BAB 2

HUKUM DASAR LAJU

2.1 Persamaan Laju
Mengingat pada reaksi kimia pereaksi A terurai menghasilkan produk B dan C
A B + C
Selama terjadi reaksi konsentrasi A berkurang dan saat itu pada saat itu
konsentrasi B dan C meningkat.Bentuk grafik konsentrasi-waktu untu A
diperlihatkan pada ganbar 2.1.
Konsentrasi
WAKTU
Gambar 2.1 Bentuk kurva konsentrasi waktu
Beberapa laju dihasilkan oleh perubahan pada pengukuran kuantitas
dengan waktu, dan laju pada reaksi kimia digambarkan dalam hal perubahan
konsentrasi pereaksi yang dihasilkan dengan waktu tertentu. Laju reaksi pada
waktu t pada kurva menghasilkan slope dengan waktu, menghasilkan persamaan
pengurangan konsentrasi A per waktu. Laju dapat juga menghasilkan persamaan
meningkatnya konsentrasi B atau C per waktu.
9
dt
d[C]
dt
d[B]
dt
d[A]
laju
laju reaksi kimia digambarkan sebagai laju peruraian atau hilangnya pereaksi atau
laju pembentukan produk.
Gambar 2.1 menunjukkan bahwa laju reaksi perubahan selama reaksi. Laju
pada saat maksimum ditunjukkan, sebagai berkurangnya proses reaksi. Pada saat
itu didapatkan laju reaksi tergantung pada konsentrasi pereaksi, itu dapat dianggap
konsentrasi A pada reaksi di atas berkurang.Sehingga,
[ ]
n
A laju
dimana n adalah konstannta dikenal sebagai orde reaksi. Hubungan antara laju dan
konsentrasi persamaan laju dan bentuk yang dapat dibuat
[ ]
[ ]
n
A k
d
A d
r
t

dimana kr adalah tetapan untuk beberapa reaksi tergantung temperatur dan disebut
sebagai tetapan laju. Persamaan laju menyatakan bagaimana laju yang berbeda
pada tahap-tahap dasar dengan konsentrasipereaksi; konsentrasi produk tidak
melibatkan tanda.
2.1.1 Orde Reaksi
Jika reaksi di atas diperoleh secara percobaaan laju secara langsung
banding dengan konsentrasi A, reaksi dikatakan orde pertama
[ ]
[ ] A k
d
A d
r
t

(2.1)
jika laju yang diperoleh tergantung pada kuadrat konsentrasi A, reaksi
dapat dikatakna orde kedua,
[ ]
[ ]
2
A k
d
A d
r
t
(2.2)
Untuk proses yang berbeda
A + B C + D
10
jika persamaan laju yang di dapat menjadi
[ ] [ ]
[ ][ ] B A k
d
B d
d
A d
r
t t
(2.3)
reaksi adalah orde dua : orde pertama terhadap A dan orde pertama terhadap B
Secara umum untuk reaksi
A + B + C + Produk
Laju = [ ] [ ] [ ]
3
n
2
n
1
n
C B A kr (2.4)
Orde reaksi reaksinya adalah penjumlahan ekponn n
1
+ n
2
+ n
3
+ ; orde
terhadap Aadalah n
1
, terhadap B adalah n
2
dan terhadap C adalah n
3
dan
seterusnya.
2.1.2 Tetapan Laju
Konstanta laju yang ada digunakan untuk mengukur laju reaksi kimia pada
temperatur tertentu. Itu penting untuk menentukan bahwa satuan tetapan laju
tergantung pada oder reaksi.
Sebagai contoh, persamaan laju orde pertama adalah
[ ]
[ ] A k
d
A d
r
t

sehingga
) konsentrsi ( k
waktu
i konsentras
r
oleh karena itu, untuk semua proses orde pertama, satuan tetapan laju yang
dimiliki k
r
adalah waktu
1

Untuk reaksi orde dua persamaan laju bentuknya adalah
Laju = k
r
(konsentrasi)
2

Sehingga tetapan laju orde dua memiliki satuan konsentrasi
-1
waktu
-1
, sebagai
contoh dm
3
mol
-1
s
-1
.
11
Secara umum tetapan laju untuk reaksi orde ke-n memiliki satuan
(konsentrasi)
1n
waktu
-1
.Dari satuan ini dapa dilihat bahwa bentuk satuan untuk
reaksi orde nol adalah mol dm
3
s
-1
dan untuk reaksi orde tiga adalah dm
6
mol
-2
s
-1

2.2 Penentuan Orde Reaksi dan Tetapan Laju
Sejauh ini persamaan laju yang digunakan adalah semua permaan
differensial. Jika grafik konsentrasi waktu digambarkan seperti gambar 2.1, laju
reaksi diukur secara langsung dari slope pada grafik. Tangen A adalah gambar
pada kurva pada titik-titik yang berbeda dan diperoleh dc/dt. Slope awal pada
grafik ini menghasilkan laju awal, dan untuk proses orde dua persamaan 2.4
menjadi
(laju)
r = 0
= k
r
[A]
0
[B]
0

dimana [A]
0
dan [B]
0
adalah konsentrasi awal A dan B. Satu contoh yang
digunakan pada cara ini untuk menentukan tetapan laju yang digambaran pada
bab3.
Saat pengukuran laju awal tidak mudah, itu leih baik untuk mengintegrasi
persamaan laju.Integrasi persaman laju menghasilkan hubungan antara tetapan
laju dan laju perubahan kimia untuk beberapa reaksi.Bentuk persamaan tegantung
pada orde reaksi.Kesimpulan bentuk hukum laku yang berbeda diberikan pada
tabel 2.1 hal 24.
2.3 Persamaan Laju Integrasi Oder Pertama
Mengingat reaksi
A produk
Jika a adalah konsentrasi awal dan x pengurangan konsentrasi a pada waktu t.
Konsentrasi A pada waktu t adalah a x. Laju reaksi yang dihasilkan adalah
[ ]
dt
dx
dt
) x d(a
dt
A d

Persamaan laju differensial, d[A]/dt, dapat ditulis sebagai
12
) x a ( k
dt
dx

r
atau
dt k
) x a (
dx
r

(2.5)
integrasi persamaan 2.5 menghasilkan
ln (a x) = k
r
t + tetapan
pada saat t = 0, x = 0, tetapan sama dengan ln a, sehingga subtitusi pada
persamaan 2.5 menghasilkan

,
_

x a
a
ln
1
k
t
r
(2.6)
menggunakan logaritma dasar 10

,
_

x a
a
log
303 . 2
k
10
t
r
(2.7)
persamaan 2.6 dan 2.7 digunakan semua reaksi orde pertama
2.3.1 Penentuan tetapan laju pada orde pertama
(i) Metoda Subtitusi
Nilai a-x ditentukan secara percobaan dengan satu metode yang digambarkan
pada bab 3 dimana semua percobaan kinetika pada waktu t yang berbeda. Nilai-
nilai tersebut disubtitusikan pada persamaan 2.7 dan nilai rata-ratatetapan laju
dapat ditentukan
(ii) Metoda Grafik
Dari persamaan 2.7 dapat dilihat bahwa gambar pada log
10
(a/a-x) dengan t akan
diperoleh garis lurus dengan persamaan slope k
r
/2,303 jika reaksi orde
pertama.Persamaan 2.7 dapat disusun kembali menghasilkan
2.303
t k
a log ) x a ( log
10 10
r
(2.8)
13
gambar pada log
10
(a/a-x) dengan t akan diperoleh garis lurus dengan persamaan
slope k
r
/2,303. Jika data laju yang didapat menghasilkan gambar yang lurus pada
reaksi orde pertama, dan tetapan laju ditentukan dari slope. Secara grafik
penentuan Kr lebih memuaskan daripada metode (i).
(iii) Metoda Fraksi hidup
Untuk proses orde pertama, waktu yang dibutuhkan konsentrasi pereaksi
berkurang dengan fraksi tertentu dari konsentrasi awal yang tidak bergantung
konsentrasi awal
Misalkan t
0,5
waktu yang ditentukan untuk konsentrasi awal a
berkurangmenjadi setengan konsentrasi awal (0,5a). ini dikenal sebagai sewaktu
paro pada reaksi. Selanjutnya untuk kondisi waktu paro persamaan 2.6 menjadi
a
a
t
k
r
5 , 0
ln
1
5 , 0

