Hand - Out Kimia Zat Padat 1 I.

STRUKTUR KRISTAL • Kimia kristal terutama membahas struktur kristal dan perlu dibedakan dengan kristalografi, yang berhubungan dengan metoda-metoda eksperimen untuk menentukan struktur kristal. • Struktur kristal dapat diterangkan dengan bermacam-macam cara. Cara yang paling umum adalah dengan menyatakan struktur sebagai satuan sel (unit sel). Pada pendekatan ini struktur dinyatakan dengan ukuran dan bentuk satuan sel dan posisi atom dalam satuan sel. Walaupun demikian seringkali keterangan tentang satuan sel dan koordinat atom tidak mencukupi untuk menerangkan gambaran struktur dalam tiga dimensi. Informasi yang masih diperlukan seperti : pengaturan atom-atom relatif satu dengan lainnya jarak antar atom bilangan koordinasi tipe ikatan.

• Cara berguna untuk menerangkan struktur kristal adalah dengan pendekatan kemasan rapat dan pengisian ruang polihedron (tidak dibahas). Kemasan rapat (close packed) • Struktur logam, senyawa ionik, senyawa kovalen dan struktur kristal molekul dapat dijelaskan menggunakan konsep kemasan rapat. Dalam hal ini unsur logam, ion dan molekul dianggap berbentuk bulatan, sehingga pengemasannya secara efisien dalam gambaran 2 dimensinya adalah sebagai :

Hand - Out Kimia Zat Padat 2 Penyusunan 3 dimensi adalah dengan menumpuk lapisan kedua (B) diatas lapisan pertama (A) dan seterusnya. Penumpukan lapisan berulang menurut : ….ABABAB…. disebut sebagai kemasan rapat heksagonal (hexagonal close packing, hcp) dan menurut : ….ABCABCABC…. disebut sebagai kemasan rapat kubus (cubic close packing, ccp).

Susunan kemasan rapat heksagonal menghasilkan satuan sel heksagonal, sedangkan

satuan sel susunan kemasan rapat kubus diwakili oleh kubus berpusat muka (face centred cubic, fcc). Hubungan antara fcc dengan ccp dapat dilihat dari lapisan kemasan rapat yang sejajar dengan bidang {111}.

Hand - Out Kimia Zat Padat 3 Satu satuan sel heksagonal dihitung diwakili oleh 2 atom (Z = 2), yaitu atom-atom dengan koordinat : 0,0,0 dan 1/3,2/3,1/2 atau 2/3,1/3,1/2 Satu satuan sel kubus (fcc) dihitung diwakili oleh 4 atom (Z = 4), yaitu atom-atom dengan koordinat : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2 • Kerapatan kemasan rapat ini adalah 74,05%, yaitu total volum yang ditempati oleh

atom. • Celah atau lubang yang terdapat pada susunan kemasan rapat ini dibedakan sebagai

lubang tetrahedral dan lubang oktahedral :

Jumlah lubang oktahedral adalah sama dengan jumlah atom satuan sel, sedangkan

jumlah lubang tetrahedral adalah 2x jumlah atom satuan sel. Letak dan posisi lubang tetrahedral dan lubang oktahedral pada hcp dan fcc adalah : hcp atom : 0,0,0 dan 2/3,1/3,1/2 oktahedral : 1/3,2/3,1/4 dan 1/3,2/3,3/4 tetrahedral T+ : 2/3,1/3,1/8 ; 2/3,1/3,7/8 T- : 0,0,3/8 ; 0,0,5/8

Hand - Out Kimia Zat Padat 4

fcc atom : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2 oktaeder : 1/2,1/2,1/2 ; 0,0,1/2 ; 0,1/2,0 ; 1/2,0,0 tetraeder T+ : 1/4,1/4,1/4 ; 3/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,3/4 T- : 3/4,3/4,3/4 ; 1/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,1/4 • Perbandingan besarnya radius lubang terhadap radius atom adalah : roktaeder = 0,414 ratom rtetraeder = 0,225 ratom Contoh struktur kemasan rapat Material-material yang dapat diterangkan sebagai struktur kemasan rapat adalah : • Logam Kebanyakan logam terkristalkan sebagai salah satu dari 3 susunan : ccp, hcp dan bcc (body centred cubic). Distribusi tipe struktur tidak teratur dan tidak diamati kecenderungan khusus, juga masih tidak dipahami, mengapa logam-logam tertentu menyukai satu struktur dari struktur lainnya.

95 3.7341 2.947 5. Al2O3. maka struktur kristalnya dapat dipandang dibangun oleh lapisan kemasan rapat dari anion dan kation berada dalam celah/lubang antaranya (lubang tetrahedral dan oktahedral).9793 2.458 bcc Fe Cr Mo W Ta Ba a 2.3197 4. tetapi tidak harus bersentuhan.2095 2. Cara lain memandang koordinasi oktahedral adalah sebagai 4 atom koplanar dengan 1 atom di atas dan 1 atom di bawah bidang koplanar. seperti Fe dapat sebagai ccp atau bcc tergantung temperatur.686 5.8898 3.8839 3. Ada 2 macam kisi (lubang) tetrahedral. sehingga susunan anion harus dijauhkan dan menjadi tidak bersinggungan. ZnO. Bermacam-macam tipe struktur dapat dimungkinkan dengan susunan anion sebagai kemasan rapat kubus atau heksagonal.665 2.6181 4.7058 2.760 c 3.Hand .dengan tetrahedra menghadap ke atas atau ke bawah.147 4.9231 4. dimana ion-ion tersusun seperti pada susunan kemasan rapat. Seringkali ukuran kation lebih besar dari besarnya lubang. Dengan demikian kation pada kisi tetrahedral yang berada ditengah-tengah lapisan anion menjadi lebih dekat ke satu lapisan dari lapisan lainnya.1472 3.1648 3. Pengelompokkan struktur ion berdasarkan kesamaan dan perbedaan NaCl (kubus) dan NaAs (heksagonal) dengan kation pada lubang oktahedral .2819 4.2104 4. Na2O.5238 3.3058 5. Sedangkan kisi (lubang) oktahedral terkoordinasi oleh 3 anion dari masing-masing lapisan anion dan berada ditengah-tengahnya. ccp Cu Ag Au Al Ni Pd Pt Pb a 3.5843 5.9506 hcp Be Mg Zn Cd Ti Zr Ru Os Re a 2.0494 3. dimana ukuran anion lebih besar dari ukuran kation.2859 3.0862 4. Pada struktur ionik harus diperhatikan gaya-gaya elektrostatik tarik dan tolak yang harus seimbang. yaitu T+ dan T.232 2.6150 4.0786 4.8664 2.025 Beberapa logam adalah polimorfik dan menunjukkan lebih dari satu tipe struktur.Out Kimia Zat Padat 5 Tabel : Struktur dan dimensi satuan sel (A) beberapa logam yang umum. • Senyawa ionik dan senyawa kovalen Materi seperti NaCl. O’Keeffee mengusulkan term struktur eutatik.

membentuk lapisan kemas rapat. NaAl11O17 dengan lapisan kemasan rapat O2.membentuk lapisan kemasan rapat dengan ¼ tempat O2. seperti ReO3. • Gambar beberapa tipe struktur yang penting Struktur NaCl.- Hand . Konsep kemasan rapat dapat diperluas meliputi struktur dimana suatu campuran anion dan kation dengan ukuran besar membentuk lapisan kemasan rapat dan kation dengan ukuran yang lebih kecil menempati sisi sisipan/lubang. disebut sebagai struktur perovskite CaTiO3. Pada TiO2 setengah lubang oktahedral dari setiap pasangan lapisan anion ditempati oleh Ti4+. Struktur antifluorit adalah kebalikannya.dan tiap lapisan kelima ¾ O2. ZnS (zink blende/sphalerite) dan Na2O (antifluorit) . Banyak struktur mempunyai ikatan campuran kovalen dan ionik. 3. Contoh CaF2 (struktur fluorit) dengan fcc dari Ca2+ dan tetrahedral T+ dan T. seperti struktur K2O. seperti ZnS (struktur zink blende). sedangkan pada CdI2 satu lapisan oktahedral diisi penuh. Contoh β -Al2O3 . dimana O2.tidak ada. Pada sedikit struktur. seperti SiC mempunyai struktur wurzit dengan Si sebagai lapisan kemasan rapat heksagonal dan C menempati posisi lubang oktahedral. Ti4+ menempati ¼ lubang oktahedral dan ¾ oktahedral ditempati oleh Ca2+. tetapi lapisan oktahedral berikutnya dibiarkan kosong (seperti struktur lapisan).kosong.Out Kimia Zat Padat 6 Rutil (TiO2) dan CdI2 mempunyai kemasan rapat anion heksagonal dengan setengah lubang oktahedral ditempati oleh kation dan berbeda pada cara penempatan kisi oktahedral.ditempati oleh F-. dimana Ca2+ dan 3 O2. kation yang membentuk lapisan kemasan rapat dengan anion menempati kisi-kisi sisipan (lubang). Intan. C digolongkan sebagai struktur sphalerite. dimana ½ C membentuk susunan kemasan rapat kubus dan ½ C lainnya menempati ½ posisi T+. - - - - Struktur dengan ikatan kovalen. Beberapa struktur dapat dipandang sebagai struktur kemasan rapat dengan kekurangan anion (beberapa tidak ada).

Hand .(atau T+) kosong Na2O (antifluorit) : T+ dan T.ditempati oleh kation dan oktahedral kosong - . yaitu mempunyai kemasan rapat kubus (fcc) anion dan berbeda pada posisi kationnya pada oktahedral.Koordinat anion dalam satuan sel : 000 ½½0 ½0½ 0½½ - NaCl : oktahedral ditempati oleh kation dan tetrahedral T+ dan T.kosong ZnS (zink blende) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral. tetrahedral T+ dan T. T.: .Out Kimia Zat Padat 7 Ketiga struktur ini mempunyai kesamaan.

kosong .Hand .Out Kimia Zat Padat 8 • Struktur ZnS (wurzit) dan NiAs (nikel arsenit) Kedua struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal (hcp) dari anion dan berbeda pada posisi kationnya : Koordinat anion hcp : 000 1/3 2/3 ½ ZnS (wurzit) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral kosong NiAs (nikel arsenit) : oktahedral diempati oleh kation dan T+ dan T.

Hand .Out Kimia Zat Padat 9 • Struktur CsCl (cesium klorida) Satuan sel CsCl adalah kubus primitif : .

Hand .Out Kimia Zat Padat 10 • Struktur TiO2 (rutil). CdCl2 dan Cs2O Keempat struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal dari anion oksida dan berbeda pada pengulangan penempatan kation pada lapisan oktahedral. CdI2. .

Hand . Kisi .Out Kimia Zat Padat 11 • Tabel perhitungan jarak antar atom pada beberapa struktur sederhana : Penentuan struktur kristal • Unit sel dan sistem kristal Satuan terkecil yang mewakili suatu pengulangan pola penempatan atom-atom/ion-ion penyusun senyawa kristal dalam bentuk 3 dimensi disebut kisi ruang (space lattice).

Unit sel kisi ruang dikelompokkan menjadi 7 sistem kristal dengan memperhatikan unsur simetri rotasi yang dimilikinya. b dan c dan sudut-sudut diantaranya sebagai sudut α. • Elemen simetri dan operasi simetri Elemen simetri penting dalam kristalografi dan merupakan : bidang cermin.Hand . Bentuk geometri dari bermacam sistem kristal (satuan sel) merupakan konsekuensi dari adanya elemen simetri tertentu : Sistem kristal (7) Triklin Monoklin Ortorombik Rombohedral Tetragonal Heksagonal Kubus Elemen simetri utama satu sumbu C2 tiga sumbu C2 yang saling tegak lurus satu sumbu C3 satu sumbu C4 satu sumbu C6 empat sumbu C3 dalam sebuah susunan tetrahedral . dimana rotasi terhadap sumbu ini sebanyak 360/n derajat memberikan orientasi/posisi yang identik dengan awalnya dan proses rotasi disebut sebagai operasi simetri. pusat simetri. sumbu rotasi. sumbu inversi. sumbu alternasi rotorefleksi. diberi simbol Cn. β dan γ .Out Kimia Zat Padat 12 ruang ini dapat dibayangkan sebagai bentuk segi-4 panjang dengan sisi yang dinyatakan sebagai sumbu a. Sebuah sumbu rotasi.

. 1/3.Hand . maka fraksi perpotongannya adalah 1/2. 1.Out Kimia Zat Padat 13 Hanya ada 14 kisi kristal yang berbeda dalam tiga dimensinya dan dikenal sebagai kisi Bravais : • Indeks Miller dan bidang Miller Indeks Miller merupakan identifikasi bidang-bidang kisi kristal. Kebalikan fraksi perpotongan ini memberikan (213) dan ini merupakan indeks Miller bidang tersebut. Misal sebuah bidang memotong sumbu x pada a/2. sumbu y pada b dan sumbu z pada c/3.

k.l) yang mengacu pada sumbu x. Jarak tegak lurus bidang (h.l) dari titik (000) dinyatakan sebagai dhkl.Hand . y dan z.k. dan AB + BC = n λ . sehingga bila . Indeks Miller sebenarnya mendefinisikan satu set bidang sejajar dan salah satunya melalui titik awal (000) dan lainnya pada jarak dhkl dari masing-masing bidang : Jarak antar bidang dhkl untuk sistem kubus adalah : 1 h2 + k 2 + l 2 = 2 d hkl a2 dan untuk kisi ortorombik adalah : 1 h2 k2 l2 = 2 + 2 + 2 2 d hkl a b c • Hukum Bragg dan persamaan difraksi sinar X Sinar X merupakan radiasi elektromagnetik dengan kisaran panjang gelombang 10-10 m dan sinar X ini bila dilewatkan melalui sebuah kristal akan didifraksikan menurut persamaan Bragg : Perbedaan panjang jalan kedua berkas sinar adalah : AB + BC = 2d sin θ .Out Kimia Zat Padat 14 Indeks Miller suatu bidang dinyatakan dengan simbol (h.

1 2 3 4 5 6 8 9 10 ….10-19 C r = jarak antara 2 ion ε o = tetapan dielektrikum absolute vakum = 8.. yaitu dengan menginterpretasikan sudut refleksi θ dalam term pemisahan bidang-bidang kisi. Sifat fisik struktur kristal senyawa ionik (NaCl) • Ikatan dalam kristal NaCl NaCl adalah khas kristal ion. Gaya tarik antara satu ion muatan positif dan satu ion muatan negative dalam vakum dapat dinyatakan dengan energi potensial coulomb (elektrostatik) : z + z . Salah satu cara adalah dengan melakukan pengindeksan dari refleksi yang dihasilkan.Hand .10-12 A sV-1 m-1 Energi Coulomb ini bertambah dengan berkurangnya jarak antar ion secara hiperbola dan system menjadi makin stabil.6 . hubungan antara sudut-sudut dimana refleksi bidang (hkl) terjadi adalah : sin θ = (h2 + k2 + l2)1/2 λ /2a Kemudian diprediksikan refleksi-refleksi bidang (hkl) dengan substitusi nilai h. k dan l : (hkl) h2 + k2 + l2 (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (221) …. misalkan untuk sistem kubus. Bagaimana dapat terjadi bahwa ion-ion positif dan negatif bersama-sama? Daya tarik antar ion positif dan ion negative lebih besar dari daya tolak antar ion-ion sejenis.. Energi tolak menjadi penting bila atom-atom atau ion-ion sangat berdekatan : Etolak = A / rn .e2 E Coul = 4π ε o e2 = r 4π ε o r e = muatan elementer elektron = 1.859 .Out Kimia Zat Padat 15 kedua gelombang refleksi ini sefase untuk menghasilkan interferensi yang konstruktif harus memenuhi persamaan Bragg : n λ = 2 d sin θ Metode bubuk Debye-Scherrer digunakan untuk analisis struktur kristal.

ro/C ) Untuk NaCl : B = 3. Contoh NaCl : diambail suatu ion pusat. 10-16 J dan C = 3.r/C ) B dan C adalah tetapan-tetapan untuk pasangan-pasangan ion tertentu Jadi keseluruhan energi suatu pasangan ion = jumlah energi Coulomb dan energi penolakan pada jarak keseimbangan. ro ECoul ro α Tetapan α dinamakan tetapan Madelung.0 .e2 / 4 π ε o ro Σ ( + ) pJ-1 = . karena gaya tolak berkurang dengan tajam dengan bertambahnya jarak energi Coulomb : bila rJ adalah jarak antara ion pusat dengan ion lain mana saja J dalam suatu lapisan sebagai kelipatan dari ro (ro = jarak antara ion pusat dengan lapisan pertama dalam keseimbangan). misal Na+. kemudian dihitung pengaruh energi dari semua ion.Hand . 2. 10-10 m • Energi kisi. cukup dengan pengaruh energi antara ion pusat dengan ion-ion tetangganya terdekat. … dan pJ = suatu term o = Σ ± e2 / 4 π ε rJ = .3 . maka : rJ = pJ . kemudian ditambah dengan pengaruh lapisan-lapisan berikutnya untuk menghitung energi penolakan. ro : Etotal = . 3.e2 / 4 π ε o .e2 / 4 π ε o ro + B exp ( .ion lain yang mengelilinginya : pengaruh dari lapisan pertama ion-ion yang mengelilingi.Out Kimia Zat Padat 16 A = tetapan n = eksponen Born dengan nilai 5 sampai 12 Energi tolak lebih baik dinyatakan sebagai fungsi eksponen : Etolak = B exp ( .nya. karena Madelung yang menemukan penjumlahan yang cocok untuk term Σ ( + ) pJ-1 J = 1. U Energi kisi dari suatu kristal dapat dihitung dengan menggabungkan total atraksi elektrostatik dan energi tolak Born.

0312 Tetapan Madelung hanya tergantung pada struktur kristal. sehingga dapat dipakai untuk kristal-kristal dengan struktur yang sama Energi tolak menolak antar awan electron dari ion-ion hanya berarti untuk jarak-jarak yang sangat kecil. 10-18 J = .pada jarak r3 = seluruh penjumlahan.ZnS (zink blende) .641 Struktur kristal .279 .485 + 4. Untuk perhitungan yang lebih teliti harus diperhitungkan juga Etolak dengan ion-ion pada lapisan berikutnya. menjadi 6/1 dari seluruh penjumlahan Lapisan kedua adalah 12 ion Na+ pada jarak r2 = dari seluruh penjumlahan Lapisan ketiga adalah 8 ion Cl.9 KJ/mol NaCl : ECoul = . sehingga hanya diperhatikan 6 ion Cl.Hand .e2 α / 4 π ε KCl : ro = 0.000 – 8.7476 1.861.dalam lapisan pertama sudah akan didapat pendekatan yang baik.CaF2 (fluorit) ..1 KJ/mol MgO : ECoul = .769.6381 1. = 1.ZnS (wurzit) α 1. contoh untuk kristal NaCl dengan ion pusat Na+ Lapisan pertama adalah 6 ion Cl.816 25.7627 1.TiO2 (rutil) .4608.000 Struktur kristal .742 NaCl 2 ro (p2 = 2 ).ro/C ) .0388 4. penjumlahan ini bernilai positif dan untuk ion-ion yang negatif dan sebaliknya untuk ion-ion positif bernilai negatif.NaCl .CsCl .Al2O3 (korund) α 5.314 ECoul = .mengelilingi Na+ pada jarak r1 = ro (pJ = p1 = 1). menjadi 8/ 3 dari = 6/ 1 – 12/ 2 + 8/ 3 – 6/ 4 + …= 6.618 – 3. Sehingga energi kisi kristal (per sepasang ion) : Ekisi = ECoul + Etolak = .1.Out Kimia Zat Padat 17 Catatan : untuk ion pusat positif (+). menjadi – 12/ 2 3 ro (p3 = 3 ). dstnya Jadi α + .9 KJ/mol (dengan struktur yang sama : muatan +2 dan -2) o ro + 6 B exp ( .

Pada suhu yang sangat rendah semua gas.∆ Hf ) i=1 = . Demikian juga dari sifat elektrostatis yang merupakan gaya antar dipole-dipol dan kebanyakan kristal organik diikat oleh gaya-gaya semacam ini. Kalau diperhatikan ion Na+ mempunyai konfigurasi yang sama dengan atom Ne. karena walaupun struktur kristalnya berlainan.(-A + I + ½ ∆ H Diss + ∆ H sub . terkondensasi membeku menjadi zat padat.∆ H kisi Na+ (g) ∆ H3 = I . dan antara atom-atom/molekul-molekul netral ini bekerja gaya yang dinamakan gaya v. seperti ECoul NaCl hanya ± 8 KJ lebih besar bila terjristalkan dengan struktur CsCl dengan anggapan jarak antar ionnya tetap sama.350 + 496 + 122 + 108 + 411 ) = . juga gas mulia.411 KJ/mol) ∆ H Diss = entalpi disosiasi Cl2 ∆ H sub = entalpi sublimasi Na (s) I = energi ionisasi Na A = afinitas elektron Cl ∆ H kisi = entalpi kisi ≈ energi kisi Karena Σ ∆ Hi = 0. maka ∆ H kisi = . Waals. beda energi kisi kecil saja.783 KJ/mol Memang dengan perhitungan energi kisi ini tidak dapat diterangkan mengapa CsCl tidak terkristalkan seperti NaCl. Waals jauh lebih kecil dari gaya Coulomb. jadi keduanya serupa dengan gas mulia.d.A + Cl (g) Cl (g) (atom-atom dalam keadaan gas) (keadaan ion-ion dalam fase gas) Na (g) ∆ Hf = entalpi pembentukan standar NaCl ( . Secara eksperimen energi kisi dapat dihitung dengan memakai siklus Born-Haber yang untuk kristal NaCl dapat diuraikan sebagai berikut : Unsur Cl2 (g) + Na (s) ∆ H2 = ½ ∆ H Diss + ∆ H sub Senyawa ∆ H1 = .( . sedangkan ion Cldengan atom Ar. Pada kristal ion gaya v. • Energi vibrasi dan spektrum IR .∆ Hf NaCl (kristal) Σ i=1 ∆ Hi = 0 ∆ H4 = .d.Out Kimia Zat Padat 18 Perhitungan energi kisi seperti di atas tidak menyertakan energi van der Waals.Hand .

diturunkan dari mekanika klasik : Planck (1901) menunjukkan bahwa system yang terdiri dari atom-atom yang dapat bergetar (osilator) hanya dapat mengambil energi dalam bentuk energi kuanta ( ∆ E) yang besarnya sebanding dengan frekuensinya.6262 . walaupun beberapa dapat berotasi. yaitu : ∆ E =hν (h = tetapan Planck = 6. Cv = ( ∆ U/ Τ ) v. 10-34 J s) Kemungkinan suatu osilator dengan frekuensi ν dapat dieksitasikan secara termis adalah sebanding dengan exp (.Hand . Dari kenyataan bahwa osilator dengan frekuensinya sendiri yang tinggi secara termis sukar dieksitasikan. maka NaCl memiliki 3 (2NA – 1) = 6 NA – 3 derajat kebebasan vibrasi yang dapat ditimbulkan secara termis.Out Kimia Zat Padat 19 Sampai saat ini struktur kristal NaCl dipandang sebagai susunan ion-ion yang kaku. Pada suhu yang cukup tinggi (batasan klasik). Cv. Bergetarnya ion-ion/molekul-molekul menyebabkan zat padat mempunyai kalor spesifik. makin banyak energi vibrasi. tiap derajat kebebasan vibrasi membutuhkan energi sebesar kT (½ kT untuk energi kinetic dan ½ kT untuk energi potensial). Pada suhu rendah T < hν /kT. karena itu exp (.hν /kT). maka energi vibrasi rata-rata harus lebih kecil dari osilator dengan frekuensi yang rendah. sehingga seluruhnya adalah 6 NA kT dan kalor spesifik NaCl per mol : Cv = 6 NA k = 49. Kalor spesifik. Demikian dapat diamati pada nilai Cv NaCl dengan temperatur (gambar) : Pada temperatur ruang nilai maksimal .84 J K-1 mol-1 (k = tetapan Boltzmann = 1. ν . karena terbentuk dari ion-ion tunggal. 10-23 JK-1) Untuk menghitung energi rata-rata kT per derajat kebebasan vibrasi. secara termodinamik didefinisikan sebagai perbedaan energi dalam dengan suhu pada volum tetap.hν /kT) bernilai kecil. walau[un telah diketahui bahwa molekul-molekul atau ion-ion dapat bergetar juga pada suhu absolut nol. Pada NaCL tidak terjadi rotasi.38 . Dalam 1 mol NaCl terdapat 2 NA ion. Molekul-molekul zat padat umumnya tidak melakukan translasi. Dengan bertambahnya suhu. demikian juga energi dalam zat padat.

Karena itu untuk bahan jendela dalam peralatan IR digunakan bahan yang tembus cahaya dan sedikit mengabsorpsi sinar. memiliki struktur kubus dan isotropis. dimana . tetapi juga merupakan penghantar gema yang baik. sehingga dalam seluruh arah tembus cahaya sedangkan TlI murni mempunyai struktur kristal heksagonal dan tidak dapat dipakai karena tidak tembus cahaya. Absorpsi dapat terjadi bila molekul mempunyai dipol momen dan yang berubah selama proses absorpsi. seperti campuran larutan padatan yang terdiri dari talium bromida dan talium iodida. Bahan KR5 terdiri dari 42% TlBr dan 58% TlI.Out Kimia Zat Padat 20 6 NAk sudah tercapai (mekanika klasik).Hand . juga yang dengan frekuensi lebih kecil akan hilang. Karena tiap pasangan ion NaCl merupakan suatu dipol listrik yang kuat. Gambar spektrum absorpsi IR : a) pita absorpsi NaCl b) tepi absorpsi dari Alkil Halogenida Catatan : terlihat makin berat ionnya sisi-sisi tergeser ke λ yang lebih panjang. dengan kekecualian vibrasi titik nol yang tidak tergantung T Vibrasi molekul dapat pula dieksitasikan dengan absorpsi sinar (foton) dengan panjang gelombang tertentu (IR). Bila Cv 0. bila T 0. maka semua vibrasi. Padatan kristal umumnya tidak hanya mempunyai sifat meneruskan dan menerima sinar elektromagnetik yang baik. maka pada kristal NaCl derajat kebebasan vibrasi dapat dieksitasikan dengan mengabsorpsi sinar IR. sehingga harus digunakan senyawa yang terdiri dari ion-ion berat. jadi semua derajat kebebasan vibrasi sudah harus tereksitasikan.

Out Kimia Zat Padat 21 pelebaran dari gelombang gema dihasilkan oleh vibrasi ion-ion kristal. vibrasi optis.menempati kisi-kisi ionnya yang benar.Hand . Gambar kurva optis dan kurva akustis : Kurva a. disebut kurva optis. bergetar tepat sefase. Perbedaan kedua vibrasi ini adalah vibrasi optis oleh ion-ion yang membangun suatu osilasi medan listrik. dinamakan phonon b. Cacat kristal • Kristal NaCl yang ideal adalah bila ion-ion Na+ dan Cl. yang bekerja seperti gelombang sinar. Vibrasi didalam padatan kristal ion dapat merupakan : a. atom-atom berat yang berlainan bergetar tidak sefase. ada konsentrasi cacat kristal yang tertentu. dinamakan phonon optis. sedangkan vibrasi akustis terjadi secara mekanis. dpl. Kedua vibrasi ini dapat merupakan gelombang transversal atau longitudinal. bahwa pada keseimbangan termal kedudukan ion-ion cenderung tidak ideal. vibrasi akustik yang bekerja seperti gelombang gema. Kurva b. disebut kurva akustis.∆ S). karena adanya ketidakteraturan meminimalkan energi Gibbs ( ∆ G = ∆ H – T. Hukum Kedua termodinamika menerangkan. .

yaitu cacat dimensi tiga. yaitu adanya tempat-tempat kisi yang tidak ditempati atau salah penempatan kisi. seperti : cacat titik. dimana sepasang kisi (kisi kation dan kisi anion) kosong : Kisi anion yang kosong pada NaCl mempunyai muatan +1 dan kisi kation yang kosong mempunyai muatan -1 Cacat Frenkel juga merupakan cacat stokiometri dan menyangkut penempatan sebuah atom dari tempat kisinya ke tempat sisipan yang kosong. terutama memiliki cacat Frenkel. Jadi ada konsentrasi cacat tertentu yang menstabilkan struktur kristal. Cacat Schottky merupakan cacat stokiometri. • - Cacat kristal secara luas dapat dikelompokkan sebagai : cacat stokiometri. yang terutama terjadi dalam kristal ion alkali halida. Sebagai contoh kristal AgCl yang mempunyai struktur NaCl. sehingga konsentrasi cacat yang tinggi akan menyebabkan struktur kristal menjadi tidak stabil. yaitu cacat titik dalam dimensi dua (dislokasi) cacat bidang / bulir. Untuk membentuk cacat juga dibutuhkan energi. dimana ion Ag+ .Hand . setiap sistem memiliki suatu derajat ketidakteraturan dan untuk zat padat kristal dinamakan cacat kristal (defect). Pengelompokkan lain berdasarkan bentuk dan ukuran cacat. Extended defect sering kali dipakai untuk cacat kristal yang tidak termasuk cacat titik. yaitu cacat dimensi satu yang menyangkut pasangan kisi ion yang kosong (cacat Schottky) atau ion yang menempati tempat sisipan yang kosong (cacat Frenkel) cacat garis.Out Kimia Zat Padat 22 Pada semua temperatur di atas temperatur absolut nol. dimana komposisi kristal tidak berubah dengan adanya cacat cacat non-stokiometri sebagai akibatnya adalah terjadi perubahan dalam komposisi kristal. dimana 1 lapisan dalam struktur kristal hilang.

yang menempati sisipan.∆ S. • Termodinamika pembentukan cacat Schottky dan cacat Frenkel (derajat kekosongan) : jumlah kisi yang kosong dapat dihitung dari perubahan entropi pada kesetimbangan termis.∆ Hf / 2kT) .Out Kimia Zat Padat 23 berpindah ke tempat sisipan yang secara tetrahedral dikelilingi oleh 4 ion Cl dan pada jarak yang sama oleh 4 ion Ag+ : Contoh padatan kristal yang dominan mempunyai cacat Frenkel adalah CaF2.Hand .∆ Hf/kT) Sehingga : Untuk cacat Schottky (sepasang ion yang hilang) : n/N = exp (. dimana ion F. Bila ada n kekosongan pada N kisi.∆ Hf / 2kT) Untuk cacat Frenkel : n NN ' = exp (. maka jumlah semua kemungkinan penyusunan kekosongan n pada N kisi adalah : W=( N! N ) = n!( N −n)! n W = semua kemungkinan kekosongan entropi S adalah besaran termodinamika untuk ketidakteraturan. maka derajat kekosongan n/N = exp (. dan kaitannya dengan kekosongan suatu system : S = k ln W (Boltzmann : 1895) N! Pada T tetap. maka ln ( ∆H f n )=N −n kT Karena n selalu jauh lebih kecil dari N. maka ∆ G = n ∆ Hf – kT ln [ ( N −n)! n! ] ∆ Hf adalah entalpi pembentukan kekosongan Pada kesetimbangan : ∆ G = 0 dan d (∆ G) = ( ∂( ∆ ) G )T = 0 ∂n Dengan menggunakan perumusan Stirling : ln x ! = x ln x –x. ∆ G = ∆ H – T.

Pada pusat H ion molekul Cl2. atom-atom Na akan menempati tempat kosong Na+ pada kristal NaCl. Pada pihak lain ion-ion disekeliling kekosongan mendapat tambahan energi. Pusat F ini dapat juga dihasilkan dengan meradiasi NaCl (tanpa uap Na) dengan sinar X atau sinar dengan energi yang besar. tetapi menempati tempat kosong anion (Cl-) yang didekatnya atau yang lebih jauh : Pusat F adalah merupakan sebuah elektron tunggal yang terperangkap. dibutuhkan entalpi pembentukan kekosongan. Pada keduanya sumbu ion Cl2.dalam struktur kristal.- Hand . sedangkan pada pusat V menempati 2 buah kisi. dan bila KCl dipanaskan dalam uap K akan berwarna merah. • Pusat-pusat warna : Suatu kristal NaCl yang dipanaskan dalam uap Na akan berwarna kuning tua (kehijauan).menempati sebuah kisi. sehingga mengkompensasi energi kisi yang dibutuhkan untuk menjauhkan ion. . menghasilkan elektron yang terperangkap. Efek-efek warna ini pertama kali ditemukan oleh RW Pohl dan dinamakan pusat warna F (farbenzentre). Pada pemanasan dalam uap Na. tetapi kemungkinannya berasal dari ionisasi beberapa anion Cl. Karena itu pada perhitungan ∆ Hf untuk kristal ion dapat dipakai perhitungan seperti untuk menghitung energi kisi. yaitu bila kristal ion dipanaskan dalam uap logamnya. dimana dasarnya adalah untuk membawa 1 ion Na+ dari tempat kisinya ke permukaan dibutuhkan energi yang kira-kira sama dengan energi kisi. yang dihasilkan bila kristal NaCl dipanaskan dalam gas Cl2 dan terbentuk ion molekul Cl2-. yang mempunyai sebuah spin tak berpasangan sehingga mempunyai sebuah momen paramagnetik elektron. Pusat-pusat warna lain yang telah dikarakterisasikan dari kristal alkali halida adalah pusat H dan pusat V. Elektron-elektron yang berkelebihan tidak tinggal pada atom Na.Out Kimia Zat Padat 24 Jelas tampak bahwa untuk menghitung derajat kekosongan.sejajar dengan bidang [101].

Bila pada kotak ini kemudian diletakkan suatu medan listrik. Susunan kristal ini kemudian dibiarkan beberapa lama pada suhu tertentu yang tetap.Out Kimia Zat Padat 25 • Difusi dan pergerakan ion : Pergerakan ion (difusi) di dalam kristal NaCl dipelajari dengan tracer radioaktif. STRUKTUR ELEKTRONIK LOGAM DAN SEMIKONDUKTOR Model gas elektron • Bangun unsur logam baru dapat diterangkan setelah ditemukannya elektron. maka elektron-elektron akan bergerak sepanjang gradien potensialnya sehingga menimbulkan suatu arus listrik. setelah itu kristal dipotong dan dianalisis difusi tracer 24Na+ dimana perubahan konsentrasi 24Na+ dalam kristal NaCl diberikan sebagai persamaan : c= c0 4πDt c0 4πDt exp (- x2 ) 4D t atau ln c = ln ( )- x2 4D t c0 = konsentrasi awal tracer / aktivitas radioaktif c = konsentrasi pada jarak x dalam waktu t D = koefisien difusi ion Na+ II. τ . λ dan suatu waktu bebas rata-rata. Percobaan dilakukan dengan menggunakan isotop 24Na. yang dapat menerangkan mengapa logam mempunyai daya hantar listrik yang tinggi. yaitu dengan menguapkan sebuah lapisan tipis 24NaCl di atas permukaan sebuah kristal NaCl dan kristal NaCl lain diletakkan di atas lapisan NaCl radioaktif tersebut. Drude (1905) mengemukakan model sepotong logam sebagai suatu kotak. dimana didalamnya bergerak bebas suatu gas elektron.Hand . elektron memiliki suatu jalan bebas rata-rata.

berkaitan dengan kerapatan arus J. adalah : daya hantar oleh elektron (logam) adalah jauh lebih besar dari daya hantar listrik oleh ion (elektrolisa) dengan bertambahnya temperatur. e E/m Jadi : B = v/E = e τ /2 m Sehingga : σ = N e2 τ /2 m bila elektron-elektron dalam logam bertindak seperti atom-atom suatu gas ideal. v. kecepatan bergeraknya elektron. Pada percobaan penentuan λ melalui pengukuran daya hantar listrik film logam tipis. yang penentuannya belum diterangkan dengan jelas. E : J = σ E kerapatan arus elektron ditentukan oleh kepadatan elektron. merupakan perkalian antara percepatan oleh medan listrik. maka akan memiliki juga energi kinetik rata-rata ½ m v2 = 3/2 kT karena jalan bebas rata-rata. • Beda antara daya hantar listrik oleh elektron dan oleh ion. e J = N e v Sehingga σ = N e v = N e B E - v/E = B = kemampuan gerak elektron kecepatan rata-rata dalam medan listrik. yang ditimbulkan oleh medan listrik.Out Kimia Zat Padat 26 daya hantar listrik. v dan muatannya. E. Ν (jumlah elektron dalam satu satuan volum). λ = v τ σ = Ne 2 λ 2m m / 3kT dengan v = √3kT/m maka : Catatan : kesukaran perhitungan daya hantar ini terletak pada harga λ . sedangkan percepatan adalah merupakan perbandingan antara gaya terhadap massa. dengan ½ τ . didapat hal yang menarik. dan tidak dapat diterangkan dengan model gas elektron. maka makin tipis tebal film. yaitu bila ketebalan film logam terus dipertipis sampai sama dengan jalan bebas rata-rata elektron. sedangkan oleh ion berkurang. maka daya hantar arus listrik oleh eletron bertambah. . daya hantar listriknya juga akan makin berkurang. σ .- Hand .

Kotak ini mempunyai batas potensial listrik φ . maka pada pemanasan akan menambah energi translasi (energi kinetik). hal ini memberikan kesalahan hanya kecil untuk harga E yang kecil. Besarnya energi batas ini dapat ditentukan secara eksperimen sebagai suatu kerja (efek fotoelektrik). yaitu 3/2 kT per electron atau 3/2 RT per mol electron. Kesimpulan : electron-elektron tidak bersangkutan dengan kalor spesifik logam. Di E = total energi . tetapi tidak dapat meninggalkan kotak tersebut. Kalor spesifiknya adalah Cv = 3/2 R = 12 JK-1mol-1. Dengan k = 8k 2 mE (V = 0). V dapat dihilangkan.Out Kimia Zat Padat 27 2. persamaan Schrodinger adalah : d 2ψ 8π 2 m + (E – V)ψ = 0 dx 2 h2 ψ = fungsi gelombang yang menggambarkan pergerakan elektron • Untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam kotak. Dengan model gas elektron. didapat persamaan diferensial h2 . Paradox dari pada kalor spesifik : • Bila electron-elektron dalam sebuah logam berlaku seperti atom-atom gas. V = energi potensial elektron . m = massa luar kotak V = ∝ .Hand . yaitu energi batas yang menghalangi elektron keluar dari logam (menguap). karena elektron tidak dapat dihalangi. elektron-elektron dalam kotak dapat bergerak bebas. sehingga ada syarat batas : ψ = 0 untuk x = 0 dan x = a (a = panjang sisi kotak). seperti permukaan logam yang menunjukkan suatu potensial. Elektron sebagai ion Fermi : • Paradox kalor spesifik berhasil dijelaskan dengan bantuan prinsip Pauli. Sedangkan kalor spesifik Au pada 20oC adalah ± 3R = 25 JK-1mol-1. • Model gas elektron dalam kotak dipakai juga untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam logam. Kenyataannya : pada batas kotak ∆ V = φ . 3. • Untuk kotak potensial yang berdimensi satu. Bagaimana pengaruh prinsip Pauli pada elektron-elektron dalam sebuah logam? Pengaruh ini pertama kali diselidiki oleh Sommerfeld dan diambil model gas electron dan menghubungkannya dengan postulat-postulat kuantum mekanik yang meliputi prinsip Pauli.

… Dengan memasukkan syarat ini ke persamaan (*) dan hanya fungsi sinusnya menghasilkan penyelesaian yang berarti. maka elektron-elektron selanjutnya akan menempati tingkatan energi yang lebih tinggi sampai pada tingkatan yang paling atas yang ditempati oleh sepasang elektron - tingkatan energi paling atas ini merupakan suatu energi batas dan akan dinamakan energi Fermi (EF) penempatan elektron-elektron. maka didapat fungsi eigen : ψ n (x) = A sin ( nπx ) a Untuk nilai A harus dipenuhi syarat normalisasi : ∫ ψ *(x) ψ (x) dx = 1 dan diperoleh nilai A = (2/a)1/2 Bila dibuat grafik nilai energi E terhadap vektor bilangan gelombang. 3. 2. yaitu tiap tingkatan energi akan ditempati oleh 2 elektron yang mempunyai muatan spin yang berlawanan - segera sesudah suatu tingkatan (n) ditempati oleh 2 elektron.ψ ” + k2 ψ = 0 dan dari diferensial parsial diperoleh : ψ = e menghasilkan fungsi trigoniometri sin(kx) dan cos (kx) : ψ = A sin (kx) + B cos (kx) Sedangkan syarat untuk energi Eigen adalah : En = h2 h2 k2 = n2 2m 8ma 2 i k x Hand .Out Kimia Zat Padat 28 dan penyelesaiannya (*) Untuk fungsi sinus syaratnya : k a = n π dengan n = 1. f (E) atau kemungkinan suatu tingkatan dengan energi E ditempati penuh oleh elektron adalah : . maka penempatan ini harus sesuai dengan prinsip Pauli. maka akan didapat gambar : - bila tiap tingkatan energi akan ditempati oleh elektron-elektron.

elektron pada tingkatan energi tertinggi akan secara termis tereksitasi. Dapat juga dibayangkan. harus f(E) = 1 untuk E >> EF.nya. dimana tidak ada elektron yang tereksitasi. dimana pada E = EF. Tetapi bila atom-atom tersusun rapat. bahwa elektron-elektron membentuk suatu danau. sehingga sistem yang demikian tidak dapat digambarkan seperti atom yang terisolasi. bila N atom dikombinasikan. Bila sekarang dari 2 orbital 1s terjadi 2 orbital molekul (MO). maka akan terjadi N orbital molekul.Out Kimia Zat Padat 29 untuk E << EF. seperti kasus atom yang terisolasi. . Bila atom-atom satu dengan lainnya saling berjauhan. 4. harus f(E) = 0 Hal ini berlaku untuk T = 0. maka setiap atom akan menguasai elektronnya sendiri. Pada temperatur diatas T = 0. Demikian juga bila 3 atom H disatukan. maka akan diperoleh 3 orbital molekul dst. maka f(E) harus sama dengan ½. Sehingga secara umum dapat disimpulkan. maka tiap-tiap orbital molekul akan ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang berlawanan. Pada temperatur ruang hanya sedikit elektron yang mempunyai energi yang lebih besar dari energi Fermi. Sesuai dengan prinsip Pauli. sehingga dapat menempati tingkatan energi di atas tingkatan energi Fermi. Distribusi Fermi-Dirac sebagai fungsi temperatur secara matematik dapat ditulis 1 (E − EF ) kT sebagai : f (E) = exp +1 Pada batas EF << kT berlaku distribusi Maxwell-Boltzmann energi Fermi ini merupakan suatu kriterium yang benar untuk perilaku elektronelektron logam. maka orbital-orbital atom dari pada elektron terluar akan saling tumpangsuh.Hand . yang kedalamannya adalah fungsi energi Fermi. setiap orbital 1s ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang berlawanan. Ikatan dalam logam Dengan model gas elektron. penempatan elektron seperti ini dinamakan penempatan / distribusi menurut FermiDirac dan berlaku untuk semua partikel elementer dengan spin ± 1. energi Fermi belum dapat menerangkan mengapa elektronelektron dalam logam dapat bergerak bebas sedangkan atom-atom logamnya tersusun rapat.

Karena tingkatan energi dibandingkan dengan kT letaknya saling sangat berdekatan. Demikian juga tingkatan energi 3p yang terdelokalisasi sebagai tingkatan energi pita 3p. Suatu logam seperti 13 Al. masing-masing dapat berisi 2 elektron. maka dapat dikatakan sebagai sebuah pita energi yang kontinyu. tiap atom mengkontribusikan satu orbital 3s dan hasilnya adalah satu pita yang terdiri dari N tingkatan energi yang saling berdekatan. 5. orbital 3s dan 3p dari atom-atom yang berdekatan saling tumpangsuh membentuk pita lebar 3s dan 3p. dalam padatan harus ada sejumlah besar tingkatantingkatan energi seperti ini dan yang terpisah satu dengan lainnya oleh beda energi yang kecil. 2s dan 2p adalah terlokalisasi dalam orbital-orbital atom Al individu. Meskipun demikian elektron-elektron 3s dan 3p yang membentuk kulit valensi menempati tingkatan energi yang terdelokalisasi keseluruh kristal logam. Tingkatan ini seperti orbital molekul raksasa. Sebagai gambaran kualitatif : tingkatan energi elektron dalam logam merupakan pita-pita energi dan selanjutnya elektron-elektron menjadi terdelokalisasi dan dapat bergerak bebas. elektron-elektron dalam inti terdalam 1s. Jadi dalam padatan Al yang terdiri dari N atom.Hand .Out Kimia Zat Padat 30 yang setengahnya memiliki energi yang lebih tinggi dan setengahnya lagi memiliki energi yang lebih rendah dari energi yang dimiliki oleh orbital atom asalnya. Bila atom-atom Na dimampatkan dibawah tekanan. Suatu gambaran yang sama diperoleh bila banyak atom pembentuk logam yang menjadi satu (karena letaknya yang sangat berdekatan). Dalam prakteknya. . Model Kronig-Penney Merupakan kotak-kotak potensial yang disusun berderetan untuk menyatakan elektronelektron dalam suatu periode potensial satu dimensi. Pita ini dinamakan pita valensi 3s. maka orbital 2s dan 2p juga akan tumpangsuh. akan terbentuk sautu gabungan dari tingkatan energi. Gambar struktur pita logam Na : Pada jarak antar atom ro.

6. u(x) Hasil penggambaran ini berisi suatu pernyataan fisik yang penting. Dengan adanya suatu perioda potensial pengganggu akan terjadi gerakan gelombang yang mudah berubah : ψ (x) = e ikx . dimana titik-titik kisinya bekerja sebagai titiktitik pengganggu. maka hanya elektron-elektron dengan panjang gelombang yang tertentu dapat melewati suatu kristal. Hukum dasar difraksi adalah hukum Bragg. dibawah lingkungan tertentu mungkin mengalami difraksi oleh inti-inti yang tersusun periodik dalam struktur kristal. maka hanya tingkatan-tingkatan energi tertentu yang diperbolehkan.Out Kimia Zat Padat 31 Hasil penyelesaian persamaan Schrodinger untuk elektron yang bergerak dalam ruang (potensial = 0) dengan V(x) = 0 adalah ψ 0(x). Dengan dasar ini. Jika gerakan elektron dalam suatu perioda potensial dibatasi oleh panjang gelombang yang tertentu. dimana u(x) adalah suatu fungsi yang juga merupakan suatu perioda dalam a. yaitu bahwa fungsi eigen dari elektron memiliki periodisitas kisi kristal. Jadi : ψ (x) = ψ 0(x) . yang mengkaitkan panjang gelombang partikel (elektron atau neutron) dengan jarak antar bidang datar d dan sudut difraksi θ : n λ = 2 d sin θ . Lubang-lubang ini menggambarkan daerah-daerah energi yang terlarang untuk elektronelektron dalam suatu perioda potensial.Hand . maka dalam suatu potensial dengan perioda a adalah merupakan hasil kali ψ 0(x) . maka merupakan pita-pita energi yang dipisahkan oleh lubang-lubang energi. Ruang k dan zona Brillouin Elektron-elektron valensi yang bergerak bebas dalam sebuah logam. u(x). dapat dinyatakan sebagai fungsi sin atau fungsi cos atau dapat ditulis sebagai : ψ 0(x) = e ikx. u(x) dinamakan fungsi Bloch ψ 0(x) menggambarkan bagian gelombang berjalan yang tergantung pada tempat. Tingkatan-tingkatan energi ini karena letaknya yang berdekatan.

energi dan kebebasan gerak elektron. seperti elektron bebas adalah : E = ½ mv2 dan persamaan de Broglie untuk panjang gelombang adalah : λ = h/mv. Ada larangan untuk elektron yang bebas pada keadaan mana saja dalam gerakannya untuk memenuhi hukum Bragg. karena itu mempunyai panjang gelombang yang bervariasi juga. Contoh : untuk struktur kubus primitif dengan satuan sel = a. jarak d yang paling panjang adalah untuk bidang (100) dengan d100 = a untuk n = 1 (order 1) difraksi dari bidang (100) : untuk k = π /a . Elektron bebas dalam sebuah logam atau semikonduktor mempunyai energi yang bervariasi. θ = 90o (sin θ = 1) ini menyatakan situasi batas dimana gelombang elektron yang datang adalah normal terhadap bidang (100). Untuk k > π /a .Out Kimia Zat Padat 32 Dalam pemikiran efek difraksi internal yang berhubungan dengan elektron valensi yang mobil dalam suatu padatan.Hand . yang arahnya adalah paralel dengan arah propagasi gelombang yang besarnya berkaitan dengan kebalikan λ : k =2π /λ E= h2k 2 8π 2 m ini adalah sebuah hubungan parabola antara energi dan vektor gelombang elektron : dari sebuah Substitusi λ ke dalam persamaan Bragg : Persamaan ini memberikan nilai k dan juga E untuk kondisi Bragg untuk struktur kristal tertentu. Bila gelombang dinyatakan dengan sebuah vektor k. sin θ < 1 dan θ < 90o . ditemukan bahwa hal yang mungkin dari difraksi elektron adalah adanya pembatasan pada panjang gelombang. Energi kinetik sebuah partikel.

yaitu (100) (100) (010) (010) (001) dan (001). Kenyataan lain adalah bahwa permukaan-permukaan zona Brillouin adalah paralel terhadap bidang difraksi {100}. Zona ini dikenal sebagai zona Brillouin pertama karena berkaitan dengan d terbesar.Hand . yang dalam 3 dimensi membentuk suatu kubus. Zona Brillouin kedua adalah untuk difraksi dari bidang {110}. Ada 12 set bidang. sehingga zona Brillouin merupakan bentuk dodekahedron yang melingkupi bentuk kubus. Masing-masing berkontribusi satu muka kepada zona Brillouin.Out Kimia Zat Padat 33 Dalam 3 dimensi harus dibayangkan satu set bidang-bidang {100}. Hal ini juga berlaku dengan zona-zona Brillouin yang lebih tinggi. .

dalamnya dan lebar minima tergantung pada jumlah muatan yang berhubungan dengan inti. . elektron akan bebas bergerak tak terpengaruh oleh efek-efek difraksi yang mungkin. potensial dalam kristal adalah merupakan suatu perioda. Atom multivalensi mempunyai muatan sangat besar. Apakah dengan makin tinggi energi elektron. Situasi bahwa k berakhir pada batas zona mengidentifikasikan adanya zona larangan.Hand . Inti yang bermuatan positif bertanggung jawab untuk efek difraksi. Bentuk kurva potensial. tetapi di luar zona menjadi lebih besar. sehingga minima dari potensial sangat dalam dan elektron-elektron sangat kuat terdifraksi. misalnya dalam sebuah logam atau semikonduktor. vektor k dapat melewati batas zona dan masuk ke zona kedua? Kenyataan energi elektron yang bergerak lebih kecil dari E = h2k2/8π 2m untuk nilai k didalam zona batas. mempunyai energi yang relatif rendah dan nilaki k yang rendah. Jadi walaupun tidak ada diskontinuitas dalam nilai k pada batas zona. karena vektor k-nya akan berakhir dekat zona batas. Bila energi elektron bertambah.Out Kimia Zat Padat 34 Bagaimana dengan energi elektron valensi dan posisinya dalam ruang k? Elektron-elektron yang terletak terdalam dalam pita valensi. Dalam ruang k akan berada dalam zona Brillouin yang pertama. tetapi terjadi diskontinuitas energi : Dalam kristal hipotetis dimana potensial dalam kristal tetap. Dalam kristal riil. vektor k secara bertahap memanjang untuk mengisi zona Brillouin pertama.

Hand . Hanya . 7. dimana efekefek difraksi makin nyata. Pada tepi batas zona. Beberapa tingkatan energi sedikit di bawah tingkatan energi Fermi kosong dan beberapa elektron menempati tingkatan lebih tinggi dari EF : Untuk kasus Be. Intan adalah isolator yang sangat baik dengan celah pita (band gap) sedikit elektron yang dapat dieksitasikan ke pita di atasnya yang kosong. yaitu pita valensi hanya sebagian terisi. Efek dari difraksi sekunder menyebabkan modifikasi energi dari elektron valensi. isolator dan semikonduktor Logam dikarakterisasikan oleh struktur pita energi dimana pita terluar.Out Kimia Zat Padat 35 Efek difraksi sekunder tidak hanya terjadi antar elektron. bila pita 2s dan 2p tidak tumpangsuh. tetapi juga dengan gelombang berjalan primer yang terdiri dari elektron valensi bebas. Struktur pita energi logam. elektron-elektron sekunder yang digenerasi oleh lapisan-lapisan yang berdekatan dari inti-inti atom yang bermuatan positif menjadi sefase dan berpengaruh konstruktif satu dengan lainnya. 6 eV. sehingga Be tidak mempunyai sifat logam. maka pita 2s akan penuh dan pita 2p kosong. Pita valensi isolator terisi penuh dan dipisahkan oleh celah energi yang besar dari pita energi berikutnya.

sesuai dengan distribusi Fermi-Dirac : Untuk logam didefinisikan bahwa f(E) = ½ . • Isolator dan semikonduktor dibedakan berdasarkan probabilitas suatu tingkatan energi f(E) = [ e (E-EF)/kT + 1] -1 E ditempati pada temperatur T. Ini ternyata merupakan pendekatan yang cukup baik. ≈ 1025 m-3 . Bila asumsi ini dipakai untuk semikonduktor.Hand . sedangkan kT hanya sekitar 0. tetapi umumnya dengan celah energi yang tidak besar. sehingga EF = Eg/2 (di tengah-tengah celah energi). maka e Eg/2kT > 1 dan f(E) maka : n = C e – Eg/2kT C adalah sebuah konstanta dan diasumsikan C ≈ [ e Eg/2kT ] -1 = e –Eg/2kT Bila konsentrasi elektron dalam pita hantaran adalah n dan sebanding dengan probabilitas. Misal E = energi pada keadaan paling bawah dari pita hantaran.Out Kimia Zat Padat 36 Semikonduktor mempunyai struktur pita energi yang mirip dengan isolator. maka : E-EF = Eg/2 f(E) = [ e Eg/2kT + 1 ] -1 Jika pada temperatur ruang besarnya celah energi sebesar 1 eV.5 – 3. yaitu dalam kisaran 0.02 eV. maka dapat ditentukan probabilitas untuk menemukan sebuah elektron di pita hantaran.0 eV.

Out Kimia Zat Padat 37 Sifat-sifat materi seperti semikonduktor atau isolator juga tergantung pada temperatur.• Hand . Konsentrasi elektron pada pita hantaran bertambah secara eksponensial bila temperatur bertambah. dapat pula tereksitasi dengan penyinaran (dengan energi foton hν ). yaitu pita hantaran. yaitu semikonduktor murni (tanpa dopan). Karena kedua partikel mempunyai polaritas muatan yang berlawanan. tetapi pada temperatur tinggi mempunyai hantaran yang mendekati logam. yaitu bila energi foton paling tidak sebesar celah energi dari semikonduktor. yang juga meningkatkan daya hantar listriknya. Energi foton dengan frekuensi ν dan panjang gelombang λ adalah E = h ν = h c/λ . ni = pi • (i = intrinsik) Selain probabilitas elektron tereksitasi secara termal ke dalam pita hantaran. • Dibedakan 2 tipe mekanisme hantaran dalam semikonduktor. . Sebagai contoh Si pada temperatur rendah merupakan isolator yang sangat baik. yang akan bergerak dalam arah yang berlawanan dengan elektron. dipandang sebagai pembawa muatan negatif yang akan bergerak ke kutub positif bila diberikan suatu beda potensial. Hal ini berlaku untuk semikonduktor intrinsik. sehingga total hantaran menjadi : σ = e (n µ e + p µ h) µ = mobilitas Bagaimana dengan konsentrasi defek elektron? Karena setiap elektron yang meninggalkan pita valensi meninggalkan sebuah defek elektron. Jadi besarnya celah energi dan temperatur merupakan faktor-faktor penting yang menentukan sifat-sifat elektrik semikonduktor atau isolator. maka jumlah defek elektron harus sama dengan jumlah elektron dalam pita hantaran. λ = Eg/h max dimana absorpsi dapat terjadi adalah : min max Proses ini dikenal sebagai fotokonduktivitas. Tempat kosong yang ditinggalkan pada pita valensi dipandang sebagai lubang positif (defek elektron). Frekuensi minimum ν ν = c/λ min dan panjang gelombang maksimum yang sesuai. maka total arus adalah jumlah dari arus elektron dan arus defek elektron. Setiap elektron yang dieksitasikan ke pita kosong yang lebih atas. sebab seberkas sinar dengan frekuensi yang sesuai dapat menghasilkan sejumlah besar elektron dan defek elektron untuk menghantar arus listrik.

n. Sebagai contoh adalah perilaku sebuah elektron dalam sebuah medan magnet yang uinform B. me* : Be * 2πme νe = 8. Karena itu elektron dalam padatan diasumsikan mempunyai massa efektif. Jenis semikonduktor Semikonduktor dapat dikelompokkan menjadi : a. Proses ini merupakan dasar dari light-emitting ioda (LED) dan semikonduktor laser. semikonduktor intrinsik. • Massa elektron dalam sebuah kristal semikonduktor tidak sama dengan massa elektron bebas. Si (silisium) dan Ge (germanium) murni adalah . yaitu bila elektron dari pita hantaran dapat bergabung dengan defek elektron dalam pita valensi dengan memancarkan energi sebagai foton. Catatan : tidak semua material semikonduktor dapat menghasilkan sinar. karena sifat elektron dan defek elektron dalam sebuah kristal ditentukan oleh energi E dan vektor gelombang k. yang dapat berada dalam pita hantaran adalah tergantung dari besarnya celah energi dan temperatur. yaitu material murni dengan struktur pita : Banyaknya elektron.Out Kimia Zat Padat 38 Proses sebaliknya juga dapat terjadi. sehingga tidak berinteraksi dengan cara-cara yang sama.Hand . Teori mengusulkan bahwa elektron bergerak dalam orbit melingkar dengan frekuensi : νe = Be 2πme ν e = frekuensi siklotron yang ternyata berbeda bila diukur untuk sebuah elektron semikonduktor Masalahnya adalah elektron dalam padatan mengalami gaya-gaya lain seperti gaya-gaya karena ion dan elektron valensi.

0001%) yang dapat merubah hantaran dengan sangat drastis. Bila 1 atom P menggantikan 1 atom Si. maka atom P akan membentuk ikatan dengan 4 atom Si dan ada 1 elektron valensi sisia yang dinyatakan sebagai donor elektron. Struktur pita energi Si dan Ge berbeda dengan struktur pita Na dan Mg.Hand . maka tidak dapat berada pada pita hantaran. Donor elektron ini tidak mempunyai tempat pada pita valensi dan karena masih terikat lemah pada atom P. Karena itu disimpulkan bahwa donor elektron ini harus menempati tingkatan pada energi Ed di bawah tepi bawah pita hantaran (Ed = 43 meV) : . seperti P dalam Si. Untuk meningkatkan jumlah penghantar muatan negatif (semikontor tipe n dengan mayoritas elektron sebagai penghantar). Tiap atom Si menggunakan keempat elektron valensinya untuk membentuk ikatan kovalen dengan atom-atom Si tetangganya. sedangkan doping tipe p adalah dopan akseptor untuk mengontrol konsentrasi penghantar muatan positif (semikontor tipe p dengan mayoritas defek elektron sebagai penghantar). ditambahkan donor yang memberikan efek doping tipe n. yang dapat dianggap jauh dari inti dan mempunyai energi ikatan yang paling kecil. Dopan donor adalah atom yang mempunyai elektron valensi yang lebih banyak dari atom yang digantikan. dimana tingkatan 3s dan 3p tumpangsuh menjadi 2 pita lebar yang mempunyai celah energi di dalamnya : semikonduktor ekstrinsik : tipe n dan tipe p Sifat semikonduktor yang penting adalah dapat mengontrol hantaran material dengan penambahan zat lain (dopan) dalam jumlah kecil (< 0.Out Kimia Zat Padat 39 semikonduktor intrinsik.

sehingga diperlukan gabungan pengukuran hantaran dan efek Hall. belum dapat dipakai untuk menentukan n dan µ . Jadi tingkatan akseptor elektron berada diatas tepi atas pita valensi (Ea = 57 meV) : 9. . Efek Hall Pengukuran efek Hall memberikan sumber informasi yang penting tentang mekanisme hantaran.Out Kimia Zat Padat 40 Substitusi Si dengan Al menghasilkan ikatan yang tidak sempurna. yang artinya ada defek elektron dalam pita valensi yang berasal dari eksitasi sebuah elektron valensi ke ikatan yang tidak sempurna ini.Hand . Dengan penukuran hantaran : σ = n e µ .

dipasang tegak lurus aliran arus. maka terjadi suatu beda potensial dalam arah tegak lurus H dan I.Hand . Medan magnet menyebabkan pembelokan arus elektron. 10. Efek-efek ini dinamakan efek termoelektrik dan ada beberapa tipe. R. • Efek Thomson Misalkan pada sebuah konduktor homogen (sepotong logam) diberikan suatu gradien temperatur. Konsentrasi elektron yang tidak sama ini menyebabkan terjadinya medan listrik sampai dicapai suatu kesetimbangan dimana kecenderungan elektron terdefleksi diimbangi dengan potensial Hall yang bekerja dalam arah yang berlawanan. Pada gambar di atas. terminal A bermuatan positif untuk elektron yang mengalir dari kiri ke kanan. yang dikenal sebagai efek Thomson. Koefisien Hall. Efek Thomson dapat diterangkan menggunakan teori pita. dialirkan melalui suatu padatan dalam satu arah dan suatu medan magnet. sehingga pada satu sisi semikonduktor menjadi kelebihan elektron dan pada sisi lainnya kekurangan elektron. yang besarnya tergantung pada jenis logam dan temperatur. untuk material tertentu adalah gradien potensial yang dihasilkan bila I dan H keduanya sama besar : R= 1 ne Arah R tergantung pada tanda pembawa muatan dan karena itu berbeda untuk elektron dan defek elektron.Out Kimia Zat Padat 41 Bila suatu arus listik. maka besarnya emf yang terbentuk tergantung pada jenis logam dan gradien temperatur. sehingga lebih banyak elektron tereksitasi ke . I. maka gradien potensialnya akan naik sebesar ∆ V. Elektron-elektron pada sisi panas mempunyai energi termal yang lebih tinggi. H. Bila pada sepanjang batang logam terdapat gradien temperatur. Sifat-sifat listrik • Efek termoeletrik Pada sambungan antara 2 logam yang tidak sama akan terbentuk secara otomatis suatu beda potensial.

Untuk semikonduktor tipe p. 2 logam yang berbeda pada umumnya mempunyai tingkatan energi Fermi yang tidak sama. maka sisi dingin menjadi negatif. sehingga pada sambungan dua logam yang berbeda terjadi suatu sumber emf dan dikenal sebagai efek Peltier. ∆ T σ = koefisien Thomson Semikonduktor juga memberikan efek Thomson dan tanda emf dapat digunakan untuk membedakan semikonduktor tipe n dan tipe p.Hand .Out Kimia Zat Padat 42 tingkatan energi yang lebih tinggi dari EF. Bila semikonduktor tipe n. Hal ini terjadi karena lebih banyak elektron yang dieksitasikan dari pita valensi ke tingkatan akseptor pada sisi panas dari pada pada sisi dingin. maka terjadi net aliran elektron dari sisi panas ke sisi dingin yang besarnya tergantung pada ∆ T : E = σ . kalor akan diabsorpsi bila arus mengalir ke satu arah dan dibebaskan bila arus mengalir ke arah sebaliknya. seperti besi dan tembaga. π . sedangkan pada sisi dingin lebih sedikit. Struktur pita pada sambungan sebuah logam dan semikonduktor tipe n adalah : . pembawa muatan adalah defek elektron dan sisi dingin menjadi bermuatan positif. yang besarnya tergantung pada jenis kedua logam dan temperatur pada sambungan. • Efek Peltier Pada sambungan antara 2 konduktor yang berbeda. Karena elektron-elektron pada sisi panas menempati tingkatan energi yang lebih tinggi.

maka energi sebesar U dibutuhkan untuk menaikkan elektron dari pita valensi logam ke pita hantaran semikonduktor dan juga energi ekstra sebesar 3/2 kT supaya elektron-elektron bebas memiliki energi kinetik.Hand . yiatu : Q = π I = e (U + 3 / 2kT ) 0 Emf Peltier biasanya dalam besaran beberapa mV. Jadi saat arus elektron I mengalir dari kanan ke kiri. T1 ) Arus tetap mengalir dalam sirkuit selama sambungan pada temperatur berbeda. kalor Q dibebaskan pada sambungan. maka suatu gradien temperatur timbul pada kedua logam dan emf Thomson pada masing-masing logam. tetapi mempunyai harga yang tidak sama karena temperatur kedua sambungan berbeda. . dan merupakan dasar kerja termocouple.Out Kimia Zat Padat 43 Supaya elektron dapat mengalir dari kiri ke kanan melewati sambungan. Emf Peltier timbul pada sambungan. Net emf adalah jumlah kedua emf thomson dan kedua emf Peltier : E = (σ A 1 . Elektron-elektron ini mengambil energi dari logam. • Efek Seebeck Bila 2 konduktor A dan B membentuk suatu sirkuit tertutup dengan sambungannya pada temperatur T1 dan T2.σ B) ∆ T + (π AB.T2 − π AB. Hal ini dikenal sebagai efek Seebeck. paling besar dengan logam Sn dan Bi dan dengan beberapa senyawa semikonduktor. sehingga menghasilkan suatu pendinginan pada sambungan.

yang disambungkan pada ujungnya sehingga terbentuk sebuah hubungan tertutup. Pada sirkuit tertutup ini ditempatkan sebuah milivoltmeter : . Terdiri dari 2 kawat dari material berbeda.Out Kimia Zat Padat 44 Koefisien Seebeck atau kekuatan termoelektrik. α adalah didefinisikan sebagai : α= π T α dalam besaran µ V/oC dan pada semikonduktor sampai 1mV/oC • Termocouple Dipakai untuk mengukur temperatur dengan kisaran yang sangat besar sampai titik leleh logam.Hand .

Out Kimia Zat Padat 45 .Hand .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful