Polimer: Ilmu Material

Bab 1

KIMIA POLIMER

olimer merupakan ilmu pengetahuan yang berkembang secara aplikatif. Kertas, plastik, ban, serat-serat alamiah, merupakan produkproduk polimer. Polimer, merupakan ilmu yang sangat menarik untuk dipelajari. Polimer merupakan ilmu yang sangat dinamis. Oleh karena itu, sangat dibutuhkan pengetahuan yang baik tentang konsep-konsep dasar polimer, guna dapat memahami dan mengembangkan ilmu polimer. Selanjutnya, konsep dasar tersebut dapat dikembangkan untuk mengukur dan menganalisis bobot molekul polimer. Teknik pemisahan dan pengukuran sampel polimer merupakan pengetahuan yang tidak kalah pentingnya untuk dikuasai. Dalam bab ini, sasaran tersebut dapat dicapai oleh pembaca, dengan memahami dan mencermati secara teliti materi dan soal-soal yang ditawarkan. 1.1 Sejarah Polimer Polimer, sebenarnya sudah ada dan digunakan manusia sejak berabadabad yang lalu. Polimer - polimer yang sudah digunakan itu adalah jenis polimer alam seperti selulosa, pati, protein, wol, dan karet. Istilah polimer pertama kali digunakan oleh kimiawan dari Swedia, Berzelius (1833). Polimer merupakan molekul besar yang terbentuk dari unit - unit berulang sederhana. Nama ini diturunkan dari bahasa Yunani Poly, yang berarti banyak dan mer, yang berarti bagian. Sedangkan industri polimer (polimer sintesis) baru dikembangkan beberapa puluh tahun terakhir ini. Berkembangnya industri polimer ini diawali ketika Charles Goodyear dari Amerika Serikat berhasil menemukan vulkanisasi pada tahun 1839. Setelah itu berbagai modifikasi polimer pun mulai berkembang seperti: Pada tahun 1870 Modifikasi selulosa dengan asam nitrat Pada tahun 1907 Ditemukan damar fenolik Pada tahun 1930 Ditemukan Poli fenol etena atau Polistirena Pada tahun 1933 Ditemukan Polietena atau Polietilena di laboratorium ICI di Winnington, Chesire

Bab 1: Kimia Polimer

Sejak saat itu sejumlah terobosan baru banyak dilakukan untuk menciptakan berbagai sistim polimer baru maupun pengembangan sistim polimer yang telah ada. Hasilnya tampak sebagai produk industri polimer yang begitu beragam sebagaimana yang terlihat sekarang ini. Hingga pada tahun 1970 sudah terdapat lebih dari 25 produk polimer, dan pada tahun 1980 polimer mencapai 2 juta m3 tiap tahunnya, melebihi produksi kayu dan baja. Dengan berkembangnya industri polimer, ternyata membawa dampak positif terhadap jumlah pengangguran. Hal ini disebabkan karena industri polimer menyerap benyak tenaga kerja. Karena sifatnya yang karakteristik maka bahan polimer sangat disukai. Sifat - sifat polimer yang karakteristik ini antara lain: - Mudah diolah untuk berbagai macam produk pada suhu rendah dengan biaya murah. - Ringan; maksudnya rasio bobot/volumnya kecil. - Tahan korosi dan kerusakan terhadap lingkungan yang agresif. - Bersifat isolator yang baik terhadap panas dan listrik. - Berguna untuk bahan komponen khusus karena sifatnya yang elastis dan plastis. - Berat molekulnya besar sehingga kestabilan dimensinya tinggi. Berkembangnya industri polimer turut menentukan perkembangan ekonomi suatu negara. Semakin besar penggunaan polimer, menunjukkan semakin pesat perkembangan ekonomi suatu negara. Berikut ini Tabel 1.1 produksi bahan polimer yang digunakan di berbagai negara.
Tabel 1.1. Produksi polimer (dalam ribuan ton)

Kanada
Polimer Poli(etena) Poli(feniletena) Poli(kloroetena) 1976 300.9 75.9 1977 345.0 90.5 99.7 1978 477.5 98.7 1979 591.0 119.7 152.4

Jepang
Polimer Poli(etena) Poli(feniletena) Poli(kloroetena) 1976 1392 876 1044 1977 1467 900 1030 1978 1767 1032 1204 1979 2165 1227 1583

Polimer: Ilmu Material

Inggris
Polimer Poli(etena) Poli(feniletena) Poli(kloroetena) 1976 473.1 238.6 415.9 1977 487.2 228.6 385.1 1978 427.3 184.2 409.1 1979 459.9 220.4 425.0

Jerman
Polimer Poli(etena) Poli(feniletena) 1976 1466.9 962.9 1977 1431.1 894.9 1978 1518.6 1003.8 1979 1587.6 1085.9

Amerika Serikat
Polimer Poli(etena) Poli(feniletena)
Sumber: Cowd, 1991

1976 4054.2 2139.1

1977 4591.7 2382.7

1978 5130 2595.9

1979 5807.4 2775.5

1.2 Klasifikasi Polimer Polimer dapat diklasifikasikan sebagai berikut: 1. Berdasarkan Sumber Berdasarkan sumbernya polimer dapat dikelompokkan dalam 3 kelompok, yaitu: Polimer Alam, yaitu polimer yang terjadi secara alami. Contoh: karet alam, karbohidrat, protein, selulosa dan wol. Polimer Semi Sintetik, yaitu polimer yang diperoleh dari hasil modifikasi polimer alam dan bahan kimia. Contoh: selulosa nitrat (yang dikenal lewat misnomer nitro selulosa) yang dipasarkan dibawah nama - nama Celluloid dan guncotton. Polimer sintesis, yakni polimer yang dibuat melalui polimerisasi dari monomer - monomer polimer. Polimer sintesis sesungguhnya yang pertama kali digunakan dalam skala komersial adalah dammar Fenol formaldehida. Dikembangkan pada permulaan tahun 1900-an oleh kimiawan kelahiran Belgia Leo Baekeland (yang telah memperoleh banyak sukses dengan penemuanya mengenai kertas foto sensitif cahaya), dan dikenal secara komersial sebagai bakelit. Sampai dekade 1920-an bakelit merupakan salah satu jenis dari produk - produk konsumsi yang

Bab 1: Kimia Polimer

dipakai luas, dan penemuannya meraih visibilitas yang paling mewah, yakni dimunculkan di kulit muka majalah Time. 2. Berdasarkan Bentuk Susunan Rantainya Dibagi atas 3 kelompok yaitu: Polimer Linier, yaitu polimer yang tersusun dengan unit ulang berikatan satu sama lainnya membentuk rantai polimer yang panjang.

Gambar 1. Struktur polimer linier

Polimer Bercabang, yaitu polimer yang terbentuk jika beberapa unit ulang membentuk cabang pada rantai utama.

Gambar 2. Struktur polimer bercabang

Polimer Berikatan Silang (Cross linking), yaitu polimer yang terbentuk karena beberapa rantai polimer saling berikatan satu sama lain pada rantai utamanya. Jika sambungan silang terjadi ke berbagai arah maka akan terbentuk sambung silang tiga dimensi yang sering disebut polimer jaringan.

Gambar 3. Struktur polimer berikatan silang

Adakalanya pembentukan sambungan silang dilakukan dengan sengaja melaluli proses industri untuk mengubah sifat polimer, sebagaimana terjadi pada proses vulkanisasi karet. Banyak sistim polimer sifatnya sangat ditentukan oleh pembentukan jaringan tiga dimensi, seperti misalnya bakelit yang merupakan damar mengeras bahang fenol metanal. Dalam sistim polimer seperti itu pembentukan sambungan silang tiga dimensi terjadi pada tahap akhir produksi. Proses ini memberikan sifat kaku dan keras kepada polimer. Jika tahap akhir produksi melibatkan penggunaan panas, polimer tergolong mengeras bahang dan

Polimer: Ilmu Material

polimer disebut dimatangkan. Akan tetapi, beberapa sistim polimer dapat dimatangkan pada keadaan dingin dan karena itu tergolong polimer mengeras dingin. Polimer lurus (hanya mengandung sedikit sekali sambungan silang, atau bahkan tidak ada sama sekali) dapat dilunakkan dan dibentuk melalui pemanasan. Polimer seperti itu disebut polimer lentur bahang. 3. Berdasarkan Reaksi Polimerisasi Dibagi 2 yaitu: Poliadisi, yaitu polimer yang terjadi karena reaksi adisi. Reaksi adisi atau reaksi rantai adalah reaksi penambahan (satu sama lain) molekul-molekul monomer berikatan rangkap atau siklis biasanya dengan adanya suatu pemicu berupa radikal bebas atau ion. Contohnya dapat dilihat pada reaksi berikut: Etilena CH2 = CH2 [CH2CH2] Tertrafluoro- CF2 = CF2 [CF2CF2] Metilena CH2 = CH2 Stirena Metilmetakrilat CH3 CH2 = C CO2CH3 Butadiena CH2 = CH CH = CH2 CH2CH2

CH3 CH2C-CO2CH2 [CH2CH = CHCH2]

Polikondensasi, yaitu polimer yang terjadi karena reaksi kondensasi/reaksi bertahap. Mekanisme reaksi polimer kondensasi identik dengan reaksi kondensasi senyawa bobot molekul rendah yaitu: reaksi dua gugus aktif dari 2 molekul monomer yang berbeda berinteraksi dengan melepaskan molekul kecil. Contohnya H2O. Bila hasil polimer dan pereaksi (monomer) berbeda fase, reaksi akan terus berlangsung sampai salah satu pereaksi habis. Contoh terkenal dari polimerisasi kondensasi ini adalah pembentukan protein dari asam amino.

Bab 1: Kimia Polimer

Contoh lainnya dapat dilihat pada reaksi berikut: (-H O) [OCH2CH2] Etilena glikol HOCH2CH2OH 2 Asam 4-hidroksi- HOCH2 Metilbenzoat CO2H (-H2O) O

OCH2

CO

4. Berdasarkan Jenis Monomer Dibagi atas dua kelompok: Homopolimer, yakni polimer yang terbentuk dari penggabungan monomer sejenis dengan unit berulang yang sama. Kopolimer, yakni polimer yang terbentuk dari beberapa jenis monomer yang berbeda. Kopolimer ini dibagi lagi atas empat kelompok yaitu: Kopolimer acak. Dalam kopolimer acak, sejumlah kesatuan berulang yang berbeda tersusun secara acak dalam rantai polimer. -A-B-B-A-B-A-A-A-B-AKopolimer silang teratur. Dalam kopolimer silang teratur kesatuan berulang yang berbeda berselang - seling secara teratur dalam rantai polimer. -A-B-A-B-A-B-A-B-ABAKopolimer blok. Dalam kopolimer blok kelompok suatu kesatuan berulang berselang - seling dengan kelompok kesatuan berulang lainnya dalam rantai polimer. -A-A-A-B-B-B-A-A-AB Kopolimer cabang/Graft Copolimer. Yaitu kopolimer dengan rantai utama terdiri dari satuan berulang yang sejenis dan rantai cabang monomer yang sejenis.

10

Polimer: Ilmu Material

B B

B B

- A A A A A A A A A AB B 5. Berdasarkan Sifat Termal Dibagi 2 yaitu: Termoplastik, yaitu polimer yang bisa mencair dan melunak. Hal ini disebabkan karena polimer - polimer tersebut tidak berikatan silang (linier atau bercabang) biasanya bisa larut dalam beberapa pelarut. Termoset, yaitu polimer yang tidak mau mencair atau meleleh jika dipanaskan. Polimer - polimer termoset tidak bisa dibentuk dan tidak dapat larut karena pengikatan silang, menyebabkan kenaikan berat molekul yang besar. Contohnya dapat dilihat pada Tabel 1.2 berikut:
Tabel 1.2. Contoh polimer termoset Singkatan Kegunaan Khas PF Alat listrik dan elektronik, bagian mobil, perekat plywood, utensil handle Urea-formaldehida UF Sama seperti polimer PF, juga bahan pelapis Poliester tak jenuh -Konstruksi, bagian-bagian mobil, lambung kapal, asesoris kapal, saluran anti korosi, pipa, tangki dan lain-lain, peralatan bisnis. Epoksi -Bahan pelapis protektif, perekat, aplikasi - aplikasi listrik dan elektronik, bahan lantai industri, bahan pengaspal jalan raya, bahan paduan (komposit) Melamin-formaldehida MF Sama seperti polimer UF, bingkai dekoratif, tutup meja, perkakas makan. Tipe Fenol-formaldehida
Sumber: Stevens, 2001

