TUGAS MAKALAH KIMIA ORGANIK FISIK ” REAKSI PERISIKLIK”

DI SUSUN OLEH : FACHRUL ARIANSYAH G1C 008 006

PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS MATARAM 2011

KATA PENGANTAR

Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah SWT yang maha kuasa atas segala limpahan nikmatnya sehingga makalah ini dapat diselesaikan. Makalah ini disusun sebagai tugas akhir mata kuliah Organik Fisik. Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya menyadari bahwasanya makalah ini masih jauh dari sempurna. Semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi siapa saja yang membacanya. Ucapan terima kasih tak lupa kami sampaikan kepada rekan-rekan yang telah banyak membantu dalam menyelesaikan laporan tetap ini. Akhir kata, sekali lagi penulis menyampaikan ucapan terima kasih.

Wassalam

Penulis

. PENUTUP a.. A.. d.……....... Orbital molekul poliena berkonjugasi ……………………………………………........... KATA PENGANTAR……………………………………………………………………………...... D.............. Reaksi Elektrosiklik ………………………………………………………………....... C........... Tujuan ……………………………………………………………………………..............DAFTAR ISI HALAMAN JUDUL……………………………………………………………………………...... c........ DAFTAR PUSTAKA ………………….. Reaksi Sikloadisi ………………………………………………………………….... B. DAFTAR ISI…………………………………………………………………………………….... Latar belakang ..... b. . Pengertian reaksi perisiklik..... c............ Macam macam reaksi perisiklik ....... Kesimpulan ………………………………………………………………………....………………………………………………………………….. PENDAHULUAN a..………………………………………………… ...... b... e.......................... ISI a.................. Rumusan masalah ………………………………………………………………...

Adisi kojugasi telah digunakan dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam. Ikatan rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai nukleofil bila dalam keadaan terkonjugasai dengan gugus penarik electron menjadi bersifat elekrofil. Mempelajari macam macam reaksi persiklik . Proses terjadinya reaksi perisiklik 2. b. Bila alkena mengalami reaksi dengan elektrofil karena ketersediaan electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Reaksi pada atom karbon dari ikatan rangkap dua ikatan karbon-oksigen melibatkan nukleofil. PENDAHULUAN a. Ciri kelektronan dari satu ikatan rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua karbon karbon yang lain. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil. Macam-macam reaksi perisiklik c. Mengetahui tahapan proses reaksi perisiklik 2. Tujuan Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah : 1. Latar belakang Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. Rumusan Masalah Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah : 1.A. Konjugasi menunjukan bahwa ciri electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon. Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi adisi konjugasi. Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya.

reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion.1 Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil. Dalam siklisasi. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. Macam macam reaksi perisiklik Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik: 1. ISI a. namun diena dan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Reaksi siklo adisi Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. . Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder. Reaksi elektrosiklik Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. b. Pengertian Reaksi perisiklik Reaksi perisiklik berupa reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan sigma. O H C HC C H CH2 1.B. 2.3-butadiena (diena-nya) CH2 propenal(dienofil-nya) CH2 CH 100 C o O CH 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) Gambar.

Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi. 3 c. Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1. Pada Gambar. Dalam system ini π1 dan π2 adalah orbital bonding dan π3* dan π4* orbital antibonding. Penataan ulang sigma-tropik Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi lain kalor Gambar. Dalam kasus ini π2 adalah Orbital Molekul Terhuni . dimana n=1.3 butadiena.Gambar. karena itu 1.3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π. Perhatikan bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul antar inti atom. Dalam 1.3 butadiena berada dalam dua orbital dengan energy terendah : π1 dan π2. Sistem 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1.3 butadiena dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi.3 butadiena. 2 3. dalam system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat. 4 memaparkan orbital orbital ini denganurutan naiknya energy. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1.

HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang dipergunakan dalam metode orbital gari depan untuk menganalisa reaksi perisiklik. .Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* adalah Orbital Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai. Keadaan dasar 1. sebuah electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru. 4 Bila 1.(3 bidang simpul. keempat orbital p tidak sefase) E (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang sampul diantara inti C. keempat orbital p sefase) Gambar.3-butadiena E Dan .

3 butadiena E E (5 bidang simpul) (4 bidang simpul) (3 bidang simpul) (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang simpul diantara inti) .Keadaan tereksitasi 1.

Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi (4+2). d. bersama sama dengan diagram orbital π dari keadaan dasar. Orbital orbital ini dipaparkan dalam Gambar. Dienanya mengnandung empat electron π. O H C C H CH2 1. karena terlibat dua electron pi + dua electron pi. Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang terbentuk dari enam orbital p. . tetapi tidak kedua duanya. Reaksi Sikloadisi Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.3-butadiena (diena-nya) CH2 HC CH2 propenal(dienofil-nya) 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) CH 100 C o O CH Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. 5.Kecuali etilena (n=0) system (4n +2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi (n=1) seperti 1. (Elektron pi karbonil seperti dalam contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini). maka dihasilkan total enam orbital molekul π.3 heksatriena. Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal atau terimbas cahaya. dua elektron π CH2 CH2 etilen dua elektron π CH2 CH2 siklobutana hv Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2).

Etilen mempunyai dua orbital π : π1 dan π*2. Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru. + π2 ∗ + π1 - LUMO + + HOMO - Dalam suatu reaksi sikloadisi. sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO. HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan.a. Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. . Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan HOMO. Sikloadisi (2+2) Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gvelombang yang sesuai.

terlarang oleh simetri - kalor tidak ada reaksi - + LUMO. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. π2 ∗ Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. demikian b. sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah. Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksireaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas. Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan.+ HOMO π1 + + fase fase salah untuk bertumpang tinduh. Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan. maka sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetryforbidden reaction ). Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π2*) dan lumo. Sikloadisi [ 4+2 ] Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi. Reaksi dielsalder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik. Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa .

Reaksi Elektrosiklik Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. tetapi dengan arah berlawanan. berlangsung dengan mekanisme yang sama. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri. Reaksi kebalikannya. + kalor HOMO π2 - - + + + terizinkan simetri LUMO π2 ∗ Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya. Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri. Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1. + HOMO π3 ∗ + - tidak ada reaksi + + terlarang simetri LUMO π2 ∗ e.antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri. Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia: . dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Dalam reaksi terimbas-termal.3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). homo-nya akan menjadi orbital π 3* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. yaitu reaksi pembukaan cincin.

terbentuk trans-dimetil-siklobutena.4Z)-heksadiena dipanaskan diproleh cis-dimetilsiklobutena. ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung.4-dimetilsiklobutena H CH3 CH3 H trans-3.3-butadiena kalor atau hv HC HC CH2 CH2 CH HC HC CH 1.4Z)-heksadiena hv CH3 kalor CH3 cis-3. Misalnya.3.5-heksatriena CH2 CH2 kalor atau hv HC HC CH CH2 CH2 CH siklobutena 1.4-dimetilsiklobutena a. seperti 1. Untuk menghasilkan . Siklisasi sistem 4n Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan. bila (2E. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet.CH2 HC HC CH2 1. H H CH3 H CH3 H (2E.3-sikloheksadiena Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya.3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi. Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain: + + + - - - - + sefase berlawanan arah Untuk membentuk suatu ikatan sigma.

. Tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi (disrotatori mation). + kontrotasi + + keduanya searah + - disrotasi + + + berlawanan searah + - Bila 1. Agar terbentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi. fase-fase orbital p dari homo (π3*) adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. satu searah dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. Dalam siklisasi terimbas-cahaya. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). rekasi terjadi sejak keadaan dasar.3-butadiena dipanaskan. sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi. Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π 2). Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p : 1. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan. Tipe rotasi ini disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion) 2. Suatu ikatatn sigma.

Siklisasi sistem [4n+2] 1. + CH3 hv H CH3 H + CH3 H disrotasi CH3 H trans - c. + CH3 kontrotasi CH3 H + CH3 H H kalor CH3 H Dalam gerakan disrotasi. + + + CH3 CH3 + kalor disrotasi .4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer trans oleh fotosiklisasi.+ disrotasi + hv π3 ∗ + berikatan + terizinkan-simetri b.3. satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah. Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n [2E.5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi. Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans. orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. suatu poliena (4n+2). Dalam homo dari keadaan dasar (π3).

5-heptadiena 3-metil-1.3-butadiena. Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom.Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. CH3 CH3 gugus trans metil CH3 disrotasi CH3 HH CH3 CH3 kontrotasi CH3 CH3 pertemuan cincin cis 1. suatu sistem 4n. Reaksi-reaski yang terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1.6Z]-dikatetraena merupakan contoh elektrosiklik yang sangat bagus. 6 Bentuk keto o-alilfeno (Bentuk enol) .5-heksadiena • Penataan ulang Claisen O H2 C CH2 CH O C H CH2CH CH2 OH CH3 Alil fenil eter Gambar. Bila siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan cincin elektrosiklik lain. Tetraena merupakan suatu poliena 4n. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik : • Penataan ulang Cope CH3 CH3 1. + + + CH3 CH3 + hv kontrotasi Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E.4Z.

8 Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil.a. yang merupakan geseran [1. Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbastermal berikut ini.3] agak jarang sedangkan penataan ulang sigmatropik [1. Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan transisi siklik. Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai berikut: Penomoran gugus yang berpindah 2 1 CR3 CH2 CH2 1 CH 2 CR2 3 CH2 1 CH 2 1 CH2 CR2 3 2 CR3 Penomoran rantai alkenil Gambar. 7 b. . Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi).5] cukup lazim. yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital molekul π.3]: H CH2CH CD2 sukar CH2 H CHCD2 Gambar. Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik Penataan ulang sigmatropik tipe [1.

suatu pergeseran sigmatropik [1.H CH2CH CD2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH radikal alil CD2 Gambar. gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses antarafasial (antara facial process)—yakni. gugus berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π. namun terlarang simetri.3] yang terizinkan simetri berlangsung. . Orbital 1s dari H terlarang simetri HOMO Keadaan transisi Perpindahan kedua. Sebaliknya geseran sigmatropik [1. 10 Geseran dari H* dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. proses perpindahan ini disebut proses suprafasial (suprafacial process). Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan secara geometris. Pertama. gugus itu harus berpindah ke muka bersebrangan dari sistem orbital. 9 Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. contohnya Gambar.5] sangat lazim terjadi.

5] sangat lazim terjadi.3] tidak mudah terjadi. H CH2CH CHCH CH2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH CHCH CH2 radikal pentadienil Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa.5] CH2 CHCH H CHCD2 Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang mengandung lima elektron pi. Sebaliknya geseran sigmatropik [1.5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial.3] dari H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1.Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar Keadaan transisi Sementara terizinkan simetri. suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1. H CH2CH CHCH CD2 [1. . akan terlihat bahwa geseran [1.

Tiga tipe reaksi perisiklik adalah a. Dalam reaksi reaksi elektrosiklik komponen orbital-p dari HOMO mengalami tumpang tindih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru. Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal hipotetik. terimbas termal atau terimbas cahaya. Kesimpulan Beberapa kesimpulan dapat ditarik dari makalah ini berdasarkan data data yang didapat sebagai berikut : 1. Elektrosiklisasi c.Geseran suprafasial [1. Penataan ulang sigmatropik 3. 4. PENUTUP a. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak. 5. 2. . Sikloadisi b.5] bersifat terizinkan simetri C. Pada metode orbital garis depan electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

1985. .DAFTAR PUSTAKA Fessenden. Bandung : ITB-Press. Jakarta : Penerbit Erlangga. Kimia Organik Jilid 2. 1988. Stanley H. Kimia Organik Jilid 2. PINE.