TUGAS MAKALAH KIMIA ORGANIK FISIK ” REAKSI PERISIKLIK”

DI SUSUN OLEH : FACHRUL ARIANSYAH G1C 008 006

PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS MATARAM 2011

KATA PENGANTAR

Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah SWT yang maha kuasa atas segala limpahan nikmatnya sehingga makalah ini dapat diselesaikan. Makalah ini disusun sebagai tugas akhir mata kuliah Organik Fisik. Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya menyadari bahwasanya makalah ini masih jauh dari sempurna. Semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi siapa saja yang membacanya. Ucapan terima kasih tak lupa kami sampaikan kepada rekan-rekan yang telah banyak membantu dalam menyelesaikan laporan tetap ini. Akhir kata, sekali lagi penulis menyampaikan ucapan terima kasih.

Wassalam

Penulis

.......... PENDAHULUAN a...………………………………………………………………….... c. . c......... Pengertian reaksi perisiklik..... Macam macam reaksi perisiklik . DAFTAR ISI…………………………………………………………………………………….... Reaksi Sikloadisi ………………………………………………………………….. DAFTAR PUSTAKA …………………........... Rumusan masalah ………………………………………………………………... b...................... ISI a...... C......………………………………………………… ... Latar belakang ........................ Tujuan ……………………………………………………………………………........…….. B.. D.. Kesimpulan ………………………………………………………………………. Reaksi Elektrosiklik ……………………………………………………………….DAFTAR ISI HALAMAN JUDUL……………………………………………………………………………....... PENUTUP a.. d......... b.................... Orbital molekul poliena berkonjugasi ……………………………………………..... A..... KATA PENGANTAR……………………………………………………………………………. e................

Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi adisi konjugasi. Ikatan rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai nukleofil bila dalam keadaan terkonjugasai dengan gugus penarik electron menjadi bersifat elekrofil. Konjugasi menunjukan bahwa ciri electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon. b. Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya. Proses terjadinya reaksi perisiklik 2. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil. Mengetahui tahapan proses reaksi perisiklik 2. Rumusan Masalah Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah : 1. Ciri kelektronan dari satu ikatan rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua karbon karbon yang lain.A. Tujuan Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah : 1. Latar belakang Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. PENDAHULUAN a. Bila alkena mengalami reaksi dengan elektrofil karena ketersediaan electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Mempelajari macam macam reaksi persiklik . Adisi kojugasi telah digunakan dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam. Macam-macam reaksi perisiklik c. Reaksi pada atom karbon dari ikatan rangkap dua ikatan karbon-oksigen melibatkan nukleofil.

b. Pengertian Reaksi perisiklik Reaksi perisiklik berupa reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi elektrosiklik Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. namun diena dan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi.1 Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil.B. Macam macam reaksi perisiklik Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik: 1. ISI a. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Reaksi siklo adisi Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder. Dalam siklisasi. reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion. O H C HC C H CH2 1.3-butadiena (diena-nya) CH2 propenal(dienofil-nya) CH2 CH 100 C o O CH 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) Gambar. . dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan sigma. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. 2.

Dalam system ini π1 dan π2 adalah orbital bonding dan π3* dan π4* orbital antibonding. 2 3.3 butadiena berada dalam dua orbital dengan energy terendah : π1 dan π2.Gambar.3 butadiena. Pada Gambar. karena itu 1.3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π. Dalam kasus ini π2 adalah Orbital Molekul Terhuni . Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1. Penataan ulang sigma-tropik Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi lain kalor Gambar. dimana n=1. 3 c. Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi. Perhatikan bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul antar inti atom. Dalam 1. dalam system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat. 4 memaparkan orbital orbital ini denganurutan naiknya energy.3 butadiena.3 butadiena dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1. Sistem 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1.

. HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang dipergunakan dalam metode orbital gari depan untuk menganalisa reaksi perisiklik.Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* adalah Orbital Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

sebuah electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru. keempat orbital p sefase) Gambar. keempat orbital p tidak sefase) E (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang sampul diantara inti C. Keadaan dasar 1.(3 bidang simpul.3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai. 4 Bila 1.3-butadiena E Dan .

3 butadiena E E (5 bidang simpul) (4 bidang simpul) (3 bidang simpul) (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang simpul diantara inti) .Keadaan tereksitasi 1.

Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang terbentuk dari enam orbital p. O H C C H CH2 1. (Elektron pi karbonil seperti dalam contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini). karena terlibat dua electron pi + dua electron pi. tetapi tidak kedua duanya. Reaksi Sikloadisi Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi (4+2). Orbital orbital ini dipaparkan dalam Gambar. maka dihasilkan total enam orbital molekul π.Kecuali etilena (n=0) system (4n +2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi (n=1) seperti 1. dua elektron π CH2 CH2 etilen dua elektron π CH2 CH2 siklobutana hv Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2). d. Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal atau terimbas cahaya. bersama sama dengan diagram orbital π dari keadaan dasar.3 heksatriena.3-butadiena (diena-nya) CH2 HC CH2 propenal(dienofil-nya) 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) CH 100 C o O CH Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Dienanya mengnandung empat electron π. . 5.

Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru. tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan HOMO. HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. + π2 ∗ + π1 - LUMO + + HOMO - Dalam suatu reaksi sikloadisi. Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar π1. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. Etilen mempunyai dua orbital π : π1 dan π*2. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.a. Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. . sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO. Sikloadisi (2+2) Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gvelombang yang sesuai.

Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan. demikian b. π2 ∗ Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik. sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi. Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa . Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π2*) dan lumo. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksireaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas.+ HOMO π1 + + fase fase salah untuk bertumpang tinduh. Sikloadisi [ 4+2 ] Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system (2 + 2) apa saja. terlarang oleh simetri - kalor tidak ada reaksi - + LUMO. Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan. tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi. maka sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetryforbidden reaction ). bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan. Reaksi dielsalder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet.

yaitu reaksi pembukaan cincin. homo-nya akan menjadi orbital π 3* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Dalam reaksi terimbas-termal. dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. tetapi dengan arah berlawanan. Reaksi Elektrosiklik Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1. berlangsung dengan mekanisme yang sama. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia: .antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri. Reaksi kebalikannya. + kalor HOMO π2 - - + + + terizinkan simetri LUMO π2 ∗ Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya. + HOMO π3 ∗ + - tidak ada reaksi + + terlarang simetri LUMO π2 ∗ e. Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri.

4Z)-heksadiena dipanaskan diproleh cis-dimetilsiklobutena.CH2 HC HC CH2 1. bila (2E. Untuk menghasilkan .3.3-sikloheksadiena Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya.4-dimetilsiklobutena a.4Z)-heksadiena hv CH3 kalor CH3 cis-3. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet. ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung.3-butadiena kalor atau hv HC HC CH2 CH2 CH HC HC CH 1. Siklisasi sistem 4n Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan.5-heksatriena CH2 CH2 kalor atau hv HC HC CH CH2 CH2 CH siklobutena 1. seperti 1.4-dimetilsiklobutena H CH3 CH3 H trans-3. Misalnya.3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi. H H CH3 H CH3 H (2E. terbentuk trans-dimetil-siklobutena. Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain: + + + - - - - + sefase berlawanan arah Untuk membentuk suatu ikatan sigma.

hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p : 1.3-butadiena dipanaskan. Tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi (disrotatori mation). rekasi terjadi sejak keadaan dasar. Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π 2). Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). Agar terbentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi. Dalam siklisasi terimbas-cahaya. fase-fase orbital p dari homo (π3*) adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi. + kontrotasi + + keduanya searah + - disrotasi + + + berlawanan searah + - Bila 1. . Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan. satu searah dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Suatu ikatatn sigma. Tipe rotasi ini disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion) 2.

4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer trans oleh fotosiklisasi. suatu poliena (4n+2). + CH3 kontrotasi CH3 H + CH3 H H kalor CH3 H Dalam gerakan disrotasi. Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans. satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah. Dalam homo dari keadaan dasar (π3). Siklisasi sistem [4n+2] 1.+ disrotasi + hv π3 ∗ + berikatan + terizinkan-simetri b. + CH3 hv H CH3 H + CH3 H disrotasi CH3 H trans - c.3. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi. + + + CH3 CH3 + kalor disrotasi . Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n [2E.5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π. orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase.

Tetraena merupakan suatu poliena 4n. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik : • Penataan ulang Cope CH3 CH3 1. + + + CH3 CH3 + hv kontrotasi Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E.5-heptadiena 3-metil-1. CH3 CH3 gugus trans metil CH3 disrotasi CH3 HH CH3 CH3 kontrotasi CH3 CH3 pertemuan cincin cis 1.4Z.6Z]-dikatetraena merupakan contoh elektrosiklik yang sangat bagus. Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom.Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Reaksi-reaski yang terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1. Bila siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan cincin elektrosiklik lain.3-butadiena. 6 Bentuk keto o-alilfeno (Bentuk enol) .5-heksadiena • Penataan ulang Claisen O H2 C CH2 CH O C H CH2CH CH2 OH CH3 Alil fenil eter Gambar. suatu sistem 4n.

Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbastermal berikut ini. Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan transisi siklik. 7 b.3] agak jarang sedangkan penataan ulang sigmatropik [1. .3]: H CH2CH CD2 sukar CH2 H CHCD2 Gambar. Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai berikut: Penomoran gugus yang berpindah 2 1 CR3 CH2 CH2 1 CH 2 CR2 3 CH2 1 CH 2 1 CH2 CR2 3 2 CR3 Penomoran rantai alkenil Gambar. Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik Penataan ulang sigmatropik tipe [1. yang merupakan geseran [1. yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital molekul π.a. 8 Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil.5] cukup lazim.

Sebaliknya geseran sigmatropik [1. gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses antarafasial (antara facial process)—yakni. proses perpindahan ini disebut proses suprafasial (suprafacial process). suatu pergeseran sigmatropik [1. . namun terlarang simetri. gugus berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π. contohnya Gambar. 10 Geseran dari H* dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Pertama.H CH2CH CD2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH radikal alil CD2 Gambar. gugus itu harus berpindah ke muka bersebrangan dari sistem orbital.5] sangat lazim terjadi. Orbital 1s dari H terlarang simetri HOMO Keadaan transisi Perpindahan kedua. 9 Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah.3] yang terizinkan simetri berlangsung. Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan secara geometris.

. akan terlihat bahwa geseran [1.Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar Keadaan transisi Sementara terizinkan simetri.3] dari H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1. suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1. H CH2CH CHCH CD2 [1.5] CH2 CHCH H CHCD2 Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang mengandung lima elektron pi. Sebaliknya geseran sigmatropik [1.5] sangat lazim terjadi.5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial. H CH2CH CHCH CH2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH CHCH CH2 radikal pentadienil Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa.3] tidak mudah terjadi.

.Geseran suprafasial [1. Penataan ulang sigmatropik 3. Elektrosiklisasi c. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak. Kesimpulan Beberapa kesimpulan dapat ditarik dari makalah ini berdasarkan data data yang didapat sebagai berikut : 1. terimbas termal atau terimbas cahaya. Dalam reaksi reaksi elektrosiklik komponen orbital-p dari HOMO mengalami tumpang tindih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru. Sikloadisi b. Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal hipotetik. Pada metode orbital garis depan electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. 2.5] bersifat terizinkan simetri C. Tiga tipe reaksi perisiklik adalah a. 5. 4. PENUTUP a.

Kimia Organik Jilid 2. Jakarta : Penerbit Erlangga. 1988. PINE. Kimia Organik Jilid 2. Stanley H. .DAFTAR PUSTAKA Fessenden. Bandung : ITB-Press. 1985.