5 , 0
2 ln
t

5 , 0
693 , 0
t

atau
r
k
t
693 , 0
5 , 0

(2.9)
adalah sebuah tetapan untuk partikel reaksi dan tidak tergantung konsentrasi awal.
Pada umumnya, waktu t
f
untuk konsentrasi awal berkurang dengan fraksi
1/f dihasilkan
kr
f
f
ln
t

tetapan laju dapat dihitung secara langsung dari pengukuran fraksi hidup atau
reaksi waktu paro
Contoh 2.1
Hasil data berikut ini diperoleh dari dekomposisi gula dalam larutan air.
14
Konsentrasi glukosa / mmol dm
3
56,0 55,3 54,2 52,5 49,0
Waktu / menit 0 45 120 240 480
Tunjukkan bahwa reaksi adalah orde pertama dan hitung tetapan laju untuk proses
dan waktu paro untuk glukosa dibawah kondisi ini.
Dari data, a = 56,0 mmol dm
3
dan pembacaaan konsentrasi glukosa dapat
disamakan menjadi a x pada persamaan 2.8, memberikan reaksi orde pertama.
Log
10
[ ]
3
x)/mmoldm (a

1.748 1,743 1,743 1,719 1,690
t/ menit 0 45 120 240 480
gambar log
10
(a x )versus t menghasilkan gambar 2.2.
karena grafiknya adalah garis lurus, reaksinya adalah orde pertama dan
Gambar 2.2 orde pertama untuk dekomposisi glukosa dalam larutan
slope =
1 - 4 -
min 10 1,18 -
303 , 2

r
k
303 , 2
r
k
15
itu adalah
k
r
=2,72 x10
-4
min
-1
dari persamaan 2.9
t
0,5
=
min
4 -
10 x 1,18
0,693

693 , 0

r
k
= 5 ,87 x 10
3
min
2.4 Persamaan Laju integrasi orde ke dua
2.4.1 Reaksi meliputi dua preaksi
Mengingat reaksi
A + B Produk
Misalkan pada tahap awal konsentrasi A dan B menjadi a dan b. Misalkan x
pengurangan konsentrasi A dan B pada waktu t. Pada waktu t konsentrasi A dan B
berturut-turut menjadi a x dan b x. Persamaan laju
[ ] [ ]
[ ] [ ] B A k
dt
B d

dt
A d
r
menjadi
menjadi

( )( ) x b x a k
dt
dx
r

atau
atau

( ) ( )
dt k
x - b x a
dx
r

secara fraksi parsial menghasilkan

dt k dx
x - a
1
-
x - b
1

b a
1
r

1
]
1

pada pengintegrasian
k
r
t =
( ) ( )
tetapan
b a
x - b ln - x - a ln
+

ketika t = 0, x = 0, dan
16
tetapan =
b a
b
a
ln

menghasilkan
k
r
t =
( )
( )
1
]
1

x b a
x - a b
ln
b a
1
atau
k
r
=
( )
( )
( )
1
]
1

x b a
x a b
log
b a t
2,303
10
(2.10)
2.4.2 Reaksi melibatkan satu pereaksi atau reaksi antara dua pereaksi dengan
konsentrasi awal sama
Untuk reaksi
2A produk
atau reaksi
A + B produk
Dimana konsentrasi awal A dan B sama, dianggap konsentrasi awal menjadi a.
persamaan 2.2 menjadi
( )
2
r
x a k
dt
dx

atau
( )
dt k
x a
dx
r
2

pada pengintegrasian
k
r
t =
( )
tetapan
x a
1
+

jika x = 0 t = 0, tetapan =
a
1
dan
k
r
t =
a
1
-
x a
1

17
atau
k
r
=
,
_

x - a
x

at
1
2.4.3 Penentuan tetapan laju orde dua
(i) Metoda subtitusi
Tetapan laju dapat dihitung dengan subtitusi nilai percobaan yang diperoleh pada
a x dan b x pada waktu t yang berbeda ke dalam persamaan 2.10. Jika dihitung
nilai k
r
adalah tetapan pada kesalahan percobaan, reaksi diasumsikan sebagai orde
dua dan nilai rata-rata pada k
r
menghasilkan tetapan laju orde dua
(ii) metoda grafik
Untuk reaksi orde tipe 2.4.1, persamaan 2.10 dpat disusun menghasilkan
log
10
=
( )
t
2,303
b - a kr

a
b
log
x b
x a
10
+
,
_

2.12)
gambar pada log
10
(a x) /(bx) dengan t akan diperoleh garis lurus dengan
persamaan slope k
r
(a x) /2,303 sehingga k
r
ddapat ditentukan.
contoh 2.2
data kinetik berikut diperoleh oleh slater (j.chem.Soc.,85 (1904),286) untuk
reaksi antara natrium tiosulfat dan metil iodida pada 25C, konsentrasi
diperlihatkan pada unit yang berubah-ubah.
Waktu/menit 0 4,75 10 20 35 55
[ ]
3 2 2
O S Na
35,35 30,50 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1
[ ]
3
CH
18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0
Tunjukkan bahwa reaksi orde dua
Jika reaksi orde dua, mengikuti persamaan 2.12, a x dan b x
merupakan konsentrasi berturut-turut dari Na
2
S
2
O
3
dan CH
3
I, pada waktu t
log
10
(a x)/(b x) 0,287 0,357 0,436 0,580 0,802 1,093
18
t/min 0 4,75 10 20 35 55
gambar log
10
(a x)/(b x) dengan t menghasilkan gambar 2.3. karena gambar
yang dihasilkan lurus, reaksi adalah orde dua
Gambar 2.3 gambar orde dua untuk reaksi antara naytium tiosulfat dan metil
iodida
Untuk reaksi orde jenis 2.4.2 dimana a disamakan dengan b atau reaksi
hanya melibatkan satu pereaksi a pada konsentrasi awal, itu dapat dilihat bahwa
gambar 1/(a x) dengan t didapat lurus seperti gambar 2.4 dan itu laju tetapan
orde dua sama dengan slope.
contoh 2.3
penyabunan pada etil asetat dalam larutan natrium hidroksida pada 30C
CH
3
CO
2
C
2
H
5
+ NaOH CH
3
CO
2
Na + C
2
H
5
OH
Telah dipelajari oleh Smit dan Lorenson (J.Am.Chem.Soc., 61(1939),117).Pada
konsentrasi awal ester dan alkali keduanya 0,05 mol dm
3
dan pengurangan x
konsentrasi ester diukur menurut waktu berikut ini
10
3
x/mol dm
-3
5,91 11,42 16,30 22,07 27,17 31,47 36,44
19
Time/min 4 9 15 24 37 53 83
Hitung tetapan laju untuk reaksi
Jika reaksi orde dua, persamaan 2.11 akan didapat.
dm
3
mol
-1
/(a x) 22,7 25,9 29,7 35,8 43,8 53,9 73,8
t/min 4 9 15 24 37 53 83
gambar 1/(a x) dengan t menghasilkan gambar 2.4. karena itu grafik yang
didapat lurus, reaksi adalah orde dua dan
slope = k
r
= 0,640 dm
3
mol
1
menit
1

Gambar 2.4 Gambar orde dua untuk reaksi antara etil asetat dan natrium
hidroksida pada pada 30C
(iii) Metoda fraksi hidup
Metoda fraksi hidup ssesuai untuk reaksi orde dua pada tipe 2.4.2. Karena itu
separo waktu hidup, contoh waktu yang diperoleh untuk konsentrasi awal
berkurang dari a menjadi a/2, persamaan 2.11 dengan x = a/2 menjadi ,
20
t
0,5
=
( )
( )
a k
1

2
a
2
a

a k
1
r r
(2.13)
selanjutnya, untuk tipe reaksi orde dua ini, setengah waktu hidupsebanding
kebalikannya dengan konsentrasi awal, dan tetapan laju ditentukan secara
langsung dari pengukuran setengah waktu hidup.
Jika setengah waktu hidup diukur pada dua percobaan yang konsentrasi
awal keduanya berbeda, a
1
dan a
2
, sehingga hubungannya
(t
0,5
)
1
/(t
0,5
)
2
= a
2
/ a
1
sesuai untuk reaksi orde dua
Metoda fraksi hidup dapat digunakan untuk reaksi pada beberapa orde asalkan
semua pereaksi memiliki konsentrasi wal sama. Pada umumnya setengah waktu
hidup pada orde reaksi n dikaitkan dengan konsentrasi awal dengan
t
0,5

1 n
a
1

atau
t
0,5
=
1 n
a
tetapan

Pengambilan logaritma
log
10
t
0,5
= (1 n) log
10
a + log
10
tetapan
Gambar log
10
t
0,5
dengan log
10
a lurus dengan slope sama dengan 1 n. ini
mungkin untuk memperoleh tetapan laju dari intersep.
Pilihan lain, jika (t
0,5
)
1
adalah setengah waktu hidupuntuk konsentrasi awal
a
1
dan (t
0,5
)
2
adalah setengah waktu hidup ketika konsentrasinya a
1
, sehingga
(t
0,5
)
1
/(t
0,5
)
2
= (a
2
/ a
1
)
n1
dan menggunakan logaritma
log
10
(t
0,5
)
1
/(t
0,5
)
2
= (n-1) log
10
a
2
/a
1
21
dari sini n dapat ditentukan
Contoh 2.4
ketika konsentrasi A reaksi sederhana A B berubah dari 0,51 mol dm
3
menjadi 1,03 mol dm
3
, setengan waktu hidup turun dari 150 detik menjadi 75
detik pada 25C. berapakah orede reaksi dan nilai tetapan laju ?
subsitusi dari persamaan 2.14 menghasilkan
1 n
0,5
1,03

75
150

,
_

atau
log
10
2 (n 1) log
10
2
sehingga
n = 2
Karena itu reaksi orde dua, tetapan laju menghasilkan persamaan 2.13 sehingga
t
0,5
=
a k
1
r
selajutnya
kr =

1 1 3
s mol dm
150 0,51
1

= 1,31 x 10
-2
dm
3
mol
-1
s
-1
Contoh 2.5
Reaksi
SO
2
Cl
2
SO
2
+ Cl
2

Adalah reaksi gas orde pertama dengan tetapan laju 2,0 x 10
5
dt

pada 320C.
berapa persen SO
2
Cl
2
terdekomposisi pada pemanasan 320C selama 90 menit.
Untuk reaksi orde pertama, menurut persamaan 2.7, adalah
22
k
r
t = 2,303 log
10

,
_

x a
a
persamaan ini menjadi
k
r
t = 2,303 log
10

,
_

y 1
1
dimana y adalah fraksi SO
2
Cl
2
terdekomposisi pada waktu t. Subtitusi angka yang
tepat
2,0 x 10
-5
x 90 x 60 = 2,303 log
10

,
_

y 1
1
sehingga
y 1
1
= 1,114
dimana
y =0,102
karena itu SO
2
Cl
2
yang terdekomposisi adalah 10,2 persen
(iv) metoda isolasi
Metoda ini digunakan untuk menentukan orde berkenaan dengan pengontrolan
masing-masing pereaksi pada kondisi dimana hanya satu pereaksi berubah
menurut waktu untuk satu rangkaian percobaan. Metoda yang dapat digunakan
digambarkan dengan referensi oksidasi pada iodida dengan hidrogen peroksida
dalam larutan asam
H
2
O
2
+ 2I
-
+ 2H
3
O
+
I
2
+ 4H
2
O
Laju reraksi yang dihasilkan

[ ]
[ ] [ ] [ ]
c
v
+
O H I O H Kr
dt
I d
3
b a
2 2
2
dimana a,b dan c acalah orde reaksi untuk masing-masing pereaksi dan k
r
adalah
tetapan laju. Adanya kelebihan asam yang besar, [H
3
O
+
] keadan yang benar, dan
jika tiosulfat dtambahkan untuk merubah kembali iodin membentuk iodida,[I
-
]
23
[ ]
a
2 2 1
O H k v
A + B + C produk

( )( )( ) x c x b x a k
dt
dx
r

..(2.15)

( )
3
r
x a k
dt
dx

atau
( )
dt k
x a
dx
r

( )
constant
2a
1

x a 2
1
2 2
+

x = 0 t = 0, constant = 1/2a
2
, dan
Sehinga kr.t
0,5
= 3/2a
2



24