P. 1
fotokimia

fotokimia

|Views: 2,226|Likes:
Published by taslimdanwahyudin

More info:

Published by: taslimdanwahyudin on Jun 09, 2010
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

06/20/2013

pdf

text

original

Reaksi Fotokimia Suatu reaksi kimia dapat terjadi akibat dari radiasi elektromatik, dapat pula terjadi akibat

reaksi termal, dimana energi yang diperlukan untuk melampaui rintangan pengaktifan sebagai akibat dari gerakan termal molekul-molekul atau radikal-radikal. Selain terdapat radiasi elektromagnetik, terdapat pula radiasi partikel. Radiasi elektromagnetik adalah radiasi yang tidak memiliki massa sedangkan radiasi partikel adalah radiasi berupa partikel yang memiliki massa Berikut contoh kedua radiasi tersebut: Radiasi elektromagnetik Radiasi infra merah Cahaya tampak Radiasi ultraviolet Sinar-X Sinar-γ Radiasi partikel Partikel α (inti He) Partikel β (electron) Sinar katode (electron) Berkas electron, proton, deuterium dsb yang dihasilkan dalam suatu accelerator

Reaksi kimia akibat dari kedua jenis radiasi tersebut dikenal sebagai reaksi radiasi kimia atau reaksi fotokimia. Perbedaan jenis reaksi akibat radiasi tersebut tidak begitu tajam. Radiasi dengan frekuensi tinggi dapat mengakibatkan ionisasi, dan bila ini terjadi maka reaksi yang terjadi masuk ke dalam kategori reaksi radiasi kimia. Di pihak lain, bila radiasi tersebut sampai mengakibatkan ionisasi, maka reaksi yang terjadi masuk dalm kategori reaksi fotokimia. Sering diperoleh suatu transisi yang cukup jelas dari suatu wilayah spektral di mana tidak ada absorpsi dan tidak ada reaksi kimia terhadap wilayah spektral dimana reaksi kimia terjadi. Frekuensi atau panjang gelombang pada transisi tersebut disebut sebagai photochemical thresold. Dipercaya bahwa reaksi antara foton dengan pereaksi adalah reaksi satu-satu, artinya satu partikel bereaksi dengan satu foton. Hal ini berdasar pada logika bahwa lifetime spesi terpengaktifan elektronis adalah sangat pendek sehingga dipandang tidak memungkinkan partikel yang terekstasi tersebut menyerap lagi foton. Kinetika beberapa jenis reaksi kimia

Karakteristik dari suatu reaksi fotokimia adalah eksitasi atom atau molekul akibat penyerapan energi cahaya, reaksinya adalah A + hv

→ A*
Menunjukkan bahwa proses tersebut primer, quantum efficiency(rasio jumlah

molekul yang melakukan reaksi pada suatu waktu terhadap jumlah foton yang diserap pada waktu yang sama, diberi symbol Φ/phi besar) dari proses yang demikian adalah sama dengan satu, maka Φ=
Jumlah molekul yang bereaksi atau terbe ntuk persatuan waktu Jumlah kuantum yang terserap persatuan waktu

Φ=

Jumlah molekul yang bereaksi atau terbe ntuk persatuan waktu Iabs

Φ=

Jumlah molekul yang bereaksi atau terbe ntuk persatuan waktu Iabs

Φ=

- d[A]/dt Iabs

Karena Φ = 1, maka akan kita peroleh
- d[A] = Iabs dt

Ungkapan tersebut menunjukkan bahwa laju fotolisis pada panjang gelombang λ adalah sama dengan intetitas cahaya. Deviasi quantum yield dari satu tidak berarti deviasi dari hukum ekuivalensi fotokimia Einstein. Hal tersebut hanya berlaku untuk proses primer, dan bahwa umumnya proses sekunder terjadi yang membawa kepada pembentukan molekul stabil, atom-atom yang sangat reaktif atau radikal. Efisiensi pada proses sekunder ini dinyatakan sebagai secondary quantum yield, yaitu: ρ=
Φ 0

Φ = jumlah molekul yang berdekomposisi atau terbentuk persatuan waktu 0 = junlah molekul yang berdisosiasi pada proses primer

Jadi Φ = ρ0 Jika produk primer adalah suatu molekul stabil, tak mungkin terjadi proses lanjutan. Dalam hal ini ρ = 1. Tetapi, jika produk disosiasi primer adalah radikal, maka proses sekunder dapat terjadi. Oleh karena itu, pada kasus tersebut ρ tidak akan tetap atau dan mungkin lebih besar atau lebih kecil. Pendekatan Keadaan Mantap atau Stasioner/tunak Dalam proses rantai linier, kondisi keadaan mantap bisa segera berlaku. Setelah waktu induksi yang sebentar saat konsentrasi radikal bebas meningkat, konsentrasinya menjadi mantap atau tidak berubah dan tidak mengalami perubahan sejalan dengan waktu hingga reaktan habis bereaksi. Ini berarti laju saat radikal bebas terbentuk sama dengan laju saat zat t ersebut menghilang; yaitu
d [ radikal ] =0 dt

Adalah hal yang biasa untuk mengasumsikan bahwa semua radikal bebas dalam sistem reaksi mencapai keadaan mantap dengan sangat cepat. Pendekatan ini amat membantu dalam penurunan persamaan laju untuk proses rantai. Tanpa ini akan diperlukan penyelesaian sejumlah persamaan diferensial. Hal tersbeut akan menjadi pekerjaan yang membosankan tanpa bantuan komputer. Untuk lebih jelasnya kita terapkan prinsipnya Dekomposisi HI Dapat berlangsung dengan adanya radiasi UV dengan panjang gelombang 2, 7, 253, dan 282 nm. Mekanismenya sebagai berikut; HI + hv   → H + I
IA N S

H + HI  k → H2
2

I + I  k → I2
2

2 HI + HV  → H2 + I2
− d[H ] I = Iabs+ k2 [H] [HI] dt

d[H ] I = Iabs+ k2 [H] [HI] dt d[H ] = Iabs- k2 [H] [HI] dt

Karena [H] merupakan spesi antara, maka:
d[H ] =0 dt d[H ] = 0 = Iabs- k2 [H] [HI] dt − d[H ] I = 2 Iabs dt
Laju dekomposis i HI Jumlah kuanta terasorbs i

Φ=

Φ=

d [ HI ] / dt Iabs

Φ=2 Artinya bahwa absorpsi satu kuantum radiasi mengakibatkan dekomposisi dua molekul HI. Harga kuantum yield turun seiring dengan berjalannya reaksi menurut reaksi H + I2  k → HI + I2
2

Dengan menggunakan pendekatan steady state untuk atom H diperoleh
d[H ] = 0 = Iabs- k2 [H] [HI] – k4 [H] [I2] dt

Atau
Iabs d[H ] =0= k2[H I] + k4[I2] dt

Substitusikan harga [H] tersebut ke dalam persamaan di atas menghasilkan

-

Iabs d[H ] = Iabs + k2[HI] k2[H + k4[I2] I] dt

k2[HI] d[H ] 1 = Iabs ( + k2[HI] + k4[I2] dt

)

-

1 d[H ] ( + k 4 [I ] 1 1+ + k 4[ I 2] dt = Iabs k 2 HI
k 4I 2

)

1 Φ = ( + K 2[ HI ] )

Reaksi Hidrogen-Bromine Reaksi antara gas hidrogen dan bromine pada temperatur antara 200 dan 300oC telah dipelajari oleh Bodenstein dan Lind pada 1906. Hasil riset ini kemudian menunjukkan reaksi rantai linier. Kontras dengan reaksi H2 + I2 yang diduga sebagai reaksi sederhana bimolekuler. Reaksi H2 + Br2 adalah contoh yang baik reaksi rantai dan ia adalah contoh klasik yang biasa dikutip dalam kebanyakan buku kimia fisik. Hal ini dapat ditunjukkan tidak hanya bahwa mekanisme yang diusulkan konsisten dengan data eksperimental, tetapi langkah elementer lain yang mungkin tidak penting dalam reaksi ini. Hasil eksperimen Bodenstein dan Lind memberikan persamaan laju:

k [ H 2 ][ Br2 ] d [ HBr] = dt 1 + k ′[ HBr] /[ Br2 ]
1/ 2

i

dimana k′ bernilai sekitar 10 dan ditemukan tak tergantung pada temperatur. Mekanisme lima langkah berikut belakangan diusulkan untuk menjelaskan hasil eksperimen mereka. k1 → Br⋅ + Br⋅ k2 k3 → HBr + H⋅ k-2 k-1 → HBr + Br⋅

Br2

inisiasi rantai

(1)

Br⋅ + H2

propagasi rantai

(2)

H⋅ + Br2

propagasi rantai

(3)

H⋅ + HBr → H2 + Br⋅

inhibisi rantai

(-2)

Br⋅ + Br⋅

→ Br2

terminasi rantai

(-1)

Ini semua memiliki karakteristik proses rantai linier. Langkah (1) adalah reaksi inisiasi, langkah (2) dan (3) memperbanyak rantai, dan langkah (-1) adalah reaksi terminasi. Langkah tak lazim reaksi (-2) dimana produk diserang oleh radikal bebas. Hasilnya adalah contoh reaksi yang agak jarang dimana laju dipengaruhi konsentrasi produk. Intermediet reaktif atau pembawa rantai adalah atom hidrogen dan bromine. Yang secara kontinyu terbentuk oleh langkah propagasi. Agar terlihat bahwa mekanisme yang diusulkan konsisten dengan hasil eksperimen, diperlukan penurunan persamaan laju. Prosedur berikut adalah petunjuk yang baik sebagai pendekatan umum untuk sembarang turunan. (1) Nyatakan persamaan yang dibutuhkan dalam term laju langkah-langkah elementer yang terlibat. (2) Terapkan pendekatan keadaan mantap ke semua radikal bebas dalam reaksi. (3) Dengan manipulasi persamaan aljabar, nyatakan konsentrasi radikal bebas hanya dalam term konsentrasi reaktan saja. (4) Selanjutnya hilangkan konsentrasi radikal bebas dari persamaan laju, yang kemudian nyatakan dalam bentuk matematis yang paling sederhana yang mungkin.

(1) Laju yang dibutuhkan adalah laju pembentukan hidrogen-bromide; yaitu:

d[ H ] B r = k2[ ] HB 2 k3[H ] 2 −⋅+⋅ r −2[HkB ⋅] H ] r B r d t
ii

(2) Aplikasikan pendekatan keadaan mantap pada [Br] dan [H] menghasilkan

d[ B ⋅ ] r =2k1[B2]− ⋅[H2+k ⋅]B23 r r d t 2 + k − 2 [ H ⋅ ] − 2k − 1 [ B ⋅ ] = 0 B r r
dan iv

iii

d[ H ⋅ ] = k2[ B ⋅ ] H − 3 B 2 k− [ H ⋅ ] = 0 r B r d t

(3) Penambahan persamaan 7.4 dan 7.5 menghasilkan:

2k1[ B 2 ] − 2kr− 1[ B ⋅ ] = 0r
2
sehingga

 k1  1 / 2 [ B ⋅ ] r=   [ B 2 ] r  k− 1 
Dari persamaan iv

1/ 2

v

k2 [ H 2 ] [ B ⋅ ] r [ H ] =⋅ k3[ B 2 ] + k−r2[ H ] B r
k 2 ( k1 k − 1 ) [ H 2 ] [ B 2 ] r [ H ⋅] = k3 [ B 2 ] r+ k− 2 [ H ] B r
1/ 2 1/ 2

vi

Substitusi persamaan v dalam persamaan vi menghasilkan

vii

(4) Persamaan vii dapat disederhanakan dengan menambahkannya ke persamaan iv

d[ H ] B r = 2k 3 [ H ⋅ ] [ B 2 ] r dt
Substitusi persamaan vii ke persamaan viii menghasilkan:

viii

d [ HBr ] 2k 2 ( k1 k −1 ) [ H 2 ][ Br2 ] = dt k 3 [ Br2 ] + k − 2 [ HBr ]
1/ 2

3/ 2

Dibagi dengan k3[Br2] memberikan:

d [ HBr ] 2k 2 ( k1 k −1 ) [ H 2 ][ Br2 ] = dt 1 + k − 2 [ HBr ] k 3 [ Br2 ]
1/ 2

1/ 2

ix

Terlihat bahwa persamaan ix ekivalen dengan persamaan i saat: k = 2k2(k1/k-1)1/2 dan k′ = k-2/k3 Juga dapat terlihat bahwa langkah lain yang mungkin tidak begitu penting dalam reaksi ini. Langkah inisiasi: H2 → H⋅ + H⋅ Dan langkah inhibisi alternatifnya: Br⋅ + HBr → H⋅ + Br2 Terlalu lambat untuk terlibat. Konsentrasi atom-atom H sekitar 10-6 kali dibanding konsentrasi atom bromine, sehingga langkah terminasi yang melibatkan atom H dapat diabaikan. Kesesuaian yang baik antara persamaan ix dan persamaan laju eksperimen juga mengindikasikan bahwa proses yang lain relatif lambat dibanding (1), (2), (3), (-2) dan (-1).

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->