P. 1
Ikatan Hidrogen

Ikatan Hidrogen

|Views: 869|Likes:
Published by Roni Boni Pakpahan

More info:

Published by: Roni Boni Pakpahan on Jul 26, 2011
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as DOC, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

04/09/2013

pdf

text

original

BAB I PENDAHULUAN

A. Ikatan Hidrogen Gaya antarmolekul adalah gaya elektromagnetik yang terjadi antara molekul atau antara bagian yang terpisah jauh dari suatu makromolekul. Gayagaya ini dapat berupa kohesi antara molekul serupa, seperti contohnya pada tegangan permukaan, atau adhesi antara molekul tak serupa, contohnya pada kapilaritas. Gaya-gaya ini, dimulai dari yang paling kuat, terdiri dari: interaksi ionik, ikatan hidrogen, interaksi dwikutub (dipole), dan gaya Van der Waals. Ikatan hidrogen merupakan ikatan yang terjadi akibat gaya tarik antarmolekul antara dua muatan listrik parsial dengan polaritas yang berlawanan. Ikatan hidrogen seperti interaksi dipol-dipol dari Van der Waals. Perbedaannya adalah muatan parsial positifnya berasal dari sebuah atom hidrogen dalam sebuah molekul. Sedangkan muatan parsial negatifnya berasal dari sebuah molekul yang dibangun oleh atom yang memiliki elektronegatifitas yang besar, seperti atom Flor (F), Oksigen (O), Nitrogen (N), Belerang (S) dan Posfor (P). Muatan parsial negatif tersebut berasal dari pasangan elektron bebas yang dimilikinya. Perbedaan elektronegativitas yang bersar antara dua atom yang berikatan dengan kuat menyebabkan terbentuknya dipol (dwikutub). Dipol-dipol ini akan saling tarik-menarik ataupun tolak-menolak. Ikatan hidrogen bisa dikatakan sebagai dipol permanen yang sangat kuat. Namun, pada ikatan hidrogen, proton hidrogen berada sangat dekat dengan atom penderma elektron dan mirip dengan ikatan tiga-pusat dua-elektron seperti pada diborana. Ikatan hidrogen menjelaskan titik didih zat cair yang relatif tinggi seperti air, ammonia, dan hidrogen fluorida jika dibandingkan dengan senyawa-senyawa yang lebih berat lainnya pada kolom tabel periodik yang sama.

Ikatan hidrogen dapat terjadi inter molekul dan intra molekul. Jika ikatan terjadi antara atom-atom dalam molekul yang sama maka disebut ikatan hidrogen intramolekul atau didalam molekul, seperti molekul H2O dengan molekul H2O. Ikatan hidrogen, juga terbentuk pada pada antar molekul seperti molekul NH3, CH3CH2OH dengan molekul H2O, ikatan yang semacam ini disebut dengan ikatan hidrogen intermolekul. B. Tautomerisasi Tautomer adalah senyawa-senyawa organik yang dapat melakukan reaksi antarubahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda di sebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapai. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH. Konsep tatomer yang dapat melakukan antarubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomersime struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA. Tautomerisme prototropik merujuk pada relokasi sebuah proton. Tautomer prototropik adalah sekelompok keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama. Tautomerisme annular adalah sejenis tautomerisme prototropik dimana sebuah proton dapat menduduki dua atau lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik. Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H- 1,2,4triazola; 1H- dan 2-H isoindola. Tautomerisme rantai-cincin terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa.

Tautomerisme valensi adalah sejenis tautomerisme prototropik yang melibatkan proses reorganisasi ikatan elektron yang cepat. Contoh dari jenis tautomerisme ini dapat ditemukan pada bulvalena. Contoh lainnya adalah bentuk terbuka dan tertutup dari azida - tetrazola. Tautomerisme valensi memerlukan perubahan geometri molekul dan hal ini berbeda dengan struktur resonansi ataupun mesomer. Tautomerisasi dikatalisasi oleh:

Basa (1. deprotonasi; 2. pemebntukan anion yang terdelokalisasi (misalnya enolat); 3. protonasi pada posisi yeng berbeda pada anion). asam (1. protonasi; 2. pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation).

Pasangan tautomer yang umum adalah:
• • •

keton - enol, misalnya aseton (lihat: tautomerisme keto-enol). amida - asam imidat, misalnya selama reaksi hidrolisis nitril. laktam - laktim, sebuah tautomerisme amida-asam imidat pada cincin heterosiklik, misalnya pada nukleobasa guanina, timina, dan sitosina. enamina - imina enamina - enamina, misalnya selama reaksi enzim yang dikatalisasi oleh piridoksalfosfate.

• •

BAB II PEMBAHASAN

A. Ikatan Hidrogen Ikatan hidrogen merupakan gaya tarik menarik antara atom H dengan atom lain yang mempunyai keelektronegatifan besar pada satu molekul dari senyawa yang sama. Ikatan hidrogen merupakan ikatan yang paling kuat dibandingkan dengan ikatan antar molekul lain, namun ikatan ini masih lebih lemah dibandingkan dengan ikatan kovalen maupun ikatan ion. Ikatan hidrogen ini terjadi pada ikatan antara atom H dengan atom N, O, dan F yang memiliki pasangan elektron bebas. Hidrogen dari molekul lain akan bereaksi dengan pasangan elektron bebas ini membentuk suatu ikatan hidrogen dengan besar ikatan bervariasi. Kekuatan ikatan hidrogen ini dipengaruhi oleh beda keelektronegatifan dari atom-atom penyusunnya. Semakin besar perbedaannya semakin besar pula ikatan hidrogen yang dibentuknya. Kekuatan ikatan hidrogen ini akan mempengaruhi titik didih dari senyawa tersebut. Semakin besar perbedaan keelektronegatifannya maka akan semakin besar titik didih dari senyawa tersebut. Namun, terdapat pengecualian untuk H2O yang memiliki dua ikatan hidrogen tiap molekulnya. Akibatnya, titik didihnya paling besar dibanding senyawa dengan ikatan hidrogen lain, bahkan lebih tinggi dari HF yang memiliki beda keelektronegatifan terbesar.

Gambar 5.26. Ikatan hidrogen yang terjadi antar molekul air, dimana muatan parsial positif berasal dari atom H yang berasal dari salah satu molekul air Pembuktian adanya ikatan hidrogen diketahui dari kajian tentang titik didih. Kajian dilakukan terhadap molekul yang memiliki atom hidrogen seperti CH4, SiH4, GeH4,SnH4 dan PbH4 dikelompokan kedalam group 1 dan PH3, NH3, HF, dan H2O masuk dalam group 2. Ternyata untuk group 1 titik didihnya semakin meningkat dan diketahui interaksi yang terjadi karena atom-atom yang berikatan semakin polar, sehingga interaksi dipol-dipol semakin besar dan meningkatkan titik didihnya (CH4, SiH4, GeH4,SnH4 dan PbH4). Sedangkan dalam group 2, atom-atom yang berikatan dengan hidrogen yaitu atom P, N, O dan F seluruhnya memiliki pasangan elektron bebas atau memiliki elektronegativitas yang besar, sehingga ikatan antar molekul dapat terjadi. Semakin kuatnya ikatan hydrogen yang terbentuk menyebabkan terjadinya kenaikan titik didih. Sehingga molekul pada group 2 memiliki titik didih lebih besar dibandingkan dengan molekul pada group 1. JIka kita membandingkan senyawa-senyawa di dalam group 2, antara molekul PH3 dan NH3 memiliki 1 (satu) pasangan elektron bebas, untuk molekul H2O memiliki 2 (dua) pasangan elektron bebas. Titik didih air lebih besar dibandingkan dengan molekul PH3 dan NH3. Dalam kasus ini molekul air lebih memiliki peluang yang lebih besar untuk membentuk ikatan hydrogen.

Terdapat banyak unsur yang membentuk senyawa dengan hydrogen ditunjuk sebagai “hidrida”.

Kenaikan titik didih terjadi karena molekul memperoleh lebih banyak elektron, dan karena itu kekuatan dispersi van der Walls menjadi lebih besar.

Meskipun secara umum kecenderungannya sama persis dengan yang terjadi pada golongan 4 (dengan alasan yang sama), titik didih hidrida unsur pertama pada tiap golongan melonjak tinggi secara tidak normal. Pada kasus NH3, H2O dan HF seharusnya terjadi penambahan gaya dayatarik antarmolekul, yang secara signifikan memerlukan energi kalor untuk memutuskannya. Gaya antarmolekul yang relatif kuat ini digambarkan dengan ikatan hidrogen. Asal mula ikatan hidrogen

Molekul-molekul yang memiliki kelebihan ikatan adalah:

Harus diperhatikan bahwa tiap molekul tersebut:

Hidrogen tertarik secara langsung pada salah satu yang unsur yang paling elektronegatif, menyababkan hidrogen memperoleh jumlah muatan positif yang signifikan

Tiap-tiap unsur yang mana hidrogen tertarik padanya tidak hanya negatif secara signifikan, tetapi juga memiliki satu-satunya pasangan mandiri yang “aktif”.

Pasangan mandiri pada tingkat-2 memiliki elektron yang dikandungnya pada volume ruang yang relatif kecil yang mana memiliki densitas yang tinggi muatan negatif. Pasangan mandiri pada tingkat yang lebih tinggi lebih tersebar dan tidak terlalu atraktif pada sesuatu yang positif. Mempertimbangkan dua molekul air yang datang bersamaan.

Hidrogen

+ tertarik dengan kuat pada pasangan mendiri yang mana

hampir sama jika kamu memulai untuk membentuk ikatan koordinasi (kovalen dativ). Hal ini tidak terjadi sejauh itu, tetapi dayatarik lebih kuat dibandingkan

dayatarik dipol-dipol yang biasa. Ikatan hidrogen memiliki kekuatan sepersepuluh rata-rata ikatan kovalen, dan secara konstan diputushubungkan pada molekul air. Air sebagai contoh “sempurna” ikatan hidrogen Harus diperhatikan bahwa tiap molekul air dapat berpotensi membentuk empat ikatan hidrogen dengan molekul air disekelilingnya. Terdapat jumlah hidrogen + yang pasti dan pasangan mandiri karena itu tiap masing-masing molekul air dapat terlibat dalam ikatan hidrogen. Hal inilah yang menjadi sebab kenapa titik didih air lebih tinggi dibandingkan amonia atau hidrogen fluorida. Pada kasus amonia, jumlah ikatan hidrogen dibatasi oleh fakta bahwa tiap atom nitrogen hanya mempunyai satu pasang elektron mandiri. Pada golongan molekul amonia, tidak terdapat cukup pasangan mandiri untuk mengelilinginya untuk memuaskan semua hidrogen. Pada hidrogen fluorida, masalah yang muncul adalah kekurangan hidrogen. Pada molekul air, hal itu terpenuhi dengan baik. Air dapat digambarkan sebagai sistem ikatan hidrogen yang “sempurna”.

Contoh yang lebih kompleks dari ikatan hidrogen Hidrasi ion negatif Ketika sebuah substansi ionik dialrutkan dalam air, molekul air berkelompok disekeliling ion yang terpisah. Proses ini disebut hidrasi. Air seringkali terikat pada ion positif melalui ikatan koordinasi (kovalen dativ). Air berikatan dengan ion negatif menggunakan ikatan hydrogen. Diagram menunjukkan potensi terbentuknya ikatan hidrogen pada ion klorida, Cl-. Meskipun pasangan mandiri pada ion klor terletak pada tingkat-3 dan

secara normal tidak akan cukup aktif utnuk membentuk ikatan hidrogen, pada kasus ini mereka terbentuk lebih atraktif melalui muatan negatif penuh pada klor.

Meskipun ion negatif rumit, hal itu akan selalu menjadi pasangan mandiri yang mana atom hidrogen dari molekul air dapat membentuk ikatan hidrogen juga. Ikatan hidrogen pada alkohol Alkohol adalah molekul organik yang mengandung gugus -O-H. Setiap molekul yang memiliki atom hidrogen tertarik secara langsung ke oksigen atau nitrogen adalah ikatan hidrogen yang cakap. Seperti molekul yang akan selalu memiliki titik didih yang tinggi dibandingkan molekul yang berukuran hampir sama yang mengandung gugus -O-H atau -N-H. Ikatan hidrogen membuat molekul lebih melekat (stickier), dan memerlukan lebih banyak energi kalor untuk memisahkannya. Etanol, CH3CH2-O-H, dan metoksimetana, CH3-O-CH3, keduanya memiliki rumus molekul yang sama, C2H6O.

Keduanya memiliki jumlah elektron yang sama, dan panjang molekul yang sama. Dayatarik van der Waals (baik antara gaya dispersi dan dayatarik dipol-dipol) pada keduanya akan sama. Bagaimanapun, etanol memiliki atom hirogen yang tertarik secara langsung pada oksigen dan oksigen tersebut masih memiliki dua pasangan mandiri seperti pada molekul air. Ikatan hidrigen dapat terjadi antara molekul etanol, meskipun tidak seefektif pada air. Ikatan hidrogen terbatas oleh fakta bahwa hanya ada satu atom hidrogen pada tiap molekul etanol dengan cukup muatan +. Pada metoksimetana, pasangan mandiri pada oksigen masih terdapat disana, tetapi hidrogen tidak cukup + untuk pembentukan ikatan hidrogen. Kecuali pada beberapa kasus yang tidak biasa, atom hidrogen tertarik secara langsung pada atom yang sangat elektronegatif untuk menjadikan ikatan hidrogen. Titik didih etanol dan metoksimetana menunjukkan pengaruh yang dramatis bahwa ikatan hidrogen lebih melekat pada molekul etanol:

etanol (dengan ikatan hidrogen) metiksimetana (tanpa ikatan hidrogen)

78.5°C -24.8°C

Ikatan hidrogen pada etanol menghasilkan titik didih sekitar 100°C. Sangat penting untuk merealisasikan bahwa ikatan hidrogen eksis pada penambahan (in addition) dayatarik van der Waals. Sebagai contoh, semua

molekul berikut ini mengandung jumlah elektron yang sama, dan dua yang pertama memiliki panjang yang sama. Titik didih yang paling tinggi butan-1-ol berdasarkan pada penambahan ikatan hidrogen.

Titik didih 2-metilproan-1-ol tidak cukup tinggi seperti butan-1-ol karena percabangan pada molekul menjadikan dayatarik van der Waals kurang efektif dibandingkan pada butan-1-ol yang lebih panjang. Ikatan hidrogen pada molekul organik yang mengandung nitrogen Ikatan hidrogen juga terjadi pada molekul organik yang mengandung gugus N-H – pendeknya terjadi juga ada amonia. Contohnya adalah molekul sederhana seperti CH3NH2 (metilamin) sampai molekul yang panjang seperti protein dan DNA. Tabel ikatan kimia : Ikatan H-H H-C H-N H-O H-F H-Cl H-Br C-H C-C C=C C≡C C-N C-O Panjang (pm) 74 109 101 96 92 127 141 109 154 134 120 147 143 Energi (kJ/mol) 436 413 391 366 568 432 366 413 348 614 839 308 360

C-F C-Cl C-Br C-I C-S N-H N-C N-N N≡N O-H O-C O-O O=O F-H F-F F-C Cl-H Cl-C Cl-Cl Br-H Br-C Br-Br I-H I-C I-I C-S

135 177 194 214 182 101 147 145 110 96 143 148 121 92 142 135 127 177 199 141 194 228 161 214 267 182

488 330 288 216 272 391 308 170 945 366 360 145 498 568 158 488 432 330 243 366 288 193 298 216 151 272

Jenis-jenis ikatan kuat bergantung pada perbedaan elektronegativitas dan distribusi orbital elektron yang tertarik pada suatu atom yang terlibat dalam ikatan. Semakin besar perbedaan elektronegativitasnya, semakin besar electronelektron tersebut tertarik pada atom yang berikat dan semakin bersifat ion pula ikatan tersebut. Semakin kecil perbedaan elektronegativitasnya, semakin bersifat kovalen ikatan tersebut.

B. Tautomerisasi Reaksi umum yang terjadi pada tautomer umumnya melibatkan : Reaksi Aldol

Reaksi aldol adalah salah satu reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon yang penting dalam kimia organik. Dalam bentuk yang umum, ia melibatkan adisi nukleofilik enolat keton ke sebuah aldehida, membentuk sebuah keton β-hidroksi, atau "aldol" (aldehida + alkohol), sebuah struktur senyawa obat-obatan yang ditemukan secara alami. Kadang-kadang, produk adisi aldol melepaskan sebuah molekul air selama reaksi dan membentuk keton α,β-takjenuh. Hal ini dinamakan kondensasi aldol. Reaksi aldol ditemukan secara terpisah oleh Charles-Adolphe Wurtz dan Aleksandr Porfyrevich Borodin pada tahun 1872. Reaksi aldol digunakan secara meluas pada produksi komoditi kimia berskala besar seperti pentaeritritol dan pada industri farmasi untuk sintesis obat-obatan yang beroptik murni. Reaksi aldol sangat penting dalam sintesis organik karena ia menghasilkan produk dengan dua pusat stereogenik yang baru (pada karbon -α dan -β aduk aldol, ditandai dengan tanda bintang pada gambar di atas). Berbagai macam nukleofil dapat digunakan dalam reaksi aldol, meliputi enol, enolat, dan enol eter dari keton, aldehida, dan senyawa-senyawa karbonil lainnya. Pasangan elektrofiliknya biasanya adalah sebuah aldehida, walaupun terdapat juga variasi lainnya, seperti pada reaksi Mannich. Ketika nukleofil dan elektrofilnya berbeda (biasanya begitu), reaksi ini dikenal sebagai reaksi aldol silang (berlawanan dengan pembentukan dimer pada dimerisasi aldol).

Mekanisme reaksi enol

Ketika katalis asam digunakan, langkah awal dari mekanisme reaksi melibatkan tautomerisasi yang dikatalisasi oleh asam pada senyawa karbonil membentuk enol. Asam juga memiliki peran mengaktivasi gugus karbonil molekul lain dengan melakukan protonasi, menjadikan molekul tersebut bersifat elektrofilik. Enol bersifat nukleofilik pada karbon-α, sehingga mengakibatkan ia dapat menyerang senyawa karbonil yang terprotonasi, menghasilkan aldol setelah deprotonasi. Biasanya akan terjadi dehidrasi dan menghasilkan senyawa karbonil takjenuh. Mekanisme Aldol dengan Katalis asam

Dehidrasi dengan Katalis asam

Reaksi aldol dengan katalis basa (diperlihatkan menggunakan −OCH3 sebagai basa)

Dehidrasi dengan katalis basa (kadang-kadang ditulis sebagai satu langkah tunggal)

Walaupun basa yang diperlukan hanyalah sedikit (sebagai katalis), namun biasanya digunakan basa kuat seperti LDA atau NaHMDS dengan kadar yang setara secara stoikimetri. Dengan demikian, pembentukan enolat menjadi

takreversibel, dan produk aldol tidak akan terbentuk sampai alkoksi logam dari produk aldol terprotonasi pada langkah reaksi terpisah. Kontrol pada Reaksi Aldol

Misalkan terdapat suatu hipotesis: Dalam reaksi ini, dua keton yang tidak simetris akan dikondensasikan menggunakan natrium etoksida. Kebasaan dari natrium etoksida tidak bisa mengakibatkan deprotonasi penuh pada kedua keton tersebut, namun dapat menghasilkan sejumlah kecil natrium enolat dari kedua keton. Hal ini berarti bahwa selain berpotensi sebagai elektrofil aldol, kedua keton ini juga dapat berperan sebagai nukleofil melalui natrium enolat masing-masing. Dua elektrofil dan dua nukleofil memiliki kemungkinan empat hasil produk:

Sehingga, jika seseorang hanya ingin mendapatkan salah satu produk reaksi silang ini, maka harus dilakukan "kontrol" pada adisi aldol ini.

Keasaman Jika satu pasangan ternyata lebih asam dari lainnya, maka secara otomatis terjadi kontrol reaksi. Proton yang paling asam akan ditarik oleh basa dan enolat akan terbentuk. Jenis kontrol ini hanya berjalan jika perbedaan keasaman cukup besar dan tidak terdapat basa yang berlebih. Jika hanya satu reaktan yang memiliki proton asam, maka hanya molekul ini sajalah yang akan membentuk enolat.

Sebagai contoh, adisi dari dietil malonat dengan benzaldehida hanya menghasilkan satu produk:

Dalam kasus ini, proton metilena dari malonat akan dideprotonasi lebih banyak secara kuantitatif oleh natrium etoksida, membentuk natrium enolat. Oleh karena benzaldehida tidak mempunyai proton alfa yang asam, hanya terdapat satu kemungkinan kombinasi nukleofil-elektrofil, sehingga kontrol reaksi bisa dicapai. Perlu diperhatikan pula pendekatan ini menggabungkan dua elemen kontrol: peningkatan keasaman proton alfa pada nukleofil dan kurangnya proton alfa pada elektrofil. Reaksi Aldol Asetat Keterbatasan dari pendekatan zat bantu kiral yang disebutkan sebelumnya ada pada kegagalan imida N-asetil untuk bereaksi secara selektif. Pendekatan awal menggunakan gugus tioeter sementara.

Reaksi Aldol Mukaiyama Reaksi aldol Mukaiyama adalah adisi nukleofilik silil enol eter ke aldehida yang dikatalisasi oleh asam Lewis seperti boron triflourida atau titanium klorida. Reaksi aldol Mukaiyama tidak mengikuti model Zimmerman-Traxler. Metode ini bekerja untuk aldehida alifatik yang tidak bercabang, yang sering kali merupakan elektrofil buruk untuk proses katalitik asimetrik. Kemungkinan ini disebabkan oleh pembedaan (differentiation) elektronik dan sterik di antara enantiomuka masing-masing.

Reaksi aldol organokatalitik Terdapat perkembangan baru dengan menggunakan katalis amina sekunder kiral. Amina sekunder ini akan membentuk enamina fana (transient) ketika terekspos dengan keton, yang dapat bereaksi secara enantioselektif dengan elektrofil aldehida yang tepat. Ini dikenal sebagai katalisis enamina, sejenis organokatalisis, karena katalis ini keseluruhannya berasal dari molekul organik yang kecil. Pada contoh di bawah ini, prolina secara efisien mengkatalisasi siklisasi triketon:

Reaksi ini dikenal sebagai reaksi Hajos-Parrish (juga dikenal sebagai reaksi Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert). Reaksi Hajos-Parrish ini hanya membutuhkan sejumlah kecil prolina (3 mol%). Tidak terdapat reaksi latar akiral karena zat antara enamina fana lebih nukleofilik daripada enol keton induk. Strategi ini sangatlah berguna karena ia menawarkan cara yang sederhana untuk

mendapatkan enantioselektivitas reaksi tanpa menggunakan logam transisi yang beracun atau mahal. Menariknya, reaksi aldol yang dikatalisasi oleh prolina tidak menunjukkan efek-efek non-linear (enantioselektivitas produk secara langsung proposional dengan kemurnian enantiomer katalis). Dengan menggabungkan bukti penandaan isotopik dan kajian komputasi, mekanisme reaksi yang diajukan untuk reaksi aldol yang dikatalisasi oleh prolina adalah sebagai berikut:

Strategi ini mengijinkan reaksi aldol silang antara dua aldehida. Secara umum, reaksi silang aldol aldehida menantang karena ia dapat berpolimerisasi dengan mudah atau bereaksi secara tidak selektif, memberikan campuran statistis produk (statistical mixture). Contoh:

Berlawanan dengan preferensi aduk sin yang umumnya terpantau pada adisi aldol berbasis enolat, adisi aldol yang di-organokatalisasi ini anti selektif. Pada kebanyakan kasus, kondisi organokatalitik ini cukup lunak untuk menghindari polimerisasi. Namun, selektivitas memerlukan pompa semprit (syringe) yang lambat untuk mengontrol penambahan pasangan elektrofilik yang

diinginkan karena kedua pasangan reaksi ini umumnya memiliki proton yang bisa dienolisasi. Jika satu aldehida tidak memiliki proton yang bisa dienolisasi atau pencabangan alfa atau beta, kontrol tambahan dapat dicapai.

Dimerisasi aldol alfa-oksialdehida mengharuskan aduk aldol, yang sendiri merupakan aldehida, bersifat inert untuk reaksi aldol lebih lanjut. Kajian awal menunjukkan bahwa aldehida yang membawa substituen alfa-alkiloksi atau alfasililoksi cocok untuk reaksi ini, sedangkan aldehida yang membawa gugus penarik elektron seperti asetoksi tidak reaktif. Enol Enol (juga disebut sebagai alkenol) adalah alkena yang mempunyai gugus hidroksil yang melekat pada karbon berikatan rangkap dua. Enol dan senyawa karbonil (seperti keton dan aldehida) sebenarnya adalah isomer; ini dikenal sebagai tautomerisme keto-enol:

Enol

Keton

Biasanya enol tidak stabil dan berubah dengan cepat menjadi bentuk keto (keton). Hal ini dikarenakan oksigen lebih elektronegatif daripada karbon,

sehingga oksigen membentuk energi ikatan rangkap yang lebih kuat. Ikatan ganda karbon-oksigen (karbonil) lebih kuat dua kali lipat daripada ikatan tunggal karbon-oksigen, namun ikatan ganda karbon-karbon lebih lemah daripada dua ikatan tunggal karbon-karbon. Hanya dalam senyawa 1,3-dkarbonil dan 1,3,5-trikarbonil yang memiliki bentuk enol yang stabil. Hal ini disebabkan oleh resonansi dan ikatan hidrogen antarmolekul yang terjadi pada bentuk enol dan tidak mungkin terjadi pada bentuk keto. Oleh karenanya, pada kesetimbangan, lebih dari 99% molekul propanadial (OHCCH2CHO) berbentuk monoenol. Persentase tersebut lebih rendah untuk keton 1,3-aldehida dan diketon. Enol (dan enolat) merupakan zat antara yang penting pada banyak reaksi organik. Enol dan alkenol adalah akronim dari alkena (-ena) dan alkohol (-ol). Ion enolat Pembentukan Enolat dapat dibentuk dengan menggunakan basa kuat ("kondisi keras") ataupun menggunakan asam Lewis dengan basa lemah ("kondisi lunak"):

Agar deprotonasi dapat terjadi, ikatan sigma alfa-C-H harus dapat bertumpang tindih dengan orbital pi* karbonil:

Geometri Pembentukan enolat di bawah berbagai macam kondisi telah dikaji secara ekstensif. Adalah mungkin, pada kebanyakan kasus, untuk menghasilkan geometri enolat yang kita inginkan:

Untuk keton, kebanyakan kondisi enolisasi menghasilkan Z enolat, sedangkan untuk ester, kebanyakan kondisi enolisasi menghasilkan E enolat. Penambahan HMPA diketahui membalikkan stereoselektivitas deprotonasi.

Pembentukan enolat yang stereoselektif dapat dirasionalkan dengan menggunakan model Ireland, walaupun validitasnya masih dipertanyakan. Pada kebanyakan kasus, tidaklah diketahui apakah zat antaranya bersifat monomerik atau

oligomerik; walaupun demikian, model Ireland masih merupakan model yang berguna untuk memahami enolat.

Dalam model Ireland, deprotonasi diasumsikan berjalan melalui keadaan transisi beranggota enam. Dua substituen yang lebih besar pada elektrofil (dalam kasus di atas, metil lebih besar daripada proton) mengadopsi disposisi ekuatorial, menghasilkan preferensi E enolat. Model tersebut gagal pada kebanyakan kasus; sebagai contoh, jika campuran pelarut diganti dari THF menjadi 23% HMPATHF, geometri enolat berbalik tanpa bisa dijelaskan. Enolat kinetik vs. termodinamik Jika keton taksimetris diberikan basa, ia mempunyai potensi membentuk dua enolat yang bersifat regioisomer (dengan menghiraukan geometri enolat). Sebagai contoh:

Enolat yang ter-trisubstitusi dianggap sebagai enolat kinetik, sedangkan enolat yang ter-tetrasubstitusi dianggap sebagai enolat termodinamik. Hidrogen alfa yang terdeprotonasi membentuk enolat kinetik kurang terhalang, sehingga terdeprotonasi lebih cepat. Secara umum, olefin yang ter-tetrasubstitusi lebih

stabil daripada olefin yang ter-trisubtitusi oleh karena stabilisasi hiperkonjugasi. Rasio dari regioisomer enolat ini sangat dipengaruhi oleh pilihan basa yang digunakan. Untuk contoh di atas, kontrol kinetik dapat dilakukan dengan menggunakan LDA pada -78 °C, menghasilkan selektivitas 99:1 untuk enolat kinetik:termodinamik, sedangkan kontrol termodinamik dapat dilakukan dengan menggunakan trifenilmetillitium pada suhu kamar, menghasilkan selektivitas 10:90. Secara umum, enolat kinetik lebih difavoritkan pada kondisi temperatur yang rendah, ikatan logam-oksigen yang relatif ion, dan deprotonasi cepat menggunakan basa yang kuat dan terhalang, yang sedikit berlebihan, sedangkan enolat termodinamik lebih difavoritkan pada kondisi temperatur yang lebih tinggi, ikatan logam-oksigen yang relatif kovalen, dan waktu kesetimbangan yang lebih lama untuk deprotonasi dengan menggunakan basa kuat yang kadarnya sedikit berlebih dari jumlah sub-stoikiometri reaksi. Penggunaan jumlah sub-stoikiometri basa mengijinkan sebagian kecil senyawa karbonil yang tidak terenolisasi menyeimbangkan enolat menjadi regioisomer termodinamik dengan berperan sebagai ulang alik proton (proton shuffle). Stereoselektivitas Reaksi aldol sangatlah berguna karena dua pusat stereogenik yang baru dapat dihasilkan dalam satu reaksi. Konvensi sin/anti biasanya digunakan untuk menandai stereokimia relatif pada karbon-α dan -β.

Konvensi ini berlaku ketika nukleofil propionat (atau yang berderajat lebih tinggi) diadisi ke aldehida. Gugus R keton dan gugus R' aldehida diposisikan menjadi pola "zig zag" pada bidang kertas, dan disposisi dari stereopusat yang

terbentuk disebut sin atau anti tergantung apakah kedua stereopusat yang terbentuk tersebut berada pada sisi yang sama atau berlawanan. E vs. Z enolat Tidak terdapat perbedaan yang besar pada tingkat stereoinduksi (stereoinduction) yang terpantau pada E enolat dengan Z enolat:

Ion logam Kation logam enolat memainkan peran yang besar dalam penentuan tingkat stereoselektivitas suatu reaksi aldol. Boron sering digunakan karena panjang ikatnya secara signifikan lebih pendek daripada logam-logam lainnya seperti litium, aluminium, ataupun magnesium. Sebagai contoh, ikatan boron-karbon memiliki panjang 1,4-1,5 Å dan ikatan boron-oksigan 1.5–1.6 Å. Sedangkan ikatan logam-karbon dan logam-oksigen secara umum memiliki panjang ikat 1,92,2 Å dan 2,0–2,2 Å secara berurutan. Hal ini memberikan efek "memperketat" keadaan transisi reaksi:

Stereoselektivitas: stereopusat alfa pada enolat Reaksi aldol dapat menunjukkan "stereokontrol yang berdasarkan substrat", yaitu kiralitas pada kedua reaktannya dapat mempengaruhi stereokimia hasil reaksi. Jika enolat mempunyai sebuah stereopusat (stereocenter) pada posisi alfa, streokontrol yang baik dapat dicapai.

Pada kasus sebuah E enolat, unsur kontrol yang dominan adalah 1,3-terikan alilik (allylic 1,3-strain), sedangkan pada kasus sebuah Z enolat, unsur kontrol yang dominan adalah penghindaran interaksi 1,3-diaksial. Model umum ditunjukkan pada gambar di bawah:

Agar lebih jelas, stereopusat pada enolat telah diepimerisasikan; dalam kenyataannya, diastereomuka (diastereoface) yang berseberangan dari aldehida dapat diserang. Pada kedua kasus, stereomer 1,3-sin difavoritkan. Terdapat banyak contoh stereokontrol sejenis ini:

Stereoselektivitas: stereopusat alfa pada elektrofil Ketika enolat menyerang aldehida dengan sebuah stereopusat alfa, stereokontrol yang baik juga dimungkinkan. Pemantauan yang umum pada E enolat menunjukkan seleksi diastereomuka Felkin, sedangkan Z enolat menunjukan selektivitas anti-Felkin. Model umum selektivitas ini ditunjukkan pada gambar di bawah:

Oleh karena Z enolat harus bereaksi melalui sebuah keadaan transisi yang keduaduanya memiliki interaksi sin-pentana ataupun rotamer anti-Felkin yang bersifat mengurangi stabilitas senyawa, Z enolat memiliki diastereoselektivitas yang lebih rendah dalam kasus ini. Beberapa contoh diberikan pada gambar di bawah:

BAB III PENUTUP

Kesimpulan :

1. Ikatan hidrogen akan menyebabkan tingginya titik didih dan titik leleh suatu

molekul. Selain dipengaruhi oleh kekuatan ikatan hidrogen (keelektronegatifan), titik didih dan titik leleh juga dipengaruhi oleh jumlah / banyaknya ikatan hidrogen yang terdapat pada suatu molekul. Contoh : titik didih air, lebih tinggi dibandingkan titik didih HF meskipun kekuatan ikatan hidrogen H – F > H – O. Hal ini disebabkan karena jumlah ikatan hidrogen pada molekul air > dibanding jumlah ikatan hidrogen pada molekul HF.

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->