harus terjadi dengan cukup cepat sehingga potensial sel hanya turun sedikit di bawah potensial rangkaian luarnya. potensial akan turun. atau bahkan lebih tinggi pada keadaan khusus. kurva akan tetap datar. Masalah dalam merencanakan sel bahan bakar untuk membakar arang terletak dalam menemukan permukaan elektroda yang di atasnya reaksi yang tepat akan berlangsung dengan cepat pada suhu yang layak. dan jika tidak dipakai dalam keadaan terisi sebagian ia dapat rusak dengan cepat karena terbentuknya kristal PbSO4 yang tidak mudah direduksi atau dioksidasi oleh arus pengisian. εI. Seperti kita telah lihat. kerusakan ini disebut ‘sulfasi’. Pb(s) + SO42. Sedang pada plat negatif. Jika didatangkan bahan bakar lagi. Efisiensi voltase sel didefinisikansebagai: Voltase rata rata selama pemakaian Efisiensi voltase = ----------------------------------. pada plat positif. Arus yang agak besar-ratusan ampere-dapat dialirkan dari alat tersebut yang bermuatan penuh tanpa mengalami turun potensial yang berarti. yaitu bahan bakar. yaitu katoda. menandai ausnya bahan bahan aktif. 8. Saat sel perlu di’recharge’. Seperti yang kita gambarkan arus dari sel. plat negatif adalah katoda yang disitu PbSO4 direduksi menjadi Pb.→ PbSO4(s) + 2 H2O.timbal dioksidasi menjadi PbSO4.plat positif sekarang adalah anoda yang disitu PbSO 4 dioksidasi menjadi PbO2. tetapi tidak sangat besar. Seperti arus yang dialirkan dari sel. tetapi reaksi kimia terjadi cukup cepat untuk menyusun kembali potensial.97 kJ/mol. selama muatan dialirkan oleh arus. Beda potensial yang harus ditanamkan untuk mengisi sel harus lebih besar daripada beda potensial pada waktu penggunaan. Ini berarti bahwa sangat sedikit arus pada saat pengisian yang dibuang sebagai reaksi samping (misalnya reaksi elektrolisis air).

air yang terbentuk oleh operasi sel ini dialirkan ke luar melalui sumbu dan dikumpulkan sebagai air minum. Gambar 8. Awalnya. petroleum. 8. platina tampaknya adalah katalis terbaik tetapi bahkan platina juga tidak sebagus yang kita harapkan dalam hal ini.→2H2O .Menghubungkan beberapa sel ini akan menaikkan voltase ke suatu nilai praktis. 58 bandingkan kerja listrik yang dapat diproduksi untuk untuk penurunan entalpi bahan. Rasionya: o − ΔG 376 .3. akan lebih baik jika kita dapat memakai sesuatu yang lebih murah dibanding platina sebagai katalis.21.5 mm tebalnya. Di Tabel 8. Energi yang tersedia dibatasi oleh reduksi oksigen yang relatif lambat di permukaan katoda. Setiap zat yang dapat dioksidasi . Seluruh kombinasi dua elektroda dengan membran plastik antara keduanya hanya sekitar 0.Bagaimanapun. kita telah mengurutkan sifat sifat termodinamik (pada 25 oC) dari beberapa reaksi yang mungkin diinginkan sebagai reaksi sel bahan bakar. relatif sangat cepat. Alat tersebut secara skematik tampak pada gambar 17. dibawa ke kesetimbangan pada suatu elektroda.2 Sel Bahan Bakar Pertanyaannya adalah apakah jenis reaksi dan jenis zat yang umumnya kita sebut bahan bakar ‘fuels’. Qrev = T∆S. (arang.Ingat bahwa reaksinya endotermis jika sel tampil reversibel. sedangkan menambah area aktif menambah arus yang dapat dialirkan dari sel.9 Skema sel bahan bakar O2–H2 Mungkin sel bahan bakar yang paling sukses sejauh ini adalah sel Hidrogen-Oksigen. yang tersedia untuk menyediakan kerja listrik tetapi juga kuantitas panas. 109 . O2 + 4H+ + e.36 −ΔΗo 277 . yang telah dipakai dalam pesawat angkasa. Laju reaksi anodik adalah. Gambaran ini berarti bahwa tidak hanya perubahan energi. Sel ini telah dibuat untuk memasok energi sekitar 1 kilowatt. laju reaksi lebih cepat dan kinerja sel lebih baik. prinsipnya. Elektrolitnya adalah resin penukar kation yang dicampur dengan bahan plastik dan membentukm lembaran tipis.10. ∆H. Pada suhu yang lebih tinggi. Elektroda yang terdiri dari tabir titanium berpori yang dilapisi lapisan platina sebagai katalis. gas alam) dapat digabung dalam bahan bakar pembakar reaksi secara elektrokimia. 97 = = 1. masalah ini ada pada setiap sel bahan bakar yang memakai elektroda oksigen. H 2 →2H+ + 2e-. oksidasi hidrogen di permukaan platina. Extra 36 % adalah energi yang mengalir masuk dari lingkungan. Resin tersebut dijaga jenuh dengan air melalui suatu sumbu . yang mengalir dari lingkungan untuk menjaga sel isotermal dapat dikonversi ke kerja listrik.

3 akan menghasilkan sel dengan potensial sekitar satu volt.36 −ΔΗ kJ / mol 285.(aq. Zn(s)ZnO22.1) Zn(s).15 Sebagai contoh. 3H2O + Fe ↔ Fe(OH)3(s) + 3/2 H2 110 .23 1.97 0.524 282. Sebagai alternatif dari oksidasi langsung hidrokarbon pada elktroda .80 1325.36 5306. SOAL SOAL: 1.830 393. 2.1 hitung konstanta kesetimbangan untuk masing. a± = 0. b).10 1. Pt(s)Fe2+(aq.36 εo V 1. Hitung potensial sell dan tentukan reaksi sell untuk masing-masing sell ini (data dalam tabel 8. Reaksinya adalah Anoda C + 2 CO32.↔ Zn(CN)42-.77 -72.a± = 1) HgO(s) Hg(l).207 817.21 1.178 394.masing reaksi dibawah ini : a.82 − ΔG o −ΔΗo 0.91 0.509 110.985 890. jika dikombinasikan dengan suatu elektroda oksigen akan menghasilkan sel dengan potensial rangkaian terbuka sekitar 1.21 V.33 1.83 1. c).359 137.1). Kerugian ini harus diseimbangkan dengan penambahan enegi yang tersedia pada suhu tinggi.97 TΔS o kJ / mol -48.152 257.96 702. Kita dapat mengharapkan dengan demikian bahwa alat ini akan sangat meningkat di masa datang. Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+ . Hidrokarbon seperti metana. Ag(s)Ag+(aq.24 0. bahkan pada suhu di bawah 100 oC. Satu versi memakai elektrolit leburan sodium karbonat.zat dapat dibentuk kembali pada suhu tinggi oleh reaksi CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 Hidrogen kemudian dioksidasi pada anoda. Sel telah dibuat berdasarkan oksidasi karbon menjadi karbon dioksida.002 1.42 1. Zn2+ + 4CN. propana.36 726.651 +0.92 0. Dibutuhkan suhu yang relatif tinggi (500 sampai 700oC).628 -25.001) AgCl(s)Ag(s).→ 2CO32Reaksi over allnya adalah sederhana C + O2 → CO2 Salah satu kesulitan sel bersuhu tinggi adalah susunan bahannya dapat terkorosi dengan cepat. oxidasi metanol dapat ditulis CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 eElektroda ini.02 1.19 -41. Semua reaksi di tabel 8.11 -205. Metoda ini mungkin menjadi yang paling sukses dalam memakai hidrokarbon dan karbon itu sendiri sebagai bahan bakar elektrokimia.3 Sifat termodinamika reaksi sel bakar yang mungkin Reaksi H2 + ½ O2 →H2O C + O2 → CO2 C + ½ O2 →CO CO + ½ O2 →CO2 CH4 + 2O2 → CO2 + H2O CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O C8H18 + 25/2 O2 → 8 CO2 + H2O C2H5OH + O2 → 2 CO2 + 9 H2O − ΔG kJ / mol 237. Hitung konstanta kesetimbangan masing-masing reaksi sell pada soal 1 3.1)Cl-(aq.38 --24.tabel 8. b. Dari data dalam tabel 8.a± = 0.01) Zn2+( a± = 0.→ 3 CO2 + 4 eKatode O2 + 2 CO2 + 4 e.a± = 0.OH-(aq.Fe3+(aq.a± = 0. c.51 5512.96 0. Suatu sel bahan bakar yang didasarkan pada metanol dan udara dalam larutan KOH telah dipakai mendayai stasion relay televisi.06 1.a± = 1) .1) a).857 26. dan dekana telah dioksidasi secara berhasil dalam sel bahan bakar.10 1366.

∆Go pada 25oC (data di tabel 8. konstanta kesetimbangan untuk reaksi sel.83 V 2PdCl4 (aq) + 2e ↔ Pd(s) + 4Cl (aq).↔ Pd(s). φo = o.d.a = 0. Perhatikan sel berikut ini Hg(l) Hg2SO4(s) FeSO4(s)(aq. φo = 0.Tuliskan reaksi sel b.Hitunglah potensial sel.Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi Pd2+ + 4Cl. 3HsnO-2 + Bi2O3 + 6H2O + 3 OH. Fe + 2Fe3+ ↔ Fe2+ e.64V a.↔ 2Bi + 3Sn(OH)62f.1) 5. 111 . dan perubahan energi Gibbs standart.Hitunglah ∆Go reaksi ini. PbSO4(s) ↔ Pb2+ + SO424. Potensial standart pada 25oC adalah Pd2+(aq) + 2e.↔ PdCl42b.01) Fe(s) a.

maka : f dx = γ dA Jika ℓ adalah panjang rusuk yang bisa digerakan. Ε Energi permolekul padatan tersebut adalah ¿= . Sehingga ¿ ¿ 9∈ = 3∈ ¿ 12 4 kekuatan ikatan tiap molekul adalah = . Energi ikat total dipermukaan adalah 12 ¿ ¿ . Sehingga : f γ= 2ℓ Dapat disimpulkan bahwa γ adalah gaya per satuan panjang yang bekerja pada rusuk kawat yang kontak dengan film cairan. Kemudian γ ini disebut ‘Tegangan Permukaan’ zat cair. maka penambahan luas film adalah 2( ℓ dx). satu atom dipusat akan terikat dengan sembilan atom tetangga. memahami dan menjelaskan fenomena adsorpsi 6.1 Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan Suatu padatan yang tersusun atas molekul-molekul speris dalam susunan close-packed. Mengenai tegangan permukaan dapat dijelaskan sebagai berikut : Gambar 9. menjelaskan isoterm adsorpsi 7. menjelaskan fenomena koloid 9. sehingga : fdx = γ ( 2ℓ ) dx f = 2ℓγ panjang film yang bersentuhan dengan kawat (rusuk) adalah ℓ pada tiap sisi. Bila gaya yang dikenakan pada film sebesar f dan film bergerak sepanjang dx. Bila suatu kerja dikenakan kepada film tersebut untuk memperluas areanya maka energi Gibbs film akan bertambah sebesar γdA. menghitung tegangan permukaan 3.BAB IX FENOMENA PERMUKAAN Setelah mempelajari bab ini.1 menggambarkan suatu film cairan yang direnggangkan pada suatu bingkai kawat yang salah satu rusuknya bebas digerakan. Dari gambaran kasar ini dapat disimpulkan bahwa molekul dipermukaan memiliki energi yang lebih tinggi disbanding molekul di dalam. γ disini adalah energi Gibbs permukaan persatuan luas. dengan E adalah energi permol dan N adalah Ν jumlah (bilangan)Avogadro. tegangan permukaan adalah gaya yang melawan pertambahan luas area cairan. Secara definitif. Untuk susunan close-packed. Sedang satu atom di pusat akan terikat oleh 12 atom tetangga.1 Gambar 9. angka 2 menunjukan bahwa film memiliki 2 sisi . Besarnya tambahan energi Gibbs sama dengan besarnya kerja yang dikenakan pada film. Satuan tegangan muka dalam SI adalah Newton/meter yang setara dengan pertambahan E Gibbs 112 . memahami fenomena antarmuka 5. diharapkan mahasiswa dapat: 1. memahami energi permukaan dan tegangan permukaan 2. menjelaskan fenomena kapiler 4.

sebab molekulmolekul yang ada dipermukaan jauh lebih sedikit dibanding molekul-molekul yang didalam (keseluruhan). Tabel 9. Beberapa nilai tersedia di Tabel 9. sehingga A/V = 108 jika sistem tersebut berbentuk kubus.A dengan Ev = energi per volume V = volume Es = energi per area A = area E s=¿ s . 10− 10 a− 1 10 a 10 a Bila a = 1 meter. N v E = E v . (a = rusuk).5 µm masih dapat memberikan pengaruh permukaan yang cukup signifikan.43 22. maka A/V = 6/a.1. Sehingga permukaan untuk nisbah sangat kecil. 9. Sehingga fraksi 20 2 6 .a)2 = 6.95 23. V 1+ ( Es A Ev V ¿ E v V 1+ ( ¿s N s A ¿v N v V ) ) Ns Nv ¿s ¿v A =10−10 m =1.70 28. 25 ≈ 1 Ns = 1020 m-2 Nv = 1030 m-3 E = E v V 1 +10−10 V Jika suku kedua dalam kurung dianggap 1%.06 µm.5 72. untuk partikel yang berukuran kurang dari 0. E = Ev. (*) Tensiometer Du Nouy.1.V + Es. γ berkisar antara puluhan mili Newton permeter. Untuk cairan-cairan umum. N s dan E v =¿ v .permukaan.3 Pengukuran Tegangan Permukaan Pada prinsipnya sama dengan ilustrasi pada gambar 9.85 26.1020 a2. 113 ( ) .9 22. sedang bila volume nisbah permukaan /volume cukup besar maka pengaruh permukaan cukup signifikan.10-8 m = 0. efek ini tidak tampak pada sistem yang berukuran normal (biasa) .10 a 6 molekul dipermukaan = 30 3 = 10 =6 . sehingga dapat diperkirakan mengenai ukuran partikel maksimum kenyataannya .01 = 10 -10A/V . maka hanya ada 6 molekul untuk setiap 10 10 molekul keseluruhan.75 9. Jumlah molekul dalam kubus = (1010 a )3 = 1030a3 jumlah molekul pada tiap sisi = 6(10 10 . maka pengaruh permukaan dapat diabaikan. 6/a = 108 sehingga a = 6. Misalnya suatu kubik (kubus) dengan rusuk sepanjang a : bila suatu molekul berdiameter -10 10 m maka ada 1010 a molekul yang dapat menempati satu rusuk.61 28.2 Ukuran Tegangan Permukaan Walaupun molekul-molekul dipermukaan memiliki energi ± 25% lebih tinggi disbanding yang didalam.1 Tegangan permukaan cairan pada 20oC Cairan Acetone Benzene Carbontetrachlorida Ethyl acetate Ethyl alcohol γ/(10-3N/m) 23.75 Cairan Ethyl ether n-Hexane Methyl alcohol Toluena Air γ/(10-3N/m) 17. E = joule/m2. maka 0.01 18. Misalkan energi permukaan memberikan kontribusi sebesar 1% dari total energi.

Kadang-kadang diperluukan factor koreksi. Yaitu : F =2 ( 2πR )∗γ (9.4a).γdA (9. Interface = I. gaya-gaya yang bekerja adalah : 2πRγ = mg (9.2 Alat DuNouy Perhatikan gambar 9. fase 1 = M 1 . maka tetesan harus terbentuk selambat mungkin.3 Pengukuran tegangan permukan Metode tetes 9. namun factor koreksi tetap diperlukan.γ f = factor koreksi Cairan yang akan diukur diletakan dalam suatu alat yang didalamnya terdapat bagian berupa kapiler. waktu untuk pembentukan tetesan dapat diatur. dilingkupi oleh keliling permukaan silindris B (gambar 9. fase 2 = M2 dan interface (antar muka) antara keduanya. sehingga dengan mengatur jumlah cairan.2) m = massa tetesan g = percepatan grafitasi bila didinginkan hasil yang akurat.4) Untuk permukaan dUσ = TdSσ . Sehingga terjadi perubahan energi sebagai berikut : Untuk M1 dU1 = TdS1 – p1dV1 (9.5) 114 . besarnya gaya yang menarik cincin sama dengan besarnya tegangan permukaan cairan yang melawan pertambahan luas akibat tarikan pada cincin.3) M2 dU2 = TdS2 – p2dV2 (9. karena memperhitungkanbentuk cairan yang ditarik sehingga F = 2(2πR) f. Interface digeser ke posisi baru I1. bila cincin pada cairan ditarik keluar maka pada saat tepat cincin akan lepas.2. Pada saat cairan menetes.Gambar 9. Gambar 9.4 Termodinamika Permukaan Suatu sistem terdiri dari 2 fase.1) angka 2 menunjukan bahwa cairan tersentuh pada bagian luar maupun bagian dalam cincin.

sedangkan antara muka berbentuk speris dengan jejari curvature R ( gambar 9. Perbedaan tekanan inilah yang merupakan alas an fisis terjadinya kenaikan atau penurunan kapiler.7) Dari gambar 9. bentuk pdV diganti bentuk γdA karena di permukaan tidak bervolume.6) Jika entropi dan volume konstan. maka pada kesetimbangan. sehingga (p2 – p1) ωR2 dR = 2γωRdR p2 = p1 + 2γ/R (9. karena dV 2 ≠ 0 maka p1 = p2. penambahan tekanan di dalam pergerakan dari luar ke dalam adalah 4γ karena terdapat 2 buah antar muka yang cembung.4b). dA = 0 .Pada persamaan (5). dU = dU1 + dU2 + dUσ = Td ( S1 + S2 + Sσ ) – p1dV2 + γdA = TdS – p1dV – p2dV2 + γdA V1 + V2 = V dV1 + dV2 = dV → dV1 = dV – dV2 dU = TdS – p1dV + (p1 – p2)dV2 + γdA (9. sehingga persamaan (6) menjadi : ( p1 – p2 )dV2 + γdA = 0 (9.9) R R ( ) Gambar 9. Apabila kelilingnya berbentuk kerucut.4 Perpindahan antarmuka 115 .4a nampak bahwa interfacenya adalah datar. Di dalam kasus gelombang. maka area dari tutup adalah A = ωR2.8) Persamaan (8) menyatakan persamaan dasar bahwa tekanan didalam fase yang punya permukaan cembung adalah lebih besar daripada diluarnya. energi minimumnya adalah. dU = 0. volume M2 yang dilingkupi oleh kerucut dan tutup adalah V2 = ωR3/3 dengan ω adalah sudut dari kerucut yang melingkupi antar muka : dV2 = ωR2 dR dan dA = 2ωR dR . Jika antarmuka tidak speris tapi memiliki jejari prinsip R dan R1. maka persamaan akan menjadi : 1 1 p 2 = p1 + γ + 1 (9. dan kelilingnya adalah silinder sehingga area antara muka tidak berubah. konsekuensinya tekanan kedua fase adalah sama yang dipisahkan oleh bidang datar.

maka R 2γ ( ρ 2 − ρ1 ) gh= (9. Bila p1 adalah tekanan dalam fase 1 pada permukaan datar yang memisahkan 2 fase . cos θ dan h negative.5.11) R Persamaan ini menghubungkan tegangan muka dengan persamaan kapiler. Hubungan antara R dan r (jejari pipa) adalah : r =sin ( θ −90 o ) R r −r =−cos θ → R= R cos θ sehingga persamaan (11) menjadi : −2γ cos θ =( ρ2 − ρ1 ) grh 1 γ cos θ = ( ρ 2− ρ1 ) grh (9. terjadi kenaikan kapiler.5. Densitas fase 1 = ρ1 .9. h . Kondisi kesetimbangan yaitu tekanan pada ketinggian z. 9. posisi ini diambil sebagai posisi nol (z = 0) dari sumbu z . Pada peristiwa ini terjadi perubahan energi Gibbs : αβ αν βν αβ ΔG = W A =γ + γ − γ (9. Tekanan pada bagian lain adalah sebagaimana terlihat pada gambar.10) 2γ 1 1 1 karena p 2 = p1 + danp 1= p1 + ρ1 gh . maka tinggi cairan di dalam dan di luar pipa tidak sama.10). Permukaan cairan di dalam cairan melengkung. yang terletak dibawah interfacedatar maupun lengkung adalah sama disemua titik. Tekanan di bawah surface datar dan lengkung Gambar 9. dan jejari lingkungan R. Bila θ > 90o. menghendaki : p1 + ρ2gz = p21 + ρ2 g( z – h ) (9. Persamaan tekanan pada titik z. Bila antar muka (interface) ke-2 fase dipisahkan. tegangan muka. dan rapat jenis (densitas) kedua fase relatif. sedang di luar pipa mendatar. miniskus cembung.12) 2 Jika θ < 90o. miniskus cairan adalah cekung. Bila permukaan cairan dalam pipa cekung.13) 116 . terjadi penaikan kapiler dan R nya juga negative. dan a m2 permukaan fase β murni dengan energi Gibbs permukaan γβv (gambar 9.6 Antarmuka Cair–Cair dan Padat Cair Tegangan antar muka 2 fase cairan. adalah γαβ.5 Kenaikan Kapiler dan Penurunan Kapiler Gambar 9.6 Contact angle Bila pipa kapiler dicelupkan sebagian dalam cairan. maka akan terbentuk a m2 permukaan fase α murni dengan energi Gibbs permukaan γαv. Perhatiakan gambar 9. α dan β. Berdasarkan persamaan (8) dapat dicari hubungan antara perbedaan tinggi cairan. h positif. densitas fase 2 = ρ2. yang arahnya ke bawah.

16) )−W αχ A 2 αβ jika energi adhesi.17) A = ( W C +W C ) 2 αβ Gambar 9.jika γ αβ = 0 maka tak ada tahanan untuk memperluas antarmuka antara fase α dan β. ∂ ASℓ adalah negatif. diperoleh : Sv ℓv Sℓ W Sℓ (9.14) α W C adalah kerja kolusi α.2 C2H5OC2H5 10.18) A = γ +γ − γ Perhatikan gambar 9. antar fase α dan β.8. 1 α β W αβ (9.7 Tegangan antarmuka Table 9.7 n-C8H18 50. jika setetes cairan pada permukaan padatan tersebut ditekan sedikit.5 n-C7H16 50.1 C6H5CHO 15. Jika σ ℓS =0 . maka area antar padatan-cairan bertambah sebesar dA Sℓ . dan : α αν ΔG = W C =2γ (9.Pertambahan energi Gibbs ini disebut kerja Adhesi. dan perubahan E gibbs nya : dG =γ Sℓ dA Sℓ +γ Sv dASv + γ ℓv dAℓv −dASv = dASℓ dandA ℓv =dASℓ Cos θ sehingga dG =( γ Sℓ − γ Sv +γ ℓv cos θ ) dASℓ (9. Jika yang dipisahkan adalah α murni.0 n-C6H14 51.19) Kemudian timbulsuatu besaran yang disebut spreading coefficient atau koefisien penyebaran cairan pada padatan : ∂G σ ℓS =− ∂ ASℓ ∂G Bila σ ℓS positif. cairan akan menyebar dengan spontan. W A . dan energi Gibbs akan berkurang jika ( ) antarmuka padatan-cairan membesar. kedua cairan bercampur spontan. akan terbentuk permukaan 2a m2. W A bertambah maka γ αβ berkurang.Interfacial tension between water (α) and various liquid (β) at 20oC γαβ/10-3 N/m γαβ/10-3 N/m Hg 375 C6H6 35. Sehingga analog dengan persamaan (16).15) maka 1 α 1 β αβ W αβ A = W C + W C −γ 2 2 1 α β γ αβ= (W C +W C (9. Demikian pula untuk fase β β βν ΔG = W C =2γ (9.2. 117 .5 Alasan yang sama dipakai pula untuk tegangan interface antara padatan dan cairan.8 n-C8H17OH 8.

sehingga : 118 . Jika σ ℓS negative. maka bila γ dan µI juga konstan. kemudian persamaan (23) diintegralkan : G σ n(i 1 ) dann(i 2 ) A 0 nσ i 0 ∫ dG σ =γ∫ dA+∑ i μ i ∫ dn σ i 0 bila g σ =G σ g σ = γ +∑i μ i Γ i (9. Pada sistem komponen tunggal.p konstan (9.27) dan pada T. Kedua persamaan tersebut dikurangkan terhadap persamaan (20). σ (9. sedang keliling permukaan adalah silinder.7 Tegangan muka dan adsorpsi Perhatikan sistem seperti gambar 9.21) i 2) dG 2 =− SdT +V 2 dp +∑ i μ i dn( i (9.23) i sehingga bila T. ) (9. cairan maka mengkerut dan A ℓS berkurang secara spontan. akan diperoleh : 1) ( 2) d ( G −G1 −G 2 ) =−( S − S 1 − S 2 ) dT +( V −V 1−V 2 ) dp +γ dA+∑ i μ i d ( n i −n( i −ni ) bila antar muka menghasilkan efek fisik maka selisih antara G dengan (G 1 +G2 )adalah GG.24) A maka pada keadaan ini dγ =−s σ dT −∑i Γ i dμ i dγ =−( Γ 1 dμ1 + Γ 2 dμ 2+. .konfigurasinya stabil. sehingga ( 1) ( 2) G σ =G −( G −G 1+G 2 ) S σ = S −( S 1 − S 2 ) nσ i = ni −( n i + ni ) karena V = V1 + V2 . maka posisi antarmuka bisa dipilih sedemikian hingga Γ1 = 0 .26) i dμ i bila s σ = S σ A dan Γ i = nσ i A G = γA+∑i μ i nσ i (surface excess). Perubahan energi Gibbs total : dG =−SdT +Vdp+ γ dA+∑ i μ i dn i (9. perubahan γ ditentukan oleh perubahan µi.28) Jadi pada kondisi ini. maka . 2 fase dengan antarmuka datar : p 1 = p2 = p.20) untuk 2 fase tersebut :.5(a) . potensial komponen sama di tiap-tiap fase dan pada antarmuka. Bila sistemnya multi komponen. Gambar 9.8 Penyebaran cairan di atas padatan 9. . 1) dG 1 =−SdT +V 1 dp +∑ i μ i dn( (9.22) adalah jumlah mol I di dalam fase (1) dan (2). berada dalam kesetimbangan terhadap berbagai luasan antarmuka padatan – cairan. p dan komposisinya konstan.25) Dengan mendeferensialkan persamaan (24) dan mengurangkannya terhadap persamaan (23) akan diperoleh : O =S σ dT + Ad γ +∑i n σ (9. maka dG σ =−S σ dT +γ dA+∑ i μ i dn σ (9.

p =Γ2 RT C 2 atau 119 .9 Konsentrasi sebagai suatu fungsi posisi Jumlah mol i dalam fase 1: 2) (1 ) n(i 1 )=C ( i V 1 = C i Az o = A zo ∫ C (i 1 ) dz 0 Z z bila ( 1) (2 ) nσ i = ni − ni − n i maka zo 0 nσ i =A [ z 0 zo o ∫ C i dz −∫ (1 ) C i dz − ∫ C (i 2 ) dz 0 ] (9.g σ = γ dansσ =− σ ( ∂∂Tγ ) A (9.12. Bila zo digeser ke kiri.29) a. Perhatikan gambar 9. dan sebaliknya.31) Gambar 9. persamaan (28) adalah : −dγ = Γ 2 dμ 2 (dengan ΓI = 0) o di dalam larutan encer ideal. tampak bahwa nilai ΓI bergantung pada posisi yang dipilih untuk acuannya .12. ΓI akan bernilai positif .32) bila Γ i = ni σ z Z A dan ∫ C i dz =∫ C i dz +∫ C i dz maka 0 zo zo Z Γ i =∫ ( 0 ( 1) C i −C i ) dz +∫ ( C i −C (i 2 )) dz zo Dengan memperhatikan gambar 9. A.b karena g σ =u −Ts σ . Untuk menghitung jumlah mol spesies I dalam sistem. komponen ini biasanya dipilih untuk solven dan diberi tanda 1. Untuk sistem 2 komponen . sehingga ΓI = 0. sebagai berikut : ( ) z z n i =∫ C i Adz = A∫ C i dz 0 0 (9. maka energi permukaan per satu area : ∂γ u σ = γ −T (9. Konsentrasi molar Spesies i = C i adalah fungsi dari z (tinggi kolom) antar muka kira-kira z o. zo. Bila zo ditetapkan sedemikian hingga surface excess salah satu komponen = 0 .30) ∂T A Penjelasan mengenai ‘surface excess’ adalah sebagai berikut : pandang suatu kolom dengan penampang lintang area yang tetap. berlaku : μ2 = μ 2+ RT ln C 2 dC 2 dμ 2 = RT C2 ( ) sehingga − ( ) ∂ lγ ∂C 2 T .

(9. berarti terdapat kelebihan solute pada antarmuka. 9.36) 1− θ Persamaan (36) ini merupakan persamaan isotherm Langmuir dengan K adalah konstanta kesetimbangan adsorpsi. demikian konsentrasi warna atau tekanan gas. Seberapa besar efeknya.8 Adsorpsi pada Padatan Jika suatu butiran padatan diaduk ke dalam larutan berwarna. XS = (1 .Γ 2 =− 1 ∂γ RT ∂ ln c 2 ( ) T . perilaku adsorbat dan juga perilaku dan kondisi dari adsorben.10. dan AS mempresentasikan suatu molekul teradsorpsi atau situs dipermukaan yang terisi.34) m= k . S adalah situs kosong di permukaan. K . Bila butiran padatan tersebut dihamburkan kedalam gas bertekanan rendah.35) XSP 1 n Gambar 9. warna maupun gas di adsorpsi ke permukaan. nilai k dan n dapat ditentukan dari slope dan intersep. P= 120 . maka persamaan kesetimbangannya : A(g) + S ↔ AS A adalah adsorbet gas. bergantung pada suhu. tampak bahwa kedalaman warna dalam larutan sangat berkurang. Isoterm Freundlich adalah satu dari beberapa persamaan awal yang diusulkan untuk menghubungkan jumlah bahan teradsorpsi terhadap konsentrasi bahan dalam larutan. Isotherm Freundlich tidak sesuai jika konsentrasi adsorbat sangat tinggi.33) Bentuk ini dinamakan Isoterm Adsorpsi Gibbs. Jika tegangan muka berkurang dengan bertambahnya konsentrsi solut. Demikian sebaliknya. bila tegangan muka membesar dengan bertambahnya C 2 maka Γ2 adalah negative. Konstanta kesetimbangannya : X K = AS (9.p (9. Proses adsorpsi dapat dijelaskan dengan suatu persamaan kimia. Langmuir Isotherm XAS = fraksi mol dari situs terisi dipermukaan XS = fraksi mol dari situs kosong dipermukaan P = tekanan gas Notasi umum yang sering dipakai adalah θ . jika adsorbetnya gas. C m = massa zat teradsorpsi persatuan massa adsorben C = konsentrasi k dan n adalah tetapan Dengan mengukur m sebagai fungsi C dan mengeplot log m versus log C. maka Γ2 adalah positif.θ) sehingga : θ (9.

