TUGAS MAKALAH KIMIA ORGANIK FISIK ” REAKSI PERISIKLIK”

DI SUSUN OLEH : FACHRUL ARIANSYAH G1C 008 006

PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS MATARAM 2011

KATA PENGANTAR

Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah SWT yang maha kuasa atas segala limpahan nikmatnya sehingga makalah ini dapat diselesaikan. Makalah ini disusun sebagai tugas akhir mata kuliah Organik Fisik. Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya menyadari bahwasanya makalah ini masih jauh dari sempurna. Semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi siapa saja yang membacanya. Ucapan terima kasih tak lupa kami sampaikan kepada rekan-rekan yang telah banyak membantu dalam menyelesaikan laporan tetap ini. Akhir kata, sekali lagi penulis menyampaikan ucapan terima kasih.

Wassalam

Penulis

. Latar belakang . DAFTAR ISI…………………………………………………………………………………….. PENUTUP a....... A.... e..................DAFTAR ISI HALAMAN JUDUL……………………………………………………………………………. Reaksi Sikloadisi …………………………………………………………………........... Kesimpulan ……………………………………………………………………….. Macam macam reaksi perisiklik .......... B.... Reaksi Elektrosiklik ……………………………………………………………….. Pengertian reaksi perisiklik... c......... PENDAHULUAN a............... DAFTAR PUSTAKA …………………... ISI a...... d..…….... ..................………………………………………………… ... KATA PENGANTAR…………………………………………………………………………….. Orbital molekul poliena berkonjugasi ……………………………………………................... C...... Tujuan ……………………………………………………………………………................... b.………………………………………………………………….. c.... D.......... b.... Rumusan masalah ………………………………………………………………...

Reaksi pada atom karbon dari ikatan rangkap dua ikatan karbon-oksigen melibatkan nukleofil. PENDAHULUAN a. Latar belakang Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic.A. Ikatan rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai nukleofil bila dalam keadaan terkonjugasai dengan gugus penarik electron menjadi bersifat elekrofil. Mempelajari macam macam reaksi persiklik . Rumusan Masalah Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah : 1. Macam-macam reaksi perisiklik c. Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya. Adisi kojugasi telah digunakan dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam. Bila alkena mengalami reaksi dengan elektrofil karena ketersediaan electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi adisi konjugasi. Konjugasi menunjukan bahwa ciri electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon. Ciri kelektronan dari satu ikatan rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua karbon karbon yang lain. Mengetahui tahapan proses reaksi perisiklik 2. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil. b. Proses terjadinya reaksi perisiklik 2. Tujuan Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah : 1.

Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion. Macam macam reaksi perisiklik Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik: 1. Dalam siklisasi. ISI a. dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan sigma. Pengertian Reaksi perisiklik Reaksi perisiklik berupa reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder. Reaksi siklo adisi Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin.1 Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil.B. O H C HC C H CH2 1. namun diena dan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi. Reaksi elektrosiklik Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. 2. .3-butadiena (diena-nya) CH2 propenal(dienofil-nya) CH2 CH 100 C o O CH 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) Gambar. b.

Sistem 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1. 3 c. dimana n=1.3 butadiena. 4 memaparkan orbital orbital ini denganurutan naiknya energy. Dalam system ini π1 dan π2 adalah orbital bonding dan π3* dan π4* orbital antibonding.3 butadiena. Dalam kasus ini π2 adalah Orbital Molekul Terhuni . karena itu 1. Penataan ulang sigma-tropik Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi lain kalor Gambar. Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi. Perhatikan bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul antar inti atom.3 butadiena dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi.3 butadiena berada dalam dua orbital dengan energy terendah : π1 dan π2. Dalam 1.3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π. Pada Gambar. 2 3.Gambar. Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1. dalam system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat.

HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang dipergunakan dalam metode orbital gari depan untuk menganalisa reaksi perisiklik.Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* adalah Orbital Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). .

keempat orbital p tidak sefase) E (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang sampul diantara inti C. keempat orbital p sefase) Gambar. Keadaan dasar 1. sebuah electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru. 4 Bila 1.3-butadiena E Dan .(3 bidang simpul.3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai.

3 butadiena E E (5 bidang simpul) (4 bidang simpul) (3 bidang simpul) (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang simpul diantara inti) .Keadaan tereksitasi 1.

Reaksi Sikloadisi Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Orbital orbital ini dipaparkan dalam Gambar. bersama sama dengan diagram orbital π dari keadaan dasar. maka dihasilkan total enam orbital molekul π. 5. dua elektron π CH2 CH2 etilen dua elektron π CH2 CH2 siklobutana hv Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2). Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal atau terimbas cahaya. O H C C H CH2 1.Kecuali etilena (n=0) system (4n +2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi (n=1) seperti 1.3 heksatriena. Dienanya mengnandung empat electron π. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi (4+2). karena terlibat dua electron pi + dua electron pi. (Elektron pi karbonil seperti dalam contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini). tetapi tidak kedua duanya.3-butadiena (diena-nya) CH2 HC CH2 propenal(dienofil-nya) 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) CH 100 C o O CH Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang terbentuk dari enam orbital p. d. .

Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar π1. tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru. HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana.a. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal. sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO. Etilen mempunyai dua orbital π : π1 dan π*2. Sikloadisi (2+2) Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gvelombang yang sesuai. . + π2 ∗ + π1 - LUMO + + HOMO - Dalam suatu reaksi sikloadisi. Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan HOMO. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

terlarang oleh simetri - kalor tidak ada reaksi - + LUMO. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. π2 ∗ Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa . maka sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetryforbidden reaction ). Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan. Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan. sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi. sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik. demikian b. Reaksi dielsalder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π2*) dan lumo. mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksireaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas. Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). Sikloadisi [ 4+2 ] Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan.+ HOMO π1 + + fase fase salah untuk bertumpang tinduh. tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi.

Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1. + kalor HOMO π2 - - + + + terizinkan simetri LUMO π2 ∗ Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya. tetapi dengan arah berlawanan. Dalam reaksi terimbas-termal. + HOMO π3 ∗ + - tidak ada reaksi + + terlarang simetri LUMO π2 ∗ e.3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri. Reaksi Elektrosiklik Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. berlangsung dengan mekanisme yang sama. Reaksi kebalikannya. dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri. homo-nya akan menjadi orbital π 3* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia: . yaitu reaksi pembukaan cincin.

Untuk menghasilkan .CH2 HC HC CH2 1. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet.4Z)-heksadiena hv CH3 kalor CH3 cis-3. H H CH3 H CH3 H (2E. Siklisasi sistem 4n Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan.4-dimetilsiklobutena H CH3 CH3 H trans-3. Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain: + + + - - - - + sefase berlawanan arah Untuk membentuk suatu ikatan sigma. seperti 1.4Z)-heksadiena dipanaskan diproleh cis-dimetilsiklobutena.5-heksatriena CH2 CH2 kalor atau hv HC HC CH CH2 CH2 CH siklobutena 1.3-sikloheksadiena Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya. terbentuk trans-dimetil-siklobutena.4-dimetilsiklobutena a.3-butadiena kalor atau hv HC HC CH2 CH2 CH HC HC CH 1.3. Misalnya. bila (2E. ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung.3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi.

hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). satu searah dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. fase-fase orbital p dari homo (π3*) adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi. + kontrotasi + + keduanya searah + - disrotasi + + + berlawanan searah + - Bila 1. Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p : 1. Dalam siklisasi terimbas-cahaya. . Agar terbentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi. Tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi (disrotatori mation). Tipe rotasi ini disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion) 2. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. rekasi terjadi sejak keadaan dasar. sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi. Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π 2).3-butadiena dipanaskan. Suatu ikatatn sigma. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan.

suatu poliena (4n+2).3. satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi. Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans.+ disrotasi + hv π3 ∗ + berikatan + terizinkan-simetri b. + CH3 kontrotasi CH3 H + CH3 H H kalor CH3 H Dalam gerakan disrotasi. + + + CH3 CH3 + kalor disrotasi . Dalam homo dari keadaan dasar (π3). Siklisasi sistem [4n+2] 1. + CH3 hv H CH3 H + CH3 H disrotasi CH3 H trans - c.5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π.4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer trans oleh fotosiklisasi. orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n [2E.

CH3 CH3 gugus trans metil CH3 disrotasi CH3 HH CH3 CH3 kontrotasi CH3 CH3 pertemuan cincin cis 1.5-heptadiena 3-metil-1.4Z. Bila siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan cincin elektrosiklik lain.Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Tetraena merupakan suatu poliena 4n.5-heksadiena • Penataan ulang Claisen O H2 C CH2 CH O C H CH2CH CH2 OH CH3 Alil fenil eter Gambar. + + + CH3 CH3 + hv kontrotasi Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E.3-butadiena. Reaksi-reaski yang terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1. Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik : • Penataan ulang Cope CH3 CH3 1. 6 Bentuk keto o-alilfeno (Bentuk enol) .6Z]-dikatetraena merupakan contoh elektrosiklik yang sangat bagus. suatu sistem 4n.

a. 8 Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil. 7 b. Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi).3]: H CH2CH CD2 sukar CH2 H CHCD2 Gambar. Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbastermal berikut ini.5] cukup lazim. yang merupakan geseran [1. . Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan transisi siklik. Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai berikut: Penomoran gugus yang berpindah 2 1 CR3 CH2 CH2 1 CH 2 CR2 3 CH2 1 CH 2 1 CH2 CR2 3 2 CR3 Penomoran rantai alkenil Gambar. yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital molekul π. Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik Penataan ulang sigmatropik tipe [1.3] agak jarang sedangkan penataan ulang sigmatropik [1.

Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan secara geometris. 10 Geseran dari H* dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. gugus itu harus berpindah ke muka bersebrangan dari sistem orbital. suatu pergeseran sigmatropik [1.3] yang terizinkan simetri berlangsung. contohnya Gambar. . gugus berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π. Orbital 1s dari H terlarang simetri HOMO Keadaan transisi Perpindahan kedua. namun terlarang simetri.H CH2CH CD2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH radikal alil CD2 Gambar. proses perpindahan ini disebut proses suprafasial (suprafacial process). Sebaliknya geseran sigmatropik [1. 9 Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses antarafasial (antara facial process)—yakni. Pertama.5] sangat lazim terjadi.

5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial.3] dari H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1. H CH2CH CHCH CD2 [1. H CH2CH CHCH CH2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH CHCH CH2 radikal pentadienil Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa. .5] sangat lazim terjadi. Sebaliknya geseran sigmatropik [1.5] CH2 CHCH H CHCD2 Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang mengandung lima elektron pi.3] tidak mudah terjadi.Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar Keadaan transisi Sementara terizinkan simetri. akan terlihat bahwa geseran [1. suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1.

Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak. Penataan ulang sigmatropik 3. 4. Pada metode orbital garis depan electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.5] bersifat terizinkan simetri C. Tiga tipe reaksi perisiklik adalah a. 2. 5. terimbas termal atau terimbas cahaya. . Dalam reaksi reaksi elektrosiklik komponen orbital-p dari HOMO mengalami tumpang tindih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru.Geseran suprafasial [1. Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal hipotetik. Sikloadisi b. PENUTUP a. Kesimpulan Beberapa kesimpulan dapat ditarik dari makalah ini berdasarkan data data yang didapat sebagai berikut : 1. Elektrosiklisasi c.

. Kimia Organik Jilid 2. 1985. Stanley H. 1988. Jakarta : Penerbit Erlangga. Bandung : ITB-Press. Kimia Organik Jilid 2.DAFTAR PUSTAKA Fessenden. PINE.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful