TUGAS MAKALAH KIMIA ORGANIK FISIK ” REAKSI PERISIKLIK”

DI SUSUN OLEH : FACHRUL ARIANSYAH G1C 008 006

PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS MATARAM 2011

KATA PENGANTAR

Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah SWT yang maha kuasa atas segala limpahan nikmatnya sehingga makalah ini dapat diselesaikan. Makalah ini disusun sebagai tugas akhir mata kuliah Organik Fisik. Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya menyadari bahwasanya makalah ini masih jauh dari sempurna. Semoga makalah ini dapat bermanfaat bagi siapa saja yang membacanya. Ucapan terima kasih tak lupa kami sampaikan kepada rekan-rekan yang telah banyak membantu dalam menyelesaikan laporan tetap ini. Akhir kata, sekali lagi penulis menyampaikan ucapan terima kasih.

Wassalam

Penulis

... A..………………………………………………… ... b.....DAFTAR ISI HALAMAN JUDUL……………………………………………………………………………. Reaksi Sikloadisi …………………………………………………………………............... C... DAFTAR ISI……………………………………………………………………………………..... b......... PENUTUP a..... Kesimpulan ………………………………………………………………………...................... Orbital molekul poliena berkonjugasi ……………………………………………... B................ DAFTAR PUSTAKA …………………... KATA PENGANTAR……………………………………………………………………………..........……......... c.…………………………………………………………………... D. PENDAHULUAN a......... Tujuan …………………………………………………………………………….... ....... Latar belakang ..... Rumusan masalah ………………………………………………………………... c...... Pengertian reaksi perisiklik................... d.. ISI a.... e........ Reaksi Elektrosiklik ………………………………………………………………....... Macam macam reaksi perisiklik ...

Proses terjadinya reaksi perisiklik 2. Konjugasi menunjukan bahwa ciri electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon. Macam-macam reaksi perisiklik c. Ciri kelektronan dari satu ikatan rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua karbon karbon yang lain. Mengetahui tahapan proses reaksi perisiklik 2. Tujuan Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah : 1. PENDAHULUAN a. Latar belakang Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. Rumusan Masalah Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah : 1. Ikatan rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai nukleofil bila dalam keadaan terkonjugasai dengan gugus penarik electron menjadi bersifat elekrofil. Adisi kojugasi telah digunakan dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam. Reaksi pada atom karbon dari ikatan rangkap dua ikatan karbon-oksigen melibatkan nukleofil. Bila alkena mengalami reaksi dengan elektrofil karena ketersediaan electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil. b. Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya. Mempelajari macam macam reaksi persiklik .A. Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi adisi konjugasi.

B.1 Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil. reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion. namun diena dan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi. Reaksi elektrosiklik Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. O H C HC C H CH2 1. dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan sigma. Macam macam reaksi perisiklik Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik: 1. Pengertian Reaksi perisiklik Reaksi perisiklik berupa reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder. Dalam siklisasi. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma.3-butadiena (diena-nya) CH2 propenal(dienofil-nya) CH2 CH 100 C o O CH 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) Gambar. Reaksi siklo adisi Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. b. 2. . ISI a.

Gambar. 4 memaparkan orbital orbital ini denganurutan naiknya energy. dimana n=1. Dalam system ini π1 dan π2 adalah orbital bonding dan π3* dan π4* orbital antibonding. Dalam 1. Dalam kasus ini π2 adalah Orbital Molekul Terhuni . Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi. Perhatikan bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul antar inti atom. Penataan ulang sigma-tropik Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi lain kalor Gambar. karena itu 1. 2 3. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1.3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π. Pada Gambar. Sistem 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1.3 butadiena dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi. 3 c.3 butadiena.3 butadiena berada dalam dua orbital dengan energy terendah : π1 dan π2. Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1. dalam system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat.3 butadiena.

. HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang dipergunakan dalam metode orbital gari depan untuk menganalisa reaksi perisiklik.Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* adalah Orbital Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

keempat orbital p sefase) Gambar. keempat orbital p tidak sefase) E (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang sampul diantara inti C. 4 Bila 1.(3 bidang simpul. Keadaan dasar 1. sebuah electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru.3-butadiena E Dan .3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai.

3 butadiena E E (5 bidang simpul) (4 bidang simpul) (3 bidang simpul) (2 bidang simpul) (1 bidang simpul) (tidak ada bidang simpul diantara inti) .Keadaan tereksitasi 1.

5. O H C C H CH2 1.3 heksatriena. . dua elektron π CH2 CH2 etilen dua elektron π CH2 CH2 siklobutana hv Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2). Reaksi Sikloadisi Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang terbentuk dari enam orbital p. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi (4+2). Dienanya mengnandung empat electron π. tetapi tidak kedua duanya. d. Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal atau terimbas cahaya. karena terlibat dua electron pi + dua electron pi. maka dihasilkan total enam orbital molekul π. bersama sama dengan diagram orbital π dari keadaan dasar.Kecuali etilena (n=0) system (4n +2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi (n=1) seperti 1. Orbital orbital ini dipaparkan dalam Gambar. (Elektron pi karbonil seperti dalam contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini).3-butadiena (diena-nya) CH2 HC CH2 propenal(dienofil-nya) 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) CH 100 C o O CH Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak.

Etilen mempunyai dua orbital π : π1 dan π*2. Sikloadisi (2+2) Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gvelombang yang sesuai. HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru. Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar π1. sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO. + π2 ∗ + π1 - LUMO + + HOMO - Dalam suatu reaksi sikloadisi. Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan HOMO.a. . tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

Reaksi dielsalder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). demikian b.+ HOMO π1 + + fase fase salah untuk bertumpang tinduh. Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan. Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah. maka sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetryforbidden reaction ). mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksireaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. terlarang oleh simetri - kalor tidak ada reaksi - + LUMO. sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan. Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa . bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah. Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system (2 + 2) apa saja. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π2*) dan lumo. π2 ∗ Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Sikloadisi [ 4+2 ] Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi.

+ kalor HOMO π2 - - + + + terizinkan simetri LUMO π2 ∗ Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya. Dalam reaksi terimbas-termal. tetapi dengan arah berlawanan. homo-nya akan menjadi orbital π 3* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Reaksi kebalikannya. Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia: . dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri.antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri.3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). + HOMO π3 ∗ + - tidak ada reaksi + + terlarang simetri LUMO π2 ∗ e. berlangsung dengan mekanisme yang sama. Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1. Reaksi Elektrosiklik Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. yaitu reaksi pembukaan cincin. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.

seperti 1.3.4Z)-heksadiena hv CH3 kalor CH3 cis-3. Misalnya. ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung. bila (2E. Untuk menghasilkan . H H CH3 H CH3 H (2E. terbentuk trans-dimetil-siklobutena.4-dimetilsiklobutena a. Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain: + + + - - - - + sefase berlawanan arah Untuk membentuk suatu ikatan sigma.4-dimetilsiklobutena H CH3 CH3 H trans-3.5-heksatriena CH2 CH2 kalor atau hv HC HC CH CH2 CH2 CH siklobutena 1. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet.4Z)-heksadiena dipanaskan diproleh cis-dimetilsiklobutena.3-sikloheksadiena Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya. Siklisasi sistem 4n Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan.3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi.CH2 HC HC CH2 1.3-butadiena kalor atau hv HC HC CH2 CH2 CH HC HC CH 1.

Suatu ikatatn sigma. Agar terbentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan. Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p : 1. fase-fase orbital p dari homo (π3*) adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi. Tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi (disrotatori mation). Energi untuk pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Tipe rotasi ini disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion) 2. .3-butadiena dipanaskan. Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π 2). satu searah dan yang lain berlawanan dengan jarum jam.hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. Dalam siklisasi terimbas-cahaya. sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). + kontrotasi + + keduanya searah + - disrotasi + + + berlawanan searah + - Bila 1. rekasi terjadi sejak keadaan dasar.

orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Dalam homo dari keadaan dasar (π3). satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah. suatu poliena (4n+2). Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n [2E. + + + CH3 CH3 + kalor disrotasi . Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi.5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π. + CH3 hv H CH3 H + CH3 H disrotasi CH3 H trans - c.3.4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer trans oleh fotosiklisasi. Siklisasi sistem [4n+2] 1. + CH3 kontrotasi CH3 H + CH3 H H kalor CH3 H Dalam gerakan disrotasi.+ disrotasi + hv π3 ∗ + berikatan + terizinkan-simetri b. Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans.

Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom.4Z. Bila siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan cincin elektrosiklik lain.Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi.5-heksadiena • Penataan ulang Claisen O H2 C CH2 CH O C H CH2CH CH2 OH CH3 Alil fenil eter Gambar.6Z]-dikatetraena merupakan contoh elektrosiklik yang sangat bagus. suatu sistem 4n. + + + CH3 CH3 + hv kontrotasi Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik : • Penataan ulang Cope CH3 CH3 1. Tetraena merupakan suatu poliena 4n. CH3 CH3 gugus trans metil CH3 disrotasi CH3 HH CH3 CH3 kontrotasi CH3 CH3 pertemuan cincin cis 1. 6 Bentuk keto o-alilfeno (Bentuk enol) .5-heptadiena 3-metil-1. Reaksi-reaski yang terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1.3-butadiena.

5] cukup lazim. . 8 Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil. yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital molekul π. Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbastermal berikut ini. 7 b.3] agak jarang sedangkan penataan ulang sigmatropik [1. Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik Penataan ulang sigmatropik tipe [1.a. Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai berikut: Penomoran gugus yang berpindah 2 1 CR3 CH2 CH2 1 CH 2 CR2 3 CH2 1 CH 2 1 CH2 CR2 3 2 CR3 Penomoran rantai alkenil Gambar. yang merupakan geseran [1. Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi).3]: H CH2CH CD2 sukar CH2 H CHCD2 Gambar. Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan transisi siklik.

namun terlarang simetri. 9 Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses antarafasial (antara facial process)—yakni. proses perpindahan ini disebut proses suprafasial (suprafacial process). .5] sangat lazim terjadi. contohnya Gambar. gugus berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π.H CH2CH CD2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH radikal alil CD2 Gambar. gugus itu harus berpindah ke muka bersebrangan dari sistem orbital. Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan secara geometris.3] yang terizinkan simetri berlangsung. Orbital 1s dari H terlarang simetri HOMO Keadaan transisi Perpindahan kedua. 10 Geseran dari H* dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. suatu pergeseran sigmatropik [1. Sebaliknya geseran sigmatropik [1. Pertama.

suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1.5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial.3] dari H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1. H CH2CH CHCH CD2 [1. akan terlihat bahwa geseran [1. Sebaliknya geseran sigmatropik [1. H CH2CH CHCH CH2 pemaksapisahan homolitik hipotesis * H* CH2CH CHCH CH2 radikal pentadienil Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa.5] CH2 CHCH H CHCD2 Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang mengandung lima elektron pi.3] tidak mudah terjadi. .5] sangat lazim terjadi.Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar Keadaan transisi Sementara terizinkan simetri.

4. Dalam reaksi reaksi elektrosiklik komponen orbital-p dari HOMO mengalami tumpang tindih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru. 2. Kesimpulan Beberapa kesimpulan dapat ditarik dari makalah ini berdasarkan data data yang didapat sebagai berikut : 1. Tiga tipe reaksi perisiklik adalah a. Sikloadisi b.Geseran suprafasial [1. PENUTUP a. terimbas termal atau terimbas cahaya. Pada metode orbital garis depan electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak. Elektrosiklisasi c. Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal hipotetik.5] bersifat terizinkan simetri C. . Penataan ulang sigmatropik 3. 5.

Bandung : ITB-Press. Kimia Organik Jilid 2. Kimia Organik Jilid 2. 1985. Stanley H.DAFTAR PUSTAKA Fessenden. 1988. PINE. . Jakarta : Penerbit Erlangga.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful