ELEKTROLISIS

A. Pendahuluan
1. Deskripsi Singkat
Bab ini akan membahas tentang metode elektrolisis,pada metode ini reaksi kimia
dilangsungkan dengan pertolongan arus listrik, yang dibiarkan mengalir melalui larutan
elektrolit dalam jangka waktu tertentu. Dengan mengethui besar arus dalam Amper dan
jumlah waktu dalam detik dapat dihitung jumlah kuantitas listrik, dinyatakan dalam
Coulomb, yang diperlukan untuk melangsungkan reaksi kimia.

2. Relevansi
Pembahasan materi dalam bab ini sangat erat kaitannya dengan bab sebelumnya maupun
bab selanjutnya. Dalam bab ini mahasiswa akan memahami prinsip dasar pemisahan cara
elektrolisis.

3. Tujuan
Setelah mempelajari bab ini mahasiswa diharapkan dapat :
1. Menguasai dan memahami prinsip dasar elektrolisis
2. 2. Menjelaskan Elektrogravimetri
3. Menjelaskan metode-metode pemisahan elektrolitik
4. Menjelaskan metode voltametri

B. Uraian
Pada metoda elektrolisis, reaksi kimia dilangsungkan dengan pertolongan arus listrik,
yang dibiarkan mengalir melalui larutan elektrolit dalam jangka waktu tertentu. Dengan
mengethui besar arus dalam Amper dan jumlah waktu dalam detik dapat dihitung jumlah
kuantitas listrik, dinyatakan dalam Coulomb, yang diperlukan untuk melangsungkan
reaksi kimia. Untuk mereaksikan zat sebanyak satu ekivalen diperlukan kuantitas listrik
sebanyak satu Faraday, yaitu kuantitas listrik setara dengan yang dibawa oleh satu mol
elektron.

6.1 Elektrogravimetri
Pada metoda analisis ini, unsur yang ditentukan diendapkan secara elektrolitik pada
elektroda sesuai. Berbeda dengan analisis gravimetri, endapan tidak perlu disaring dan
pengendapan bersama dapat dihindari, asal telah diatur dengan cermat kondisi
pengendapannya.
Pengendapan elektrolitik diatur oleh baik hukum Ohm maupun hukum Faraday. Arus
listrik I berbanding lurus dengan GGL, E dan berbanding terbalikdengan tahanan R, dan
didapatv I = E/R, (hukum Ohm), sedangkan kedua hukum Faraday adalah :
1. Kuantitas zat yang telah dihasilkan pada elektroda dalam sel, berbanding lurus dengan
kuantitas listrik yang mengalir melalui larutan.
2. Kuantitas berbagai macam senyawa yang diendapkan, dibebaskan oleh kuantitas listrik
yang sama, sebanding dengan ekivalensi kimianya.
Pengertian hukum Faraday adalah demikian : apabila kuantitas listrik yang sama
dialirkan berturut-turut melalui larutan ion tembaga dan perak, maka berat tembaga dan
perak yang diendapkan berbanding sebgai angka banding 63,54/2 : 107,87.
Satuan kuantitas listrik yang dipakai adalah Coulomb, dengan satu Coulomb
dimaksudkan kuantitas listrik yang dibawa oleh aliran 1 Amper selam satu detik. Setiap
Coulomb mampu mengendapkan perak sebanyak 1,11800 mg.
Berat unsur yang dibebaskan oleh satu Coulomb listrik, dinamakan ekivalen
elektrokimia. Untuk logam perak harga ini adalah107,868 da 107,868/0,00111800
menghasilkan 96.863 Coulomb. Jumlah kuantitas listrik yang diperlukan untuk
membebaskan satu ekivalen perak. Nilai lazimyang dipakai adalah 96.500 Coulomb yang
dinamakan tetapan Faraday (F); ini adalah muatan yang berhubungan dengan 1 mol
elektron, nilai sebenarnya adalah 96.487 C/mol.

6.1.1 Sel elektrolitik.

Sebuah sel elektrokimia terdiri atas dua buah elektroda dan satu atau lebih larutan
elektrolit ditempatkan dalam wadah sesuai. Sel ini dapat mensuplai energi listrik ke
sebuah sistem eksternal dan dinamakan sel voltaik atau galvanik. Jika energi listrik
disuplai dari sumber luar dan dialirkan melalui sebuah sel, maka sel ini dinamakan sel
elektrolitik dan hukum Faraday diterapkan terhadap perubahan materi pada elektroda.
Perlu diperhatikan bahwa sel dapat berfungsi sebagai sel elektrolitik atau sel galvanik
pada saat yang berbeda. Selama elektrolisis hasil-hasil terbentuk pada elektroda
mengakibatkan terbentuknya sel galvanik. Jika proses elektrolisis dihentikan, hasil-hasil
elektrolisis meimbulkan arus listrik dengan arah berlawanan dengan arus yang mengalir
semula dalam sel. Potensial yang diberikan pada sel (Eapp) harus lebih besar dari
potensial yang dihasilkan oleh sel galvanik (Ebak, dan selalu berlawanan dengan Eapp)
dan harus juga mampu mengatasi tahanan sel agar arus dapat mengalir. Sesuai hukum
Ohm maka didapat, I = (Eapp - Ebak)/R, yaitu harga arus yang mengalir dalam sel.
Pada elektroda yang terjadi reaksi kimia, sesuai dengan jenis reaksi yang terjadi
dibedakan antara katoda (reaksi reduksi) dan anoda (reaksi oksidasi). Dalam sel
elektrolitik, katoda merupakan kutub negatif dan anoda merupakan kutub positif.
Pada elektrolisis kesempurnaan reaksi bergantung pada rapat arus (Amper/cm2) dan
efisiensi arus, yang ditentukan berdasarkan pengukuran jumlah zat yang dihasilkan
dibandingkan dengan kuantitas teoritis. Untuk mendapatkan pengendapan sempurna
dipakai rapat arus kecil dan pada umumnya efisiensi arus adalah rendah mengingat dapat
berlangsungnya reaksi-reaksi lain selama proses elektrolisis misalnya pembentukan gas
hidrogen pada tahap-tahap akhir elektrolisis logam.

6.1.2 Potensial Dekomposisi

Yang dimaksudkan dengan potensial dekomposisi suatu elektolit ialah potensial eksternal
minimal yang harus diberikan kepada sel elektrolitik untuk mengakibatkan proses
elektrolisis kontinu.
Untuk membuktikan adanya potensial dekomposisi ini dapat dilakukan percobaan
sebagai berikut. Kedalam sebuah sel ditempatkan larutan encer (1,0 M) asam sulfat dan
dua buah elektroda platina. Kedua elektroda ini dihubungkan dengan sumber energi dan
di dalam jaringan listrik ditempatkan juga alat ukur arus listrik dan alat ukur potensial
ditempatkan di antara kedua elektroda.
Kepada kedua elektroda ini diterapkan potensial luar, dimulai dari harga rendah dan
makin lama diperbesar. Arus listrik yang mengalir mula-mula bernilai rendah dan
meningkat secara perlahan, sampai pada suatu saat naik dengan cepat. Jika nilai arus
dialurkan terhadap harga potensial yang diterapkan, akan diperoleh grafik sebagai
berikut;

Gambar 6.1

Titik D adalah potensial dekomposisi, pada harga potensial ini akan terlihat bahwa pada
elektroda akan dihasilkan gelembung-gelembung gas oksigen dan hidrogen.
Apabila jaringan listrik diputuskan, setelah penerapan potensial luar, akan terlihat bahwa
bacaan potensial mula-mula terlihat tetap, untuk kemudian secara perlahan menurun
sampai ke titik nol. Pengamatan ini menunjukkan bahwa sel bertindak sebagai sumber
energi, dan menghasilkan gaya gerak listrik polarisasi dengan arah berlawanan dengan
arah semula GGL. Adanya GGL polarisasi ini disebabkan terkumpulnya gas oksigen dan
hidrogen pada anoda dan katoda dalam sel.
Untuk menentukan besar potensial (Eapp) yang diperlukan untuk menjalankan
elektrolisis, perlu diketahui reaksi-reaksi apa saja yang terjadi pada elektroda. Dengan
mengetahui reaksi-reaksi ini dapat dihitung besar GGL sel galvanik yang menghasilkan
potensial dengan arah berlawanan dengan potensial yang diberikan pada sel.
Misalnya pada elektrolisis larutan 0,10 M CuSO4 yang diasamkan dengan 0,05 M
H2SO4 dan memakai elektroda platina maka reaksi-reaksi yang terjadi adalah :
Katoda : Cu2+ + 2e Cu (s)
Anoda : 2 H2O 4H+ + O2 + 4e
Dengan mengetahui reaksi-reaksi ini dan memakai persamaan Nernst, dapat dihitung
kemudian besar potensial katoda (Ek) dan potensial anoda (Ea); besar GGL sel
elektrolitik adalah (Ek - Ea)V, dan GGL sel galvanik (jika hubungan diputuskan) adalah -
(Ek - Ea)V. Jika kepada sel elektrolitik diberikan potensial sebesar - (Ek - Ea) volt, maka
proses elektrolisis tidak akan berlangsung, karena besar potensial yang diberikan tepat
sama besar dengan potensial sel galvanik yang dihasilkan akibat adanya hasil-hasil
elektrolisis tersebut. Untuk melangsungkan elektrolisis haruslah potensial yang diberikan
Eapp = Esel + IR + a) ............................................... (6.1)ω k + ω (
dengan Esel = - (Ek - Ea)
I.R = penurunan potensial akibat megalirnya arus I, lewat tahanan R
ω = potensial lebih pada katoda maupun anoda.

6.1.3 Kesempurnaan Endapan

Harga Eapp yang diberikan harus cukup besar agar terjadi pengendapan sempurna, atau
pengendapan kuantitatif. Misalnya pada elektrolisis ion perak dari larutan 0,10 M
AgNO3 dilakukan hitungan sebagaiu berikut ;

Ek pada awal proses = EoAg – 0,060 log 1/[Ag+] = 0,74 V

EoAg = + 0,80 V

Pada akhir proses, jika sisa tertinggal adalah 0,1 % dari konsentrasi awal, maka ;

Ek = 0,80 – 0,060 log 1/[10-4] = + 0,56 V

Ini berarti bahwa pada saat pengendapan kuantitatif perak potensial katoda, Ek, menurun
sampai 0,54 V dan harga ini harus dimasukkan dalam hitungan Esel. Untuk hitungan Ea
hal ini tidak terlalu harus diperhatikan mengingat bahwa pada umumnya proses anodik
berlangsung pada tahap tetap sehingga tidak menimbulkan perubahan berarti pada Ea.
Dengan menganggap bahwa harga I.R adalah tetap dan juga harga potensial lebih a),
maka hitungan harga Eapp yang seharusnya hanyaω k + ω ( bergantung pada perubahan
harga Ek.

6.1.4 Potensial Lebih

Arus yang mengalir melalui lapisan antara elektroda dan larutan akan menyebabkan
bahwa harga potensial elektroda berbeda dengan harga potensial kesetimbangan sebelum
pengaliran arus. Selisih atau beda antara potensial terukur dan potensial pada
kesetimbangan dinamakan potensial lebih atau overpotensial. Elektroda dinyatakan ada
dalam keadaan terpolarisasi. Potensial lebih ini dijumpai pada katoda maupun anoda, dan
dipengaruhi oleh berbagai faktor. Pada proses anodik akibat potensial lebih ini adalah
penggeseran potensial anoda ke arah harga lebih positif sedangkan pada proses katodik,
penggeseran ini berlangsung ke arah lebih negatif. Gejala potensial lebih ini memang
menambah rumit hitungan potensial, tetapi adanya potensial lebih ini memungkinkan
dilakukannya pemisahan elektrolitik antar logam, yang tidak dapat diharapkan dari
hitungan dengan potensial elektroda baku.
Dapat dibedakan beberapa jenis potensial lebih yaitu : a) terjadinya lapisan oksida atau
senyawa lain pada permukaan elektroda, b) perubahan konsentrasi analit di dekat
permukaan elektroda, c) adanya pengkompleksan dan d) pembentukan gelembung gas
pada permukaan elektroda.
Potensial lebih karena pembentukan gelembung gas dipengaruhi oleh 1) bahan elektroda,
2) rapat arus, 3) kondisi elektroda, 4) temperatur dan 5) pH larutan.
Potensial lebih Hidrogen sangat besar pada logam seperti misalnya bismut, kadmium,
timbal, timah, seng dan terutama merkuri. Dengan memakai katoda merkuri, dapat
dilaksanakan berbagai pemisahan berguna.
6.2 Metoda-metoda Pemisahan Elektrolitik
Untuk melakukan pemisahan elektrolitik diperlukan peralatan sebagai berikut : a) sumber
arus tetap, b) tahanan geser, c) wadah atau sel untuk elektrolisis termasuk elektrodanya,
d) alat pengaduk larutan. Disamping ini diperlukan juga peralatan ukur arus dan
potensial. Susunan jaringan listrik adalah sebagai berikut ;
PQ merupakan tekanan geser, sedangkan [A] serta [V] berturut-turut adalah alat ukur
arus dan alat ukur potensial. Sebagai katoda sebaliknya dipakai kasa platina dengan
bentuk silinder atau jika hendak mengelektrolisis tembaga dapatlah dipakai kasa
tembaga. Keuntungan pemakaian kasa adalah bahwa luas permukaannya cukup besar
sehingga rapat arus menjadi rendah. Sebagai anoda dipakai kawat platina berbentuk
pegas. Untuk pengadukan larutan dipakai batang magnit yang digerakkan dengan motor
pengaduk.
Setelah elektrolisis berlangsung sempurna, haruslah logam yang telah diendapkan
dikeluarkan dari dalam larutan tanpa mengotori larutan induk apabila diinginkan
melakukan analisis lebih lanjut terhadap larutan tersebut. Mengingat bahwa hasil
elektrolisis mengakibatkan terbentuknya sel galvanik, maka pengeluaran hasil elektrolisis
dari dalam larutan, dilakukan tanpa menghentikan atau memutuskan hubungan listrik.
Untuk keperluan ini, sebaiknya wadah atau sel diturunkan sambil melakukan pembilasan
elektroda mula-mula dengan air dan diikuti dengan pembilasan memakai alkohol dan
aseton. Setelah endapan pada elektroda bersih baru dikeringkan dalam lemari pengering
pada temperatur sekitar 100oC, dan setelah didinginkan ditentukan beratnya.
6.2.1 Elektrolisis dengan arus tetap
Metoda elektrolisis ini sederhana dalam pelaksanaannya, arus dijaga agar tetap harganya
terhadap waktu, dan tidak diperlukan pengaturan potensial katoda. Jika didalam larutan
terdapat campuran berbagai sistem redoks, maka pengaliran arus akan mereduksi lebih
dulu sistem redoks yang memakai potensial reduksi paling positif, disusul dengan proses
elektrokimia yang memiliki potensial reduksi positif berikutnya dan demikian
selanjutnya. Misalnya saja jika di dalam campuran terdapat ion tembaga(II), seng(II) dan
hidrogen(I), maka yang pertama direduksi adalah tembaga, disusul dengan pembentukan
gas hidrogen dan terakhir reduksi dari seng(II). Hal ini disebabkan karena selama
pengaliran arus, konsentrasi ion bersangkutan menurun, demikian juga potensial
elektroda yang berfungsi sebagai katoda akan menurun harganya. Tanpa pengaturan
potensial katoda, harga potensial katoda akan terus menurun sampai pada akhirnya cukup
negatif untuk mengendapkan kation berikutnya. Selama berlangsungnya pembentukan
gas hidrogen pada katoda, harga potensial praktis tetap, dan baru akan menurun jika
seluruh air telah dielektrolisis. Ini berarti bahwa dalam suasana asam ion seng(II) tidak
dapat direduksi.
Untuk menghitung beberapa potensial yang mula-mula diperlukan, dipakai sebagai
contoh elektrolisis tembaga (konsentrasi 0,10 M) dari larutan 1,0 M asam sulfat dan
memakai elektroda platina. Reaksi-reaksi yang berlangsung adalah :

Katoda : Cu2+ + 2e Cu dan

Anoda : 2H2O O2 + 4H+ + 4e

Dapat ditunjukkan bahwa sel ini mempunyai potensial awal sebesar -0,92 V. Selama
elektrolisis, konsentrasi ion tembaga(II) menurun dan demikian juga potensial katoda.
Dengan anggapan bahwa elektrolisis telah berlangsung sempurna jika sisa konsentrasi ion
tembaga adalah 0,1 % dari konsentrasi awal (pengendapan kuantitatif) maka pada saat
pengendapan sempurna, potensial sel menjadi -1,01 V.
Dengan anggapan bahwa sertaΩ besar arus yang mengalir adalah 1,5 A dan tahanan sel
adalah 0,5 memasukkan harga potensial lebih untuk baik katoda maupun anoda, dapat
dihitung besar Eapp yang diperlukan sesuai persamaan 6.1.
Pada anoda, potensial lebih karena konsentrasi dapat diabaikan mengingat konsentrasi air
cukup besar dan praktis tidak berubah. Sebaliknya potensial lebih kinetik (karena adanya
pembentukan gas oksigen) perlu diperhitungkan, pembentukan gas oksigen dengan laju
yang diinginkan a = 0,7 V).ω memerlukan potensial lebih sekitar 0,7 V (
Pada katoda konsentrasi mula ion tembaga(II) cukup besar, sehingga potensial lebih
karena konsentrasi tidak perlu diperhitungkan. Lagi pula reaksi reduksi tembaga pada
elektroda platina berlangsung cukup cepat5, sehingga tidak menimbulkan potensial lebih
kinetik. Berdasrkan pengamatan-pengamatan ini maka besar potensial Eapp yang
diperlukan adalah (sampai pengendapan kuantitatif) :

Eapp = -1,01 – 1,5 x 0,5 – 0,7 – 0,0 = -2,46 V

Dalam praktek, metoda elektrolisis ini hanya dapat dipakai untuk memisahkan ion-ion
logam dengan potensial reduksi positif dari ion-ion logam dengan potensial reduksi
negatif.

6.2.2 Elektrolisis dengan potensial katoda yang diatur

Metoda elektrolisis pertama, tidak dipakai untuk memisahkan ion-ion logam dengan
harga potensial reduksi berdekatan satu sama lain. Pemisahan secara elektrolitik tidak
dapat dilakukan kecuali apabila potensial dekomposisi kedua ion logam dapat digeser
cukup jauh satu sama lain (misalnya dengan pengkompleksan). Cara lain yang juga dapat
dipakai adalah dengan mengatur potensial katoda; disini diusahakan bahwa penurunan
potensial katoda terbatas sampai harga tertentu. Untuk keperluan ini didalam jaringan
listrik ([R] pada gambar 6.2) dimasukkan sistem pembanding (umumnya EKJ) dan ujung
jembatan garam diletakkan sedekat mungkin pada permukaan katoda atau elektroda
kerja. Selisih potensial antara elektroda kerja dan pembanding dapat diukur dan
dilakukan pengaturan potensial katoda. Cara ini memungkinkan pencegahan penurunan
berlebihan potensial katoda.
6.3 Voltametri
Voltametri berhubungan dengan studi pengamatan hubungan potensial-arus-waktu
selama elektrolisis yang dilakukan dalam sel dimana salah satu elektroda mempunyai
luas permukaan kecil dan umum dinamakan mikro elektroda, elektroda ini berfungsi
sebagai elektroda kerja. Elektroda lainnya mempunyai luas permukaan relatif sangat
besar. Dalam voltametri biasa dilakukan pengamatan pengaruh perubahan potensial
terhadap arus yang mengalir dalam sel. Mikro elektroda dapat dibuat dari bahan emas,
platida, karbon atau bahkan tetesan merkuri, yang terakhir ini dinamakan elektroda tetes
raksa (ETR). Jika ETR dipakai sebagai mikro-elektroda maka teknik pengukuran
dinamakan Polarografi.
Rapat arus pada elektroda kerja jauh lebih besar dibandingkan dengan rapat arus pada
elektroda kedua; aliran arus yang sangat kecil dalam sel praktis tidak mempengaruhi
konsentrasi ion pada permukaan elektroda.
Sebaliknya pada elektroda kerja terjadi penurunan konsentrasi ion akibat tereduksinya ion
pada elektroda. Dengan tidak adanya pengadukan, besar kecilnya arus yang mengalir
terutama dipengaruhi oleh difusi ion-ion dari induk larutan ke permukaan elektroda kerja.

Arus total yang mengalir dalam sel, merupakan jumlah arus yang dibawa oleh ion-ion
yang mengalami migrasi elektrolitik dan arus yang dibawa oleh ion-ion yang mengalami
difusi, atau I = Im + Id. Im adalah arus migrasi dan Id adalah arus difusi.
Disamping ini masih ada suatu fakta yang tidak dapat diabaikan, yaitu bahwa
pengosongan lapisan elektroda mengakibatkan kenaikan dalam tahanan sel dan
peningkatan potensial sesuai hukum Ohm, I.R. Untuk mengatasi hal ini ke dalam sel
ditambahkan sejumlah besar elektrolit inert, misalnya larutan 0,10 M KCl. Dengan
adanya elektrolit inert ini, harga tahanan sel tetap dan rendah, sedangkan arus migrasi ion
yang sedang diamati praktis tidak berarti dan berlaku I = Id.

6.3.1 Polarografi
Sebagai elektroda kerja dipakai elektroda tetes raksa (ETR) dan untuk anoda dipakai
kolam raksa/merkuri dengan luas permukaan relatif cukup besar. Kepada sel diberikan
potensial dengan kenaikan harga teratur, hasil adalah kurva potensial arus. Sebagai
elektrolit dipakai larutan encer analit yang dilarutkan dalam elektrolit dengan konsentrasi
cukup besar. Larutan elektrolit ini dinamakan larutan elektrolit pendukung atau larutan
elektrolit dasar dan berfungsi untuk menampung arus migrasi serta menaikkan hantaran
larutan. Dari pengamatan kurva potensial-arus ini didapat informasi mengenai sifat dan
konsentrasi materi yang diamati. Kurva potensial-arus ini memberikan gambaran grafis
polarisasi elektroda tetes dan dinamakan polarogram.

6.3.2 Perlatan Dasar

Gambar 6.3 Polarografi

Komponen dasar peralatan polarograf adalah :
S = sumber arus searah P = potensiometer
R = tahanan variabel V = alat ukur potensial
G = Galvanometer ETR = elektroda kerja
K = elektroda dengan luas permukaan besar = anoda
Disamping peralatan ini sel dilengkapi dengan pipa penyalur gas nitrogen (memasukkan
dan mengeluarkan gas N2).
Dengan potensiometer P dapat diatur pemberian potensial pada sel antara 0 hingga 3
Volt. S merupakan tahanan variabel, berguna untuk mengatur kepekaan galvanometer G.
Larutan elektrolit harus bebas dari gas O2, agar tidak mengganggu dalam pengamatan
kurva potensial-arus. Untuk itu, kedalam larutan dialirkan gas N2 beberapa lama. Pada
waktu aplikasi potensial pada sel, maka semua ion positif dalam larutan akan bergerak ke
arah katoda berdasarkan :
a) tarikan gaya elektrik yang terdapat antara dua partikel dengan muatan berlawanan.
b) Gaya difusi, sebagai akibat gradien konsentrasi yang timbul pada permukaan
elektroda.
Arus total yang mengalir dalam sel dapat dianggap sebagai jumlah dari kedua jenis arus
ini. Elektroda kerja terpolarisasi sempurna, dan menerima potensial hegatif yang
diberikan kepadanya, harga potensial ini berangsur bertambah negatif. Hubungan
potensial-arus adalah sebagai berikut :

Gambar 6.4 Hubungan potensial-arus

Misalnya dalam sel terdapat sejumlah ion logam tercampur dengan larutan pendukung,
misalnya larutan 0,10 M KCl. Kepada elektroda kerja diberikan potensial mulai dari nol
dan berangsur bertambah negatif. Antara A dan B harga arus praktis tetap dan mungkin
saja meningkat perlahan. Mulai titik B harga arus meningkat dengan cepat sampai titik C,
untuk kemudian kembali tetap sampai titik D, kecuali dalam larutan terdapat analit lain
yang mulai titik D mengalami reduksi. Arus antara A dan B dinamakan arus sisa atau
arus kondensor, arus C-D dinamakan arus difusi (juga dinamakan gelombang polarografi)
dan bagian C-D dinamakan arus batas.
Potensial pada titik B dinamakan potensial dekomposisi, Ed, mulai titik ini ion-ion logam
yang sampai pada elektroda kerja mengalami reduksi pada permukaan elektroda dan
berubah menjadi atom-atom logam. Kenaikan potensial antara B dan C mengakibatkan
kenaikan dalam arus, mengingat bertambah banyak jumlah ion logam yang mencapai
elektroda kerja sebagai akibat migrasi dan difusi dari induk larutan. Jumlah ion yang
mencapai elektroda selalu lebih besar dari jumlah ion yang mengalami reduksi untuk
kemudian mengendap pada permukaan elektroda. Mulai titik C laju suplai ion logam dari
induk larutan sama dengan laju pengendapan logam pada elektroda.
Elektroda kerja berbentuk mikro-elektroda dapat dibuat dari berbagai bahan tetapi paling
umum dibuat dalam bentuk tetes merkuri yang dialirkan melalui kapiler bergaris tengah
0,05-0,08 mm dan panjang 5-9 cm, dengan tekanan 40-60 cm Hg. Dengan memakai
kondisi ini secara teratur terbentuk tetes-tetes Hg pada ujung kapiler dan setelah cukup
besar jatuh kedalam larutan analit. Keuntungan pemakaian merkuri sebagai elektroda
adalah :
1. Permukaan elektroda halus, reprodusibel dan selalu baru
2. Merkuri mudah membentuk amalgam dengan hampir semua logam
3. Setiap perubahan potensial segera menghasilkan harga tetap dalam arus difusi
4. Potensial lebih hidrogen pada merkuri cukup tinggi dan ini memungkinkan reduksi
ion-ion logam yang biasanya sukar direduksi
5. Luas permukaan tetes dapat dihitung dari berat tetes.
Elektroda tetes merkuri ini dapat dipakai di daerah potensial antara +0,4 sampai kira-kira
-2,0 Volt dibandingkan terhadap EKJ. Di atas +0,4 V merkuri mengalami oksidasi
sedangkan mulai sekitar -1,8 V sudah dapat diamati pembentukan gas hidrogen.
6.3.3 Faktor-faktor Yang Berpengaruh Pada Arus Batas
- Arus sisa : dapat disebabkan oleh adanya zat pengotor dalam larutan tetapi umum
disebabkan karena dalam larutan tetes Hg ini dilapisi dengan lapisan ganda listrik
sehingga menyerupai kapasitor. Untuk memberi muatan pada kapasitor ini diperlukan
arus yang dinamakan arus kapasitan atau arus kondensor bersifat non-faradaik dan
bertambah besar dengan meningkatnya potensial. Dalam praktek harga arus sisa ini harus
dikurangkan dari jumlah total arus yang teramati.
- Arus migrasi : bahan elektro-aktif dapat sampai pada elektroda melalui proses migrasi,
yaitu gerakan partikel bermuatan dalam medan listrik yang disebabkan oleh adanya beda
potensial antara permukaan elektroda dan larutan. Proses kedua adalah difusi yang akan
dibahas dalam pasal berikut. Arus migrasi ini dapat dihilangkan jika dalam larutan
ditambahkan elektrolit inert dalam jumlah besar, minimal 100 kali lebih banyak
dibandingkan bahan elektro-aktif. Elektrolit inert masih mampu menghantar arus tetapi
tidak bereaksi dengan bahan yang sedang diamti maupun elektroda dalam daerah
potensial kerja.
- Arus difusi : adanya elektrolit inert atau pendukung dalam jumlah berlebihan akan
meniadakan pengaruh gaya elektrik pada ion-ion yang sedang diamati. Dengan memakai
kondisi kerja seperti ini, maka arus batas praktis hanya terdiri atas arus difusi. Faktor-
faktor yang berpengaruh pada arus difusi telah dipelajari oleh likovic dan dihimpun
dalam persamaan berikut :
Id = 607 n D1/2m2/3t1/6 C
persamaan ini juga dikenal sebagai persamaan likovic.
Id = arus difusi rata-rata dalam mikro-amper selama hidup tetes
D = koefisien difusi (cm2det-1) spesies yang mengalami reduksi atau oksidasi
n = jumlah mol elektron terpakai pada reduksi 1 mol spesies
m = laju alir Hg dari ETR (mg/det)
t = waktu tetes dalam detik
C = konsentrasi dinyatakan dalam mmol/L
Metoda polarografi dapat dipakai untuk keperluan analisis kualitatif dan kuantitatif.
Untuk analisis kualitatif diperlukan besaran yang dinamakan potensial-tengah
gelombang, E1/2 (lihat Gambar 6.4). ini adalah harga potensial yang diperlukan untuk
mencapai titik tengah gelombang. Untuk setiap ion logam harga potensial tengah-
gelombang ini berbeda satu sama lain, disamping ini harga potensial-tengah gelombang
ini juga bergantung pada jenis elektrolit pendukung yang dipakai.
Untuk keperluan analisis kuantitatif dipakai besaran tinggi gelombang (h pada Gambar
6.4). Tinggi gelombang diukur sebagai selisih antara arus batas dan arus sisa, tinggi
gelombang dinyatakan dalam besaran arus dan adalah sebanding dengan konsentrasi ion
logam yang diamati. Keadaan ini sesuai dengan persamaan likovic, karena persamaan ini
dalam bentuk sederhana dapat ditulis sebagai :
Id = k C, karena selama pengukuran selalu dipakai kapiler yang sama dan analit yang
sama. Ini berarti berarti bahwa perkalian (m2/3 x t1/6) adalah konstan, demikian juga
harga D (koefisien difusi) dan n (jumlah mol elektron terlibat). Semua tetapan ini dapat
diganti oleh satu tetapan baru, k.
Analisis polarografik dapat dipakai baik untuk senyawa anorganik maupun senyawa
organik.
C. Latihan
Berapa potensial elektroda untuk setengah sel yang terdiri dari suatu logam Cu yang
dicelupkan kedalam larutan Cu 2+ 0,05 M?

D.Petunjuk jawaban soal latihan

Untuk menjawab soal latihan, pelajari uraian yang sudah disajikan dalam bab ini.

E. Rangkuman
Pada metoda elektrolisis, reaksi kimia dilangsungkan dengan pertolongan arus listrik,
yang dibiarkan mengalir melalui larutan elektrolit dalam jangka waktu tertentu. Dengan
mengethui besar arus dalam Amper dan jumlah waktu dalam detik dapat dihitung jumlah
kuantitas listrik, dinyatakan dalam Coulomb, yang diperlukan untuk melangsungkan
reaksi kimia. Untuk mereaksikan zat sebanyak satu ekivalen diperlukan kuantitas listrik
sebanyak satu Faraday, yaitu kuantitas listrik setara dengan yang dibawa oleh satu mol
elektron.
Pada metoda elektrogravimetri, unsur yang ditentukan diendapkan secara elektrolitik
pada elektroda sesuai. Berbeda dengan analisis gravimetri, endapan tidak perlu disaring
dan pengendapan bersama dapat dihindari, asal telah diatur dengan cermat kondisi
pengendapannya. Pengendapan elektrolitik diatur oleh baik hukum Ohm maupun hukum
Faraday.
Sel elektrolitik adalah sebuah sel elektrokimia yang terdiri atas dua buah elektroda dan
satu atau lebih larutan elektrolit ditempatkan dalam wadah sesuai. Sel ini dapat mensuplai
energi listrik ke sebuah sistem eksternal dan dinamakan sel voltaik atau galvanik. Jika
energi listrik disuplai dari sumber luar dan dialirkan melalui sebuah sel, maka sel ini
dinamakan sel elektrolitik.
Metode pemisahan elektrolitik lainnya contohnya elektrolisis dengan arus tetap dan
elektrolisis dengan potensial katoda yang diatur.
Voltametri berhubungan dengan studi pengamatan hubungan potensial-arus-waktu
selama elektrolisis yang dilakukan dalam sel dimana salah satu elektroda mempunyai
luas permukaan kecil dan umum dinamakan mikro elektroda, elektroda ini berfungsi
sebagai elektroda kerja. Elektroda lainnya mempunyai luas permukaan relatif sangat
besar. Dalam voltametri biasa dilakukan pengamatan pengaruh perubahan potensial
terhadap arus yang mengalir dalam sel.

F. Tes Formatif
1. Jelaskan apa yang dimaksud dengan metode elektrolisis?
2. Jelaskan apa yang dimaksud dengan analisis elektrogravimetri?
3. Jelaskan sel elektrolitik.
4. Sebutkan contoh metode pemisahan elektrolitik.
5. Jelaskan apa yang dimaksud dengan analisis voltametri.

G. Umpan Balik dan Tindak Lanjut

Untuk mengetahui tingkat keberhasilan anda dalam menjawab soal-soal yang ada,
bandingkan hasil jawaban anda dengan kunci jawaban dibagian akhir modul ini.
Hitunglah jawaban yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah untuk mengetahui
tingkat penguasaan anda terhadap materi ini, rumus :
Tingkat Penguasaan = Jumlah jawaban yang benar x 100 %
Jumlah soal tes formatif

Arti tingkat penguasaan yang anda capai ;

90 % - 100 % = Baik Sekali
80 % - 90 % = Baik
70 % - 80 % = Sedang
< 69 % = Kurang

Jika anda mencapai tingkat penguasaan 80 % ke atas. Anda dapat melanjutkan kegiatan
belajar selanjutnya. Tetapi jika tingkat penguasaan anda masih dibawah 80 % sebaiknya
anda mengulang kegiatan belajar ini dengan sungguh-sungguh, terutama bagian yang
anda belum anda kuasai.

H. Jawaban Tes Formatif

1. Pada metoda elektrolisis, reaksi kimia dilangsungkan dengan pertolongan arus listrik,
yang dibiarkan mengalir melalui larutan elektrolit dalam jangka waktu tertentu. Dengan
mengethui besar arus dalam Amper dan jumlah waktu dalam detik dapat dihitung jumlah
kuantitas listrik, dinyatakan dalam Coulomb, yang diperlukan untuk melangsungkan
reaksi kimia.
2. Pada metoda elektrogravimetri ini, unsur yang ditentukan diendapkan secara
elektrolitik pada elektroda sesuai. Berbeda dengan analisis gravimetri, endapan tidak
perlu disaring dan pengendapan bersama dapat dihindari, asal telah diatur dengan cermat
kondisi pengendapannya.
3. Sel elektrolitik adalah sebuah sel elektrokimia yang terdiri atas dua buah elektroda dan
satu atau lebih larutan elektrolit ditempatkan dalam wadah sesuai. Sel ini dapat mensuplai
energi listrik ke sebuah sistem eksternal dan dinamakan sel voltaik atau galvanik.
4. Metode pemisahan elektrolitik contohnya elektrolisis dengan arus tetap dan elektrolisis
dengan potensial katoda yang diatur.
5. Voltametri merupakan metode analisis yang berhubungan dengan studi pengamatan
hubungan potensial-arus-waktu selama elektrolisis yang dilakukan dalam sel dimana
salah satu elektroda mempunyai luas permukaan kecil dan umum dinamakan mikro
elektroda, elektroda ini berfungsi sebagai elektroda kerja.

I. Daftar Pustaka

Hadisoebroto, D.N, 1990. Dasar-Dasar Analisis dan Pemisahan Kimia, Bandung, FMIPA
ITB.
Skoog, D.A, 1980. Principles of Instrumental Analysis. Tokyo: Holf Saunders Editions.
Skoog, D.A, 1982. Fundamental of Analytical Chemistry New York: Holtz Saunders
Company.
Soebagio, dkk., 2003. Kimia Analitik II, Malang. Universitas Negeri Malang.

Diposkan oleh eckho_chem's. di 21.49

Kirimkan Ini lewat Email BlogThis! Berbagi ke Twitter Berbagi ke Facebook Berbagi ke
Google Buzz
Label: Kimia Analitik
Reaksi: