Hand - Out Kimia Zat Padat 1 I.

STRUKTUR KRISTAL • Kimia kristal terutama membahas struktur kristal dan perlu dibedakan dengan kristalografi, yang berhubungan dengan metoda-metoda eksperimen untuk menentukan struktur kristal. • Struktur kristal dapat diterangkan dengan bermacam-macam cara. Cara yang paling umum adalah dengan menyatakan struktur sebagai satuan sel (unit sel). Pada pendekatan ini struktur dinyatakan dengan ukuran dan bentuk satuan sel dan posisi atom dalam satuan sel. Walaupun demikian seringkali keterangan tentang satuan sel dan koordinat atom tidak mencukupi untuk menerangkan gambaran struktur dalam tiga dimensi. Informasi yang masih diperlukan seperti : pengaturan atom-atom relatif satu dengan lainnya jarak antar atom bilangan koordinasi tipe ikatan.

• Cara berguna untuk menerangkan struktur kristal adalah dengan pendekatan kemasan rapat dan pengisian ruang polihedron (tidak dibahas). Kemasan rapat (close packed) • Struktur logam, senyawa ionik, senyawa kovalen dan struktur kristal molekul dapat dijelaskan menggunakan konsep kemasan rapat. Dalam hal ini unsur logam, ion dan molekul dianggap berbentuk bulatan, sehingga pengemasannya secara efisien dalam gambaran 2 dimensinya adalah sebagai :

Hand - Out Kimia Zat Padat 2 Penyusunan 3 dimensi adalah dengan menumpuk lapisan kedua (B) diatas lapisan pertama (A) dan seterusnya. Penumpukan lapisan berulang menurut : ….ABABAB…. disebut sebagai kemasan rapat heksagonal (hexagonal close packing, hcp) dan menurut : ….ABCABCABC…. disebut sebagai kemasan rapat kubus (cubic close packing, ccp).

Susunan kemasan rapat heksagonal menghasilkan satuan sel heksagonal, sedangkan

satuan sel susunan kemasan rapat kubus diwakili oleh kubus berpusat muka (face centred cubic, fcc). Hubungan antara fcc dengan ccp dapat dilihat dari lapisan kemasan rapat yang sejajar dengan bidang {111}.

Hand - Out Kimia Zat Padat 3 Satu satuan sel heksagonal dihitung diwakili oleh 2 atom (Z = 2), yaitu atom-atom dengan koordinat : 0,0,0 dan 1/3,2/3,1/2 atau 2/3,1/3,1/2 Satu satuan sel kubus (fcc) dihitung diwakili oleh 4 atom (Z = 4), yaitu atom-atom dengan koordinat : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2 • Kerapatan kemasan rapat ini adalah 74,05%, yaitu total volum yang ditempati oleh

atom. • Celah atau lubang yang terdapat pada susunan kemasan rapat ini dibedakan sebagai

lubang tetrahedral dan lubang oktahedral :

Jumlah lubang oktahedral adalah sama dengan jumlah atom satuan sel, sedangkan

jumlah lubang tetrahedral adalah 2x jumlah atom satuan sel. Letak dan posisi lubang tetrahedral dan lubang oktahedral pada hcp dan fcc adalah : hcp atom : 0,0,0 dan 2/3,1/3,1/2 oktahedral : 1/3,2/3,1/4 dan 1/3,2/3,3/4 tetrahedral T+ : 2/3,1/3,1/8 ; 2/3,1/3,7/8 T- : 0,0,3/8 ; 0,0,5/8

Hand - Out Kimia Zat Padat 4

fcc atom : 0,0,0 ; 1/2,1/2,0 ; 1/2,0,1/2 ; 0,1/2,1/2 oktaeder : 1/2,1/2,1/2 ; 0,0,1/2 ; 0,1/2,0 ; 1/2,0,0 tetraeder T+ : 1/4,1/4,1/4 ; 3/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,3/4 T- : 3/4,3/4,3/4 ; 1/4,1/4,3/4 ; 1/4,3/4,1/4 ; 3/4,1/4,1/4 • Perbandingan besarnya radius lubang terhadap radius atom adalah : roktaeder = 0,414 ratom rtetraeder = 0,225 ratom Contoh struktur kemasan rapat Material-material yang dapat diterangkan sebagai struktur kemasan rapat adalah : • Logam Kebanyakan logam terkristalkan sebagai salah satu dari 3 susunan : ccp, hcp dan bcc (body centred cubic). Distribusi tipe struktur tidak teratur dan tidak diamati kecenderungan khusus, juga masih tidak dipahami, mengapa logam-logam tertentu menyukai satu struktur dari struktur lainnya.

2095 2.8839 3. ccp Cu Ag Au Al Ni Pd Pt Pb a 3.5238 3. Na2O.8664 2.3058 5.025 Beberapa logam adalah polimorfik dan menunjukkan lebih dari satu tipe struktur.2819 4. Seringkali ukuran kation lebih besar dari besarnya lubang. yaitu T+ dan T. O’Keeffee mengusulkan term struktur eutatik.0786 4.9793 2.947 5.0494 3. Pengelompokkan struktur ion berdasarkan kesamaan dan perbedaan NaCl (kubus) dan NaAs (heksagonal) dengan kation pada lubang oktahedral .7058 2.665 2.7341 2.2859 3. • Senyawa ionik dan senyawa kovalen Materi seperti NaCl. Ada 2 macam kisi (lubang) tetrahedral. Sedangkan kisi (lubang) oktahedral terkoordinasi oleh 3 anion dari masing-masing lapisan anion dan berada ditengah-tengahnya.3197 4. tetapi tidak harus bersentuhan. Al2O3. Pada struktur ionik harus diperhatikan gaya-gaya elektrostatik tarik dan tolak yang harus seimbang.458 bcc Fe Cr Mo W Ta Ba a 2.dengan tetrahedra menghadap ke atas atau ke bawah. Bermacam-macam tipe struktur dapat dimungkinkan dengan susunan anion sebagai kemasan rapat kubus atau heksagonal.1472 3.8898 3.5843 5. sehingga susunan anion harus dijauhkan dan menjadi tidak bersinggungan. maka struktur kristalnya dapat dipandang dibangun oleh lapisan kemasan rapat dari anion dan kation berada dalam celah/lubang antaranya (lubang tetrahedral dan oktahedral).232 2.147 4.6181 4.Out Kimia Zat Padat 5 Tabel : Struktur dan dimensi satuan sel (A) beberapa logam yang umum. ZnO.9231 4. Cara lain memandang koordinasi oktahedral adalah sebagai 4 atom koplanar dengan 1 atom di atas dan 1 atom di bawah bidang koplanar. dimana ukuran anion lebih besar dari ukuran kation.Hand .95 3.1648 3.6150 4. dimana ion-ion tersusun seperti pada susunan kemasan rapat.686 5.2104 4. Dengan demikian kation pada kisi tetrahedral yang berada ditengah-tengah lapisan anion menjadi lebih dekat ke satu lapisan dari lapisan lainnya.0862 4. seperti Fe dapat sebagai ccp atau bcc tergantung temperatur.760 c 3.9506 hcp Be Mg Zn Cd Ti Zr Ru Os Re a 2.

seperti struktur K2O.ditempati oleh F-. sedangkan pada CdI2 satu lapisan oktahedral diisi penuh. • Gambar beberapa tipe struktur yang penting Struktur NaCl. dimana ½ C membentuk susunan kemasan rapat kubus dan ½ C lainnya menempati ½ posisi T+.membentuk lapisan kemasan rapat dengan ¼ tempat O2. dimana Ca2+ dan 3 O2. disebut sebagai struktur perovskite CaTiO3. Beberapa struktur dapat dipandang sebagai struktur kemasan rapat dengan kekurangan anion (beberapa tidak ada). NaAl11O17 dengan lapisan kemasan rapat O2. - - - - Struktur dengan ikatan kovalen. dimana O2.dan tiap lapisan kelima ¾ O2.membentuk lapisan kemas rapat. Konsep kemasan rapat dapat diperluas meliputi struktur dimana suatu campuran anion dan kation dengan ukuran besar membentuk lapisan kemasan rapat dan kation dengan ukuran yang lebih kecil menempati sisi sisipan/lubang. Ti4+ menempati ¼ lubang oktahedral dan ¾ oktahedral ditempati oleh Ca2+. Contoh CaF2 (struktur fluorit) dengan fcc dari Ca2+ dan tetrahedral T+ dan T.- Hand . ZnS (zink blende/sphalerite) dan Na2O (antifluorit) . seperti ZnS (struktur zink blende). Struktur antifluorit adalah kebalikannya. 3. seperti SiC mempunyai struktur wurzit dengan Si sebagai lapisan kemasan rapat heksagonal dan C menempati posisi lubang oktahedral. tetapi lapisan oktahedral berikutnya dibiarkan kosong (seperti struktur lapisan). kation yang membentuk lapisan kemasan rapat dengan anion menempati kisi-kisi sisipan (lubang).Out Kimia Zat Padat 6 Rutil (TiO2) dan CdI2 mempunyai kemasan rapat anion heksagonal dengan setengah lubang oktahedral ditempati oleh kation dan berbeda pada cara penempatan kisi oktahedral.tidak ada. Banyak struktur mempunyai ikatan campuran kovalen dan ionik.kosong. C digolongkan sebagai struktur sphalerite. Intan. Pada sedikit struktur. Contoh β -Al2O3 . Pada TiO2 setengah lubang oktahedral dari setiap pasangan lapisan anion ditempati oleh Ti4+. seperti ReO3.

Hand . yaitu mempunyai kemasan rapat kubus (fcc) anion dan berbeda pada posisi kationnya pada oktahedral.Koordinat anion dalam satuan sel : 000 ½½0 ½0½ 0½½ - NaCl : oktahedral ditempati oleh kation dan tetrahedral T+ dan T. tetrahedral T+ dan T.: .ditempati oleh kation dan oktahedral kosong - .kosong ZnS (zink blende) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral. T.(atau T+) kosong Na2O (antifluorit) : T+ dan T.Out Kimia Zat Padat 7 Ketiga struktur ini mempunyai kesamaan.

kosong .Hand .Out Kimia Zat Padat 8 • Struktur ZnS (wurzit) dan NiAs (nikel arsenit) Kedua struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal (hcp) dari anion dan berbeda pada posisi kationnya : Koordinat anion hcp : 000 1/3 2/3 ½ ZnS (wurzit) : T+ (atau T-) ditempati oleh kation dan oktahedral kosong NiAs (nikel arsenit) : oktahedral diempati oleh kation dan T+ dan T.

Hand .Out Kimia Zat Padat 9 • Struktur CsCl (cesium klorida) Satuan sel CsCl adalah kubus primitif : .

Out Kimia Zat Padat 10 • Struktur TiO2 (rutil). .Hand . CdI2. CdCl2 dan Cs2O Keempat struktur ini mempunyai kesamaan susunan kemasan rapat heksagonal dari anion oksida dan berbeda pada pengulangan penempatan kation pada lapisan oktahedral.

Kisi .Hand .Out Kimia Zat Padat 11 • Tabel perhitungan jarak antar atom pada beberapa struktur sederhana : Penentuan struktur kristal • Unit sel dan sistem kristal Satuan terkecil yang mewakili suatu pengulangan pola penempatan atom-atom/ion-ion penyusun senyawa kristal dalam bentuk 3 dimensi disebut kisi ruang (space lattice).

Unit sel kisi ruang dikelompokkan menjadi 7 sistem kristal dengan memperhatikan unsur simetri rotasi yang dimilikinya. pusat simetri. Bentuk geometri dari bermacam sistem kristal (satuan sel) merupakan konsekuensi dari adanya elemen simetri tertentu : Sistem kristal (7) Triklin Monoklin Ortorombik Rombohedral Tetragonal Heksagonal Kubus Elemen simetri utama satu sumbu C2 tiga sumbu C2 yang saling tegak lurus satu sumbu C3 satu sumbu C4 satu sumbu C6 empat sumbu C3 dalam sebuah susunan tetrahedral . sumbu alternasi rotorefleksi.Hand . b dan c dan sudut-sudut diantaranya sebagai sudut α. • Elemen simetri dan operasi simetri Elemen simetri penting dalam kristalografi dan merupakan : bidang cermin. sumbu inversi. dimana rotasi terhadap sumbu ini sebanyak 360/n derajat memberikan orientasi/posisi yang identik dengan awalnya dan proses rotasi disebut sebagai operasi simetri. diberi simbol Cn. β dan γ . Sebuah sumbu rotasi.Out Kimia Zat Padat 12 ruang ini dapat dibayangkan sebagai bentuk segi-4 panjang dengan sisi yang dinyatakan sebagai sumbu a. sumbu rotasi.

1/3. Misal sebuah bidang memotong sumbu x pada a/2. 1. sumbu y pada b dan sumbu z pada c/3.Out Kimia Zat Padat 13 Hanya ada 14 kisi kristal yang berbeda dalam tiga dimensinya dan dikenal sebagai kisi Bravais : • Indeks Miller dan bidang Miller Indeks Miller merupakan identifikasi bidang-bidang kisi kristal. Kebalikan fraksi perpotongan ini memberikan (213) dan ini merupakan indeks Miller bidang tersebut. maka fraksi perpotongannya adalah 1/2. .Hand .

k.k. y dan z. sehingga bila . dan AB + BC = n λ . Indeks Miller sebenarnya mendefinisikan satu set bidang sejajar dan salah satunya melalui titik awal (000) dan lainnya pada jarak dhkl dari masing-masing bidang : Jarak antar bidang dhkl untuk sistem kubus adalah : 1 h2 + k 2 + l 2 = 2 d hkl a2 dan untuk kisi ortorombik adalah : 1 h2 k2 l2 = 2 + 2 + 2 2 d hkl a b c • Hukum Bragg dan persamaan difraksi sinar X Sinar X merupakan radiasi elektromagnetik dengan kisaran panjang gelombang 10-10 m dan sinar X ini bila dilewatkan melalui sebuah kristal akan didifraksikan menurut persamaan Bragg : Perbedaan panjang jalan kedua berkas sinar adalah : AB + BC = 2d sin θ .l) yang mengacu pada sumbu x.l) dari titik (000) dinyatakan sebagai dhkl. Jarak tegak lurus bidang (h.Out Kimia Zat Padat 14 Indeks Miller suatu bidang dinyatakan dengan simbol (h.Hand .

Out Kimia Zat Padat 15 kedua gelombang refleksi ini sefase untuk menghasilkan interferensi yang konstruktif harus memenuhi persamaan Bragg : n λ = 2 d sin θ Metode bubuk Debye-Scherrer digunakan untuk analisis struktur kristal. hubungan antara sudut-sudut dimana refleksi bidang (hkl) terjadi adalah : sin θ = (h2 + k2 + l2)1/2 λ /2a Kemudian diprediksikan refleksi-refleksi bidang (hkl) dengan substitusi nilai h. Sifat fisik struktur kristal senyawa ionik (NaCl) • Ikatan dalam kristal NaCl NaCl adalah khas kristal ion. Energi tolak menjadi penting bila atom-atom atau ion-ion sangat berdekatan : Etolak = A / rn . misalkan untuk sistem kubus. yaitu dengan menginterpretasikan sudut refleksi θ dalam term pemisahan bidang-bidang kisi. Salah satu cara adalah dengan melakukan pengindeksan dari refleksi yang dihasilkan. 1 2 3 4 5 6 8 9 10 ….. Bagaimana dapat terjadi bahwa ion-ion positif dan negatif bersama-sama? Daya tarik antar ion positif dan ion negative lebih besar dari daya tolak antar ion-ion sejenis.10-12 A sV-1 m-1 Energi Coulomb ini bertambah dengan berkurangnya jarak antar ion secara hiperbola dan system menjadi makin stabil. k dan l : (hkl) h2 + k2 + l2 (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (221) ….859 . Gaya tarik antara satu ion muatan positif dan satu ion muatan negative dalam vakum dapat dinyatakan dengan energi potensial coulomb (elektrostatik) : z + z ..Hand .6 .e2 E Coul = 4π ε o e2 = r 4π ε o r e = muatan elementer elektron = 1.10-19 C r = jarak antara 2 ion ε o = tetapan dielektrikum absolute vakum = 8.

10-10 m • Energi kisi. ro ECoul ro α Tetapan α dinamakan tetapan Madelung. 3.ion lain yang mengelilinginya : pengaruh dari lapisan pertama ion-ion yang mengelilingi. ro : Etotal = . U Energi kisi dari suatu kristal dapat dihitung dengan menggabungkan total atraksi elektrostatik dan energi tolak Born. Contoh NaCl : diambail suatu ion pusat.e2 / 4 π ε o ro + B exp ( .0 .Hand .3 .nya. karena gaya tolak berkurang dengan tajam dengan bertambahnya jarak energi Coulomb : bila rJ adalah jarak antara ion pusat dengan ion lain mana saja J dalam suatu lapisan sebagai kelipatan dari ro (ro = jarak antara ion pusat dengan lapisan pertama dalam keseimbangan). 10-16 J dan C = 3. karena Madelung yang menemukan penjumlahan yang cocok untuk term Σ ( + ) pJ-1 J = 1. kemudian dihitung pengaruh energi dari semua ion.r/C ) B dan C adalah tetapan-tetapan untuk pasangan-pasangan ion tertentu Jadi keseluruhan energi suatu pasangan ion = jumlah energi Coulomb dan energi penolakan pada jarak keseimbangan. 2.Out Kimia Zat Padat 16 A = tetapan n = eksponen Born dengan nilai 5 sampai 12 Energi tolak lebih baik dinyatakan sebagai fungsi eksponen : Etolak = B exp ( . … dan pJ = suatu term o = Σ ± e2 / 4 π ε rJ = .e2 / 4 π ε o . maka : rJ = pJ .e2 / 4 π ε o ro Σ ( + ) pJ-1 = . kemudian ditambah dengan pengaruh lapisan-lapisan berikutnya untuk menghitung energi penolakan. cukup dengan pengaruh energi antara ion pusat dengan ion-ion tetangganya terdekat.ro/C ) Untuk NaCl : B = 3. misal Na+.

menjadi – 12/ 2 3 ro (p3 = 3 ). penjumlahan ini bernilai positif dan untuk ion-ion yang negatif dan sebaliknya untuk ion-ion positif bernilai negatif. Sehingga energi kisi kristal (per sepasang ion) : Ekisi = ECoul + Etolak = .0312 Tetapan Madelung hanya tergantung pada struktur kristal.742 NaCl 2 ro (p2 = 2 ).CaF2 (fluorit) .mengelilingi Na+ pada jarak r1 = ro (pJ = p1 = 1).279 .ZnS (wurzit) α 1. menjadi 6/1 dari seluruh penjumlahan Lapisan kedua adalah 12 ion Na+ pada jarak r2 = dari seluruh penjumlahan Lapisan ketiga adalah 8 ion Cl.618 – 3.7476 1.769. sehingga hanya diperhatikan 6 ion Cl.Out Kimia Zat Padat 17 Catatan : untuk ion pusat positif (+). Untuk perhitungan yang lebih teliti harus diperhitungkan juga Etolak dengan ion-ion pada lapisan berikutnya.9 KJ/mol (dengan struktur yang sama : muatan +2 dan -2) o ro + 6 B exp ( .485 + 4. sehingga dapat dipakai untuk kristal-kristal dengan struktur yang sama Energi tolak menolak antar awan electron dari ion-ion hanya berarti untuk jarak-jarak yang sangat kecil.pada jarak r3 = seluruh penjumlahan.CsCl .9 KJ/mol NaCl : ECoul = .Hand .7627 1.000 – 8.1. contoh untuk kristal NaCl dengan ion pusat Na+ Lapisan pertama adalah 6 ion Cl.dalam lapisan pertama sudah akan didapat pendekatan yang baik. = 1.6381 1.641 Struktur kristal .e2 α / 4 π ε KCl : ro = 0.314 ECoul = .0388 4.Al2O3 (korund) α 5..4608.TiO2 (rutil) .ro/C ) .1 KJ/mol MgO : ECoul = .ZnS (zink blende) .861.NaCl .000 Struktur kristal . 10-18 J = . dstnya Jadi α + . menjadi 8/ 3 dari = 6/ 1 – 12/ 2 + 8/ 3 – 6/ 4 + …= 6.816 25.

∆ Hf NaCl (kristal) Σ i=1 ∆ Hi = 0 ∆ H4 = .783 KJ/mol Memang dengan perhitungan energi kisi ini tidak dapat diterangkan mengapa CsCl tidak terkristalkan seperti NaCl.( . jadi keduanya serupa dengan gas mulia.d.∆ H kisi Na+ (g) ∆ H3 = I . dan antara atom-atom/molekul-molekul netral ini bekerja gaya yang dinamakan gaya v. Kalau diperhatikan ion Na+ mempunyai konfigurasi yang sama dengan atom Ne. maka ∆ H kisi = . terkondensasi membeku menjadi zat padat.Hand . juga gas mulia. Pada suhu yang sangat rendah semua gas.A + Cl (g) Cl (g) (atom-atom dalam keadaan gas) (keadaan ion-ion dalam fase gas) Na (g) ∆ Hf = entalpi pembentukan standar NaCl ( . Secara eksperimen energi kisi dapat dihitung dengan memakai siklus Born-Haber yang untuk kristal NaCl dapat diuraikan sebagai berikut : Unsur Cl2 (g) + Na (s) ∆ H2 = ½ ∆ H Diss + ∆ H sub Senyawa ∆ H1 = .Out Kimia Zat Padat 18 Perhitungan energi kisi seperti di atas tidak menyertakan energi van der Waals. Waals jauh lebih kecil dari gaya Coulomb. karena walaupun struktur kristalnya berlainan.411 KJ/mol) ∆ H Diss = entalpi disosiasi Cl2 ∆ H sub = entalpi sublimasi Na (s) I = energi ionisasi Na A = afinitas elektron Cl ∆ H kisi = entalpi kisi ≈ energi kisi Karena Σ ∆ Hi = 0. Pada kristal ion gaya v. beda energi kisi kecil saja. • Energi vibrasi dan spektrum IR . seperti ECoul NaCl hanya ± 8 KJ lebih besar bila terjristalkan dengan struktur CsCl dengan anggapan jarak antar ionnya tetap sama.d. sedangkan ion Cldengan atom Ar.350 + 496 + 122 + 108 + 411 ) = .∆ Hf ) i=1 = .(-A + I + ½ ∆ H Diss + ∆ H sub . Demikian juga dari sifat elektrostatis yang merupakan gaya antar dipole-dipol dan kebanyakan kristal organik diikat oleh gaya-gaya semacam ini. Waals.

Out Kimia Zat Padat 19 Sampai saat ini struktur kristal NaCl dipandang sebagai susunan ion-ion yang kaku. Dengan bertambahnya suhu. Molekul-molekul zat padat umumnya tidak melakukan translasi. maka energi vibrasi rata-rata harus lebih kecil dari osilator dengan frekuensi yang rendah. diturunkan dari mekanika klasik : Planck (1901) menunjukkan bahwa system yang terdiri dari atom-atom yang dapat bergetar (osilator) hanya dapat mengambil energi dalam bentuk energi kuanta ( ∆ E) yang besarnya sebanding dengan frekuensinya. makin banyak energi vibrasi.hν /kT). secara termodinamik didefinisikan sebagai perbedaan energi dalam dengan suhu pada volum tetap. Bergetarnya ion-ion/molekul-molekul menyebabkan zat padat mempunyai kalor spesifik. Cv = ( ∆ U/ Τ ) v. ν . Dari kenyataan bahwa osilator dengan frekuensinya sendiri yang tinggi secara termis sukar dieksitasikan. karena terbentuk dari ion-ion tunggal.84 J K-1 mol-1 (k = tetapan Boltzmann = 1. walau[un telah diketahui bahwa molekul-molekul atau ion-ion dapat bergetar juga pada suhu absolut nol.38 . Pada suhu rendah T < hν /kT. 10-34 J s) Kemungkinan suatu osilator dengan frekuensi ν dapat dieksitasikan secara termis adalah sebanding dengan exp (. yaitu : ∆ E =hν (h = tetapan Planck = 6. maka NaCl memiliki 3 (2NA – 1) = 6 NA – 3 derajat kebebasan vibrasi yang dapat ditimbulkan secara termis. Pada suhu yang cukup tinggi (batasan klasik). Demikian dapat diamati pada nilai Cv NaCl dengan temperatur (gambar) : Pada temperatur ruang nilai maksimal . Kalor spesifik. tiap derajat kebebasan vibrasi membutuhkan energi sebesar kT (½ kT untuk energi kinetic dan ½ kT untuk energi potensial). demikian juga energi dalam zat padat.6262 . sehingga seluruhnya adalah 6 NA kT dan kalor spesifik NaCl per mol : Cv = 6 NA k = 49.Hand . 10-23 JK-1) Untuk menghitung energi rata-rata kT per derajat kebebasan vibrasi. Cv. Pada NaCL tidak terjadi rotasi.hν /kT) bernilai kecil. walaupun beberapa dapat berotasi. karena itu exp (. Dalam 1 mol NaCl terdapat 2 NA ion.

sehingga harus digunakan senyawa yang terdiri dari ion-ion berat. Padatan kristal umumnya tidak hanya mempunyai sifat meneruskan dan menerima sinar elektromagnetik yang baik. bila T 0. dengan kekecualian vibrasi titik nol yang tidak tergantung T Vibrasi molekul dapat pula dieksitasikan dengan absorpsi sinar (foton) dengan panjang gelombang tertentu (IR). Bila Cv 0. maka semua vibrasi. Gambar spektrum absorpsi IR : a) pita absorpsi NaCl b) tepi absorpsi dari Alkil Halogenida Catatan : terlihat makin berat ionnya sisi-sisi tergeser ke λ yang lebih panjang. dimana . sehingga dalam seluruh arah tembus cahaya sedangkan TlI murni mempunyai struktur kristal heksagonal dan tidak dapat dipakai karena tidak tembus cahaya. memiliki struktur kubus dan isotropis. seperti campuran larutan padatan yang terdiri dari talium bromida dan talium iodida. juga yang dengan frekuensi lebih kecil akan hilang. Absorpsi dapat terjadi bila molekul mempunyai dipol momen dan yang berubah selama proses absorpsi. Karena tiap pasangan ion NaCl merupakan suatu dipol listrik yang kuat. maka pada kristal NaCl derajat kebebasan vibrasi dapat dieksitasikan dengan mengabsorpsi sinar IR. tetapi juga merupakan penghantar gema yang baik. Karena itu untuk bahan jendela dalam peralatan IR digunakan bahan yang tembus cahaya dan sedikit mengabsorpsi sinar. Bahan KR5 terdiri dari 42% TlBr dan 58% TlI.Out Kimia Zat Padat 20 6 NAk sudah tercapai (mekanika klasik).Hand . jadi semua derajat kebebasan vibrasi sudah harus tereksitasikan.

. Kurva b. Hukum Kedua termodinamika menerangkan.∆ S). bahwa pada keseimbangan termal kedudukan ion-ion cenderung tidak ideal. disebut kurva optis. yang bekerja seperti gelombang sinar. Perbedaan kedua vibrasi ini adalah vibrasi optis oleh ion-ion yang membangun suatu osilasi medan listrik. dinamakan phonon b. bergetar tepat sefase. ada konsentrasi cacat kristal yang tertentu. vibrasi optis. dpl. vibrasi akustik yang bekerja seperti gelombang gema. Vibrasi didalam padatan kristal ion dapat merupakan : a.Hand . sedangkan vibrasi akustis terjadi secara mekanis. Kedua vibrasi ini dapat merupakan gelombang transversal atau longitudinal. Cacat kristal • Kristal NaCl yang ideal adalah bila ion-ion Na+ dan Cl.Out Kimia Zat Padat 21 pelebaran dari gelombang gema dihasilkan oleh vibrasi ion-ion kristal. karena adanya ketidakteraturan meminimalkan energi Gibbs ( ∆ G = ∆ H – T. atom-atom berat yang berlainan bergetar tidak sefase.menempati kisi-kisi ionnya yang benar. Gambar kurva optis dan kurva akustis : Kurva a. dinamakan phonon optis. disebut kurva akustis.

Pengelompokkan lain berdasarkan bentuk dan ukuran cacat. sehingga konsentrasi cacat yang tinggi akan menyebabkan struktur kristal menjadi tidak stabil. yang terutama terjadi dalam kristal ion alkali halida. • - Cacat kristal secara luas dapat dikelompokkan sebagai : cacat stokiometri. dimana ion Ag+ . setiap sistem memiliki suatu derajat ketidakteraturan dan untuk zat padat kristal dinamakan cacat kristal (defect). Cacat Schottky merupakan cacat stokiometri. dimana sepasang kisi (kisi kation dan kisi anion) kosong : Kisi anion yang kosong pada NaCl mempunyai muatan +1 dan kisi kation yang kosong mempunyai muatan -1 Cacat Frenkel juga merupakan cacat stokiometri dan menyangkut penempatan sebuah atom dari tempat kisinya ke tempat sisipan yang kosong. seperti : cacat titik. Extended defect sering kali dipakai untuk cacat kristal yang tidak termasuk cacat titik. Untuk membentuk cacat juga dibutuhkan energi. terutama memiliki cacat Frenkel. Jadi ada konsentrasi cacat tertentu yang menstabilkan struktur kristal. yaitu cacat dimensi satu yang menyangkut pasangan kisi ion yang kosong (cacat Schottky) atau ion yang menempati tempat sisipan yang kosong (cacat Frenkel) cacat garis. yaitu cacat titik dalam dimensi dua (dislokasi) cacat bidang / bulir.Out Kimia Zat Padat 22 Pada semua temperatur di atas temperatur absolut nol. yaitu adanya tempat-tempat kisi yang tidak ditempati atau salah penempatan kisi. Sebagai contoh kristal AgCl yang mempunyai struktur NaCl.Hand . yaitu cacat dimensi tiga. dimana komposisi kristal tidak berubah dengan adanya cacat cacat non-stokiometri sebagai akibatnya adalah terjadi perubahan dalam komposisi kristal. dimana 1 lapisan dalam struktur kristal hilang.

yang menempati sisipan. maka ∆ G = n ∆ Hf – kT ln [ ( N −n)! n! ] ∆ Hf adalah entalpi pembentukan kekosongan Pada kesetimbangan : ∆ G = 0 dan d (∆ G) = ( ∂( ∆ ) G )T = 0 ∂n Dengan menggunakan perumusan Stirling : ln x ! = x ln x –x. dimana ion F. maka derajat kekosongan n/N = exp (. Bila ada n kekosongan pada N kisi.∆ S. maka ln ( ∆H f n )=N −n kT Karena n selalu jauh lebih kecil dari N.∆ Hf / 2kT) .Out Kimia Zat Padat 23 berpindah ke tempat sisipan yang secara tetrahedral dikelilingi oleh 4 ion Cl dan pada jarak yang sama oleh 4 ion Ag+ : Contoh padatan kristal yang dominan mempunyai cacat Frenkel adalah CaF2. ∆ G = ∆ H – T.Hand .∆ Hf / 2kT) Untuk cacat Frenkel : n NN ' = exp (. maka jumlah semua kemungkinan penyusunan kekosongan n pada N kisi adalah : W=( N! N ) = n!( N −n)! n W = semua kemungkinan kekosongan entropi S adalah besaran termodinamika untuk ketidakteraturan.∆ Hf/kT) Sehingga : Untuk cacat Schottky (sepasang ion yang hilang) : n/N = exp (. • Termodinamika pembentukan cacat Schottky dan cacat Frenkel (derajat kekosongan) : jumlah kisi yang kosong dapat dihitung dari perubahan entropi pada kesetimbangan termis. dan kaitannya dengan kekosongan suatu system : S = k ln W (Boltzmann : 1895) N! Pada T tetap.

Pusat F ini dapat juga dihasilkan dengan meradiasi NaCl (tanpa uap Na) dengan sinar X atau sinar dengan energi yang besar. Efek-efek warna ini pertama kali ditemukan oleh RW Pohl dan dinamakan pusat warna F (farbenzentre). atom-atom Na akan menempati tempat kosong Na+ pada kristal NaCl. Karena itu pada perhitungan ∆ Hf untuk kristal ion dapat dipakai perhitungan seperti untuk menghitung energi kisi. sehingga mengkompensasi energi kisi yang dibutuhkan untuk menjauhkan ion. yang mempunyai sebuah spin tak berpasangan sehingga mempunyai sebuah momen paramagnetik elektron. Pada pihak lain ion-ion disekeliling kekosongan mendapat tambahan energi. Elektron-elektron yang berkelebihan tidak tinggal pada atom Na. yang dihasilkan bila kristal NaCl dipanaskan dalam gas Cl2 dan terbentuk ion molekul Cl2-. sedangkan pada pusat V menempati 2 buah kisi. dan bila KCl dipanaskan dalam uap K akan berwarna merah. dibutuhkan entalpi pembentukan kekosongan. Pada pusat H ion molekul Cl2. tetapi menempati tempat kosong anion (Cl-) yang didekatnya atau yang lebih jauh : Pusat F adalah merupakan sebuah elektron tunggal yang terperangkap. Pada pemanasan dalam uap Na.menempati sebuah kisi. Pada keduanya sumbu ion Cl2. menghasilkan elektron yang terperangkap. yaitu bila kristal ion dipanaskan dalam uap logamnya.sejajar dengan bidang [101]. dimana dasarnya adalah untuk membawa 1 ion Na+ dari tempat kisinya ke permukaan dibutuhkan energi yang kira-kira sama dengan energi kisi.dalam struktur kristal. • Pusat-pusat warna : Suatu kristal NaCl yang dipanaskan dalam uap Na akan berwarna kuning tua (kehijauan). .- Hand . Pusat-pusat warna lain yang telah dikarakterisasikan dari kristal alkali halida adalah pusat H dan pusat V. tetapi kemungkinannya berasal dari ionisasi beberapa anion Cl.Out Kimia Zat Padat 24 Jelas tampak bahwa untuk menghitung derajat kekosongan.

yaitu dengan menguapkan sebuah lapisan tipis 24NaCl di atas permukaan sebuah kristal NaCl dan kristal NaCl lain diletakkan di atas lapisan NaCl radioaktif tersebut.Out Kimia Zat Padat 25 • Difusi dan pergerakan ion : Pergerakan ion (difusi) di dalam kristal NaCl dipelajari dengan tracer radioaktif. τ .Hand . elektron memiliki suatu jalan bebas rata-rata. STRUKTUR ELEKTRONIK LOGAM DAN SEMIKONDUKTOR Model gas elektron • Bangun unsur logam baru dapat diterangkan setelah ditemukannya elektron. Drude (1905) mengemukakan model sepotong logam sebagai suatu kotak. Bila pada kotak ini kemudian diletakkan suatu medan listrik. Susunan kristal ini kemudian dibiarkan beberapa lama pada suhu tertentu yang tetap. setelah itu kristal dipotong dan dianalisis difusi tracer 24Na+ dimana perubahan konsentrasi 24Na+ dalam kristal NaCl diberikan sebagai persamaan : c= c0 4πDt c0 4πDt exp (- x2 ) 4D t atau ln c = ln ( )- x2 4D t c0 = konsentrasi awal tracer / aktivitas radioaktif c = konsentrasi pada jarak x dalam waktu t D = koefisien difusi ion Na+ II. yang dapat menerangkan mengapa logam mempunyai daya hantar listrik yang tinggi. dimana didalamnya bergerak bebas suatu gas elektron. maka elektron-elektron akan bergerak sepanjang gradien potensialnya sehingga menimbulkan suatu arus listrik. Percobaan dilakukan dengan menggunakan isotop 24Na. λ dan suatu waktu bebas rata-rata.

kecepatan bergeraknya elektron. sedangkan percepatan adalah merupakan perbandingan antara gaya terhadap massa. . daya hantar listriknya juga akan makin berkurang. e J = N e v Sehingga σ = N e v = N e B E - v/E = B = kemampuan gerak elektron kecepatan rata-rata dalam medan listrik. dan tidak dapat diterangkan dengan model gas elektron. berkaitan dengan kerapatan arus J. didapat hal yang menarik. Pada percobaan penentuan λ melalui pengukuran daya hantar listrik film logam tipis. maka daya hantar arus listrik oleh eletron bertambah. adalah : daya hantar oleh elektron (logam) adalah jauh lebih besar dari daya hantar listrik oleh ion (elektrolisa) dengan bertambahnya temperatur. Ν (jumlah elektron dalam satu satuan volum).Out Kimia Zat Padat 26 daya hantar listrik. dengan ½ τ . yang penentuannya belum diterangkan dengan jelas.- Hand . yaitu bila ketebalan film logam terus dipertipis sampai sama dengan jalan bebas rata-rata elektron. λ = v τ σ = Ne 2 λ 2m m / 3kT dengan v = √3kT/m maka : Catatan : kesukaran perhitungan daya hantar ini terletak pada harga λ . E. E : J = σ E kerapatan arus elektron ditentukan oleh kepadatan elektron. merupakan perkalian antara percepatan oleh medan listrik. v. sedangkan oleh ion berkurang. maka makin tipis tebal film. • Beda antara daya hantar listrik oleh elektron dan oleh ion. σ . maka akan memiliki juga energi kinetik rata-rata ½ m v2 = 3/2 kT karena jalan bebas rata-rata. v dan muatannya. e E/m Jadi : B = v/E = e τ /2 m Sehingga : σ = N e2 τ /2 m bila elektron-elektron dalam logam bertindak seperti atom-atom suatu gas ideal. yang ditimbulkan oleh medan listrik.

Paradox dari pada kalor spesifik : • Bila electron-elektron dalam sebuah logam berlaku seperti atom-atom gas. yaitu 3/2 kT per electron atau 3/2 RT per mol electron. Kenyataannya : pada batas kotak ∆ V = φ . sehingga ada syarat batas : ψ = 0 untuk x = 0 dan x = a (a = panjang sisi kotak). Kesimpulan : electron-elektron tidak bersangkutan dengan kalor spesifik logam. Sedangkan kalor spesifik Au pada 20oC adalah ± 3R = 25 JK-1mol-1. • Untuk kotak potensial yang berdimensi satu. Dengan k = 8k 2 mE (V = 0).Hand . Dengan model gas elektron. hal ini memberikan kesalahan hanya kecil untuk harga E yang kecil. Bagaimana pengaruh prinsip Pauli pada elektron-elektron dalam sebuah logam? Pengaruh ini pertama kali diselidiki oleh Sommerfeld dan diambil model gas electron dan menghubungkannya dengan postulat-postulat kuantum mekanik yang meliputi prinsip Pauli. Kotak ini mempunyai batas potensial listrik φ . V dapat dihilangkan. karena elektron tidak dapat dihalangi. Di E = total energi . didapat persamaan diferensial h2 .Out Kimia Zat Padat 27 2. • Model gas elektron dalam kotak dipakai juga untuk menyelesaikan persamaan Schrodinger untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam logam. m = massa luar kotak V = ∝ . maka pada pemanasan akan menambah energi translasi (energi kinetik). seperti permukaan logam yang menunjukkan suatu potensial. Kalor spesifiknya adalah Cv = 3/2 R = 12 JK-1mol-1. 3. V = energi potensial elektron . Besarnya energi batas ini dapat ditentukan secara eksperimen sebagai suatu kerja (efek fotoelektrik). persamaan Schrodinger adalah : d 2ψ 8π 2 m + (E – V)ψ = 0 dx 2 h2 ψ = fungsi gelombang yang menggambarkan pergerakan elektron • Untuk elektron-elektron yang bergerak bebas dalam kotak. Elektron sebagai ion Fermi : • Paradox kalor spesifik berhasil dijelaskan dengan bantuan prinsip Pauli. yaitu energi batas yang menghalangi elektron keluar dari logam (menguap). elektron-elektron dalam kotak dapat bergerak bebas. tetapi tidak dapat meninggalkan kotak tersebut.

2. f (E) atau kemungkinan suatu tingkatan dengan energi E ditempati penuh oleh elektron adalah : . maka penempatan ini harus sesuai dengan prinsip Pauli. maka elektron-elektron selanjutnya akan menempati tingkatan energi yang lebih tinggi sampai pada tingkatan yang paling atas yang ditempati oleh sepasang elektron - tingkatan energi paling atas ini merupakan suatu energi batas dan akan dinamakan energi Fermi (EF) penempatan elektron-elektron.Out Kimia Zat Padat 28 dan penyelesaiannya (*) Untuk fungsi sinus syaratnya : k a = n π dengan n = 1.ψ ” + k2 ψ = 0 dan dari diferensial parsial diperoleh : ψ = e menghasilkan fungsi trigoniometri sin(kx) dan cos (kx) : ψ = A sin (kx) + B cos (kx) Sedangkan syarat untuk energi Eigen adalah : En = h2 h2 k2 = n2 2m 8ma 2 i k x Hand . maka akan didapat gambar : - bila tiap tingkatan energi akan ditempati oleh elektron-elektron. … Dengan memasukkan syarat ini ke persamaan (*) dan hanya fungsi sinusnya menghasilkan penyelesaian yang berarti. yaitu tiap tingkatan energi akan ditempati oleh 2 elektron yang mempunyai muatan spin yang berlawanan - segera sesudah suatu tingkatan (n) ditempati oleh 2 elektron. maka didapat fungsi eigen : ψ n (x) = A sin ( nπx ) a Untuk nilai A harus dipenuhi syarat normalisasi : ∫ ψ *(x) ψ (x) dx = 1 dan diperoleh nilai A = (2/a)1/2 Bila dibuat grafik nilai energi E terhadap vektor bilangan gelombang. 3.

maka akan terjadi N orbital molekul. . maka f(E) harus sama dengan ½. energi Fermi belum dapat menerangkan mengapa elektronelektron dalam logam dapat bergerak bebas sedangkan atom-atom logamnya tersusun rapat. dimana tidak ada elektron yang tereksitasi. Tetapi bila atom-atom tersusun rapat. seperti kasus atom yang terisolasi. harus f(E) = 1 untuk E >> EF. bahwa elektron-elektron membentuk suatu danau. harus f(E) = 0 Hal ini berlaku untuk T = 0. Ikatan dalam logam Dengan model gas elektron. maka tiap-tiap orbital molekul akan ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang berlawanan. Dapat juga dibayangkan.Out Kimia Zat Padat 29 untuk E << EF. dimana pada E = EF. Demikian juga bila 3 atom H disatukan.nya. maka orbital-orbital atom dari pada elektron terluar akan saling tumpangsuh. Bila atom-atom satu dengan lainnya saling berjauhan. sehingga dapat menempati tingkatan energi di atas tingkatan energi Fermi. yang kedalamannya adalah fungsi energi Fermi.Hand . Bila sekarang dari 2 orbital 1s terjadi 2 orbital molekul (MO). penempatan elektron seperti ini dinamakan penempatan / distribusi menurut FermiDirac dan berlaku untuk semua partikel elementer dengan spin ± 1. Sehingga secara umum dapat disimpulkan. Pada temperatur ruang hanya sedikit elektron yang mempunyai energi yang lebih besar dari energi Fermi. Distribusi Fermi-Dirac sebagai fungsi temperatur secara matematik dapat ditulis 1 (E − EF ) kT sebagai : f (E) = exp +1 Pada batas EF << kT berlaku distribusi Maxwell-Boltzmann energi Fermi ini merupakan suatu kriterium yang benar untuk perilaku elektronelektron logam. Pada temperatur diatas T = 0. maka setiap atom akan menguasai elektronnya sendiri. sehingga sistem yang demikian tidak dapat digambarkan seperti atom yang terisolasi. bila N atom dikombinasikan. 4. Sesuai dengan prinsip Pauli. maka akan diperoleh 3 orbital molekul dst. elektron pada tingkatan energi tertinggi akan secara termis tereksitasi. setiap orbital 1s ditempati oleh 2 elektron dengan spin yang berlawanan.

Dalam prakteknya. Suatu logam seperti 13 Al.Out Kimia Zat Padat 30 yang setengahnya memiliki energi yang lebih tinggi dan setengahnya lagi memiliki energi yang lebih rendah dari energi yang dimiliki oleh orbital atom asalnya. Suatu gambaran yang sama diperoleh bila banyak atom pembentuk logam yang menjadi satu (karena letaknya yang sangat berdekatan). 2s dan 2p adalah terlokalisasi dalam orbital-orbital atom Al individu. orbital 3s dan 3p dari atom-atom yang berdekatan saling tumpangsuh membentuk pita lebar 3s dan 3p. elektron-elektron dalam inti terdalam 1s. Jadi dalam padatan Al yang terdiri dari N atom. akan terbentuk sautu gabungan dari tingkatan energi. Bila atom-atom Na dimampatkan dibawah tekanan. Tingkatan ini seperti orbital molekul raksasa. masing-masing dapat berisi 2 elektron. Karena tingkatan energi dibandingkan dengan kT letaknya saling sangat berdekatan. maka orbital 2s dan 2p juga akan tumpangsuh. Model Kronig-Penney Merupakan kotak-kotak potensial yang disusun berderetan untuk menyatakan elektronelektron dalam suatu periode potensial satu dimensi. Meskipun demikian elektron-elektron 3s dan 3p yang membentuk kulit valensi menempati tingkatan energi yang terdelokalisasi keseluruh kristal logam. Sebagai gambaran kualitatif : tingkatan energi elektron dalam logam merupakan pita-pita energi dan selanjutnya elektron-elektron menjadi terdelokalisasi dan dapat bergerak bebas. maka dapat dikatakan sebagai sebuah pita energi yang kontinyu. tiap atom mengkontribusikan satu orbital 3s dan hasilnya adalah satu pita yang terdiri dari N tingkatan energi yang saling berdekatan.Hand . dalam padatan harus ada sejumlah besar tingkatantingkatan energi seperti ini dan yang terpisah satu dengan lainnya oleh beda energi yang kecil. Pita ini dinamakan pita valensi 3s. . Demikian juga tingkatan energi 3p yang terdelokalisasi sebagai tingkatan energi pita 3p. Gambar struktur pita logam Na : Pada jarak antar atom ro. 5.

dimana u(x) adalah suatu fungsi yang juga merupakan suatu perioda dalam a. maka hanya tingkatan-tingkatan energi tertentu yang diperbolehkan. Dengan adanya suatu perioda potensial pengganggu akan terjadi gerakan gelombang yang mudah berubah : ψ (x) = e ikx . Dengan dasar ini. dimana titik-titik kisinya bekerja sebagai titiktitik pengganggu. u(x). u(x) dinamakan fungsi Bloch ψ 0(x) menggambarkan bagian gelombang berjalan yang tergantung pada tempat. maka merupakan pita-pita energi yang dipisahkan oleh lubang-lubang energi. 6. Hukum dasar difraksi adalah hukum Bragg. Lubang-lubang ini menggambarkan daerah-daerah energi yang terlarang untuk elektronelektron dalam suatu perioda potensial. u(x) Hasil penggambaran ini berisi suatu pernyataan fisik yang penting. maka dalam suatu potensial dengan perioda a adalah merupakan hasil kali ψ 0(x) .Hand . Tingkatan-tingkatan energi ini karena letaknya yang berdekatan. yang mengkaitkan panjang gelombang partikel (elektron atau neutron) dengan jarak antar bidang datar d dan sudut difraksi θ : n λ = 2 d sin θ .Out Kimia Zat Padat 31 Hasil penyelesaian persamaan Schrodinger untuk elektron yang bergerak dalam ruang (potensial = 0) dengan V(x) = 0 adalah ψ 0(x). yaitu bahwa fungsi eigen dari elektron memiliki periodisitas kisi kristal. Jadi : ψ (x) = ψ 0(x) . maka hanya elektron-elektron dengan panjang gelombang yang tertentu dapat melewati suatu kristal. Ruang k dan zona Brillouin Elektron-elektron valensi yang bergerak bebas dalam sebuah logam. dibawah lingkungan tertentu mungkin mengalami difraksi oleh inti-inti yang tersusun periodik dalam struktur kristal. dapat dinyatakan sebagai fungsi sin atau fungsi cos atau dapat ditulis sebagai : ψ 0(x) = e ikx. Jika gerakan elektron dalam suatu perioda potensial dibatasi oleh panjang gelombang yang tertentu.

Bila gelombang dinyatakan dengan sebuah vektor k. Elektron bebas dalam sebuah logam atau semikonduktor mempunyai energi yang bervariasi. karena itu mempunyai panjang gelombang yang bervariasi juga. ditemukan bahwa hal yang mungkin dari difraksi elektron adalah adanya pembatasan pada panjang gelombang. Energi kinetik sebuah partikel. Ada larangan untuk elektron yang bebas pada keadaan mana saja dalam gerakannya untuk memenuhi hukum Bragg. sin θ < 1 dan θ < 90o . jarak d yang paling panjang adalah untuk bidang (100) dengan d100 = a untuk n = 1 (order 1) difraksi dari bidang (100) : untuk k = π /a . Untuk k > π /a . yang arahnya adalah paralel dengan arah propagasi gelombang yang besarnya berkaitan dengan kebalikan λ : k =2π /λ E= h2k 2 8π 2 m ini adalah sebuah hubungan parabola antara energi dan vektor gelombang elektron : dari sebuah Substitusi λ ke dalam persamaan Bragg : Persamaan ini memberikan nilai k dan juga E untuk kondisi Bragg untuk struktur kristal tertentu. energi dan kebebasan gerak elektron. Contoh : untuk struktur kubus primitif dengan satuan sel = a.Hand . seperti elektron bebas adalah : E = ½ mv2 dan persamaan de Broglie untuk panjang gelombang adalah : λ = h/mv. θ = 90o (sin θ = 1) ini menyatakan situasi batas dimana gelombang elektron yang datang adalah normal terhadap bidang (100).Out Kimia Zat Padat 32 Dalam pemikiran efek difraksi internal yang berhubungan dengan elektron valensi yang mobil dalam suatu padatan.

Zona ini dikenal sebagai zona Brillouin pertama karena berkaitan dengan d terbesar. Zona Brillouin kedua adalah untuk difraksi dari bidang {110}. Masing-masing berkontribusi satu muka kepada zona Brillouin.Out Kimia Zat Padat 33 Dalam 3 dimensi harus dibayangkan satu set bidang-bidang {100}. Hal ini juga berlaku dengan zona-zona Brillouin yang lebih tinggi. sehingga zona Brillouin merupakan bentuk dodekahedron yang melingkupi bentuk kubus. . yang dalam 3 dimensi membentuk suatu kubus. yaitu (100) (100) (010) (010) (001) dan (001). Kenyataan lain adalah bahwa permukaan-permukaan zona Brillouin adalah paralel terhadap bidang difraksi {100}.Hand . Ada 12 set bidang.

tetapi terjadi diskontinuitas energi : Dalam kristal hipotetis dimana potensial dalam kristal tetap.Out Kimia Zat Padat 34 Bagaimana dengan energi elektron valensi dan posisinya dalam ruang k? Elektron-elektron yang terletak terdalam dalam pita valensi. vektor k secara bertahap memanjang untuk mengisi zona Brillouin pertama. mempunyai energi yang relatif rendah dan nilaki k yang rendah. Dalam ruang k akan berada dalam zona Brillouin yang pertama. vektor k dapat melewati batas zona dan masuk ke zona kedua? Kenyataan energi elektron yang bergerak lebih kecil dari E = h2k2/8π 2m untuk nilai k didalam zona batas. misalnya dalam sebuah logam atau semikonduktor. Dalam kristal riil. Inti yang bermuatan positif bertanggung jawab untuk efek difraksi. karena vektor k-nya akan berakhir dekat zona batas. Atom multivalensi mempunyai muatan sangat besar. elektron akan bebas bergerak tak terpengaruh oleh efek-efek difraksi yang mungkin. Bila energi elektron bertambah. Situasi bahwa k berakhir pada batas zona mengidentifikasikan adanya zona larangan. tetapi di luar zona menjadi lebih besar. Apakah dengan makin tinggi energi elektron. . sehingga minima dari potensial sangat dalam dan elektron-elektron sangat kuat terdifraksi.Hand . potensial dalam kristal adalah merupakan suatu perioda. dalamnya dan lebar minima tergantung pada jumlah muatan yang berhubungan dengan inti. Jadi walaupun tidak ada diskontinuitas dalam nilai k pada batas zona. Bentuk kurva potensial.

Hand . Pada tepi batas zona. sehingga Be tidak mempunyai sifat logam. Pita valensi isolator terisi penuh dan dipisahkan oleh celah energi yang besar dari pita energi berikutnya. Hanya . elektron-elektron sekunder yang digenerasi oleh lapisan-lapisan yang berdekatan dari inti-inti atom yang bermuatan positif menjadi sefase dan berpengaruh konstruktif satu dengan lainnya. Beberapa tingkatan energi sedikit di bawah tingkatan energi Fermi kosong dan beberapa elektron menempati tingkatan lebih tinggi dari EF : Untuk kasus Be. maka pita 2s akan penuh dan pita 2p kosong. Efek dari difraksi sekunder menyebabkan modifikasi energi dari elektron valensi. dimana efekefek difraksi makin nyata. 6 eV. Struktur pita energi logam. 7. isolator dan semikonduktor Logam dikarakterisasikan oleh struktur pita energi dimana pita terluar.Out Kimia Zat Padat 35 Efek difraksi sekunder tidak hanya terjadi antar elektron. yaitu pita valensi hanya sebagian terisi. Intan adalah isolator yang sangat baik dengan celah pita (band gap) sedikit elektron yang dapat dieksitasikan ke pita di atasnya yang kosong. bila pita 2s dan 2p tidak tumpangsuh. tetapi juga dengan gelombang berjalan primer yang terdiri dari elektron valensi bebas.

Misal E = energi pada keadaan paling bawah dari pita hantaran.Hand .Out Kimia Zat Padat 36 Semikonduktor mempunyai struktur pita energi yang mirip dengan isolator. maka dapat ditentukan probabilitas untuk menemukan sebuah elektron di pita hantaran. maka : E-EF = Eg/2 f(E) = [ e Eg/2kT + 1 ] -1 Jika pada temperatur ruang besarnya celah energi sebesar 1 eV. sehingga EF = Eg/2 (di tengah-tengah celah energi). Bila asumsi ini dipakai untuk semikonduktor.5 – 3.02 eV. maka e Eg/2kT > 1 dan f(E) maka : n = C e – Eg/2kT C adalah sebuah konstanta dan diasumsikan C ≈ [ e Eg/2kT ] -1 = e –Eg/2kT Bila konsentrasi elektron dalam pita hantaran adalah n dan sebanding dengan probabilitas.0 eV. sesuai dengan distribusi Fermi-Dirac : Untuk logam didefinisikan bahwa f(E) = ½ . sedangkan kT hanya sekitar 0. Ini ternyata merupakan pendekatan yang cukup baik. ≈ 1025 m-3 . tetapi umumnya dengan celah energi yang tidak besar. yaitu dalam kisaran 0. • Isolator dan semikonduktor dibedakan berdasarkan probabilitas suatu tingkatan energi f(E) = [ e (E-EF)/kT + 1] -1 E ditempati pada temperatur T.

sehingga total hantaran menjadi : σ = e (n µ e + p µ h) µ = mobilitas Bagaimana dengan konsentrasi defek elektron? Karena setiap elektron yang meninggalkan pita valensi meninggalkan sebuah defek elektron. yaitu bila energi foton paling tidak sebesar celah energi dari semikonduktor. Konsentrasi elektron pada pita hantaran bertambah secara eksponensial bila temperatur bertambah. λ = Eg/h max dimana absorpsi dapat terjadi adalah : min max Proses ini dikenal sebagai fotokonduktivitas. yang juga meningkatkan daya hantar listriknya. dipandang sebagai pembawa muatan negatif yang akan bergerak ke kutub positif bila diberikan suatu beda potensial. . ni = pi • (i = intrinsik) Selain probabilitas elektron tereksitasi secara termal ke dalam pita hantaran. sebab seberkas sinar dengan frekuensi yang sesuai dapat menghasilkan sejumlah besar elektron dan defek elektron untuk menghantar arus listrik. yang akan bergerak dalam arah yang berlawanan dengan elektron. Sebagai contoh Si pada temperatur rendah merupakan isolator yang sangat baik. Frekuensi minimum ν ν = c/λ min dan panjang gelombang maksimum yang sesuai.Out Kimia Zat Padat 37 Sifat-sifat materi seperti semikonduktor atau isolator juga tergantung pada temperatur. maka total arus adalah jumlah dari arus elektron dan arus defek elektron. Setiap elektron yang dieksitasikan ke pita kosong yang lebih atas. Hal ini berlaku untuk semikonduktor intrinsik. tetapi pada temperatur tinggi mempunyai hantaran yang mendekati logam. dapat pula tereksitasi dengan penyinaran (dengan energi foton hν ).• Hand . yaitu semikonduktor murni (tanpa dopan). maka jumlah defek elektron harus sama dengan jumlah elektron dalam pita hantaran. • Dibedakan 2 tipe mekanisme hantaran dalam semikonduktor. Tempat kosong yang ditinggalkan pada pita valensi dipandang sebagai lubang positif (defek elektron). Jadi besarnya celah energi dan temperatur merupakan faktor-faktor penting yang menentukan sifat-sifat elektrik semikonduktor atau isolator. yaitu pita hantaran. Karena kedua partikel mempunyai polaritas muatan yang berlawanan. Energi foton dengan frekuensi ν dan panjang gelombang λ adalah E = h ν = h c/λ .

Teori mengusulkan bahwa elektron bergerak dalam orbit melingkar dengan frekuensi : νe = Be 2πme ν e = frekuensi siklotron yang ternyata berbeda bila diukur untuk sebuah elektron semikonduktor Masalahnya adalah elektron dalam padatan mengalami gaya-gaya lain seperti gaya-gaya karena ion dan elektron valensi. Jenis semikonduktor Semikonduktor dapat dikelompokkan menjadi : a. n. yaitu bila elektron dari pita hantaran dapat bergabung dengan defek elektron dalam pita valensi dengan memancarkan energi sebagai foton. Karena itu elektron dalam padatan diasumsikan mempunyai massa efektif. Proses ini merupakan dasar dari light-emitting ioda (LED) dan semikonduktor laser. yang dapat berada dalam pita hantaran adalah tergantung dari besarnya celah energi dan temperatur.Hand . me* : Be * 2πme νe = 8. Sebagai contoh adalah perilaku sebuah elektron dalam sebuah medan magnet yang uinform B. sehingga tidak berinteraksi dengan cara-cara yang sama. Catatan : tidak semua material semikonduktor dapat menghasilkan sinar. semikonduktor intrinsik. Si (silisium) dan Ge (germanium) murni adalah . yaitu material murni dengan struktur pita : Banyaknya elektron. karena sifat elektron dan defek elektron dalam sebuah kristal ditentukan oleh energi E dan vektor gelombang k.Out Kimia Zat Padat 38 Proses sebaliknya juga dapat terjadi. • Massa elektron dalam sebuah kristal semikonduktor tidak sama dengan massa elektron bebas.

ditambahkan donor yang memberikan efek doping tipe n. dimana tingkatan 3s dan 3p tumpangsuh menjadi 2 pita lebar yang mempunyai celah energi di dalamnya : semikonduktor ekstrinsik : tipe n dan tipe p Sifat semikonduktor yang penting adalah dapat mengontrol hantaran material dengan penambahan zat lain (dopan) dalam jumlah kecil (< 0. maka atom P akan membentuk ikatan dengan 4 atom Si dan ada 1 elektron valensi sisia yang dinyatakan sebagai donor elektron. maka tidak dapat berada pada pita hantaran.Out Kimia Zat Padat 39 semikonduktor intrinsik. seperti P dalam Si. Dopan donor adalah atom yang mempunyai elektron valensi yang lebih banyak dari atom yang digantikan. sedangkan doping tipe p adalah dopan akseptor untuk mengontrol konsentrasi penghantar muatan positif (semikontor tipe p dengan mayoritas defek elektron sebagai penghantar).Hand . Bila 1 atom P menggantikan 1 atom Si.0001%) yang dapat merubah hantaran dengan sangat drastis. Donor elektron ini tidak mempunyai tempat pada pita valensi dan karena masih terikat lemah pada atom P. Untuk meningkatkan jumlah penghantar muatan negatif (semikontor tipe n dengan mayoritas elektron sebagai penghantar). Karena itu disimpulkan bahwa donor elektron ini harus menempati tingkatan pada energi Ed di bawah tepi bawah pita hantaran (Ed = 43 meV) : . Struktur pita energi Si dan Ge berbeda dengan struktur pita Na dan Mg. yang dapat dianggap jauh dari inti dan mempunyai energi ikatan yang paling kecil. Tiap atom Si menggunakan keempat elektron valensinya untuk membentuk ikatan kovalen dengan atom-atom Si tetangganya.

yang artinya ada defek elektron dalam pita valensi yang berasal dari eksitasi sebuah elektron valensi ke ikatan yang tidak sempurna ini. Efek Hall Pengukuran efek Hall memberikan sumber informasi yang penting tentang mekanisme hantaran. Jadi tingkatan akseptor elektron berada diatas tepi atas pita valensi (Ea = 57 meV) : 9.Hand . belum dapat dipakai untuk menentukan n dan µ . Dengan penukuran hantaran : σ = n e µ . .Out Kimia Zat Padat 40 Substitusi Si dengan Al menghasilkan ikatan yang tidak sempurna. sehingga diperlukan gabungan pengukuran hantaran dan efek Hall.

Elektron-elektron pada sisi panas mempunyai energi termal yang lebih tinggi. 10. Medan magnet menyebabkan pembelokan arus elektron. Konsentrasi elektron yang tidak sama ini menyebabkan terjadinya medan listrik sampai dicapai suatu kesetimbangan dimana kecenderungan elektron terdefleksi diimbangi dengan potensial Hall yang bekerja dalam arah yang berlawanan. • Efek Thomson Misalkan pada sebuah konduktor homogen (sepotong logam) diberikan suatu gradien temperatur. yang dikenal sebagai efek Thomson. Pada gambar di atas. dialirkan melalui suatu padatan dalam satu arah dan suatu medan magnet. Sifat-sifat listrik • Efek termoeletrik Pada sambungan antara 2 logam yang tidak sama akan terbentuk secara otomatis suatu beda potensial. I.Out Kimia Zat Padat 41 Bila suatu arus listik. H. maka terjadi suatu beda potensial dalam arah tegak lurus H dan I. untuk material tertentu adalah gradien potensial yang dihasilkan bila I dan H keduanya sama besar : R= 1 ne Arah R tergantung pada tanda pembawa muatan dan karena itu berbeda untuk elektron dan defek elektron. yang besarnya tergantung pada jenis logam dan temperatur. Koefisien Hall. Bila pada sepanjang batang logam terdapat gradien temperatur. Efek Thomson dapat diterangkan menggunakan teori pita. sehingga pada satu sisi semikonduktor menjadi kelebihan elektron dan pada sisi lainnya kekurangan elektron. maka besarnya emf yang terbentuk tergantung pada jenis logam dan gradien temperatur. dipasang tegak lurus aliran arus. Efek-efek ini dinamakan efek termoelektrik dan ada beberapa tipe.Hand . sehingga lebih banyak elektron tereksitasi ke . terminal A bermuatan positif untuk elektron yang mengalir dari kiri ke kanan. R. maka gradien potensialnya akan naik sebesar ∆ V.

π . kalor akan diabsorpsi bila arus mengalir ke satu arah dan dibebaskan bila arus mengalir ke arah sebaliknya. • Efek Peltier Pada sambungan antara 2 konduktor yang berbeda. Struktur pita pada sambungan sebuah logam dan semikonduktor tipe n adalah : . 2 logam yang berbeda pada umumnya mempunyai tingkatan energi Fermi yang tidak sama. seperti besi dan tembaga. yang besarnya tergantung pada jenis kedua logam dan temperatur pada sambungan. maka sisi dingin menjadi negatif. ∆ T σ = koefisien Thomson Semikonduktor juga memberikan efek Thomson dan tanda emf dapat digunakan untuk membedakan semikonduktor tipe n dan tipe p. Untuk semikonduktor tipe p.Out Kimia Zat Padat 42 tingkatan energi yang lebih tinggi dari EF. Hal ini terjadi karena lebih banyak elektron yang dieksitasikan dari pita valensi ke tingkatan akseptor pada sisi panas dari pada pada sisi dingin. sedangkan pada sisi dingin lebih sedikit.Hand . Bila semikonduktor tipe n. pembawa muatan adalah defek elektron dan sisi dingin menjadi bermuatan positif. Karena elektron-elektron pada sisi panas menempati tingkatan energi yang lebih tinggi. maka terjadi net aliran elektron dari sisi panas ke sisi dingin yang besarnya tergantung pada ∆ T : E = σ . sehingga pada sambungan dua logam yang berbeda terjadi suatu sumber emf dan dikenal sebagai efek Peltier.

Elektron-elektron ini mengambil energi dari logam.T2 − π AB. Hal ini dikenal sebagai efek Seebeck. kalor Q dibebaskan pada sambungan. T1 ) Arus tetap mengalir dalam sirkuit selama sambungan pada temperatur berbeda.Out Kimia Zat Padat 43 Supaya elektron dapat mengalir dari kiri ke kanan melewati sambungan. Emf Peltier timbul pada sambungan. Jadi saat arus elektron I mengalir dari kanan ke kiri.σ B) ∆ T + (π AB. maka suatu gradien temperatur timbul pada kedua logam dan emf Thomson pada masing-masing logam. paling besar dengan logam Sn dan Bi dan dengan beberapa senyawa semikonduktor. tetapi mempunyai harga yang tidak sama karena temperatur kedua sambungan berbeda. maka energi sebesar U dibutuhkan untuk menaikkan elektron dari pita valensi logam ke pita hantaran semikonduktor dan juga energi ekstra sebesar 3/2 kT supaya elektron-elektron bebas memiliki energi kinetik. yiatu : Q = π I = e (U + 3 / 2kT ) 0 Emf Peltier biasanya dalam besaran beberapa mV. .Hand . Net emf adalah jumlah kedua emf thomson dan kedua emf Peltier : E = (σ A 1 . sehingga menghasilkan suatu pendinginan pada sambungan. • Efek Seebeck Bila 2 konduktor A dan B membentuk suatu sirkuit tertutup dengan sambungannya pada temperatur T1 dan T2. dan merupakan dasar kerja termocouple.

α adalah didefinisikan sebagai : α= π T α dalam besaran µ V/oC dan pada semikonduktor sampai 1mV/oC • Termocouple Dipakai untuk mengukur temperatur dengan kisaran yang sangat besar sampai titik leleh logam.Hand . yang disambungkan pada ujungnya sehingga terbentuk sebuah hubungan tertutup.Out Kimia Zat Padat 44 Koefisien Seebeck atau kekuatan termoelektrik. Pada sirkuit tertutup ini ditempatkan sebuah milivoltmeter : . Terdiri dari 2 kawat dari material berbeda.

Hand .Out Kimia Zat Padat 45 .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful