BAB II TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Uraian Tumbuhan 2.1.1 Minyak kayu Putih Secara Umum Tumbuhan kayu putih (Melaleuca leucadendra (L). L), merupakan salah satu tumbuhan penghasil minyak atsiri yang mana daun tumbuhan ini mengandung minyak atsiri sekitar 0,5 1,5% tergantung efektivitas penyulingan dan kadar minyak yang terkandung terhadap bahan yang disuling. (Lutony, 1994). Sistematika tumbuhan ini adalah sebagai berikut: Kingdom Divisio Kelas Ordo Family Genus Spesies : Plantae : Spermatophyta : Dicotiledonae : Myrtales : Myrtaceae : Melaleuca : Melaleuca Leucadendra, (L.) L

2.1.2 Morfologi tumbuhan: Tumbuhan dari famili Myrtaceae merupakan salah satu sumber minyak atsiri yang memiliki nilai komersial yang cukup tinggi. Beberapa jenis dari famili ini yang terkenal sebagai penghasil minyak atsiri adalah tumbuhan dari marga Eucalyptus dan Melaleuca.

Universitas Sumatera Utara

Tumbuhan kayu putih (Melaleuca leucadendra (L). L) merupakan tumbuhan perdu yang mempunyai batang pohon kecil dengan banyak anak cabang yang menggantung ke bawah. Daunnya berbentuk lancip dengan tulang daun yang sejajar. Bunga kayu putih berwarna merah, sedangkan kulit batang kayunya berlapis-lapis dengan permukaan terkelupas. Keistimewaan tanaman ini adalah mampu bertahan hidup di tempat yang kering, di tanah yang berair, atau di daerah yang banyak memperoleh guncangan angin atau sentuhan air laut. Tanaman ini tumbuh liar di daerah berhawa panas. Tanaman kayu putih tidak memerlukan syarat tumbuh yang spesifik. Pohon kayu putih dapat mencapai ketinggian 45 kaki. Dari ketinggian antara 5 - 450 m di atas permukaan laut, terbukti bahwa tanaman yang satu ini memiliki toleransi yang cukup baik untuk berkembang. (Lutony, 1994). Bagian yang paling berharga dari tanaman kayu putih untuk keperluan produksi minyak atsiri adalah daunnya. Daun kayu putih yang akan disuling minyaknya mulai bisa dipangkas atau dipungut setelah berumur lima tahun. Seterusnya dapat dilakukan setiap enam bulan sekali sampai tanaman berusia 30 tahun. Di beberapa daerah yang subur, tanaman kayu putih telah bisa dipungut daunnya pada usia dua tahun. Setiap pohon kayu putih yang telah berumur lima tahun atau lebih dapat menghasilkan sekitar 50-100 kg daun berikut ranting. 2.1.3 Syarat tumbuh dan budidaya Tanaman kayu putih tidak mempunyai syarat tumbuh yang spesifik. Dari ketinggian antara 5 450 m diatas permukaan laut, terbukti bahwa tanaman yang satu ini memiliki toleransi yang cukup baik untuk berkembang.

Pemungutan daun kayu putih sebaiknya dilakukan pada pagi hari. Alasannya, pada waktu pagi hari daun mampu menghasilkan rendeman minyak atsiri lebih tinggi dengan kualitas baik.

Universitas Sumatera Utara

Setelah pemungutan daun yang pertama, pohon kayu putih dipangkas agar bisa tumbuh tunas baru dan yang akan menghasilkan daun yang lebih banyak. Selanjutnya setiap kali pemungutan daun selalu diikuti dengan pemangkasan. (Lutony, 1994). Cara yang ditempuh untuk memproduksi minyak kayu putih bisa langsung dengan menyuling daunnya saja atau dengan cara menyuling daun kayu putih tersebut berikut ranting daunnya sepanjang lebih kurang 20 cm dari pucuk daun. Apabila yang disuling itu berikut dengan ranting daunnya sebaiknya menggunakan perbandingan antara berat ranting terhadap berat daun sebesar 15%, karena ranting daun hanya mengandung 0,1% minyak (Ketaren, 1985). 2.2 Minyak kayu putih Minyak kayu putih disuling dari daun dan ranting (terminal branhlet) beberapa spesies melaleuca merupakan sejenis pohon yang tumbuh melimpah dikepulauan hindia timur (Indonesia), semenanjung malaya, dan dibeberapa tempat lainnya. Pasaran utama bagi minyak atsiri cajeput oil antara lain Amerika Serikat, Jepang, Singapura, Perancis, dan Belanda. Pada saat sekarang produksi minyak kayu putih indonesia mengalami penurunan, bahkan untuk mencukupi kebutuhan didalam negeri pun terpaksa mengimpornya (Lutony, 1994) Ditemukan juga satu varietas yang banyak tumbuh didaerah berpayau, dan menghasilkan minyak dengan komposisi yang berbeda. Karena variatas ini tidak tau mengandung sineol dalam jumlah kecil, maka minyaknya tidak memiliki arti komersial. Dalam dunia perdagangan, minyak kayu putih memiliki bau kamfor mirip sineol dengan flavor yang agak menyengat (burning flavor) dengan kesan dingin. 2.2.1 Mutu minyak kayu putih Standart mutu minyak kayu putih menurut EAO adalah sebagai berikut: Warna : cairan berwarna kuning atau hijau

Universitas Sumatera Utara

Berat jenis pada 25oC : 0,908 0,925 Putaran optik : o (40) Indeks refraksi 200C : 1,4660 1,4720. Kandungan sineol : 50% - 65% Minyak pelikan : Negatif Minyak lemak :Negatif Kelarutan dalam alkohol 80% : Larut dalam 1 volume Untuk mempertahankan mutunnya, sebaiknya minyak kayu putih dikemas dalam drum

berlapis timah putih atau drum besi galvanis. 2.2.2 Khasiat dan Kegunaan minyak kayu putih Minyak kayu putih banyak digunakan dalam industri farmasi. Penduduk indonesia telah mengenal minyak kayu putih sejak berabad abad serta mempergunakannya sebagai obat untuk menyembuhkan berbagai jenis penyakit. Kegunaan tumbuhan kayu putih antara lain sebagai obat sakit perut dan saluran pencernaan (internal), sebagai obat masuk angin untuk dewasa maupun anak anak , sebagai obat kulit (obat luar), berkhasiat sebagai obat oles bagi penderita sakit kepala, kram pada kaki, reumatik dan sakit persendian. Sebagai obat dalam (internal), minyak kayu putih digunakan hanya dalam dosis kecil dan berkhasiat untuk mengobati rhinitis (radang selaput lendir hidung), dan berfungsi sebagai anthelmintic terutama efektif mengobati demam. Minyak kayu putih juga berfungsi sebagai ekspektoran dalam kasus laryngitis dan bronchitis, dan jika diteteskan ke dalam gigi dapat mengurangi rasa sakit gigi. Minyak kayu putih juga sangat efektif digunakan sebagai insektisida. Kutu pada anjing dan kucing akan mati jika diolesi minyak kayu putih. Juga dapat digunakan sebagai pembasmi kutu busuk dan berbagai jenis serangga (Lutony, 1994).

Universitas Sumatera Utara

2.2.3 Kandungan Kimia Umumnya minyak atsiri dari jenis atau varietas tumbuhan yang berbeda juga memiliki komponen kimia yang berbeda. Kandungan kimia dari minyak kayu putih yang dihasilkan dari tumbuhan Melaleuca leucadendra (L). L. dapat dilihat pada tabel berikut: Nama Komponen Kimia pinena sineol terpinolena 4, 11, 11, -tetrametil 8 metilen linalool terpineol kariofilena kariofilena isokariofilena dehidro 1,1,4,7, - tetrametil elemol Kadar % 1,21 60,03 0,47 1,44 1,59 14,96 1,26 0,52 0,87 5,32

2.3 Minyak Atsiri Minyak atsiri sebagai bahan wewangian, penyedap masakan dan obat-obatan memiliki akar sejarah yang dalam. Minyak atsiri, minyak mudah menguap atau minyak terbang merupakan dari senyawa yang berwujud cairan atau padatan yang memiliki komposisi maupun titik didih yang beragam yang diperoleh dari bagian tanama, akar, kulit, batang, daun, buah, biji maupun dari bunga (Sastrohamidjojo, 2004).

Universitas Sumatera Utara

Dalam tanaman minyak atsiri mempunyai 3 fungsi yaitu membantu proses peyerbukan dengan menarik beberapa jenis serangga atau hewan, mencegah kerusakan tanaman oleh serangga atau hewan lain dan sebagai cadangan makanan dalam tanaman. Minyak atsiri merupakan salah satu hasil sisa proses metabolisme dalam tanaman, yang terbentuk karena reaksi antara berbagai persenyawaan kimia dengan adanya air. Minyak tersebut disintesa dalam sel kelenjar pada jaringan tanaman dan ada juga yang terbentuk dalam pembuluh resin (Ketaren, 1985). Dalam tumbuhan minyak atsiri terkandung dalam berbagai jaringan, seperti didalam rambut kelenjar (pada suku Labiatae), di dalam sel-sel parenkim (pada suku Zingiberaceae dan Piperaceae), di dalam saluran minyak (pada suku Umbelliferae), di dalam rongga-rongga skizogen dan lisigen (pada suku Myrtaceae, Pinaceae, Rutaceae), terkandung didalam semua jaringan (pada suku Coniferae) (Gunawan & Mulyani, 2004). 2.3.1 Komposisi Kimia Minyak Atsiri Pada umumnya perbedaan komponen minyak atsiri disebabkan perbedaan jenis tanama penghasil, kondisi iklim, tanah tempat tumbuh, umur panen, metode ekstraksi yang digunakan dan cara penyimpanan minyak (Ketaren, 1985). Minyak atsiri umumnya terdiri dari berbagai campuran persenyawaan kimia yang terbentuk dari unsur Karbon (C), Hidrogen (H), dan Oksigen (O) serta beberapa persenyawaan kimia yang mengandung unsur Nitrogen (N) dan Belerang (S). Pada umumnya sebagian besar minyak atsiri terdiri dari campuran persenyawaan golongan hidrokarbon dan hidrokarbon teroksigenasi.

Universitas Sumatera Utara

2.3.2 Sifat Fisika Minyak Atsiri Minyak atsiri mempunyai konstituen kimia yang berbeda, tetapi dari segi fisiknya sama. Minyak atsiri yang bari di ekstrak biasanya tidak berwarna atau berwarna kekuning-kuningan. Sifat-sifat fisik minyak atsiri yaitu, baunya yang karakteristik, bersifat optis aktif dan mempunyai sudut putar yang spesifik. Parameter yang dapat digunakan untuk tetapan fisik minyak atsiri antara lain : a. Bobot Jenis Bobot jenis adalah perbandingan berat dari suatu volume contoh pada suhu 250C dengan berat air pada volume dan suhu yang sama. Cara ini dapat digunakan untuk semua minyak dan lemak yang dicairkan. Alat yang digunakan untuk penentuan ini adalah piknometer. Pada penetapan bobot jenis, temperatur dikontrol dengan hati-hati dalam kisaran temperatur yang pendek (Ketaren, 1985). b. Indeks Bias Indeks bias dari suatu zat ialah perbandingan kecepatan cahaya dalam udara dan kecepatan cahaya dalam zat tersebut. Jika cahaya melewati media kurang pada ke media lebih padat, maka sinar akan membelok atau membias dari garis normal. Penentuan indeks bias menggunakan alat refraktometer. Indeks bias berguna untuk identifikasi suatu zat dan deteksi ketidakmurnian (Guenther, 1987). c. Putaran Optik Setiap jenis minyak atsiri mempunyai kemampuan memutar bidang polarisasi cahaya ke arah kiri atau kanan. Besarnya pemutaran bidang polarisasi ditentukan oleh jenis minyak atsiri, suhu dan panjang gelombang cahaya yang digunakan. Penentuan putaran optik menggunakan alat polarimeter

Universitas Sumatera Utara

(Ketaren, 1985). 2.3.3 Sifat Kimia Minyak Atsiri Perubahan sifat kimia minyak atsiri merupakan ciri dari kerusakan minyak yang mengakibatkan perubahan sifat kimia minyak adalah proses oksidasi, hidrolisis, polimerisasi (resinifikasi). a. Oksidasi Reaksi oksidasi pada minyak atsiri terutaama terjadi pada ikatan ikatan rangkap dalam terpen. Peroksida yang bersifat labil akan berisomerisasi dengan adanya air, sehingga membentuk senyawa aldehid, asam organik dan keton yang menyebabkan perubahan bau yang tidak dikehendaki (Ketaren, 1985). b. Hidrolisis Proses hidrolisis terjadi dalam minyak atsiri yang mengandung ester. Proses hidrolisis ester merupakan proses pemisahan gugus OR dalam molekul ester sehingga terbentuk asam bebas dan alkohol. Ester akan terhidrolisis secara sempurna dengan adanya air dan asam sebagai katalisator (Ketaren, 1985). c. Resinifikasi Beberapa fraksi dalam minyak atsiri dapat membentuk resin, yang merupakan senyawa polimer. Resin ini dapat terbentuk selama proses pengolahan (Ekstraksi) minyak yang mempergunakan tekanan dan suhu tinggi serta selama penyimpanan (Ketaren, 1985). 2.3.4 Cara Isolasi Minyak Atsiri Isolasi minyak atsiri dapat dilakukandengan beberapa cara yaitu : 1) penyulingan (destilation), 2) pengepresan (Pressing), 3) ekstraksi dengan pelarut menguap (solvent extraction), 4) ekstraksi dengan lemak padat (Guenther, 1987).

Universitas Sumatera Utara

2.3.4.1. Metode Penyulingan a. Penyulingan dengan air (water destilation) Pada metode ini, bahan tanaman yang akan disuling mengalami kontak langsung dengan air mendidih. Minyak atsiri akan dibawa oleh uap air yang kemudian didinginkan dengan mengalirkannya melalui pendingin. Hasil sulingan adalah minyak atsiri yang belum murni. Perlakuan ini sesuai untuk minyak atsiri yang tidak rusak oleh pemanasan (Guenther, 1987). b. Penyulingan dengan uap (steam destilation) Model ini disebut juga penyulingan uap atau penyulingan tak langsung. Pada metode ini bahan tumbuhan dialiri uap panas dengna tekanan tinggi. Uap air selanjutnya dialirkan melalui pendingin dan hasil sulingan adalah minyak atsiri yang belum murni. Cara ini baik digunakan untuk bahan tumbuhan yang mempunyai titik didih yang tinggi (Guenther, 1987). c. Penyulingan dengan air dan uap (water and steam destilation) Bahan tumbuhan yang akan disuling dengan metode penyulingan air dan uap ditempatkan dalam suatu tempat yang bagian bawah dan tengah berlobang-lobang yang ditopang di atas dasar alat penyulingan. Ketel diisi dengan air sampai permukaan air berada tidak jauh di bawah saringan, uap air akan baik bersama minyak atsiri kemudian dialirkan melalui pendingin. Hasil sulingannya adalah minyak atsiri yang belum murni (Guenther, 1987). 2.3.4.2. Metode Pengepresan Ekstraksi minyak atsiri dengan cara pengepresan umumnya dilakukan terhadap bahan berupa biji, buah, atau kulit buah yang memiliki kandungan minyak atsiri yang cukup tinggi. Akibat tekanan pengepresan, maka sel-sel yang mengandung minyak atsiriakan pecah dan minyak atsiri akan mengalir kepermukaan bahan (Ketaren, 1985). 2.3.4.3. Ekstraksi dengan pelarut menguap

Universitas Sumatera Utara

Prinsip dari ekstraksi ini adalah melarutkan minyak atsiri dalam bahan dengan pelarut organik yang mudah menguap. Ekstraksi dengan pelarut organik umumnya digunakan untuk mengekstraksi minyak atsiri yang mudah rusak oleh pemanasan uap dan air (Armando, 2009). 2.3.4.4. Ekstraksi dengan lemak padat Proses ini umunya digunakanuntuk mengekstraksi bunga-bungaan, untuk mendapatkan mutu dan rendeman minyak atsiri yang tinggi. Metode ekstraksi dapat dilakukan dengan dua cara yaitu enfleurasi dan maserasi. a. Enfleurasi Pada proses ini, absorbsi minyak atsiri oleh lemak digunakan pada suhu rendah (keadaan dingin) sehingga minyak terhindar dari kerusakan yang disebabkan oleh panas. Metode ini digunakan untuk mengekstraksi beberapa jenis minyak bunga yang masih melanjutkan kegiatan fisiologisnya. Daun bunga terus menjalankan proses hidupnya dan tetap memproduksi mintak atsiri dan minyak yang terbentuk dalam bunga akan menguap dalam waktu singkat (Armando, 2009). b. Maserasi Metode pembuatan minyak dengan lemak panas tidak jauh bebrbeda dengan metode lemak dingin. Bahan dan peralaatan yang digunakan pun tidak jauh berbeda. Perbedaannya hanya terletak pada bagian awal proses, yaitu menggunakan lemak panas (Armando, 2009). 2.4 Analisis Komponen Minyak Atsiri dengan GC-MS Analisa komponen minyak atsiri merupakan masalah yang cukup rumit karena minyak atsiri mengandung campuran senyawa dan sifatnya yang mudah menguap pada suhu kamar. Setelah ditemukan Kromatografi Gas (GC), kendala dalam analisis komponen minyak atsiri mulai dapat diatasi. Pada penggunaan GC, efek penguapan dapat dihindari bahkan dihilangkan

Universitas Sumatera Utara

sama sekali. Perkembangan teknologi instrumentasi yang pesat akhirnya dapat menghasilkan suatu alat yang merupakan gabungan dua sistem dengan prinsip dasar yang berbeda satu sama lain tetapi saling melengkapi, yaitu gabungan antara kromatografi gas dan spektrometer massa. Kromatografi gas berfungsi sebagai alat pemisah berbagai campuran komponen dalam sampel sedangkan spektrometer massa berfungsi untuk mendeteksi masing-masing komponen yang telah dipisahkan pada kromatografi gas (Agusta, 2000). 2.4.1 Kromatografi Gas Kromatografi gas digunakan untuk memisahkan komponen campuran kimia dalam suatu bahan. Komponen yang akan dipisahkan di bawa oleh suatu gas lembam (gas pembawa) melalui kolom. Campuran cuplikan akan terbagi diantara gas pembawa dan fase diam. Fase diam akan menahan komponen secara selektif berdasarkan koefisien distribusinya, sehingga terbentuk sejumlah pita yang berlainan pada gas pembawa. Pita komponen ini meninggalkan kolom bersama aliran gas pembawa dan dicatat sebagai fungsi waktu oleh detektor (Mc Nair and Bonelli, 1988). Waktu yang menunjukkan berapa lama suatu senyawa tertahan di kolom disebut dengan waktu tambat (waktu retensi) yang diukur mulai saat penyuntikn sampai saat elusi terjadi (Gritter, dkk., 1991). Bagian utama dari kromatografi gas adalah gas pembawa, sistem injeksi, kolom, fase diam, suhu dan detektor. 2.4.1.1. Gas Pembawa Gas pembawa harus memenuhi persyaratan antara lain harus inert, murni, dan mudah diperoleh. Pemilihan gas pembawa tergantung pada detektor yang dipakai. Keuntunganya adalah karena semua gas ini harus tidak reaktif, dapat dibeli dalam keadaan murni dan kering yang

Universitas Sumatera Utara

dapat dikemas dalam tangki bertekanan tinggi. Gas pembawa yang sering dipakai adalah helium (He), Argon (Ar), Nitrogen (N), Hidrogen (H), karbon dioksida (Agusta, 2000). 2.4.1.2. Sistem Injeksi Cuplikan dimasukkan kedalam ruang suntik melalui gerbang suntik, biasanya berupa lubang yang ditutupi dengan septum atau pemisah karet. Ruang suntik harus dipanaskan tersendiri, terpisah dari kolom, dan biasanya pada suhu 10-15oC lebih tinggi dari suhu maksimum. Jadi cuplikan diuapkan segera setelah disuntikkan dan dibawa ke kolom (Gritter, dkk.,1991). 2.4.1.3. Kolom Kolom dapat dibuat dari tembaga, baja nir karat, aluminium, dan kaca yang berbentuk lurus, lengkung, melingkar (Agusta, 2000). 2.4.1.4. Fase Diam Fase diam dibedakan berdasarkan kepolaranya, yaitu non polar, semi polar, dan polar.Berdasarkan sifat minyak atsiri yang non polar sampai sedikit polar, maka untuk keperluan analisis sebaiknya digunakan kolom fase diam yang bersifat non polar, misalnya SE-52 dan SE54 (Agusta, 2000). 2.4.1.5. Suhu Tekanan uap sangat tergantung pada suhu, maka suhu merupakan faktor utama dalam kromatografi gas. Pada GC-MS terdapat tiga pengendali suhu yang berbeda yaitu: suhu injektor, suhu kolom, dan suhu detektor.

Universitas Sumatera Utara

a. Suhu Injektor Suhu pada injektor harus cukup panas untuk menguapkan cuplikan sedemikian cepat (Mc Nair and Bonelli, 1988). b. Suhu Kolom Pemisahan dapat dilakukan pada suhu tetap (isotermal), atau pada suhu yang berubah secara terkendali (suhu diprogram). Kromatografi gas suhu isotermal paling baik digunakan pada analisis rutin atau jika kita mengetahui agak banyak mengenai yang akan dipisahkan. Pilihan awal yang baik adalah suhu beberapa derajat dibawah titik didih komponen campuran utama. Pada kromatografi gas suhu diprogram, suhu dinaikkan mulai dari suhu tertentu sampai suhu tertentu yang lain dengan laju diketahui dan terkendali dalam waktu tertentu (Gritter, dkk.,1991). c. Suhu Detektor Detektor harus cukup panas sehingga cuplikan dan atau fase diam tidak mengembun (Mc Nair and Bonelli, 1988). 2.4.1.6. Detektor Menurut Mc Nair and Bonelli, (1988) ada dua detektor yang populer yaitu Detektor Hantar Termal (DHT) dan Detektor Pengion Nyala (DPN). 2.4.2 Spektrometer Massa Molekul senyawa organik pada spektrometer massa, ditembak dengan berkas elektron dan menghasilkan ion bermuatan positip yang mempunyai energi yang tingggi karena lepasnya elektron dari molekul yang dapat pecah menjadi ion yang lebih kecil. Spektrum massa merupakan gambaran antara limpahan relatif lawan perbandingan massa/muatan

(Sastrohamidjojo, 2004). 2.4.2.1 Sistem Pemasukan Cuplikan

Universitas Sumatera Utara

Bagian ini terdiri dari suatu alat untuk memasukkan cuplikan, sebuah makromanometer untuk mengetahui jumlah cuplikan yang dimasukkan, sebuah alat pembocor molekul untuk mengatur cuplikan kedalam kamar pengion, dan sebuah sistem. Cuplikan berupa cairan dimasukkan dengan menginjeksikanya melalui karet silikon kemudian dipanaskan untuk menguapkan cuplikan kedalam sistem masukan. Cara pemasukan cuplikan langsung kekamar pengionan dilakukan terhadap senyawa yang sukar menguap dan tidak stabil terhadap panas. 2.4.2.2 Ruang Pengion dan Percepatan Arus uap dari pembocor molekul masuk ke dalam kamar pengion ditembak pada kedudukan tegak lurus oleh seberkas elektron dipancarkan dari filament panas. Satu dari proses yang disebabkan oleh tekanan tersebut adalah ionisasi molekul yang berupa uap dengan kehilangan satu elektron dan terbentuk ion molekul bermuatan positif, karena molekul senyawa organik mempunyai elektron berjumlah genap maka proses pelepasan satu elektron menghasilkan ion radikal. 2.4.2.3 Tabung Analisis Tabung yang digunakan adalah tabung yang dihampakan, berbentuk lengkung tempat melayangnya berkas ion dari sumber ion ke pengumpul. 2.4.2.4 Pengumpul Ion dan Penguat Pengumpul terdiri dari satu celah atau lebih serta silinder Faraday. Berkas ion membentur tegak lurus pada plat pengumpul dan isyarat yang timbul diperkuat dengan pelipat ganda elektron.

Universitas Sumatera Utara

2.4.2.5 Pencatat Spektrum massa biasanya dibuat dari massa rendah ke massa tinggi. Pencatat yang banyak digunakan mempunyai 3-6 galvanometer yang mencatat secara bersama-sama. Galvanometer menyimpang jika ada ion yang menabrak lempeng pengumpul, berkas sinar ultraviolet dapat menimbulkan berbagai puncak pada kertas pencatat yang peka terhadap sinar ultraviolet. Cara penyajian yang lebih jelas dari puncak-puncak utama dapat diperoleh dengan membuat harga m/z terhadap kelimpahan relatif (Silverstein, dkk.,1986).

Universitas Sumatera Utara