isotherm langmuir paling sesuai untuk menginterpretasikan data. Ement dan Teller telah membuat model untuk adsorpsi multilayer. Bila T naik. Sebab terjadi pemutusan ikatan kimia dan pembentukan ikatan baru.37) dapat digunakan dengan P diganti C (konsentrasi molar). m P Dengan mengetahui K. θ bertambah secara linier terhadap P. harus digunakan isotherm yang lain. Panas adsorpsi yang timbul nilainya hamper sama dengan panas reaksi kimia. Pada P rendah. DAN TELLER) Brunaur.K.34) jika lapisan teradsorpsinya adalah monolayer. Adsorbat terikat secara lemah dan panas adsorpsinya rendah (sekitar beberapa kilojoule) dan ada disekitar panas vaporisasi adsorbat. (persamaan 37) Persamaan (9. perubahan tekanan hanya sedikit sekali mengubah jumlah zat teradsorb.39) m b bKP 1 1 vs dengan mengeplot . Dalam isotherm langmuir. jumlah adsorbat yang menempel akan berkurang.10. KP<< 1 sehingga θ = KP. Maka : bKP m= (9.38) 1+ KP Jika diinversikan akan diperoleh : 1 1 1 = + (9. dapat dihitung fraksi dari permukaan yang tertutupi. sehingga m = bθ . Jumlah zat teradsorb. KP>> 1 sehingga θ = 1. dengan b adalah suatu konstanta. yaitu fraksi permukaan yang tertutup. Oleh karena itu. persamaan (9. θ= 9. fenomenanya disebut Kemisorpsi. sebanding terhadap θ untuk adsorben tertentu. Plot θ vs P tampak pada gambar 9. 9. panas adsorpsi tidak bergantung pada θ. Gambar 9. Pada P tinggi. EMMET.9 Adsorpsi Fisik dan Kimia Jika antaraksi antara adsorbat dan permukaan merupakan interaksi van der Walls maka yang terjadi adalah adsorpsi secara fisik.37) 1+ KP Jika yang dibahas adalah adsorpsi zat dari larutan. permukaan hamper tertutup seluruhnya dengan lapisan monomolekuler. Kemisorpsi tidak sampai melampaui pembentukan monolayer di permukaan.37) umumnya lebih berhasil dalam menginterpretasikan data dibanding persamaan (9.40) θv P 121 . Mereka berasumsi bahwa langkah pertama didalam adsorpsi adalah : θ K 1= 1 A(g) + S ↔ AS (9. dari beberapa kilojoule sampai ± 400 kj. Pada kondisi ini.11 Multilayer adsorption Jika molekul teradsorb bereaksi secara kimia dengan permukaan. Bila panas adsorpsi tergantung θ. m. konstanta K dan b dapat ditentukan dari slope dan intersep.10 Isoterm BET (BRUNAUER.P (9.

hal yang sama berlaku juga saat molekul ke -3 menduduki molekul ke-2. Karena kemampuannya menghamburkan cahaya dan berkurangnya tekanan osmotic. penambahan solven yang disertai pengadukan akan mendistribusikan solven-solut secara seragam. Selanjutnya. karet dalam benzene. masing-masing dengan konstanta kesetimbangan yang berkaitan : θ K 2= 2 A(g) + AS ↔ A2S θ1 P θ K 3= 3 A(g) + A2S↔ A3S θ2P θn K n= A(g) + AnS↔ AnS θ n −1 P Pada notasi A3S menunjukan bahwa situs permukaan memiliki 3 tampak molekul A diatasnya. sehingga memiliki konstanta kesetimbangan yang sama. sewaktu molekul A kedua menduduki molekul A yang pertama. umumnya adalah polimer-polimer pendek atau yang lain.11. Selanjutnya mereka berasumsi bahwa molekul-molekul tambahan menduduki puncak salah satu yang lain membentuk multilayer. Interaksi solven-solut demikian kuat dan menguntungkan sehingga koloid lyophilic relative stabil. persamaan ini akan menjadi isotherm langmuir. koloid dapat diklasifikasikan dalam 2 kelompok : 1. Pada kasus gelatin. kecuali yang pertama. Sekarang diketahui bahwa banyak dari kumpulan-kumpulan partikel ini pada kenyataannya adalah molekul tunggal yang memiliki massa molar yang tinggi. Batas ukurannya sulit ditentukan. Secara klasik. tetapi bila partikel-partikel terdispersi tersebut berukuran antara 1µm sampai 1nm. LYOPHILIC atau solvent-loving-colloids (juga disebut gel) 2. Interaksi antara molekul A pertama dengan situs permukaan adalah unik.K1 = konstanta kesetimbangan θ1 = fraksi dari situs permukaan yang terisi molekul tunggal θv = fraksi dari situs kosong Bila tidak ada hal lain terjadi. kemudian sewaktu larutan mendingin. Diasumsikan bahwa partikelpartikel tersebut mengumpul terdiri dari kumpulan-kumpulan molekul kecil. proses pelarutan dicapai dengan menaikan temperature. sehingga semua proses ini. Penambahan solven mula-mula diadsorpsi oleh padatan dengan lambat. partikel ini diakui lebih besar disbanding molekul kecil sederhana seperti air. akan terbentuk kerangka jaringan yang merupakan belitan-belitan dari molekul –molekul protein yang panjang dengan banyak ruang-ruang terbuka antara molekul-molekul. Adanya protein akan 122 . kemungkinannya sistemnya adalah disperse koloid. Tetapi.1 Koloid Lyophilic Koloid lyophilic adalah larutan yang berisi dispersi molekul-molekul tunggal. LYOPHOBIC atau solvent-fearing-colloids (juga disebut sol) 9. dan selulosa nitrat atau selulosa asetat dalam aseton. alkohol. yang bersama-sama dalam keadaan menggerombol. Mereka menginterpretasikan prosesnya seperti reaksi kimia berturutan. atau benzena dan garam-garam sederhana seperti NaCl. interaksinya tidak jauh berbeda dari interaksi 2 molekul A dalam cairan. bergantung pada perilaku tertentu dari molekul A dan permukaan. sehingga padatan membengkak (tahap ini disebut imbibisi). yaitu K 9.berbeda dengan keadaan kristal biasa. θI adalah fraksi dari situs yang ditempati molekul A setinggi I lapis. Proses pelarutannya mungkin agak lambat.11 Koloid Dispersi koloid secara tradisional didefinisikan sebagai suspensi partikel-partikel kecil dalam medium continue. Tipe sistem liofilik adalah protein (khususnya gelatine) atau pati dalam air. dapat dipandang sebagai proses peleburan (liquefaction).

Tipe reaksi kimia yang menghasilkan sol adalah : Hidrolisis : FeCl3 + 3 H2O → Fe(OH)3 (koloid) + 3H+ + 3ClReduksi : SO2 + 2 H2S → 2 S (koloid) + 2 H2O 2 AuCl3 + 3 H2O + 3 CH2O → 2 Au (koloid) + 3 HCOOH + 6 H+ + 6 ClKarena sol sangat sensitive terhadap adanya elektrolit. 9. sebab sol memperoleh stabilitasnya dari adanya lapisan rangkap listrik pada partikel. Ion-ion kecil dapat berdifusi melalui koloidon dan tercuci. jika ada 2 partikel dari suatu bahan yng sukar larut tidak memiliki lapisan rangkap. 9.3 Lapisan rangkap listrik dan stabilitas Koloid lyophobic Stabilitas koloid liofob banyak dipengaruhi oleh adanya lapisan rangkap listrik di permukaan partikel-partikel koloid. Sol diletakan dalam kantong koloidon. Jadi sumber utama kestabilan kinetika adalah : adanya muatan listrik pada permukaan koloid.11. lapisan ion tak bergerak menempel kuat pada permukaan partikel koloid. dan kantong tersebut dicelupkan dalam aliran air. bagian ini yang menentukan mobilitas partikel. sebab sewaktu 2 partikel saling mendekati. khususnya ion bermuatan tinggi. Perhatikan . Adanya muatan itu. sehingga mereka akan mengendap. Gaya tolak inilah yang mencegah partikel-partikel terlalu berdekatan sehingga menstabilkan koloid. Ada dua daerah muatan yang harus dibedakan. Untuk menghindari adanya pengendapan sol oleh elektrolit. Di sekeliling lapisan ion tak bergerak ini terdapat atmosfir ion. bila partikel-partikel memiliki lapisan rangkap sebagaimana gambar 9. maka efek keseluruhannya ialah partikelpartikel saling tolak menolak. jarak antara muatan – muatan tak sejenis lebih kecil dibanding jarak antara muatan-muatan tak sejenis. Pada kekuatan ion tinggi. mengakibatkan ion dengan muatan berlawanan akan berkumpul didekatnya. sedangkan partikel koloid yang lebih besar tetap tinggal di dalam kantong. disperse liofobik yaitu sol dapat diperoleh dengan pengendapan.11.menginduksi beberapa struktur dalam air. Sebaliknya. Dispersi liofobik dapat dibuat dengan menggerinda padatan dengan medium dispersinya didalam suatu lempung (ball mill). Kulit muatan bagian dalam dan atmosfir diluarnya ini disebut lapisan rangkap listrik. Koloid liofobik biasanya mengumpul (merupakan kumpulan dari molekul-molekul kecil). atau jika molekulnya kompleks. Pertama. Ini merupakan dasar dari aturan Schultze-Hardy empiris. atmosfer menjadi rapat dan pada jarak dekat potensialnya turun. Selain itu. dan terbentuklah atmosfir ion. mereka akan menjadi makin dekat karena pengaruh gaya tarik van der Waals. mereka terdiri dari satuan-satuan formula dalam jumlah yang agak besar. sebagai konsekuensi dari gaya van der Waals.12. sekelumit elekrolit tetap diperlukan untuk menstabilkan koloid. dan yang mungkin mengandung molekul air (jika mediumnya air). yaitu penggumpalan koloid. ion tersebut bertindak sebagai zat penggumpal.2 Koloid lyophobic Umumnya. sol dapat dimurnikan dengan dialisa. Karena kekuatan ion bertambah dengan penambahan ion. sehingga padatan tersebut menjadi koloid. kurang dari satu µm. Namun demikian. koloid liofobik adalah zat yang kelarutannya rendah di dalam medium pendispersi. 123 . yaitu koloid hidrofob digumpalkan paling efektif oleh ion berlawanan yang bermuatan tinggi. akibat berikutnya adalah terjadinya flokulasi. yang secara fisik terperangkap di dalam interstisi jaringan menghasilkan GEL. maka reaksi-reaksi preparative yang tidak menghasilkan elektrolit lebih baik dari pada sebaliknya. Penambahan sejumlah garam ke dalam gel hidrofilik akan mengendapkan protein.

Kurva kombinasi untuk tolak menolak lapisan rangkap dan gaya tarik van der Waalsditunjukan oleh kurva (c). Untuk antarmuka yang mudah bergerak. kecuali pengaruhnya dalam menekan lapisan rangkap difusi. sol negative akan di destabilisasi oleh ion-ion positif. ion-ion tergabung ke bagian tertentu dari lapisan rangkap. Pada saat kurva (c) maksimum. Penambahan elektrolit ke dalam sol akan menekan lapisan rangkap terdifusi (bagian yang mobil) sehingga potensial zeta berkurang. Yang kedua. Lapisan rangkap yang terbentuk pada permukaan partikel koloid terikat dengan lemah ke permukaan prtikel itu. Hal ini akan menurunkan gaya tolak menolak elektrostatik secara drastic antara partikel-partikel sehingga mengendapkan koloid. Jadi yang paling utama dalam hal ini adalah terdapatnya hubungan antara fenomena adsorpsi dan energi permukaan atau tegangan permukaan. tegangan muka dapat diukur dengan mudah. oleh karena itulah lapisan ini mudah bergerak(mobil). koloid akan memiliki stabilitas. Kurva (b) memperlihatkan energi tolakan. Serupa dengan hal itu. penggolongan bahan ini didasarkan pada metode eksperimen. Paretikel-partikel ini disebut zat aktif permukaan atau surfaktan. apakah termasuk tak larut dipermukaan ataukah larut dipermukaan. ion yang memiliki muatan sama seperti partikel koloidnya tidak banyak berpengaruh dalam koagulasi . Konsentrsi minimum yang diperlukan untuk menghasilkan koagulasi yang cepat adalah kira-kira 1 : 10 : 500 untuk muatan 3 : 2 : 1. sehingga mereduksi muatan partikel secara keseluruhan.12 Lapisan rangkap pada dua partikel dan 9. Terdapat suatu garis pemisah antara bagian yang mobil dari lapisan rangkap dengan bagian yang tetap di permukaan. karena lapisan rangkap hanya memiliki sedikit ion. Sol bermuatan positif seperti Fe(OH) 3 akan diendapkan oleh ion-ion negative seperti ion Cl-dan SO42-. penggolongan surfaktan didasarkan pada kelarutan dari spesies teradsorpsi. Sabun dan Detergen Zat aktif permukaan adalah golongan partikel solute tertentu yang memperlihatkan efek yang dramatis pada tegangan permukaan. Koloid ini sangat sensitive terhadap ion yang mutannya berlawanan.12 Zat Aktif Permukaan (Surfaktan).Gambar 9. Yang pertama. maka hanya memerlukan elektrolit berkonsentrasi rendah untuk menekan lapisan rangkap tersebut dan akhirnya mengendapkannya. Akibat selanjutnya akan menurunkan potensial zeta.13 Energi interaksi partikel koloid Kurva (a) pada gambar 9. 9. 124 .13 memperlihatkan energi potensial yang disebabkan gaya tarik van der Waals sebagai fungsi jarak pisah antara 2 partikel. didearah ini timbul suatu potensial elektrik yang disebut Potensial zeta ( ς potensial). Muatan pada bagian yang mobil dari lapisan rangkap bergantung pada potensial zeta ini. Makin tinggi muatan suatu ion akan makin efektif mengkoagulasi koloid. yang akan mengurangi gaya tolak antar partikel.

Misal terdapat 100 ion Na + dan 100 ion stearat.14 Diagram skematik misel Jadi surfaktan merupakan spesies yang aktif pada antarmuka antara dua fase. dan gugus polar ini yang menstabilkan misel tersebut. yaitu konsentrasi misel kritis (CMC). maka misel adalah ion koloid. Contoh molekul sabun. yaitu satu alkyl (gugus alkyl) berantai panjang. Pembentukan misel menghasilkan penurunan konduktifitas listrik yang tajam per mol elektrolit.Gambar 9. Reduksi inilah yang secara tajam menurunkan konduktifitas listrik. pada konsentrasi yang rendah. R harus memiliki sekurang-kurangnya 16 atom C. Micelle ini berisi ± 50 sampai 100 buah ion stearat. C 17H35COONa+ . Struktur deterjen mirip sabun. σ ni Γ i= A Γi adalah kelebihan permukaan per satuan luas σ n i adalah jumlah mol zat i dipermukaan A adalah area dipermukaan Γi dapat bernilai positif (akumulasi i pada antarmuka) atau negative (kekurangan i pada permukaan) Contoh molekul surfaktan adalah sabun dan diterjen. contoh (CH 3)3RNa+Cl. dengan R memiliki 12 sampai 18 C.. karena bermuatan. Misel banyak mengikat banyak sekali ion-ion positif ke permukaannya sebagai ion counter sehingga sngat mengurangi muatannya. Dengan menggabung molekul-molekul hidrokarbon ke dalam micel. Pada konsentrasi yang agak tinggi. agar diterjen bertindak bagus. sedangkan gugus polar . COO . Deterjen tipe anionic adalah alkyl sulfonat. larutan sabun dapat bertindak sebagai solven hidrokarbon. seperti antarmuka antara fase hidrofil dan hidrofob. total ada 31 ion. Bentuk misel kira-kira speris dan rantai hidrokarbon ada dibagian dalam. Surfaktan berakumulasi di permukaan dapat dihitung dengan persamaan surface excess (lihat pembahasan di depan).23). RSO3-Na+. ion-ion stearat menggumpal menjadi gumpalan. larutan sabun terdiri dari ion Na + dan ion stearat seperti halnya larutan garam pada umumnya.ada dipermukaan. diterjen kationik biasanya garam ammonium kuartenair. jika ion –ion stearat mengumpul menjadi misel dan misel mengikat 70 ion Na+ sebagai ion lawan. dan disebut micelles (gambar 9. 125 . maka akan ada 30 ion Na+ dan 1 miseler yang memiliki muatan -30 unit. Permukaan misel ini yang berhubungan dengan air. Ukuran misel adalah koloid. aksi sabun sebagai pembersih bergantung pada permukaannya untuk menahan kotoran dalam suspensi.

Pada 25oC.08 a) Dengan isotherm BET. Dengan menggunakan isotherm Langmuir. Berapakah penurunan kapiler mercuri dalam pipa gelas dengan diameter dalam 1 mm jika kita asumsikan bahwa θ = 180o? Abaikan densitas udara.260 nm2.6 x 10-20 m2. b) Jika luas penampang molekul butane tunggal adalah 44.SOAL SOAL: 1. b)Jika luas area molekul etil chloride adalah 0. dan θv pada 10 kPa dan 20 kPa.260 22. hitung a) kerja adhesi antara air dan benzene. hitunglah θ pada 10 kPa dan 20 kPa dan perkirakan luas permukaan.72 24. 2. 4.θ2. Adsorpsi butane pada bubuk NiO diukur pada 0 oC. berapa area pergram bubuk NiO? c). Dalam pipa gelas .3 4.484 N/m.53 g/cm 3 dan γ = 0.9982 g/cm3 dan γ = 72.543 11. air memperlihatkan kenaikan kapiler 2cm pada 20 oC.8 Dengan isotherm Langmuir. Jika γ = 28. c) Koefisien penyebaran untuk benzene di atas air. d). Pada 20oC tegangan antarmuka antara air dan benzene adalah 35 mN/m. Jika ρ = 0.8 4.θ3.Bandingkan dengan pada b).38 27.75x10-3 n/m. b) kerja kohesi untuk benzene dan untuk air.24 kPa.7 4.852 16. volume butane pada STP yang teradsorpsi per gram NiO adalah p/kPa 7. densitas mercury adalah 13.13 29. 126 .448 20.959 3 v/(cm /g) 16.85 mN/m untuk benzene dan 72. tentukan fraksi permukaan yang tertutupi pada tiap tekanan yang tertera.46 20. po = 103.75 mN/m untuk air (asumsikan bahwa θ = 0). hitunglah volume yang teradsorpsi pada STP pergram jika NiO tertutup oleh lapisan monolayer. a)Adsorpsi etil chloride pada sample arang pada 0oC dan pada beberapa tekanan yang berbeda adalah p/mmHg 20 50 100 200 300 Jml gram teradsorbsi 3. berapakah luas area arang? 5. Hitunglah θ1. hitunglah diameter pipa (θ =0oC) 3.0 3.

DAFTAR PUSTAKA Alberty. 1983. S.K. S. Physical Chemistry. P. Oxford University Press Atkins. Kimia Fisika. Kimia Fisik dan Soal-soal. 1987. Dogra. P. 1990. R. Dogra.Wesley Publising Company. G. Dogra. W.W. New York : John Wiley and Sons Atkins. Jakarta : Penerbit Erlangga Castellan. 1990. New York : Addison.K. 1994. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia 127 . K. 1986. S. A. terjemahan oleh Irma I. New York : Addison-Wesley Publising Company. Physical Chemistry. 1983.W. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia Castellan. dan S. dan Dogra. Kimia Fisik dan Soal-soal. Physical Chemistry. Physical Chemistry.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful