Pemisahan Dalam Analisis Kimia

Langkah-langkah dalam suatu analisis:

Sampel Pemisahan kimia Analisis

-pengambilan -dicari kaidah yg -pengumpulan

-penyediaan sesuai
-pengukuran
-pelarutan -penentuan
-pengaturan pH

Hasil
Dasar-dasar Pemisahan (klasifikasi)

a. Berdasarkan perbedaan volatilitas

- distilasi/penyulingan
- tidak volatil: ekstraksi padat cair
b. Berdasarkan perbedaan kelarutan/sifat kelarutan
-pengendapan
-kristalisasi
c. Berdasarkan perbedaan ukuran zat dibanding pori-pori
alat penyaring
-ultrafiltrasi
-dialisis
d. Berdasarkan distribusi partisi
- Kromatografi gas cair (GLC)
- Kromatografi kertas (LLC)
- Ekstraksi pelarut (Solvent extraction)
- Resin penukar kation/anion
- Kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC)

e. Berdasarkan aktifitas permukaan

- Kromatografi adsorpsi (TLC)
- Kromatografi gas-padatan (GSC)
- Kromatografi penukar ion (resin penukar ion)
f. Prinsip elektrolisis:
- elektrogravimetri
- polarografi
- elektroforesa
DESTILASI

Suatu metoda pemisahan bahan kimia berdasarkan

perbedaan kecepatan atau kemudahan menguap (volatilitas)

(perbedaan titik didih cairan pada tekanan tertentu)

Contoh-contohnya:
-pemurnian alkohol
-pemisahan minyak bumi menjadi fraksi-fraksinya
-pembuatan minyak atsiri
Prinsipnya:

-Pada pemisahan secara destilasi semua komponen yg

terdapat dalam campuran bersifat volatil

-Tingkat volatilitas berbeda-beda pada suhu yg sama

-Pada suhu tertentu uap yg dihasilkan dari suatu campuran

cairan akan selalu mengandung lebih banyak komponen yg
lebih volatil
Diagram kesetimbangan uap-cairan campuran binner
Misal n-heksana (A) dan n-heptana (B)
POA = tekanan uap murni A
POB = tekanan uap murni B
PA = tekanan uap parsial A dlm campuran
PB = tekanan uap parsial B dlm campuran
Hukum Raoult:
PA = XA POA PB = XB POB

Pt = P A + P B

XA = fraksi mol A
XB = fraksi mol B
P = tekanan uap total dari fasa uap
Hubungan komposisi uap, tekanan uap dan komposisi
cairan pada tekanan tetap.

XA dan XB fraksi mol A dan B dlm keadaan cairan

YA dan YB fraksi mol A dan B dlm keadaan uap

PA/Pt = YA dan PB/Pt = YB

PA/PB = YA/YB=XAPOA/XBPOB
Jika komponen A lebih volatil daripada B, maka POA>POB
Dan juga YA/YB > XA/XB
Hal ini merupakan prinsip dari destilasi, yg mana di dalam
pendidihan larutan, uap yg terbentuk selalu diperkaya dg
komponen yg lebih volatil
Contoh soal:

Bagaimanakah komposisi uap yg setimbang dg cairan yg

berkomposisi 54% mol zat A dan 46% mol zat B pada titik
didihnya? Diketahui titik didih cairan itu 80OC, POA 1050 torr
dan POB 427 torr pada suhu dan tekanan tsb (1 torr=1
mmHg)
Penyelesaian:
PA = XA POA PB = XB POB
= 0,54 x 1050 =567,00 torr = 0,46 x 427 =
196,42 torr

Pt = 567,00 +196,42 =763,42 toor

Komposisi uap:
YA = PA/Pt
= 567,00/763,42 x 100% = 74,27%

YB = PB/Pt
=196,42/763,42 x 100% = 25,73%

Jika kondensat dg komposisi diatas kembali didestilasi,

berapakah komposisi uapnya?
Jenis-jenis Destilasi

a. Destilasi biasa
Cara ini digunakan untuk memisahkan dua jenis atau
lebih yang mempunyai perbedaan titik didih cukup besar.
b. Destilasi uap
-Destilasi jenis ini digunakan untuk memisahkan dan
memurnikan senyawa-senyawa organik yang tidak atau sukar
larut dalam air.
-Keuntungannya, campuran dapat terdestilasi dibawah titik
didih air dan titik didih zat organik tersebut.
-Uap yang dibuat pada generator uap, dialirkan ke dalam
wadah berisi zat/ materi yang mengembun melalui
kondensor. -Destilat yang merupakan campuran air dan zat
organik tidak larut kemudian dipisahkan dengan
menggunakan corong pisah.
c. Destilasi vakum

Titik didih cairan akan turun jika tekanan di atas

permukaannya diperkecil. Pada destilasi vakum, tekanan
di atas permukaan cairan diperkecil sehingga zat dapat
terdestilasi di bawah titik didihnya.
EKTRAKSI PELARUT

Proses pengerjaan dimana satu zat terlarut atau lebih terbagi atau
terdistribusi antara dua cairan yang tidak saling bercampur

Alat: -Corong pisah

-Counter-current Craig

Hukum Distribusi Nernst

Suatu zat pelarut X akan mendistribusikan dirinya antara 2 pelarut yang
tidak saling mencampur, hingga setelah kesetimbangan distribusi
tercapai, perbandingan konsentrasi x di kedua fasa (pelarut) pada suhu
konstan akan merupakan suatu tetapan

[X2] / [X1] = KD atau (ax)2 / (ax)1= KD a

Dimana a = f x konsentrasi f disebut dg koefisien
aktifitas = 1
KD disebut dengan koefisien distribusi
 Syarat berlaku Hukum Nernst:
1. Mr x dikedua fasa sama
2. X terdistribusi dikedua fasa

Contoh:
Asam benzoat dalam benzena akan diekstrak ke dalam air

Dalam fasa air: asam benzoat akan terionsasi

HBz + H2O H3O+ + Bz-

Dalam fasa organik: asam benzoat akan berdimerisasi

O HO
O
C
OH C C
OH O
Berarti ada 3 KD

1. KD (HBz) = a (HBz)org / a (HBz)air

2. KD (Bz-) = a (Bz-)org / a (Bz-)air

3. KD (HBz2) = a (HBz2)org / a (HBz2)air

Fakta: di fasa air hanya terdapat HBz dan Bz-

di fasa organik hanya terdapat HBz dan HBz2

Jadi besaran yang bisa digunakan adalah D

 HBz  org   HBz  2org

D
 HBz  air   Bz  air
 D disebut dengan angka banding distribusi

D= Konsentrasi total senyawa X dalam fasa organik

Konsentrasi total senyawa X dalam fasa air

Catatan: Harga D bergantung pada pH, KD dan Ka

Hubungan antara D dengan faktor-faktor yang menentukan

•Ektraksi asam lemah (HA)

Asumsi: 1. HA hanya berupa monomer

2. anion A- tidak larut dalam fasa organik

Ka
Fasa air: HA H+ + A-

KD

Fasa organik: HA

K DHA 
 HA org
Ka 
 H  A 
 

 HA air  HA

  HA org
D
 HA air   A  air


Turunkan hubungan antara D dan [H+] dari ketiga persamaan

diatas

K DHA
D
1   K a /[ H ]air 
 Persen Terekstraksi (%E)

Banyaknya mol zat yang terekstraksi kedalam fasa organik

dibagi dengan banyaknya mol total dalam fasa organik dan
fasa air kali 100

%E= mol zat X dalam fasa organik x 100

mol zat X dalam fasa organik+mol zat X dalam fasa air

100[ X ]o .Vo
%E 
[ X ]o .Vo  [ X ]a .Va
•Jika kedua penyebut dan pembilang dibagi dengan [X]a
• kemudian dibagi dengan Vo
• dan [X]o/[X]a adalah D, maka persamaan diatas akan menjadi:

100 D Va =volum fasa air

%E 
Va Vo =volum fasa organik
D
Vo
Jika Va = Vo ,maka

100 D
%E 
D 1
 D
E E= bagian yg terekstrak
Va
D
Vo

D f=bagian yag tidak terekstrak

f  1
Va
D
Vo
Efisiensi Ekstraksi

Misal: suatu solut diekstraksi dari fasa air ke fasa organik

gram awal = G0
volum fasa organik untuk 1 kali ekstraksi=Vorg
gram yg tertinggal di fasa air= G1
volum fasa air=Vair

(G0  G1 )
 X  org Vorg
D 
 X  air G1
Vair
 Buktikan bahwa:

 V 
G1  G0  air 
 D.V  V 
 org air 
Untuk 2 kali ekstraksi: gram solut yang tinggal di fasa air=G2
Sehingga:
(G1  G2 )
Vorg
D
G2
Vair
Buktikan bahwa:

n
 V 
Gn  G0  air 
 D.V  V 
 org air 

n = jumlah ekstraksi
 Ekstraksi Logam

• Ion-ion logam tidak larut dalam pelarut organik yang non

polar
• Tetapi sering diperlukan ion logam harus diekstraksi dari
fasa air ke fasa organik untuk dipisahkan dari logam lainnya
yg mengganggu

Cara:
a. Kompleks khelat/sepit
b. Pembentukan senyawa kompleks asosiasi ion

a. Kompleks khelat/sepit
(Ion logam (Mn+) harus diubah ke dalam bentuk molekul yang
tidak bermuatan)
 Contoh:

N O N O +
1. NH4
+ 3+ Fe NH4
N - + Fe
N
+
O O

Cupferron Fe(III)cupferrat

2.

NH NH NH N
2+
S C + Zn S C Zn + H
+

N N N N

ditizon Zn ditizon
 Hubungan antara D dengan pH pada ekstraksi logam

Reaksi umum: Mn+ + nHR MRn + nH+

Mn+ = logam bermuatan

nHR = senyawa organik (bersifat sbg asam lemah)
MRn = kompleks sepit

Dalam fasa air: H+ + R- (HR)air

Ki

Kf
Mn+ + nR- (MRn)air KD ®
KD (X)

Dalam fasa organik:

(MRn)org + (HR)org
 Keterangan:

KD (x) = tetapan kesetimbangan distribusi komponen MRn

Kf = tetapan pembentukan MRn
Ki = tetapan ionisasi senyawa pengkompleks sepit (HR)
KD (R) = tetapan kesetimbangan distribusi HR

1.

 K i  air 
 
[ H ]air [ R ]air
2.

Kf 
 MRn air
 HR air M   R 
n
air
 n
air

3.
 HR org 4.
 MRn org
K D( R)  K D( X ) 
 HR air  MRn air
Jika D adalah

Konsentrasi total M dalam fasa organik

Konsentrasi total M dalam fasa air

Buktikan bahwa:

K D ( X ) K f K i  HR 
n n
org
D n
K D( R) H    n
air
  MRn org
D
 M air   MRn air
n

[MRn]air sebagian besar terekstraksi

Jadi [Mn+]air + [MRn]air sebanding dengan [Mn+]air

5.
 MRn org
D
M  n
air
Dari persamaan no 4.

[MRn]org = KD(X)[MRn]air

Substitusikan pers. 4 ke pers. 5, Sehingga:

K D ( X )  MRn air
D
M 
…………….pers no.6
n
air

Dari persamaan no 2.

n
[ M ]air 
 MRn air
Kf R   n
air
 maka

D
KDK f M   R 
n
air
 n
air

M n
air

Dari persamaan 1:

K i  HR  air
R  
air 
 
H air
 K D ( X ) K f K i  HR 
Maka: n n
air
D
H 
 n
air

Dari persamaan no. 3

 HR org
 HR air 
K D( R)
Sehingga

K D ( X ) K f K i  HR 
n n
org
D n
K D(R) H    n
air
Catatan:
a. D adalah angka banding distribusi untuk ekstraksi ion logam M n+
b. KD(X), Kf, Ki dan KD(R) merupakan tetapan (sifat khas)
c. [H+] dan [HR]org adalah variabel percobaan

Sehingga persamaan diatas bisa ditulis sbb:

K ekstraksi  HR 
n
org
D
H   n
air
 Bentuk logaritma:
Log D = Log Keks +n Log[HR]org – n Log [H+]
Atau Log D = Log Keks +n Log[HR]org + n pH

Bentuk grafik

Log D

Log Keks + n Log [HR]org

pH
Catatan:
• Muatan logam makin tinggi, garis makin curam
• [HR]org berubah, maka garis kurva akan bergeser
• Pada persamaan D tidak lagi terdapat [Mn+], jadi konsentrasi
logam bisa renik ataupun makro
Hubungan %E dengan pH

100 D
Telah diturunkan bahwa %E 
Vair
D
Vorg
atau

Vair %E
D
Vorg 100  % E
 Telah diturunkan bahwa:

K ekstraksi  HR 
n
org
D
H   n
air

K eks  HR  org
Maka: n
Vair %E

Vorg 100  % E 
H air  
n

Atau:

Vair %E
Vorg 100  % E
 K eks  HR  org H
n 
  n
air
 Vair %E
 
Atau n

K H
*
air
Vorg 100  % E

Bentuk logaritma

Vair %E
Log  LogK *  npH
Vorg 100  % E

Jika V air = V organik, maka

%E
Log  LogK  npH
*

100  % E
Grafik antara %E terhadap pH

(Kurva Sigmoid)
 pH setengah
(pH pada separuh ekstraksi)

D
%E
100  % E
 K* H   n

Jika %E =50, maka:

1 K * H  
 n

Log1  LogK *  npH

1
pH 1   LogK *
2 n
Catatan:
•Tiap-tiap logam mempunyai nilai pH1/2 yang khas
•Selisih pH1/2 antara kedua logam merupakan ukuran mudah
tidaknya kedua logam dipisahkan

Cara:
1.Atur pH pada fasa air sehingga unsur yang dikehendaki terekstrak
sempurna
2.Gunakan ekstraksi balik (stripping) jika unsur lain ikut terekstrak
(dari fasa organik ke fasa air)
Efisiensi pemisahan kompleks logam khelat (  )

D1 ( K f K D ) 2
 
D2 ( K f K D )1

Pelarut organik yang sering digunakan untuk ekstraksi:

1. Kloroform (sp= 1,49)
2. Benzene (sp=0,88)
3. Metil isobutil keton (MIBK) (sp=0,80)
4. Tributil fosfat (sp=0,98)
TEKNIK EKSTRAKSI

1. Batch extraction/ekstraksi bertahap/ekstraksi sederhana

alat: corong pisah
syarat: bila D1/D2 besar sekali (>1000)

2. Ekstraksi kontinu/ekstraksi berterusan

alat:
a. Kutscher-Steudel (untuk pelarut organik yang lebih ringan
dari air)

b. Wehrli (untuk pelarut organik yang lebih berat dari air)

syarat: bila D1/D2 mendekati 1
a. Kutscher-Steudel
b. Wehrli
3. Cara Counter-current menurut Craig
alat: sejumlah besar (100 atau lebih) tabung-tabung
pengestrak (corong pisah) yang identik

No tabung (r) pertama: tabung ke nol

No pemindahan (n) pertama: n = 1
Fraksi total

 X Y  n

X = fraksi yang tinggal dalam fasa bawah

Y = fraksi yang terekstrak ke fasa atas
V air = V organik

 1   D 
X   y 
 D 1  D 1
Catatan:
Bila fraksi-fraksi total dalam semua tabung dijumlahkan, setelah n
kali pemindahan, maka jumlahnya sama dengan 1

Maka:

 1   D 
 X Y  n
   1
 D 1  D 1
Misal: untuk 2 kali pemindahan (n=2), fraksi zat terlarut dalam
tiap tabung (fn,r) dapat dihitung dari suku-sukunya.
  X Y 2
 x  2 xy  y
2 2

f2,0= X2 f2,1=2 X Y f2,2=Y2

Jika jumlah kali pemindahan (n) besar tapi < 50, maka:

n! 1 n r
f n ,r  ( ) D
r!(n  r )! D  1

Jika jumlah kali pemindahan (n) besar > 50, maka:

1
f n,r 
D
2n
( D  1) 2
b. Pembentukan senyawa kompleks asosiasi ion

Penggabungan logam kedalam suatu molekul besar yang

kemudian digabungkan (diasosiasikan) dengan ion lain yang
muatannya berlawanan, sehingga membentuk pasangan ion

Pasangan ion dapat berupa:

a. Pasangan ion dimana ion logam terikat dalam suatu anion.

Reaksi pembentukannya:

Mn+ + (n+a)X- MXa-(n+a)

MXa-n+a + aY+ (aY+, MXa-n+a) Pasangan ion

 Contoh:

([C2H5]2OH+, FeCl4[(C2H5)2O]2-

(C6H5)As+,MnO4-)

b. Pasangan ion dimana ion logam terikat dalam suatu kation

Reaksi pembentukannya adalah:

Mn+ + bB MBbn+

MBbn+ + nX- [MBbn+, nX-]

Contoh:
Cu2+ +
o-fenantrolin Cu(o-fen)2+

Cu(o-fen)2+ + 2ClO4- [Cu(o-fen2+), 2ClO4-)