BUKU AJAR

KIMIA FISIKA 2

TIM DOSEN KIMIA FISIKA
Nama NIP Oleh : : Ir. Sri Wahyuni, M.Si : 131931626

Universitas Negeri Semarang 2003

1

KATA PENGANTAR Puji syukur kami panjatkan ke hadirat Tuhan Yang Mahaesa, karena berkat bimbingan, dan hidayah-Nya kami dapat menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah Kimia Fisika II. Dasar penulisan buku paparan perkuliahan Kimia Fisika II ini adalah surat tugas Rektor Universitas Negeri Semarang nomor 3095/J40/PP/2003 dan dibiayai oleh Pimpinan Proyek Peningkatan Universitas Negeri Semarang dengan kontrak tanggal 12 September 2003 dengan nomor 411/J40.19/KU/2003. Sasaran yang dituju untuk menggunakan buku paparan kuliah Kimia Kimia II ini adalah mahasiswa kimia dan mahasiswa pendidikan kimia semester IV FMIPA Universitas Negeri Semarang. Pada kesempatan ini kami juga mengucapkan terima kasih kepada : 1. Bapak Rektor UNNES yang telah menugaskan kami untuk menulis buku paparan kuliah Kimia Fisika II ini. 2. Bapak Pimpinan Proyek Peningkatan UNNES yang telah sudi membiayai penulisan buku paparan kuliah ini. 3. Bapak Drs. Kasmui, M.Si yang telah membantu menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah ini. Tiada gading yang tak retak, oleh sebab itu kami selalu menerima saran dan kritik untuk menyempurnakan tulisan buku paparan kuliah ini. Semoga buku paparan kuliah ini dapat bermanfaat untuk pengembangan kimia fisika. Semarang, November 2003

Penulis

2

DAFTAR ISI Halaman I 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 II 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.1 0 III 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 IV 4.1 4.2 4.3 4.4 KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN ……………….……………… Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan …………………………… Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan ………………….… Persamaan Fundamental Termodinamika ……….……………………………… Persamaan Keadaan Termodinamika ………………………………………….. Sifat-sifat A ……………………………………………………………………. Sifat-sifat G ……………………………………………………………………. Energi Gibbs Gas Real…. ……………………………………………………… Ketergantungan Temperatur Energi Gibbs …………………………………….. Soal-soal ……………………………………………………………………….. SISTEM KOMPOSISI VARIABEL ………………………………..……… Persamaan Fundamental …………………………………………………… Energi Bebas Campuran µ ………………………………………………… Potensial Kimia Gas Ideal Murni …………………………………………… Potensial Kimia Campuran Gas Ideal……………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran …………………………………… Kesetimbangan Kimia dalam Campuran gas ideal ……………………….. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata………………………. Konstanta Kesetimbangan, Kx dan Kc ……………………………………… Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur ……………. Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni ………… Soal-soal ……………………………………………………………………… KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA ………… Kondisi Kesetimbangan ………………………………………………… Kestabilan Fase Zat Murni ………………………………………………… Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T ……………….. Persamaan Clapeyron ……………………………………………………… Diagram Fase ……………………………………………………………… Integrasi Persamaan Clapeyron …………………………………………… Efek Tekanan pada Tekanan Uap ………………………………………… Aturan Fase ………………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLIGATIF …………………………… Jenis-jenis Larutan ………………………………………………………… Definisi Larutan Ideal ……………………………………………………… Bentuk Analitik Potensial Kimia dalam Larutan Cair Ideal ………………… Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner …………………… 17 17 17 18 19 22 23 25 25 27 27 27 28 29 3 1 1 1 2 3 5 6 7 8 10 10 11 11 11 12 12 13 13 14 15

8 Sifat-sifat Koligatif ………………………………………………………… Penurunan Titik Beku ……………………………………………………… Kelarutan …………………………………………………………………… Kenaikan Titik Didih ……………………………………………………… Tekanan Osmotik …………………………………………………………… Soal-soal …………………………………………………………………… LARUTAN ENCER IDEAL ……………………………………………… Karakteristik Umum Larutan Ideal ………………………………………… Potensial Kimia dalam Larutan Ideal ……………………………………… Larutan Biner ……………………………………………………………… Azeotrop ………………………………………………………………… Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal ……………………………… Hukum Henry dan Kelarutan Gas…………………………………………… Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut ………………………… Soal-soal ………………………………………………………………… KESETIMBANGAN DIANTARA FASE TERKONDENSASI …………… Kesetimbangan Cair-Cair …………………………………………………… Distilasi Cairan dapat Campur Sebagian dan Tidak dapat Campur ………… Kesetimbangan Padat-Cair.5 6.3 5. Diagram Eutektik Sederhana ………………….6 7.6 6. Soal-soal …………………………………………………………………… KESETIMBANGAN SISTEM NONIDEAL ………………………………..4.Efek Ion Sejenis ……………………………………….6 4.5 4.2 5.7 7. Pembentukan Garam Rangkap ……………………………………………… “Salting Out” ……………………………………………………………….2 7.9 6.4 5.1 5.8 6.6 5.7 VI 6. Konsep Aktivitas ……………………………………………………………… Sistem Rasional Aktivitas …………………………………………………… Sifat-sifat Koligatif …………………………………………………………… Sistem Praktis ………………………………………………………………… Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi ………………………………………… Aktivitas dalam Larutan Elektrolit …………………………………………… Teori Debye-Huckel Struktur Larutan Ionik Encer …………………………… Kesetimbangan dalam Larutan Ionik ………………………………………… Soal-soal ……………………………………………………………………… 29 30 32 32 33 36 36 36 37 38 39 40 41 43 43 45 47 49 49 50 51 52 53 53 54 55 56 57 57 57 59 60 63 64 68 75 77 4 . Kenaikan Titik Beku ……………………………………………………… Sistem Tiga Komponen …………………………………………………… Kesetimbangan Cair–Cair.5 5.7 6..8 4.1 2 VII 7.1 0 6.4 6. Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa ……………………… Senyawa yang Memiliki Titik Leleh tidak Sebangun ……………………… Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat…………………………….1 7.9 V 5.3 6.5 7.………………………………………………… Kelarutan Garam.4 7.2 6..1 1 6.1 6.3 7.7 4.

1 6 8..3 9. Penentuan ξo Setengah-Sel …………………………………………………….1 0 Pendahuluan …. Ketergantungan Temperatur Potensial Sel …………………………………….7 8.. Elektroda Hidrogen …………………………………………………………… Potensial Elektroda …………………………………………………………….1 1 8.2 8..1 9 8. Energi Gibbs dan Potensial Sel ……………………………………………….1 3 8.1 8.1 4 8. Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel …………………. Persamaan Nernst ……………………………………………………………..9 8.1 7 8.1 9.4 8.VIII KESETIMBANGAN SEL ELEKTROKIMIA ………………………………. Potensial Kimia Spesies Bermuatan ………………………………………….7 9.4 9.1 8 8.…………………………………… Kenaikan dan Penurunan Kapiler …………………………………………… Antarfase Cair-Cair dan Padat-Cair ………………………………………… Tegangan Permukaan dan Adsorpsi ………………………………………… Adsorpsi pada Padatan ……………………………………………………… Adsorpsi Fisik dan Kemisorpsi ……………………………………………… Isoterm Brunauer.3 8.2 9.8 9. FENOMENA PERMUKAAN ……………………………………………… Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan ……………………………… Ukuran Tegangan Permukaan …………………………………………… Pengukuran Tegangan Permukaan ………………………………………… Termodinamika permukaan………….5 9.6 9.1 0 8. Emmet. Proses Elektrokimia Teknik …………………………………………………… Sel Elektrokimia sebagai Sumber Daya ………………………………………..2 0 8.8 8. Diagram Sel …………………………………………………………………… Sel Daniel ……………………………………………………………………. Dua Sumber Energi Praktis …………………………………………………… Soal-soal ………………………………………………………………………..5 8.1 5 8. dan Teller (BET) ……………………………… 79 79 79 80 82 83 84 85 85 87 90 91 92 94 96 96 97 98 98 101 102 104 106 108 108 109 110 110 112 112 114 116 117 118 5 .……………………………………………………………… Definisi ……………………………………………………………………….1 2 8.9 9.2 1 IX 9..6 8. 8. Sel Konsentrasi ……………………………………………………………….. Macam–macam Elektroda ……………………………………………………. Konstanta Kesetimbangan Potensial Setengah-Sel Standar …………………… Makna Potensial Setengah-Sel ………………………………………………… Pengukuran Potensial Sel ……………………………………………………… Reversibilitas ………………………………………………………………….

1 1 9. Soal-soal ……………………………………………………………………..1 2 Koloid ………………………………………………………………………..9. Zat aktif permukaan ………………………………………………………….. DAFTAR PUSTAKA …………………………………………………………. 118 121 122 123 6 ..

.6 Gambar 3. ……………………………………… Diagram titik konsolut ……………………………………….. µ versus T zat yang menyublim……………………………………..4 Gambar 6. µ versus T pada tekanan tetap………………………………………. Diagram fase karbondioksida ……………………………………… Diagram Fase Air…………………………………………………… Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi …………………………… Log p / mmHg versus 1/T untuk air…………………. (b) cair–uap…………………..1 Gambar 8.3 Gambar 5.………………………… Diagram t–x dengan titik maksimum……………….1 Gambar 7.. Log p / mmHg versus 1/T untuk ai………………………………….13 Gambar 6.……………… Dua zat cair larut sebagian ….20 Gambar 7..………………. Log γ± versus Ic1/2…………………………………………………… Plot fungsi f (r) terhadap r ……………………………………………. Sistem Antimoni–lead……………..9 Gambar 3. Tekanan uap sebagai fungsi komposisi…….5 Gambar 3.4 Gambar 6.3 Gambar 6..17 Gambar 6..19 Gambar 6..……….. ……………….……………… Diagram t–x phenol air………. Senyawa dengan titik didih tidak sebangun………………………….…… Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap…………….. Senyawa jenuh sebangaun dan tidak sebangun………………………. Sel Daniel …………………………………………………………… Elektroda Hidrogen …………………………………………………… 7 18 18 19 19 21 22 23 23 23 24 24 25 28 28 30 37 38 39 39 43 44 45 46 46 47 48 49 49 50 50 50 52 52 53 54 55 55 59 59 68 74 75 83 86 7 .………………….12 Gambar 4. ……………..6 Gambar 6. Tekanan–uap……………………………………………………….11 Gambar 6.10 Gambar 3..8 Gambar 3.4 Gambar 3. Garis kesetimbangan (a) padat–cair.18 Gambar 6.………………………………… Senyawa dengan titik didih tidak sebangun………………………….2 Energi Gibbs gas Ideal sebagai fungsi tekanan…………………… µ versus T pada tekanan tetap………………………………………..11 Gambar 3.……… Distilasi parsial cairan tidak larut……………………………….3 Gambar 3. Sifat diagram segitiga……………………….12 Gambar 6. Sistem Cu–Ni……………………..1 Gambar 4.7 Gambar 3.14 Gambar 6.1 Gambar 3..2 Gambar 4.9 Gambar 6.….………………………………… Pembentukan senyawa………………………………………………… Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6.5 Gambar 6.1 Gambar 3... Efek tekanan pada titik didih dan leleh…………………………….. Sistem K2CO3–H2O–CH3OH………………………………. Tekanan uap sebagai fungsi x2 ……………………………………… Hukum Raoult untuk pelarut………………………………………… Sifat Koligatif………………………………………………………… (µi–µi0)versus xi ……………………………………………………...5 Gambar 8.4 Gambar 7. ……………….…… Kesetimbangan padat–cair dalam sistem dua komponen….……………………………………… Diagram NH4Cl–H2O–(NH4)2SO4………………………………….1 Gambar 6.……………….2 Gambar 7.8 Gambar 6. Diagram t–x dengan titik minimum……………….………………….…… Aktivitas versus fraksi mol …………………………………………… Koefisien aktivitas versus fraksi mol………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 ……………….2 Gambar 6.DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1.3 Gambar 7.3 Gambar 5.………….1 Gambar 5. Diagram segitiga………………..10 Gambar 6. Potensial kimia dalam larutan nonideal……………….2 Gambar 5.7 Gambar 6. Diagram fase untuk zat sederhana………………………………….2 Gambar 3.

103 Skema sel bahan bakar O2–H2 ………………………………………… 105 Lapis tipis cairan ……………………………………………………… 108 Alat DuNouy ………………………………………………………….6 Gambar 8..1 Gambar 9. 97 Sel konsentrasi ………………………………………………………… 99 Sel konsentrasi tanpa pemindahan …………………………………….6 Gambar 9. 110 Perpindahan antar muka ……………………………………………… 111 Tekanan di bawah surface datar dan lengkung ……………………….. 112 Contact Angle ……………………………………………………….7 Gambar 9. 120 Energi interaksi partikel koloid ……………………………………….3 Gambar 9. 100 Sirkuit terbuka potensial sel ………………………………………….12 Gambar 9.Gambar 8.9 Gambar 9.5 Gambar 8.13 Gambar 9.10 Gambar 9.11 Gambar 9. 110 Pengukuran tegangan permukaan metode tetes ……………………….9 Gambar 9.8 Gambar 8.8 Gambar 9.14 Elektroda Feri–Fero …………………………………………………… 92 Sirkuit Potensiometer …………………………………………………. 120 Diagram skematik misel ……………………………………………… 121 8 . 96 Ketergantungan ‘ideal’ E pada m …………………………………….2 Gambar 9.4 Gambar 9. 115 Langmuir Isotherm …………………………………………………… 116 Multilayer adsorpsion ………………………………………………… 117 Lapisan rangkap pada dua partikel ………………………………….3 Gambar 8.5 Gambar 9.7 Gambar 8.4 Gambar 8.. 112 Tegangan antarmuka ………………………………………………… 113 Penyebaran cairan di atas padatan …………………………………… 114 Konsentrasi sebagai fungsi posisi ……………………………………..

Jenis larutan …………………………………………………………… Temperatur Eutektik beberapa senyawa ……………………………… Sistem varian …………………………………………………………. Sistem tiga komponen ………………………………………………… Koefisien aktivitas ionik rata–rata elektrolit kuat …………………….2 Tabel 6.1 Tabel 8.2 Tabel 6.2 Aturan fase ……………………………………………………………. Tegangan permukaan cairan pada 20 oC ……………………………… Tegangan antarmuka ………………………………………………….DAFTAR TABEL Halaman Tabel 3.1 Tabel 6. Potensial elektroda standar……………………………………………..1 Tabel 3.1 Tabel 9. Sifat termodinamika reaksi sel bahan bakar yang mungkin ………….3 Tabel 9.1 Tabel 8. Potensial setengah sel golongan Ag ………………………………….3 Tabel 7. 26 27 49 54 55 68 88 95 105 109 113 9 ...2 Tabel 8.

dV. Sistem yang telah ditransformasi. dW = 0.1) dan (1.4) dan (1. memahami kondisi umum kesetimbangan dan kespontanan dalam termodinamika 2. jadi hubungan (1.4) menjadi dS ≥ 0 (1. sistem hanya menyimpang sangat kecil dari kesetimbangan. dan ketidaksamaan (1.6) sistem terisolasi pada kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam semua bagian.BAB I KESPONTANAN DAN KESETIMBANGAN Setelah mempelajari bab ini. hubungan dalam (1.3) dapat ditulis TdS ≥ dU + dW atau ─dU ─ dW + TdS ≥ 0 (1. Harga dW ini membawa hubungan (1.6) Dari hubungan (1. Dengan menggunakan hukum pertama termodinamika dalam bentuk dQ = dU + d W. Jika jumlah positif panas. diharapkan mahasiswa dapat: 1.2) sebagai kondisi kespontanan. kondisi reversibel adalah TdS = dQrev (1.2 Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan 1. α dan β. Kondisi yang terletak pada suatu perubahan keadaan kesetimbangan adalah ketidaksamaan Clausius. Dua hubungan persamaan (1. dU = 0. menurunkan formulasi ketergantungan energi Gibbs pada temperatur 1.1) adalah kondisi kesetimbangan. diperoleh −dQ rev dQ rev dS α= dan dS β = Tα Tβ Perubahan total entropi adalah 10 .5) menyatakan kondisi kesetimbangan (=) dan kespontanan (>) untuk suatu transformasi yang berkaitan dengan perubahan sifat sistem dU.2) Perubahan irreversibel adalah perubahan nyata atau perubahan alamiah atau perubahan spontan. dQ = 0.4) Kerja memasukkan semua jenis. Kita menghubungkan perubahan alamiah sebagai perubahan spontan.2. berlangsung reversibel dari bagian α ke β.1) Karena itu persamaan (1.4) menjadi ─dU ─ PopdV ─ dWa + TdS ≥ 0 (1. yang ditulis dalam bentuk TdS >dQ (1.5) Kedua hubungan (1. dQrev. dari definisi persamaan dS. Karena itu kondisi reversibel adalah suatu kondisi kesetimbangan.1 Transformasi dalam sistem terisolasi Untuk sistem terisolasi.1 Kondisi Umum Kesetimbangan dan Kespontanan Tujuan kita sekarang adalah mencari perbedaan karakteristik transformasi irreveresibel dengan reversibel (ideal). Diasumsikan sistem terisolasi dibagi menjadi 2 bagian. dS dan jumlah kerja dW atau dWa. dW =PopdV + d Wa. menggunakan fungsi termodinamika untuk menghitung energi Gibbs gas ideal dan gas nyata 3.2) dapat dikombinasikan menjadi TdS ≥ dQ (1. masih tersisa secara efektif pada kesetimbangan melalui perubahan keadaan reversibel.3) Dimana tanda ‘samadengan’ menyatakan suatu harga reversibel dQ. 1. Dimulai dengan melihat hubungan yang eksis antara perubahan entropi dalam suatu transformasi dan aliran panas irreversibel.

jadi A ≡ U─TS (1.11) Kombinasi variabel U + pV ─ TS sering muncul. hubungan (1.6) dS > 0.1 1 dS = dS α + dSβ = T − T dQ rev β α ( ) Jika aliran panas terjadi spontan. dan hubungan (1. Karena dQrev positif.3 Persamaan Fundamental Termodinamika Sebagai tambahan sifat mekanik p dan V.13) dengan integrasi diperoleh ∆G ≥ Wa (1. Dengan menggunakan definisi fungsi gabungan H = U + pV. ∆G < 0. biasa disebut energi bebas sistem. A dan G. Temperatur konstan sehingga TdS = d(TS).4) dapat ditulis ─dU + d(TS)≥ dW .7) Kombinasi variabel U─TS sering muncul. G = U + pV ─ TS 11 .2. ke temperatur lebih rendah. Lebih jauh pada kesetimbangan dS = 0.12) G disebut energi Gibbs sistem. ─d(U─TS)≥ dW (1. Dengan menggunakan persamaan (1. A. Pop = p. dimana dWa = 0. Pada batasan kerja ekspansi.9) dengan integrasi ∆A ≥ W (1. maka dengan hubungan (1.15) Kombinasi hukum termodinamika pertama dan kedua ini adalah persamaan fundamental termodinamika.14) Ada 3 kemungkinan harga G : 1.8) A adalah fungsi keadaan sistem yang disebut sebagai energi Helmholts. tekanan kesetimbangan sistem. ─d(U + pV─TS) ≥ dWa.11) menjadi ─dG ≥ dWa (1. Dimana ─dA ≥ dW (1.5) menjadi ─[dU + d (pV)─d(TS)] ≥ dWa. ∆G > 0. Hubungan (1. dan tiga sifat gabungan yaitu H. dan S. memerlukan Tα =Tβ Ini adalah kondisi kesetimbangan termal. 1.2.10) 1. karena itu diberi simbol khusus. sistem dalam kesetimbangan 3. yang berarti 1 1 − T β T α > 0 atau Tα >Tβ ( ) yang berarti panas mengalir secara spontan dari daerah temperatur lebih tinggi.2 Transformasi pada Temperatur Konstan Jika suatu sistem berlaku perubahan isotermal. Dengan definisi G ≡ U + pV ─ TS = H ─ TS = A + pV (1. karena itu diberi simbol G. atau alamiah 2. (1. α. transformasi dapat terjadi secara spontan.3 Transformasi pada Temperatur dan Tekanan konstan Sistem dibatasi pada tekanan konstan . ∆G = 0. didefinisikan oleh hukum termodinamika. maka TdS = d(TS). U. suatu sistem memiliki tiga sifat fundamental T. pdV = d(pV). transformasi tidak spontan 1. kondisi umum kesetimbangan dU = TdS ─ pdV (1. β. A = U ─ TS.12). suatu sistem dalam kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam keseluruhan bagian. Karena p konstan .

19) 1. Oleh karena itu derivative parsial persamaan (1.20). adalah suatu persamaan keadaan. ke temperatur tetap dan pembagian oleh(∂p)T diperoleh ∂H ∂S =T +V (1. Dengan pembatasan persamaan dasar yang kedua. Persamaan keadaan untuk suatu cairan atau padat hanya dinyatakan dalam kaitan dengan sifat dapat dimampatkan dan koefisien muai termal yang secara eksperimen ditentukan.16) diubah pada T konstan (∂U)T = T(∂S)T ─ pdV pembagian dengan (∂V)T.20) adalah fungsi T dan V.16) (1. Persamaan keadaan termodinamika ini dapat digunakan untuk unsur apapun juga.4 Persamaan Keadaan Termodinamika Persamaan keadaan yang dibahas sejauh ini.18) (1. Misalkan perubahan dalam U. (1.Hasil diferensiasinya dH= dU + pdV + Vdp. persamaan (1. V dan T. Dengan menggunakan harga─harga persamaan termodinamika dan penyusunan kembali.20) menjadi ∂p ∂U p=T ─ (1. diperoleh dari data empiris pada perilaku gas atau dari spekulasi tentang efek ukuran molekular dan gaya tarik pada perilaku gas. dari penulisan derivative. persamaan vander Walls. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 .23) ∂T p ∂p T Merupakan suatu persamaan keadaan umum yang menyatakan volume itu sebagai fungsi temperatur dan tekanan. Hukum termodinamika yang kedua memerlukan hubungan dU = TdS ─ pdV sebagai suatu kondisi kesetimbangan. persamaan (1. Persamaan ini menghubungkan tekanan itu]untuk fungsi T dan V. hukum gas ideal. dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Jika persamaan untuk dU dimasukkan maka diperoleh persamaan dU = TdS ─ pdV dH= TdS + Vdp. dan yang lain. Persamaan ini berlaku untuk sistem pada keseimbangan. adalah hubungan antara p. dA= dU ─TdS ─SdT. dG= dU + pdV + Vdp ─ TdS ─SdT Empat persamaan ini sering disebut empat persamaan termodinamika fundamental. S dan V persamaan (1. Dari persamaan ini kita harus bisa memperoleh suatu persamaan keadaan untuk manapun sistem.26) dan susun kembali persamaan ini menjadi ∂V ∂H V= + (1.20) T T di mana.17) (1. didapat U (∂ ∂V ) =T ∂S (∂ V) ─p (1. tetapi ada suatu syarat keseimbangan yang lebih umum.22) ∂p T ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1. U dan S dianggap sebagai fungsi T dan V.21) ∂T v ∂V T yang barangkali suatu format lebih rapi untuk persamaan. dA= ─ pdV ─SdT.

Biasanya kita tidak mengetahui nilai-nilai dari derivative ini. T −κ .23) dalam bentuk ∂H = V (1.24) ∂V T ∂T v Dari persamaan keadaan empirik.29) κ Yang membolehkan evaluasi Cp − Cv dari besaran yang terukur untuk zat apapun.25) dan (1. Sebagai contoh. maka persamaan ∂V T ∂p T keadaannya dapat cepat diketahui dari persamaan (1.25) κ κ ∂V T dan persamaan (1. V. persamaan (1. sisi kanan persamaan (1. Dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (1.24) dapat dievaluasi untuk ∂U menghasilkan harga derivativ .1. ∂H Cp µ JT = − ∂p T Dengan menggunakan persamaan (1.26) diperoleh untuk µ JT Cp µ JT = V(α T − 1) (1. = α / κ . Untuk koefisien Joule−Thomson.4. diperoleh persamaan identik 13 . Karena T.28) Dengan menggunakan persamaan (1. dapat diperoleh ungkapan sederhana untuk Cp − Cv. sehingga ∂V T ∂p ∂U = nR/V.21) atau (1.26) untuk menulis diferensial total dari U dan H dalam suatu bentuk yang hanya mengandung besaran yang mudah diukur: α. maka Cp selalu lebih besar daripada Cv.26).27) κ dH = CpdT + V (1.24). ∂U Cp − Cv = p + Vα ∂V T ∂U Dengan menggunakan harga dari persamaan (1. maka kita menyusun persamaan (1.23). menggunakan persamaan (1.1 Applikasi persamaan keadaan termodinamika ∂U ∂H Jika diketahui lebih dulu harga atau untuk suatu zat. p dU = Cv − dT + dV (1. V. T −κ .α T) dp (1. diperoleh = ∂T v ∂V T nRT/V ─ p = p─p= 0 ∂p Karena itu.dan α untuk suatu gas. untuk gas ideal.26) ∂p T Sekarang mungkin.18) dA = − SdT − pdV Persamaan ini memandang A sebagai suatu fungsi terhadap T dan V.30) Jadi jika diketahui harga Cp. maka µ JT dapat dihitung ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) [ ( )] ( ) ( ) 1.α T) (1. p =T ─p= (1.24) sering ditulis dalam bentuk ∂T v ∂U α α.32) diperoleh ∂V T TV α 2 Cp − Cv = (1. κ dan α2 harus semuanya positif. p = nRT/V.5 Sifat A Sifat energi Helmholts A diungkapkan dengan persamaan fundamental (1.21) dalam format ∂U ∂p =T ─p (1.

32) menunjukkan bahwa dengan bertambahnya volume akan mengurangi energi Helmholtz.33) ∂T p ∂p T dengan membandingkan dua persamaan ini diperoleh ∂G =−S (1.9) menuntut dA < 0 jika transformasi spontan.32) ∂V T Karena entropi suatu zat berharga positif. yang memiliki entropi kecil. Daerah tekanan tinggi mengembang ke daerah tekanan rendah.19) dG = − SdT + Vdp memandang energi Gibbs sebagai suatu fungsi temperatur dan tekanan.35) mengandung 2 hal penting dalam termodinamika. karena volume total harus konstan. Demikian pula. Laju berkurangnya lebih besar untuk gas. Andaikan daerah α mengembang reversibel dengan suatu jumlah. ungkapan yang sama ∂G ∂G dG = dT + dp (1. dW = 0. sedangkan daerah β mengkerut dengan sejumlah yang sama. yang mana memiliki entropi besar. Maka dengan persamaan (1. 1. ( ) ( ) 1. persamaan (1. tanda minus dalam persamaan (1. yang memiliki entropi besar.34) ∂T p dan ∂G =V (1. yang memiliki entropi kecil.1 Kondisi kesetimbangan mekanik Perhatikan suatu sistem pada temperatur dan volume total konstan yang dibagi menjadi 2 bagian daerah α dan β.dA = A ∂A dT + ( (∂ ) ∂T ∂V ) v T dV Dengan membandingkan dua persamaan ini didapat ∂A =-S (1. dVβ = − dVα . daripada untuk cairan atau padatan. laju pengurangannya adalah lebih besar daripada tekanan yang lebih tinggi.31) ∂T v ∂A =-p (1. Karena V selalu positif. laju berkurangnya A terhadap temperatur lebih besar daripada untuk zat cair dan padatan. Laju berkurangnya lebih besar dari daripada besarnya entropi zat. Persyaratan kesetimbangan dA = 0 yaitu pα = pβ Ini adalah kondisi kesetimbangan mekanik. persamaan (1. Karena entropi suatu zat positif.35) ∂p T karena pentingnya energi Gibbs persamaan (1.6 Sifat G Persamaan fundamental (1. dVα . yaitu tekanan memiliki harga sama dalam seluruh bagian sistem. tanda minus dalam persamaan (1.31) menunjukkan bahwa energi Helmholtz suatu zat berkurang (tanda minus) dengan bertambahnya temperatur. Karena dVα positif berarti pα > pβ .34) dan (1. peningkatan ( ) ( ) ( ) ( ) 14 . Untuk gas.39) diperoleh dA α = − pα dV α dan dA β = − pβ dV β perubahan total A adalah dA = dAα + dAβ = − pα dVα − pβ dVβ = (pβ − pα ) dVα karena tidak ada kerja yang dihasilkan.5.34) menunjukkan bahwa meningkatnya temperatur akan mengurangi energi Gibbs jika tekanan konstan.

34) dan (1. tekanan menggambarkan energi Gibbs gas ideal. atm n n Suatu hal biasa untuk menggunakan lambang khusus. biasanya untuk fase yang dipadatkan akan ditulis G = G o(T) (1.tekanan akan meningkatkan energi Gibbs pd temperatur konstan.35).37) Karena volume cairan dan padatan kecil.p)= G o(T) + V (p − po) (cairan dan padatan) (1. seperti ditunjukkan oleh persamaan (1.39) n Jadi untuk energi Gibbs molar gas ideal.40) adalah sangat besar dalam kebanyakan keadaan dan tidak bisa diabaikan.36) untuk gas ideal. Dari persamaan ini jelas bahw pada temperatur spesifik.36) kecil dapat diabaikan. dengan menerapkan persamaan (1. jumlah yang kemudian dikalikan dengan 1 atm menghasilkan harga tekanan dalam atmosfir. dan mengkombinasikan dengan definisi µ –µ o ( ) 15 . Energi Gibbs suatu material murni sebaiknya diungkapkan dengan mengintegrasikan persamaan (1. Volume gas itu sangat besar dibanding cairan atau padatan dan sangat tergantung pada tekanan.1). volume hampir tidak terikat pada tekanan dan dapat dihilangkan dari tanda integral. Suatu hal berharga untuk ditekankan bahwa jika kita mengetahui format yang fungsional dari G(T. ke suatu tekanan p : ∫p o p o dG = ∫p p o Vdp .35) pada temperatur konstan dari tekanan standar.36) o Vdp Dimana G (T) adalah energi Gibbs suatu zat pada tekanan 1 atm Energi Gibbs standar yang merupakan fungsi temperatur. maka G(T.40) simbol p dalam persamaan (1.38) dan mengabaikan ketergantungan G dari tekanan.p). didapat o p nRT p . µ.40) menunjukkan jumlah murni. diperoleh µ = µ o (T) + RT ln p (1. Volume [yang] besar suatu gas menyiratkan bahwa energi Gibbs suatu gas meningkat jauh lebih cepat dengan tekanan dibanding untuk suatu cairan atau suatu padatan. kecuali jika tekanan adalah sangat besar. menggunakan persamaan (1. maka dapat diperoleh keseluruhan fungsi termodinamika dengan diferensiasi. (1. G = G ( T ) + RT ln G = G o(T) + ∫ p o p 1 .35). G− G o = G = G o(T) + ∫p p ∫p p o Vdp . semakin tinggi tekanan maka semakin besar energi Gibbs (gambar 1. Semakin membesar Volume sistem yang lebih besar akan meningkatkan energi gibbs untuk tekanan yang ditentukan. term yang kedua pada sisi kanan persamaan (1. Istilah logaritmis dalam persamaan (1. untuk energi Gibbs per mol. Jika zat adalah cairan atau padatan. po = 1 atm. atm dp . didefinisikan G µ= (1.

dengan mengetahui V sebagai suatu fungsi tekanan.7 Energi Gibbs Gas Real Bentuk fungsional persamaan (1. Daerah di bawah kurva dari p = 0 sampai p adalah harga kedua sisi kanan persamaan (1. Sehingga ditemukan suatu fungsi keadaan yang akan mengungkapkan energi Gibbs molar gas real dengan persamaan µ = µ o (T) + RT ln f (1. dalam integral persamaan (1. Fugasitas mengukur energi Gibbs gas nyata dengan jalan yang sama sebagaimana tekanan mengukur energi Gibbs gas ideal Suatu fungsi yang ditemukan seperti fugasitas memiliki sedikit kegunaan kecuali jika dapat dihubungkan dengan sifat terukur gas.42) .1 Energi Gibbs gas ideal sebagai fungsi tekanan 1. maka menjadi p ( Z −1 ) dp Ln f = ln p + ∫ p o (1.43) dapat dievaluasi secara grafik. Akan sangat berguna jika energi Gibbs molar gas real dapat diungkapkan dalam bentuk matematika yang sama. Pembagian persamaan dasar (1.41). integral dapat dievaluasi secara analitik. dengan definisi V = ZVid.42) menjadi RT (ln f − ln p) = ∫ p o ( V −V id ) dp p 1 Ln f = ln p + ( V −V id ) dp (1. Dengan menggunakan harga ini untuk µ dan µid. yaitu jumlah mol gas.44) dievaluasi secara grafik dengan ploting ( Z−1)/p terhadap p dan mengukur daerah di bawah kurva.Gambar 1. Persamaan menjadi (µ * − µ * id) = id o ∫p ( V −V id ) dp ¿ p tetapi dengan persamaan (1. dan dibatasi temperatur konstan. diperoleh d(µ − µid) = (V − Vid)dp. Untuk gas di bawah temperatur Boyle.40). µ = µ o (T) + RT ln f. Dengan menggunakan harga ini untuk V dan Vid = RT/p. karena Vid = RT/p.43).40) terutama sekali sesuai dan sederhana.43). persamaan (1. Integral dapat diekspresikan dengan baik dalam ungkapan faktor kompresibilitas Z. persamaan (1. Dengan integrasi antara batas p* dan p menghasilkan d(µ − µ id) − (µ * − µ * id) = * Diasumsikan p → 0.41) Fungsi f disebut fugasitas gas.43) ∫ po RT Integral dalam persamaan (1. diperoleh untuk gas nyata dµ = Vdp .44) p Integral dalam persamaan (1. maka µ* → µ* id. sedangkan untuk gas ideal dµ id = Vid dp .19) dengan n. Dengan pengurangan dua persamaan ini. maka ploting besaran ( V − Vid)/RT sebagai suatu fungsi tekanan. Z−1 adalah negatif 16 p ∫p ( V −V id ) dp o p (1. dimana V dan Vid adalah volume molar gas real dan ideal. dT = 0. µ = µ (T) + RT ln p. Sifat suatu gas real mendekati harga idealnya selagi tekanan gas mendekati nol. Karena itu selagi p* → 0. Atau jika V dapat diekspresikan sebagai suatu fungsi tekanan dengan suatu persamaan keadaan. dan dengan definisi f.

38) menjadi ∂G G− H = (1. maka Cv adalah hanya fungsi temperatur 4. U untuk a) gas ideal. persamaan (1.45) persamaan ini menjadi TS +G ∂( G / T ) =− ∂T T2 p kemudian H ∂( G / T ) =− 2 (1. ∂V T tunjukkan bahwa jika (∂U/∂V)T adalah hanya fungsi volume.pada tekanan cukupan.8 Ketergantungan Energi Gibbs pada Temperatur Ketergantungan energi Gibbs pada temperatur diekspresikan dalam beberapa cara yang berbeda. diberikan µ = µo(T) + RT ln p + (b – a/RT)p ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 17 . Dengan menggunakan persamaan diferensial dan definisi fungsi. dan persamaan (1. diperoleh − S = (G−H)/T. V.45) ∂T p Dari definisi G = H− TS. dapat dilihat bagaimana fungsi G/T tergantung pada temperatur 1 1 ∂G ∂( G / T ) = − 2 G T ∂T p ∂T T p Menggunakan persamaan (1. fugasitas adalah lebih besar dibanding tekanan.46) T ∂T p Dengan aturan diferensiasi biasa. H. Untuk gas di atas temperatur Boyle. maka kita dapat menggantikan ∂T dalam derivativ persamaan (1. persamaan yang sering digunakan. Karena d(1/T) = −(1/T2) dT .44) akan lebih kecil dibanding tekanan. tunjukkan bahwa a) (∂S/∂p)v = κCv/Tα b) (∂S/∂p)p =Cp/TVα 5. dan fugasitas. dimana µ = µo(T) + RT ln p b) van der Walls.47) dengan −T2 ∂(1/T).34) didapat ∂G =−S (1. tentukan bentuk fungsional untuk S. Dengan diferensial eksak: ∂U dU =C v dT + dV . sehingga diperoleh ∂( G / T ) =H (1. Terangkan makna istilah ‘spontaneous’ dalam termodinamika 2.48) ∂( 1 / T ) p SOAL–SOAL: 1. Diketahui bahwa dS= (Cp/T)dT – Vα dp. Pada 25o C hitung harga ∆A untuk ekspansi isotermal satu mol gas ideal dari 10 liter menjadi 40 liter ! 3. Dengan menulis kembali persamaan (1.47) ∂T T p Suatu persamaan Gibbs−Helmholtz. 1.

…). Selagi rekasi kimia berlangsung komposisi sistem dan sifat termodinamika berubah. ni   T . tekanan.2) ∂ T p . n1. menghitung energi bebas dalam campuran gas. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol atau konsentrasi. menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas ideal.b)  ∂p   ∂ T p . p . 2.n1. 8. ni ∂ p T .3) ∂ T p . ni ∂ p T . menghitung konstanta kesetimbangan antara gas dan fase terkondensasi.…. menghitung potensial kimia gas ideal dalam campuran gas ideal.3) dan (2. Jika suatu sistem tidak mengalami suatu perubahan komposisi.4a. 4. 3. p .6) Persamaan (2.ni ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Untuk penyederhanaan.5). zat muncul bervariasi.n2. dan jumlah mol.4) dan (2.6)menghubungkan perubahan energi Gibbs dengan perubahan temperatur. maka komposisi campuran tidak berubah dalam perubahan keadaan.p. nj dengan melihat persamaan (2. dn2 = 0.7) 18 . Biasanya ditulis ( ) dG = −SdT + Vdp + ∑ i µ i dni (2. 6. 5. p . dan diferensial totalnya adalah ∂G ∂G ∂G ∂G dG = dT + dp + ∂ n dn1 + ∂ n dn2 + … (2. diferensial total G dalam persamaan (2. maka G=G(T. ni 1 T .1 Persamaan Fundamental Secara mutlak sistem diasumsikan tersusun oleh suatu zat murni atau jika tersusun oleh suatu campuran. nj 2 T . nj dimana ni pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol konstan dalam diferensiasi dan nj pada derivatif parsial berarti semua jumlah mol kecuali satu dalam derivatif adalah konstan dalam diferensiasi.n2.1) menunjukkan  ∂G  ∂G = −S dan  =V (2. ni Pembandingan persamaan (2. menghitung konstanta kesetimbangan suatu gas karena perubahan temperatur.1) Jika jumlah mol.2) menjadi dG = −SdT + Vdp + µ1 dn1 + µ 2 dn2 + … (2. ∂G µi = ∂ n (2.BAB II SISTEM KOMPOSISI VARIABEL KESETIMBANGAN KIMIA Setelah mempelajari bab ini. sehingga ∂G ∂G dG = dT + (2. Karena itu ketergantungan pada komposisi harus dimasukkan dalam persamaan termodinamika. maka dn1 = 0. Pertama kali dimasukkan dalam Energi Gibbs G. 2. 7.5) i T . menghitung konstanta kesetimbangan tekanan dalam campuran gas nyata. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Untuk suatu zat murni atau campuran komposisi tertentu persamaan energi Gibbs adalah dG = −SdT + Vdp (2. menghitung potensial kimia gas ideal murni.

nj ( ) Potensial kimia dari gas ideal murni adalah µ = µ o(T) + RT ln p o µ (T) adalah potensial kimia standar. karena xi lebih kecil daripada satu dan ln xi akan negatif. ( ) 2. energi bebas dari campuran dpt diturunksn ∑ i ln xi (2. energi bebas dari reaksi umum tipe Na A + nb B + … → nl L + nm M + … 19 . …. Dengan penggabungan persamaan fungsi termodinamika. n2. panas pencampuran gas ideal dapat dihitung ∆Gcamp = ∆Hcamp − T ∆Scamp yaitu ∆H camp = nRT ∑ i xi ln xi + (T)(−NR ∑ i xi ln xi ) =0 Dalam hal yang sama terlihat juga bahwa perubahan volume dalam pencampuran gas ideal juga adalah nol.8) = sebagai ∆Gcamp = nRT ∑ i ni µ i Dengan bantuan persamaan (2. Dari persamaan ini jelas bahwa potensial kimia dari setiap gas dalam campuran lebih kecil daripada gas murni pada temperatur dan tekanan yang sama. Secara matematik didefinisikan sebagai ∂G µ i = ∂n (2. xi adalah fraksi mol komponen. dan xi adalah fraksi mol. 2.12) µi (murni) adalah potensial kimia gas murni pada temperatur tekanan sama seperti dalam campuran. Karena persamaan (2.9) dimana n adalah jumlah mol total.2. sehingga tidak ada perubahan dalam komposisi yang terjadi dalam sistem. yaitu ∂ G camp ∆V = =0 ∂ p T . maka µ1. 2.9) memberikan harga energi bebas dari campuran gas ideal yang negatif. jelaslah bahwa proses pencampuran ini adalah spontan.8).11) 2.2 Energi Bebas Campuran Jika campuran mengandung n1.… adalah potensial kimia dari komponen 1.10) i T . … energi bebas campuran pada temperatur dan tekanan konstan adalah G = n1 µ1 + n2 µ 2 + … (2. µ 2 .4 Potensial Kimia Gas Ideal dalam Campuran Gas Ideal Potensial kimia dari gas ideal murni dalam campuran gas adalah µ i = µ i (murni) + RT ln xi (2. (2. Penjumlahan adalah pada seluruh jumlah total komponen. p .7) dan (2.5 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Dalam sistem tertutup. mol.3 Potensial Kimia Gas Ideal Murni Potensial kimia dari setiap komponen ditetapkan sebagai perubahan dalam energi bebas sistem jika satu mol komponen ditambahkan pada sistem dengan jumlah tidak terhingga. xi karena ∆Gcamp tidak tergantung pada tekanan.

sedangkan α. Kemudian ∆G = γµ oC + γRT ln pC + δµ oD + δRT ln pD − αµ oA − αRT ln pA − βµ oB − βRT ln pB.16) α β ( p A ) ( pB ) Maka ∆G = ∆G o + RT ln Qp (2. = γµ oC + δµ oD −(αµ oA + βµ oB) + RT(γ ln pC + δ ln pada − (α ln pA + β ln pB)] misal ∆G o = γ µ oC + δ µ oD − (α µ oA + β µ oB ) (2. B. Hasil bagi tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta kesetimbangan tekanan Kp: γ δ ( pC )e ( p D )e Kp = (2.13) Pada kesetimbangan.12). γ. 37) menjadi γ δ ( pC )e ( p D )e o 0 = ∆G + RT ln (2.18) α β ( p A )e ( p B )e dimana subskrip e menandai tekanan parsial kesetimbangan. C dan D menunjukkan rumus kimia zat.19) α β ( p A )e ( p B )e Dengan menggunakan notasi yang lebih umum.15) ( p A )α ( p B )β jika γ δ ( pC ) ( p D ) Qp = (2.Pada temperatur dan tekanan konstan adalah ∆G = produk i produk reak tan ∑ ni μi − reak tan ∑ j njμj (2. β. bahwa µ gas ideal dalam suatu campuran gas diberikan dengan µ i = µ i o + RT ln pi dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran. harga µi dapat diletakkan untuk memperoleh persamaan ∂G ∆G = = ∑ νi(µ oi + RT ln pi ) i ∂ξ T .14) ∆Go adalah energi Gibbs reaksi standar.17) Pada kesetimbangan ∆G = 0 dan persamaan (2.6 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Ideal Telah diperlihatkan dalam persamaan (2.p dapat dituliskan ( ) i ∆G = Tetapi ∑ νiµ oi + RT ∑ i νi ln pi 20 . Harga µ i ini digunakan untuk menghitung ∆G reaksi α A + β B → γC + δD dimana A. δ menunjukkan koefisien stoikiometrik. ∆G = 0 sehingga persamaan di atas disederhanakan menjadi ∑ i ni μi − ∑ j njμj = 0 2. Kemudian dengan mengkombinasikan term logaritma diperoleh ( pC )γ ( p D )δ o ∆G = ∆G + RT ln (2.

p∆v (2.7 Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata Untuk gas nyata maka persamaan (2. 18) menjadi ∆G o = − RT ln Kp (2.8 Konstanta Kesetimbangan Kx. fraksi mol. ) dapat ditulis sebagai berikut δ ( f C )γ e ( f D )e Kf = β ( f A )α e ( f B )e Sehingga ∆G o = − RT ln Kf Untuk gas nyata. x D )e ( x C )e ( x D )e γ + δ −α −β Kp = β = α β = β p ( p A )α ( p . atau konsentrasi.27) α β ( x A )e ( x B )e Kemudian Kp = Kx. ν3 = γ.26) 2.p.) kemudian ∏ p v i = p1ν1 p2ν2…. kita mempunyai reaksi yang dimasalahkan ν1 = − α.24) 2. ci daripada sekedar tekanan parsial. dan νi ln pi = ln piνi.22) Sehingga Kp dapat ditulis Kp = ∏ ( p i ) v i (2.23) i e Persamaan (2.21) catatan bahwa karena vi untuk komponen reaktan adalah negatif. ) diperoleh γ δ γ δ γ δ ( pC )e ( p D )e ( p . xi.20b) Perubahan energi Gibbs standar . i i Disebut sebagai hasil bagi tekanan yang sesuai. Qp Qp = pv ∏ i i i (2. pi. dari persamaan (2.29) 21 . ν4 = δ dan Qp = pA−α pB− β pC− γ pD− δ (2. x B )e ( x A )α e ( p B )e e ( x B )e Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan dengan γ δ ( x C )e ( x D )e Kx = (2. x C )e ( p . Dengan menggunakan hubungan ini untuk setiap tekanan parsial dalam konstanta kesetimbangan. dihubungkan dengan pi = xi. Tekanan parsial. x A )e ( p .∑ i νiµ oi = ∆G o (2. Kf bukannya Kp yang sekedar fungsi temperatur (2. sehingga persamaan menjadi ∆G = ∆G o + RT ∑ i ln piνi Tetapi ini merupakan logaritma produk sehingga ln p1ν1 + ln p2ν2 + … = ln(p1ν1 p2ν2…. dan Kc Ada baiknya juga untuk mengungkapkan konstanta kesetimbangan suatu gas dalam terminologi fraksi mol.20a) (2.RT∆v (2.25) (2. ν2 = − β. p.28) Dimana ∆v adalah jumlah koefisien stoikiometrik Untuk term konsentrasi dipenuhi hubungan Kp = Kc. dan tekanan total.

dan harga perubahan energi Gibbs menjadi ∆G o = −RT ln Kc 2.33) T dT dT dimana µoi adalah energi Gibbs standar zat murni. 36) ini menunjukkan bahwa suatu plot/alur ln Kp terhadap 1/T memiliki slope ΔH o sebesar . alur sering linier. dan pada suatu temperatur T: o ln K T dT ∫ln ( Kp p )o d ( ln K p ) = ∫T o ΔH RT 2 ( ) ( ) 22 . 33) menjadi d ln K p d log 10 K p ΔH o ΔH o = atau = (2. 14) dibagi T ΔG o ∑ = i νi T dengan diferensiasi didapat =− ΔGo (2. Dengan menggunakan harga molar persamaan Gibbs−Helmholtz persamaan (1. Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai suatu fungsi eksplisit temperatur dengan integrasi persamaan (2.30) RT (2.32) ( ) ( ) μo i T μo o d ( ΔG / T ) ∑ d i = i νi (2. ΔH o . Persamaan (2.36). Misalkan pada suatu temperatur To. harga konstanta kesetimbangan adalah Kp. Jika diekspresikan untuk ploting grafik 1 ΔH o dT ΔH o d ln Kp = = − d 2 T R T R o d ln K p d log 10 K p ΔH ΔH o =− . Karena ΔH o hampr konstan. 303 R persamaan (2.35) dT dT RT 2 2. 34) mengurangi persamaan (2.Sehingga jika ∆v = 0 maka Kp = Kc. paling tidak di atas atas cakupan temperatur R menengah. =− (2.36) d (1 /T ) d (1 /T ) R 2.31) 1 d ( ΔG o / T ) R dT (2.34) i Hi = − i T dT T2 karena penjumlahan adalah entalpi standar meningkat untuk reaksi. 303 RT 2 persamaan ini disebut juga persamaan Gibbs−Helmholtz .9 Ketergantungan Konstanta Kesetimbangan pada Temperatur Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai berikut Ln Kp = − Dengan diferensiasi d ln K p dT Jika persamaan (2.47) μo d i = − H o/T2 i T dT sehingga o o 1 ΔH d ( ΔG / T ) o =− 2 ∑ ν (2.

yang menghubungkan ketergantungan temperatur dari tekanan uap zat cair terhadap panas penguapan.10 Kesetimbangan antara Gas Ideal dan Fase Terkondensasi Murni 2.39) 2. dan jika dibuat lebih dari Kp maka CaO diubah menjadi CaCO3.1 Dekomposisi Batu kapur Bila zat padat murni (atau cairan murni yang tak dapat bercampur) terlibat dalam reaksi. Untuk sublimasi perhatikan reaksi A (s) A (g).37) ( ) (2.38) (2. Maka Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (l) Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz. maka potensial kimianya tidak mengalami perubahan pada perubahan x selama zatnya masih ada. R 23 .41) dT RT 2 yang merupakan persamaan Clausius−Clapeyron. persamaan (2. 57) menjadi ΔH o d ln p vap = (2.10.10.2 Kesetimbangan penguapan Contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fase terkonsensasi murni adalah kesetimbangan antara suatu zat cair murni dan uapnya: A (l) A (g) Misal p adalah tekanan uap kesetimbangan. 2.42) 2 dT RT dimana ΔH o sub adalah panas sublimasi padatan. maka dengan integrasi didapat o 1 1 ΔH − ln Kp = ln (Kp)o − T To R Karena ∆Go = ΔH o − T ΔS o sehingga ΔH o ΔS o ln Kp = − + RT R T o (2. Sehingga o ΔH sub d ln p = (2.40) sehingga pada kesetimbangan Kp = pCO2 Bila tekanan parsial CO2 dijaga lebih rendah dari Kp maka semua CaCO3 diubah menjadi CaO dan CO2.ΔH ln Kp − ln (Kp)o = ∫T dT o RT 2 T ΔH o ln Kp = ln (Kp)o + ∫T dT o RT 2 Jika ΔH o konstan. Kp = p dan ∆G o = µ o (g) − µ o (s) Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Sebagai contoh adalah reaksi: CaC03(s) Ca0(s) + CO2(g) pada kesetimbangan. Suatu plot ln p terhadap 1/T memiliki suatu ΔH o slope sebesar dan mendekati linier. Persamaan ini memberikan µ CaCo3(s)0 = µoCao(s) + µoCO2(g) + RT ln pCO2 ∆G0 = µoCao(s) + µo CO2 (g) – µo CaCO3(s) = −RT ln pCO2 = -RT ln Kp (2.

Apa pentingnya potensial kimia ? Apa interpretasinya ? 2. hitung konstanta kesetimbangan Kp untuk reaksi 3O2(g) 2O3(g) b) Asumsikan bahwa kemajuan pada kesetimbangan. Apa perbedaan antara Kp dan Qp untuk reaksi fase gas ? 3. tunjukkan bahwa ξ = 3/2. sangat kecil kurang dari satu. Energi Gibbs standar konvensional ammonia pada 25 o C adalah –16. 10. √ pK p c) Hitung Kx pada 25 atm dan Kc. Untuk ozon pada 25o C. Perhatikan kesetimbangan berikut pada 25o C: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) o a) Hitung ∆G dan ∆Ho pada 25o C b) Hitung harga Kp pada 600 K c) Pada 600 K hitung derajat disosiasi pada tekanan total 1 atm dan 5 atm 5.SOAL–SOAL: 1. Hitung harga energi Gibbs molar pada ½ .2 kJ/mol a) Pada 25o C.5 kJ/mol. dan 100 atm 4. 2. ξ. ∆Gof = 163. 24 .

2. Antara Tm dan Tb zat cair memiliki potensial kimia terendah. kurva S. memahami hubungan kestabilan fase dengan harga potensial kimia 2. Begitu pulaliquid dan gas koeksis dalam kesetimbangan pada temperatur Tb. Temperatur yang sesuai adalah Tm. Fase dengan harga potensial kimia terendah adalah fase stabil. di bawah Tm padatan memiliki potensial kimia terendah.2 Kestabilan Fase Zat Murni Dengan hukum ketiga termodinamika. jadi zat cair dapat membeku ( ) ( ) ( ) 25 . memahami pengaruh temperatur terhadap kestabilan suatu fase 3. plot µ terhadap T pada tekanan konstan adalah suatu kurva dengan slope negatif. potensial kimia setiap zat harus memiliki harga sama dalam setiap fase dimana zat itu muncul Untuk suatu sistem satu komponen. menghitung besarnya derajat kebebasan suatu zat 3. pembagian persamaan fundamental dengan n didapat dµ = –SdT + Vdp (3.1) dimana S dan V adalah entropi dan volume molar. diharapkan mahasiswa dapat: 1.3) ∂T p ∂T p ∂T p pada suatu temperatur Sgas >> Sliq >> Ssolid. Untuk tiga fase suatu zat tunggal. Jika ada beberapa fase. memiliki slope negatif lurus. diperoleh ∂ μ solid ∂ μliq ∂ μ gas = –Ssolid = –Sliq = –Sgas (3. potensial kimia zat cair memiliki harga µa sedangkan zat padat memiliki harga µb. titik leleh. menghitung harga tekanan karena pengaruh perubahan temperatur menggunakan persamaan Clausius–Clapeyron 6. Di atas Tb gas memiliki potensial kimia terendah. menerangkan diagram fase untuk suatu zat berkaitan dengan sifat zat 5.1 Kondisi Kesetimbangan Untuk suatu sistem dalam kesetimbangan potensial kimia setiap komponen harus sama dimana-mana dalam sistem. Kemudian ∂μ ∂μ = –S dan =V (3.2a.1 kurva µ terhadap T untuk padatan. yaitu pada titik interseksi kurva S dan L. titik interseksi kurva L dan G dimana µ liquid = µ gas Sumbu temperatur dibagi menjadi 3 interval. µ = G/n.selalu negatif. gambar 3.2a. Entropi gas adalah sangat lebih besar daripada cairan. Konsekuensinya.BAB III KESETIMBANGAN FASE DALAM SISTEM SEDERHANA (ATURAN FASE) Setelah mempelajari bab ini. entropi suatu zat selalu positif. sehingga slope kurva G lurus ke bawah.1.b) adalah slope kurva µ terhadap T dan µ terhadap p ( ) ( ) 3. kurva L. mengaplikasikan persamaan Clapeyron dalam kesetimbangan antar fase 4. Entropi padatan adalah kecil sehingga gambar 3. Jika liquid ada dalam sistem pada temperatur di bawah Tm. Tetapi penghalusan ini tidak berpengaruh pada argumen Kondisi termodinamika untuk kesetimbangan antar fase pada tekanan konstan muncul dalam gambar 3. Kurva µ terhadap T untuk cairan memiliki suatu slope yang mana lurus lebih negatif daripada untuk padatan.2a) menunjukkan bahwa (∂µ/∂T)p . Padat dan cair koeksis dalam kesetimbangan ketika µ solid = µ liquid. Fakta ini dikombinasikan dengan persamaan (3.b) ∂T p ∂p T derivatif dalam persamaan (3.

Pada temperatur rendah sistem sepenuhnya zat padat. titik didih zat cair dapat terletak di bawah titi leleh zat padat.3(b). Volume gas secara kasar adalah 1000 kali lebih besar daripada zat padat atau zat cair. Gambar 3. V positif. dan potensial kimia berkurang dalam proporsi volume fase. Berkurangnya titik didih zat cair dengan berkurangnya tekanan digambarkan dengan baik.2b dalam bentuk d µ = V dp .3a). Karena volume molar zat cair dan zat padat sangat kecil.3 Ketergantungan Tekanan dari Kurva µ terhadap T Dari persamaan 3. Temperatur dan tekanan ini mendefinisikan titik tripel. 26 .2 µ versus T pada tekanan tetap 3. Pada Tm potensial kimia zat padat dan zat cair sama. dp negatif. Kurva pada tekanan lebih rendah ditunjukkan sebagai garis putus-putus paralel ke garis asal dalam gambar 3. dari c ke c’. karena membeku mengurangi energi Gibbs.4). Kemudian tidak ada temperatur bagi zat cair untuk stabil. sehingga µ gas berkurang sangat banyak. sedangkan pergeseran dalam titik didih adalah relatif besar.secara spontan pada temperatur ini. Pada Temperatur Ts. kenyataannya sangat kecil. pergeseran dalam titik leleh adalah kecil. Sekuen fase ini adalah konsekuen sekuen harga entropi. keduanya koeksis dalam kesetimbangan. Titik leleh bergeser dilebih–lebihkan untuk penekanan saja. untuk zat cair dari b ke b’ (gambar 3. harga µ berkurang secara linier. Gambar 3. zat padat dan uap koeksis dalam kesetimbangan. zat padat menyublim. Pada temperatur di atas tn situasi akan berbalik. (Gambar 3. semakin tinggi akan menjadikan tekanan semakin rendah yang mana sublimasi akan teramati. Titik leleh lebih tinggi. Pada tekanan lebih rendah range kestabilan zat cair tercatat berkurang. Sangat tergantung pada tekanan. Jelas ada beberapa tekanan yang mana 3 kurva interseksi pada temperatur sama. jika tekanan berkurang. Harga µ zat padat lebih besar daripada µ zat cairdan zat padat meleleh secara spontan untuk mengurangi energi Gibbs sistem.3(b) menunjukkan bahwa kedua temperatur kesetimbangan (kedua titik interseksi) telah bergeser. Pada temperatur definit Tm zat cair terbentuk. Diagram mengilustrasikan sekuen fase yang terkenal terobservasi jika zat padat dipanaskan di bawah tekanan konstan. karena itu dµ negatif. sebagai contoh. Temperatur Ts adalah temperatur sublimasi zat padat. Situasi sama mendekati Tb. Tiga fase ini koeksis dalam kesetimbangan di titik tripel. Untuk zat padat dari a ke a’. Hanya di bawah Tb zat cair stabil. zat cair stabil sampai menguap pada temperatur Tb. (gambar telah digambar untuk kasus Vliquid > Vsolid). dan juga adalah konsekuensi cepat dari fakta bahwa panas diserap dalam transformasi dari zat padat ke zat cair dan zat cair ke gas. Air. Ya atau tidaknya materi tertentu akan menyublim di bawah tekanan tertentu tergantung pada sifat individual zat. sedangkan di atas Tb gas stabil. dan perbedaan lebih kecil antara titi leleh dan titi didih pada tekanan 1 atm. Jika tekanan berkurang cukup rendah. menyublim pada tekanan di bawah 611 Pa.1 µ versus T pada tekanan tetap gambar 3.

p + dp kondisi kesetimbangan adalah µα (T. p) = µβ(T. α dan beta zat murni adalah µα (T. Perhatikan kesetimbangan antara dua fase α dan β di bawah tekanan p. Karena itu pada T + dT.6) persamaan (3. p) (3. p) = µβ(T. temperatur kesetimbangan adalah T. p) (3.7) Jika tekanan diubah menjadi harga p + dp. digambarkan dalam gambar 3.4) (a) Gambar 3. p) + dµ α = µβ(T. 8 −Tm ( TbTm ) (3. p) + dµ β (3.4 Persamaan Clapeyron Kondisi untuk kesetimbangan antara dua fase. dan µβ diketahui. T kesetimbangan akan berubah menjadi T + dT .5) jika bentuk analitik fungsi µα.5) dapat diselesaikan T = f (p) atau p = g (T ) (3.3 Efek tekanan pada titik didih dan leleh (b) Gambar 3.3(b).10) 27 . Maka pada T dan p didapat µα (T.8) sehingga dµ α = dµ β (3. 6a) mengungkapkan fakta. harga setiap µ akan berubah menjadi µ + dµ .4 µ versus T zat yang menyublim 3.mungkin persamaan (3.1) dµα = − Sα dT + Vα dp dµβ = − Sβ dT + Vβ dp (3.Tekanan (dalam atm) di bawah sublimasi teramati dapat diestimasikan untuk zat dengan mengikuti aturan Trouton dengan rumus Ln p = −10 .9) Dari persamaan dasar (3. bahwa temperatur kesetimbangan tergantung pada tekanan.

Dalam alur tekanan sebagai fungsi temperatur. dalam range tekanan tengah.5 Garis kesetimbangan (a) padat–cair. 10) dalam persamaan (3.12) disebut persamaan Clapeyron 3. kurva adalah linier. karena itu ∆Sfus adalah + (semua zat) Besarnya ∆V fus mungkin positif atau negatif. 11) menjadi dT ΔV dp ΔS = = atau (3.5(a). karena ∆Sfus = ∆Hfus/T. (40 atm/K sebagai contoh).5(a) adalah lokus semua titik ( T. transformasi dari zat padat ke zat cair selalu mengakibatkan absorpsi panas. transformasi adalah reversibel.12) dp ΔS dT ΔV Persamaan (3. p) dimana zat padat dan zat cair dapat koeksis dalam kesetimbangan. Kasus dp/dt adalah + ditunjukkan gambar 3. maka untuk garis kesetimbangan zat padat − zat cair adalah dp / dT = 16 J/(K mol)/ ± 4(10-6) m3/mol = ± 4 (106) Pa/K = ± 40 atm/K jika dibalik dt/dp = ± 0. tergantung pada densitas zat padat apakah lebih besar atau lebih kecil daripada untuk zat cair. (a) (b) Gambar 3.11) ika transformasi ditulis α → β . p) dimana hanya zat padat yang stabil. slop diberikan dengan persamaan (3. (b) cair–uap 28 . Harga ini menunjukkan bahwa perubahan dalam tekanan 1 atm akan meningkatkan titik leleh beberapa ratus kali kelvin.dengan menggunakan persamaan (3. slope ini besar dan kurva hampir vertikal.02 K/atm. Garis dalam gambar 3.19) didapat − Sα dT + Vα dp = − Sβ dT + Vβ dp (Sβ − Sα) dT = (Vβ − Vα) dp (3. seperti H2O ) Harga umum adalah ∆Sfus = 8 sampai 25 J/(K mol) ∆Vfus = ± (1 sampai 10) cm3/mol Untuk ilustrasi. karena itu titik ini adalah kondisi (T. p) dimana zat cair stabil. titik − titik ini adalah kondisi (T. jika dipilih ∆S fus = 16 J/K mol dan ∆V fus = ± 40 atm/K. maka ∆S = Sβ − Sα dan ∆V = Vβ − Vα dan persamaan (3. karena itu ∆Vfus adalah + (kebanyakan zat) ∆Vfus adalah − (beberapa zat.1 Kesetimbangan zat padat dan zat cair Penerapan persamaan Clapeyron untuk transformasi zat padat → zat cair didapat ∆S = S liq − S solid = ∆S fus ∆V = Vliq − Vsolid = ∆Vfus Pada temperatur kesetimbangan. ( ∆H fus adalah +). Titik sebelah kanan garis bersesuaian dengan temperatur di atas titik leleh. Titik yang terletak sebelah kiri garis bersesuaian dengan temperatur di bawah titik leleh.4. 12b) .

p) dan µ liq (T. Titik sebelah kanan kurva s-g adalah titik di atas temperatur sublimasi.02 m3/mol = 4000 Pa/K = 0. Kurva s-g harus interseksi satu saka lain pada titik tripel sebab kondisi yang diekspresikan dalam persamaan (3.gas ≈ 90 J/K mol/0. Titik sebelah kiri garis terletak di bawah temperatur sublimasi.gas = ∆Hvap /(T ∆V ) dan (dp/dT)solid. kurva l-g adalah lokus semua titik (T. dan gas seluruhnya koeksis dalam kesetimbangan. p) = µ gas (T.2 Kesetimbangan zat cair − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S liq = ∆H /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V liq adalah + (semua zat) akibatnya dp / dT = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) grs kesetimbangan zat cair − gas selalu memiliki slope positif. Slope kurva zat cair − gas adalah kecil dibanding dengan kurva zat padat − zat cair.02 m3 tetapi ∆V dangat tergantung pada T dan p sebab Vgas sangat tergantung pada T dan p.4. Karena ∆H sub = ∆H fus + ∆H vap maka (dp/dT)liq.5(b) menunjukkan kurva l-g dan kurva s-l. yaitu T = Tt p = pt (3. Hanya ada satu titik tripel untuk satu set spesifik tiga fase ( contoh zat padat − zat cair − gas) dapat koeksis dalam kesetimbangan.3 Kesetimbangan zat padat − gas Aplikasi persamaan Clapeyron dalam transformasi zat cair → gas menghasilkan ∆S = S gas − S solid = ∆Hsub /T adalah + (semua zat) ∆V = V gas − V solid adalah + (semua zat) akibatnya (dp/dT)solid. dan bersesuai dengan kondisi zat padat stabil. Interseksi kurva s-l dan l-g bersesuaian dengan temperatur dan tekanan dimana zat padat. (dp /dT )liq. 29 . p) dimana zat cair dan gas koeksis dalam kesetimbangan. Pada harga T dan p biasa besarnya adalah ∆S ≈ + 90 J/K mol ∆V ≈ + 20000 cm3 = 0. slope kurva s-g dalam gambar 3. 3. Hanya titik sebelah kiri kurva l-g di bawah titik didih dan merupakan kondisi dimana zat cair stabil. 13) .4.6 adalah steeper daripada kurva l-g. Karena ∆Hsub lebih besar daripada ∆Hvap.gas = ∆Hsub /(T ∆V ) harga ∆V dalm kedua persamaan sangat mendekati sama. Harga T dan p pada titik ditentukan dengan kondisi µ solid (T.04 atm/K Gambar 3.gas = ∆S / ∆V adalah + (semua zat) slope kurva s-g adalah steeper pada titik tripel daripada slope kurva l-g. Titik pada kurva s-g adalah set temperatur dan tekanan dimana zat padat koeksis dalam kesetimbangan dengan uap.14) dimana T t dan p t adalah temperatur dan tekanan titik tripel.3.13) persamaan (3.13 ) dapat dipecahkan untuk harga numerik T dan p definit. zat cair. p) (3.5(b). Dalam gambar 3. Titik sebelah kanan l-g adalah kondisi dimana gas stabil. p) = µ liq (T. sehingga merupakan kondisi dimanas fase gas stabil.

6 Diagram fase untuk zat sederhana. Kurva l-g memiliki batas atas pada tekanan dan temperatur kritis. 3. maka zt eksis sebagai zat cair.01o C dan 611 Pa.7. es meleleh adalah sangat panas. Suatu kenaikan tekanan akan menurunkan titik leleh air. Slope garis solid-liquid lurus ke kanan. Cairan CO2 tidak stabil pada tekanan di bawah 5 atm. CO2 cair akan terbentuk. Gambar 3. Diagram kesetimbangan ditunjukkan dalam gambar 3.5.5. Jika titik berada dalam daerah liquid. titik didih.6 pada tekanan konstan.VI. V. Titik interseksi ini bersesuaian dengan interseksi kurva µ − T dalam gambar 3.8 adalah diagram fase untuk air di bawah tekanan moderat. Titik beku normal air ada pada 0.Gambar 3. menunjukkan titik leleh dan titik didih zat sebagai interseksi garis datar dengan kurva s-l dan l-g. Es VII meleleh pada sekitar 100o C di bawah tekanan 25000 atm. Rentang tekanan begitu besar dalam gambar 3. Pada temperatur di bawah Tm. Gambar 3. tidak ditunjukkan dalam gambar. Jika titik yang menggambarkan sistem berada dalam daerah padatan. sedangkan di atas Tb gas stabil. titik tripel.1 Diagram fase untuk Karbondioksida Diagram fase untuk karbondioksida ditunjukkan secara skematik dalam gambar 3.9 dimana kurva s-g dan l-g terletak lurus hanya di atas sb datar. zat eksis sebagai padatan. Titik tripel ada pada 0. Jika air diamati di bawah tekanan tinggi. Es I adalah Es biasa. Jika titik berada pada garis l-g.6 disebut diagram fase atau diagram kesetimbangan.5 Diagram Fase Amati gambar 3. zat padat stabil. Es II. 3. Ketika karbondioskida dimasukkan ke dalam silinder di bawah tekanan pada 25 o C. beberapa kristal modifikasi teramati. karena V liq > V solid. Garis padat-cair naik lurus ke kiri. Setiap titik pada diagram fase menggambarkan keadaan sistem menggambrkan harga T dan p.VII adalah modifikasi yang stabil pada tekanan lebih tinggi . zat eksis sebagai zat cair dan uap dalam kesetimbangan. ditandai dengan garis datar putus .9.2 Diagram fase untuk air. karena V liq < V solid. pada titik diantara Tm dan Tb zat cair stabil.1. titik leleh. tekanan dalam silinder adalah sekitar 67 atm pada 25o C. 3. diagram menunjukkan bahwa jika tekanan mencapai 67 atm. 30 . liquid dan gas. karena itu tidak dapat dibedakan antara zat cair dan gas di atas temperatur dan tekanan ini. Untuk alasan ini ‘dry ice’ kering di bawah tekanan atmosfir biasa. Garis pada diagram fase membaginya menjadi daerah berlabel solid. Silinder CO2 komersial umumnya mengandung cairan dan gas dalam kesetimbangan.0002o C. Diagram fase menunjukkan secara sepintas sifat zat . titik transisi. Hal yang luar biasa bahwa di bawah tekanan tingggi. III.

6. Tm adalah titik leleh di bawah tekanan p1.Gambar 3.2 Kesetimbangan Fase Terkondensasi – Gas Untuk kesetimbangan fase terkondensasi. baik padat atau cair.6. maka logaritma dapat diekspansi menjadi T 'm T m+T 'm−T m T 'm−T m T 'm−T m ln = ln = ln 1+ ≈ Tm Tm Tm Tm sehingga persamaan (4. integrasi persamaan menjadi ΔH fus T 'm p2 – p1 = ln (3. dengan uap 31 .9 Diagram Fase Air pada Tekanan Tinggi Integrasi Persamaan Clapeyron 3.15) ΔV fus Tm dimana T’m adalah titik leleh di bawah tekanan p2 . 3.15) menjadi ΔH fus ΔT ∆p= (3. karena selisihnya biasanya sangat kecil.1 Kesetimbangan padat–cair Persamaan Clapeyron adalah dp ΔS fus = dT ΔV fus p1 Kemudian ΔH fus dT ΔV fus T Jika ∆Hfus dan ∆Vfus hampir bebas dari T dan p.8 Diagram Fase Air Gambar 3.7 Diagram Fase Karbondioksida Gambar 3.16) ΔV fus T m ∫p1 dp = ∫Tm T 'm ( ) ( ) ( ) ( ) dimana ∆T adalah kenaikan titik leleh yang sesuai dengan kenaikan tekanan ∆ p.

RT (3. Integrasi di bawah asumsi bahwa ∆H tidak tergantung temperatur menghasilkan T ΔH p ∫po d ln p = ∫To RT 2 dT p ΔH 1 1 ΔH ΔH − ln = − = − + (3.17) 2 dT RT yang merupakan persamaan Clausius–Clapeyron. Gambar 3. Secara fungsional. dan p adalah tekanan uap pada T. Kebanyakan Vg – Vc ≈ Vg.11 sama juga untuk padatan CO2 (es kering). Dalam ruang di atas cairan. sama dengan RT/p.11 menunjukkan suatu aluran log p terhadap 1/T untuk air.20) Pada temperatur tetap persamaan ini menyatakan bahwa p = f(P). Seperti biasanya.303R. Maka ΔH ΔH ΔH ΔH ln p = RT − RT . Gambar 3. p) (3.ΔH dp ΔS = = T V −V dT ΔV ( g c) dimana ∆H adalah panas penguapan molar zat cair atau panas sublimasi molar padatan. diperoleh kurva linier dengan slope = –∆ H/2. Tekanan uap p plus tekanan gas yang lain adalah P. Jadi dari slope dan intersep ∆H dan To dapat dihitung. p) = µ liq (T. maka To adalah titik didih normal zat cair (titik sublimasi normal zat padat). kemudian tekanan uap tergantung pada P. kondisi kesetimbangan adalah µ vap (T. Jika oleh beberapa alat dimungkinkan untuk menyimpan cairan itu di bawah suatu tekanan P dan uap di bawah tekanan uap p.12. RT − 2. dan diasumsikan sebagai gas ideal. uap air terkurung bersama-sama dengan suatu gas lain yang tidak dapat larut dalam cairan. dan Vc adalah volume molar zat padat atau zat cair.11 log p /mmHg versus 1/T untuk air Efek Tekanan pada Tekanan Uap Keseimbangan zat cair – uap air secara implisit diasumsikan bahwa kedua fase adalah di bawah tekanan yang sama p.18) po RT RTo R T To dimana po adalah tekanan uap pada To.19) o o menurut persamaan ini jika ln p atau log p dialurkan terhadap 1/T. menghubungkan tekanan uap zat cair (zat padat) dengan panas penguapan (sublimasi) dan temperatur. Intersep pada 1/T = 0 menghasilkan harga ∆H/Rto. Panas penguapan dan sublimasi sering ditentukan melalui pengukuran tekanan uap zat sebagai suatu fungsi temperatur. 303. log p = 2. Andaikan cairan itu terkurung kontainer yang ditunjukkan Gambar 3. Maka persamaan menjadi ΔH d ln p = (3. ( ) Gambar 3. Jika po = 1 atm. 303. persamaan ini didiferensiasi terhadap P dengan menjaga T tetap 32 .

Dirangkum dalam tabel (3. po. p) (3.2) dan (3. Sistem ini memiliki satu derajat kebebasan atau univarian. Jika ada 3 fase. 12 3. laju kenaikan sangat kecil karena Vliq sangat kurang dibanding Vvap. dibutuhkan untuk emnggambarkan keadaan sistem.∂ μliq ∂p = ∂ p T ∂P T ∂P T dengan menggunakan persamaan fundamental didapat V liq ∂p ∂p V vap = V liq atau = (3. maka tidak memiliki derajat kebebasan. maka dua variabel dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan. (3. RT ∫ po = Vliq ∫Po dP p p dimana p adalah tekanan uap pada tekanan P. po adalah tekanan uap ketika zat cair dan uap di bawah tekanan yang sama.24) Dua hubungan ini menentukan T dan p secara lengkap. Jadi p RT ln = Vliq (P – po) (3.1 Jumlah fase 1 2 3 Derajat kebebasan 2 1 0 33 . p) µ α (T. p) = µγ (T.3). dan sistem memiliki dua derajat kebebasan atau bivarian. p) (3. maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut p dp P RT dp = Vliq dP. tekanan ortobarik. yang ada. Aturan fase yang sederhana sangat berguna untuk memutuskan berapa banyak variabel bebas yang diperlukan untuk mendeskripsi sistem. F=3–P (3. baik temperatur atau tekanan.25) yang merupakan aturan fase untuk sistem satu komponen.1 menunjukkan hubungan antara jumlah derajat kebebasan dan jumlah fase yang ada untuk sistem satu komponen. tetapi berkaitan. jika hanya ada satu fase. Tidak ada informasi lain yang diperlukan untuk mendeskripsi keadaan sistem. p) = µβ (T. Tabel ini menyarankan suatu aturan yang menghubungkan jumlah derajat kebebasan.1). Untuk suatu sistem univarian. Tabel 3. Jika uap bersifat gas ideal.21) ∂P T ∂P T V vap Persamaan Gibbs ini menunjukkan bahwa tekanan uap meningkat terhadap tekanan total pada zat cair. F. dengan jumlah fase.22) po ( ∂ μ vap ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Gambar 3.8 Aturan Fase Keberadaan dua fase dalam kesetimbangan menyatakan kondisi µ α (T. p) = µβ (T. Karena hubungan ini. maka ada 2 hubungan antara T dan p µ α (T.23) yang berarti dua variabel intensif yang biasanya dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan suatu sistem tidak lagi terpisah. maka hanya satu variabel. P. Tabel 3.

hitung a) ∆Houap. hitung titik didih bromium 3. Willard Gibbs. sehingga F = 3 – P.3o C. SOAL–SOAL: 1. Naftalena.7 50. dan ∆Souap b) temperatur dan tekanan titik tripel 34 .7 oC.65 kJ/mol dan tekanan uap zat padat adalah 1 atm pada 38.7 25. C = 1.Tabel 3. F. Persamaan ini adalah aturan fase J. meleleh pada 80o C.1 78. C10H8.2 Jenis Variabel Temperatur dan Tekanan Variabel Komponen (dalam setiap fase.3o C adalah 100 atm. F=C–P+2 Jika sistem satu komponen. Jika tekanan uap zat cair adalah 10 atm pada o 85. jadi.5 oC adalah 100 atm. PC dibutuhkan untuk menggambarkan P fase) Jumlah total variabel Jumlah total variabel 2 PC PC + 2 Jumlah variabel bebas. dan untuk zat padat adalah 1 atm. Jika ∆Hofus = 15. tekanan uap zat cair pada 116. diperoleh dengan mengurangkan jumlah total persamaan dari jumlah total variabel: F = PC + 2 – P – C (P – 1). hitung a) ∆Huap zat cair. C fraksi mol dibutuhkan untuk menggambarkan satu fase. dan titik didih normal 5. titik didih. dan ∆S uap pada Tb b) tekanan uap pada titik leleh 4. Ilustrasikan dengan grafik µ versus T kenyataan bahwa ∆Sfus dan ∆Ssub dijamin selalu positif dimana fase padat paling stabil pada temperatur rendah 2. Iodium mendidih pada 183o C. fraksi mol setiap komponen harus dispesifikasi. Tekanan uap bromium cair pada 9.8 C dan 40 atm pada 119.9 p/atm 5 10 20 40 Plot data ln p versus 1/T untuk menentukan ∆Huap. Jika panas penguapan adalah 30910 J/mol. Untuk ammonia t/oC 4.

atau gas. Jika suatu cairan murni ditempatkan dalam kontainer yang pada awalnya dikosongkan. menghitung penurunan titik beku suatu larutan 5. Pembedaan antara pelarut dan zat terlarut adalah suatu hal yang berubah–ubah. Temperatur sistem dijaga tetap. memahami sifat–sifat koligatif suatu zat 4. Contoh jenis larutan dapat dilihat pada tabel 4. berbagai alloy 4. tekanan uap air keseimbangan p di atas larutan teramati menjadi kurang daripada di atas cairan yang murni. menghitung kenaikan titik didih suatu larutan 6. Pada kesetimbangan. seng dalam tembaga. Dengan definisi ini. 35 . terlarut dalam cairan Larutan padatan Gas terlarut dalam padatan H2 dalam palladium. diharapkan mahasiswa dapat: 1. Larutan biner terdiri atas dua unsur. kehadiran konstituen relatif jumlah kecil mungkin dipilih sebagai pelarut. larutan adalah fase tunggal. tekanan uap air cairan yang murni. Adanya konstituen dengan jumlah yang terbesar biasanya disebut pelarut. Kita akan menggunakan istilah pelarut dan zat terlarut dalam cara yang biasa. menerangkan ciri–ciri larutan ideal 2.BAB IV LARUTAN (LARUTAN IDEAL DAN SIFAT KOLOGATIF) Setelah mempelajari bab ini. dan amati kesetimbangan antara larutan dan uap. Larutan mungkin berupa gas. Jika sesuai. N2 dalam titanium Zat cair terlarut dalam padatan Merkuri dalam emas Zat padat terlarut dalam zat padat Tembaga dalam emas. atau padat. Jika suatu zat yang tidak menguap dilarutkan dalam cairan. larutan terner tiga unsur. menghitung besarnya tekanan osmotik suatu larutan 4.2 Definisi Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan yang tersusun atas pelarut volatil dan satu atau lebih zat terlarut involatil. cairan.1 Larutan gas Larutan cair Campuran gas atau uap Padatanm cairan. cairan menguap sampai ruang di atas cairan terisi dengan uap air. menghitung besarnya potensial kimia larutan encer ideal 3. kuarterner empat unsur. sedangkan suatu konstituen – satu atau lebih– yang adanya relatif jumlah kecil disebut zat terlarut. tekanan yang ditentukan untuk uap air itu adalah po.1 Tabel 4.1 Jenis Larutan Larutan adalah suatu campuran homogen dari spesies kimia yang terdispersi pada skala molekular.

Dari persamaan (4. Tekanan uap hanya tergantung pada jumlah relatif molekul zat terlarut. 1−x = x2 + x3 + … dan po − p = (x2 + x3 +…)po (4. maka x + x2 = 1. ditunjukkan dengan garis pada gambar 4. persyaratan hukum yang kedua adalah bahwa potensial kimia pelarut mempunyai nilai yang sama dalam larutan seperti di uap air. Pada x2 = 0. kurva tekanan ua− eksperimen pada konsentrasi zat terlarut lebih itnggi dapat terletak di bawah garis putus−putus.2.1 adalah bahwa tekanan uap larutan encer (x2 mendekati nol).3) Dalam suatu larutan yang mengandung beberapa zat terlarut involatil. Jika dikalikan 100 disebut persen kelembaban relatif. Selama zat involatil ditambah. seperti gambar 4. Tergantung pada kombinasi pelarut dan zat terlarut tertentu. dan sangat mendekati garis putus−putus selagi larutan menjadi semakin encer. Persamaan garis ideal (garis putus−putus) adalah p = po − po x2 = po (1−x2) Jika x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan. atau µ liq = µ vap (4.1). penurunan tekanan uap. Ciri penting gambar 4.4) 36 .1 Tekanan uap sebagai fungsi x2 Gambar 4.3 Bentuk Analitik Potensial Kimia Larutan Zat Ideal Jika larutan ada dalam kesetimbangan dengan uap. tekanan uap merendah tergantung pada jumlah fraksi mol berbagai zat terlarut. Dalam campuran gas. kecuali involatil. Tetapi untuk semua larutan kurva eksperimen adalah tangen dari garis putus −putus pada x2 = 0.Gambar 4. atau di atasnya. x2. tekanan dalam fase tekanan akan berkurang. dan persamaan menjadi p = x po (4. Tidak tergantung pada jenis zat terlarut. maka p berkurang. maka uap mengandung pelarut murni. selama x2 meningkat. mendekati garis putus−putus yang menghubungkan po dan nol. rasio tekanan parsial uap air terhadap tekanan uap air murni pada temperatur yang sama disebut kelembaban relatif. maka tetap berlaku p = x po . Hukum ini menyatakan bahwa tekanan uap pelarut di atas suatu larutan adalah sama dengan tekanan uap pelarut murni dikalikan dengan fraksi mol pelarut dalam larutan.1) yang merupakan hukum Raoult. Jika ada beberapa zat terlarut. Jadi p p RH = o dan %RH = o (100) p p 4.1. tetapi dalam kasus. Alur skematik tekanan uap pelarut terhadap fraksi mol zat terlarut involatil dalam larutan.2 Hukum Raoult untuk pelarut Karena zat terlarut involatil. p = po. bahkan tepat terletak pada garis.2) Tekanan uap merendah proporsional terhadap fraksi mol zat terlarut. po − p dapat dihitung po − p = po − x po = (1−x)po po − p = x2 po (4.

p = x po . Maka persamaan (4. Dalam gambar 4.6) Simbol tanpa subskrip persamaan (4. Diagram µ terhadap T menunjukkan dengan jelas penurunan titik beku dan kenaikan titik didih. sehingga kurva gas sama seperti untuk gas 37 . Kemudian µliq − µo liq = RT ln x sehingga dapat ditulis µ = µo + RT ln x (4.4 Potensial Kimia Zat Terlarut dalam Larutan Ideal Biner: Aplikasi Persamaan Gibbs− Duhem Persamaan Gibbs−Duhem dapat digunakan untuk menghitung potensial kimia zat terlarut dari pelarut sistem ideal biner. dµ 2 = −(n/n2) dµ karena (n/n2) = x /x2 maka dµ 2 = −(x/ x2) dµ Untuk pelarut dµ = (RT/x ). 6) berkaitan dengan pelarut. µ2 = µ 2 . diasumsikan bahwa uap adalah gas ideal µvap = µvap + RT ln p .8) (4. kondisi kesetimbangan adalah µo liq = µo vap + RT ln po o dimana µ liq adalah potensial kimia pelarut zat zair murni. maka tidak nampak dalam fase gas. sehingga dx 2 dµ 2 = − RT x2 tetapi x + x2 = 1. dengan menggunakan harga ini dalam persamaan (4. ungkapan untuk µvap diberikan oleh persamaan (1. µvap potensial kimia pelarut dalam uap. 7) menjadi. Persamaan Gibbs −Duhem persamaan (2. tekanan menjadi po. 7) didapat C dan persamaan (4. µ 2 = µ o 2 + RT ln x2 Dalam uap di atas larutan tekanan uap zat terlarut diberikan oleh hukum Raoult : p2 = x2 p2o (4.4(a) garis lurus berkaitan dengan pelarut murni.4 ) menjadi µliq = µo vap + RT ln p Dengan menggunakan hukum Raoult. sehingga dx + dx2 = 0 atau dx = −dx2 Maka dµ 2 menjadi dx 2 dµ 2 = RT x2 Hasil integrasi µ 2 = RT ln x2 + C o Jadi jika x2 = 1. p konstan )adalah ndµ + n2 dµ2 = 0 (4.96) untuk sistem biner (T.5) 4.47).5 Sifat Koligatif Sifat koligatif adalah sifat yang tidak bergantung pada sifat dasar zat terlarut yang ada tetapi hanya pada jumlah relatif zat terlarut terhadap jumlah total molekul yang ada.7) µo2= (4.9) 4. Karena uap adalah pelarut murni di bawah tekanan p. diperoleh µliq = µo vap + RT ln po + RT ln x Jika pelarut murni dalam kesetimbangan dengan uap. Karena zat terlarut adalah involatil .dimana µliq adalah potensial kimia pelarut dalam fase cair.

maka tekanan uap menurun pada larutan ditunjukkan oleh garis titik −titik. maka T adalah hanya fungsi x. p) + RT ln x = µsolid (T.4(b). dari bentuk persamaan (4.x ) = µ solid (T.p.6 Penurunan Titik Beku Perhatikan suatu larutan dalam kesetimbangan dengan pelarut padatan murni. T adalah suatu fungsi tekanan dan x adalah fraksi mol pelarut dalam larutan.p) adalah potensial kimia padatan murni. Tetapi karena zat zair mengandung zat terlarut. Kurva putus−putus dalam gambar 4.4(a) adalah kurva untuk pelarut dalam larutan ideal. dan titik didih Tb’. ditunjukkan dengan kurva gambar 4. Kesetimbangan ini dapat diperoleh dengan menaikkan tekanan pada larutan secukupnya untuk menaikkan µ pelarut dalam larutan ke harga µ pelarut murni. µ solid (T. Gambar menunjukkan secara langsung bahwa titik interseksi dengan kurva untuk zat padat gas telah bergeser.murni. Pada tekanan 1 atm. Diagram ini juga menunjukkan bahwa konsentrasi zat terlarut yang diberikan menghasilkan efek lebih banyak kepada titik beku daripada kepada titik didih. (a) Gambar 4. maka µsolid tidak tergantung pada suatu variabel komposisi. 5). p) 38 . Penurunan titik beku dan kenaikan titik didih dapat digambarkan pada diagram fase pelarut biasa . maka kurva untuk zat padat tidak berubah. larutan. sedangkan titik beku larutan adalah menurun (penurunan titik beku). Dari gambar tampak jelas bahwa perubahan titik beku adalah lebih besar daripada perubahan titik didih untuk larutan dalam konsentrasi yang sama. Jika diasumsikan bahwa zat padat hanya mengandung pelarut. Karena zat padat murni. Keseimbangan lain yang mungkin adalah antara pelarut dalam larutan dan pelarut cairan murni.10) dimana µ (T. 10).x ) dalam larutan diberikan oleh persamaan (4. maka µ pelarut menurun pada setiap temperatur sebesar −RT ln x. Tampak bahwa titik didih larutan lebih tinggi daripada pelarut murni (kenaikan titik didih). maka µ (T.p. 10) menjadi µ o (T. Jika zat involatil ditambahkan ke pelarut cair.titik beku larutan. titik beku dan titik didih diberikan oleh interseksi garis padat dan putus-putus dengan garis datar pada tekanan 1 atm. sehingga persamaan (4. 10). Tf’. Tekanan tambahan pada larutan yang dibutuhkan untuk memperoleh kesamaan µ pelarut dalam larutan dan pelarut murni disebut Tekanan Osmotik larutan 4. Jika tekanan tetap. Titik interseksi baru adalah titik beku. Garis putus-putus menunjukkan titik beku baru sebagai fungsi temperatur. Dalam persamaan (4. Jika larutan adalah ideal.3 Sifat koligatif (b) Titik beku dan titik didih larutan tergantung pada kesetimbangan pelarut dalam larutan dengan pelarut padatan murni atau uap pelarut murni.p. Kondisi kesetimbangan menuntut µ (T.x ) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan. T adalah temperatur kesetimbangan. p) (4.

11) RT karena µo adalah potensial kimia zat zair murni. panas peleburan pelarut. Persamaan (4. p )− μ solid ( T . . 19) menjadi MRT 2 ∂T 0 − = = Kf (4. p) = ∆Gfus. 11) menjadi ΔG fus ln x = − (4. H ∂( G / T ) =− 2 ∂T T p diperoleh ΔH fus ∂ T 1 = (4. 4) dapat ditulis RT 2 dT = d ln x ΔH fus penggantian d ln x dengan harga dalam persamaan (4. ) 2 3 1 x= (4. m= 0 ΔH fus [ ]( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 39 .16) T o fus yang menghubungkan titik beku larutan ideal dengan titik beku pelarut murni.μ o ( T . maka µo (T.19) ΔH fus ( 1+ Mm ) Jika larutan sangat encer dalam keseluruhan zat terlarut.15) T To R 1 R ln x 1 = T − ΔH (4.18) 1+ Mm persamaan (4. maka m mendekati nol dan T mendekati T0. dan M . persamaan (1.12) RT Untuk menemukan bagaimana T tergantung pada x. dan persamaan (4. dm d ln x = − (4.17) 1+ Mm dengan logaritma dan diferensiasi didapat ln x = − ln(1+Mm).18) didapat dm MRT 2 dT = (4.54).20) ∂ m p ..p ) − µsolid (T.13) x ∂x p RT 2 jika diintegralkan x T ΔH fus = ∫T dT (4.− x R ∂x p ∂T p Dengan menggunakan persamaan Gibbs−Helmholtz. dimana ∆Gfus adalah energi Gibbs molar peleburan dari pelarut murni pada temperatur T. x. Hasil diferensiasi 1 1 ∂( ΔG fus / T ) ∂T =. p ) ln x = − (4. Fraksi mol pelarut diberikan sebagai berikut n n x = n +n + n = n + nM ( m 2 + m3 +. dan fraksi mol pelarut dalam larutan. evaluasi (∂T/∂x )p .14) ∫1 dx x o RT 2 ΔH fus 1 1 − ln x = − (4. Hubungan antara titik beku dan komposisi suatu larutan dapat sangat disederhanakan jika larutan encer. To.

20) dengan menggantikan ∆H= To∆ Sfus.27) Jika larutan tersebut ideal µ o (T.p.22) Konstanta Kf hanya tergantung pada sifat pelarut murni. dan Kf adalah konstan penurunan titik beku. To titik beku zat terlarut murni. p ) ln x = vap RT Energi Gibbs penguapan molar adalah ∆Gvap = µvap (T. p) − µ o (T. x2) = µ solid (T. Jika Jika larutan ideal. karena itu kelarutan zat terlarut diungkapkan sebagai fraksi mol. p) dan μ − μo ( T . p) (4. maka µ2 o (T. diperoleh RMT o Kf = (4. p) + RT ln x2 = µ2 solid (T. p) o dimana µ2 (T.x ) = µ vap (T. dθf = −dT.24) dimana x2 adalah fraksi mol zat terlarut dalam larutan jenuh. Sehingga untuk M2: K f w2 M2 = θf w Dari persamaan (4.28) RT penulisan finalnya 40 . 25) diperoleh T ΔS fus ln x2 = − (4. p) + RT ln x = µvap (T. Kondisi kesetimbangan µ (T. p) sehingga ΔG vap ln x = (4.25) T To R ( ) ∆Hfus adalah panas peleburan zat terlarut murni. m = 0 menandai harga batas derivativ.subskrip. sehingga untuk larutan encer didapat ∂T = Kf (4.26) 1− o T R ( ) 4.21) ∂ m p .23) ΔS fus ( ) 4. Jiks w2 kg zat terlarut tidak diketahui dengan massa molar M2 dilarutkan dalam w kg pelarut. 15) adalah ΔH fus 1 1 − ln x2 = − (4.7 Kelarutan Dalam kondisi kesetimbangan harga µ zat terlarut harus sama dimana saja yaitu µ 2(T. p) (4. Dengan menggunakan ∆ Hfus = To∆ Sfus dalam persamaan (4. p) adalah potensial kimia zat terlarut cairan murni. Penurunan titik beku θf = To−T.8 Kenaikan Titik Didih Perhatikan suatu larutan yang berada dalam kesetimbangan dengan uap pelarut murni. m=0 jika m kecil maka θf = Kf m (4. Persamaan yang sesuai persamaan (4.p. maka molalitas zat terlarut adalah m = w2/wM2.

Dengan integrasi µo(T. dan µ2 o (T. p) (4. maka V o bebas dari tekanan dan dapat dibuang dari integral.29) T To T o ΔH vap T R Titik didih T larutan diungkapkan dalam terminologi panas penguapan dan titik didih pelarut murni. p) = Persamaan (4. persamaan (4. Pada kedalaman tertentu pelarut di bawah tekanan p. terutama makromolekular. sedangkan larutan di bawah tekanan p+π . ∆Hvap dan To.3 J/K mol. sehingga dθ b = dT.34) (4. 4. yaitu penentuan massa molar dengan pengukuran tekanan osmosis.ΔH vap 1 1 1 R ln x 1 − atau = + (4.9 Tekanan Osmotik Gejala sosmosis adalah perjalanan pelarut murni ke dalam larutan. 33) menjadi ∫p p +π V dp o (4. Karena R = 8. p) pelarut yang murni di bawah tekanan p. Tekanan osmosis adalah tekanan yang harus diberikan kepada larutan agar alirannya berhenti. maka perkiraan Kb ≈ 10−1 MTo. dan fraksi mol x pelarut dalam larutan. Selama m adalah kecil. p+π ) + RT ln x = µ o (T. Tekanan berlawanan berasal dari bagian atas larutan yang dihasilkan oleh osmosis itu sendiri. Kesetimbangan dicapai jika tekanan hidrostatis kolom larutan sama dengan tekanan osmosis.30) ∂ m p . yaitu membran yang dapat diresapi oleh pelarut tetapi tidak oleh zat terlarutnya. kemudian kondisi kesetimbangan adalah µ(T.32) dan µo(T. Konstanta kenaikan titik didih didefinisikan dengan MRT 2 ∂T 0 Kb= = (4.31) Kenaikan titik didih digunakan untuk menentukan berat molekular zat terlarut dalam cara yang sma sebagaimana penurunan titik beku.9. yang keduanya terpisah oleh membran semipermeabel. Jika pelarut tidak dapat ditekan. p+π . Dalam persamaan (4. 30) terintegrasi menjadi θ b = Kb m (4. Kesamaan potensial kimia ini dicapai dengan suatu beda tegangan pada kedua sisi membran. p) (4.33) o o Dari persamaan fundamental pada T konstan. Jika µ (T. m=0 ΔH vap Kenaikan titik didih.35) V o dp + RT ln x = 0 Dalam persamaan (4. ln x2 = ( ) ( ) 4. θ b = T − To.p+π . Satu contoh terpenting dari osmosis adalah transpor fluida melalui membran sel.x ) = µ o (T. Kerumitan susunan ini adalah masuknya pelarut ke dalam larutan menyebabkan pengenceran larutan itu. didapat dµ = V dp . yang juga merupakan dasar osmometri.1 Persamaan van’t Hoff Persyaratan kesetimbangan adalah bahwa potensial kimia air harus memiliki harga yang sama pada setiap sisi membran pada setiap kedalaman dalam gelas. p+π ) − µ o (T. maka m mendekati nol dan T mendekati To. Jika larutan encer dalam semua zat terlarut.x) adalah potensial kimia pelarut dalam larutan di bawh tekanan p+π. 35) V o adalah volume molar pelarut murni. Maka ∫p p +π 41 . 30) jika ∆Hvap diganti dengan To∆ Svap maka RMT o Kb = ΔS vap Tetapi banyak zat zair mengikut aturan Trouton : ∆ S ≈ 90 J/K mol.

Pada 25oC. Hitung massa molar.5 harga untuk air murni? 3. koloid). hitung tekanan osmotik larutan pada 27o C 42 .2 Pengukuran Tekanan Osmotik Pengukuran tekanan osmotik berguna untuk menentukan massa molar materi yang hanya sedikit dapat larut dalam pelarut. a) Hitung massa molar zat terlarut b) Berapa massa zat terlarut yang dibutuhkan dalam 100 gram air untuk mengurangi tekanan uap 1.61 oC. logaritma dapat diekspansi dalam deret.9.62 K. SOAL–SOAL: 1.36) Untuk konsentrasi zat terlarut. Hitung Kf untuk asam asetat 5. C6H5COOH.38) V Persamaan ini adalah persamaan van’t Hoff untuk tekanan osmotik.76 mmHg. polimer berbagai tipe. Ini adalah pengukuran yang sesuai karena besarnya tekanan osmotik. Interpretasikan (a) penurunan titik beku dan (b) kenaikan titik didih dalam terminologi potensial kimia sebagai suatu ukuran ‘escaping tendency’ 2. Jika 6 gram urea.9 K kg/mol. V. Panas peleburan asam asetat adalah 11. jika w2 adalah massa zat terlarut yang terlarut dalam volume. atau yang memiliki massa molar sangat tinggi (misal protein.37) nV o Jika larutan encer.5 atm Dalam penentuan massa molar.V o π + RT ln x = 0 (4. Jadi untuk 1 mol/L larutan (c = 1000 mol/m3). maka x2 << 1. Jika larutan adalah encer. tekanan uap larutan adalah 22. 4.41 mmHg.72 kJ/mol pada titik leleh 16. maka n2 sangat kecil sehingga n RT π= 2 atau π = cRT (4. didapat π = cRT = 2.48 x 106 Pa = 24. Maka persamaan (4. Bandingkan dengan massa molar yang diperoleh dari rumus asam benzoat. Tekanan uap air murni adalah 23. maka π = w2RT/M2V atau w RT M2 = 2 πV Bahkan ketika w2 kecil dan M2 besar. harga π dapat terukur dan dapat diubah menjadi harga M2. menghasilkan penurunan titik beku 1. n2 n ln (1−x2) = −x2 = − ≈− 2 n +n 2 n Karena n2 << n dalam larutan encer. dilarutkan dalam 1 L larutan. ln x = ln (1−x2). 36) menjadi n 2 RT π= (4. produk RT ≈ 2480 J/mol. 4. Kf = 4. (NH2)2CO. Dua puluh gram zat terlarut ditambahkan ke 100 gram air pada 25 o C. Dua gram asam benzoat dilarutkan dalam 25 gram benzena.

µi vap adalah potensial kimia i dalam fase uap. memahami ciri–ciri larutan ideal 2. memahami ciri–ciri campuran yang azeotrop 5. Persamaan (5. seperti fraksi mol kesetimbangan x1. kondisi kesetimbangan adalah µi = µi vap...BAB V LARUTAN (BANYAK KOMPONEN VOLATIL.1 Karakteristik Umum Larutan Ideal Konsep dari suatu larutan ideal meluas ke larutan yang berisi beberapa unsur mudah menguap. dan volume pencampuran adalah nol. dan kelarutan suatu gas 5. Ketika larutan dan uap sampai kesetimbangan pada temperatur T. beberapa larutan menguap memenuhi ruang di atas zat zair dengan uap. Perhatikan suatu larutan yang tersusun beberapa zat volatil dalam suatu wadah yang sebelumnya dikosongkan. Karena semua komponen adalah volatil.2 Potensial Kimia dalam Larutan Ideal Perhatikan suatu larutan ideal dalam kesetimbangan dengan uapnya pada temperatur tertentu T. pelarut selalu mengikuti hukum Raoult.2) o dimana pi adalah tekanan uap komponen zat zair murni i.. Ditemukan secara eksperimen bahwa pi = xi pio (5. Misal satu komponen. dan xi adalah fraksi mol i dalam campuran zat zair. p) + RT ln xi (5. atas keseluruhan cakupan komposisi. Karena semua komponen volatil. dimana µi adalah potensial kimia i dalam larutan.2). Sama dengan dulu. menerapkan hukum Henry untuk menerangkan hubungan tekanan parsial dengan fraksi mol kesetimbangan. Larutan ideal memiliki dua sifat penting : panas pencampuran komponen murni untuk membentuk larutan adalah nol.…. 5. ada dalam jumlah relatif besar ibanding yang lain. tekanan total dalam kontainer adalah jumlah tekanan parsial beberapa komponen larutan: p = p1 + p2+…… (5. …. volume pencampuran dari semua larutan nyata mendekati nol. Jika uap adalah ideal.3) 43 . maka dengan argumen yang sama. Jika pelarut tambahan ditambahkan ke suatu larutan yang encer dalam keseluruhan zat terlarut.1) tekanan sebagian ini adalah terukur. Oleh karena itu larutan ideal digambarkan dengan persyaratan bahwa masing-masing komponen mematuhi Hukum Raoult. dalam zat zair. Sifat ini diamati sebagai perilaku batas dalam semua larutan nyata.2) adalah hukum Raoult. diharapkan mahasiswa dapat: 1. menerapkan hukum Raoult dalam larutan biner 4. persamaan (5. Dalam keadaan yang sama. menghitung potensial kimia larutan ideal 3. pio adalah tekanan uap zat zair murni. Ketika suatu larutan encer dalam semua komponen kecuali pelarut. masing-masing dapat ditunjuk sebagai pelarut. konsep didasarkan pada suatu penyamarataan perilaku yang bersifat percobaan dari larutan nyata dan menghadirkan suatu perilaku membatasi yang didekati oleh semua larutan nyata. LARUTAN ENCER IDEAL) Setelah mempelajari bab ini. panas pencampuran mendekati nol selagi larutan semakin encer. harga µi adalah µi = µio (T. Untuk setiap komponen. xi. Arti lambang penting dinyatakan lagi: pi adalah tekanan sebagian i dalam fase uap. dan secara eksperimen itu diikuti larutan manapun ketika xi mendekati kesatuan dengan mengabaikan komponen yang hadir dalam jumlah berlebihan. i..

2(a) bahwa penambahan suatu zat terlarut dapat menaikkan atau menurunkan tekanan uap pelarut tergantung mana yang lebih volatil.5) ∆Hmix = 0.9) diperoleh 0 x 1 p1 y1 = 0 0 p 2 +( p0 1 − p2 ) x 1 44 . dengan alasan sama dalam pencampuran ∆Gmix = n RT ∆Smix = . maka p = p1 + p2 = x1 p1o + (1– x1 ) p2o p = p2o + (p1o – p2o ) x1 (5.5) untuk setiap µ gas ideal dalam campuran. harga µi berkurang dengan sangat cepat. panas pencampuran nol. fraksi mol komponen 1 dalam uap. Jika hukum Raoult untuk setiap komponen. Jelas dari Gambar 5.3) secara formal sama dengan persamaan (2.7) dan (5.1 menunjukkan variasi µi – µio sebagai fungsi xi . Pada semua harga xi.9) yang menghubungkan total tekanan atas campuran kepada fraksi mol komponen 1 dalam cairan.4) (5. Tekanan total dapat juga diungkapkan dalam simbol y1. harga µi kurang dari µio. volume pencampuran nol) sangat dekat dihubungkan. didapat p1 = x1 p1o (5.3).6) dimana n adalah jumlah mol total dalam campuran. kemudian panas dan volume mencampur akan menjadi nol. Gambar 5.7) dan p2 = x2 p2o = (1 – x1) p2o (5. Dari definisi tekanan parsial y1 = p1 / p (5.2a menunjukkan bahwa p adalah suatu fungsi linier x1. (µ i – µ i o) Gambar 5.n R ∑ i ∑ i xi ln xi xi ln xi (5. Selagi xi menjadi sangat kecil.dimana µio (T. p) adalah potensial kimia zat cair murni i pada temperatur T dan di bawah tekanan p.8) Jika tekanan total larutan adalah p. Karena persamaan (5. ∆Vmix = 0 (5.3 Larutan Biner Dalam larutan biner x1 + x2 = 1. Tiga sifat larutan ideal (hukum Raoult.1 (µ i – µ i o) versus xi 5.10) menggunakan harga p1 dan p dari persamaan (5. Gambar 5. Potensial kimia setiap komponen larutan diberikan dalam ungkapan dalam persamaan (5.

3 yang memperlihatkan titik didih maksimum.12) dapat disusun ulang menjadi lebih baik.11) 0 0 p0 +( p − p ) y 1 2 1 1 menggunakan harga x1 dari persamaan (5. Perilaku azeotrop titik didih minimum ditunjukkan dalam Gambar 5. tidak ada separasi yang dihasilkan. uap pertama terbentuk pada t’.(a) (b) Gambar 5. Jika suatu campuran digambarkan dengan b dalam Gambar 5.2 Tekanan uap sebagai fungsi komposisi penyelesaian untuk x1 menghasilkan x1 = y1 p0 1 (5. uap akan memiliki komposisi v’’. Pada sisi lain.12) 0 p 1 +( p0 2 − p1 ) y 1 Persamaan (5.13) p p1 p2 5. Suatu campuran yang digambarkan dengan c akan mendidih pertama pada t’’. dalam bentuk simetrik y1 y2 1 = 0 + 0 (5. Jika suatu campuran yang digambarkan dengan titik a memiliki komposisi azeotrop.9) 0 p0 1 p2 p= 0 (5. Uap ini kaya dengan komponen titik didih lebih tinggi. jika penyimpangan dari hukum Raoult menjadi sangat besar seperti menghasilkan suatu maksimum atau suatu minimum kurva-tekanan uap air. maka pada titik itu kurva uap dan cairan itu harus menjadi tangen untuk satu sama lain dan cairan dan uap harus mempunyai komposisi yang sama. fraksi mol komponen 1 dalam uap. dimana uap memiliki komposisi sama sebagai zat cair. dipanaskan. hasil penyulingan yang diperoleh mempunyai komposisi yang sama persis seperti cairan yang asli. Fraksinasi akan memisahkan campuran menjadi komponen 1 asli dalam hasil distilasi dan meninggalkan campuran azeotrop dalam wadah. dan memiliki komposisi v’.12) mengungkapkan p sebagai fungsi y1. Hal Itu dapat ditunjukkan bahwa jika kurva-tekanan uap mempunyai suatu yang minimum atau maksimum.4 Azeotrop Campuran ideal atau hampir ieideal dapat dipisahkan ke dalam unsur mereka oleh penyulingan fraksi. Hubungan dalam persamaan (5. uap memiliki 45 .3 dipanaskan. pertama uap akan terbentuk pada temperatur t. Campuran yang digambarkan dengan b pertama mendidih pada temperatur t.11) dalam persamaan (5.2(b). konsekuensinya.4 adalah analog. maka maksimum atau minimum yang bersesuaian muncul dalam kurva titik didih itu. Fraksinasi campuran ini akan menghasilkan komponen 2 murni dalam hasil distilasi dan azeotrop dalam wadah. Campuran seperti itu tidak bisa sepenuhnya dipisahkan ke dalam unsur oleh penyulingan fraksi. Fungsi ini dialurkan dalam Gambar 5. Perhatikan sistem yang ditunjukkan dalam Gambar 5. Campuran yang mempunyai tekanan uap minimum atau maksimum disebut azeotrop ( dari Yunani: untuk mendidih tanpa perubahan).

sehingga tidak dapat menjadi senyawa. µ j* dengan µ j* (l) = µ jo (g) + RT ln Kj (5.17) 1+ Mm dimana m = ∑j mj. untuk pj. Dalam larutan encer selagi m mendekati harga nol. Fraksi mol.15) untuk menemukan ungkapan potensial kimia dalam hubungannya dengan mj atau cj. komponen 1 murni tersisa dalam wadah. µ 1 = µ1o (T. cj. 4 Diagram t– x dengan titik didih minimum 5.3). maka x M lim j = lim =M m = 0 1 + mM m m= 0 j ( ) sedemikian sehingga dekat m= 0 46 . Fraksinasi campuran ini menghasilkan azeotrop dalam distilatnya.komposisi v. Kita dapat menggunakan persamaan (5. Molalitas.5 Potensial Kimia Dalam Larutan Encer Ideal Karena pelarut mengikuti hukum Raoult. mj.15). lebih sering digunakan. Ungkapan final untuk µ j dalam cairan adalah µj = µ j* + RT ln xj (5. sedangkan campuran biasa mendidih untuk suatu rentang temperatur. tetapi bukan fungsi komposisi. Gambar 5.3 Diagram t– x dengan titik didih maksimum Gambar 5.14) * dimana µj adalah fungsi temperatur dan tekanan. n mj = j atau nj = nMmj (5. molalitas total semua zat terlarut. Bagaimanapun. sering tidak sesuai untuk mengukur konsentrasi zat terlarut dalam larutan encer. Begitu juga fraksinasi campuran yang digambarkan dengan c akan menghasilkan azeotrop dalam distilatnya dan meninggalkan komponen 2 murni dalam wadah. Azeotrop menyerupai suatu campuran murni dalam sifat mendidih pada suatu temperatur tetap. dan molaritas.16) nM Dengan menggunakan hasil ini nj dalam ungkapan untuk xj Mm j xj = (5. potensial kimia pelarut diberikan oleh persamaan (5. µj adalah potensial kimia zat terlarut j akan mempunyai status yang hipotetis di mana xj = 1 jika hukum Henry dipatuhi atas keseluruhan cakupan 0 ≤ xj ≥ 1. menjadi µ j (l) = µ jo (g) + RT ln Kj + RT ln xj Definisi energi bebas standar. p) + RT ln x1 Untuk zat terlarut µ j (l) = µ j (g) = µ jo (g) + RT ln pj Dengan menggunakan hukum Henry. sebagaimana perubahan dalam titik didih. x j. perubahan tekanan menghasilkan perubahan dalam komposisi azeotrop.15) * Menurut persamaan (5.

Vo (g) αj= j (5. dengan tekanan parsial j dalam uap : 1 xj = K pj (5.x j = Mmj Dapat ditulis (5. dilarutkan dengan satu satuan volume pelarut jika tekanan parsial gas 1 atm. Harga standar µj** adalah harga µj yang dipunyai dalam keadaan hipotetik molalitas satuan jika larutan telah memiliki sifat larutan encer ideal dalam rentang 0 ≤ mj ≤ 1. no 1 j o xj = o = K n +n j j Jika larutan adalah encer. volume gas. kelarutan gas dalam zat cair biasanya kecil.22) V (l ) o o tetapi V j ( g ) = n j RTo/po. densitas. Di sini kita mempunyai contoh yang lain arti phisik tekanan parsial.6 Hukum Henry dan Kelarutan Gas Hukum Henry menghubungkan tekanan parsial zat terlarut dalam fase uap dengan fraksi mol zat terlarut dalam larutan.21) j Persamaan (5. sedangkan volume pelarut adalah V(l) = nM/ρ . diukur pada 0o C dan 1 atm. M M po (5. Jadi n o RT / p αj= j o o (5. kelarutan dengan hukum Henry adalah xjo. α.19) dimana mo adalah konsentrasi molal standar. hukum Henry menghubungkan fraksi mol kesetimbangan.23) nM / ρ Ketika tekanan parsial gas p j = p o = 1 atm. Mengamati hubungan ini dengan cara lain. Jika pelarut dan gas tidak bereaksi secara kimiawi.15) mj µj = µj* + RT ln Mmo + RT ln mo dengan mendefinisikan µj** = µj* + RT ln Mmo. dan ρ.21) digunakan untuk menghubungkan data pada kelarutan gas dalam zat cair.20) dimana mj sebagai suatu singkatan jumlah murni.20) mengungkapkan µj dalam larutan encer sebagai fungsi yang cocok dari mj. kelarutan j dalam larutan.18) o xj = Mmo m (5.022414 m3/mol) . maka 1 no j = K n j o Dengan menggunakan harga ini n j /n dalam persamaan (5. mo = 1mol/kg.23) menjadi RT o ρ ρ αj Kj = = (0. maka µj = µj** + RT ln mj (5. dimana n adalah jumlah mol pelarut.25) 47 . Persamaan (5. mj / (1 mol/kg). Harga xj ini dapat digunakan dalam persamaan (5. ( ) mj ( ) 5. Kelarutan gas sering diungkapkan sebagai koefisien absorpsi Bunsen.21) menyatakan bahwa kelarutan xj konstituen volatil adalah proporsional terhadap tekanan parsial konstituen dalam fase gas dalam kesetimbangan dengan zat cair. Persamaan (5. M adalah masa molarnya.24) ( )( ) (5.

29) m c Dimana K’ dan K’’ tidak tergantung pada konsentrasi dalam dua lapisan. Fraksi mol zat A adalah 0.yang merupakan hubungan antara konstanta hukum Henry Kj dan koefisien absorpsi αj.5 dalam fase uap dan 0. Komposisi uap di atas suatu larutan ideal biner ditentukan dengan komposisi zat cair.2 dalam fase cair.(µ`* .15) untuk mengungkapkan µ dan µ`. persamaan (5.23). sedangkan jika a < 1. 3.28) yang merupakan hubungan umum antara perubahan energi Gibbs standar dan tetapan keseimbangan suatu reaksi kimia Jika larutan sangat encer. tentukan harga x1 yang mana y1 – x1 memiliki harga maksimum.0 gram/cm3. maka fraksi mol proporsional terhadap molalitas atau molaritas. 5. sehingga m' c' K’ = dan K’’ = (5. Tunjukkan bahwa jika konstanta a > 1.26) x Karena µ`* dan µ bebas dari komposisi. Konstanta hukum Henry untuk argon dalam air adalah 2. Berapa harga tekanan pada komposisi tersebut? 4. iodium didistribusikan antara dua pelarut yang tidak dapat campur. Jika µ dan µ` adalah potensial kimia iodium dalam air dan CCl4. berbanding lurus dengan αj. yang dapat disusun ulang menjadi x' RT ln = .6 x 104 mol O2 larut dalam 1 mol perak. 1. tidak tergantung dari konsentrasi iodium dalam dua lapisan. Jika x1 dan y1 adalah fraksi mol zat 1 dalam zat cair dan uap.7 Distribusi Suatu Zat Terlarut antara Dua Pelarut Jika larutan encer iodium digojog dengan CCl4 . maka tekanan total menunjukkan harga minimum. Hitung panas larutan standar argon dalam air. maka tekanan total menunjukkan harga maksimum. Hitung koefisien edsorpsi Bunsen untuk oksigen dalam perak.97 x 104 pada 30o C. maka ' x =K (5.8 atm berada dalam kesetimbangan dengan larutan cair ideal. n j /(nM/ρ ). 5.µ) (5. Berapa tekanan uap dua cairan murni tersebut? 2. Jika kedua larutan adalah larutan encer ideal.17 x 104 pada 0o C dan 3. Beberapa sistem nonideal dapat direpresentasikan dengan persamaan p1 = x1o p1o dan p2 = o x2 p2o. kondisi kesetimbangan menjadi µ* + RT ln x = µ’* + RT ln x’.µ adalah perubahan energi Gibbs standar ∆G* untuk transformasi I2 (dalam air)  I2 (dalam CCl4) Persamaan (5. 48 . Campuran gas dari dua zat di bawah tekanan total 0. ρ(Ag) = 10. Pada 800o C. maka dengan memilih persamaan (5. SOAL–SOAL: 1.∆G * (5. Kelarutan gas dalam mol per satu satuan o volume pelarut.27) x dimana K adalah koefisien distribusi atau koefisien partisi. 26) menjadi RT ln K = . maka pada kesetimbangan µ = µ`. karena itu αj lebih sesuai dibanding Kj untuk diskusi kelarutan. jika salah satu diketahui maka yang lain dapat dihitung. Kuantitas µ`* .

air akan mengandung sejumlah kecil nitrobenzena yang dapat larut. tanpa memandang jumlah toluena yang ditambahkan. Artinya zat A murni saelalu dapat ditransfer ke dalam larutan ideal dengan berkurangnya energi Gibbs.2) Jelas dari persamaan (6. 0 µA .1 Potensial kimia dalam larutan nonideal 49 . Kesetimbangan ini secara termodinamika dapat dinyatakan bahwa potensial kimia A dalam larutan. yang artinya. 0 0 µA . sama dengan potensial kimia A dalam cairan 0 0 murninya. Jika sejumlah phenol ditambahkan ke dalam air mula mula akan terbentuk cairan satu fase. Dua cairan tersebut disebut saling melarutkan (completely miscible). Perhatikan sistem yang berada dalam kesetimbangan yang terdiri dari dua lapisan cairan atau dua fase cairan. jika tidak demikian maka campuran A dan B akan memiliki xA = 1. (µ i – µ i o) Gambar 6. µA. pada penambahan phenol selanjutnya maka air akan jenuh dengan phenol dan bila terus ditambahkan phenol ke dalamnya akan terbentuk dua lapisan cairan. memahami konsep kesetimbangan antar fase 2. campuran yang diperoleh akan berupa satu fase.BAB VI KESETIMBANGAN ANTAR FASE TERKONDENSASI Setelah mempelajari bab ini.3).μ A =0 (6.1.1) dapat memenuhi untuk larutan ideal? Di dalam larutan ideal yaitu persamaan (5. Konsekuensinya.lapisan yang lain adalah larutan jenuh A dalam B. Cairan semacam ini disebut tidak saling melarutkan (immiscible). Nilai µA . Dalam gambar 6. Cairan semacam ini disebut saling melarutkan sebagian (partially miscible). satu lapisan kaya dengan air lapisan yang lain kaya dengan phenol. Misalnya salah satu lapisan cairan terdiri dari cairan A murni. μ A . campuran tidak mengandung B.μ A = RT ln xA (6. atau 0 µA . diharapkan mahasiswa dapat: 1.μ A negativ untuk semua komposisi larutan ideal. zat yang dapat membentuk larutan ideal tentu saling melarutkan satu sama lain secara sempurna.μ A diplotkan terhadap xA untuk larutan ideal (garis penuh).demikian juga nitrobenzena mengandung hanya sedikit air yang dapat larut. Sistem semacam inilah yang akan kita bahas di sini.1) Apakah persamaan (6.2) bahwa RT ln xA tidak pernah nol. menjelaskan fenomena penurunan titik beku dan kenaikan titik didih 6. memahami diagram eutektik sederhana 3. Yaitu µA = μ A . Kebalikan dari sifat ini jika air dicampurkan ke nitrobenzena akan terbentuk dua lapisan cairan yang terpisah.1 Kesetimbangan Cair–Cair Jika sejumlah kecil toluena ditambahkan ke dalam ‘beaker glass’ yang telah terisi benzena lalu kita perhatikan.

0 sehingga µA . Cairan yang hanya saling melarutkan sebagian akan membentuk larutan yang jauh dari ideal sebagaimana tampak pada kurva 6.maka seperti 0 0 ditunjukkan oleh gbr.6.Jika fraksi mol A dalam B melebihi nilai ini . tc. Karena semuanya larut maka titik titik tersebut terletak pada daerah satu fase. Hal yang sama dapat dilakukan sebaliknya yaitu B ditambahkan ke A dan akan diperoleh kurva sebagaimana tampak pada gambar 6. yang dinyatakan pada tekanan konstan. di atas tc air dan phenol akan larut sempurna. Mula mula A akan larut sempurna. Jika larutan pada keadaan a dipanaskan keadaannya akan tetap homogen sampai pada suhu sedikit di atas 18.5 0C.2b.2 Diagram T-X untuk sistem phenol-air tampak pada gambar 6.2a.Pada keadaan ini A secara spontan akan meninggalkan larutan untuk masuk ke cairan murninya (A). sehingga ' mengurangi xA hingga tercapai nilai kasetimbangan x A .μ A adalah nol.b. moll 2 ( al 1 ) Beberapa sistem diketahui kelarutannya akan berkurang dengan naiknya suhu. Perhatikan jika pada suhu T1. Karena kurva yang begitu datar sehingga sulit menentukan komposisi larutan pada suhu konsolutnya.50C. Bila penambahan dilanjutkan akan dihasilkan dua lapisan cairan karena A tidak dapat larut lagi.μ A akan nol pada beberapa komposisi tertentu. sejumlah kecil zat A ditambahkan secara berturut turut ke dalam cairan B. hanya tampak kira kira 30% berat trietilamina.2a.1. Sembarang titik a di bawah lengkungan menyatakan keadaan sistem yang terdiri dari dua lapisan cairan. Kurva kelarutan akan bertemu di titik yaitu pada suhu konsolut atas(upper consolute temperature) yang juga disebut suhu larutan kritis (critical solution temperature).sebagaimana tampak pada gambar 6. keadaan ini dapat dilihat sebagaimana digambarkan pada diagram T-X yaitu gambar 6.1 tampak bahwa µA.nilai µA. Jadi daerah disebelah kanan l1 adalah daerah dua fase. kemudian pada titik a’ cairan akan memisah menjadi dua lapisan.3(a) yaitu sistem trietilamin-air yang suhu konsolut bawahnya 18. yaitu L1 dengan komposisi l1 dan L2 dengan komposisi l2 . Pada suhu yang lebih tinggi lagi misalnya a ” larutan akan mempunyai komposisi l1 dan l2. Pada 50 . Setelah penambahan sejumlah tertentu akan dicapai suatu batas kelarutan yaitu pada titik l1.1.Yaitu : moll 1 ( al 2 ) = . apabila suhu dinaikkan maka kelarutan masing masing zat akan berubah . Pada sistem ini dapat diamati adanya suhu konsolut bawah (lower consolute temperature).c menunjukkan komposisi setelah penembahan A pada B. Titik a. Pada ' 0 ' titik x A . Untuk mempelajari hal ini kita akan membatasi deskripsi masalahnya pada interpretasi hasil hasil eksperimen dalam lingkup aturan fase. menurut aturan lever l1 akan lebih besar daripada l2.μ A akan membentuk semacam kurva seperti yang tertera pada gambar 6. yaitu merupakan perbandingan segmen dari garis dasi (l1l2).dan sistemnya adalah larutan dengan fraksi mol A = x A dan ' lapisan lainnya terdiri dari cairan A murni.Nilai x A adalah kelarutan A dalam B yang dinyatakan dalam fraksi mol. Massa relativ dari dua lapisan tersebut dinyatakan oleh aturan Lever. 0 Gambar 6.Untuk kelarutan parsial nilai µA .μ A akan positif sehingga µA > μ A .

dengan F’ adalah jumlah variabel selain tekanan yang diperlukan untuk mendeskripsikan sistem. Kecenderungan yang besar ini dapat mencapai maximum dalam kurva komposisi –tekanan uap.4a diturunkan.tipe ini kelarutan bertahan pada suhu yang rendah. Kelarutan parsial menunjukkan bahwa saat dicampurkan. Biasanya kelarutan parsialpada suhu rendah. Pada gambar 6. 6. kurva titik didih akan berpotongan dengan kurva kelarutan cair-cair seperti tampak pada gambar 6. Jadi distilat pertama hasil distilasi dari cairan homogen a akan terpisah membentuk dua cairan dengan komposisi d dan e. walau tidak selalu demikian. sampai di sini interpretasi masih bisa dibuat secara terpisah. Pada tekanan yang cukup rendah. F’ = 2 maka suhu dan komposisi telah tertentu. seperti tampak pada gambar 6. akan terbentuk kondensat yang terdiri dari dua lapisan cairan.3. 51 . Situasi serupa pada suhu yang lebih rendah digambarkan pada gambar 6.2 Distilasi Cairan yang Larut Sebagian dan Tidak Larut Pada bahasan di atas diasumsikan tekanan cukup tinggi sehingga uap tidak terbentuk di daerah kisaran suhu yang dibahas. Selanjutnya jika uap tersebut didinginkan dan dibawa ke titik c.4a yang juga menampakkan kurva uap-cair masih dengan asumsi pada tekanan yang cukup tinggi. Gambar 6. Beberapa zat memiliki baik suhu konsolut atas maupun bawah. kedua komponen memiliki kecenderungan menguap yang lebih besar dibanding dalam larutan ideal. Jika hanya satu fase. Aturan fase untuk sistem pada tekanan konstan adalah F’= C-P+1.sehingga pada suhu yang lebih tinggi senyawa akan terdissosiasi. Jika tekanan pada sistem seperti gambar 6. Di daerah dua fase jika suhunya ditentukan maka perpotongan garis dasi dengan kurva akan menghasilkan komposisi larutan yang bersesuaian. Jika ada dua fase maka hanya perlu satu variabel untuk mendeskripsikan sistem.3(b). Semua titik di dalam lengkungan terdapat dua fase.4a. di luarnya adalah satu fase. titik didih akan turun juga secara bertahap. F’ = 3-P. dan sesuai dengan itu juga mencapai minimum dalam kurva komposisi-titik didih. akan terbentuk uap dengan komposisi b pada ta.4b yang merupakan skema sistem air-n butanol pada tekanan 1 atmosphere. menunjukkan azeotrop didih minimum. Suhu konsolut bawah sekitar 61 0C. Diagram untuk sistem nikotin-air tampak pada gambar 6. suhu konsolut atasnya 210 0C. jika suhu dari cairan homogen a dinaikkan. Untuk sistem dua komponen.4a.

sisitem dengan komposisi ini tidak mengalami perubahan komposisi selama distillasi. pers. c. Terdapat 3 fase. cairan dengan komposisi a lenyap pada tA. sepanjang ketiga fase tersebut dipertahankan maka komposisi dan suhunya akan tetap. jadi lapisan kaya air akan lebih suka menguap. yB p 0 o 0 nA y A p A / p p A pB = = = 0 = jika nA dan nB adalah jumlah mol A dan B dalam uap. aliran panas ke dalam sistem tidak mengubah suhu. maka nB yB p0 p pB B/ p massa A dan B adalah wA = nAMA dan wB = nBMB sehingga w A M A p0 A = (6. Pada suhu t’ . Terakhir. Contoh. F’ = 3-P = 1 di daerah ini. Jika dua fase sistem pada daerah komposisi antara f dan h dipanaskan. Titik h memiliki sifat azeotropik.Gambar 6. Jika uap ini diembunkan. Karena uapnya kaya butanol dibanding komposisi sebelumnya.lapisan kaya butanol tersebut lebih mudah menguap meninggalkan cairan f dan uap h. Tekanan uap anilin pada 52 . Setelah lapisan kaya air lenyap. Penghalang hanya memisahkan cairannya. suhu naik dan komposisi uap berubah sepanjang kurva hb. Tekanan uap total adalah jumlah dari p0 0 0 tekanan uap cairan murni: p = p A + p B . Sistem menjadi univarian. tetapi hanya menghasilkan uap lebih banyak pada kedua cairan.3) wB M B p0 B yang menghubungkan massa relatif dari kedua zat yang ada di fase uap terhadap massa molar dan tekanan uapnya. Sistem pada t ’ adalah invarian.larutan konjugat tersebut memiliki komposisi f dan g dan juga muncul uap pada komposisi h. karena tidak saling larut maka pengambilan penghalang tidak mempengaruhi apapun.5). Jadi tidak dapat dipisahkan ke dalam komponen-komponennya dengan cara distillasi. Misalnya sistem anilin(A)-air(B) pada 98. Perhatikan dua cairan yang tidak larut berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tertentu (gambar 6. yang terbentuk lebih kaya air dibanding komposisi sebelumnya. Uap h.3) menyatakan massa relatif dari A dan B dalam kondensatnya.4oC. kemudian pada t ’ akan terbentuk cairan dengan komposisi f dan g dan uap pada titik h.4 Distilasi parsial cairan tidak larut Jika temperatur dari kedua cairan pada c tersebut dinaikkan.(6. komposisi dari kedua cairan tersebut sedikit bergeser.5 Cairan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap Distillasi zat yang tidak larut lebih mudah didiskusikan dari titik pandang yang berbeda. Fraksi mol yA dan yB dalam uap adalah : yA = A . Gambar 6.

6. Makin rendah suhu. makin besar jumlah relatif padatan pada suatu keseluruhan komposisi tertentu. Di laboratorium. sementara air sekitar 718 mmHg. B 1 1 − Ln xB = − (6. akibatnya titik didih ada di bawah titik didih kedua cairan. Selanjutnya titik didih adalah merupakan suhu invarian sepanjang kedua cairan dan uap ada bersama-sama.4) Dengan asumsi bahwa padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan idealnya.suhu ini sekitar 42 mmHg. uap dilewatkan pada cairan yang akan didistillasi uap. Kurva berpotongan pada suhu T e.Massa anilin yang terdistillasi tiap 100 gram air yang terbentuk adalah: (94 g/mol)(42 mmHg) wA = 100 g ≈ 31 g. pengukuran pada suhu terjadinya distillasi dan rasio massa pada hasil distillasi. Kurva ini digambarkan dalam Gambar 6. sedangkan di bawah kurva menunjukkan keadaan padatan murni A ada dalam kesetimbangan dengan larutan. yang bergantung pada komposisi. dengan persamaan (6. rasio jumlah mol larutan terhadap jumlah mol padatan A adalah sama dengan rasio bagian garis dari ac/ab.5) R T T 0B Dengan T adalah titik beku B dalam larutan.6b bersama dengan kurva A pada gambar 6. Beberapa cairan yang terdekomposisi jika didistillasi secara biasa dapat didistillasi uap jika zat itu memiliki volatilitas yang cukup di sekitar titik didih air. Kurva ini tidak dapat menunjukkan situasi meliputi keseluruhan daerah komposisi.6 Kesetimbangan padat–cair dalam sistem 2 komponen Titik a menunjukkan larutan dengan komposisi b dalam kesetimbangan dengan padatan dengan komposisi c. Diagram Eutektik Sederhana Jika suatu larutan dari dua zat A dan B didinginkan sampai suhu yang cukup rendah.Plot dari fungsi ini tampak pada gambar 6.3 Kesetimbangan Padat–Cair.a. kita memperoleh persamaan.3). fraksi mol A dalam larutan. aturan yang sama berlaku untuk zat B : ΔH fus .4) menghubungkan titik beku larutan ke x A. yaitu. (18 g/mol)(718 mmHg) Persamaan (6. Titik di atas kurva menunjukkan keadaan cair dari sistem. ( ) Gambar 6. Jika xB ---1 . A 1 1 − − R T T 0A ln xA = (6. Jika tekanan uap dari zat diketahui meliputi suhu di sekitar 100 0C.6a. kita dapat mengharapkan padatan B akan membeku jauh di atas suhu yang ditunjukkan oleh kurva pada daerah ini. Suhu ini adalah titik beku larutan. Jika larutan ideal.3) dapat digunakan untuk distillasi uap dari suatu cairan. Kurvanya dinamakan kurva liquidus. Karena tekanan uap lebih besar daripada komponen yang sama. Tekanan uap total adalah 718+42= 760 mmHg. akan muncul suatu padatan.4oC pada 1 atm. 6. sehingga campuran ini mendidih pada 98. Dengan aturan lever. Dalam diskusi pada penurunan titik beku larutan. yaitu suhu ( ) 53 . Persamaan (6. ΔH fus . zat murni A.

Kemudian didinginkan secara bertahap. Titik komposisi berpindah dari 0% ke sejumlah kecil nilai positif.5 dan ternyata sesuai dengan hasil eksperimen. Titik pada EF menunjukkan padatan B murni dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi xe. campuran yang diketahui komposisinya dipanaskan sampai suhu yang cukup tinggi hingga homogen.eutektik. sehingga jumlah relatif dari ketiga fase berubah hingga panas dihilangkan. 54 . murni A dan murni B. Kurva yang diperoleh pada berbagai komposisi untuk sistem A-B tampak pada gambar 6. Berarti cairan tersebut hampir menyerupai larutan ideal. Peristiwa ini melepaskan panas laten pembekuan. Suhu eutektik adalah 2460C. Jika terdapat tiga fase bersama. maka F’ = 3 – P = 3-3=0. Daerah berlabel L adalah cairan. Pada suhu eutektik ini. Pada metoda ini. Beberapa contoh sistem kesetimbangan padat cair adalah : sistem Sb-Pb. Suhu bertahan di suhu eutektik hingga es yang tersisa melebur karena panas yang menerobos secara lambat ke dalam labu. es. Jumlah cairan berkurang sedangkan jumlah kedua padatan yang ada bertambah. Oleh karena itu larutan yang memiliki komposisi eutektik xe ada dalam kesetimbangan dengan padatan A dan padatan B. sistemnya adalah invarian pada suhu ini.7. Invariansi sistem pada titik eutektik memungkinkan campuran eutektik dipergunakan sebagai bak bersuhu konstan. dua fase. Suhu diplot sebagai fungsi waktu. Sedangkan titik pada DE menunjukkan padatan murni A dalam kesetimbangan dengan larutan berkomposisi x e. meleburnya es mengurangi suhu campuran. baik ideal maupun tidak.7 Sistem Antimoni–lead Bentuk kurva titik beku dapat ditentukan secara experimental dengan analisa termal. komposisi eutektik adalah 87% massa Pb.8. Karena sistem ada dalam labu terisolasi. suhu akan turun sampai suhu eutektik. Kurva pertama.-21.padatan garam dan larutan jenuh terdapat bersama sama dalam kesetimbangan. yang diagram fasenya dapat dilihat di gambar 6. sehingga sejumlah kecil es melebur. Sb adalah padatan Sb dan Pb adalah padatan Pb. Garis GE adalah titik beku melawan kurva komposisi B. Banyak sistem biner. Jika panas keluar dari sistem ini. Titik semacam a di bawah kurva ini menunjukkan keadaan yaitu padatan B dalam kesetimbangan dengan larutan pada komposisi xb. Jika NaCl yang ditambahkan cukup. Komposisi xe adalah komposisi eutektik. cairan homogen didinginkan sepanjang kurva ab. laju pendinginan berkurang dan lekukan pada kurva muncul di b. Di bawah garis DEF adalah keadaan sistem yaitu hanya dua padatan.1oC. suhunya akan tetap sampai satu fase lenyap. Gambar 6. memiliki diagram fase bertipe eutektik sederhana. Nilai xe dan te dihitung dengan persamaan 6. pada b pertama kali terbentuk kristal komponen A.4 dan 6. Padahal pada komposisi ini titik beku es di bawah 0oC. Misalnya padatan NaCl dicampur dengan es pada 0 oC dalam labu vakum.

Dalam diagram komposit terdapat dua eutektik.4 Diagram Titik Beku dengan Pembentukan Senyawa Jika dua zat membentuk satu atau lebih senyawa.10. Gambar 6. Kita dapat memandang diagram ini sebagai dua diagram eutektik sederhana yang bertemu pada posisi yang ada panahnya seperti pada gambar 6. Pada sistem ini. senyawa tersebut memiliki titik lebur lebih tinggi dibanding komponen yang bersamanya. kurva kelarutan Na (sodium) tidak turun dengan cepat untuk memotong kurva yang lain diantara komposisi Na2K dan Na murni. diagram titik bekunya memiliki penampakan sebagai dua atau lebih diagram eutektik sederhana pada posisi yang bersilangan.5 Senyawa yang Memiliki Titik Lebur Inkongruen Di dalam sistem pada gambar 6. Dalam situasi ini diagramnya selalu berbentuk sepereti tampak pada gambar 6. Salah satunya seperti digambarkan di gambar 6. yaitu titik peritektik. Pertama kita uji perilaku senyawa padatan murni.Tetapi bila titik lebur dari senyawa di bawah titik lebur komponen lain yang bersamanya. aitu muncul dua eutektik pada diagram itu.Tabel 6.1 –10.1 –28.8. Jika titik yang menyatakan keadaan terletak di sebelah kanan panah.8 Pembentukan senyawa Gambar 6. Karena cairan lebih kaya dengan potassium dibanding senyawanya semula.1 Garam NaCl NaBr Na2S KCl NH4Cl Temperatur eutektik (C) –21.3 40.8.7 –15.maksimum pada kurva komposisi-titik lebur hampir selalu menunjukkan pembentukan senyawa. muncul dua kemungkinan.84 19. Padatan yang pertama terbentuk pada pendinginan suatu leburan pada sembarang komposisi antara dua komposisi eutektik adalah senyawa padatan. interpretasi didasarkan pada diagram eutektik sederhana sistem AB 2-B. sejumlah padatan sodium d tertinggal tidak melebur.yang lain adalah cairan AB2-B.3 3. jika titik terletak di sebelah kiri panah berarti kita mendiskusikan sistem A-AB 2. Jika suhu dinaikkan titik keadaan bergerak sepanjang garis ab. salah satu adalah cairan A-AB2 . tiap bagian dari diaggram adalah diagram eutektik sederhana seperti kasus di gambar 6. Hanya sedikit sistem yang dikenal yaitu yang maksimumnya berlangsung karena alasan lain.11 adalah diagram komposisi titik beku untuk sistem yaitu terbentuknya AB2. Untuk sistem Na-K hal ini terjadi pada 7oC.9 Titik beku dalam sistem H2O–Fe2Cl6 6. Titik lebur senyawa adalah maksimum pada kurva.7 19.0 –1. Sehingga pada peleburan senyawa melangsungkan reaksi Na2K (s) 2Na(s) + K(l) 55 .9.8.4 % massa garam anhidrat dalam eutektik 23. Justru membelok ke sebelah kiri komposisi Na 2K dan memotong kurva kelarutan lain pada titik c. Pada b cairan memiliki komposisi bentuk c.7 6. Gambar 6. Kemungkinan kedua digambarkan oleh sistem alloy Potassium-Sodium yang tampak pada gambar 6.11.

Kristal pertama yang berkomposisi c dan lapisan berkomposisi dari c ke e terbentuk di luar kristal pertama. Di b cairan berkomposisi c ada bersama dengan Na padat dan Na2K padat. Komposisi rata-rata padatan yang mengkristal terletak mungkin di titik f. komposisi cairan bergerak sepanjang fc. saling larut satu sama lain pada semua komposisi dalam padatan. karena leburan berbeda dari senyawanya dalam komposisinya. sistemnya adalah invarian. Yaitu terdapat tiga fase. Kebanyakan padatan mampu melarutkan bahan lain untuk membentuk larutan padat. Jika sistem yang diwakili oleh titik a didinginkan ke b. Di f sisa terakhir dari Na melebur. padatan Na. titik 56 . pada titik d sistem terdiri dari cairan berkomposisi b ’ dalam kesetimbangan dengan larutan padat berkomposisi c’. maka bagian akhir cairan b” akan bersinggungan dengan padatan yang memiliki komposisi seragam e. Jika sistem diatur agar dalam kesetimbangan. hanya padatan murni yang terlibat.8 dan 6.6 Kemampuan Bercampur dalam Keadaan Padat Di dalam sistem yang dideskripsikan sejauh ini.12 Gambar 12 Sistem Cu–Ni Bagian atas kurva tersebut adalah kurva liquidus. 10 Senyawa dengan titik didih tidak sebangun. dan di atas f sistem terdiri dari satu fase cairan. ini terletak di sebelah kanan e. Anggap sistem didinginkan dengan cepat dari a ke e. hanya tinggal Na2K dan titik keadaanbergerak sepanjang ba. 6. titik keadaan bergerak sepanjang garis bef dan sistem terdiri dari Na padat dan cair. sebagai contoh. selagi panas mengalir ke dalam sistem. Suatu kesulitan eksperimental timbul dalam bekerja dengan sistem tipe ini. Tembaga dan Nikel. Senyawanya disebut melebur secara inkongruen. Diagram fase untuk sistem Cu-Ni tampak pada gambar 6. Gambar 6.komposisi tidak berubah). Di f muncul Na padat. muncul larutan padat berkomposisi c.Ini adalah reaksi peritektik atau reaksi fase. suhu akan tetap sama sampai senyawa padat melebur sempurna. Pendinginan komposisi g membalikkan perubahan ini. dan cairannya ada bersama sama. Kebalikan dari reaksi fase yang terjadi sampai kedua cairan Na dan padatannya habis secara simultan.9 melebur secara kongruen .(Senyawa yang digambarkan pada gambar 6. padatan lebih kaya nickel dari yang seharusnya. Tetapi dengan pendinginan mendadak maka tak ada waktu bagi padatan membentuk komposisi yang seragam.padatan Na2K. Kemudian suhu naik. Jadi cairan lebih kaya Cu dibanding yang seharusnya. bagian bawahnya adalah kurva solidus (padatan).

dengan mengetahui bahwa tiap komponen. dan titik lebur. Jika sistem hanya mengandung satu fase.8) 0 ΔH + RT 01 ln [ x 1 ( s )/ x 1 ( l )] Jika terdapat padatan murni. kita memperoleh 0 0 μ1 ( s )+ RT ln x 1 ( s )= μ 1 ( l )+ RT ln x 1 ( l ) (6. darinya kita dapat menyimpulkan bahwa titik lebur Nickel turun. dari zat murni. paling tidak.14 menunjukkan bahwa fraksi mol Cu dalam larutan padat xCu(s) selalu lebih kecil dari fraksi mol Cu dalam larutan cairnya xCu(l).7) x 1( s ) RT karena ∆G10 =∆H10 .µ1 (s). sehingga sistem memiliki. fraksi dalam kurung lebih besar dari satu dan titik lebur lebih besar dari T01. Konsekuensinya. ∆S10 =∆H10/ T01.T∆S10. kita peroleh ΔH T =T 01 { } (6. analog dengan gas ideal dan larutan cair ideal. Penambahan titik lebur ini hanya dapat terjadi jika padatan dalam kesetimbangan dengan cairan adalah tidak murni melainkan larutan padat. persama–an ini menjadi x 1( l ) ΔH 0 1 1 ln =− − R T T x 1( s ) 01 ( ) ( ) ( ) Menyelesaikan persamaan ini untuk T. Anggaplah larutan padat adalah larutan padat ideal. dan dapat direpresentasikan pada bidang datar.8) positif sehingga fraksi dalam kurung dari satu. Metoda Gibbs dan 57 . hal ini tidak benar tetapi tidak terlalu berpengaruh terhadap kesimpilan secara keseluruhan. energi Gibbs peleburan pada komponen murni pada suhu T. Titik beku T berarti kurang dari T01. suku kedua pada penyebut akan negativ.(6. yang dihubungkan oleh x1 + x2 + x3 =1. cara untuk merepresentasikan sistem ini adalah pada tekanan dan suhu konstan. Gambar 6. Gambar 6. Satu kelompok persamaan analog dapat dijabarkan untuk komponen kedua. dibutuhkan empat variabel untuk menyatakan keadaan sistem.apalagi dalam dua dimensi.8 Sistem Tiga Komponen Dalam sistem tiga komponen.6) 0 0 0 misalnya ∆G1 = µ1 (l). Dengan menganggap kedua larutan adalah ideal.x3. 6.x 1. varian adalah F = 3 – P + 2 = 5 – P.14 menggambarkan sistem yaitu titik lebur satu komponen . dalam kasus ini suku kedua dari penyebut dalam pers.6 menjadi x (l ) ΔG0 1 ln 1 =− (6. yang didefinisikan.x 1. xi adalah fraksi mol dalam larutan padat. Adalah tidak mungkin memberikan suatu representasi grafis lengkap mengenai sistem ini dalam tiga dimensi.7 Kenaikan Titik Beku Telah ditunjukkan bahwa penambahan sejumlah tertentu zat asing selalu menurunkan titik lebur dari padatan murni.p. Kondisi kesetimbangan untuk larutan padat dalam kesetimbangan dengan larutan cair untuk satu komponen adalah µ1(s) = µ1(l).komposisinya terletak mungkin pada g. dengan µio adalah potensial kimia padatan murni. Sehingga sejumlah cairan tertinggal pada suhu ini dan pendinginan lebih lanjut diperlukan sebelum sistem mengendap seluruhnya. Sehingga dengan menentukan dua maka yang ketiga dapat dihitung. Dengan alasan yang telah dikemukakan bahwa ∆H0 dan ∆S0 tidak berubah terhadap suhu. Konsekuensinya titk lebur Cu naik. variabel yang tinggal adalah variabel komposisi. maka persamaan 6. Maka varian menjadi F’ = 3 – P. maka x1(s)=1. tembaga. T01. bertambah dengan penambahan zat asing.Jika larutan padat ada dalam kesetimbangan maka jika x1 (s) < x1(l).x2. 0 6.x2. Setelah menetapkan suhu dan tekanan. µi = µio + RT ln xi. ini mungkin lebih menguntungkan jika diambil variabel T. 2 varian.

16 (c). Gambar 6.17 menunjukkan skema kesetimbangan cair-cair untuk sistem ini. B. Jika sedikit asam asetat ditambahkan ke dalam sistem. Hal ini dapat diikuti dengan mudah yaitu jika tiga sistem yang dinyatakan oleh titik P. Gris yang paralel dengan AB merupakan berbagai prosentasi dari C. Jumlah ketiga panjang ini selalu sama dengan panjang sisi segitiga yaitu menyatakan 100%. Contoh. sehingga garis dasi yang menghubungkan larutan konjugat a ’ dan b’ tidak paralel ke ab.15 menyatakan sistem mengandung 30% C. 100% C.R dicampur.13 Diagram segitiga Gambar 6.14 Sifat diagram segitiga 6.16(a). Yang pertama diilustrasikan dalam gambar 6.9 Kesetimbangan Cair–Cair Diantara beberapa contoh sederhana dari perilaku sistem tiga komponen adalah sistem chloroform-air. Dua sifat yang lain dari diagram ini juga penting. C pada titik sudut segitiga menyatakan 100% A. Titik A. semua sistem yang dinyatakan oleh titik pada CM mengandung A dan B dalam jumlah yang sama. Gambar 6. Ingat bahwa asam asetat lebih cenderung memasuki lapisan kaya air b ’.asam acetat. Pasangan chloroform-asam asetat dan air.asam asetat adalah saling bercampur sempurna. Jika dua sistem dengan komposisi seperti dinyatakan oleh P dan Q dicampur bersama sama. Sifat ini penting dalam mendiskusikan penambahan atau pengambilan suatu komponen pada sistem tanpa mengubah jumlah dua komponen lain yang ada. Pasangan chloroform-air tidak. komposisi campuran akan terletak di dalam segitiga PQR. Dengan metoda ini setiap komposisi dari sistem tiga komponen dapat dinyatakan oleh titik dalam segitiga. kita peroleh : PS CP PN CP = dan = P ' S ' CP ' P ' N ' CP ' sehingga PS PN PS P ' S ' = atau = .15 menunjukkan prinsip metoda ini. Pada ganbar 6. Gambar 6. panjang PL menyatakan persen B. Penambahan asam asetat mengubah komposisi dari kedua lapisan menjadi a ’ dan b’. Anggap bahwa semua komposisi sistem adalah c sehingga dengan aturan lever terdapat lebih banyak lapisan b daripada lapisan a. Sifat penting kedua yaitu bahwa semua sistem dinyatakan oleh titik titik pada garis yang melalui puncak yang mengandung dua komponen lain dalam perbandingan yang sama. yaitu.Roozeboom menggunakan suatu segitiga sama sisi untuk representasi grafis. P' S ' P' N ' PN P ' N ' yang dibuktikan. komposisi berubah sepanjang garis yang menghubungkan c dengan puncak asam asetat ke titik c’.Q. komposisi campuran yang diperoleh akan dinyatakan oleh titik x di suatu tempat pada garis yang menghubungkan titik P dan Q. panjang PN menyatakan persen A. Panjang PM menyatakan persen C. dengan perbandingan segmen dari garis dasi a’b ’. 100% B. Jumlah relatif dari a ’ dan b’ diberikan oleh aturan lever. dengan menegakkan garis tegak lurus dari dua titik P dan P ’ dan menggunakan sifat sifat segitiga. Titik a dan b menyatakan lapisan cairan konjugasi tanpa asam asetat. Penambahan selanjutnya dari asam asetat mengubah komposisi lebih lanjut sepanjang garis putus 58 . Titik P pada gambar 6.

10 Kelarutan Garam. Karena garis dasi tidak paralel. Gambar 6.H2O pada 30oC tampak pada gambar 6.18 59 . Skema diagram untuk NH 4Cl.17 Dua zat cair larut sebagian 6. Jika sistem berkomposisi d dan ditambahkan asam asetat ke dalamnya. lapisan kaya air bertambah sedangkan lapisan kaya chloroform berkurang. Garis dasi menghubungkan larutan jenuh dan padatan dalam kesetimbangan dengannya. Serupa dengan itu. Titik antara A dan a menyatakan berbagai jumlah padatan NH 4Cl dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh a.18. titik yang disitu dua larutan konjugat memiliki komposisi yang sama tidak terletak pada puncak dari kurva binodal tetapi keluar ke satu sisi pada titik k. yaitu titik sambung. Masing masing garam saling mempengaruhi kelarutannya satu sama lain. Bandingkan perilaku ini dengan yang ada di titik c ” yang disitu hanya ada sedikit dari satu lapisan konjugat yang tinggal. Titik pada Cb menyatakan larutan tidak jenuh.(NH4)2SO4. Efek Ion Sejenis Sistem yang mengandung dua garam dengan ion sejenis dan air memiliki kecenderungan yang besar menurut pandangan praktis ini. Daerah stabilitas tampak pada Tabel 6. hanya di bawah k dua lapisan akan ada dalam jumlah yang komparabel. pada k. Titik a menyatakan larutan jenuh NH 4Cl dalam air tanpa (NH4)2SO4. b menyatakan kelarutan (NH4)2SO4 tanpa NH4Cl. Adanya (NH4)2SO4 mengubah kelarutan NH4Cl sepanjang garis ac. sedangkan di atas c” sistemnya homogen. Titik antara a dan C menyatakan larutan tidak jenuh NH 4Cl. Pada c ” hanya sedikit lapisan kaya chloroform yang tinggal.2. sedang adanya NH4Cl mengubah kelarutan (NH4)2SO4 sepanjang garis bc. Gambar 6. batas antara dua larutan lenyap sehingga sistem menjadi homogen.putus c. Titik c menyatakan larutan yang dijenuhkan terhadap kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4. komposisi akan berubah sepanjang dk. sedang pada bB menyatakan padatan (NH4)2SO4 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh.

Perbedaan perilaku dari dua sistem dapat ditunjukkan dengan dua cara.19 menunjukkan dua tipe kasus pembentukan senyawa. Pada titik e. Serupa dengan itu senyawa pada 6. Evaporasi mengkristalkan padatan A pada titik e. Gambar 6. komposisi larutan adalah c. oleh karenanya. cd adalah B. Saat D dicapai.11 Pembentukan Garam Rangkap Jika terjadi dua garam dapat membentuk suatu senyawa. yang digambarkan melalui puncak C dan titik P. NH4Cl mengkristal. Gambar 6. pada titik f padatan A bereaksi dengan larutan b untuk mengendapkan AB. ada prosedur umum untuk memisahkan campuran suatu cairan organik dalam air dengan menambahkan garam. Pada d. garam rangkap. ab adalah kelarutan A. Pertama mulai dengan senyawa padat kering dan tambahkan air. 6.19. Hal ini dapat dipahami bagaimana sulitnya mengerjakan ini di laboratorium. di situ larutan menghilang secara sempurna. Jika padatan disaring pada titik keadaan antara f dan D. ini menggerakkan titik ke daerah senyawa plus larutan jenuh senyawa tersebut. dan (NH4)2SO4 mulai mengkristal.(a). titik keadaan seharusnya bergerak sepanjang garis Pdef. mendekomposisi senyawa padatan A larutan a.12 “Salting Out” Dalam praktikum kimia organik.3. Evaporasi lebih lanjut akan mengendapkan kedua NH4Cl dan (NH4)2SO4 hingga titik f dicapai.19 (a) Senyawa jenuh sebangun (b) Senyawa jenuh tidak sebangun 6. Pada gambar 6.Tabel 6.19(b) mengubah titik keadaan sepanjang DC ke daerah stabilitas A+AB+larutan jenuh b. komposisi larutan bergerak sepanjang garis dc. Pada dua gambar tersebut.2 Daerah Cacb Aac Bbc AcB Sistem Larutan takjenuh NH4Cl+larutan jenuh (NH4)2SO4+larutan jenuh NH4Cl+(NH4)2SO4+larutan jenuh c varian 2 1 1 0 Anggap suatu larutan takjenuh dinyatakan oleh P dievaporasikan secara isotermal.19(b) tak dapat dibuat dengan cara mengevaporasikan larutan yang mengandung A dan B dalam perbandingan molar yang sama.kemudian kelarutan senyawa tersebut dapat pula muncul sebagai garis kesetimbangan dalam diagram. Penambahan air ke dalam senyawa AB di gambar 6. jika cairan organik dan air 60 . senyawa ini disebut jenuh secara kongruen (congruently saturating). Contoh. Daerah dan menyatakan apa saja mereka itu ditabulasikan di Tabel 6. titik keadaan bergerak sepanjang garis DC. kristal senyawa akan tercampur dengan kristal A. semua A telah lenyap dan hanya tinggal senyawa. Sehingga. bc adalah senyawa AB. Penambahan air. Senyawa ini disebut jenuh inkongruen (incongruently saturating).

sepanjang garis yang menghubungkan a dan B.4 Daerah Sistem Aab K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya air Aed K2CO3 dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya alkohol bcd Dua cairan konjugat digabung oleh dua garis dasi Abd K2CO3 dalam kesetimbangan dengan cairan konjugat b dan d Gambar 6. Satu lapisan. Misalnya dianggap bahwa padatan K2CO3 ditambahkan ke dalam campuran air dan alkohol pada komposisi x. L1. cara ini tidak terlalu bermanfaat. Diagram ini dapat juga dipakai untuk menunjukkan bagaimana garam yang ditambahkan dapat diendapkan oleh penambahan alkohol ke dalam larutan jenuh. L2. Titik keadaan akan bergerak sepanjang garis xyzA.20. tentu saja terjadi seperti ini sebab sistemnya adalah isotermal dan invarian di segitiga Abd.? c) Berapa gram uap air yang diperlukan untuk mendistillasi 10. Campuran 100 gram air dan 80 gram phenol dipisahkan menjadi dua lapisan pada 60 oC. Karena dalam kasus khusus ini. Sistem ini mengherankan dalam pengaruh penambahan air ke dalam larutan takjenuh K2CO3 dalam alkohol pada komposisi x’.9% massa air. yaitu gambar 6.? 2. titik keadaan bergerak dari a. mengandung 44. Cairan d adalah lapisan kaya alkohol dan bisa dipisahkan dari b. a) Berapa massa L1 dan L2? 61 .20 Sistem tersebut dibedakan oleh penampakan dua daerah cairan bcd.Ingat bahwa penambahan garam setelah padatan berhenti melarut tidak menghasilkan perubahan pada komposisi di lapisan b dan d. Relasi fasenya dapat diilustrasikan seperti dalam tabel 6. misalnya dikatakan. penambahan garam ke dalam sistem dapat menghasilkan pemisahan menjadi dua lapisan cairan – salah satu kaya dengan cairan organik. yang lain. yang merupakan tipikal sistem garam-air-alkohol Tabel 6. di z K 2CO3 berhenti melarut sehingga padatan K2CO3 dan cairan b dan d ada bersama sama. lapisan kaya air.Garis x’y’z’ yang menghubungkan x’ dan c menunjukkan bahwa K2CO3 akan mengendap di y’ jika air ditambahkan ke dalam larutan alkohol.0 gram ∅Cl (a) pada 90oC dan (b) pada tekanan total 800 Torr.4 dan oleh diagram K 2CO3-H2OCH3OH. Tekanan uap chlorobenzena dan air pada berbagai temperatur berbeda adalah t/oC 90 100 110 204 289 402 Po(∅Cl)/mmHg o P (H2O)/mmHg 526 760 1075 o a) Pada tekanan berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada 90 C? b) Pada suhu berapa uap∅Cl akan terdistilasi pada tekanan total 800mmHg. SOAL SOAL: 1. mengandung 83. Penambahan air lebih lanjut akan menyebabkan larutnya kembali K2CO3 di z’. Di y terbentuk dua lapisan.hanya lebih sedikit garam yang diendapkan sebelum dua lapisan cairan terbentuk.bercampur sempurna.2% massa air. yang lain kaya dengan air.

29 C. Kelarutan KBr dalam air adalah t/oC 0 20 40 60 80 100 gKBr/g H2O 0.64 0. Perkirakan suhu eutektik untuk sistem KBr-H2O secara grafik.86 0. 5.30? 62 .76 0.54 0. KBr menurunkan titik beku air sebesar 3.04 o Dalam sato molal larutan.1 ∆Hfus/(kJ/mol) Hitunglah garis kesetimbangan padat-cair.4 630. perkirakan komposisi eutektik secara grafis.5 5. Berapa varian pada tiap daerah di gambar 6.95 1.7 4.b) Berapa jumlah mol total dalam L1 dan L2? 3. Titik lebur dan panas peleburan timbal dan antimon adalah Pb Sb tm/oC 327.kemudian hitunglah suhu eutektik.10 20. Bandingkan hasilnya dengan nilai yang diberikan di gambar 6.

walaupun kebanyakan apa yang dikemukakan tadi juga berlaku pada larutan padat sama baiknya.2) menjadi µI = µi0 + RT ln ai (7. fi pada suku kedua dapat bergantung pada suhu. µi . masing masing membawa ke sistem yang berbeda dari aktifitas. tekanan dan komposisi campuran.2 tidak begitu informatif.4) 0 Jika xi 1. Dua cara untuk mendeskripsikan gi(T. pertanyaan yang muncul adalah bagaimana kita membahas secara matematis tentang sistem yang tidak ideal. ia dapat menunjukkan. kita tuliskan: μi = g i ( T .p) = µi0(T. memahami konsep aktivitas 2.1 Konsep Aktifitas Diskusi matematis dalam bab sebelumnya terbatas pada sistem yang bersifat ideal. menjelaskan sifat–sifat koligatif 3. Ekivalensi aktifitas dengan potensial kimia. dan komposisi campuran. memahami kesetimbangan ionik dalam larutan 7.µi0 =0 selagi xi1 dengan menggunakan fakta ini dalam persamaan (7. Banyak sistem yang sudah dideskripsikan adalah tidak ideal.BAB VII KESETIMBANGAN DALAM SISTEM NON IDEAL Setelah mempelajari bab ini. 7.p) harus dideskripsikan secara akurat sehingga ai mempunyai arti yang tepat. p) adalah dengan cara yang biasa. Untuk tiap komponen i dalam setiap campuran cair.Lewis. melalui persamaan yang berbentuk seperti persamaan 7. selagi xi 1 atau ai =1 selagi xi 1.cairan. sedang ai. akan tetapi. padatan). sedang fugasiti.4) akan diperoleh ln ai = 0. Sekarang kita akan memusatkan perhatian ke larutan cair. dapat merupakan fungsi suhu. 63 . pada suhu dan tekanan tertentu penambahan aktifitas zat berarti penambahan dalam potensial kimia zat. tekanan.N. Dalam sistem yang serupa aktifitas komponen masih merupakan pengukuran potensial kimia. aktifitas i. persamaan 7. hanya merupakan fungsi suhu. memahami teori Debye–Huckel pada larutan ionik encer 4.µi0(T.2 adalah merupakan sifat fundamental dari aktifitas.1) o Suku pertama. sistem mendekati keadaan murni i. dan µi mendekati µi sehingga µi .p) adalah hanya fungsi suhu dan tekanan. gi(T. Sebagaimana tampak. Fugasitas adalah ukuran potensial kimia gas I dalam campuran.p) diidentifikasi dengan potensial kimia dari cairan murni. dan komposisi. diharapkan mahasiswa dapat: 1.p) (7. Sistem-sistem ini ditangani dengan lebih enak dengan memakai konsep fugasitas dan aktifitas yang pertama kali diperkenalkan oleh G. tekanan.p): gi(T. Untuk menggunakan persamaan (7.2) dengan gi(T.2 Sistem Rasional Aktivitas Dalam sistem rasional dari aktifitas. Teori kesetimbangan dapat dikembangkan secara menyeluruh dalam term aktifitas zat daripada dalam term potensial kimia.2) signifikansi fungsi gi(T. sistem tersebut diantaranya adalah gas ideal murni atau campuran ideal (gas. Dalam campuran gas kita menuliskan potensial kimia tiap tiap komponen sebagai jumlah dari dua term (suku): 0 μi = μi ( T )+ RT ln f i (7. Potensial kimia komponen dalam campuran pada umumnya adalah fungsi suhu.3) lalu persamaan (7. Oleh karena itu aktifitas dari cairan murni adalah sama dengan satu. p )+ RT ln a i (7.

Jika kita membandingkan persamaan (7.4) dengan µi dalam larutan cair ideal, 0 μid (7.6) i = μ i + RT ln x i dengan mengurangkan persamaan (7.6) dari persamaan (7.4) kita akan memperoleh ai μi − μid (7.7) i = RT ln xi Koefisien aktifitas rasional dar i, γi, didefinisikan: a γi = i (7.8) xi Dengan definisi ini, persamaan (7.7) menjadi id μi = μi + RT ln γ i (7.9) yang menunjukkan bahwa ln γi merupakan ukuran besarnya penyimpangan dari keadaan ideal. Dari relasi pada persamaan (7.5), dan definisi γi , kita peroleh γi =1 sedangkan xi →1 (7.10) Koefisien aktifitas rasional lebih menguntungkan untuk sistem itu karena di dalamnya fraksi mol setiap komponen dapat bervariasi dari nol sampai satu,campuran cairan semacam acetone dan chloroform, sebagai contoh. 7.2.1 Aktifitas rasional;zat volatile Aktifitas rasional dari komponen volatile dalam campuran cairan (likuida) dapat diukur dengan mudah dengan mengukur tekanan parsial dari komponen tersebut dalam fase uap pada kesetimbangan dengan cairannya.Karena pada kesetimbangan, potensial kimia tiap komponen adalah sama dalam fase cair maupun dalam fase uapnya, sehingga µi (l) = µi(g). Dengan memakai persamaan (7.4) untuk µi (l)dan berasumsi bahwa gas bersifat ideal, komponen i memiliki tekanan parsial pi, kita dapat menuliskan 0 0 μi ( l )+ RT ln a i = μ i ( g )+ RT ln pi untuk cairan murni, 0 0 0 μi ( l )= μi ( g )+ RT ln p i dengan pi0adalahtekanan uap cairan murni. Dengan mengurangkan dua persamaan terakhir dan membaginya dengan RT, kita akan memperoleh lnai =ln (pi/pi0), atau (7.11) p0 i hal itu analog dengan hokum Raoult’s untuk larutan nonideal. Jadi pengukuran pi pada larutan bersama sama dengan mengetahui nilai pi0 akan menghasilkan nilai ai. Dari pengukuran pada berbagai nilai xi,nilai ai dapat juga diplotkan atau ditabulasikan sebagai fungsi xi. Dengan cara yang sama, koefisien aktifitas dapat dihitung memakai persamaan (7.8) dan diplotkan sebagai fungsi xi. Pada gambar 7.1 dan 7.2, plot ai dan γi terhadap xi ditunjukkan untuk sistem biner yang melibatkan penyimpangan positif dan negative dari hokum Raoult’s. Jika larutan ideal, maka ai = xi dan γi =1 untuk semua nilai xi. Bergantung pada sistemnya, koefisien aktifitas komponen dapat lebih besar atau lebih kecil dari satu. Pada sistem dengan penyimpangan positif dari ideal, koefisien aktifitas, yang juga adalah kecenderungan menguap,lebih besar daripada dalam larutan ideal pada konsentrasi yang sama. Pada larutan yang mnunjukkan penyimpangan negative dari hokum Raoult’s,zat memiliki kecenderungan menguap yang lebih rendah daripada dalam larutan idealnya pada konsentrasi yang sama, γ lebih kecil dari satu. ai = pi

64

Gambar 7.1 Aktivitas versus fraksi mol

Gambar 7.2 Koefisien aktivitas Versus fraksi mol

7.3 Sifat Koligatif Sifat sifat koligatif larutan untuk solut nonvolatile dinyatakan secara sederhana dalam bentuk aktifitas rasional dari solven. 7.3.1 Tekanan uap Jika tekanan uap solven di atas larutan adalah p i dan aktifitas solven adalah a, maka dari persamaan 7.11) p a= (7.11a) p0 Jika a dievaluasi dari pengukuran tekanan uap pada berbagai konsentrasi, nilai ini dapat dipakai untuk menghitung penurunan titik beku, kenaikan titik didih, dan tekanan osmosa pada berbagai konsentrasi. 7.3.2 Penurunan titik beku Jika solven murni padat berada dalam kesetimbangan dengan larutannya, kondisi kesetimbangan µ(l) =µ0(s) akan menjadi, dengan memakai persamaan (7.4), ΔG 0 0 0 fus ; atau μ ( l )+ RT ln a = μ ( s ) ln a =− RT Dengan memakai alas an yang sama, akan dihasilkan ΔH 0fus 1 1 ln a =− − (7.12) R T T0

(

)

yang merupakan analog dengan persamaan (13.15) untuk larutan ideal. Dengan mengetahui a dari pengukuran tekanan uap, titik beku dapat dievaluasi dari persamaan (7.12); sebaliknya, jika titik beku T diukur, a dapat dievaluasi dari persamaan (7.12). 7.3.3 Kenaikan titik didih Alasan yang sama menunjukkan bahwa titik didih dihubungkan ke ∆H0vap dan T0, panas penguapan dan titik didih solven murni,oleh ΔH vap 1 1 ln a = − R T T0
0

(

)

(7.13)

yang adalah analog dengan persamaan (13.29) untuk larutan ideal. 7.3.4 Tekanan osmose Tekanan osmose adalah

V π =− RT ln a

0

(7.14) 65

yang analog dengan persamaan (13.36). Pada persamaan (7.11a), (7.12), (7.13), dan (7.14), a adalah aktifitas rasional dari solven. Pengukuran berbagai nilai koligatif menghasilkan nilai nilai memalui pers persamaan ini. 7.4 Sistem Praktis Sistem praktis untuk aktifitas dan koefisien aktifitas biasanya untuk larutan yang solvennya memiliki fraksi mol mendekati satu;semua solute berada dalam jumlah yang relative kecil. Untuk sistem semacam ini kita menggunakan sistem rasional untuk solven dan sistem praktis untuk solute. Selama konsentrasi solute sangat kecil sekali, perilaku tiap larutan real mendekati perilaku larutan ideal. Dengan menggunakan subskrip j untuk menunjukkan solute, maka di dalam larutan encer ideal berlaku (bab 14.11) ** μid (7.15) j = μ j + RT ln m j Untuk solute, persamaan (7.2) menjadi
μ j = g j ( T , p )+ RT ln a j (7.16) Jika kita mengurangkan persamaan (7.15) dari persamaan (7.16) dan menyatakan gj (T,p) = µj**maka

aj (7.17) mj identifikasi untuk gj (T,p)denganµj**menyatakan sistem praktis dari aktifitas;koefisien aktifitas praktis γj didefinisikan oleh a γ j= j (7.18) mj Persamaan (7.17) dan (7.18) menunjukkan bahwa ln γj adalah ukuran kebiasaan solute dari perilakunya dalam larutan encer ideal. Akhirnya ,selama m j→0,solute berperilaku seperti dalam larutan ideal sehingga μ j − μid j = RT ln γj=1 selama mj →0 (7.19)

Itu mengikuti bahwa aj =mj selama mj =0. Jadi potensial kimia solute dalam sistem praktis,kita miliki μ j = μ** j + RT ln a j (7.20)

µj**adalah potensial kimia solute yang dimiliki dalam larutan 1 molal jika larutan berperilaku menurut aturan larutan encer ideal. Keadaan standart ini disebut larutan idealpada molalitas satu. Ini adalah keadaan hipotetik dari sistem. Menurut persamaan (7.20) aktifitas praktis mengukur potensial kimia zat relative terhadap potensial kimia dalam larutan ideal bermolalitas satu hipotetiknya. Persamaan (7.20) dapat diterapkan juga kepada solute volatile maupun nonvolatile. 7.4.1 Solut volatile Kondisi kesetimbangan untuk distribusi solute volatile j antara larutan dan uap adalah μ j ( g )= μ j ( l ) . Dengan menggunakan persamaan (7.20) dan mengasumsikan bahwa uap adalah ideal, kita dapatkan: 0 ** μ j + RT ln p j = μ j + RT ln a j

66

23) 67 .97).sifat sifat koligatif dan aktifitas solute Kita telah menghubungkan sifat sifat koligatif dengan aktifitas rasional dari solven. kita peroleh dµ = RT d ln a dan dµ2 = RT d ln a2 Dengan menggunakan nilai nilai ini dalam pers Gibbs-Duhem. kita peroleh pj a = K 'j j mj mj ' 0 ** ( ) = K 'j (7. nilai nilai aj dihitung dari pj terukur dengan persamaan (7. Untuk sederhananya kita berasumsi bahwa hanya ada satu solute. dμ =− n2 n dμ2 (T.nilai aj dapat dihitung dengan mudah dari nilai pj terukur. Potensial kimia adalah: Solven: μ= μ 0+ RT ln a Solut: μ2 = μ** 2 + RT ln a 2 Yang tersebut itu dihubungkan oleh persamaan Gibbs-Duhem.21).4.22) Nilai nilai terukur pada rasio pj/mj diplot sebagai fungsi mj.persamaan (11.21) dengan mj. Simbol tanpa subskrip menunjukkan solven. Kurva diekstrapolasi ke mj =0.2 Solut involatil. Sifat sifat ini dapat juga dihubungkan dengan aktifitas solute. symbol dengan subskrip 2 menunjukkan solute. yang tidak bergantung pada komposisi. dengan M adalah massa molar solven.p konstan. kita peroleh d ln a =− n2 d ln a2 n Tetapi n2/n = Mm.21) ’ ’ Konstanta Kj adalah modifikasi dari konstanta pada hukum Henry. karena aj/mj =1 jika mj→0. Nilai ekstrapolasi pj/mj sama dengan Kj’. dan m adalah molalitas solute. Oleh karena itu: d ln a= -Mmd ln a2 (7.p konstan) Dengan mendeferensialkan µ dan µ2 dan menjaga T.Karena µj0 dan µj**hanya bergantung pada suhu dan tekanan dan bukan pada komposisi. Dengan membagi persamaan (7. kecuali molalitas m dari solute tidak memakai subskrip. kita dapat menentukan konstanta Kj’. 7. yaitu: RT ln K j =−( μ j − μ j ) Hubungan antara pj dan aj menjadi p j = K 'j a j (7. Sehingga ( ) ’ pj mj m j=0 Dengan memperoleh nilai Kj . Jika Kj diketahui.

nilai nilai θ dan m. j tidak nol. sehingga j = 0.25) kita peroleh : dθ = Kf [(1-j) dm – m dj]. Dari eksperimen.24). Dalam larutan nonideal. Untuk menyusunnya dalam bentuk fungsi fungsi yang lebih responsive. 7. Setelah menperoleh nilai γ2. j dihitung dari persamaan (7. kita peroleh: d ln a 2=− ΔH 0fus MRT m 2 dT = dθ K f m ( 1 −θ / T 0 )2 dengan Kf =MRT02/∆H0fus.18).12) dan gunakan nilai dln a dari persamaan (7. Jika θ /T0 << 1.adalah relasi yang dikehendaki antara aktifitas solven dan solute. kita nyatakan a2 = γ2 m . dan deferensialkan ln a2: d ln a 2= d ln γ 2 +d ln m=d ln γ 2 + dm .3 Penurunan titik beku Deferensialkan persamaan (7. j/m diplot terhadap m.26) j (m ) dm Integral dalam persamaan (7. dθ = -dT telah diperkenalkan. m Dengan menggunakan dua relasi dalam persamaan (7. (7. yang didefinisikan oleh: θ = Kf m(1 – j) (7. kita perkenalkan koefisien osmotic. akan menjadi D ln γ2 = . θ = T0-T.4. pada m = 0. aktifitas a2 diperoleh dari relasi a 2 = γ2 m. Dengan mendeferensialkan persamaan (7. dan penurunan titik beku. area di bawah kurva adalah nilai integral.24) tidak sangat sensitive terhadap penyimpangan dari keadaan ideal.23). dan j = 0 kita peroleh ∫0 ln γ 2 d ln γ 2 =−∫0 ¿ dj −∫0 ¿ ln γ 2 =− j −∫0 m j ( mj ) dm . Kita telah 68 . persamaan (7. γ2 = 1. Seperti halnya. Dengan menggunakan persamaan (7.25).25) Di dalam suatu larutan encer ideal. 1—j. θ = Kf m.dj − ( mj ) dm m Persamaan ini diintegralkan dari m = 0 ke m .24) Persamaan serupa dapat diturunkan untuk kenaikan titik didih. maka: d ln a 2= dθ Kfm (7.26) dievaluasi secara grafik.

kita akan membahas Km seolah olah ia tidak bergantung pada komposisi. Hubungan antara aktifitas dan konsentrasi dalam larutan encer adalah tidak seperti salah satu dapat mengukur yang lain. lebih banyak pertanyaan rumit dan tidak terbatas pada asumsi asumsi ini. diperhitungkan. Karena ∆G** hanya fungsi T dan p. bagaimanapun. hal itu seakan akan seperti menyampaikan dugaan yang keliru bahwa aktifitas dirancang untuk mengukur konsentrasi zat dalam campuran.20) lebih sering dipakai. Hal ini hanya suatu penegasan cara pandang. selama c mendekati nol . tetapi bahwa salah satu adalah ukuran potensial kimia zat. Ka juga fungsi T dan p dan tidak bergantung pada komposisi. Karena tiap aktifitas memiliki bentuk ai = γimi. Kita dapat menuliskan a = γc c.5 Aktivitas dan Kesetimbangan Reaksi Jika reaksi kimia berlangsung dalam larutan nonideal. Ada kemungkinan mengembangkan keseluruhan aktifitas sistem dan koefisien aktifitas menggunakan konsentrasi molar lebih disukai daripada molal.28) menunjukkan bahwa Km bergantung pada komposisi. Kc. dengan menyadari bahwa agar tepat kita harus menggunakan aktifitas. kita dapat menulis : Ka = KγKm.28) Dengan Kγ dan Km berturut turut adalah tetapan yang berkaitan dengan koefisien aktifitas dan molalitas. dan Km mendekati Ka. persamaan (7.4) atau (7. Biasanya dengan maksud menggambarkan kita akan menggunakan konsentrasi molar dalam konstanta kesetimbangan. Kondisi kesetimbangan menjadi ∆G** = . potensial kimia dalam bentuk yang sesuai dengan persamaan (7. 7. Akan lebih baik menyatakan konsentrasi dalam larutan ideal sebagai aktifitas efektif. Kγ mendekati satu. dengan c adalah konsentrasi molar dan γc adalah koefisien aktifitas yang bersesuaian.RT ln Ka (7.6 Aktivitas dalam Larutan Elektrolit Problem menyatakan aktifitas agak lebih rumit dalam larutan elektrolit daripada dalam larutan nonelektrolit. 7. Penentuan aktifitas dan koefisien aktifitas berkaitan dengan kepentingan yang lebih besar untuk larutan elektrolit kuat. (7. Untuk menyederhanakan notasi sesederhana mungkin 69 . konstanta kesetimbangan biasanya dituliskan sebagai hasil bagi konsentrasi kesetimbangan dinyatakan dalam molaritas. Di dalam pengerjaan yang tepat. γc harus mendekati satu. Di dalam pembahasan dasar dasar kesetimbangan dalam larutan. Karena γ bergantung pada komposisi.20) harus dipakai dalam persamaan reaksi kesetimbangan.untuk menyediakan pengukuran potensial kimia zat yang memudahkan dalam campuran. Sistem praktis.27) dengan ∆G** adalah perubahan energi Gibbs standart. dan K a tetapan yang berkaitan dengan aktifitas kesetimbangan. Larutan elektrolit kuat menunjukkan penyimpangan berarti dari perilaku ideal bahkan pada konsentrasi rendah yang disitu larutan nonelektrolit berkelakuan seperti larutan ideal. Setiap sifat koligatif dapat diinterpretasikan dalam bentuk aktifitas solute. Kita tidak akan membahas sampai rinci sistem ini kecuali hanya untuk menunjukkan bahwa dalam larutan encer sistem berdasarkan molaritas atau molalitas adalah hampir sama.berasumsi bahwa ∆H0fus tidak bergantung pada suhu dan bahwa θ jauh lebih kecil daripada T0. Satu kesalahpahaman yang muncul karena penggantian aktifitas ini oleh konsentrasi seharusnya bisa dihindari. Aktifitas dirancang hanya dengan satu maksud yaitu . Aktifitas kadang kadang ditujukan seolah olah suatu “konsentrasi efektif”. persamaan (7. Dalam larutan yang encer semua γ mendekati satu. Kecuali jika kita khusus membahas evaluasi koefisien aktifitas. dikerjakan sedemikian hingga menyederhanakan pembahasan tentang kesetimbangan.

37) Dalam relasi ini. Dari persamaan (7.35).ion negative.31) tampak bahwa μ= ν+ μ++ ν− μ− (7.32) dan (7. Dengan menggunakan nilai µ dan µ± dari persamaan (7.34) dan (7. energi Gibbs larutan adalah jumlah dari energi Gibbs solven.31) Misalnya jumlah total ion yang dihasilkan oleh satu mol elektrolit adalah ν = ν+ + ν-. Perhatikan suatu larutan elektrolit yang terdisosiasi sempurna menjadi ion.33) Sekarang kita dapat melangsungkan dalam cara formal menentukan berbagai aktifitas.30) dan persamaan (7.adalah aktifitas ion individual. Maka potensial kimia ionic rata rata µ± didefinisikan sebagai: νµ± = ν+ µ+ + ν. μ± = μ±+ RT ln a± μ+= μ0 ++ RT ln a+ μ−= μ0 −+ RT ln a− 0 0 (7. dan ν. subskrip + dan – mengacu kepada sifat sifat ion positif dan ion negative. ion positif dan ion negative: G = nsµs + n+µ+ + n-µJika tiap mol elektrolit terdisosiasi menjadi ν+ ion positif.38) (7. a adalah aktifitas elektrolit.akan digunakan subskrip s untuk sifat sifat solven.29) (7. maka seharusnya juga diperoleh G =n s μ s +nμ Dengan membandingkan persamaan (7.29) menjadi G =n s μ s +n ( ν+ μ++ ν− μ− ) (7. Kita tulis: μ= μ + RT ln a .36) (7. a± adalah aktifitas ionic rata rata. dan n.35) (7. symbol tanpa subskrip mengacu kepada solute.34) 7.33) kita dapatkan µ = νµ± . 0 0 νμ± = ν+ μ+ + ν− μ0 − 0 0 0 (7. Persamaan (7. maka n+ = ν+ n.= ν.39) Pertama kita mengerjakan relasi antara a dan a ± .n dengan n adalah jumlah mol elektrolit dalam larutan. sedang a+ dan a.32) (7.µ(7. Dengan aturan aditif.30) Jika µ adalah potensial kimia elektrolit dalam larutan. Untuk menentukan berbagai aktifitas secara komplit kita memerlukan relasi tambahan: μ =ν + μ+ + ν− μ− . kita peroleh 70 .

dan µ. kita mendapatkan m± dengan mudah dalam bentuk m.dan seterusnya.dan a-. (7. Dengan menggunakan nilai nilai µ±.μ + RT ln a =νμ±+ ν RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7. kita peroleh νμ± + ν RT ln a±=ν + μ+ +ν − μ−+ RT ( ν+ ln a+ + ν− ln a− ) Dari persamaan ini kita kurangkan persamaan (7.35).38) dan (7.36).44) dengan γ± adalah koefisien aktifitas ionic rata rata.39). Dengan menggunakan nilai nilai dari a ± . Dalam bentuk molalitas elektrolit kita dapatkan: m+ = ν+ m dan sehingga molalitas ionic rata rata adalah + ν− 1 / v m±=( ν ν m + ν− ) m.= γ.43).42). dan (7.39) ini direduksi menjadi: a = a± ν 0 0 (7.47) Dengan mengetahui formula elektrolit. (7.a+ .37) dalam persamaan (7.42) (7.41) Aktifitas ionic rata rata adalah rata rata geometric dari aktifitas ion individual.= ν. 71 . kemudian ini akan tereduksi menjadi: a± =a+ a− ν ν+ ν− 0 0 0 (7.dan a.m (7.40) Berikutnya kita ingin relasi antara a± .33).44) ke dalam persamaan (7.yang diberikan oleh persamaan (7.46) m±= m+ m− ν− Persamaan ini menunjukkan bahwa γ± dam m± adalah juga rata rata geometric dari kuantitas ionic individual.m(7.dari persamaan (7.45) (7.43) (7.kita dapatkan ν ν ν + ν− ν + ν − γ± m± = γ+ γ − m+ m− Kita kemudian memerlukan bahwa γ ± =γ+ γ− ν ν+ ν ν + ν− (7. µ+. Berbagai macam koefisien aktifitas didefinisikan oleh beberapa relasi berikut: a± = γ± m± a+ = γ+ m+ a. dan (7. m± molalitas ionic rata rata .41).a+ .

42) dan (7.52) menjadi dθ=νKf dm sehingga 72 (7.6. dan persamaan (7.587m 3 ν+ Pernyataan potensial kimia dalam bentuk aktifitas ionic rata rata.48) yang dapat ditulis dalam bentuk ν+ ν − µ = µ0+ RT ln ( ν + ν− ) + νRT ln m + ν RT ln γ± (7. 7. γ± =1.11 )1 / 3 m= √ 4m = 1.24) menggunakan a untuk aktifitas solute.49) Dalam persamaan (7. ν = 2. ν.= 1.47) ini akan menjadi ν ν + ν− μ= μ 0+ RT ln [ γ± ( ν+ ν − ) mν ] 0 ν (7.52) (7. dari persamaan (7.40). m± = ( 2 2 . yang keempat dapat ditentukan dari pengukuran titik beku.34) dan (7. m± = m Di dalam elektrolit 1 : 2 seperti Na2SO4 ν+ =2. Dengan menulis persamaan (7. suku ketiga bergantung pada molalitas. atau sembarang sifat koligatif lain dari larutan.49). adalah μ= μ + RT ln a± Dengan menggunakan persamaan (7.50) ν dm dθ +νd ln γ± = m Kfm Untuk larutan ideal. suku kedua di sebelah kanan adalah konstan.50) maka d ln a =νd ln m+νd ln γ ± Sehingga persamaan (7.51) . kita peroleh: d ln a = Tetapi dari seksi 7.Contoh 7. evaluasi dari formula untuk elektrolit.= 1.1 Penurunan titik beku dan Koefisien aktifitas ionic rata rata Relasi antara penurunan titik beku θ dan koefisien aktifitas ionic rata rata dapat diperoleh dengan mudah. atau dalam elektrolit 2 : 2 seperti MgSO 4 = ν.1 Di dalam elektrolit 1 : 1 seperti NaCl. ν = 3.6. kita peroleh ν ν ν ν + ν− ν a =a± =γ ± mν ±= γ± ( ν+ ν− ) m dθ Kf m (7.

90 0.1 0. karena eksperimen ini memerlukan peralatan yang kurang begitu rumit daripada yang lain.695 0. Setiap sifat koligatif dapat dipakai untuk menentukan koefisien aktifitas dari zat terlarut apakah itu elektrolit atau nonelektrolit.047 0.71 0.71 0.544 0.54) j (m ) dm (7.39 0.965 0.89 0.914 0.21 0.606 0.035 0.05 0.904 0. demikian juga K2SO4 dan Ca(NO3)2.796 0.927 0.265 0.844 0.088 1.830 0. tetapi jauh lebih sulit untuk dilakukan eksperimennya.830 0. Penurunan titik beku juga begitu.82 0.130 0.639 0. Pada seksi 7.3 menunjukkan plot dari γ± versus m1/2 untuk elektrolit yang berbeda dalam air pada 25oC.68 0.57 0.41 0.88 0.48 0.35 0.001 0.18 0.77 0. ln γ ±=− j −∫0 m (7.0 0.74 0.53 0.1 Koefisien aktifitas ionic rata rata elektrolit kuat m HCl NaOH KOH KCl NaBr H2SO4 K2SO4 Ca(NO3)2 CuSO4 MgSO4 La(NO3)3 In2(SO4)3 0.068 0.340 0.054 0.43 0.38 0.Pengukuran tekanan uap tidak mendapati kekurangan ini.064 - 73 .966 0.53) yang menunjukkan bahwa penurunan titik beku dalam larutan yang sangat encer dari suatu elektrolit memiliki nilai ν x nilai larutan nonelektrolit.800 0.76 0.80 0.769 0.01 0. Ini memiliki kerugian yaitu nilai nilai γ dapat diperoleh hanya didekat titik beku solven.5 0.52) menjadi. yaitu jumlah ion yang dihasilkan oleh dissosiasi satu mol elektrolit.142 0.815 0.966 0. dan itu dapat dipakai pada sembarang temperature yang diinginkan.52 0. Metoda elektrokimia dapat dieksperimenkan dengan mudah.7 kita akan melihat bahwa teori Debye dan Huckel memprediksi bahwa dalam larutan yang cukup encer koefisien aktifitas ionic rata rata hanya bergantung pada muatan ion dan konsentrasinya. sesudah penataan ulang pada seksi 7. Contohnya adalah KCl dan NaBr memiliki koefisien aktifitas yang hamper sama pada konsentrasi yang sama.651 0.928 0.686 0.82 0.33 0.73 0.4.θ = Kf m (7.40 0.758 0.22 0.1.901 0.69 0.16 0.55) yang mempunyai bentuk sama seperti persamaan (7.154 0. tetapi tidak bergantung pada karakteristik individual yang lain dari ion.78 0. Koefisien osmotic untuk larutan elektrolit didefinisikan sebagai: θ = νKj m(1-j) Dengan definisi j ini persamaan (7. Telah diuraikan metoda untuk mendapatkan koefisien aktifitas ionic rata rata dari pengukuran potensial pada sel elektrokimia.92 0. Gambar 7.3.26) Nilai nilai aktifitas ionic rata rata untuk beberapa elektrolit dalam air pada 25oC diberikan di table 7.809 0. Tabel 7.005 0. Nilai nilai γ± nampaknya tidak bergantung pada jenis ion dalam senyawa sejauh ini asalkan senyawanya adalah mempunyai tipe valensi yang sama.54 0.934 0.

Persamaan (7. lihat persamaan (7. µ = µ0 + RT ln m (7.7 Teori Debye–Huckel Struktur Larutan Ionik Encer Pada tahap ini akan bermanfaat untuk mendeskripsikan aturan pada larutan ionic dengan rinci.Gambar 7. Solut dalam larutan encer nonelektrolit telah cukup dijelaskan secara termodinamik oleh persamaan.µ0. membawa q dari 74 . kT ln γ±. q=0. Hal ini benar bahkan jika persamaan (7. μ= μ 0+ ν RT ln m+ν RT ln γ± (7. sedang gaya coulomb yang bekerja antara ion ion dan juga antara ion dan molekul netral solven jauh lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak yang lebih luas.49) telah dimasukkan kedalam µ0.rata ratanya.56) cukup bagus untuk hamper semua nonelektrolit pada konsentrasi tidak lebih dari 0. Gaya van der waals yang bekerja antara partikel partikel netral solven dan nonelektrolit adalah lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat pendek. karena dalam 1 mol elektrolit terdapat νNA ion. µ nya dapat dihitung dengan persamaan (7.1m. dibenamkan dalam solven dengan permitiviti ε. potensial kimia harus ditulis dalam bentuk.56). karena bermuatan. Tujuan kita adalah menghitung kontribusi elektrik ini ke dalam Energi Gibbs.56) dimodifikasi untuk mengatasi perhitungan beberapa ion yang dihasilkan. Jika ion tidak bermuatan. Perbedaan ini menyebabkan penyimpangan dari keidealan pada larutan ionic bahkan pada keadaan sangat encer yang di situ ion ion sangat jauh terpisah. energi interaksi ini adalah.dan yang kedua bergantung pada komposisi. tidak bergantung pada komposisi.001m. µ0 tidak bergantungpada komposisi.3 Koefisien aktivitas ionik rata–rata sebagai fungsi m1/2 7.56) tidak cukup bermanfaat untuk larutan elektrolit. Untuk menyatakan perilaku suatu elektrolit dalam larutan encer.Misalnya muatan ion q.57) adalah terutama merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik ion ion.49).56) Potensial kimia adalah jumlah dari dua suku: yang pertama. Suku tambahan yang coba kita hitung. dengan konstanta Boltzmann k = R/NA .57) suku kedua di sebelah kanan persamaan (7. kT ln γ± per ion. dan untuk kebanyakan yang lain ia tidak bagus bahkan pada konsentrasi yang tinggi. ditemukan penyimpangan bahkan pada konsentrasi 0. Energi Gibbs extra yang direpresentasikan oleh suku νRT ln γ± dalam persamaan (7.57) Dalam persamaan (7. Pernyataan sederhana dalam persamaan (7. µ nya harus memasukkan suku tambahan. berebentuk bola dengan jari jari a. suku ke dua dan ketiga bergantung pada komposisi. mestinya adalah kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion . Sebagai model larutan elektrolit kita membayangkan bahwa ion ion bermuatan listrik.

Untuk menghitung ρ kita lakukan sebagai berikut. Kita tempatkan titik asal dari sistem koordinat speris di pusat ion positif (gambar 7.4). lihat persamaan (7.60) Potensial dari bola bermuatan terisolasi yang dicelupkan dalam medium yang memiliki permitiviti ε diberikan oleh formula dari elektrostatika klasik: φa = q/4πεa. Karena Ws tidak bergantung pada konsentrasi ion. Energi tambahan selain Ws yang diperlukan untuk memuati ion dalam keberadaan semua ion lain adalah energi interaksi W i.62) dapat diintegrasikan untuk menghasilkan φ sebagai fungsi r.adalah valensi ion dan e adalah besarnya muatan electron. lihat Appendix II): 1 d 2 dϕ ρ r =− 2 dr dr ε r ( ) (7. Hal ini berakibat ion memiliki energi Gibbs yang lebih rendah disbanding jika ia tidak bermuatan. Sebagai hasilnya adalah ion negative.59) Energi yang diperlukan untuk memuati suatu bola terisolasi yang dibenamkan dalam medium dielektrik adalah energi diri dari bola bermuatan tersebut. Potensial φ di titik P dihubungkan dengan densitas muatan ρ. yaitu suatu fungsi q. Perhatikan suatu ion positif: ia menarik ion negative dan menolak ion positif lainnya. misalnya c+ dan c. jika kita membawa muatan dq dari tarterhingga ke permukaan. Dengan menggunakan nilai ini dalam integral pada persamaan (7.61) Dengan mengetahui nilai Ws. Integralkan dari nol hingga q. Pada tahun 1923 P. energi Gibbs sebuah ion lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar W. Untuk menghitung W pertama kita harus menghitung φa. maka pers.58). Berikut ini adalah versi ringkasan dari metoda yang mereka pakai. dengan persamaan Poisson (untuk penurunannya.58) Dengan W adalah energi tambahan yang dimiliki ion karena muatannya. potensial bola adalah kerja yang harus dilakukan untuk membawa satu satuan muatan positif dari takterhingga ke permukaan bola. Sebelum mengerjakan perhitungan kita dapat memperkirakan secara beralasan bahwa W i akan negative. kita peroleh Ws . sedikit lebih dekat ke ion positive disbanding ion positive yang lain. kita peroleh kerja yang diperlukan dalam memuati ion: W= ∫0 ¿ ¿ q φa dq (7. kerja yang diperlukan adalah dW = φa dq. itulah sebabnya kita tertarik pada energi relative terhadap spesies spesies yang tidak bermuatan. Wi negative. yaitu muatan per satuan volume.jika z+ dan z. Tambahan energi ini tersusun atas dua kontribusi: W = Ws + Wi (7. kita dapat memperoleh nilai Wi jika kita berhasil dalam menghitung W. kT ln γ± : kT ln γ± = Wi = W – Ws (7. Inilah Wi yang kita cari dalam suku. Dengan definisi ini.(7.nol sampai q.58).62) Jika ρ dapat dinyatakan sebagai fungsi baik φ maupun r .konsentrasi ion positif dan ion negative. dari sini kita dapatkan φa secara langsung. Ws = ∫0 q q q2 dq= 4 πε a 8 πε a (7. ia akan terserap dalam nilai µ0. maka 75 . Misalnya potensial listrik di permukaan bola adalah φa. Debye dan E. Huckel berhasil memperoleh nilai φa. Perhatikan titik P pada jarak r dari pusat ion. yang nilainya sangat bergantung pada konsentrasi ion. Ws. secara rata rata.

oleh karena itu ρ = c+z+F + c-z-F = F(c+z+ + c-z-) (7.64) Dengan mwngasumsikan bahwa zeφ/kT <<1. eksponensialnya diekspansikan dalam deret . Debye dan Huckel mengasumsikan bahwa distribusi ion adalah distribusi Boltzmann (Bab 14. Dengan menggunakan relasi ini. maka. persamaan Poisson. Sehingga c+ = c0 +e − z + eφ / kT dan c− = c0 −e − z − eφ / kT dengan c+0 dan c-0 adalah konsentrasi di daerah dengan φ=0. tetapi di daerah dengan φ=0..dalam kasus ini. yaitu F = 96484. ρ harus nol. distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrik.positif plus negatif. persamaan (7. Hal ini membutuhkan bahwa c+z+ + c-z. dalam satuan volume.62).=0 Dengan meletakkan nilai c+ dan c. kita peroleh ρ=− F2 φ ∑ c0 z2 RT i i i Dengan penjumlahan adalah meliputi semua jenis ion dalam larutan. ρ.muatan 1 mol ion positif adalah z+F. karena e/k = F/R. dan muatan positif dalam satuan volume adalah c+z+F.56 C/mol. Densitas muatan.e-x = 1 – x + … Hali ini mereduksi ρ menjadi 0 0 ρ = F c+ z + +c− z − − eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − Kondisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertama.63) Jika potensial listrik pada P adalah φ.65) dengan definisi x2 sebagai x 2≡ F ε RT 2 2 ∑ c0 i zi i (7. dengan F adalah tetapan Faraday. kita peroleh ρ F2 − = ∑ c 0 z 2 φ= x 2 φ ε ε RT i i i ( ) (7.66) Dengan menggunakan nilai dari -ρ/ε.dua jenis ion yang ada. maka energi potensial ion positif dan ion negative pada P adalah ez+φ dan ez-φ.67) 76 .3). menjadi 1 d 2 dφ r − x 2 φ =0 2 dr dr r ( ) (7.dalam pernyataan untuk ρ menghasilkan ρ = F c+ z ++c− z − − [ [ eφ 0 2 0 2 ( c z +c z ) kT + + − − ] ] (7. adalah muatan total.

Jika kita substitusikan φ=v/r dalam persamaan (7.67), itu akan mereduksinya menjadi d v − x 2 v =0 2 dr yang memiliki penyelesaian* v = Ae-xr + Bexr dengan A dan B adalah konstanta sembarang. Nilai φ adalah φ= A e − xr e xr +B r r (7.69)
2

.(7.68)

Saat r → ∞, suku kedua pada sebelah kanan mendekati takterhingga. * Potensialnya seharusnya tertentu pada saat r → ∞, jadi suku kedua ini tidak dapat dipisah dari solusi fisiknya; oleh karena itu kita nyatakan B=0 dan memperoleh e − xr (7.70) r Dengan mengekspansikan eksponensial dalam deret dan hanya menetapkan dua suku pertama, kita peroleh φ= A φ= A − Ax ( 1−rxr )= A r (7.71)

Jika konsentrasi nol, maka x = 0, dan potensial di titik P seharusnya hanya disebabkan pusat ion positif saja, φ =z+ e/ 4πεr. Tetapi saat x = 0, persamaan (7.71) tereduksi menjadi φ = A/r; sehingga A = z+ e/4πε; persamaan (7.71) menjadi: φ= Pada r = a, kita peroleh φa = z+ e 4 πε a − z + ex 4 πε (7.73) z + e z + ex − 4 πε r 4 πε (7.72)

Jika, dengan pengecualian pada ion positif pusat kita, semua ion lain dalam larutan bermuatan penuh, maka kerja yang diperlukan untuk memberi muatan ion positif ini dalam keberadaan ion ion lain, adalah persamaan (7.58)
q

W + =∫ φ a dq
0

tetapi q = z+e, sehingga dq = e dz+. Dengan memakai persamaan (7.73)untuk φa, kita peroleh
z+

W +=∫
0

(

z + e 2 z+ e 2 x e2 e2 x − dz += − 4 πε a 4 πε 4 πε a 4 πε

) (

)∫ z dz
+ 0

z+

+

( z+ e )2 ( z+ e )2 x W += − 8 πε a 8 πε

(7.74)

dengan suku pertama adalah energi diri W s,+, dan yang kedua adalah energi interaksi W i,+,yaitu energi Gibba ekstra dari ion positif tunggal yang disebabkan oleh adanya ion yang lain. Dengan memakai persamaan (7.60), kita peroleh 77

−( z+ e ) x kT ln γ+ = 8 πε Untuk ion negative kita peroleh ( z− e )2 x kT ln γ- = − 8 πε Koefisien aktifitas ionic rata rata dapat dihitung menggunakan persamaan (7.45): v+ v= γ+ γ- . Mengambil bentuk logaritma, kita peroleh ν ln γ± = ν+ ln γ+ + ν− ln γ− Dengan menggunakan persamaan (7.75) dan (7.76) ini menjadi, ν ln γ± = − e2 x ( ν z 2 +ν z 2 ) 8 πε kT + + − −

2

(7.75)

(7.76) γ±v

Karena elektrolit itu sendiri adalah netral secara listrik, kita harus menyatakan ν+z+ + ν-z- = 0 Dikalikan dengan z+: Dikalikan dengan z-: Menambahkan: ν+z+2 = -ν-z+zν-z-2 = - ν+z+z-

ν+z+2+ν-z-2 = -(ν++ν-)z+z- = - νz+ze2 x F2x ln γ ± = z z = z z 8 πε kT + − 8 πε N A RT + −

Dengan menggunakan hasil ini akhirnya kita peroleh: (7.77)

Mengkonversi ke bentuk logaritma biasa dan memasukkan nilai x dari persamaan (7.66) kita peroleh Log10 γ± = 1 F2 ( 2, 303 ) 8πN A ε RT

( ) (∑ c z )
i 0 i

3/ 2

2 1/ 2 z+ z− i

(7.78)

Kekuatan ionic, Ic, didefinisikan sebagai I c= 1 ∑ c z2 2 i i i (7.79)

dengan ci adalah konsentrasi ion ke I dalam mol/L. Karena ci0 =(1000L/m3)ci, kita peroleh
2 3 2 3 ∑ c0 i z i =( 1000 L / m ) ∑ c i z i = 2 ( 1000 L / m ) I c , i i

akhirnya kita peroleh log 10 γ ± =

[

( 2000 L / m3 )1 / . 2 F 2 ( 2,303 ) 8πN A ε RT

( )

3/2

]

/2 z+ z − I 1 c

(7.80)

Faktor yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari konstanta universal dan nilai ε serta T. Untuk medium kontinyu, ε =εrε0, dengan εr adalah konstanta dielektrik medium. Memasukkan nilai nilai konstanta kita peroleh 78

( 1, 8248 x 10 K L log 10 γ ±= ( ε r T )3 / 2 Dalam air pada 25oC,εr = 78,54; sehingga kita peroleh log 10 γ ±=( 0, 5092 L
1/ 2

6

3 /2

1/ 2

/ mol

1 /2

/2 z+ z− I 1 c

(7.81)

/ mol

1/ 2

) z + z− I c

1/ 2

(7.82)

Baik persamaan (7.81) maupun (7.82) keduanya adalah aturan pembatas Debye-Huckel. Hukum pembatas ini memprediksikan bahwa logaritma dari koefisien aktifitas ionic rata rata adalah fungsi linear dari akar pangkat dua kekuatan ionic dan slope pada kurvanya seharusnya berbanding lurus terhadap hasil kali valensi ion positif dan ion negative.( Slopenya adalah negative, karena z- adalah negative). Prediksi ini dikonfirmasi dengan eksperimen dalam larutan encer elektrolit kuat. Gambar 7.4 menunjukkan variasi dari log 10 γ± dengan Ic; kurva padat adalah data eksperimen; garis putus putus adalah nilai prediksi oleh hukum pembatas, persamaan (7.82).

Gambar 7.4 log γ± versus Ic1/2 Pendekatan yang diperlukan dalam teori membatasi validitasnya,hanya terhadap larutan yang sangat encer. Dalam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas menjadi cukup besar dalam konsentrasi antara 0,005 sampai 0,01 mol/L. Persamaan yang lebih akurat telah diturunkan hingga memperluas teori ke konsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana sebelumnya tidak ada persamaan teoritis yang cukup yang dapat memprediksi perilaku larutan dalam konsentrasi yang lebih tinggi dari 0,01 mol/L Teori Debye-Huckel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku terbatas dari koefisien aktifitas dalam larutan ionic encer. Selain itu, ia menghasilakn gambaran dari struktur larutan ionic.Kita telah menyinggung fakta bahwa awan ion negative sedikit lebih dekat ke ion positif daripada ion ion positif itu sendiri, yang terdesak menjauh. Dalam hal ini, setiap ion dikelilingi oleh atmosfir dari ion yang muatannya berlawanan; muatan total pada atmosfir ini adalah sama, tetapi tandanya berlawanan. Jejari rata rata dari atmosfir ionic ini adalah 1/x; yang disebut panjang Debye. Karena x berbanding lurus terhadap akar pangkat dua dari kekuatan ion , pada kekuatan ionic yang tinggi, atmosfir tersebut lebih dekat ke ion disbanding pada kekuatan ionic rendah. Konsep atmosfir ionic ini dan matematikanya dihubungkan dengan telah banyaknya manfaat yang luar biasa dalam menjelaskan banyak aspek dari perilaku larutan elektrolit. Konsep atmosfir ionic dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas muatan sebagai fungsi jarak dari ion. Dengan mengkombinasikan pernyataan akhir untuk densitas muatan dalam φ dengan pers.(7.70) dan nilai A, kita peroleh: z + ex 2 e− xr ρ= − (7.83) 4π r Muatan total yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi bola berjari jari r dan r+dr adalah densitas muatan dikalikan dengan volume lapisan, 4πr2dr: 79

HA: HA ↔ H+ + AKonstanta kesetimbangan adalah hasil bagi dari aktifitas. Dalam larutan berkekuatan ionic tinggi penggabungan ke ion pusat sangat dekat. 2:2. AH+ = γ+ nH+. Stabilitas ekstra ini diukur dengan suku.= γ. dalam ungkapan potensial kimia. Plot f (r) terhadap r tampak dalam gambar 7. Sekarang kita menguji konsekuensi dari stabilitas ekstra ini dalam dua kasus sederhana. Bagian dari muatan total ini yang berada dalam lapisan speris. Maksimum pada kurva muncul pada rmax =1/x . ionisasi asam lemah. panjang Debye. kT ln γ± .-z+ex2re-xrdr Dengan mengintegrasikan kuantitas ini dari nol ke takterhingga kita peroleh muatan total pada atmosfir yaitu –z+e. Energi Gibbs yang lebih rendah ini berarti bahwa ion lebih stabil dalam larutan disbanding keadaannya jika tidak bermuatan.5. 1:1. Dalam elektrolit bertipe valensi simetris. aA. dan kelarutan dari garam yang sedikit laeut. 1/x adalah kecil.85) ( ) 2 mH + m A− γ + γ− mH + mA− γ± = γ HA m HA γ HA mHA Kita telah memakai relasi γ+γ-= γ±2. persatuan tebal dr dari lapisan. pada kekuatan ionic yang lebih rendah 1/x adalah besar dan penggabungan menjauh. 80 . aHA = γHA mHA Sehingga K= a H + a A− a HA (7.yang mengkonfirmasi alas an fisik bahwa interaksi dengan ion lain menurunkan energi Gibbs ion dalam larutan elektrolit. kita temukan nilai negative dari ln γ± . persamaan (7.mA-.78). kita sebut f(r). Jika molalitas total asam adalah m dan derajad dissosiasi adalah α. Perhatikan kesetimbangan dissosiasi dari asam lemah.8 Kesetimbangan dalam Larutan Ionik Dari hukum pembatas Debye-Huckel. 7. kita boleh mengatakan bahwa f (r) merepresentasikan probabilitas persatuan tebal dr untuk menemukan kesetimbangan ion dalam lapisan speris pada jarak r dari pusat ion. Yaitu f (r) = x2 re-xr (7. K= Dengan definisi. dan lainnya.5 Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi muatan dalam atmosfir.84) Gambar 7.

82). Juga jika K kecil. Stabilisasi ion oleh adanya ion ion lain menggeser kesetimbangan untuk menghasilkan lebih banyak ion. 25 α 0 0.86) Jika larutan encer . karena α dan α0 tidak berbeda jauh.8 Jadi adanya sejumlah besar elektrolit inert memberi pengaruh yang cukup apresiatif. Maka persamaan (7.17 ( α0 m ) 1/2 1/ 2 dengan kekuatan ionic Ic = α0m. kita dapat menyatakan γHA = 1. Jika larutan cukup encer dengan ion. kita harus menyatakan γ± =1 dan menghitung α0 = (K/m)1/2. Perhatikan larutan asam lemah dalam 0. Efek garam makin besar pada konsentrasi elektrolit yang lebih tinggi.86) menghasilkan α= ( ) K m 1/ 2 1 γ± (7. Kekuatan ionic larutan ini terlalu besar untuk menggunakan hukum pembatas. eksponensial telah diekspansikan dalam deret. seperti Perak klorida dengan ion ionnya: 81 . karena HA adalah spesi yang tidak bermuatan. Penghitungan untuk asam asetat 0. γ± dapat diperoleh dari hukum pembatas.75 x 10-5.88). Jika sejumlah besar elektrolit inert. 51 (α0 m ) =e −1. pada derajat dissosiasi. Kita dapat mengasumsikan bahwa ini adalah nilai yang cukup beralasan untuk ion ion H+ dan A. sebagai contoh. salah satunya tidak mengandung baik ion H + maupun A ditambahkan ke dalam larutan asam lemah. mA. Sehingga persamaan (7.8. Persamaan (7. yang untuk elektrolit 1 : 1 dapat ditulis seperti : γ± = 10−0.1 molal. Kemudian dengan pers.88) menjadi α= α0 e 1.17( α 0 m )1 / 2 =α 0 [ 1+1. 1-α ≈1. Nilai α0 dapat dipakai untuk menghitung Ic. tetapi nilai γ± dapat diestimasi dari Tabel 7.1 molal larutan adalah kira kira 0. Dengan memakai ungkapan ini. -.87) menjadi α= α0 γ± (7.1 mol KCl. sehingga nilai yang benar dari α diberikan oleh persamaan (7. yang mengabaikan interaksi ionic.mH+ = αm. 2 2 mHA = (1 . (kita telah mengabaikan beda antara c dam m).88) Dari hukumpembatas. sehingga derajat dissosiasinya bertambah. efek garam . Persamaan (7. γ± < 1.α)m γ± α m K= γ HA ( 1− α ) (7.= αm. 17 ( α 0 m )1 / 2 ] Pada persamaan yang terakhir.1 Tabel tersebut menunjukkan bahwa untuk elektrolit 1:1 nilai γ± dalam 0. (7.88) adalah lebih besar dari nilai kasar α. Perhatikan kesetimbangan dari garam yang sedikit larut. menunjukkan bahwa derajat dissosiasi bertambah sekitar 4%. K = 1. α= α0 =1. Pengaruh tersebut kecil karena dissosiasi tidak menghasilkan banyak ion. lalu akan dihasilkan pengaruh yang cukup berarti pada dissosiasinya.dalam 0.1 molal larutan KCl.87) Jika kita mengabaikan interaksi ionic.

.90 0.17oC adalah 1.2 0.96 1.10 1. 2.059 9. Dengan alasan yang sama seperti yang kita pakai dalam membicarakan dissosiasi asam lemah. 299.2.50 2.5 mmHg.17 2. pengaruh ion sejenis sangat besar dibandingkan dengan pengaruh elektrolit inert. Tekanan parsial chloroform pada berbagai nilai fraksi mol adalah: XCHCl3 PCHCl3 0. Hitunglah aktifitas acetone dan koefisien aktifitas dalam ketiga larutan ini (a = =γx. dan γ→1 jika x→0. Konstanta hukum Henry untuk chloroform dalam acetone pada 35.m-). Selain dari kerja yang berlawanan. Nilai Kf sebenarnya dalam larutan sukrosa (C12H22O11) pada berbagai konsentrasi m/(mol/kg) Kf/(K kg/mol) 0. Tekanan uap acetone murni adalah 344.3.AgCl(s) ↔ Ag+ + ClKonstanta hasil kali kelarutan adalah Ksp = aAg+aCl. Pengaruh garam pada kelarutan yang dihasilkan oleh elektrolit inert seharusnya tidak dikacaukan dengan berkurangnya kelarutan yang dipengaruhi oleh suatu elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan garam yang ditinjau itu. maka s 02 = Ksp.20 1. Kenaikan kelarutan ini dihasilkan oleh suatu elektrolit inert yang kadang kadang disebut “salting in”.00 2. dan 275. hitunglah nilai a dan γ untuk chloroform dalam ketiga larutan itu.1 molal larutan elektrolit inert seperti KNO 3.4 0.185 31. dan kita memiliki s= s0 γ± (7. tekanan parsial acetone adalah 323. dan γ→1 jika x→1) 82 . Jika s adalah kelarutan garam dalam mol per kilo air. dan Ksp = γ±2 s2 Jika so adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi ionic.88 0. 3.99 jika tekanan uap adalah dalam atm. maka m+ = m.= s.= (γ+ m+)(γ. Pada konsentrasi yang sama seperti di soal no 2. Pengaruh elektrolit inert pada kelarutan garam seperti BaSO4 akan menjadi sangat besar karena muatan lebih besar pada ion ion Ba 2+ dan SO42.30 a)Hitunglah aktifitas air dalam tiap larutan b)Hitunglah koefisien aktifitas air dalam tiap larutan c)Plotkan nilai a dan γ terhadap fraksi mol air dalam larutan d)Hitunglah aktifitas dan koefisien aktifitas sukrosa dalam 1 molal larutan.00 2.89) yang menunjukkan bahwa kelarutan bertambah karena interaksi ionic.123 20.9 Jika a =γx. kelarutan akan bertambah sekitar 25%.4 mmHg. dan konsentrasi chloroform dalam fraksi mol.06 1. SOAL SOAL: 1. kita dapat menunjukkan bahwa dalam 0.50 1.

000.924. dan p1 adalah tekanan parsial alcohol dalam uap. Hitunglah koefisien aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada tiga komposisi di a).0.25.836 b). c) Pada 25oC. 0. 0 2 μi = μi + RT ln x i + w ( 1− x i ) dengan w adalah konstanta.0 0.2 0. Hitunglah γ untuk CCl4 dalam larutan dengan xCCl4 = 0. dipelajari meliputi komposisi pada 25oC.000 44. isopropyl alcohol-benzene.4. c) Pada x1 = 0.5 P1/mmHg a). 0. dan 1. x1 = 0. Hitunglah aktifitas rasional dari isopropyl alcohol pada x 1 = 1.924 42. w = 324 J/mol untuk campuran benzene dan carbon tertrachlorida. Kesetimbangan cair-uap dalam sistem . Datanya adalah X1 1. a) Apakah signifikansi dari fungsi µi0? b) Nyatakan ln γi dalam term w.836 39. 83 . X1 adalah fraksi mol isopropyl alcohol dalam cairan. dan x1 = 0. 5.75.836 hitunglah jumlah yang dengannya potensial kimia alcohol berbeda dari jika ia dalam larutan ideal. 0. Uapnya dapat dianggap gas ideal. Larutan cair biner didefinisikan oleh pers. γi adalah koefisien aktifitas rasional.50.

sedang yang lain dengan tanda negatif (minus). menentukan aktivitas dan koefisien aktivitas potensial sel 8. 8. atau pertama dibawa dulu ke titik 1 kemudian ke titik 2.BAB VIII KESETIMBANGAN DALAM SEL ELEKTROKIMIA Setelah mempelajari bab ini.2 Definisi Potensial listrik suatu titik di dalam ruang didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk membawa satu satua muatan positif dari takterhingga. W 12 φ2 .2). W el ≤− ΔG (8. reaksi sel. lebih kecil atau sama dengan penurunan energi Gibbs dari reaksi sel.3) dengan W12 adalah kerja untuk membawa Q dari titik 1 ke titik 2. apakah dibawa secara langsung. dengan ε adalah beda potensial φ2 . maka W1 + W12 = W2 (8. diharapkan mahasiswa dapat: 1. kerja listrik yang dihasilkan . -∆G. ke titik yang dimaksud tadi. Untuk pemindahan sejumlah muatan tertentu. Wel. memahami dan menjelaskan konsep potensial kimia 2. Dihasilkan kerja ke lingkungan dan reaksi kimia. Salah satu terminal ditandai dengan tanda positif(plus).φ1. kita peroleh elemen kerja yang dikeluarkan pada sistem.4) Q Perbedaan potensial listrik antara dua titik adalah kerja yang dikeluarkan untuk membawa satu satuan muatan positif dari titik 1 ke titik 2. memahami persamaan Nernst 4.1 Pendahuluan Sel elektrokimia adalah suatu alat yang dapat memproduksi kerja listrik ke lingkungan.1) Sebelum melanjutkan pembahasan remodinamik kita berhenti sejenak untuk melihat beberapa hal mendasar tentang elektrostatik. menjelaskan potensial elektroda 5. dan W1 dan W2 adalah kuantitas yang berhubungan dengan kerja yang dibutuhkan untuk membawa muatan Q ke titik titik ini. Dengan persamaan (10. dan dari persamaan (8. W1 + W12. W12 = -dWel = ε dQ. Jadi jika φ adalah potensial listrik di titik itu dan W adalah kerja yang diperlukan untuk membawa muatan Q dari takterhingga ke titik itu.14). Sehingga kerja dengan kuantitas yang sama harus dikeluarkan untuk membawa Q ke titik 2. 84 . Oleh karena itu W12 = W2 – W1. sel kering komersial adalah silinder bersegel dengan dua kuningan ysng dihubungkan dengan terminal yang menonjol darinya. menjelaskan diagram sel kimia 3. W 2. memahami pengukuran potensial sel 7. Hubungan ini ada karena medan listrik adalah kekal. maka W φ= (8. Jika dua terminal dihubungkan ke suatu motor kecil.2) Q Dengan cara yang sama. jika φ1 dan φ2 adalah potensial listrik dari dua titik dalam ruang .φ1= (8. menghitung konstanta kesetimbangan dari potensial sel 6. elektron mengalir melalui motor dari kutub negatif ke kutub positif dari sel. berlangsung di dalam sel. Contoh. yang disitu potensial listriknya nol. dan dWel adalah kerja yang dihasilkan.

sehingga µ = µ dan kita dapat memakai µi yang biasa untuk ion ion ini. (8.= µe-‘+ Fφ’. dWel = .8.lebih besar daripada jika φ positif. kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi Gibbs sistem.adalah potensial kimia elektron dalam M jika φ adalah nol.Penetapan ini dibenarkan oleh fakta bahwa nilai φ dalam larutan elektrolit akan keluar dari perhitungan . maka µe. sehingga persamaan (8.484. kita tidak punya jalan untuk menentukan nilainya. Suku kedua.6) menunjukkan bahwa jika φ negatif .56 C/mol.Jika kita memindahkan sejumlah elektron yang membawa muatan. Kerja yang dihasilkan adalah dWel. Persamaan (8. telah diajukan untuk menetapkan µi sebagai potensial kimia biasa. μ'e− − μ e− =− F ( φ' −φ ) yang setelah penataan ulang akan menjadi μe− = μ 'e− + Fφ' − Fφ Misalnya µe. 8.6) adalah hubungan antara kecenderungan elektron melepas .dn dn mol elektron membawa muatan negatif dQ = .7) membagi potensial kimia µi spesi bermuatan menjadi dua suku.3 Potensial kimia Spesi Bermuatan Kecenderungan melepas dari partikel bermuatan. µi.F (8.7) dengan zi adalah muatan pada spesi.φ) dQ.Untuk menemukan hubungan antara potensial listrik dan kecenderungan melepas.4): -dWel = (φ’ . ia bergantung pada kondisi elektrik dari yang dimanifestasikan dalam nilai φ. Dengan alasan yang sama.6) Persamaan (8. Misalnya potensial listrik mereka adalah φ dan φ’.= -1. Untuk elektron.µe. ziFφ adalah kontribusi elektrik terhadap kecenderungan melepas. kerja yang dikeluarkan pada sistem dinyatakan oleh pers.p dan komposisi saja. setelah pembagian oleh dn. dan besarnya sama dalam dua fase yang berkomposisi kimia sama karena hanya merupakan fungsi T.13).maka dengan persamaan (10.. Jelasnya. dalam bentuk potensial kimia elektron.µe . 85 . µe.7) akan tereduksi menjadi persamaan (8. potensial elektrokimia. kita perhatikan sistem dari dua bola M dan M ’ dari logam yang sama. Kecenderungan melepas adalah fungsi linear dari φ. Suku pertama.6).F dn. Ingat bahwa persamaan (8. Kurangkan persamaan ini dari persamaan sebelumnya.dari M ke M’. Kontribusi kimia dihasilkan oleh lingkungan kimia yang di dalamnya terdapat spesi bermuatan.dalam fase dan potensial listrik dari fase φ. Karena menguntungkan untuk membagi potensial kimia menjadi dua kontribusi ini . µe. dalam suatu fase bergantung pada potensial listrik pada fase tersebut. sehingga dG = ( φ’. kita peroleh µe-= µe.dG.1 Aturan untuk potensial kimia spesi bermuatan Ion Ion dalam larutan berair Untuk ion ion dalam larutan berair kita nyatakan φ = 0 dalam larutan. Jika pemindahan dikerjakan secara reversibel. suatu ion atau elektron. jika dn mol elektron dipindahkan. kita peroleh dG = µe’ – dn . z e. itu dapat ditunjukkan bahwa untuk tiap spesi bermuatan dalam fase µi = µi + zi Fφ (8. dengan F adalah muatan per mol elektron.φ) dQ. jika kita menanamkan suatu potensial listrik negatif yang besar pada sebatang logam. dQ. kecenderungan melepas dari partikel negatif akan bertambah. F = 96. µi adalah kontribusi kimia terhadap kecenderungan melepas. potensial kimia.3. dan dengan demikian akan lebih baik dinolkan dan memudahkan kita dalam mengerjakan aljabarnya. Mengkombinasikan dua pers ini menghasilkan. Tetapi.

7) untuk µMz+ dan persamaan (8. terdapat aturan.8) Kemudian. RINGKASAN ATURAN KEADAAN STANDART (T= 298.13) Ini memberi kita acuan nilai yang dengannya kita dapat mengukur energi Gibbs ion ion lain dalam larutan. karena kita sering menbandingkan potensial listrik dari dua kawat yang berbeda yang berkomposisi sama (dua ujung sel). mana yang merupakan bagian’kimia’ berakhir dan bagian’listrik’ muai.H2 = φEHS = 0 (8. Untuk logam murni pada 1 atm dan 25 oC.11) adalah nilai nilai konvensional dari potensial kimia elektron dan ion ion logam dalam setiap logam murni.10) Bagian ‘kimia’ dari kecenderungan melepas pada ion logam adalah nol dalam logam murni pada kondisi standart.7).9) dan (8. Potensial listrik dari EHS ditetapkan dengan nilai nol. Di dalam setiap logam terdapat kesetimbangan antara atom atom logam M. Untuk membuat sembarang pembagian µi seenak mungkin. pilihan ini mengimplikasikan bahwa energi Gibbs standart untuk ion hidrogen dalam larutan air adalah nol. nol. Elektroda Hidrogen Standart Sebatang platina dikontakkan dengan gas Hidrogen pada fugasitas satu dalam larutan asam yang didalamnya ion Hidrogen memiliki aktifitas satu disebut Elektroda Hidrogen Standart.15 K. dan elektron. hanya dibenarkan oleh keadaan mana yang lebih menguntungkan.12) Sebagaimana akan kita tunjukkan nanti.9) menyederhanakan bentuk potensial kimia ion logam dalam logam.nilai uang paling menguntungkan.9) Ion ion dalam logam murni Definisi sembarang pada persamaan(8.= -Fφ (8.= 0 (8. φoH+.Karena ‘bagian’ kimia dari kecenderungan melepas timbul dari interaksi pada partikel bermuatan listrik yang menyusun tiap materi. kita memiliki µoM = µoMz+. kita menetapkan bagian ‘kimia’ dari µe.kemudian menggunakan persamaan(8. Sehingga dalam tiap logam. Demikian juga. P = 1 atm) Unsur unsur dalam kesatuan keadaan stabilnya: Keadaan standart µounsur = 0 86 .Elektron dalam logam Di dalam bagian logam dari sistem kita kita tidak dapat mengabaikan potensial elektrik. µe. ion ion logam Mz+. dalam tiap logam. M ↔ Mz+ + zeKondisi kesetimbangan adalah µM = µMz+ + zµeDengan mengunakan persamaan(8. pada sebatang logam jelas bahwa pembagian potensial kimia ke dalam ‘bagian kimia’ dan ‘bagian elektrik’ adalah sembarang. persamaan(8. µoH+ = 0 (8. denga aturan kita sebelumnya maka µo = 0 untuk unsur unsur pada kondisi ini. kita peroleh µoMz+ = 0 (8. µMz+ =zFφ (8. tidak ada cara untuk menentukan dalam suatu materi tertentu.9) untuk µe-.6) menjadi µe. atau µM = µMz+ . untuk elektron dalam tiap logam.kita peroleh µM = µMz+ + zFφ-zFφ.11) Persamaan (8.

5 Sel Daniel Perhatikan sel elktrokimia. Lengkap Pt1(s)Zn(s)Zn2+(aZn2+=0. Batasan fase ditunjukkan oleh garis vertikal penuh. Diagram selnya adalah PtI(s)Zn(s)Zn2+(aq)Cu2+(aq)Cu(s)PtII(s) Asumsikan bahwa tombol di rangkaian luar dibuka dan oleh karenanya terbentuk kesetimbangan lokal elektrokimia pada batas fase dan di dalam fase bagian dalam. garis vertikal putus putus tunggal menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut. Dalam diagram yang komplit keadaan penggabungan dari semua zat dituliskan dan konsentrasi atau aktifitas dari bahan yang larut diberikan.(Suatu jembatan garam. sering dipakai antara dua larutan untuk memisahkan lompatan potensial). seperti agar yang dijenuhkan dengan KCl. Elektroda logam (atau sekelompok logam logam inert) ditempatkan di ujung diagram. dan spesi yang larut ditempatkan di dekat tengah diagram.FeCl3(aq)Pt 8.42)Hg2SO4(s)Hg(l) PtH2H2SO4(aq)Hg2SO4(s)Hg Ag(s)AgCl(s)FeCl2(m =0.Partikel partikel bermuatan: Bentuk umum µi =µi +zi Fφ a) on ion dalam larutan berair φaq=0 o keadaan standart µ H+=0 Bentuk umum µi =µi =µio + RT ln ai b) Elektron dalam tiap logam keadaan standart µe-(SHE) = 0 atau φSHE = 0 bentuk umum µe.13) (8. Contoh berikut ini menggambarkan konvensi konvensi ini. Tiap setengah sel terdiri dari logam.4 Diagram Sel Sel elektrokimia digambarkan oleh suatu diagram yang menunjukkan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi dari suatu zat elektroaktif. sel daniel.8)H2SO4(aq. garis vertikal putus putus dobel menunjukkan lompatan antara dua fase cairan yang larut yang di situ lompatan potensialnya telah dihilangkan. zat yang tak larut dan/ ataugas ditempatkan di sebelah dalam berdekatan dengan logam.10) (8.= -Fφ c).7) (8.FeCl3(m =0. Ia terdiri dari dua sistem elektroda –dua setengah sel-dipisahkan oleh jembatan garam.12) (8. Ion ion dalam logam murni keadaan standart µoMz+ = 0 bentuk umum µMz+ = zFφ (8.11) 8.35)Cu2+(aCu2+=0. Koma memisahkan spesi larut yang berbeda yang fasenya sama. Elektrodanya dihubungkan ke bagian luar oleh dua platina hitam. tampak di gambar 8.49)Cu(s)PtII(s) Singkat ZnZn2+Cu2+Cu Lengkap Singkat Lengkap Singkat PtH2(g. dibenamkam dalam larutan garam logam yang sangat larut seperti ZnSO4 atau CuSO4.a=0. Dalam diagram yang disingkat beberapa atau semua informasi ini diabaikan jika tidak diperlukan dan jika tidak ada salah pengertian.540).seng atau tembaga. Pada 87 .9) (8.p=0.221)Pt AgAgCl(s)FeCl2(aq). yang mencegah dua larutan tersebut dari pencampuran tetapi membiarkan arus mengalir antara dua kompartemen. seperti halnya spesi lain yang mungkin saja terlibat dalam suatu reaksi elektroda.1.

(Cu) = µe.1) untuk Wel akan menjadi 2Fε ≤ .(PtII) (8.(Zn). (8. Jika transformasi dilakukan secara reversibel. Kemudia kita mempunyai. potensial sel adalah ε = φII . (2) sejumlah tembaga mengendap pada elektroda tembaga.φkiri (8.18) menjadi 88 .∆G. 2Fε = . Wel = -∆G.φI.17) telah dipakai untuk φII . Perubahan dalam sel dapat dirangkum sebagai berikut: Pada elektroda sebelah kiri Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e.21) yang dengan memandang persamaan (8.20) dengan ∆G adalah perubahan energi Gibbs untuk reaksi sel.φI = φCu . kerja yang dihasilkan setara dengan penurunan energi Gibbs. Pada rangkaian luar 2e. φCu = φII (8.18) Kerja yang dihasilkan oleh sistem untuk menggerakkan elektron dari elektroda seng ke elktroda tembaga adalah –Wel. Gambar 8.16) Untuk kasus ini.9). Kerja yang dihasilkan adalah Wel = 2Fε (8. ∆G untuk reaksi ini adalah a Zn 2+ ∆G = ∆Go + RT ln a Cu2 + (8.(Zn) → 2e.φI dapat diukur karena itu adalah beda potensial antara dua fase yang memiliki komposisi kimia yang sama (keduanya platina).antarmuka PtIZn dan CuPtII terbentuk kesetimbangan oleh lintasan elektron elektron bebas yang melalui antarmuka tersebut. yaitu -Wel = Q(φII . Pada elektroda kanan Cu2+ (aq) + 2e-(Cu) → Cu(s). kita peroleh φI = φZn . Perbedaan potensial listrik dari sel (potensial sel) didefinisikan oleh ε = φkanan .15) dengan φI dan φII adalah potensial dua batang platinum dan φZn adalah potensial elektroda seng yang kontak dengan larutan yang mengandung ion seng. Transformasi keseluruhan adalah jumlah dari perubahan perubahan ini: Zn(s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(s).14) Dengan menggunakan persamaan (8. Reaksi kimia ini adalah reaksi sel . kita amati bahwa (1) sejumlah seng larut. (3) elektron mengalir di rangkaian luar dari elektroda Zn ke elektroda Cu.φZn (8.19) Menggunakan nilai ini dalam persamaan (8.(Cu).17) Perbedaan φII .1 Sel Daniel Anggaplah kita menghubungkan dua kawat platina melalui suatu ammeter ke suatu motor kecil. dan (4) motor bergerak.(Zn) dan µe.Kondisi kesetimbangan pada antarmuka ini adalah µe-(PtI) = µe.φI) = -2Fε Di sini persamaan (8.∆G (8.

23) Persamaan (8. Untuk menghindari notasi yang tidak praktis kita akan menghilangkan subskrip rev pada potensial sel. hubungannya adalah.7 Persamaan Nernst Untuk setiap reaksi kimia energi Gibbs reaksinya adalah ∆G = ∆Go + RT ln Q (8. Jadi kita punya kriteria: ∆G + 0 ε + 0 Reaksi sell Spontan Tidak spontan Kesetimbangan 8. Pengamatan menunjukkan bahwa nilai ε bergantung pada arus yang dialirkan pada rangkaian luar.∆G (8.25) 89 . kita mengerjakannya dengan pemahaman bahwa persamaan termodinamik (seperti berbeda dari pertidaksamaan) hanya berlaku untuk potensial sel reversibel (emf sel).20) adalah umum. 8. ε positif. εrev.22) 2F a Cu2 + yang dengan persamaanNernst untuk sel. pengurangan energi Gibbs pada reaksi sel per elektron yang ditransfer.24) diikuti bahwa jika ∆G negatif.2Fε = -∆G . Spontanitas reaksi dapat dinilai dengan potensial sel yang bersesuaian.∆G (8. lim ε = ε rev l →0 kemudian persamaan (8.23) menjadi nFεrev = .Nilai pembatas ε yang diukur pada saat ε mendekati nol disebut ‘gaya gerak listrik’ (electromotive force) dari sel atau potensial sel reversibel. aZn2+ = 1 dan aCu2+ = 1.RT ln o a Zn 2+ a Cu2 + Jika kedua elektroda ada dalam keadaan standart. Jika reaksi sel seperti tertulis melibatkan n elektron daripada dua elektron. Sehingga. Melalui persamaan (8. nFε ≤ . persamaan menjadi RT a Zn 2+ ln ε = εo (8. potensial sel adalah potensial sel standart. ia tidak bergantung pada ukuran sel atau koefisien yang dipilih untuk menyeimbangkan persamaan kimia pada reaksi sel.23) adalah relasi mendasar antara potensial sel dan perubahan energi Gibbs yang mengikuti reaksi sel.6 Energi Gibbs dan Potensial Sel Hasil yang diperoleh untuk sel Daniel dalam persamaan(8. Jadi Emf sel adalah sifat intensif sistem. Persamaan ini menghubungkan potensial sel ke nilai standart dan perbandingan aktifitas zat yang tepat dalam reaksi sel.24) Kita lihat bahwa emf sel berbanding langsung terhadap (-∆G/n). setelah kita membagi dengan 2F. εo.

potensial sel ini selalu dapat diukur sebagai perbedaan dalam potensial antara dua kawat. Pengukuran juga menetapkan mana elektroda yang positif relatif terhadap yang lain.Ini tidak berarti merupakan nilai potensial mutlak suatu elektroda terhadap yang lain. tembaga adalah positif relatif terhadap seng. Pada permukaan elektroda kesetimbangannya adalah H+ (aq) + e-(Pt) ↔ ½ H2(g) Ditetapkan.φkiri Biasanya.2.27c) ε= εo− ε= εo− 2.27a) 8. Gas Hidrogen murni dilewatkan elektroda platinum yang kontak dengan larutan asaqm. kita dapat menghitung potensial sel. kita peroleh -nFε = ∆Go + RT ln Q Potensial standart sel didefinisikan oleh -nFε = ∆Go Memasukkan nilai ∆Go ini dan membagi dengan –nF. 05916 V log 10 Q pada suhu 25o n Persamaan (8. 90 .dengan Q adalah hasilbagi dari aktifitas.27b) (8.16) yaitu ε = φkanan .εo.FφH+/H2 = ½ µo H2 + ½ RT ln f.Dengan mengetahui nilai εo dan aktifitas. Potensial sel didefinisikan sebagai dalam persamaan (8. 303 RT log 10 Q . Mengkombinasikan ini dengan persamaan (8.27) adalah bentuk lain dari persamaan Nernst untuk sel. kita peroleh ε= εo− RT ln Q .26) (8. dalam contoh kita.(misalnya Pt) yang memiliki komposisi yang sama. kita menetapkan nilai nol untuk potensial elektroda hidrogen dalam keadaan standart. tetapi tidak harus.9)untuk µe-(Pt) dan bentuk yang biasa dari µH+(aq) dan µ2(gas) kita peroleh µo H+ + RT ln aH+ . Kondisi kesetimbangan adalah yang biasa µ H+ (aq) + µ e-(Pt) = µ½ H2(g) Menggunakan persamaan (8. nF (8. 8. nF 0.dan aktifitas spesies ambil bagian dalam reaksi sel. Seperti kita tetapkan.Sangat berguna untuk menetapkan sembarang nilai potensial nol untuk suatu elektroda.Persamaan Nernst menghubungkan potensial sel ke nilai standart. Elektroda hidrogen diilustrasikan dalam gambar 8.24).8 Elektroda Hidrogen Definisi potensial sel memerlukan bahwa kita menandai satu elektroda sebagai sebelah kanan dan yang lain adalah elektroda kiri. menempatkan elektroda yang lebih positif di sebelah kanan.

untuk elektrode hidrogen menjadi 1 φ H + / H =− 2 RT f 2 ln F aH+ (8. kita peroleh µo H+ = 0 (8. Penempatan dalam persamaan (8.28) menghasilkan 1 (8.9).30).32) Energi Gibbs standard untuk ion ion lain dalam larutan berair diukur relatif terhadap ion H +.2 Elektroda Hidrogen Dengan f adalah fugasitas H2 dan aH+ adalah aktifitas ion hidrogen dalam larutan berair. Dengan menggunakan persamaan (8.28) kita peroleh 1 o o μ H+ − μ H 2 μo + 2 φo = = H H +/ H 2 F F karena µo H2 = 0. itu menghubungkan potensial elektroda ke aH+ dan f. φoH+/H2. dan potensialnya adalah potensial standart. µe. Persamaan Nernst. Sekarang elektron dalam platina pada elektroda hidrogen standart adalah dalam keadaan standart tertentu. kurangkan persamaan (8. Karena.31) dalam persamaan (8.Jadi 1 o o 1 μ H+ − μ H 2 2 RT f2 φ H +/ H = − ln F F aH+ 2 (8.30) yang merupakan persamaan Nernst untuk elektroda hidrogen. Misalkan f = 1dan aH+ = 1 dalam persamaan (8.Gambar 8. persamaan (8. Kita pilih keadaan standart pada energi Gibbs nol untuk elektron keadaan ini dalam SHE. elektroda ada dalam keadaan standart. yang memiliki energi Gibbs standart sama dengan nol.28) Jika fugasitas gas adalah satu.31) Energi Gibbs elektron dalam setiap logam diukur relatif terhadap elektroda hidrogen standart.Fφ kita peroleh µe-(SHE) = 0 dan φH+/H2 = 0 (8.29) dari persamaan (8.= . dengan persamaan (8.33) 91 .30) RT f 2 φ H + / H =φ o − ln + H /H 2 F aH+ (8.31) menghasilkan energi Gibbs nol konvensional untuk ion ion dalam larutan berair. dan aktifitas H + dalam larutan adalah satu.29).

kita dapat menentukan ε Cu2+/Cu = φoCu2+/Cu. Potensial standart ini ditabulasikan sepanjang denganpotensial standart setengah sel yang lain dalam Tabel 8. persamaan Nernst untuk elektron menjadi ε Cu 2+ / Cu = ε o − Cu 2+ / Cu o (8. adalah sama dengan tabel energi Gibbs standart yang darinya kita dapat menghitung nilai nilai konstanta kesetimbangan untuk reaksi kimia dalam larutan.35) RT 1 ln 2F a Cu2 + (8. Reaksi sel adalah. poptensial sel PtIH2(g. Situasi ini dapat dirangkum sebagai berikut: jika reaksi setengah sel ditulis dengan elektron dalam SHE pada sisi reaktan. Ingat bahwa potensial standart adalah potensial elektroda jika semua spesi reaktif ada dalam aktifitas satu.φI = φCu . a = 1.33) kita dapat menghitung potensial. Sebagai contoh. dengan mengingat bahwa untuk elektron dalam SHE energi Gibbs adalah nol.35).34) ingat bahwa εCu2+/Cu adalah sama dengan potensial elektroda tembaga konvensional. Dengan memakai pers (8. 8. kita peroleh Cu2+(aCu2+) + 2e-(SHE) ↔ Cu.36) Semua spesi dalam reaksi ini memiliki energi Gibbs nol dengan penetapan konvensional kita . berikutnya kita membandingkan potensial dari semua sistem elektroda lain terhadap elektroda hidrogen standart.1. (8. Persamaan (8.9 Potensial Elektroda Dengan telah ditetapkannya elektroda hidrogen sebagai potensial nol.itu dinamakan potensial setengah sel. Karena potensial dari sel ini bergantung hanya kepada energi Gibbs konvensional tembaga dan ion tembaga. atau potensial elektroda. Jika mengurangkan kesetimbangan dalam persamaan (8.37) oleh 2Fε = -∆G .37). Dari persamaan (8.37) disebut reaksi setengah sel.38) Dengan mengukur potensial sel pada berbagai konsentrasi Cu+.35). atau potensial elektroda dari elektroda Cu2+Cu. relatif terhadap SHE. φCu. f = 1)H+(aH+ = 1)Cu2+(aCu2+)CuPtII Dirancang oleh εCu2+/Cu : εCu2+/Cu = φII .36) dari persamaan (8. H2(f = 1) + Cu2+(aCu2+) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + Cu Kesetimbangan pada SHE adalah H2(f = 1) ↔ 2H+ (aH+ = 1) + 2e-(SHE) (8. Potensial setengah sel ini dihubungkan ke perubahan energi Gibbs dalam reaksi (8.37) Yang adalah cara singkat sederhana untuk menuliskan persamaan (8. setiap sistem elektroda dapat direpresentasikan sebagai Spesies teroksidasi + ne-SHE ↔ spesies tereduksi 92 . dari elektroda hidrogen yang disitu f H2 dan aH+ memiliki nilai sembarang.Ingat bahwa argumen pada logaritma adalah hasil bagi untuk fugasitas dan aktifitas untuk reaksi elektroda jika adanya elektron diabaikan dalam penyusunan hasilbagi.φ(SHE) = φCu (8. Tabel potensial setengah sel senacam ini.

+ 2H2O + 2e-.↔ Ag + BrHgO(r) + H2O + 2e.229 +1.↔ Al Zn(CN)42.000 +0.+ 2e-.+ H2O + 3OHFe(OH)2 + 2e.↔ Fe + 2OH2H2O + 2e.↔ Zn + 4CNZnO22.77 -0.39) (8.216 -1.356 -0.↔ 2Hg + SO42Fe3+ + e.40) φo/V -2.Tabel 8.↔ Fe Bi2O3 + 3H2O + 6e.66 -1.↔ Zn + 4OHZn(NH3)42+ + 2e.↔ Pb Cu(NH3)42+ + 2e.877 -0.↔ Ni AgI + e.90 -0.↔ Hg + 2 OHSn4+ + 2e.126 -0. ∆G = -nFε .828 -0.440 -0.771 +0.↔ 2HAl3+ 3e.↔ HsnO2.1 Potensial elektode standar pada suhu 25oC Reaksi elektrode K+ + e.↔ Fe2+ Ag+ + e.↔ Ag + ClHg2Cl2 + 2e.↔ Ag O2 + 4H+ + 4e.25 -1.↔ Fe + 3OHZn2+ + 2e.↔ 2Bi + 6OHPbSO4 + 2e.↔ Fe 2H+ + 2e.151 -0.26 -1.↔ 2H2O PbO2 + SO42.098 +0.↔ Ag + ISn2+ + 2e.69 -0.036 0.15 +0.+ e.6151 +0.7991 +1.714 -2. (8.↔ H2 + 2OHFe(OH)3 + 3e.↔ Na H2 + 2e.12 -0.↔ H2 AgBr + e.44 -0.337 +0.↔ Zn Ag2S + 2e.↔ O2 + H2O Kemudian reaksi berikut ini memperoleh ε = φ.↔ Cu Ag(NH3)2+ + e.250 -0.373 +0.↔ 2Hg + 2ClCu2+ + 2e.↔ Zn + 4NH3 Sn(OH)62.685 +2.763 -0.↔ Ag + 2NH3 Hg2SO4 + 2e.136 -0.07 93 .↔ Pb + SO42Ag(CN)2.+ 4H+ + 2e.2676 +0.222 +0.↔ K Na+ + e.↔ Cu + 4NH3 Fe3+ + 3e.↔ Sn Pb2+ +2e.↔ PbSO4 + 2H2O O3 + 2H+ + 2e.31 -0.+ 2e-.↔ Sn2+ AgCl + e.925 -2.03 -0.↔ 2Ag + S2Fe2+ + 2e.095 +0.↔ Ag + 2CNNi2+ +2e.

15 V) = -( μSn 2+ .kita peroleh nF = ΔS ( ∂∂Tε ) =−( ∂∂ΔG T ) ( ∂∂Tε ) = ΔS nF p p p (8.136 V)(10 kJ/mol) = -26.2 kJ/mol o o 2F(0.μSn4 + ) = μSn4 + dan φo Sn4+ / Sn = 3000 J / mol =0.136 V) = -( μSn .nFε = -∆G terhadap suhu .136 V.15 V)(10 kJ/J) = 29 kJ/mol kemudian μo μo Sn4 + = 29 kJ/mol + Sn 2+ = 29 26. ini menjadi μo φo Cu 2+ = 2F Cu 2+ / Cu o karena φCu 2+ / Cu = +0.φ = φo − RT ln Q nF (8.( μ Cu − μ Cu 2+ ) karena μCu = 0.Sn 2+ = 2(96484 C/mol)(0.337V) = 65. dan φo 4+ .tulis reaksi setengah sellnya : Sn4+ + 4e.337 V.2 Untuk elektrode Sn4+/Sn2+ φ Sn4+ / Sn2+ = 0.0 x 103 J/mol = 65.2 = 3 kJ/mol o untuk mendapatkan φ Sn4+ / Sn . kita mendapatkan : o μo • Cu 2+ = 2(96484 C/mol)(+0. μo 2+ .10 Kebergantungan pada Suhu dari Potensial sel Dengan mendeferensialkan persamaan .↔ Sn Kemudian o o o 4F φ Sn4+ / Sn = -( μSn . Hitung Sn Sn Sn / Sn Reaksinya adalah : Sn4+ + 2e. 008 V 4 ( 96484 C / mol ) 8. Sn / Sn = -0.μSn 2+ ) Persamaan pertama menghasilkan : -3 μo μo Sn 4 + .μSn4 + ) o 2F(-0.0 kJ/mol o Contoh 8.42) 94 .↔ Sn Persamaan kedua menghasilkan : -3 μo Sn 2+ = 2(96484 J/mol)(-0.↔ Sn2+ Sn2+ + 2e. untuk elektrode Sn2+/Sn φ o 2+ μo 4 + .41) • Contoh 8.1 untuk elektroda ion tembaga/tembaga kita secara explisit mempunyai o o o 2F φCu 2+ / Cu = -∆Go = .15 V.

∆Ho untuk transformasi ini adalah -69. ∆So = 2(96484 C/mol)(-3. jika reaksi diatur agar reversibel dalam sel. maka karena perubahan entropi reaksi dalam larutan seringkali kecil. ∆Go = -2(96484 C/mol)(0. Potensial sel adalah fungsi linear dari suhu.35 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan. 95 .19 x 10-4 V/K) = -61. Konsekuensinya.2676 V dan ( ∂ ε o /∂ T ) p = -3.adalah Qp(rev) = T∆S (8. kita peroleh ε = ε To + ΔS ΔS ( T −T o ) atau ε = ε o + ( t − 25 ) 25 C nF nF (8. definisi dari ∆S. pengukuran yang meliputi kisaran suhu yang luas cukup layak. ∆H = QP.19 x 10-4 V/K karena n = 2.99 kJ/mol panas mengalir ke lingkungan.44) sehingga dengan mengukur ε dan ( ( ∂ ε /∂ T ) P kita dapat memperoleh sifat sifat termodinamis reaksi sel.10.45) Dengan menggunakan contoh 8.3. Melalui persamaan (8.∆G. kurang dari 50 J/K. Kemudian.3 Untuk reaksi sell Hg2Cl2 (s) + H2 (1 atm) → 2Hg(l) + 2H+ (a=1) + 2Cl-(a=1).99 kJ/mol dan tidak bergantung cara reaksi itu berlangsung.6 J/K mol 8. Bagaimanapun. kerja listrik sejumlah Wel. maka ΔΗ =−nF ε −T [ ( )] ∂ε ∂T p (8.6 J/K mol) = -18350 J/mol.43) dengan t dalam oC.3. ∆Ho = -2(96484 C/mol)[0.∆H.64 kJ/mol.rev dihasilkan.2676 V-298.42).15 K(-61. Sebagai konsekuensinya. koefisien suhu potensial sel biasanya setingkat 10 -4 sampai 10-5 V/K. Nilai ∆S tidak bergantung pada suhu adalah pendekatan yang bagus. dengan mengintegralkan persamaan (8. Dari ini dan nilai ε pada sembarang suhu kita dapat menghitung ∆H untuk reaksi sel.∆Ho adalah panas yang mengalir ke dalam sistem dalam transformasi oleh relasi yang biasa.2676 V)(10-3 kJ/J) = -51. Jika reaksi berlangsung secara irreversibel dengan pencampuran sederhana reaktan secara bersama sama.19 x 10-4 V/K)](10-3 kJ/J) = -69.99 kJ/mol. kita menghitung ∆Ho untuk reaksi sel dari potensial sel dan koefisien suhunya. koefisien suhu dari potensial sel menghasilkan nilai ∆S. • Contoh 8.15 K(-3. kita peroleh Qp(rev) = 298. 69. jika hanya peralatan rutin yang dipakai untuk mengukur potensial sel dan koefisien suhu dicari. dengan persamaan (9. antara suhu acuan To dan T.1 Pengaruh Panas dalam Reaksi Sel Reversibel Dalam contoh 8. dalam operasi sel hanya 18. sedangkan jika reaktan dicampur secara langsung.42).Jika sel tidak mengandung elektroda gas.4).∆S. εo298 = +0. Karena ∆H = ∆G + T∆S.

Elektroda H 2H+.(aq) φ= φ − RT ln a 2 OH − 2F Elektode Mercuri-Merkuro sulfat.3).11. kita sebutkan contoh sedikit saja. o Hg2SO4(s) + 2e. Ia terdiri dari sepotong logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung garam padat tak larut dari logannya tersenut dan anion dari garamnya. Mn+ + ne. kontak dengan gas dan ion yang larut.48) Aktifitas AgCl tidak muncul pada hasilbagi. seperti platina atau grafit. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta kalomel (merkuro klorida) dan larutan KCl. Cl- AgCl(s) Ag(s): gambar 8. yang didiskusikan secara detail dalam bab 8.↔ Ag(s) + Cl-(aq) φ= φ − F (8.↔ Hg(l) + 2OH.11.2 Elektroda Ion Logam.11 Macam–macam Elektroda Di sini kita akan menyebutkan beberapa jenis elektroda yang penting.8. Sejumlah merkuri dilapisi oleh pasta merkuri oksida dan larutan basa.1 Elektroda Gas Ion Elektroda gas ion terdiri dari suatu pengumpul elektron yang inert. hal ini dapat dipakai untuk mengukur konsentrasinya.47) 8. Karena potensialnya sensitif terhadap konsentrasi ion klorida. karena AgCl adalah padatan murni. Elektroda Zn2+Zn dan Cu2+Cu yang dijelaskan terdahulu adalah contohnya. Elektroda Perak-Perak klorida. Elektode Calomel. dan memuat reaksi setengah sel dan persamaan Nernst. o HgO(s) + H2O 2e.46) 8. Contoh yang lain adalah elektroda klorin. Ada selusin elektroda jenis ini secara umum. Sejumlah elektroda acuan yang umum adalah elektroda golongan merkuri.Logam Elektroda yang terdiri dari sebatang logam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung ion logam. Hg2Cl2(s) + 2e.↔ 2Hg(i) + 2Cl-(aq) φ= φ o − RT 2 ln a − Cl 2F Elektrode Mercuri-Merkuri Oksida.11. RT o ln a Cl− AgCl(s) + e.↔ 2Hg(l) + SO42-(aq) φ= φ − RT ln a 2− SO 4 2F 96 . 8.3 Elektroda Logam-Garam tak larut-Anion Elektroda ini kadang kadang disebut ‘elektroda jenis kedua’. Elektroda Perak-Perak klorida adalah umumnya sering dipakai sebagai elektroda acuan. Sejumlah merkuri dilapisi dengan pasta merkurosulfat dan larutan yang mengandung sulfat.8 adalah salah satu contoh.↔ M φ = φo − RT 1 ln F a M n+ (8. Cl 2Clgrafit: Cl2 (g) + 2e ↔ 2 Cl (aq) - 2 RT aCl − φ= φ − ln 2F p Cl 2 o (8.

Suatu elektroda oxidasi reduksi memiliki pengumpul logam inert. seluruh reaksi sell diselesaikan .50). Suatu contoh adalah elektroda ion feri-fero (gambar 8. kita dapat menulis: nε (8. Langkah 2 Setimbangkan reaksi setengah sell dengan jumlah electron yang sama. b. tetapi elektroda ini memiliki bentuk superfluos yang terikat kepadanya.4 2Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+ 97 0 . Langkah 3 Jika reaksi setengah sell kedua dikurangkan dari yang pertama. biasanya platina. Konstanta Kesetimbangan dari Potensial Setengah Sel Standar Setiap reaksi kimia dapat dituliskan sebagai kombinasi dari dua buah reaksi setengah sel sehingga potensial sel dapat diasosiasikan dengannya.↔ Fe2+ φ= φo − RT a Fe 2+ ln F a Fe 3+ (8. 05916 V Dengan memakai persamaan (8. nFε = -∆G.8. periksalah untuk meyakinkannya.12.50) Gambar 8. dibenamkan dalam larutan yang mengandung dua soesi yang larut dalam keadaan oksidasi yang berbeda.n. Langkah 4 Pergunakan persamaan (8. Tulis kedua reaksi setengah sell dengan electron pada sisi reaktan. Nilai ε ditentukan oleh relasi . pada masing masingnya.4 Elektrode ”Oksidasi-Reduksi” Setiap elektroda yang melibatkan oxidasi reduksi dalam operasinya. Kurangkan potensial elektroda dengan cara yang sama (pertama minus kedua) untuk memperoleh potensial standar sell. kita dapat menghitung konstanta kesetimbangan untuk setiap reaksi dari potensial sel standart.3) Fe3+ + e.3 Elektroda Feri – Fero 8.50) untuk menghitung K Contoh 8.3. a. Pecahkan reaksi sell menjadi dua reaksi setengah sell. Metoda berikut ini dan contoh contohnya menggambarkan procedure yang akan memastikan untuk memperoleh ε0 dengan ukuran besar dan tandanya. Kondisi kesetimbangan untuk setiap reaksi kimia adalah ∆Go= -nFεo. εo.50) 0.Untuk reaksi setengah sell yang kedua (elektroda sebelah kiri) pilih spesies teroksidasi yang muncul di sisi produk dari reaksi sell dan tulis kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai. RT ln K = nFεo. atau pada 25oC log10K = Langkah 1.yang pada gilirannya dapat diperoleh dari nilai nilai pada table potensial setengah sel standart.Untuk reaksi setengah sell yang pertama ( yang di sebelah kanan elektroda) pilihlah spesies teroksidasi yang muncul pada sisi reaktan dari reaksi sell dan tuliskan kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai.

21 V 2 ( 0. Situasi yang sama muncul jika kita pilih Cd(NH3)42+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell kedua. 21 V ) log 10 K = = 7.↔ Cu.51V. Kurangkan reaksi kedua dari yang pertama . kita temukan : 2 ( 0.224 V – (+0.15 = 0. pilih spesi teroksidasi Sn4+ pada sisi produk sebagai reaksi setangah sell kedua.3 x 107 0. 2CO2 + 2H+ + 2e. Kalikan reaksi setengah sell pertama dengan 2 sehingga masing-masing akan melibatkan jumlah electron yang sama. Pilih spesi teroksidasi Fe3+ pada sisi reaktan sebagai reaksi setengah sell yang pertama . kita peroleh : Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ εo = -0. Cu(OH)2 + 2e.↔ 2Mn2+ + 8H2O εo= 1. εo = + 0.51V.224 V Cu2+ + 2e. Karena n = 2. pada sisi reaktan untuk reaksi setengah sell) MnO4.61 V Dikurangkan . kita peroleh Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-.15 V Langkah 2. 62 V ) nε o maka K = 1021 = = 21 0.49V. 10 ( 2V ) log 10 K = = 338 atau K = 10338 0.771 – 0.5 2MnO4.↔ 5H2C2O4 εo = . εo = . juga reaksi kedua dengan 5.+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 Reaksi setengah ini (pilih spesi teroksidasi.Langkah 1.0.05916 V ini merupakan konstanta stabilitas untuk ion kompleks Contoh 8. Dikurangkan.51 V – (-0.49V.40 V.0. Kita ambil saja. εo = .1 atau K = 1.7 Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2OH-. walaupun demikian itu mungkin saja terdekomposisi menjadi dua buah reaksi setengah sell. kita masukan spesi tereduksi yang sama untuk kedua reaksi tersebut.+ 6H+ + 5H2C2O4 ↔ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 log 10 K = εo = 1. kita peroleh 2MnO4.337 V) = -0.(-0. Pilih Cd2+ sebagai spesi teroksidasi untuk reaksi setengah sell pertama.6 Cd2+ + 4 NH3 ↔ Cd(NH3)42+ Reaksi ini bukan reaksi oksidasi reduksi . Pengurangan potensial kedua dari yang pertama menghasilkan εo. ini menghasilkan reksi asal. Cd(NH3)42+ + 2e.771 V Sn4+ + e ↔ Sn2+ φo = 0. akan kita sadari bahwa tidak ada spesi tereduksi yang sesuai.05916 V 0.0.0.+ 8H+ + 5e.40 V .61 V) = +0. kita peroleh : 2MnO4. 05916 V Contoh 8.561 V 98 .05916 V Contoh 8.+ 16H+ + 10e.↔ Cd + 4 NH3 εo = -0. εo = 0. Langkah 3.↔ H2C2O4 εo = .↔ Cu + 2 OH-.62 V Langkah 4. MnO4-. Sehingga reaksi-reaksi setengah sellnya adalah : Cd2+ + 2e-↔Cd εo = -0.49V) = 2 V karena n = 10. logam cadmium tampaknya pilihan yang logis. 10CO2 + 10H+ + 10e. Kalikan koefisien reaksi pertama dengan 2.↔ Mn2+ + 4H2O εo= 1. Reaksireaksi setengah sellnya adalah : Fe3+ + e ↔ Fe2+ φo = 0.337 V Dikurangkan.

φo = 0. 05916 V ) log 10 a Ag+ Selagi nilai aAg+ berkurang. Logam-logam aktif seperti Zn.7991 V −( 0. Senyawa-senyawa logam ini sangat mudah direduksi oleh H 2. potensialnya anjlog hingga 59.. Sehingga K sp = a Ag+ aCl− AgCl (s) + e. 05961 V ini merupakan konstanta hasil daya larut tembaga hidroksida log 10 K = 8. jika kita menambahkan cukup HCl ke dalam larutan AgNO 3 dalam elektroda Ag+Ag.elektroda akan dikonversi menjadi elektroda standart AgAgClCl-.05916 V ) log 10 a =1. kesetimbangan kelarutan harus dipenuhi. 799 V −( 0. berkaitan dengan aktifitas ion perak yang diberikan oleh: 1 0. Untuk elektroda ini kesetimbangannya adalah: AgCl (s) + e. potensial setengah sell adalah ukuran kecenderungan berlangsungnya reaksi Mn+ + ne.222 V Potensial ini.↔ M.2 (−0.16mV.↔ Ag (s) + Cl. jika kita menggunakan Persamaan Nernst untuk elektroda Ag +Ag. 561 V ) =−18 . atau Mg.1 kita tunjukan bahwa untuk elektroda Mn+M μo = nF φo (8. Sebagai contoh.13 Makna Potensial Setengah Sel Dalam kasus elektroda logam / ion logam. 222 V =0. factor-faktor yang mempengaruhi aktivitas ion akan memberikan pengaruh terhadap potensial elektroda.sehingga baik aktifitas ion perak maupun potensial elektroda akan berkurang secara drastis. Karena potensial logam bergantung kepada aktivitas ion logam dalam larutan.7991 Ag + / Ag Untuk setiap pengurangan aktifitas ion perak sebesar pangkat sepuluh. Dalam contoh 8. Senyawa-senyawanya tak dapat direduksi oleh hydrogen. tetapi justru logam-logamnya itu sendiri dapat dioksidasi oleh ion H+ menghasilkan H2. jika kita menambahkan zat pengendap – atau zat pengkompleks yang dengan kuat bergabung dengan ion perak..8×10−10 99 .52) kita peroleh: a Ag+ 1.8×10 dan a Cl− =1 .6808 10-4 0. Ini seperti halnya kecenderungan Mn+ direduksi oleh H2 pada satuan fugasitas membentuk logam dan ion H + pada satuan aktivitas.↔ Ag (s) + Cl. tidak hanya untuk menyempurnakan pengendapan ion perak sebagai AgCl tetapi juga untuk membawa aktifitas ion Clorida menjadi satu. −10 Karena a + =1.51) M n+ / M M n+ Sehingga potensial elektroda standar adalah ukuran energi Gibbs molar standard suatu ion logam relative terhadap ion hydrogen. Dibandingkan bila kita mengencerkan larutan untuk mengurangi aktifitas ion perak.4441 10-8 0. Na.8 x 10−10 a Ag+ atau Ag+ Pada saat yang sama. memiliki potensial standard yang sangat negative. persamaan Nernst adalah : 1 φ Ag+ / Ag = 0. logamlogamnya itu sendiri tidak teroksidasi oleh ion hydrogen.3258 10-10 0. Untuk perak. 97 atau K = 1. nilaiφAg+/Ag juga berkurang.2075 φo ¿ V 0. Dengan menggunakan nilai yang berbeda dari aAg+ dalam persamaan (8.1 x 10-19 0. Logam-logam mulia seperti Cu dan Ag memiliki φo positif.8 ( 10−10 )( 1 )=1.5625 10-6 0.0 10-2 0. kita simpulkan bahwa Ag K sp = a Ag + Cl− a =1.

Dalam kasus ini harus digunakan voltmeter dengan impedansi elektronik yang tinggi. atau sianida. φo = +0. Gambar 8.2. Pada titik nol.↔ Ag + 2NH3. Fakta bahwa perak iodida. Ag(CN)2. Hal ini berlangsung dalam kenyataan.6 dan 8. Jika tahanan sel sangat besar. Dari nilai di Tabel 8.373 V. (Bandingkan dengan contoh 8.14 Pengukuran Potensial Sel Metoda paling sederhana untuk pengukuran potensial suatu sel elektrokimia adalah dengan menyeimbangkannya melawan suatu perbedaan potensial yang besarnya setara di rangkaian luar suatu potensiometer. ia menjadi logam aktif (jika kita memandang potensial nol sebagai garis pembagi antara logam aktif dan mulia.potensial sel diseimbangkan dengan perbedaan potensial antara titik S dan P di rangkaian kawat.7991 Ag+ + e. Gambar 8. AgI kurang dapat larut dibanding AgCl atau AgBr. Batterai B mengirim arus I melalui kawat R.03 AgBr (s) + e ↔ Ag (s) + Br -0. Rangkaian kawat dikalibrasi sehingga lonjakan potensial ir antara titik S dan P dapat dibaca secara langsung. Tabel 8.4 Sirkuit potensiometer 100 . tetapi tindakan tersebut berhenti tepat pada waktunya karena lapisan tak larut AgI yang terbentuk dan melindungi permukaan Ag dari serangan lebih lanjut.5 menunjukkan rangkaian potensiometer dengan sel yang dihubungkan kepadanya. Kontak S diatur sampai tidak ada simpangan pada galvanometer G.31 V.↔ Ag (s) + Cl0. sulfida. Dua contoh adalah Ag(NH3)2+ + e.pasangan perak yang memiliki potensial negatif berarti bahwa perak seharusnya larut dalam HI dengan membebaskan hidrogen.7 bab 8. φo = -0.+ e. Apakah logam itu mulia atau logam aktif bergantung pada lingkungannya.2 Pasangan φo/V 0. Sekelompok nilai φ0 untuk berbagai pasangan perak diberikan di Tabel 8.) 8. Biasanya perak adalah logan mulia.↔ Ag + 2CN-.dengan adanya ion iodida.Hal itu mengikuti bahwa kita dapat menentukan konstanta hasil kali kelarutan untuk zat yang sedikit larut dengan mengukur potensial standart dari sel elektrokimia yang bersesuaian.↔ Ag 0.Penyetelan potensiometer dapat digeser sejumlah tertentu tanpa menimbulkan simpangan yang berarti pada galvanometer. jelas bahwa ion iodida mengikat Ag + lebih effektif daripada bromida atau clorida.2222 AgCl (s) + e.151 AgI (s) + e.↔ Ag (s) + I= -0. semakin rendah potensial elektroda perak.69 Ag2S (s) + e ↔ Ag (s) + S Zat yang membentuk komplek yang larut dengan ion logam juga menurunkan potensial elektroda.12) Dari alasan di atas dapat dilihat bahwa semakin stabil spesi yang berikatan dengan ion perak.2.

ke sebelah kana titik setimbang. 8. Anggap bahwa sel dalam kesetimbangan dengan potensiometer . Cu kemudian akan meninggalkan sebagai Cu 2+ dan elektron akan berpindah dari sebelah kanan ke kiri di rangkaian luar. Keseluruhan reaksi berlangsung dalam arah yang berlawanan dari kanan ke kiri. Sekarang jika kita menggerakkan pengaturan kontak. Kemudian kita menyiapkan suaru sel yang mengandung elektroda ini dan elektroda lain yang potensialnya sudah diketahui.53) akan menjadi ε = εoAg+/Ag + (0. Maka sel tersebut adalah SHEAg+Ag Reaksi sellnya adalah Ag+ + e-SHE ↔ Ag. Untuk mengkorelasikan nilai nilai potensial terukur dengan yang dihitung memakai persamaan Nernst. kita dapat mengganti a Ag+ garam perak tersebut. titik kesetimbangan yang baru biasanya berbeda secara signifikan dari sebelumnya. Jika selnya irreversibel. memindahkan potensiometer sedikit di luar kesetimbangan biasanya mengakibatkan aliran arus yang cukup besar. elektroda atau sel semacam ini adalah reversibel. Misalnya kita akan menetukan εo dari elektroda Ag-ion Ag. 05916 V ) log 10 a Ag+ Jika larutan adalah larutan encer ideal. itu tak perlu menganalisa jumlah reaktan dan produk setelah tiap tiap pengaturan untuk memastikan apakah reaksi berjalan seperti yang dikehendaki. yang akan membuat tembaga lebih positif. H2 akan terionisasi membentuk H+ dan Cu2+ akan tereduksi sebagai tembaga. dan potensial sellnya adalah ε = ε Ag+ / Ag = ε Ag+ / Ag − pada suhu 25oC ε= εo Ag + / Ag o RT 1 ln F a Ag+ (8. Lebih jauh lagi. sedang pada siklus sebelumnya tadi kerja dihilangkan. Pada prakteknya. Dengan definisi ini.Persamaan (8. Untuk alasan ini. Dalam situasi ini sel memproduksi kerja.53) dengan m+ = m.15 Reversibilitas Dalam pembahasan tentang elektroda dan sel sebelumnya kita mengasumsikan secara implisit bahwa elektroda atau sel berada dalam kesetimbangan terhadap transformasi kimia dan listrik tertentu. Sel akan bersifat reversibel jika menggerakkan kontak potensiometer sedikit ke satu sisi dari titik kesetimbangan dan kemudian ke sisi yang lain. sel irreversibel menunjukkan suatu perilaku tak menentu (tak teratur) yang nyata dan seringkali tidak mungkin membawa potensiometer ke kesetimbangan dengan sel semacam ini. untuk sederhananya kita memilih SHE atau EHS sebagai elektroda yang lain. dalam sel yang irreversibel.S. PtH2H+Cu2+Cu. elektron akan berpindah dari kiri ke kanan di rangkaian luar. setelah sedikit pengusikan kesetimbangan dalam rangkaiannya. Sebaliknya. pengukuran potensiometrik yang didalamnya tidak ada arus yang dipindahkan dari sel idealnya diset untuk pengukuran potensial reversibel.16 Penentuan ε o Setengah Sel Karena nilai nilai konstanta kesetimbangan diperoleh dari potensial setengah sel standart. nilai nilai terukur harus setimbang atau nilai nilai reversibel.seperti tampak pada gambar 8. jika pengatur kontak digerakkan ke kiri. membalikkan arus dan arah reaksi kimia.5. metoda untuk memperoleh εo dari setengah sel sangatlah penting.05916V)log10 m 101 .8. yang kita diskusikan dalam bab 8. Perhatikan sel. Pada platina elektron akan bergabung dengan H+ membentuk H2. sementara kebutuhan reversibilitas yaitu hanya aliran arus sedikit jika ketidakseimbangan antara potensial adalah sedikit. molalitas +( 0.9 reaksi selnya adalah Cu2+ + H2 ↔ 2H+ + Cu Tembaga adalah elektroda positif dan platina adalah elektroda negatif.

Dengan mengukur ε pada beberapa nilai m dan mengeplot ε terhadap log10m, garis lurus dengan slop 0,05916 V akan diperoleh, seperti dalam Gambar 8.5(a). Intersep pada sumbu tegak, m = 1,adalah nilai εo. Bagaimanapun, kehidupan tidaklah begitu sederhana. Kita tidak dapat mengganti aAg+ dengan m dan mengharapkan ketelitian dalam persamaan kita. Di dalam larutan ionik, aktifitas ion dapat diganti dengan oleh aktifitas ionik rata rata a ± = γ± m± . Jika larutan hanya mengandung perak nitrat, maka m± = m; dan persamaan (8.53) menjadi: ε = εoAg+/Ag + (0,05916V)log10 m + (0,05916V)log10 γ±..

Gambar 8.5 (a) Ketergantungan ‘ideal’ E pada m, (b) Alur untuk mencari Eo dengan ekstrapolasi Jika pengukuran dilakukan pada larutan yang cukup encer sedemikian hingga hukum pembatas Debye-Huckel, persamaan (7.82) adalah valid, maka log10 γ± = -(0,5092 V kg1/2/mol1/2)m1/2, dan kita dapat mereduksi persamaan menjadi: ε - (0,05916V)log10 m = εoAg+/Ag - (0,03012 V kg1/2/mol1/2)m1/2 (8.54) Dari nilai nilai ε dan m yang terukur, bagian kiri dari persamaan ini dapat dihitung. Bagian kiri diplot terhadap m1/2; ekstrapolasi kurva ke m1/2 = 0 menghasilkan intersep yaitu sama dengan εoAg+/Ag. Plot tersebut ditunjukkan secara skematik di gambar 8.6(b). Begitulah dengan metoda ini nilai nilai εo yang teliti diperoleh dari nilai nilai ε yang terukur pada tiap setengah sel. 8.17 Penentuan Aktivitas dan Koefisien Aktivitas Potensial Sel Suatu kali nilai εo yang teliti diperoleh untuk suatu sel, kemudian pengukuran potensial menghasilkan nilai koefisien aktifitas secara langsung. Perhatikan sel PtH2(f = 1) H+,Cl-AgClAg Reaksi sellnya adalah : AgCl(s) + ½ H2(f = 1) ↔ Ag + H+ + ClPotensial sellnya adalah : RT ε= εo− ln ( a + aCl − ) (8.55) H F Menurut persamaan (8.55), potensial sel tidak bergantung pada aktifitas ion individual tetapi pada hasilkali aH+aCl-. Jika hal itu dibalik tidak ada kuatitas yang dapat diukur yang bergantung pada aktifitas ion individual. Konsekuensinya, kita mengganti hasilkali a H+aCl- dengan a±2. Sedang dalam HCl, m± = m, kita dapatkan a±2 = (γ± m)2 ; ini mereduksi persamaan (8.55) menjadi: 2 RT 2 RT ε = εo ln m ln γ± (8.56) F F pada suhu 25oC ε = εo – (0,1183 V)log10 m – (0,1183)log10 γ± (8.57) o Setelah menentukan ε dengan ekstrapolasi seperti dijelaskan dalam bab 8.16, kita lihat bahwa nilai nilai ε menentukan nilai nilai γ± pada setiap nilai m. Sebaliknya, jika nilai γ± diketahui pada semua nilai m, potensial sel ε dapat dihitung dari persamaan (8.56) atau (8.57) sebagai fungsi m. 102

Pengukuran potensial sel adalah metoda yang paling bermanfaat untuk memperoleh nilai nilai aktifitas elektrolit. Secara eksperimen, paling tidak pada banyak kasus, jauh lebih mudah untuk menanganinya daripada pengukuran sifat sifat koligatif. Hal itu memiliki keuntungan tambahan yaitu dapat dipakai untuk daerah suhu yang luas. Walaupun potensial sel dapat diukur dalam solven non air, kesetimbangan elektrodanya seringkali tidak mudah ditetapkan sehingga kesulitan kesulitan eksperimentalnya lebih besar. 8.18 Sel Konsentrasi Jika dua sistem elektroda yang tersusun oleh suatu sel yang melibatkan larutan elektrolit dengan komposisi yang berbeda, akan ada beda potensial melalui batas antara dua larutan. Beda potensial ini disebut ‘liquid junction potensial’, atau potensial difusi. Untuk menggambarkan bagaimana beda potensial semacam ini timbul, perhatikan dua elektroda perak-perak klorida, salah satu terhubung dengan larutan HCl pekat,aktifitasnya = a 1, yang lain terhubung dengan larutan HCl encer, aktifitasnya = a 2; Gambar 8.6(a). Jika batas antara dua larutan dibuka, ion H + dan Cl- dalam larutan yang lebih pekat berdifusi ke dalam larutan yang lebih encer. Ion H + berdifusi jauh lebih cepat dibanding ion Cl- (gbr 8.6(b)). Pada saat ion H+ mulai meninggalkan ion Cl-, terbentuk lapisan rangkap listrik di antarmuka antara dua larutan (gambar 8.6c). Beda potensial melintasi lapisan rangkap menghasilkan medan listrik yang memperlambat ion yang bergerak lebih cepat dan mempercepat ion yang bergerak lebih lambat. Keadaan mantap tercapai yaitu kedua ion berpindah dengan laju yang sama; ion yang mula mula bergerak lebih cepat memimpin. Difusi dari larutan pekat ke larutan encer adalah perubahan yang irreversibel; tetapi, jika hal itu terlalu lambat – cukup lambat sehingga antarmuka tidak bergerak secara berarti dalam waktu yang kita kehendaki untuk membuat pengukuran- sehingga kita boleh menganggap sistem dalam kesetimbangan dan mengabaikan gerakan pada batas sistem. Bagaimanapun, beda potensial tambahan dalam ‘liquid junction’ akan terlihat dalam pengukuran potensial sel. Dengan memilih elektroda bawah sebagai elektroda kiri, simbol untuk sel ini adalah: AgAgClCl-(a1) Cl-(a2) AgClAg, Dengan garis vertikal putus putus menyatakan ‘junction’(lompatan) antara dua fase air.

Gambar 8.6 Kita dapat menghitung potensial sel jika kita menganggap bahwa pada lintasan satu mol muatan listrik melalui sel semua perubahan berlangsung reversibel. Kemudian potensial sel dinyatakan sebagai: − Fε =∑ ΔG i (8.58)
i

dengan ∑ ∆Gi adalah jumlah semua perubahan energi Gibbs dalam sel yang menyertai lintasan satu mol muatan positif naik melalui sel. Perubahan energi Gibbs adalah : elektroda bawah Ag(s) + Cl- (a1)→ AgCl(s) + eelektoda atas AgCl(s) + e- → Cl- (a2) + Ag(s) perubahan netto di kedua elektroda Cl-(a1) → Cl-(a2) Selain itu, pada batas di kedua larutan sebagian t+ dari muatan dibawa oleh H+ dan sebagian tdibawa oleh Cl-. Fraksi t+ dan t- adalah bilangan transfer, atau bilangan transport, dari ion. Satu 103

mol muatan positif melintasi batas memerlukan bahwa t + mol ion H+ bergerak naik dari larutan a1 ke larutan a2, dan t- mol Cl- bergerak turun dari a2 ke a1. Sehingga pada batas: t+ H+ (a1) → t+ H+ (a2) dan t - Cl- (a2) → t – Cl- (a1) Perubahan total dalam sel adalah jumlah perubahan pada elektroda dan pada batas: t+ H+ (a1) + Cl- (a1) + t - Cl- (a2) → t+ H+ (a2) + Cl- (a2) + t – Cl- (a1) Jumlah fraksi fraksi harus satu, sehingga t- = 1 – t+. Dengan memakai nilai t- ini dalam persamaan, setelah ditata ulang , tereduksi menjadi: t+ H+ (a1) + t + Cl- (a1) → t+ H+ (a2) + t + Cl- (a2 ) (8.59) Reaksi sel (8.59) adalah transfer t+ mol HCl dari larutan a1 ke larutan a2. Perubahan energi Gibbs total adalah : ∆G = t +[µoH++RT ln(aH+)2+µoCl-+RT ln (aCl-)2 - µoH+ -RT ln (aH+)1 - µoCl- - RT ln (aCl-)1] ( a H+ aCl− )2 ( a± )2 ∆G = t + RT ln = 2t + RT ln ( a± )1 ( a H + a Cl− )1 karena aH+aCl- = a2±.. Dengan menggunakan pers (8.58), kita peroleh potensial sel dengan pemindahan (transference), 2t RT ( a± ) 2 ε wt =− + ln (8.60) F ( a± )1 Jika batas antara dua larutan tidak memberi kontribusi pada potensial sel, maka hanya perubahan yang dikontribusikan oleh elektroda, yang adalah Cl- (a1) → Cl- (a2) Nilai yang bersesuaian dari ∆G adalah ( a± )2 ∆G = µoCl- + RT ln (aCl-)2 - µoCl- - RT ln (aCl-)1 = RT ln , ( a± )1 dengan aCl- telah diganti oleh aktifitas ionik rata rata a±.. Sel ini tanpa pemindahan dan memiliki potensial: ΔG RT ( a± )2 ε wot =− =− ln (8.61) F F ( a± )1 Potensial total sel dengan pemindahan adalah sel tanpa pemindahan plus potensial ‘junction’, εj. sehingga εwt = εwot + εj , jadi εj = εwt - εwot (8.62) gunakan persamaan (8.60) dan (8.61), menjadi ( a± )2 RT εj = (1 – 2t +) ln (8.63) F ( a± )1 Dari persamaan (8.63) jelas bahwa jika t+ mendekati 0,5 ; potensial’liquid junction’ kecil,relasi ini benar hanya bila dua elektroda dalam sel menghasilkan dua ion dalam larutan. Dengan mengukur potensial sel dengan dan tanpa pemindahan dimungkinkan untuk mengevaluasi εj dan t+. Ingat, dengan membandingkan persamaan (8.60) dan (8.61) bahwa εwt = 2t + εwot (8.64) Trik (cara) dalam semua ini dapat untuk menetapkan batas yang jelas (tajam) sehingga untuk memperoleh pengukuran εwt yang reprodusibel dan dapat untuk membangun sel yang menghilangkan εj sehingga εwot dapat diukur. Ada beberapa cara yang cerdas untuk menetapkan batas yang tegas antara dua larutan; bagaimanapun,itu tak akan dibicarakan di sini. Problem kedua untuk menyusun sel tanpa batas cairan adalah lebih berkaitan dengan pembicaraan kita. Sel konsentrasi tanpa pemindahan (yaitu, tanpa ‘liquid junction’) tampak dalam gambar 8.8. Sel terdiri atas dua sel seri, yang dapat disimbolkan dengan PtH2(p) H+ , Cl-(a±)1AgClAg AgAgClCl-,H+ (a±)2H2(p) Pt Potensial adalah jumlah dari potensial dua sel secara terpisah: 104

65). Atau.19 Proses Elektrokimis Teknik Proses elektrkimia praktis dikelompokkan umumnya ke dalam ‘proses mengkonsumsi tenaga’ dan ‘proses menghasilkan tenaga’. Potensial junction dapat dihilangkan dengan suatu perancangan eksperimen . jika ada. sering digunakan untuk menghubungkan dua bagian elektroda. dan pelapisan oksida untuk penyelesaian dekoratif pada 105 .Hal ini seringkali merupakan jalan terbaik untuk menghilangkan ‘liquid junction’. pilih elektroda pembanding (acuan) yang menggunakan elektrolit yang sama seperti elektroda yang akan diselidiki. hidrogen peroksida. hidrogen dan sodium hidroksida dalam elektrolisis air asin (air garam). Setiap pengukuran potensial sel yang dua elektrodanya membutuhkan elektrolit yang berbeda muncul problem adanya potensial “liquid junction’ antara kedua elektrolit itu. yaitu dengan juga mengukur potensial ‘liquid junction’ tersebut atau menghilangkannya.seperti di atas. turun ke nilai yang reprodusibel dengan cepat. kita lihat ε = -2εwot (8. dan ‘potensial junction’ nettonya sangat kecil.65) Pengukuran potensial dari sel rangkap ini menghasilkan nilai εwot melalui persamaan (8. Zat yang diproduksi di anode adalah : Oksigen pada elektrolisis air. dan klorin pada elktrolisis air asin (air garam) dan leburan klorida. yang potensialnya sering berlawanan satu sama lain. dan logam alkali serta alkali tanah dalam elektrolisis leburan garam garam. walaupun demikian.φ(AgCl/Ag)]2 Gambar 8.ε = [φ(AgCl/Ag) . Alat ini menimbulkan dua ‘liquid junctio’(persimpangan cairan). magnesium. dan juga memperlambat diffusi ionik sangat banyak sehingga ‘potensial junction’.diperoleh ε = φ AgCl / Ag / Cl− − [ 1 o RT RT p RT p2 RT ln ( aCl − )1 + ln +− ln −φ AgCl / Ag / Cl− + ln ( aCl− )2 F F ( a H + )1 F ( a H + )2 F 2 ][ 1 ] ε= RT ( a H+ aCl− )2 2 RT ( a± ) 2 ln = ln F ( a H + a Cl− )1 F ( a± )1 Dengan membandingkan dengan persamaan (8. Masalah tersebut dapat diselesaikan dengan dua cara. sehingga tidak muncul liquid junction (persimpangan cairan). hal ini tidak selalu layak.7 Dengan menuliskan persamaan Nernst untuk tiap potensial. Hal itu mencegah pengaliran jika tinggi(level) elektrolit berbeda di kedua bagian elektroda.φ(H+/H2)]1 + [φ(H+/H2) .61). suatu agar yang dijenuhkan dengan KCl atau NH4NO3. Jembatan garam. Penggunaan jelli memiliki beberapa keuntungan tersendiri. daripada memakai dua sel. Alasan fisik untuk menghilangkan kedua potensial tersebut komplek. Elektroplating dan elektrorefining (pelapisan dan pemurnian) logam logam adalah proses katodik teknik yang sangat penting. potassium perklorat. 8. Tipe zat yang diproduksi di katode adalah. aluminium. Proses preparasi elektrolitik secara industri membutuhkan tenaga listrik dan menghasilkan substansi (zat) yang berenergi tinggi.

atau Wel = -∆H + T∆S = -∆H + Qrev Q = -∆H 1− rev ΔΗ Di dalam banyak kasus praktis penambahan entropi tidak sangat besar. Juga terdapat bukti bukti dan petunjuk bahwa. Dua peralatan yang penting dideskripsikan di bab 8.21. alat pendengar. dan sel seng-merkuri yanmg dipakai dalam kamera. proses ini menyerap zat berenergi tinggi dan menghasilkan tenaga listrik. pada kenyataannya. Tetapi mesin pemanas ini dipengaruhi oleh batasan Carnot. Setelah mendapatkan kerjanya. jam.Hal ini dapat dipakai untuk memanaskan ketel (boiler) yang pada gilirannya dapat menggerakkan turbin. 8. Akhir akhir ini. Dissolusi anodik suatu logam sangat penting dalam elektrorefining dan elektromachining dari logam. peralatan tersebut diperkirakan umurnya kira kira antara 300 sebelum masehi dan 300 AD. Alat ini adalah reversibel. Sel Primer. Ingat bahwa jika kita secara sederhana membiarkan reaksi berlangsung tanpa menghasilkan kerja. 8. 1. kerja listrik yang dapat dihasilkan oleh generator yang dioperasikan oleh turbin adalah T 1 −T 2 Wel = -∆H T1 ( ) ( ) Jumlah kerja ini pada pokoknya lebih kecil (seringkali lebih kecil tiga sampai lima kali) dibanding yang seharusnya bisa diperoleh secara elektrokimia dari reaksi yang sama.-∆H akan dilepaskan. Jadi reaksi selnya dibalik dan alat tersebut diisi kembali. Proses yang menghasilkan tenaga berlangsung di dalam sel elektrokimia. kerja listrik yang diperoleh adalah Wel = -∆G.Reaksi sel nya tidak reversibel. Contoh tipe sel primer adalah batterai senter biasa (sel LeClanche). Sel sekunder. 2. setiap reaksi kimia dapat dimanfaatkan untuk menampilkan kerja dalam sel elektrokimia. Contoh paling penting dari sel sekunder adalah batterai penyimpanan timbal (Accu) yang dipakai di mobil. dan pada saat bahan bahan telah dipakai peralatan tersebut harus dibuang.1 Klasifikasi Sel Elektrokimia Kita dapat mengelompokkan sel elektrokimia yang menyediakan energi listrik ke dalam tiga tipe umum. Ini tersusun dari bahan bahann berenergi tinggi yang bereaksi secara kimia dan menghasilkan tenaga listrik.20. Jadi sel elektrokimia menawarkan kemungkinan untuk produksi energi listrik yang effisien dari sumber sumber kimia yang tidak akan dicapai secara ekual oleh alat lain. secara prinsip. suatu penemuan kembali. dan barang barang sejenis yang lain. kuantitas panas.aluminium teranodisasi. jam tangan. penggalian arkeologis di Timur Dekat menemukan dengan penggalian itu semacam sel elektrokimia yang didasarkan pada elektroda besi dan tembaga. Sangat menarik untuk mengingat bahwa penemuan sel elektrokimia oleh Alessandro Volta pada 1800 adalah. penduduk Mesir mengetahui bagaimana melapisi suatu benda.20 Sel Elektrokimia Sebagai Sumber Tenaga Suatu yang luar biasa bahwa.bahan berenergi tinggi dapat disusun kembali dengan memaksakan suatu arus dari luar dalam arah yang berlawanan. 106 . sehingga T ∆S/∆H relatif kecil dan Wel ≈ -∆H Ini berarti bahwa kerja listrik yang diproduksi hanya sedikit lebih kecil daripada penurunan entalpi reaksi. Jika sel dioperasikan secara reversibel. segera setelah awal 2500 sebelum masehi. bahan.

20. I = (1/A)dQ/dt = I/A. jika reaksi elektroda sangat lambat sehingga elektron tidak dengan cepat terisi saat elektron elektron tersebut dialirkan ke rangkaian luar. Jika laju disaat elektron diproduksi oleh adanya ionisasi hidrogen dapat dibandingkan dengan laju di saat elektron meninggalkan platina untuk memasuki rangkaian luar. atau potensial elektroda akan bergerak ke nilai yang lebih negatif. Kedua sel mula mula menyediakan sedikit energi. jadi tenaga(energi). reaksi elektroda dalam sel C cukup cepat untuk menyimpan muatan pada elektroda. Arus. Kemudian muatan dialirkan dari tiap satuan luas elektroda pada laju. I. Reaksi elektroda dalam sel A dan B sangat lambat dan tidak dapat mempertahankan aliran arus. maka potensial elektroda akan menyimpang secara mendasar dari potensial rangkaian terbuka. Dengan kata lain.8 Kurva pada gambar 8.i. 8. Bahkan di 107 . Akhirnya kita bahkan boleh berharap untuk memakai arang dan petroleum.A. potensial sel berkurang karena elektroda positif menjadi kurang positif dan elektroda negatif menjadi kurang negatif. i1. elektron elektron yang datang dari rangkaian luar tidak dengan cepat dipakai oleh reaksi elektroda dan potensial pada elektroda positif menjadi kurang positif. dari sel. Sel Bahan bakar. Jadi I i= (8.dan hidrokarbon. tersedia cukup. didistribusikan pada seluruh area elektroda.karbon.66) Itu mengikuti bahwa hasil kali potensial sel dan arus harus tetap pada nilai yang layak selama sel dipakai. Ada perbedaan dari sel primer yaitu sel ini dirancang untuk menerima pasokan kontinyu dari bahan bakar. karena P = εI (8. jika reaksi elektroda pada elektroda positif lambat. εI. Selagi elektron meninggalkan platina pada elektroda H+/H2. anggap bahwa elektroda negatif adalah elektroda hidrogen. Untuk maksud yang beralasan. Sel bahan bakar seperti halnya sel primer . kemudian potensial elektroda akan dekat ke potensial rangkaian terbuka. Potensial sel tersebut turun dengan cepat ke nol dan tenaga(energi). 3.Contoh yang lain adalah sel Edison dan sel Nikel-kadmium yang dapat diisi kembali dan dipakai pada kalkulator dan lampu sorot.dirancang menggunakan bahan-bahan berenergi tinggi untuk menghasilkan tenaga(energi). Kita simpulkan bahwa jika sel menyediakan tenaga. H2 → 2H+ + 2e-.2 Kebutuhan Sumber sumber Tenaga Jika kita menggambarkan tenaga dari suatu sel elektrokimia. Dengan cara yang sama. potensial turun sedikit lebih tetapi masih relatif tinggi. seharusnya lebih banyak H2 yang terionisasi. seperti hidrogen. Gambar 8. εI. Arus masuk atau keluar tiap satuan luas permukaan elektroda adalah densitas arus. tetapi sel tidak juga dapat dipakai menjadi sumber tenaga praktis. Potensial sel turun sedikit tetapi kemudian tetap pada nilai yang relatif tinggi selama beberapa waktu yang lama. juga menuju nol. Jika arus yang lebih besar digambarkan dari sel C (i2 > i1).67) A Densitas arus ini menyatakan laju reaksi definit pada tiap satuan area elektroda. Anggaplah kita menggambarkan arus. Dengan kata lain. dan bahan bakar tersebut adalah bahan bahan yang umumnya kita sebut sebagai bahan bakar.9 menunjukkan potensial sel versus waktu untuk berbagai sel setelah hubungan ke suatu beban yang menggambarkan suatu densitas arus.I.

Jika didatangkan bahan bakar lagi. εrev I. yaitu katoda. Seluruhnya. Beda potensial yang harus ditanamkan untuk mengisi sel harus lebih besar daripada beda potensial pada waktu penggunaan. dan jika tidak dipakai dalam keadaan terisi sebagian ia dapat rusak dengan cepat karena terbentuknya kristal PbSO4 yang tidak mudah direduksi atau dioksidasi oleh arus pengisian.+ 2 e. atau bahkan lebih tinggi pada keadaan khusus. kerusakan ini disebut ‘sulfasi’. Masalah dalam merencanakan sel bahan bakar untuk membakar arang terletak dalam menemukan permukaan elektroda yang di atasnya reaksi yang tepat akan berlangsung dengan cepat pada suhu yang layak.97 kJ/mol. 8. εI.plat positif sekarang adalah anoda yang disitu PbSO 4 dioksidasi menjadi PbO2. kurva akan tetap datar.21. yaitu bahan bakar. Kerugiannya yang utama adalah beratnya yang besar (penyimpan energi rendah terhadap rasio berat).21 Dua sumber energi praktis 8. Pb(s) + SO42. dan sel akan melanjutkan penyediaan tenaga. kemampuan untuk memasok arus yang besar pada potensial dekat dengan potensial rangkaian terbuka berarti bahwa reaksi kimia pada elektroda adalah cepat. Untuk perubahan energi Gibbs standart dalam sel Timbal-Asam kita peroleh ( untuk pertukaran dua elektron) ∆Go = -376. Sedang pada plat negatif. Saat sel perlu di’recharge’.dalam keadaan ini sel C adalah sumber energi yang praktis. tetapi reaksi kimia terjadi cukup cepat untuk menyusun kembali potensial. dekat ke nilai reversibel.timbal dioksidasi menjadi PbSO4. tetapi tidak sangat besar. Ini berarti bahwa sangat sedikit arus pada saat pengisian yang dibuang sebagai reaksi samping (misalnya reaksi elektrolisis air). Efisiensi voltase sel didefinisikansebagai: Voltase rata rata selama pemakaian Efisiensi voltase = ----------------------------------. potensial akan turun. kita gunakan sumber tenaga dari luar untuk mendorong arus melewati sel dalam arah yang berlawanan . ∆Ho = -227. 108 . Kita simpulkan bahwa jika sel dijadikan sumber energi praktis reaksi elektroda harus cepat. Turunan yang cepat pada potensial seperti pada akhir kurva C. Reaksi harus terjadi dengan cukup cepat sehingga potensial sel hanya turun sedikit di bawah potensial rangkaian luarnya. sel penyimpan Timbal adalah alat yang luar biasa: Ia sangat efisien. Dapatkah kita menciptakan katalis yang tepat? Waktu yang akan bicara. plat negatif adalah katoda yang disitu PbSO4 direduksi menjadi Pb. selama muatan dialirkan oleh arus. PbO2 direduksi menjadi PbSO4: PbO2(s) + 4 H+ + SO42. dan ia dapat dipakai ribuan kali. kita dapatkan nilai 90-95 %.58 kJ/mol .→ PbSO4(s) + 2 H2O. anoda. Versinya yang lebih besar dapat berumur 20 sampai 30 tahun (jika dipakai dengan hati hati).1 Sel Penyimpan Timbal Perhatikan pertama sel penyimpan timbal-asam. Seperti yang kita gambarkan arus dari sel. pada plat positif. Kedekatan dengan kesetimbangan ini adalah konsekuensi dari kecepatan reaksi kimia dalam sel. Jika kita membandingkan kuantitas muatan yang diperoleh dari sel Timbal-Asam terhadap kuantitas yang harus dimasukkan untuk mengisi sel. Seperti arus yang dialirkan dari sel. Arus yang agak besar-ratusan ampere-dapat dialirkan dari alat tersebut yang bermuatan penuh tanpa mengalami turun potensial yang berarti.39 kJ/mol.→ PbSO4(s) + 2ePotensial sel adalah 2 volt. Qrev = T∆So = +149. menandai ausnya bahan bahan aktif. Seperti kita telah lihat.------Voltase rata rata selama pengisian Efisiensi voltase sel Timbal-Asam sekitar 80%. potensial sel tidak turun banyak sehingga energi.

3.→2H2O . Qrev = T∆S. Elektroda yang terdiri dari tabir titanium berpori yang dilapisi lapisan platina sebagai katalis. petroleum. sedangkan menambah area aktif menambah arus yang dapat dialirkan dari sel. Gambar 8.5 mm tebalnya. air yang terbentuk oleh operasi sel ini dialirkan ke luar melalui sumbu dan dikumpulkan sebagai air minum. Awalnya. Di Tabel 8.36 −ΔΗo 277 . yang mengalir dari lingkungan untuk menjaga sel isotermal dapat dikonversi ke kerja listrik. Gambaran ini berarti bahwa tidak hanya perubahan energi. Energi yang tersedia dibatasi oleh reduksi oksigen yang relatif lambat di permukaan katoda. ∆H. 8. Alat tersebut secara skematik tampak pada gambar 17. dibawa ke kesetimbangan pada suatu elektroda. prinsipnya. (arang.Ingat bahwa reaksinya endotermis jika sel tampil reversibel. 58 bandingkan kerja listrik yang dapat diproduksi untuk untuk penurunan entalpi bahan. 109 . yang tersedia untuk menyediakan kerja listrik tetapi juga kuantitas panas. kita telah mengurutkan sifat sifat termodinamik (pada 25 oC) dari beberapa reaksi yang mungkin diinginkan sebagai reaksi sel bahan bakar. gas alam) dapat digabung dalam bahan bakar pembakar reaksi secara elektrokimia. Seluruh kombinasi dua elektroda dengan membran plastik antara keduanya hanya sekitar 0. Setiap zat yang dapat dioksidasi . relatif sangat cepat. Pada suhu yang lebih tinggi. oksidasi hidrogen di permukaan platina. masalah ini ada pada setiap sel bahan bakar yang memakai elektroda oksigen. laju reaksi lebih cepat dan kinerja sel lebih baik. platina tampaknya adalah katalis terbaik tetapi bahkan platina juga tidak sebagus yang kita harapkan dalam hal ini.9 Skema sel bahan bakar O2–H2 Mungkin sel bahan bakar yang paling sukses sejauh ini adalah sel Hidrogen-Oksigen. Elektrolitnya adalah resin penukar kation yang dicampur dengan bahan plastik dan membentukm lembaran tipis. Extra 36 % adalah energi yang mengalir masuk dari lingkungan. Laju reaksi anodik adalah.2 Sel Bahan Bakar Pertanyaannya adalah apakah jenis reaksi dan jenis zat yang umumnya kita sebut bahan bakar ‘fuels’. O2 + 4H+ + e. Resin tersebut dijaga jenuh dengan air melalui suatu sumbu . akan lebih baik jika kita dapat memakai sesuatu yang lebih murah dibanding platina sebagai katalis. H 2 →2H+ + 2e-.Menghubungkan beberapa sel ini akan menaikkan voltase ke suatu nilai praktis.21.Bagaimanapun. yang telah dipakai dalam pesawat angkasa. Rasionya: o − ΔG 376 . 97 = = 1.10. Sel ini telah dibuat untuk memasok energi sekitar 1 kilowatt.

1).97 0.80 1325. Kerugian ini harus diseimbangkan dengan penambahan enegi yang tersedia pada suhu tinggi.3 Sifat termodinamika reaksi sel bakar yang mungkin Reaksi H2 + ½ O2 →H2O C + O2 → CO2 C + ½ O2 →CO CO + ½ O2 →CO2 CH4 + 2O2 → CO2 + H2O CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O C8H18 + 25/2 O2 → 8 CO2 + H2O C2H5OH + O2 → 2 CO2 + 9 H2O − ΔG kJ / mol 237.Fe3+(aq. Hitung konstanta kesetimbangan masing-masing reaksi sell pada soal 1 3.178 394.628 -25.651 +0.15 Sebagai contoh.10 1366.002 1.96 702.OH-(aq. Zn2+ + 4CN.83 1.1) a).36 −ΔΗ kJ / mol 285. oxidasi metanol dapat ditulis CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 eElektroda ini.3 akan menghasilkan sel dengan potensial sekitar satu volt.21 1. c.152 257. 3H2O + Fe ↔ Fe(OH)3(s) + 3/2 H2 110 .91 0.a± = 1) .19 -41.↔ Zn(CN)42-.36 εo V 1.zat dapat dibentuk kembali pada suhu tinggi oleh reaksi CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2 Hidrogen kemudian dioksidasi pada anoda.830 393.359 137.38 --24.a± = 1) HgO(s) Hg(l). Dari data dalam tabel 8. Dibutuhkan suhu yang relatif tinggi (500 sampai 700oC). Zn(s)ZnO22.11 -205.857 26.1) Zn(s).tabel 8. Semua reaksi di tabel 8. 2.36 726.77 -72. Cu2+ + Zn ↔ Cu + Zn2+ .33 1.→ 3 CO2 + 4 eKatode O2 + 2 CO2 + 4 e.21 V. SOAL SOAL: 1.1 hitung konstanta kesetimbangan untuk masing. Hidrokarbon seperti metana. Sebagai alternatif dari oksidasi langsung hidrokarbon pada elktroda .→ 2CO32Reaksi over allnya adalah sederhana C + O2 → CO2 Salah satu kesulitan sel bersuhu tinggi adalah susunan bahannya dapat terkorosi dengan cepat. b. Ag(s)Ag+(aq.06 1. Hitung potensial sell dan tentukan reaksi sell untuk masing-masing sell ini (data dalam tabel 8. bahkan pada suhu di bawah 100 oC. a± = 0.524 282. b). Suatu sel bahan bakar yang didasarkan pada metanol dan udara dalam larutan KOH telah dipakai mendayai stasion relay televisi.01) Zn2+( a± = 0.1)Cl-(aq.51 5512.207 817.509 110.985 890. Sel telah dibuat berdasarkan oksidasi karbon menjadi karbon dioksida.23 1. Satu versi memakai elektrolit leburan sodium karbonat. c).a± = 0.a± = 0. dan dekana telah dioksidasi secara berhasil dalam sel bahan bakar.82 − ΔG o −ΔΗo 0.24 0.02 1.masing reaksi dibawah ini : a. Reaksinya adalah Anoda C + 2 CO32. Metoda ini mungkin menjadi yang paling sukses dalam memakai hidrokarbon dan karbon itu sendiri sebagai bahan bakar elektrokimia. Pt(s)Fe2+(aq. Kita dapat mengharapkan dengan demikian bahwa alat ini akan sangat meningkat di masa datang.001) AgCl(s)Ag(s).96 0.36 5306.(aq.97 TΔS o kJ / mol -48.92 0. propana.42 1. jika dikombinasikan dengan suatu elektroda oksigen akan menghasilkan sel dengan potensial rangkaian terbuka sekitar 1.10 1.a± = 0.

↔ Pd(s). Perhatikan sel berikut ini Hg(l) Hg2SO4(s) FeSO4(s)(aq.1) 5.01) Fe(s) a.∆Go pada 25oC (data di tabel 8.Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi Pd2+ + 4Cl.a = 0. dan perubahan energi Gibbs standart. Potensial standart pada 25oC adalah Pd2+(aq) + 2e.Hitunglah potensial sel.64V a.Hitunglah ∆Go reaksi ini. PbSO4(s) ↔ Pb2+ + SO424. 111 . Fe + 2Fe3+ ↔ Fe2+ e.d. φo = 0. konstanta kesetimbangan untuk reaksi sel. 3HsnO-2 + Bi2O3 + 6H2O + 3 OH. φo = o.83 V 2PdCl4 (aq) + 2e ↔ Pd(s) + 4Cl (aq).↔ 2Bi + 3Sn(OH)62f.Tuliskan reaksi sel b.↔ PdCl42b.

Kemudian γ ini disebut ‘Tegangan Permukaan’ zat cair. Bila gaya yang dikenakan pada film sebesar f dan film bergerak sepanjang dx. maka penambahan luas film adalah 2( ℓ dx). Dari gambaran kasar ini dapat disimpulkan bahwa molekul dipermukaan memiliki energi yang lebih tinggi disbanding molekul di dalam. tegangan permukaan adalah gaya yang melawan pertambahan luas area cairan. sehingga : fdx = γ ( 2ℓ ) dx f = 2ℓγ panjang film yang bersentuhan dengan kawat (rusuk) adalah ℓ pada tiap sisi.1 menggambarkan suatu film cairan yang direnggangkan pada suatu bingkai kawat yang salah satu rusuknya bebas digerakan. diharapkan mahasiswa dapat: 1. memahami fenomena antarmuka 5. dengan E adalah energi permol dan N adalah Ν jumlah (bilangan)Avogadro. memahami energi permukaan dan tegangan permukaan 2. Bila suatu kerja dikenakan kepada film tersebut untuk memperluas areanya maka energi Gibbs film akan bertambah sebesar γdA. Ε Energi permolekul padatan tersebut adalah ¿= .BAB IX FENOMENA PERMUKAAN Setelah mempelajari bab ini. Sehingga ¿ ¿ 9∈ = 3∈ ¿ 12 4 kekuatan ikatan tiap molekul adalah = . menjelaskan fenomena kapiler 4. Besarnya tambahan energi Gibbs sama dengan besarnya kerja yang dikenakan pada film.1 Gambar 9. Energi ikat total dipermukaan adalah 12 ¿ ¿ . menjelaskan fenomena koloid 9. memahami dan menjelaskan fenomena adsorpsi 6. maka : f dx = γ dA Jika ℓ adalah panjang rusuk yang bisa digerakan. Mengenai tegangan permukaan dapat dijelaskan sebagai berikut : Gambar 9. angka 2 menunjukan bahwa film memiliki 2 sisi . Satuan tegangan muka dalam SI adalah Newton/meter yang setara dengan pertambahan E Gibbs 112 . menghitung tegangan permukaan 3. Untuk susunan close-packed. γ disini adalah energi Gibbs permukaan persatuan luas. Sedang satu atom di pusat akan terikat oleh 12 atom tetangga. menjelaskan isoterm adsorpsi 7. Secara definitif.1 Energi Permukaan dan Tegangan Permukaan Suatu padatan yang tersusun atas molekul-molekul speris dalam susunan close-packed. satu atom dipusat akan terikat dengan sembilan atom tetangga. Sehingga : f γ= 2ℓ Dapat disimpulkan bahwa γ adalah gaya per satuan panjang yang bekerja pada rusuk kawat yang kontak dengan film cairan.

efek ini tidak tampak pada sistem yang berukuran normal (biasa) . sedang bila volume nisbah permukaan /volume cukup besar maka pengaruh permukaan cukup signifikan.70 28.61 28. 6/a = 108 sehingga a = 6.10 a 6 molekul dipermukaan = 30 3 = 10 =6 . maka pengaruh permukaan dapat diabaikan.permukaan.5 72. maka A/V = 6/a. V 1+ ( Es A Ev V ¿ E v V 1+ ( ¿s N s A ¿v N v V ) ) Ns Nv ¿s ¿v A =10−10 m =1. E = Ev.9 22. sehingga dapat diperkirakan mengenai ukuran partikel maksimum kenyataannya .01 = 10 -10A/V . maka hanya ada 6 molekul untuk setiap 10 10 molekul keseluruhan. Misalkan energi permukaan memberikan kontribusi sebesar 1% dari total energi.5 µm masih dapat memberikan pengaruh permukaan yang cukup signifikan. 25 ≈ 1 Ns = 1020 m-2 Nv = 1030 m-3 E = E v V 1 +10−10 V Jika suku kedua dalam kurung dianggap 1%.85 26.1 Tegangan permukaan cairan pada 20oC Cairan Acetone Benzene Carbontetrachlorida Ethyl acetate Ethyl alcohol γ/(10-3N/m) 23. (a = rusuk). Misalnya suatu kubik (kubus) dengan rusuk sepanjang a : bila suatu molekul berdiameter -10 10 m maka ada 1010 a molekul yang dapat menempati satu rusuk. maka 0.A dengan Ev = energi per volume V = volume Es = energi per area A = area E s=¿ s .43 22. 10− 10 a− 1 10 a 10 a Bila a = 1 meter. N v E = E v . N s dan E v =¿ v .1.2 Ukuran Tegangan Permukaan Walaupun molekul-molekul dipermukaan memiliki energi ± 25% lebih tinggi disbanding yang didalam.10-8 m = 0. (*) Tensiometer Du Nouy.1020 a2.75 9. Tabel 9. sehingga A/V = 108 jika sistem tersebut berbentuk kubus. E = joule/m2. 113 ( ) . Beberapa nilai tersedia di Tabel 9.1. Untuk cairan-cairan umum. γ berkisar antara puluhan mili Newton permeter. untuk partikel yang berukuran kurang dari 0.V + Es. 9.95 23.01 18. sebab molekulmolekul yang ada dipermukaan jauh lebih sedikit dibanding molekul-molekul yang didalam (keseluruhan).3 Pengukuran Tegangan Permukaan Pada prinsipnya sama dengan ilustrasi pada gambar 9.a)2 = 6. Jumlah molekul dalam kubus = (1010 a )3 = 1030a3 jumlah molekul pada tiap sisi = 6(10 10 . Sehingga permukaan untuk nisbah sangat kecil. Sehingga fraksi 20 2 6 .75 Cairan Ethyl ether n-Hexane Methyl alcohol Toluena Air γ/(10-3N/m) 17.06 µm.

Sehingga terjadi perubahan energi sebagai berikut : Untuk M1 dU1 = TdS1 – p1dV1 (9. Kadang-kadang diperluukan factor koreksi. Interface = I.5) 114 .γ f = factor koreksi Cairan yang akan diukur diletakan dalam suatu alat yang didalamnya terdapat bagian berupa kapiler. fase 1 = M 1 . Gambar 9. maka tetesan harus terbentuk selambat mungkin. dilingkupi oleh keliling permukaan silindris B (gambar 9. karena memperhitungkanbentuk cairan yang ditarik sehingga F = 2(2πR) f.4 Termodinamika Permukaan Suatu sistem terdiri dari 2 fase. Interface digeser ke posisi baru I1.γdA (9.Gambar 9.3) M2 dU2 = TdS2 – p2dV2 (9.2 Alat DuNouy Perhatikan gambar 9.4a).2) m = massa tetesan g = percepatan grafitasi bila didinginkan hasil yang akurat.4) Untuk permukaan dUσ = TdSσ . Yaitu : F =2 ( 2πR )∗γ (9. besarnya gaya yang menarik cincin sama dengan besarnya tegangan permukaan cairan yang melawan pertambahan luas akibat tarikan pada cincin. Pada saat cairan menetes. sehingga dengan mengatur jumlah cairan.1) angka 2 menunjukan bahwa cairan tersentuh pada bagian luar maupun bagian dalam cincin. waktu untuk pembentukan tetesan dapat diatur.2.3 Pengukuran tegangan permukan Metode tetes 9. fase 2 = M2 dan interface (antar muka) antara keduanya. namun factor koreksi tetap diperlukan. bila cincin pada cairan ditarik keluar maka pada saat tepat cincin akan lepas. gaya-gaya yang bekerja adalah : 2πRγ = mg (9.

dA = 0 .4b).9) R R ( ) Gambar 9.4a nampak bahwa interfacenya adalah datar. bentuk pdV diganti bentuk γdA karena di permukaan tidak bervolume. Apabila kelilingnya berbentuk kerucut. penambahan tekanan di dalam pergerakan dari luar ke dalam adalah 4γ karena terdapat 2 buah antar muka yang cembung.7) Dari gambar 9. sehingga (p2 – p1) ωR2 dR = 2γωRdR p2 = p1 + 2γ/R (9. maka persamaan akan menjadi : 1 1 p 2 = p1 + γ + 1 (9. Jika antarmuka tidak speris tapi memiliki jejari prinsip R dan R1. konsekuensinya tekanan kedua fase adalah sama yang dipisahkan oleh bidang datar. dan kelilingnya adalah silinder sehingga area antara muka tidak berubah. Di dalam kasus gelombang. karena dV 2 ≠ 0 maka p1 = p2. volume M2 yang dilingkupi oleh kerucut dan tutup adalah V2 = ωR3/3 dengan ω adalah sudut dari kerucut yang melingkupi antar muka : dV2 = ωR2 dR dan dA = 2ωR dR .4 Perpindahan antarmuka 115 . sedangkan antara muka berbentuk speris dengan jejari curvature R ( gambar 9.6) Jika entropi dan volume konstan. energi minimumnya adalah.8) Persamaan (8) menyatakan persamaan dasar bahwa tekanan didalam fase yang punya permukaan cembung adalah lebih besar daripada diluarnya.Pada persamaan (5). sehingga persamaan (6) menjadi : ( p1 – p2 )dV2 + γdA = 0 (9. maka pada kesetimbangan. dU = dU1 + dU2 + dUσ = Td ( S1 + S2 + Sσ ) – p1dV2 + γdA = TdS – p1dV – p2dV2 + γdA V1 + V2 = V dV1 + dV2 = dV → dV1 = dV – dV2 dU = TdS – p1dV + (p1 – p2)dV2 + γdA (9. dU = 0. Perbedaan tekanan inilah yang merupakan alas an fisis terjadinya kenaikan atau penurunan kapiler. maka area dari tutup adalah A = ωR2.

maka tinggi cairan di dalam dan di luar pipa tidak sama. h positif. Persamaan tekanan pada titik z.6 Antarmuka Cair–Cair dan Padat Cair Tegangan antar muka 2 fase cairan. dan jejari lingkungan R. sedang di luar pipa mendatar. maka akan terbentuk a m2 permukaan fase α murni dengan energi Gibbs permukaan γαv. tegangan muka. Berdasarkan persamaan (8) dapat dicari hubungan antara perbedaan tinggi cairan.12) 2 Jika θ < 90o. Tekanan di bawah surface datar dan lengkung Gambar 9. terjadi kenaikan kapiler. posisi ini diambil sebagai posisi nol (z = 0) dari sumbu z .10) 2γ 1 1 1 karena p 2 = p1 + danp 1= p1 + ρ1 gh . Kondisi kesetimbangan yaitu tekanan pada ketinggian z. densitas fase 2 = ρ2. miniskus cembung.5. terjadi penaikan kapiler dan R nya juga negative. Densitas fase 1 = ρ1 . miniskus cairan adalah cekung. yang arahnya ke bawah. α dan β. 9.6 Contact angle Bila pipa kapiler dicelupkan sebagian dalam cairan. dan rapat jenis (densitas) kedua fase relatif. Perhatiakan gambar 9. maka R 2γ ( ρ 2 − ρ1 ) gh= (9.13) 116 . Bila p1 adalah tekanan dalam fase 1 pada permukaan datar yang memisahkan 2 fase . adalah γαβ.5. menghendaki : p1 + ρ2gz = p21 + ρ2 g( z – h ) (9. Hubungan antara R dan r (jejari pipa) adalah : r =sin ( θ −90 o ) R r −r =−cos θ → R= R cos θ sehingga persamaan (11) menjadi : −2γ cos θ =( ρ2 − ρ1 ) grh 1 γ cos θ = ( ρ 2− ρ1 ) grh (9.5 Kenaikan Kapiler dan Penurunan Kapiler Gambar 9. cos θ dan h negative. Pada peristiwa ini terjadi perubahan energi Gibbs : αβ αν βν αβ ΔG = W A =γ + γ − γ (9. Permukaan cairan di dalam cairan melengkung.10). dan a m2 permukaan fase β murni dengan energi Gibbs permukaan γβv (gambar 9. Tekanan pada bagian lain adalah sebagaimana terlihat pada gambar.9. yang terletak dibawah interfacedatar maupun lengkung adalah sama disemua titik.11) R Persamaan ini menghubungkan tegangan muka dengan persamaan kapiler. Bila θ > 90o. Bila antar muka (interface) ke-2 fase dipisahkan. Bila permukaan cairan dalam pipa cekung. h .

dan perubahan E gibbs nya : dG =γ Sℓ dA Sℓ +γ Sv dASv + γ ℓv dAℓv −dASv = dASℓ dandA ℓv =dASℓ Cos θ sehingga dG =( γ Sℓ − γ Sv +γ ℓv cos θ ) dASℓ (9.19) Kemudian timbulsuatu besaran yang disebut spreading coefficient atau koefisien penyebaran cairan pada padatan : ∂G σ ℓS =− ∂ ASℓ ∂G Bila σ ℓS positif.Pertambahan energi Gibbs ini disebut kerja Adhesi. diperoleh : Sv ℓv Sℓ W Sℓ (9. 1 α β W αβ (9. dan : α αν ΔG = W C =2γ (9.18) A = γ +γ − γ Perhatikan gambar 9. maka area antar padatan-cairan bertambah sebesar dA Sℓ . ∂ ASℓ adalah negatif. antar fase α dan β.7 n-C8H18 50. kedua cairan bercampur spontan. 117 . Jika σ ℓS =0 .5 Alasan yang sama dipakai pula untuk tegangan interface antara padatan dan cairan. Demikian pula untuk fase β β βν ΔG = W C =2γ (9. W A .1 C6H5CHO 15.Interfacial tension between water (α) and various liquid (β) at 20oC γαβ/10-3 N/m γαβ/10-3 N/m Hg 375 C6H6 35.2. jika setetes cairan pada permukaan padatan tersebut ditekan sedikit.17) A = ( W C +W C ) 2 αβ Gambar 9.jika γ αβ = 0 maka tak ada tahanan untuk memperluas antarmuka antara fase α dan β.14) α W C adalah kerja kolusi α.7 Tegangan antarmuka Table 9. akan terbentuk permukaan 2a m2. W A bertambah maka γ αβ berkurang.8.16) )−W αχ A 2 αβ jika energi adhesi.2 C2H5OC2H5 10.15) maka 1 α 1 β αβ W αβ A = W C + W C −γ 2 2 1 α β γ αβ= (W C +W C (9. dan energi Gibbs akan berkurang jika ( ) antarmuka padatan-cairan membesar. cairan akan menyebar dengan spontan. Jika yang dipisahkan adalah α murni.0 n-C6H14 51. Sehingga analog dengan persamaan (16).8 n-C8H17OH 8.5 n-C7H16 50.

27) dan pada T. .konfigurasinya stabil. cairan maka mengkerut dan A ℓS berkurang secara spontan. kemudian persamaan (23) diintegralkan : G σ n(i 1 ) dann(i 2 ) A 0 nσ i 0 ∫ dG σ =γ∫ dA+∑ i μ i ∫ dn σ i 0 bila g σ =G σ g σ = γ +∑i μ i Γ i (9. ) (9.26) i dμ i bila s σ = S σ A dan Γ i = nσ i A G = γA+∑i μ i nσ i (surface excess).5(a) . maka bila γ dan µI juga konstan. maka posisi antarmuka bisa dipilih sedemikian hingga Γ1 = 0 . Kedua persamaan tersebut dikurangkan terhadap persamaan (20). Pada sistem komponen tunggal.7 Tegangan muka dan adsorpsi Perhatikan sistem seperti gambar 9.28) Jadi pada kondisi ini.24) A maka pada keadaan ini dγ =−s σ dT −∑i Γ i dμ i dγ =−( Γ 1 dμ1 + Γ 2 dμ 2+. maka . perubahan γ ditentukan oleh perubahan µi.21) i 2) dG 2 =− SdT +V 2 dp +∑ i μ i dn( i (9. sehingga : 118 . sedang keliling permukaan adalah silinder. 2 fase dengan antarmuka datar : p 1 = p2 = p. Perubahan energi Gibbs total : dG =−SdT +Vdp+ γ dA+∑ i μ i dn i (9. . Bila sistemnya multi komponen. Jika σ ℓS negative. potensial komponen sama di tiap-tiap fase dan pada antarmuka. σ (9.20) untuk 2 fase tersebut :.22) adalah jumlah mol I di dalam fase (1) dan (2). sehingga ( 1) ( 2) G σ =G −( G −G 1+G 2 ) S σ = S −( S 1 − S 2 ) nσ i = ni −( n i + ni ) karena V = V1 + V2 . p dan komposisinya konstan. 1) dG 1 =−SdT +V 1 dp +∑ i μ i dn( (9.p konstan (9.23) i sehingga bila T. akan diperoleh : 1) ( 2) d ( G −G1 −G 2 ) =−( S − S 1 − S 2 ) dT +( V −V 1−V 2 ) dp +γ dA+∑ i μ i d ( n i −n( i −ni ) bila antar muka menghasilkan efek fisik maka selisih antara G dengan (G 1 +G2 )adalah GG.25) Dengan mendeferensialkan persamaan (24) dan mengurangkannya terhadap persamaan (23) akan diperoleh : O =S σ dT + Ad γ +∑i n σ (9. berada dalam kesetimbangan terhadap berbagai luasan antarmuka padatan – cairan. Gambar 9.8 Penyebaran cairan di atas padatan 9. maka dG σ =−S σ dT +γ dA+∑ i μ i dn σ (9.

30) ∂T A Penjelasan mengenai ‘surface excess’ adalah sebagai berikut : pandang suatu kolom dengan penampang lintang area yang tetap. dan sebaliknya.12.12. sebagai berikut : ( ) z z n i =∫ C i Adz = A∫ C i dz 0 0 (9.29) a.g σ = γ dansσ =− σ ( ∂∂Tγ ) A (9. Perhatikan gambar 9.31) Gambar 9. Bila zo digeser ke kiri. maka energi permukaan per satu area : ∂γ u σ = γ −T (9. Bila zo ditetapkan sedemikian hingga surface excess salah satu komponen = 0 . komponen ini biasanya dipilih untuk solven dan diberi tanda 1.9 Konsentrasi sebagai suatu fungsi posisi Jumlah mol i dalam fase 1: 2) (1 ) n(i 1 )=C ( i V 1 = C i Az o = A zo ∫ C (i 1 ) dz 0 Z z bila ( 1) (2 ) nσ i = ni − ni − n i maka zo 0 nσ i =A [ z 0 zo o ∫ C i dz −∫ (1 ) C i dz − ∫ C (i 2 ) dz 0 ] (9. Konsentrasi molar Spesies i = C i adalah fungsi dari z (tinggi kolom) antar muka kira-kira z o. sehingga ΓI = 0.b karena g σ =u −Ts σ . ΓI akan bernilai positif . tampak bahwa nilai ΓI bergantung pada posisi yang dipilih untuk acuannya . zo. berlaku : μ2 = μ 2+ RT ln C 2 dC 2 dμ 2 = RT C2 ( ) sehingga − ( ) ∂ lγ ∂C 2 T . Untuk menghitung jumlah mol spesies I dalam sistem.32) bila Γ i = ni σ z Z A dan ∫ C i dz =∫ C i dz +∫ C i dz maka 0 zo zo Z Γ i =∫ ( 0 ( 1) C i −C i ) dz +∫ ( C i −C (i 2 )) dz zo Dengan memperhatikan gambar 9. A. Untuk sistem 2 komponen .p =Γ2 RT C 2 atau 119 . persamaan (28) adalah : −dγ = Γ 2 dμ 2 (dengan ΓI = 0) o di dalam larutan encer ideal.

jika adsorbetnya gas. maka persamaan kesetimbangannya : A(g) + S ↔ AS A adalah adsorbet gas. XS = (1 . perilaku adsorbat dan juga perilaku dan kondisi dari adsorben.33) Bentuk ini dinamakan Isoterm Adsorpsi Gibbs. Konstanta kesetimbangannya : X K = AS (9. bila tegangan muka membesar dengan bertambahnya C 2 maka Γ2 adalah negative. Isoterm Freundlich adalah satu dari beberapa persamaan awal yang diusulkan untuk menghubungkan jumlah bahan teradsorpsi terhadap konsentrasi bahan dalam larutan.Γ 2 =− 1 ∂γ RT ∂ ln c 2 ( ) T . C m = massa zat teradsorpsi persatuan massa adsorben C = konsentrasi k dan n adalah tetapan Dengan mengukur m sebagai fungsi C dan mengeplot log m versus log C. berarti terdapat kelebihan solute pada antarmuka. demikian konsentrasi warna atau tekanan gas.10. S adalah situs kosong di permukaan. P= 120 . Jika tegangan muka berkurang dengan bertambahnya konsentrsi solut. Langmuir Isotherm XAS = fraksi mol dari situs terisi dipermukaan XS = fraksi mol dari situs kosong dipermukaan P = tekanan gas Notasi umum yang sering dipakai adalah θ . K . 9. maka Γ2 adalah positif.8 Adsorpsi pada Padatan Jika suatu butiran padatan diaduk ke dalam larutan berwarna. nilai k dan n dapat ditentukan dari slope dan intersep.34) m= k . (9.p (9.36) 1− θ Persamaan (36) ini merupakan persamaan isotherm Langmuir dengan K adalah konstanta kesetimbangan adsorpsi. bergantung pada suhu. dan AS mempresentasikan suatu molekul teradsorpsi atau situs dipermukaan yang terisi. Bila butiran padatan tersebut dihamburkan kedalam gas bertekanan rendah. warna maupun gas di adsorpsi ke permukaan.θ) sehingga : θ (9.35) XSP 1 n Gambar 9. Proses adsorpsi dapat dijelaskan dengan suatu persamaan kimia. Isotherm Freundlich tidak sesuai jika konsentrasi adsorbat sangat tinggi. tampak bahwa kedalaman warna dalam larutan sangat berkurang. Demikian sebaliknya. Seberapa besar efeknya.

P (9. KP>> 1 sehingga θ = 1. Bila panas adsorpsi tergantung θ. 9. perubahan tekanan hanya sedikit sekali mengubah jumlah zat teradsorb. dari beberapa kilojoule sampai ± 400 kj.10.34) jika lapisan teradsorpsinya adalah monolayer.37) 1+ KP Jika yang dibahas adalah adsorpsi zat dari larutan. Adsorbat terikat secara lemah dan panas adsorpsinya rendah (sekitar beberapa kilojoule) dan ada disekitar panas vaporisasi adsorbat. fenomenanya disebut Kemisorpsi.10 Isoterm BET (BRUNAUER. jumlah adsorbat yang menempel akan berkurang. m. Bila T naik. Kemisorpsi tidak sampai melampaui pembentukan monolayer di permukaan. harus digunakan isotherm yang lain. DAN TELLER) Brunaur. permukaan hamper tertutup seluruhnya dengan lapisan monomolekuler. Pada P rendah. persamaan (9. yaitu fraksi permukaan yang tertutup.38) 1+ KP Jika diinversikan akan diperoleh : 1 1 1 = + (9. Maka : bKP m= (9. panas adsorpsi tidak bergantung pada θ.9 Adsorpsi Fisik dan Kimia Jika antaraksi antara adsorbat dan permukaan merupakan interaksi van der Walls maka yang terjadi adalah adsorpsi secara fisik.39) m b bKP 1 1 vs dengan mengeplot .37) dapat digunakan dengan P diganti C (konsentrasi molar). Gambar 9. Plot θ vs P tampak pada gambar 9. Jumlah zat teradsorb. Pada kondisi ini. EMMET. konstanta K dan b dapat ditentukan dari slope dan intersep.40) θv P 121 . isotherm langmuir paling sesuai untuk menginterpretasikan data. sehingga m = bθ . dapat dihitung fraksi dari permukaan yang tertutupi.11 Multilayer adsorption Jika molekul teradsorb bereaksi secara kimia dengan permukaan. θ= 9. dengan b adalah suatu konstanta. Ement dan Teller telah membuat model untuk adsorpsi multilayer. m P Dengan mengetahui K. Panas adsorpsi yang timbul nilainya hamper sama dengan panas reaksi kimia. Dalam isotherm langmuir. KP<< 1 sehingga θ = KP. Oleh karena itu. Pada P tinggi. Mereka berasumsi bahwa langkah pertama didalam adsorpsi adalah : θ K 1= 1 A(g) + S ↔ AS (9. θ bertambah secara linier terhadap P. sebanding terhadap θ untuk adsorben tertentu.37) umumnya lebih berhasil dalam menginterpretasikan data dibanding persamaan (9.K. (persamaan 37) Persamaan (9. Sebab terjadi pemutusan ikatan kimia dan pembentukan ikatan baru.

interaksinya tidak jauh berbeda dari interaksi 2 molekul A dalam cairan. dapat dipandang sebagai proses peleburan (liquefaction). Interaksi antara molekul A pertama dengan situs permukaan adalah unik. tetapi bila partikel-partikel terdispersi tersebut berukuran antara 1µm sampai 1nm. Selanjutnya mereka berasumsi bahwa molekul-molekul tambahan menduduki puncak salah satu yang lain membentuk multilayer. kemungkinannya sistemnya adalah disperse koloid. penambahan solven yang disertai pengadukan akan mendistribusikan solven-solut secara seragam. Tetapi. θI adalah fraksi dari situs yang ditempati molekul A setinggi I lapis. kemudian sewaktu larutan mendingin. sewaktu molekul A kedua menduduki molekul A yang pertama. Diasumsikan bahwa partikelpartikel tersebut mengumpul terdiri dari kumpulan-kumpulan molekul kecil. umumnya adalah polimer-polimer pendek atau yang lain. Penambahan solven mula-mula diadsorpsi oleh padatan dengan lambat. Sekarang diketahui bahwa banyak dari kumpulan-kumpulan partikel ini pada kenyataannya adalah molekul tunggal yang memiliki massa molar yang tinggi. hal yang sama berlaku juga saat molekul ke -3 menduduki molekul ke-2. karet dalam benzene. kecuali yang pertama.K1 = konstanta kesetimbangan θ1 = fraksi dari situs permukaan yang terisi molekul tunggal θv = fraksi dari situs kosong Bila tidak ada hal lain terjadi. LYOPHILIC atau solvent-loving-colloids (juga disebut gel) 2. Mereka menginterpretasikan prosesnya seperti reaksi kimia berturutan. dan selulosa nitrat atau selulosa asetat dalam aseton. sehingga semua proses ini.11. yaitu K 9. Tipe sistem liofilik adalah protein (khususnya gelatine) atau pati dalam air. sehingga memiliki konstanta kesetimbangan yang sama. Batas ukurannya sulit ditentukan. Adanya protein akan 122 . Secara klasik. yang bersama-sama dalam keadaan menggerombol. Karena kemampuannya menghamburkan cahaya dan berkurangnya tekanan osmotic. Proses pelarutannya mungkin agak lambat. Selanjutnya. masing-masing dengan konstanta kesetimbangan yang berkaitan : θ K 2= 2 A(g) + AS ↔ A2S θ1 P θ K 3= 3 A(g) + A2S↔ A3S θ2P θn K n= A(g) + AnS↔ AnS θ n −1 P Pada notasi A3S menunjukan bahwa situs permukaan memiliki 3 tampak molekul A diatasnya.1 Koloid Lyophilic Koloid lyophilic adalah larutan yang berisi dispersi molekul-molekul tunggal. sehingga padatan membengkak (tahap ini disebut imbibisi). koloid dapat diklasifikasikan dalam 2 kelompok : 1. persamaan ini akan menjadi isotherm langmuir. Interaksi solven-solut demikian kuat dan menguntungkan sehingga koloid lyophilic relative stabil. akan terbentuk kerangka jaringan yang merupakan belitan-belitan dari molekul –molekul protein yang panjang dengan banyak ruang-ruang terbuka antara molekul-molekul. Pada kasus gelatin. partikel ini diakui lebih besar disbanding molekul kecil sederhana seperti air.berbeda dengan keadaan kristal biasa. LYOPHOBIC atau solvent-fearing-colloids (juga disebut sol) 9. alkohol. bergantung pada perilaku tertentu dari molekul A dan permukaan. atau benzena dan garam-garam sederhana seperti NaCl.11 Koloid Dispersi koloid secara tradisional didefinisikan sebagai suspensi partikel-partikel kecil dalam medium continue. proses pelarutan dicapai dengan menaikan temperature.

Namun demikian. Pertama. sol dapat dimurnikan dengan dialisa. Penambahan sejumlah garam ke dalam gel hidrofilik akan mengendapkan protein. disperse liofobik yaitu sol dapat diperoleh dengan pengendapan. Sol diletakan dalam kantong koloidon. Koloid liofobik biasanya mengumpul (merupakan kumpulan dari molekul-molekul kecil). sekelumit elekrolit tetap diperlukan untuk menstabilkan koloid. jarak antara muatan – muatan tak sejenis lebih kecil dibanding jarak antara muatan-muatan tak sejenis. Dispersi liofobik dapat dibuat dengan menggerinda padatan dengan medium dispersinya didalam suatu lempung (ball mill). atau jika molekulnya kompleks. mereka terdiri dari satuan-satuan formula dalam jumlah yang agak besar. Pada kekuatan ion tinggi. Ion-ion kecil dapat berdifusi melalui koloidon dan tercuci. 123 . akibat berikutnya adalah terjadinya flokulasi. Adanya muatan itu. Perhatikan . Di sekeliling lapisan ion tak bergerak ini terdapat atmosfir ion. dan kantong tersebut dicelupkan dalam aliran air. 9.11. Ada dua daerah muatan yang harus dibedakan. Kulit muatan bagian dalam dan atmosfir diluarnya ini disebut lapisan rangkap listrik. bagian ini yang menentukan mobilitas partikel. 9. mengakibatkan ion dengan muatan berlawanan akan berkumpul didekatnya. Sebaliknya.11.2 Koloid lyophobic Umumnya. sedangkan partikel koloid yang lebih besar tetap tinggal di dalam kantong. sebagai konsekuensi dari gaya van der Waals. koloid liofobik adalah zat yang kelarutannya rendah di dalam medium pendispersi. Selain itu.12. Karena kekuatan ion bertambah dengan penambahan ion. Ini merupakan dasar dari aturan Schultze-Hardy empiris. ion tersebut bertindak sebagai zat penggumpal. yang secara fisik terperangkap di dalam interstisi jaringan menghasilkan GEL. lapisan ion tak bergerak menempel kuat pada permukaan partikel koloid. maka reaksi-reaksi preparative yang tidak menghasilkan elektrolit lebih baik dari pada sebaliknya. jika ada 2 partikel dari suatu bahan yng sukar larut tidak memiliki lapisan rangkap. dan yang mungkin mengandung molekul air (jika mediumnya air). sebab sol memperoleh stabilitasnya dari adanya lapisan rangkap listrik pada partikel. sebab sewaktu 2 partikel saling mendekati. atmosfer menjadi rapat dan pada jarak dekat potensialnya turun. sehingga padatan tersebut menjadi koloid. Jadi sumber utama kestabilan kinetika adalah : adanya muatan listrik pada permukaan koloid. yaitu koloid hidrofob digumpalkan paling efektif oleh ion berlawanan yang bermuatan tinggi. dan terbentuklah atmosfir ion. mereka akan menjadi makin dekat karena pengaruh gaya tarik van der Waals. Gaya tolak inilah yang mencegah partikel-partikel terlalu berdekatan sehingga menstabilkan koloid.menginduksi beberapa struktur dalam air. khususnya ion bermuatan tinggi. Untuk menghindari adanya pengendapan sol oleh elektrolit. bila partikel-partikel memiliki lapisan rangkap sebagaimana gambar 9. Tipe reaksi kimia yang menghasilkan sol adalah : Hidrolisis : FeCl3 + 3 H2O → Fe(OH)3 (koloid) + 3H+ + 3ClReduksi : SO2 + 2 H2S → 2 S (koloid) + 2 H2O 2 AuCl3 + 3 H2O + 3 CH2O → 2 Au (koloid) + 3 HCOOH + 6 H+ + 6 ClKarena sol sangat sensitive terhadap adanya elektrolit. sehingga mereka akan mengendap. kurang dari satu µm.3 Lapisan rangkap listrik dan stabilitas Koloid lyophobic Stabilitas koloid liofob banyak dipengaruhi oleh adanya lapisan rangkap listrik di permukaan partikel-partikel koloid. yaitu penggumpalan koloid. maka efek keseluruhannya ialah partikelpartikel saling tolak menolak.

penggolongan bahan ini didasarkan pada metode eksperimen. Konsentrsi minimum yang diperlukan untuk menghasilkan koagulasi yang cepat adalah kira-kira 1 : 10 : 500 untuk muatan 3 : 2 : 1. Yang kedua. didearah ini timbul suatu potensial elektrik yang disebut Potensial zeta ( ς potensial). karena lapisan rangkap hanya memiliki sedikit ion. Koloid ini sangat sensitive terhadap ion yang mutannya berlawanan. Serupa dengan hal itu. Penambahan elektrolit ke dalam sol akan menekan lapisan rangkap terdifusi (bagian yang mobil) sehingga potensial zeta berkurang. 124 . ion-ion tergabung ke bagian tertentu dari lapisan rangkap. sehingga mereduksi muatan partikel secara keseluruhan.13 memperlihatkan energi potensial yang disebabkan gaya tarik van der Waals sebagai fungsi jarak pisah antara 2 partikel. Terdapat suatu garis pemisah antara bagian yang mobil dari lapisan rangkap dengan bagian yang tetap di permukaan. Hal ini akan menurunkan gaya tolak menolak elektrostatik secara drastic antara partikel-partikel sehingga mengendapkan koloid. 9. kecuali pengaruhnya dalam menekan lapisan rangkap difusi.13 Energi interaksi partikel koloid Kurva (a) pada gambar 9. Sabun dan Detergen Zat aktif permukaan adalah golongan partikel solute tertentu yang memperlihatkan efek yang dramatis pada tegangan permukaan. Untuk antarmuka yang mudah bergerak. Yang pertama. Kurva (b) memperlihatkan energi tolakan. Kurva kombinasi untuk tolak menolak lapisan rangkap dan gaya tarik van der Waalsditunjukan oleh kurva (c). penggolongan surfaktan didasarkan pada kelarutan dari spesies teradsorpsi. apakah termasuk tak larut dipermukaan ataukah larut dipermukaan. Sol bermuatan positif seperti Fe(OH) 3 akan diendapkan oleh ion-ion negative seperti ion Cl-dan SO42-. yang akan mengurangi gaya tolak antar partikel. maka hanya memerlukan elektrolit berkonsentrasi rendah untuk menekan lapisan rangkap tersebut dan akhirnya mengendapkannya. tegangan muka dapat diukur dengan mudah. Paretikel-partikel ini disebut zat aktif permukaan atau surfaktan. sol negative akan di destabilisasi oleh ion-ion positif. Akibat selanjutnya akan menurunkan potensial zeta.12 Zat Aktif Permukaan (Surfaktan). Pada saat kurva (c) maksimum. Jadi yang paling utama dalam hal ini adalah terdapatnya hubungan antara fenomena adsorpsi dan energi permukaan atau tegangan permukaan. ion yang memiliki muatan sama seperti partikel koloidnya tidak banyak berpengaruh dalam koagulasi . Lapisan rangkap yang terbentuk pada permukaan partikel koloid terikat dengan lemah ke permukaan prtikel itu.12 Lapisan rangkap pada dua partikel dan 9. Makin tinggi muatan suatu ion akan makin efektif mengkoagulasi koloid. oleh karena itulah lapisan ini mudah bergerak(mobil).Gambar 9. Muatan pada bagian yang mobil dari lapisan rangkap bergantung pada potensial zeta ini. koloid akan memiliki stabilitas.

125 . ion-ion stearat menggumpal menjadi gumpalan. karena bermuatan. sedangkan gugus polar . larutan sabun dapat bertindak sebagai solven hidrokarbon. dengan R memiliki 12 sampai 18 C. yaitu konsentrasi misel kritis (CMC). diterjen kationik biasanya garam ammonium kuartenair. Dengan menggabung molekul-molekul hidrokarbon ke dalam micel.Gambar 9. σ ni Γ i= A Γi adalah kelebihan permukaan per satuan luas σ n i adalah jumlah mol zat i dipermukaan A adalah area dipermukaan Γi dapat bernilai positif (akumulasi i pada antarmuka) atau negative (kekurangan i pada permukaan) Contoh molekul surfaktan adalah sabun dan diterjen. Ukuran misel adalah koloid.14 Diagram skematik misel Jadi surfaktan merupakan spesies yang aktif pada antarmuka antara dua fase. seperti antarmuka antara fase hidrofil dan hidrofob. maka akan ada 30 ion Na+ dan 1 miseler yang memiliki muatan -30 unit. Contoh molekul sabun. Struktur deterjen mirip sabun. pada konsentrasi yang rendah. agar diterjen bertindak bagus. Deterjen tipe anionic adalah alkyl sulfonat. Bentuk misel kira-kira speris dan rantai hidrokarbon ada dibagian dalam. COO . Pada konsentrasi yang agak tinggi. Misel banyak mengikat banyak sekali ion-ion positif ke permukaannya sebagai ion counter sehingga sngat mengurangi muatannya. R harus memiliki sekurang-kurangnya 16 atom C.23). contoh (CH 3)3RNa+Cl. jika ion –ion stearat mengumpul menjadi misel dan misel mengikat 70 ion Na+ sebagai ion lawan. total ada 31 ion. Surfaktan berakumulasi di permukaan dapat dihitung dengan persamaan surface excess (lihat pembahasan di depan).ada dipermukaan. Reduksi inilah yang secara tajam menurunkan konduktifitas listrik. dan disebut micelles (gambar 9. aksi sabun sebagai pembersih bergantung pada permukaannya untuk menahan kotoran dalam suspensi. Misal terdapat 100 ion Na + dan 100 ion stearat. dan gugus polar ini yang menstabilkan misel tersebut.. Micelle ini berisi ± 50 sampai 100 buah ion stearat. Pembentukan misel menghasilkan penurunan konduktifitas listrik yang tajam per mol elektrolit. yaitu satu alkyl (gugus alkyl) berantai panjang. RSO3-Na+. Permukaan misel ini yang berhubungan dengan air. maka misel adalah ion koloid. C 17H35COONa+ . larutan sabun terdiri dari ion Na + dan ion stearat seperti halnya larutan garam pada umumnya.

53 g/cm 3 dan γ = 0. hitung a) kerja adhesi antara air dan benzene.85 mN/m untuk benzene dan 72.46 20.448 20.38 27.852 16. Adsorpsi butane pada bubuk NiO diukur pada 0 oC. b)Jika luas area molekul etil chloride adalah 0.75 mN/m untuk air (asumsikan bahwa θ = 0).24 kPa. Jika ρ = 0. hitunglah volume yang teradsorpsi pada STP pergram jika NiO tertutup oleh lapisan monolayer. dan θv pada 10 kPa dan 20 kPa.260 nm2.484 N/m. hitunglah θ pada 10 kPa dan 20 kPa dan perkirakan luas permukaan.7 4. Pada 20oC tegangan antarmuka antara air dan benzene adalah 35 mN/m. hitunglah diameter pipa (θ =0oC) 3.9982 g/cm3 dan γ = 72. tentukan fraksi permukaan yang tertutupi pada tiap tekanan yang tertera.72 24. Jika γ = 28.3 4. 4. a)Adsorpsi etil chloride pada sample arang pada 0oC dan pada beberapa tekanan yang berbeda adalah p/mmHg 20 50 100 200 300 Jml gram teradsorbsi 3. b) Jika luas penampang molekul butane tunggal adalah 44.543 11.13 29. volume butane pada STP yang teradsorpsi per gram NiO adalah p/kPa 7.08 a) Dengan isotherm BET.0 3. berapa area pergram bubuk NiO? c).959 3 v/(cm /g) 16. Hitunglah θ1. Dalam pipa gelas .8 Dengan isotherm Langmuir.SOAL SOAL: 1. 2.6 x 10-20 m2.260 22. air memperlihatkan kenaikan kapiler 2cm pada 20 oC.8 4. Berapakah penurunan kapiler mercuri dalam pipa gelas dengan diameter dalam 1 mm jika kita asumsikan bahwa θ = 180o? Abaikan densitas udara.θ2. berapakah luas area arang? 5. Dengan menggunakan isotherm Langmuir. c) Koefisien penyebaran untuk benzene di atas air.Bandingkan dengan pada b). 126 . po = 103. b) kerja kohesi untuk benzene dan untuk air. d). densitas mercury adalah 13.75x10-3 n/m. Pada 25oC.θ3.

Physical Chemistry. S.W. P.W. S. 1994. 1990. 1983. dan S. Kimia Fisik dan Soal-soal. Physical Chemistry. 1983.Wesley Publising Company. K.K. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia 127 . W. P. Dogra. New York : Addison. Jakarta : Penerbit Erlangga Castellan. New York : Addison-Wesley Publising Company. Jakarta : Penerbit Universitas Indonesia Castellan. A. Oxford University Press Atkins. 1990.DAFTAR PUSTAKA Alberty. 1987. R. G. S. Dogra. Dogra. dan Dogra. Kimia Fisika. 1986. Physical Chemistry. New York : John Wiley and Sons Atkins. Physical Chemistry. terjemahan oleh Irma I. Kimia Fisik dan Soal-soal.K.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful