11/29/2010

Senyawa Halida

Reaksi Alkena
Reaksi Adisi pada Ikatan Rangkap

Stabilitas alkena
Antara formasi cis- dan trans- : formasi trans lebih stabil (mengapa?) Untuk reaksi isomer-isomer yang menghasilkan senyawa yang SAMA, senyawa yang lebih stabil akan melepaskan panas reaksi yang LEBIH KECIL

Coba sendiri
Pada reaksi hidrogenasi 1-butena, cis-2-butena, dan trans-2-butena menjadi butana, senyawa manakah yang paling eksotermis?

11/29/2010

Substituted alkenes
Trisubstituted
R C R C R R

Karakteristik reaksi alkena

Paling banyak dijumpai pada senyawa karbon dengan ikatan rangkap di antara 2 atom C: REAKSI ADISI Dikelompokkan menjadi dua jenis: - dengan reagen simetris - dengan reagen asimetris

Monosubstituted
R H C R C H R H C H C H H H C H C H

R C C H

>
R

>

>

>

Tetrasubstituted

Disubstituted

Unsubstituted

MORE HIGHLY SUBSTITUTED

LESS HIGHLY SUBSTITUTED

Reaksi adisi dengan reagen simetris

C C

Reaksi adisi dengan reagen asimetris

C C

+
+

C Z

C Z

C Z

C Y

Pt

C H

C H

Alkana

H X Alkil halida

Br Br

CCl4

OH

C H

C OH

Br Br
vic - dibromida

Alkohol

11/29/2010

Produk
Dengan HX alkil halida (R-X) Dengan H2SO4 alkil hidrogen sulfat (R-OSO3H) Dengan H2O (katalis HA) alkohol (R-OH) Dengan halogen dihaloalkana (XC-C-X)

Karakteristik ikatan rangkap

Reaksi adisi menggabungkan satu ikatan dan satu ikatan menjadi dua ikatan . Panas yang dilepaskan untuk membuat 2 ikatan tersebut lebih besar daripada energi yang diperlukan untuk memutus satu ikatan dan satu ikatan reaksi adisi biasanya EKSOTERMIS
C C

C X

C Y

Ikatan

Ikatan

2 ikatan

Karakteristik ikatan rangkap

Orbital memiliki karakteristik orbital p yang dominan (elektron-elektronnya terekspose) sehingga bersifat nukleofil Kecenderungan orbital adalah mudah menarik senyawa yang mencari elektron (elektrofil, asam Lewis)

Complex
Halogen dan ion logam (elektrofil) mudah bereaksi dengan elektron-elektron pada ikatan membentuk senyawa antara yang disebut complex.

11/29/2010

Mekanisme Dasar: Pembentukan Carbocation

Reaksi antara asam kuat (donor proton) dengan alkena menghasilkan carbocation, yang akan bereaksi lebih lanjut.
H
+

Rate controlling step

Jika ada proses yang melibatkan beberapa langkah KONSEKUTIF (berurutan), maka kecepatan overall tergantung dari langkah YANG PALING LAMBAT

elektrofil
H C C
+

SLOW

nukleofil carbocation
H C C
+

Cl C

Cl

nukleofil

FAST

elektrofil

Alkil halida

Akan dibahas:
Adisi dengan halogen halida Adisi air Adisi asam sulfat Adisi oleh sesama alkena Adisi halogen Halohidrin Epoxides Oksidasi

Adisi Hidrogen Halida

11/29/2010

Order reaktivitas asam halida

HI > HBr> HCl > HF Reaksi dengan HCl sudah sangat lambat kecuali jika alkena tergolong highly substituted

Jika alkena simetris:

CH3 CH CH H3C Cl

HCl

H3C

CH2 CH CH3

2-khlorobutana

No problem!

Jika alkena asimetris

H2C CH CH3

Aturan Markovnikov
???

HCl

Ada 2 kemungkinan:
H3C CH CH3 Cl
2 - khloro propana

atau

Cl

CH2 CH2 CH3

Pada reaksi halida (HX: HF, HCl, HBr, dan HI) dengan alkena: Bisa ada lebih dari satu kemungkinan di atom C yang mana H dan X akan terikat Hasil eksperimen menunjukkan bahwa di antara berbagai kemungkinan itu, hanya SATU yang merupakan produk aktual

1 - khloro propana

11/29/2010

Aturan Markovnikov

mengapa ?

Pernyataan aslinya (Vladimir Markovnikov, 1869): Dalam reaksi adisi HX ke alkena, atom hidrogen akan berikatan dengan atom C pada ikatan rangkap yang mempunyai jumlah hidrogen lebih banyak

Pemahaman modern
Kembali ke mekanisme dasar: 1. Membentuk carbocation dulu 2. Ion X akan terikat pada atom C+ di carbocation
H
+

Kestabilan carbocation
Stabilitas >>>
H3C CH2
+ CH2

Carbocation primer

H3C

CH

elektrofil
C C H C C
+

CH3
CH3 H3C C
+

Carbocation sekunder

nukleofil

carbocation

Carbocation tersier

H C C
+

CH3
H Cl C

Cl

nukleofil Alkil halida

elektrofil

11/29/2010

Posisi yang dipilih H+:

Harus menghasilkan carbocation yang paling stabil Contoh: alternatif 1 menghasilkan carbocation primer, alternatif 2 menghasilkan carbocation tersier pilih alternatif 2 karena carbocation tersier lebih stabil daripada carbocation primer

Contoh
Ramal hasil adisi HI pada 2 metil propena Ramal hasil adisi HCl pada propena

Modern statement of Markovnikovs Rule

In the ionic addition of an unsymmetrical reagent to a double bond, the positive portion of the adding reagent attaches itself to a carbon of the double bond so as to yield the more stable carbocation

Reaksi regioselektif
Suatu reaksi yang sebetulnya potensial menghasilkan dua atau lebih isomer, tapi ternyata hanya menghasilkan satu produk yang sangat dominan

11/29/2010

Coba sendiri
Reaksi antara suatu asam halida HX dengan 1butena menghasilkan senyawa 2-halobutana yang merupakan senyawa chiral. Dengan demikian terbentuk campuran enantiomer Rdan S-. Perkirakan proporsi antara senyawa Rdan S- dalam campuran tersebut
H3C CH2

Adisi Air

H3C H X X CH3

Deskripsi
Salah satu teknik untuk membuat alkohol Dikatalisis oleh asam (biasanya asam sulfat dan asam fosfat) Merupakan reaksi regioselektif yang mengikuti aturan Markovnikov

Quiz 1:
Seorang peneliti mengusulkan untuk membuat 1 - propanol dengan cara hidrasi propena. Bagaimana pendapat Anda?

H C C

OH C

H2O

H+

11/29/2010

Ingat:
Hidrasi alkena menghasilkan alkohol sekunder dan tersier sebagai konsekuensi dari aturan Markovnikov

Quiz 2:
Hanya ada satu senyawa alkene yang dapat menghasilkan alkohol primer dengan cara hidrasi. Senyawa apakah itu?

Principle of microscopic reversibility

Reaksi yang berlangsung pada path yang sama, hanya arahnya berlawanan
Hidrasi alkena Dehidrasi alkohol

Rate limiting step

Reaksi hidrasi alkena adalah reaksi seri-paralel Langkah yang mengontrol kecepatan reaksi (rate limiting step) adalah langkah pembentukan karbokation

Bagaimana cara membuat reaksi bergerak ke kanan (bukan ke kiri)?

11/29/2010

Di industri

Adisi Asam Sulfat

Alkena dengan asam sulfat dingin membentuk alkil hidrogen sulfat (mengikuti aturan Markovnikov) Alkil hidrogen sulfat dihidrolisis menghasilkan alkohol (reaksi dengan air, dengan pemanasan) Secara overall akan dihasilkan alkohol yang juga sesuai dengan aturan Markovnikov

H2C

Mekanisme
Step 1: alkena menerima proton dari H2SO4, membentuk carbocation Step 2: carbocation bereaksi dengan ion HSO4- membentuk alkil hidrogen sulfat Bersifat regioselektif (juga mengikuti aturan Markovnikov)

CH CH3
O S HO O OH

H3C CH CH3
O S HO
H3C O S HO O O CH CH3
-

H3C
+

CH2 CH2
+

O O

CH3

H2O

H3C HC OH

+
HO

S O

OH

10

11/29/2010

Reaksi overall
Adisi asam sulfat terhadap alkene, diikuti dengan hidrasi, sama dengan reaksi hidrasi alkene dengan katalisator asam

Adisi Sesama Alkena

(dimerisasi alkena)

Contoh produk penting

Dimerisasi
H3C C

Mekanisme
CH3 CH2 CH3 H3C C
+

isobutilen

diisobutilen
Hidrogenasi

H3O

CH3 H3C C
+

CH3 H3C CH3

+
H3C H3C

H2O

CH3 C CH C H CH2 H
+

CH3

CH2

isooktana
H3C H3C C CH C CH3 CH3 CH3

CH3

H3C H3C C

CH3 CH2 CH2 C CH3

Sedikit (20%)

Banyak (80%)

11

11/29/2010

Coba sendiri
H3C CH3 C CH C CH3 CH3

Jelaskan hal-hal berikut mengenai dimerisasi alkena: 1. Antara dibutilene 1 dan 2, yang mana yang disebut more highly substituted alkene? 2. Secara umum, manakan jenis alkena yang lebih stabil: more highly substituted alkene atau less highly substituted alkene? 3. Apakah produk dimerisasi pada contoh di atas sesuai dengan konsep umum stabilitas alkena? Jelaskan alasan dari jawaban Anda

H3C

Adisi Halogen

1
H3C H3C C CH2 C CH3 CH3 CH2

Br2 dalam CCl4

Pada alkana: Penambahan alkana pada larutan bromine dalam CCl4 (dalam kegelapan) tidak memberikan reaksi Jika ada sinar matahari, terjadi reaksi Pada alkena: reaksi bisa terjadi tanpa sinar matahari

Reaksi
Alkana dengan Br2 dalam CCl4:
R
R

Berwarna merah kecoklatan

H
H

+
+

Br
Br Br

Br

tanpa sinar matahari

Tidak terjadi perubahan

dengan sinar matahari

Br

Alkil halida (tidak berwarna)

HBr

Alkena dengan Br2 dalam CCl4:

C C

Br Br

tanpa sinar matahari

Perubahan warna secara spontan

Br Br

vic-dibromida (tidak berwarna)

12

11/29/2010

Mekanisme (ionik)
Step 1: pembentukan kompleks
C C

Step 3: Serangan nukleofilik membuka ikatan cincin C-C-Br

C C C C

Br Br

Br-

Step 2: pembentukan ion bromonium

C C C C

Br+ Br-

Br + Br -

Br
C C

C Br

+ Br-

complex Br+

Br Br

+ -

Br+ Ion bromonium

vic-dibromida

Membedakan alkana dengan alkena Secara umum: Adisi halogen pada alkena menghasilkan vicinal dihalida

Pembentukan Halohidrin (Haloalkohol)

Pada halogenasi dengan halogen yang dilarutkan dalam air (bukan dalam CCl4), di mana air juga terlibat dalam reaksi

13

11/29/2010

Reaksi
C C

Mekanisme
C X C OH

H2O

C X

C X

Halohidrin

vic-dibromida

X = Cl atau Br

Mirip dengan adisi halogen: Step 1: pembentukan ion halonium Step 2: pemecahan ikatan cincin C-C-X Bedanya: nukleofil di sini adalah H2O

Step 1:
C C

Epoxides
C C

H2O
Step 2:
OH2
+

OH C X

-H+

C X

X+

14

11/29/2010

Epoxide

Reaksi

Eter siklis dengan cincin yang menghubungkan 3 atom O Nama lain: oksida alkena (alkene oxides), oxirane Dibuat dengan reaksi epoksidasi: reaksi antara alkena dan peracid (asam peroksi organik)

R C H C

R C O OH H O C C

+
R R'

+
R

R'

C OH

peracid oksida alkena

Produksi glikol

Oksidasi Alkena
C O C C O Mn Mn O O O
-

C O HO

C OH

Reaksi dengan KMnO4 pada kondisi DINGIN

15

11/29/2010

Oxidative cleavage
Dengan KMnO4 (PANAS) Pemutusan ikatan rangkap oleh reaksi oksidasi Sering digunakan untuk menentukan posisi ikatan rangkap: Step 1: oksidasi Step 2: asidifikasi
H3C CH

Reaksi
Ikatan rangkap di tengah molekul KMnO4 panas
O 2 H3C C O
-

O 2 H3C C OH

CH CH3

Ion asetat Ikatan rangkap di ujung molekul

H3C CH2 C H2C CH3

Asam asetat

KMnO4 panas

H3C

CH2 C O CH3

CO2 +

H 2O

Coba sendiri
Oksidasi suatu alkena dengan permanganat panas menghasilkan asam pentanoat dan asam propanoat. Senyawa apakah alkena tersebut?

Ozonolisis
Dapat juga digunakan untuk menentukan posisi ikatan rangkap Prinsip sama dengan reaksi oksidasi, tetapi produk yang dihasilkan adalah senyawa keton dan/atau senyawa aldehid

16

11/29/2010

Reaksi
CH3 H3C C CH CH3
(1) O3 (2) Zn, H2O

CH3 H3C C

H3C

CH

Anti-Markovnikov
Contoh: Reaksi adisi oleh HBr dengan keberadaan senyawa peroksida

O Aseton

O Asetaldehid

Reaksi
H3C CH CH2

Anti Markovnikov
ROOR
H3C CH CH3 Br

HBr

(Anti Markovnikov)

H3C

CH CH2

tanpa
HBr

ROOR

H3C

CH2 CH2 Br

(Markovnikov)

Mekanisme reaksi adalah mekanisme radikal, bukan mekanisme ionik seperti diuraikan dalam pembahasan konsep Markovnikov Signifikan hanya pada HBr. Tidak signifikan pada HF, HCl, dan HI, bahkan dengan keberadaan peroksida sekali pun.

17

11/29/2010

Reading assignment
Mekanisme adisi Anti-Markovnikov (baca Bab Reaksi Radikal pada textbook Solomons)

18