TUGAS MAKALAH KIMIA ORGANIK FISIK ” REAKSI PERISIKLIK”

DI SUSUN OLEH : FACHRUL ARIANSYAH G1C 008 006

PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS MATARAM 2011

KATA PENGANTAR

Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah SWT yang maha kuasa atas segala limpahan nikmatnya sehingga makalah ini dapat diselesaikan. Makalah ini disusun sebagai tugas akhir mata kuliah Organik Fisik. Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya menyadari bahwasanya makalah ini masih jauh dari sempurna. Semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi siapa saja yang membacanya. Ucapan terima kasih tak lupa kami sampaikan kepada rekan-rekan yang telah banyak membantu dalam menyelesaikan laporan tetap ini. Akhir kata, sekali lagi penulis menyampaikan ucapan terima kasih.

Wassalam

Penulis

................... ISI a...... Reaksi Sikloadisi …………………………………………………………………......... Pengertian reaksi perisiklik.... c.. b.... B..... PENDAHULUAN a...... Orbital molekul poliena berkonjugasi …………………………………………….. Rumusan masalah ………………………………………………………………....…………………………………………………………………. Reaksi Elektrosiklik ……………………………………………………………….. d... PENUTUP a.................. Kesimpulan ………………………………………………………………………...... e......... C...........DAFTAR ISI HALAMAN JUDUL……………………………………………………………………………... A............. Macam macam reaksi perisiklik ........………………………………………………… .. .... D... KATA PENGANTAR……………………………………………………………………………. c........... Tujuan ……………………………………………………………………………......……............ Latar belakang .... DAFTAR ISI…………………………………………………………………………………….. b....... DAFTAR PUSTAKA ………………….........

Proses terjadinya reaksi perisiklik 2. Ciri kelektronan dari satu ikatan rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua karbon karbon yang lain. Latar belakang Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil. Mempelajari macam macam reaksi persiklik . Mengetahui tahapan proses reaksi perisiklik 2. Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya. PENDAHULUAN a. Rumusan Masalah Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah : 1.A. Macam-macam reaksi perisiklik c. Ikatan rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai nukleofil bila dalam keadaan terkonjugasai dengan gugus penarik electron menjadi bersifat elekrofil. Reaksi pada atom karbon dari ikatan rangkap dua ikatan karbon-oksigen melibatkan nukleofil. Bila alkena mengalami reaksi dengan elektrofil karena ketersediaan electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi adisi konjugasi. b. Tujuan Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah : 1. Adisi kojugasi telah digunakan dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam. Konjugasi menunjukan bahwa ciri electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon.

dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan sigma. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma.3-butadiena (diena-nya) CH2 propenal(dienofil-nya) CH2 CH 100 C o O CH 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) Gambar. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder. Reaksi elektrosiklik Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. ISI a. 2. Macam macam reaksi perisiklik Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik: 1.1 Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. O H C HC C H CH2 1. b.B. reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion. Dalam siklisasi. Pengertian Reaksi perisiklik Reaksi perisiklik berupa reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi siklo adisi Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. namun diena dan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi. .

Dalam kasus ini π2 adalah Orbital Molekul Terhuni .3 butadiena dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi. 2 3. dalam system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat. Pada Gambar. Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1. karena itu 1.Gambar. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1. Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi. Penataan ulang sigma-tropik Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi lain kalor Gambar. 4 memaparkan orbital orbital ini denganurutan naiknya energy. dimana n=1. Perhatikan bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul antar inti atom. Sistem 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1. 3 c. Dalam system ini π1 dan π2 adalah orbital bonding dan π3* dan π4* orbital antibonding.3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π.3 butadiena.3 butadiena berada dalam dua orbital dengan energy terendah : π1 dan π2.3 butadiena. Dalam 1.

.Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* adalah Orbital Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang dipergunakan dalam metode orbital gari depan untuk menganalisa reaksi perisiklik.

4 Bila 1. Keadaan dasar 1. keempat orbital p sefase) Gambar.3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai.3-butadiena E Dan .(3 bidang simpul. sebuah electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru. keempat orbital p tidak sefase) E (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang sampul diantara inti C.

3 butadiena E E (5 bidang simpul) (4 bidang simpul) (3 bidang simpul) (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang simpul diantara inti) .Keadaan tereksitasi 1.

(Elektron pi karbonil seperti dalam contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini). .Kecuali etilena (n=0) system (4n +2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi (n=1) seperti 1. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi (4+2). dua elektron π CH2 CH2 etilen dua elektron π CH2 CH2 siklobutana hv Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2).3 heksatriena. tetapi tidak kedua duanya. 5. d. bersama sama dengan diagram orbital π dari keadaan dasar.3-butadiena (diena-nya) CH2 HC CH2 propenal(dienofil-nya) 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) CH 100 C o O CH Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Dienanya mengnandung empat electron π. Reaksi Sikloadisi Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. karena terlibat dua electron pi + dua electron pi. Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal atau terimbas cahaya. maka dihasilkan total enam orbital molekul π. O H C C H CH2 1. Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang terbentuk dari enam orbital p. Orbital orbital ini dipaparkan dalam Gambar.

sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO. tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru. . + π2 ∗ + π1 - LUMO + + HOMO - Dalam suatu reaksi sikloadisi. Etilen mempunyai dua orbital π : π1 dan π*2. Sikloadisi (2+2) Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gvelombang yang sesuai. Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar π1. Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan HOMO.a.

Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan. sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi. demikian b. Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan. mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksireaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas. dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah. Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah. bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. Reaksi dielsalder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Sikloadisi [ 4+2 ] Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. terlarang oleh simetri - kalor tidak ada reaksi - + LUMO. Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system (2 + 2) apa saja.+ HOMO π1 + + fase fase salah untuk bertumpang tinduh. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan. maka sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetryforbidden reaction ). sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik. Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa . tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi. π2 ∗ Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π2*) dan lumo.

+ HOMO π3 ∗ + - tidak ada reaksi + + terlarang simetri LUMO π2 ∗ e. Reaksi Elektrosiklik Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. berlangsung dengan mekanisme yang sama. Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1. + kalor HOMO π2 - - + + + terizinkan simetri LUMO π2 ∗ Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya. Dalam reaksi terimbas-termal. Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia: . Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri.3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri. tetapi dengan arah berlawanan. yaitu reaksi pembukaan cincin.antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri. homo-nya akan menjadi orbital π 3* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Reaksi kebalikannya. dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil.

Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain: + + + - - - - + sefase berlawanan arah Untuk membentuk suatu ikatan sigma.3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi. seperti 1.CH2 HC HC CH2 1.4-dimetilsiklobutena H CH3 CH3 H trans-3.5-heksatriena CH2 CH2 kalor atau hv HC HC CH CH2 CH2 CH siklobutena 1. ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet.3-butadiena kalor atau hv HC HC CH2 CH2 CH HC HC CH 1.3-sikloheksadiena Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya. Untuk menghasilkan .4-dimetilsiklobutena a. bila (2E.4Z)-heksadiena hv CH3 kalor CH3 cis-3. Siklisasi sistem 4n Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan. terbentuk trans-dimetil-siklobutena. Misalnya.4Z)-heksadiena dipanaskan diproleh cis-dimetilsiklobutena.3. H H CH3 H CH3 H (2E.

Suatu ikatatn sigma. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. . Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). Agar terbentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan. fase-fase orbital p dari homo (π3*) adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi. sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi. rekasi terjadi sejak keadaan dasar.hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. + kontrotasi + + keduanya searah + - disrotasi + + + berlawanan searah + - Bila 1. Tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi (disrotatori mation). Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p : 1.3-butadiena dipanaskan. Tipe rotasi ini disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion) 2. Dalam siklisasi terimbas-cahaya. satu searah dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π 2).

suatu poliena (4n+2). + CH3 hv H CH3 H + CH3 H disrotasi CH3 H trans - c.5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π. orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Siklisasi sistem [4n+2] 1.4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer trans oleh fotosiklisasi. Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans. Dalam homo dari keadaan dasar (π3). Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n [2E.3. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi. + CH3 kontrotasi CH3 H + CH3 H H kalor CH3 H Dalam gerakan disrotasi. satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah.+ disrotasi + hv π3 ∗ + berikatan + terizinkan-simetri b. + + + CH3 CH3 + kalor disrotasi .

5-heptadiena 3-metil-1. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik : • Penataan ulang Cope CH3 CH3 1.6Z]-dikatetraena merupakan contoh elektrosiklik yang sangat bagus.5-heksadiena • Penataan ulang Claisen O H2 C CH2 CH O C H CH2CH CH2 OH CH3 Alil fenil eter Gambar. Bila siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan cincin elektrosiklik lain. + + + CH3 CH3 + hv kontrotasi Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E.3-butadiena. Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom.Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Tetraena merupakan suatu poliena 4n. suatu sistem 4n.4Z. CH3 CH3 gugus trans metil CH3 disrotasi CH3 HH CH3 CH3 kontrotasi CH3 CH3 pertemuan cincin cis 1. 6 Bentuk keto o-alilfeno (Bentuk enol) . Reaksi-reaski yang terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1.

Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai berikut: Penomoran gugus yang berpindah 2 1 CR3 CH2 CH2 1 CH 2 CR2 3 CH2 1 CH 2 1 CH2 CR2 3 2 CR3 Penomoran rantai alkenil Gambar.3]: H CH2CH CD2 sukar CH2 H CHCD2 Gambar. Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbastermal berikut ini.5] cukup lazim. 7 b.3] agak jarang sedangkan penataan ulang sigmatropik [1. . 8 Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil. Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). yang merupakan geseran [1.a. yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital molekul π. Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik Penataan ulang sigmatropik tipe [1. Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan transisi siklik.

gugus itu harus berpindah ke muka bersebrangan dari sistem orbital. Pertama. . suatu pergeseran sigmatropik [1.H CH2CH CD2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH radikal alil CD2 Gambar. Sebaliknya geseran sigmatropik [1. 9 Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. 10 Geseran dari H* dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah.5] sangat lazim terjadi.3] yang terizinkan simetri berlangsung. contohnya Gambar. gugus berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π. Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan secara geometris. gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses antarafasial (antara facial process)—yakni. proses perpindahan ini disebut proses suprafasial (suprafacial process). Orbital 1s dari H terlarang simetri HOMO Keadaan transisi Perpindahan kedua. namun terlarang simetri.

H CH2CH CHCH CD2 [1. Sebaliknya geseran sigmatropik [1.3] dari H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1. .5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial. H CH2CH CHCH CH2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH CHCH CH2 radikal pentadienil Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa.Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar Keadaan transisi Sementara terizinkan simetri.5] CH2 CHCH H CHCD2 Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang mengandung lima elektron pi.3] tidak mudah terjadi. suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1. akan terlihat bahwa geseran [1.5] sangat lazim terjadi.

PENUTUP a. . 5. Kesimpulan Beberapa kesimpulan dapat ditarik dari makalah ini berdasarkan data data yang didapat sebagai berikut : 1. 2. 4. Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal hipotetik. Tiga tipe reaksi perisiklik adalah a. terimbas termal atau terimbas cahaya. Dalam reaksi reaksi elektrosiklik komponen orbital-p dari HOMO mengalami tumpang tindih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak.Geseran suprafasial [1.5] bersifat terizinkan simetri C. Penataan ulang sigmatropik 3. Pada metode orbital garis depan electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. Elektrosiklisasi c. Sikloadisi b.

Kimia Organik Jilid 2. Jakarta : Penerbit Erlangga. PINE. Stanley H. 1985. . 1988.DAFTAR PUSTAKA Fessenden. Bandung : ITB-Press. Kimia Organik Jilid 2.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful