ANALISISSPEKTROMETRI

Spektroskopiadalahilmuyangmempelajarisegalasesuatutentanginteraksiantara materi dengan radiasi elektromagnetik. Berdasarkan pada perbedaan keadaan materi,makaspektroskopidapatdibedakanmenjadidua,yaitu:
1.

Spektroskopimolekuler(molecularspectroscopy),yaitubilamateriadadalam bentukmolekul.

2.

Spektroskopiatom(atomicspectroscopy),yaitubilamateriadadalambentuk atombebas.

Metode pengukuran yang didasarkan pada pengetahuan tentang spektroskopi disebut spektrometri. Atas dasar inilah spektrometri dapat dibedakan menjadi beberapakelompok,tergantungpadaenergiradiasiyangdipakai,yaitu:
1.

Spektrometrisinardansinarx

2. SpektrometriUVVis 3. SpektrometriIR 4. SpektrometriResonansiMagnetikInti(NMR):gelombangmikro 5. SpektrometriRaman,dansebagainya. NMRkadangkadangtidakdimasukkanpadaspektrometrikarenapenekanandalam NMRadalahpengukurankekuatanmedanmagnet,bukanpadaradiasielektronnya. Spektrofotometri adalah bagian dari spektrometri yang melibatkan pengukuran foton,biasanyadipakaiperalatanoptik.

MATERI
Menurutfahammekanikakuantum,tiapmateripunyaenergi,danenergitersebut beradadalamkeadaanterkuantisasi.

Atom adalah suatu materi sehingga atom juga punya energi yang terkuantisasi. Atomterdiriatasintiatomdanelektron.Atompunyagerakyaitugeraktranslasi, rotasi dan vibrasi. Untuk atom diasumsikan bahwa inti atom adalah tetap (tidak bertranslasi).Karenaintiitukecilmakagerakanrotasinyadiabaikan,demikianpula vibrasinyasehinggadalampembicaraanintiatomadalahtetap. Elektron juga diasumsikan tidak bertranslasi (karena inti tetap, padahal gerakan elektrondikendalikanolehintidenganadanyagayaintielektron).Namundemikian elektron mengalami gerakan rotasi disekitar atom, sedang vibrasinya diabaikan. Karenaatomterdiridariintidanelektron,padahalintiatomtetap,makagerakan dalam suatu atom yang dibicarakan adalah gerakan elektron (rotasi elektron), sehinggadikatakanbahwaenergiatomadalahenergidarielektronyangberotasi. Untukmeninjauenergielektrondalamsuatuatomdapatditinjaudari: 1. TeoriMekanikaKlasik 2. TeoriMekanikaKuantum 3. TeoriMekanikaGelombang Elektron pada suatu atom tidak berkeliaran, melainkan terikatke inti sehingga energinyanegatif() Energielektronpadabilangankuantunndirumuskan:

En =

mz 2 e 4 1 8h 2 n 2

Daripersamaandiatas,jelsbahwaEsangatbergantungpadaz(nomoratom)atau energiakanberbedajikaatomnyaberbeda.Misal: AtomH(z=1)

En =

me 4 1 8h 2 n 2

AtomNa(z=11)

m(11) 2 e 4 1 En = 8h 2 n2

JadiJelasbahwatiapatomakanmempunyaienergiyangberbeda.Tingkatenergi atomakanberbedajugadengantingkatenergiionnya,misalenergiatomNaakan laindenganionNa+.Hal inidisebabkankarenaperbedaangayatarikantarainti denganelektronpadaatomatauion. UntukNa(e=11,muatan=0)makagayatarikelektrondenganintikurangefektif. UntukNa+(e=10,muatan=+1)makagayatarikelektrondenganintilebihefektif. Sehingga dapat dikatakan bahwa atom atau ion memiliki tingkat energi yang karakteristik.Halinimengakibatkanspektroskopiatomjugakarakteristik.

SIFATRADIASIELEKTROMAGNETIK
Cahaya mempunyai kesamaan sifat dengan radiasi elektro magnetik, terutama mengenaisifatpenjalarannya. Cahaya terdiri dari 2 komponen, yaitu komponen listrik dan komponen elektrik. Komponen elektrik inilah yang mempunyai peranan penting dalam spektroskopi daripada komponen listrik, karena interaksi gelombang elektromagnetik terutama terjadiantaramedanlistrikgelombangelektromagnetikdengangerakanelektronik darimateri. Gelombangelektromagnetiksepertihalnyacahayamempunyaiduasifat:Bersifat sebagaigelombangdansebagaimateri. SifatGelombang:
a.

Radiasielektromagnetikmempunyaifrekwensi,yaitujumlahosilasimedanlistrik yang terjadi per detik. Frekwensi radiasi elektromagnetik adalah besaran konstan yang tidak terpengaruh oleh medium. Penjalaran radiasi

elektromagnetik melalui medium tidak merubah tetapi hanya merubah kecepatanpenjalaran. b. Energiradiasi(Powerradiation);Intensitas Radiasi elektromagnetik punya intensitas yang proporsional dengan energi radiasiyaitujumlahenergidariseberkassinaryangmelewatiluasantertentuper detik.Intensitasadalahenergiradiasiyangmenjalardarisuatusumberradiasi per satuan solid angle. walaupun energi radiasi berbeda dengan intensitas, tetapiduaistilahiniseringdipakaisinonim. c. Difraksi.Bilaseberkasradiaasielektromagnetikdilewatkanmelaluicelahsempit, makaakanterjadidifraksi.Dalamdifraksiterjadiperubahan/pemisahanpanjang gelombang.

SifatPartikel: a. Radiasielektromagnetikmemilikienergiradiasi Energiradiasielektromagnetikdipancarkan dalambentuk kwanta(ataufoton), energisatufotonhanyaakanbergantungpadafrekwensi. E=h b. Sifatpartikeldariradiasielektromagnetikditunjukkandenganefekfotolistrik

e logam

Terjadi pelepasan elektron logam, bila energi radiasi yang diberikan sesuai. Energielektronyangdipancarkanternyatasebandingdenganfrekwensiradiasi yangdiberikan. Eelektron=hW W=fungsikerja,yaituenergiminimumyangdiperlukanuntukmelepaselektron daripermukaanlogam(Wproporsionaldenganpotensialionisasi).Efekfotolistrik mudah terjadi pada logam yang mempunyai potensial ionisasi rendah seperti logamlogamalkali.Efekfotolistrikpentingdalamspektroskopikhususnyapada rancangansuatudetektor.

I=Intensitasradiasi V yang dihasilkan sebanding denganI VI G

adabedapotensial(V)

InteraksiRadiasielektromagnetikdenganMateri Bilasuaturadiasielektromagnetikdilewatkanmelaluimateri,makakomponenlistrik akanberinteraksidenganatomdanmolekuldalammateritersebut.Macaminteraksi yangterjadisangatbergantungpadamacammateri,dandapatdibedakanmenjadi 3macaminteraksi:

1. Transmisi Radiasi. Radiasi yang melewati materi diteruskan. Dalam proses transmisiseringdisertaidengangejaladispersidanpembiasanradiasi. 2. AbsorbsiRadiasi.Bilasuaturadiasielektromagnetikdilewatkanmelaluipadatan, cairan, atau gas tertentu akan dihilangkan oleh absorbsi. Dalam absorbsi atom/molekulakanmengalamieksitasiketingkatenergiyanglebihtinggi. 3. HamburanRadiasi/ProsesScattering.Terjadikarenatumbukanantararadiasi elektromagnetikdenganpartikelbesardalammedium.

HUBUNGANKUANTITATIFRADIASIDENGANMATERI Beberapaistilahdalamspektroskopiabsorpsiadalahtransmitansi,ansorbansidan absorptivitas.Istilahtersebutdigunakan dalam spektroskopi UVVis, spektroskopi absorpsiatomdanspektroskopiIR. Transmitansi Apabila suatuberkassinarradiasi denganintensitasIo dilewatkan melalui suatu larutan dalam wadah transparan maka sebagian radiasi akan diserap sehingga intensitas radiasi yang diteruskan It menjadi lebih kecil dari Io. Transmitansi dengan simbol T dari larutan merupakan fraksi dari radiasi yang diteruskanatauditansmisikanolehlarutan,yaitu:

T=It/Io.Transmitansibiasanyadinyatakandalampersen(%). Absorbansi AbsorbansidengansimbolAdarisuatularutanmerupakanlogaritmadari1/T ataulogaritmaIo/It. A=log(1/T)=log(Io/It)=log(T) Contoh : Bila A = 0 artinya radiasi diteruskan 100%, bila A = 1 artinya radiasi diteruskan10%.NamalaindariabsorbansiadalahOpticalDensity(OD) AbsortivitasdanAbsortivitasMolar Absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi larutan(hukumBeer),yaitu: A=abc dimana: A=absorbansi a=konstantadisebutabsortivitas b=teballarutan c=konsentrasilarutan Jikakonsentrasicdinyatakandalammol/liter(Molar)danteballarutandalamcm makaabsortivitasdisebutabsortivitasmolar(),sehingga A=bc Hukum Beer menyatakan bahwa absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutandankonsentrasisepertitelahdikemukakansebelumnya. Rumus ini dapat dijelaskan sebagai berikut : Radiasi dengan intensitas Io yang dilewatkanbahansetebalbberisisejumlahnpartikel(atom,ionataumolekul)akan mengakibatkanintensitasberkurangmenjadiIt Io>It
IdI Io db b Y X It

Berkurangnya intensitas radiasi tergantung dari luas penampang (S) yang menyerappartikel,dimanaluaspenampanginisebandingdenganjumlahpartikel (n).Sehingga:

dI dS = I S

S n

sehingga dS dn

Biladiintegralkan

Io It

dI k .dn = I S 0
k .n = S

It Ln I o

LuaspenampangSdapatdinyatakandalamvolumeVdanketebalanb:

S =

V (cm 2 ) sehingga: b

It Ln I o

k .n.b Io = Ln atau I V t

k .n.b = V

n/V menunjukkan banyaknya partikel/cm3, jadi besaran ini dapat dikonversi ke dalamkonsentrasidalammol/l,yaitu:

c= c=

n( partikel ) 1000(cm 3 / l ) x 6.02 x10 23 ( partikel / mol ) V (cm 3 )

23 1000n n = 6.02 x10 C sehingga: ( ) mol / l atau V 1000 6.02 x10 23 V

Io Ln I t
Jadi

6.02 x10 23.c.k .b Io = Log atau I 1000 t = .b.c atau A = .b.c

6.02 x10 23.c.k .b = 2.303 x1000

Io Log I t

PENGGOLONGANSPEKTROSKOPI
Dikenal dua kelompok utama spektroskopi, yaitu spektroskopi atom dan spektroskopimolekul.Dasardarispektroskopiatomadalahtingkatenergielektron terluar suatu atom atau unsur, sedang dasar dari spektroskopi molekul adalah tingkatenergimolekulyangmelibatkanenergielektronik,vibrasidanrotasi. Berdasarkan signal radiasi elektromagnetik, spektroskopi dibagi menjadi empat golonganyaitu(a)spektroskopiabsorbsi,(b)spektroskopiemisi,(c)spektroskopi scattering,dan(d)spektroskopifluoresensi. a. SpektroskopiAbsorbsi: 1. Spektroskopiabsorbsisinarx 2. SpektroskopiabsorbsiUVVakum 3. SpektroskopiUVVis 4. SpektroskopiInfraMerah(IR) 5. SpektroskopiGelombangMikro 6. SpektroskopiResonansiMagnetikInti(NMR) 7. SpektroskopiResonansiSpinelektron(ESR) 8. SpektroskopiPhotoacoustic b. SpektroskopiEmisi: 1. SpektroskopiEmisiSinarGamma 2. SpektroskopiEmisiSinarx 3. SpektroskopiEmisiUVVis

c. SpektroskopiScattering: SpektroskopiRaman d. SpektroskopiFluoresensi: 1. SpektroskopiFluoresensiSinarx 2. SpektroskopiFluoresensiUVVis

INSTRUMENTASI
Instrumen untuk spektroskopi umumnya terdiri dari 5komponen pokok, yaitu (1) sumberradiasi,(2)wadahsampel,(3)monokromator,(4)detektor,dan(5)rekorder. Komponeninstrumenuntukspektroskopiemisiberbedadenganketigaspektroskopi lainnya,dalamhalinitidakdiperlukansumberradiasi.Jadisampelitusendiriyang memancarkanemisi.

a.

1 b. 2

2 c. 1

Gambar.KomponenInstrumenuntukspektroskopi(a) SpektroskopiAbsorpsi, (b) SpektroskopiEmisi,dan(c)SpektroskopiFluoresensidanScattering

1. SumberRadiasi Sumber radiasi untuk spektrrum kontinu adalah : (a) lampu argon pada spektroskopiUVVakum,(b)lampudeuteriumatauhidrogenpadaspektroskopi ultraviolet,(c)lampuxenondan(d)lampuwolfram(tungsten)padaspektroskopi UVVis, dan (e) Nerst Glower, (f) Globar, dan (g) kawat nikrom pada spektroskopi infra merah. Sumber radiasi untuk spektrum diskontinu adalah lampukatodacekungyangbanyakdipakaipadaspektroskopiatom. 2. WadahSampel Wadahsampeldiperlukanuntuksemuateknikspektroskopikecualispektroskopi emisi.Umumnyawadahsampeldisebutkuvetatausel.Kuvetyangterbuatdari kuarsa baik untuk spektroskopi ultra violet danjuga untuk spektroskopi sinar tampak. Kuvet plastik dapat digunakan untuk spektroskopi sinar tampak. Panjang sel untuk spektroskopi UVVis biasanya 1 cm, ada juga sel dengan panjang 0,1cm.Sel untukspektroskopiinframerahdengan sampelpadatan atau cairan umumnya mempunyai tebal sel kurang dari 1 mm. Yang paling banyakdipakaiuntukspektroskopiinframerahadalahkristalNaCl,KBr,LiFdan sebagainya. 3. Monokromator Monokromator adalah alat yang paling umum dipakai untuk menghasilkan berkas radiasi dengan satu panjang gelombang. Monokromator untuk radiasi ultraviolet,sinattampakdaninframerahadalahserupa,yaitumempunyaicelah (slit),lensa,cermindanprismaataugrating.Terdapat2macammonokromator yaitumonokromatorprismaBunsendanmonokromatorgratingCzerneyTurney. 4. Detektor Dikenal 2 macam detektor, yaitu detektor foton dan detektor panas. detektor fotontermasuk(1)selphotovoltaic,(2)phototube,(3)photomultipliertube,(4)

detektorsemikonduktor,dan(5)detektordiodesilikon.Detektorpanasbiasa dipakai untuk mengukur radiasi infra merah, termasuk thermocouple dan bolometer. 5. Rekorder. Signallistrikdaridetektorbisanyadiperkuatdenganamplifierkemudiandirekam sebagai spektrum yang berbentuk puncakpuncak. Plot antara panjang gelombangdanabsorbanakandihasilkanspektrum.

SPEKTROSKOPIATOM
Teknik spektroskopi atom didasarkan pada absorpsi, emisi atau fluoresensi dari radiasi elektromagnetikoleh partikelpartikel atom. Ketiga teknik analisis tersebut menghasilkandataspektrumatompadadaerahUVVisdandaerahsinarx.Untuk mendapatkan spektrum UVVis, sampel perlu diatomisasi. Dalam hal ini molekul (sampel) diuraikan dan diubah menjadi partikel atom berbentuk gas. Spektrum absorpsi, emisi dan fluoresensi dari atom suatuunsur terdiri dari sejumlah garis denganpanjanggelombangtertentuyangmerupakansifatkhasdariunsur. KlasifikasiSpektroskopiAtom Berdasarkan pada sifat radiasinya, spektroskopi atom dapat diklasifikasikan ke dalam(1)spektroskopiabsorpsiatom,(2)spektroskopiemisiatomataunyalaatom, dan(3)spektroskopifluoresensiatom.

Tabel berikut menunjukkan berbagai metode analisis berdasarkan spektroskopiatom.

TipeSpektroskopi
Absorpsi absorpsiatom (nyala) Absorpsiatom (tanpanyala) Absorpsisinarx Arc

MetodeAnalisis
Diaspirasikankedalamnyala Dievaporasidandinyalakandi ataspermukaanpanas Tidakdiperlukan Dipanaskandalambusur(arc)

SumberRadiasi
Lampukatoda cekung Lampukatoda cekung Lampusinarx Sampel

Emisi

listrik Spark Dieksitasidalampercikanapi (spark)tegangantinggi Plasmaargon Dipanaskandalamplasma argon Emisi atom atau Diaspirasikankedalamnyala emisinyala Tidakdiperlukan,sampel Emisisinarx ditembakdenganelektron Fluoresensi Fluoresensi atom Diaspirasikankedalamnyala (nyala) Dievaporasidandinyalakandi Fluoresensi atom ataspermukaanpanas (tanpanyala) Tidakdiperlukan Fluoresensi sinarx

Sampel Sampel Sampel Sampel sampel(dieksitasi denganradiasi darilampu) Sampel(dieksitasi denganradiasi darilampu) Sampel(dieksitasi denganradiasi sinarx)

SumberRadiasi

Radiasi Transmisi

Monokromator

Detektor

Sampel Radiasi Emisi

Monokromator

Detektor

Sampel Radiasi Fluoresensi 90o

ad rr i ias

Monokromator

Detektor

m Su

be

Sampel

Gambar. Prinsip Spektroskopi Nyala: (a) Absoprsi Atom, (b) Emisi Atom dan (c) FluoresensiAtom Bilasuatusampellarutangaramanorganikdiaspirasikankedalamnyalaapimaka dalamnyalaapiakanterbentuksuatularutanberbentukgasyangdisebutplasma. Plasmainiberisipartikelpartikelatom.jadidalamnyalaapiterdapatsampelyang telahteratomisasiataudireduksimenjadiatomatomnya. a. SpektroskopiAbsorpsiAtom.Padametodeinisuatusumberradiasiyangsesuai (lampukatodacekung)dilewatkankedalamnyalaapiyangberisisampelyang telah teratomisasi, kemudian radiasi tersebut diteruskan ke detektor melalui monokromator. Untuk membedakan antara radiasi yang berasal dari sumber radiasidanradiasidarinyalaapi,biasanyadigunakanchopperyangdipasang sebelumradiasidarisumberradiasimencapainyalaapi.Detektordisiniakan menolak arus searah (DC) dari emisi nyala dan hanya mengukur arus bolak balik(signalabsorpsi)darisumberradiasidansampel.Konsentrasiunsurdiukur berdasarkanperbedaanintensitasradiasipadawaktuadaatautidaknyaunsur yangdiukur(sampel)didalamnyalaapi. b. SpektroskopiEmisiAtom.Padametodeiniatomatomunsurdalamnyalaapi akan tereksitasi. Pada waktu atomatom kembali ke tingkat dasar akan memancarkanradiasielektromagnetikyangdisebutradiasiemisidimanaenergi radiasiemisiinisamadenganenergiradiasieksitasi.jadisumberradiasidisini berasaldarisampel.Intensitasradiasiemisiinikemudiandideteksiolehdetektor

setelah melalui monokromator. Dalam hal ini konsentrasi unsur sebanding dengan intensitas radiasi, artinya terdapat hubungan linear antara intensitas radiasidengankonsentrasiunsur. c. Spektroskopi Fluoresensi Atom. Pada metode ini seperti pada spektroskopi absorpsi atom untuk membentuk partikelpartikel atom diperlukan nyla api. Energi radiasi yang diserap oleh partikel atom akan dipancarkan kembali ke segala arah sebagai radiasi fluoresensi dengan panjang gelombang yang karakteristik. Sumber radiasi ditempatkan tegak lurus terhadap nyala api sehinggahanyaradiasifluoresensiyangdideteksiolehdetektorsetelahmelalui monokromator. Intensitas radiasi fluoresensi ini berbanding lurus dengan konsentrasiunsur.

KOMPONENSPEKTROSKOPI: 1. Atomizer Piranti (device) untuk merubah materi menjadi atomatom bebas. Karena umumnyaatomatomberadadalamkeadaanberikatanpadasuhurendah,maka umumnyamelibatkansuhutinggi.Adaduajenisatomizer:
a.

Atomizeruntukspektroskopiemisi :Terjadiperubahandarimaterimenjadi atombebasdalamkeadaanexcitedstate. HukumDistribusiBoltzman:

N i / N o = g i / g o e ( Ei Eo ) / kT
Ni No Ei Eo =banyaknyaatomdalamkeadaantereksitasi =banyaknyaatomdalamkeadaandasar =energiexcitedstate =energigroundstate

gi&go =faktorstatistikyangditentukanolehbanyaknyatingkatenergiyang mempunyaienergisamapadasetiaptingkatenergi Tujuan atomizer adalah untuk membuat Ni/No sebesar mungkin, agar dimungkinkan terjadinya atom pada excited state sebesar mungkin. Tmperatur yang diperlukan untuk atomisasi dapat dihitung dengan persamaanBoltzmandiatas. Beberapatypeatomizeryangdapatdipakai: (i) NyalaApi Tidaksemuaatomdapatdiatomisasidengannyalaapiuntukkeperluan spektroskopi emisi. Umumnya atomisasi nyala hanya dipakai untuk beberapa unsur dari golongan alkali, seperti Na, K, Ca, Mg dan Li. Dengannyalaapiiniatomcenderungberadapadagroundstate. Daftarbahanbakardanoksidanyangbanyakdipakai BahanBakar Propana Propana Hidrogen Hidrogen Hidrogen Asetilen Asetilen Asetilen Sianogen Oksidan Udara Oksigen Argon Udara Oksigen Udara Oksigen N2O Oksigen SuhuMaksimum(oC) 1725 2900 1577 2045 2677 2300 3060 2955 4500

(ii)

ARCdanSPARK Terdiridarielektrode

elektrode V elektrode Tempatsampel V=Tegangantinggi

BiasanyadipakaidalamSpectrograph (iii) Plasma(InductivelyCoupledPlasma,ICP) Sistemplasmayangdibuatdenganmelibatkanenergidarimicrowave

Kumparan/koilyangmemancarkanenergipada daerahmicrowave

Argon SampelM

Ar hv Ar* Ar*+M M*+Ar M* M+h(emisaidariM)

Jadiplasmatersebutterdiridarisistemcampuranatomgroundstate, atomexcitedstatedanion.
b.

Atomizeruntukspektroskopiabsorbsi Tujuan:untukmembuatNi/Nosekecilmungkin,agaratompadagroundstate jauhlebihbesar(No>>>Ni) Makin rendah temperatur maka untuk memproduksi atom dalam gground statemakinbaik.

Beberapatypeatomizeryangdapatdipakai: (i) Nyala Digunakansecaraluas. ArcdanSparktidakdapatdigunkankarenasuhunyaterlalutinggi. (ii) Elektrotermal

Batangkarbon Temp:kamar3500oC V
Temperatur yangdihasilkan dapat diatur, sehingga dapat disesuaikan denganatomyangakandianalisis. Seringjugadipakantabungkwarsa. Darialasanpraktis,atomisasinyalalebihbanyakdipakai(mudahdibuat dandioperasikan). 2. SumberRadiasi a. Spektroskopiemisi. Atomizer berfungsi ganda, selain untuk atomisasi unsur juga berfungsi sebagaisumberradiasi. b. Spektroskopiabsorbsi Diperlukansumberradiasi.Adaduamacamsumberradiasi,yaitu:
(i)

Sumber radiasi kontinu : yaitu sumber radiasi yang memancarkan radiasi pada berbagai panjang gelombang. Contoh : Lampu deuteurium(D2)untukUV,lampuwolfram(W)untukvisible.

(ii)

Sumberradiasidiskontinu:yaitusumberradiasiyangmemancarkan radiasisecaradiskontinupadapanjanggelombangtertentu.Contoh: Lampu Katoda Cekung (Hollow Cathode Lamp), Electrodless DischargesLamp.

I kontinu

diskontinu

Jadi HCL itu juga memancarkan radiasi pada berbagai panjang gelombang,tidaksatupanjanggelombang. Bagaimanajikadalamspektroskopiabsorbsidipakaisumberradiasikontinu?

Sumberradiasikontinu m=Lebarcelahmonokromator Sebelumabsorbsi=Io

Polaabsorbsiradiasiolehatom (merupakansuatugaris)

Sesudahabsorbsi=Io

TerlihatbahwaIIoKarenaabsorbsiatomrelatifdapatdiabaikanterhadapIo Jadi(IoI)tidakakanterukur.Olehkarenaitusumberradiasikontinutidakdapat dipakaidalamspektroskopiatom.

Bagaimanajikadalamspektroskopiabsorbsidipakaisumberradiasidiskontinu?

m Io o

Polaabsorbsiradiasi

Io>Idan(IoI)terukur,sehinggasumberradiasidiskontinudapatdipakaipada spektroskopiabsorbsi. 3. Monokromator AdaperbedaannyataantaraAES/AASdenganspektroskopimolekul,yaitupada letakmonokromatornya.Padaspektroskopimolekul,sumerradiasidilewatkan melaluimonokromatorbarukemudianmelewatisampel,sedangpadaAES/AAS, sumberradiasimelewatisampelbarukemudianmasukkemonokromator. Perananmonokromatordalamspektroskopiatomadalahuntukmengisolasigaris spektradarigarsigarisspektrayanglain,tidakuntukmembuatsinarpolikromatis menjadimonokromatis.Olehkarenaitumonokromatordalamspektroskopiatom lebih sederhana daripada dalam spektroskopi molekul yang menggunakan kombinasi prisma, grating dan cermin atau lensa. Bahkan ada yang hanya memakaifiltersaja(untukbeberapaspektrometer).

SPEKTROSKOPISERAPANATOM
Teknikanalisisspektroskopiabsorpsiatom,emisiatomdanfluoresensiatom mempunyai dasar yang sama yaitu absorpsi, emisi atau fluoresensi radiasi elektromagnetik oleh partikelpartikel atom pada daerah UVVis. Dalam spektroskopiabsorpsiatomyangdiukuradalahradiasiyangdiserapolehatomatom yang tidak tereksitasi, sedangkan dalam spektroskopi emisi atom yang diukur adalahradiasiyangdipancarkandenganpanjanggelombangtertentuolehatom atomyangtereksitasi. Pemakaianteknikspektroskopiabsorpsiatomjauhlebihluasdibandingkan dengankeduatekniklainnya,yaituspektroskopiifluoresensiatomdanemisiatom. Dewasainiteknikspektrokopiabsorpsiatomadalahterbaikdanpalingsesuaidalam analisis dari unsurunsur secara rutin dimana waktu yang diperlukan cepat dan mudah.

Teknik spektroskopi yang didasarkan pada absorpsi atom adalah paling spesifikkarenagarisspektrumabsorpsiatomsangatsempitdanjugakarenaenergi transisielektronsangatkarakteristikuntuksetiapunsur.Padaspektroskopiabsorpsi molekultidakdijumpaiadanyamasalahgarisspektrumyangsempit. Hukum LambertBeerhanya dapat diterapkanuntukradiasi monokromatik yaituhubunganlinierantaraabsorbansidankonsentrasijikalebarpita(bandwidth) darisumberradiasilebihsempitdarilebarpuncakabsorpsi. SENSITIVITASDANLIMITDETEKSI Dalam spektroskopi absorpsi atom terdapat dua istilah yang perlu diperhatikanyaitusensitivitasdanlimitdeteksi.Jikasuhuyangdigunakanterlalu tinggimakasensitivitasnyamenurunkarenaatomatomakanterionisasilebihlanjut. Ionisasilebihlanjutinipadasuhutinggidapatdiatasidenganpenambahansenyawa yanglebihmudahterionisasi(senyawagolonganalkali)dalamsampel. Sensitivitas ditentukansebagai konsentrasidarisuatuunsurdalam ng/mL atau ppm yang menghasilkan signal transmitansi sebesar 0,99 atau signal absorbansisebesar0,0044sedangkanlimitdeteksiditentukansebagaikonsentrasi terendah dari suatu yang menghasilkan signal sama dengan dua kali standar deviasisignalbackgroundatauduakaliaribaselinenoise.Baiksensitivitasmaupun limit deteksi nilainya bervariasi dankeduanya tergantung pada suhu nyala, tipe instrumen,danmetodeanalisis. PEMILIHANNYALA Dalam analisis spektroskopi absorpsi atom, jenis nyala yang sering digunakan adalah udaraasetilena, N2Oasetilena, udarahidrogen dan argon hidrogen.Pemilihannyalayangsesuaiterutamadidasarkanpadasifatsifatunsur. Dari keempat jenis nyala selain berbeda dalam suhu nyala juga berbeda dalam dayapereduksidantransmitansnya.

LAMPUKATODACEKUNG Sumber radiasi yang paling banyak digunaakan untuk pengukuran secara spektroskopi absorpsi atom adalah lampu katoda cekung (hollow cathode lamp/HCL).HCLterdiridarianodatungsten(bermuatanpositif)dankatodasilindris (bermuatan negatif) dimana kedua elektroda tersebut bberada di dalam sebuah tabunggelasyangdiisidengangasneon(Ne)atauargon(Ar)dengantekanan15 torr. Umumnya ga syang digunakan adalah argon karena massanya lebih besar untuk memungkinkan terjadinya sputtering dan potensial eksitasinya lebih besar untukmemungkinkanterjadinyagarisresonansi.
Kanoda Silica window

Anoda

Katodatersebutdarilogamataudilapisilogamdariunsuryangdianalisis. UmumnyaHCLdibuathanyauntukanalisis satuunsursaja.Akantetapisaatini terdapatkatodayangterbuatdaricampuranbeberapalogamsehinggasebuahHCL dapatdigunakanuntukanalisislebihdarisatuunsur. PrinsipKerjaLampuKatodaCekung Karenapengaruhteganganyangtinggiantarelektroda(katodadananoda) makaakanterjadieksitasigaspengisi(adajugayangterionisassi). ArAr*sertaadajugayangterionisasi ArAr++1e

Ion Ar+ akan mempunyai energi kinetik yangg tinggi sehingga sebagian dari Ar+ akan menuju katoda dengan energi kinetik yang besar yang berakibat lepasnya atomatom logam pada permukaan katoda di dalam rongga. Pada proses ini dihasilkan suatu kabut atom yang disebut sputtering. Sebagian dari kabut atom berada dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan radiasi emisi pada waktu atomatomlogamkembalikepermukaankatoda(keadaandasar). M*M+h Interferensi Dalamteknikanalisisdenganspektroskopiabsorpsiatomdijumpaiduajenis interferensi yaitu, interfrensi spektra dan interferensi kimia. Interferensi spektra terjadibilaspektraabsorpsibahanpengganggubertumpangtindih(overlap)atau terletakdekatsekalidenganspektraanalatyangtidakmungkindipisahkandengan mnokromator. Interferensi kimia disebabkan dari terbentuknya berbagai proses kimia. InterferensiSpektra Dalam Spektrokopi absorpsiatom sangat jarang terjadi interferensi yang disebabkan tumpang tindihnya garis emisi spektra karena garis emisi dari HCL sangatsempit.Interferensispektraakanterjadijikaselisihduagarisemisikurang dari0,1A.MisalVpada3082,11AdenganAlpada3082,15A.Interferensiinidapat diatasdenganmenggunakanpanjanggelombangyanglainseperti3092,7Auntuk Al atau dengan menghilangkan V terlebih dahulu. Interferensi spektra juga dihasilkanolehadanyaprodukpembakaranyangmempunyaispektraabsorpsilebar atauprodukyangradiasiterpencar. InterferensiKimia

Interferensikimialebihumumterjadidaripadainterferensispektra.Proses yang menyebabkan interferensi kimia adalah (1) pembentukan senyawa dengan volatilitasrendah,(2)kesetimbangandisosiasi,dan(3)ionisasidalamnyala. 1.Pembentukansenyawadenganvolatilitasrendah Kemungkinanterjadinyainterferensiyangpalingumumadalahdisebabkan oleh terbentuknya senyawa (dari anion dan analat) dengan volatilitas rendah sehingga laju atomisasi menjadi berkurang. Berkurangnya laju atomisasi menyebabkanhasilyangdiperolehmenjadirendah.Sebagaicontoh:penurunan absorbanssi dalam analisis Ca karena kenaikan konsentrasi sulfat atau pospat. Penurunan absorbansi ini sekitar 3050% sampai rasio anion (sulfat/pospat) terhadapCa1:2.InterferensikarenakationadalahAldalamanalisisMg,karena terbentuknyaAl/Mgoksidayangstabilterhadappanasyangmengakibatkanhasil analisisMgmenjadirendah. Interferensiinidapatdiatasidenganmenggunakannyaladengansuhuyang lebihtinggi.Caralaindenganpenambahanreleasingagentyaitusuatukationyang mudah bereaksi dengan interferen sehingga dapat mencegah interaksi dengan analat.Contoh:penambahanionSratauLaakanmemperkecilinterferensipospat dalamanalisisCa,jugaionSratauLasebagai releasingagent padaanalisisMg denganadanyaAl. Penambahan protective agent yaitu suatu pereaksi yang dapat mencegah pembentukansenyawastabiltapivolatilsepertiEDTA,APDCdan8hidroquinolin. Dengan penambahan EDTA, maka interferensi Al, Si, pospat dan sulfat dalam analisisCadapatdikurangi. 2. KesetimbanganDisosiasi Dalamnyala,reaksidisosiasimenyebbkansenyawalogamdiubahmenjadi unsurunsurnyaberbentukgas.Reaksiinidalamkeadaansetimbang:

MOM+O M(OH)2M+2OHataulebihumum MAM+A Reaksi disosiasi oksida dan hidroksida logam sangat mempengaruhi spektra absorpsi dan emisi. Oksida logam dan hidroksida logam dari logam alkali lebih mudah terdisosiasi sehingga intensitas garis spektra tinggi (absorbansi tinggi) sekalipunpadasuhuyangrelatifrendah. 3. IonisasiDalamNyala Ionisasiatomdalamnyaladenganudarasebagaioksidandapatdiabaikan. Akan tetapi jika menggunakan oksigen atau N2O sebagai oksidan maka kemungkinanterjadiionisasisangatbesar.Apabilabanyakatomyangterionisasi dalam nyala maka absoebansi yang teramati akan berkurang. Untuk mengatasi interferensiionisasidapatdilakukandenganmenggunakansuhunyalayanglebih rendahsertapenambahanlogamalkalidenganpotensialionisasiyangrendah. TEKNIKANALISIS Salahsatukeuntungananalisisdenganspektroskopiabsorpsiatomadalah tidakperludilakukanpemisahanunsuryangatudarilainnya,artinyalarutansampel dapat langsung dianalisis kandungan unsurnya. Teknik analisis yang banyak digunakanadalahmetodekurvakalibrasidanmetodeadisistandar. MetodeKurvaKalibrasi Denganmembuatsederetanlarutanstandardengankonsentrasiyangtelah diketahui secara pasti diukur absorbansinya, kemudian dibuat kurva antara absorbansiversuskonsentrasiyangakandiperolehgarislinier.Konsentrasisampel dapatdihitungdengancaramengeplotkanabsorbansiyangterukurdalamkurva.

Menurut hukum Beer absorbansi berbanding lurus dengan konsentrasi, namun demikian pada kenyataannya penyimpangan sering terjadi. Untuk menghindarkanhalinimakakurvakalibrasiharusdibuatsetiapkalianalisis.
Ab s o r b a n s i

Konsentrasistandar

MetodeAdisiStandar Dalamteknikinilarutansampeldenganvolumeyangsamadimasukkanke dalam masingmasing labu takar, kemudian ditambah larutan standar dengan konsentrasiyangberbeda.Absorbansidarimasingmasinglabutakardiukursetelah diencerkansampaivolumetertentu(tandatera).Kemudiandibuatkurvahubungan antaraabsorbansitotaldengankonsentrasistandar. Diperolehhubungan: AX=kCX AT=k(CS+CX) dimanaCX=konsentrasiunsurdalamlarutansampel CS=konsentrasiunsurdalamlarutanstandaryangditambahkan AX=absorbansilarutansampel AT=absorbansilarutansampeldanstandar Kombinasidariduapersamaandiperoleh:

AX AT = C X CS + C X

C X . AT = AX ( C S + C X ) C X ( AT AX ) = C S . AX atau AX C X = CS A A X T

Konsentrasi unsur dalam larutan sampel dapat dihitung dengan cara ekstrapolasisampaiAT=0,sehingga: CX=CS
Ab s o r b a n s i Konsentrasistandar

SPEKTROMETRI

MakalahdisampaikandalamPelatihanInstrumentasi

Oleh: AgungTriPrasetya

JURUSANKIMIA FAKULTASMATEMATIKADANILMUPENGETAHUANALAM UNIVERSITASNEGERISEMARANG DESEMBER2007