Diantara plastik - plastik ini, hanya beberapa jenis epoksi yang dikualifikasi sebagai plastik - plastik teknik. Polimer - polimer fenol formaldehida dan urea formaldehida dan poliester poliester tak jenuh menduduki sekitar 90% dari seluruh produksi. Perbandingan produksi antar termoplastik dan plastik termoset kira - kira 6 : 1. 11

Bab 1: Kimia Polimer

6. Berdasarkan Aplikasinya Dibagi 3 kelompok yaitu: Polimer komersial, yaitu polimer yang disintesis dengan biaya murah dan diproduksi secara besar - besaran. Polimer komersial pada prinsipnya terdiri dari 4 jenis polimer utama yaitu: Polietilena, Polipropilena, Poli(vinil klorida), dan Polisterena. Polietilena dibagi menjadi produk massa jenis rendah (< 0,94 g/cm3), dan produk massa jenis tinggi (> 0,94 g/cm3). Perbedaan dalam massa jenis ini timbul dari strukturnya yakni: polietilena massa jenis tinggi secara esensial merupakan polimer linier dan polietilena massa jenis rendah bercabang. Plastik plastik komoditi mewakili sekitar 90% dari seluruh produksi termoplastik dan sisanya terbagi diantara kopolimer stirena butadiena, kopolimer akrilonitril butadiena stirena (ABS), poliamida dan poliester. Contoh plastik - plastik komoditi dan penggunaannya dapat dilihat pada tabel 1-3.
Tabel 1.3. Contoh plastik-plastik komoditi dan penggunaannya Tipe Singkatan Kegunaan Utama Polietilena massa jenis LDPE Lapisan pengemas, isolasi kawat dan rendah kabel, barang mainan, botol fleksibel, perabotan, bahan pelapis. Polietilena massa jenis HDPE Botol, drum, pipa, saluran, lembaran, tinggi film, isolasi, kawat dan kabel. Polipropilena PP Bagian-bagian mobil dan perkakas, tali, anyaman, karpet, film. Poli (vinil klorida) PVC Bahan bangunan, pipa, tegar, bahan untuk lantai, isolasi kawat dan kabel, film dan lembaran. Polistirena PS Bahan pengemas (busa dan film), isolasi busa, perkakas, perabotan rumah, barang mainan
Sumber: Stevens, 2001

Polimer teknik, yaitu polimer yang memiliki sifat unggul tetapi harganya mahal. Konsumsi plastik teknik kimia hingga akhir tahun 1980-an mencapai kira - kira 1,5 x 109 kg/tahun diantaranya poliamida, polikarbonat, asetal, poli(fenilena oksida) dan poliester mewakili sekitar 99% dari pemasaran. Yang tidak diperhatikan adalah bahan - bahan berkualitas teknik dari kopolimer akrilonitril butadiena stirena, berbagai polimer terfluorinasi dan sejumlah kopolimer serta bahan paduan polimer yang meningkat jumlahnya. Ada banyak kesamaan dalam

12

Polimer: Ilmu Material

pasaran plastik - plastik teknik tetapi plastik - plastik ini dipakai terutama dalam bidang transportasi seperti (mobil, truk, pesawat udara), konstruksi (perumahan, instalasi pipa ledeng, perangkat keras), barang - barang listrik dan elektronik (mesin bisnis, komputer), mesin - mesin industri dan barang - barang konsumsi. Selain polimer - polimer yang telah diperlihatkan, kopolimer dan paduan polimer teristimewa yang disesuaikan untuk memperbaiki sifat (mutu) semakin bertambah jumlahnya. Pemasaran plastik plastik teknik tumbuh dengan cepat dengan proyeksi pemakaian yang meningkat hingga 10% per tahun. Contoh Polimer teknik yang utama dapat dilihat pada Tabel 1.4 berikut.
Tipe Asetal Poliamida Poli (amidaimida) Poliarilat Polikarbonat Poliester Polietereterketon Polietermida Poliimida Poli (fenilena oksida) Poli (fenilena sulfide) Polisulfon
Sumber: Stevens, 2001

Tabel 1.4. Contoh polimer teknik Singkatan POM -PAI -PC -PEEK PEI PI PPO PPS --

Polimer dengan tujuan khusus, yaitu polimer yang memiliki sifat spesifik yang unggul dan dibuat untuk keperluan khusus. Contoh: alat-alat kesehatan seperti termometer/timbangan. 1.3 Konsep Dasar Kimia Polimer Secara kimia, polimer didefinisikan sebagai senyawa berbobot molekul besar yang terbentuk dari penggabungan berulang secara kovalen (polimerisasi) molekul sederhana (monomer). nM ~ [- M - ] n ~

13

Bab 1: Kimia Polimer

Satuan struktur berulang di dalam rantai polimer (-M-) biasanya setara atau hampir setara dengan struktur monomer (M). Jumlah satuan struktur berulang dalam rantai polimer (n) dikenal dengan derajat polimerisasi (DP). Berdasarkan jumlah satuan berulangnya, hasil polimerisasi monomer dapat disebut dimmer, trimer, tetramer, , dst, bila masing-masing n = 2,3,4, , dst. DP ialah jumlah total unit - unit struktur, termasuk gugus ujung. Sehingga, Bobot molekul = DP x berat molekul. Contoh CH2 = CH2 = 2800. - CH3CH3-. Jika DP = 100, maka BM = 100 x 28

Polimer dengan derajat polimerisasi besar (bobot molekul > 104) disebut polimer tinggi, sedang polimer dengan bobot molekul rendah (< 104) disebut oligomer. Sebagian besar polimer tinggi yang termasuk dalam jenis plastik, karet dan serat mempunyai bobot molekul antara 104 106. 1.4 Ruang Lingkup Kimia Polimer Ruang lingkup kimia polimer ada 2 yaitu: 1. Resin, yaitu bahan baku yang diperoleh dari industri petrokimia. Beberapa hal yang perlu diketahui mengenai resin antara lain: Analisis Berat Molekul Sifat Polimerisasi. Kelarutan 2. Aditif, yaitu bahan tambahan dalam teknologi polimer. Yang termasuk aditif antara lain: - Pewarna; - Pelumas; - Fragnances; - Stabilizer; - Antioksidan; Plastisier; - Emulsifer; - Anti UV 3. Sains dan teknologi polimer. Dukungan ilmu pengetahuan dan teknologi, sangat menentukan dalam menghasilkan produk - produk polimer yang baik. Menghasilkan inovasi - inovasi untuk memodifikasi berbagai bahan menjadi material - material baru, yang memiliki keunggulan - keunggulan kualitas. Hal ini dilakukan dengan mengandalkan kemajuan teknologi, guna menghasilkan mesin mesin yang dapat membuat produk polimer yang dibutuhkan oleh masyarakat. 4. Komoditi/Produk. Industri polimer, menghasilkan produk atau komoditi dari hasil sekian banyak proses produksi polimer. Komoditi yang dihasilkan, merupakan tuangan dari semua inovasi dan

14

Polimer: Ilmu Material

keunggulan teknologi. Komoditi yang unggul, menarik, murah dan memiliki berbagai keunggulan, adalah komoditi yang sangat diharapkan oleh segenap konsumen polimer. Jika digambarkan seperti Gambar 4 di bawah ini.
Bahan baku Aditif

Analisis Sifat Kelarutan Berat Molekul Polimerisasi

Teknologi Polimer

Pewarna Pelumas Fragnances Stabilizer Antioksidan Plastisier Emulsifier Anti-UV

PRODUK / KOMODITI

Gambar 4. Skema ruang lingkup kimia polimer

1.5 Manfaat Polimer Kita hidup dalam era polimer, plastik, serat, elastomer, karet, protein, selulosa semuanya ini merupakan istilah umum yang merupakan bagian dari polimer. Dari contoh-contoh di atas dapat kita bayangkan bahwa polimer mempunyai manfaat yang besar dalam semua bidang kehidupan. Adapun manfaat dari polimer ini antara lain sebagai berikut: 1. Dalam bidang kedokteran: banyak diciptakan alat-alat kesehatan seperti: termometer, botol infus, selang infus, jantung buatan dan alat transfusi darah. 2. Dalam bidang pertanian: dengan adanya mekanisasi pertanian. 3. Dalam bidang teknik: diciptakan alat-alat ringan seperti peralatan pesawat. 4. Dalam bidang otomotif: dibuat alat-alat pelengkap mobil.

15

Bab 1: Kimia Polimer

1.6 Struktur Rantai Polimer Pengulangan bahan polimer dipengaruhi oleh sifat polimer. Sifat-sifat polimer tersebut antara lain: 1. Pertumbuhan rantai polimer bersifat acak. Penyusunan molekul polimer mempunyai sifat struktur yang berbeda pengaruhnya, dikarenakan massa atom relatif polimer merupakan nilai rata-rata dari monomer-monomer penyusunnya, sehingga mengakibatkan pertumbuhan rantai menjadi acak. 2. Dalam satu bahan polimer dimungkinkan terdapat 2 daerah yaitu: - Daerah teratur - Daerah tidak teratur Kalau rantai teratur disebut: kristal. Kalau rantai tidak teratur disebut: amorf. Salah satu cara untuk mengetahui kristal dan amorf yaitu (secara visual): kristal: keras dan amorf: tak keras 3. Rantai polimer yang keras dapat saling mendekati dengan jarak yang lebih pendek dibandingkan dengan rantai polimer yang bercabang. 4. Polimer dengan kesatuan yang teratur dengan gaya antaraksi yang tinggi akan memiliki kekristalan dan gaya tegang. Faktor-faktor yang mempengaruhi kekristalan: Larutan polimer Jika larutan polimer encer maka jarak antara satu molekul dengan molekul yang lain dalam rantai polimer saling berjauhan. Akibatnya ruang rantai tidak bersifat kristal. Jika polimer pekat, maka jarak antara molekulnya saling berdekatan sehingga mengakibatkan keteraturan ruang yang lebih bersifat kristal. Gaya antar rantai Efek induksi Antara dua atom yang saling berikatan satu sama lain akan tertarik ke atom yag memiliki keelektronegativan yang lebih tinggi. + Contoh: H Cl akan tertarik kearah Cl Gaya London Gaya yang terjadi akibat tidak tersebar meratanya elektron di seputar intinya karena lebih banyak elektron pada satu sisi daripada sisi lainnya sehingga terjadi tarikan antar rantai. Ikatan Hidrogen Ikatan yang terjadi antara atom O dan atom H.

16

Polimer: Ilmu Material

Ikatan intra molekul dan antar molekul adalah ikatan hidrogen yang terjadi antara gugus - gugus pada rantai yang sama. Derajat kekristalan Derajat kekristalan dapat ditentukan dengan cara hamburan sinarX. Keteraturan struktur molekul Taksisitas. Ada dua golongan susunan geometris rantai yang perlu diperhatikan dalam mempelajari sifat dan struktur molekul polimer: Geometri yang timbul dari rotasi gugus terhadap ikatan tunggal atau disebut juga perubahan konformasi. Konformasi ini tidak menimbulkan perubahan struktur kimia rantai polimer karena perubahan konformasi adalah reversibel (bolak balik). Konformasi hanya menyebabkan perubahan sifat fisik dari bahan polimer seperti perbedaan derajat kristalinitas dan sebagainya. Bila bahan polimer dipanaskan melampaui suhu transisi kaca, gugus - gugus dalam rantai polimer akan membentuk konformasi tertentu (bertindihan atau bergiliran). Bila kemudian didinginkan, rantai polimer dengan konformasi tersebut dapat tersusun lebih rapi untuk membentuk struktur kristalin. Bahan polimer berstruktur kristal bersifat lebih keras, liat dan tahan terhadap bahan kimia dibandingkan dengan struktur bukan kristal (amorf).
R R H H H H H H R R H H

Konformasi bertindihan

Konformasi bergiliran

Geometri kedua dari rantai polimer adalah susunanan yang dapat berubah hanya dengan jalan pemutusan ikatan kimia, ini disebut dengan konfigurasi. Perubahan konfigurasi rantai polimer akan menyebabkan perubahan struktur kimia, dan karena itu menyebabkan perubahan sifat kimia dan sifat fisika dari bahan polimer yang bersangkutan. Misalnya perubahan konfigurasi cis dan trans pada poliisoprena, menimbulkan dua macam struktur polimer karet alam (isomer cis) dan getah perca (isomer trans).

17

Bab 1: Kimia Polimer

H3C H3C C = CH CH2 CH2 H3C CH2 C=CH CH2 CH2 C = CH CH2

Gambar 5.Karet alam, isomer cis

H 3C CH2 H 3C C=C H C C=CH CH2

Gambar 6.Karet alam, getah perca, isomer trans

CH2 CH2

C =C H

CH2 CH2

Konfigurasi lain adalah yang disebabkan oleh atom C* (C asimetri, >C<BA, A#B), yang terdapat pada rantai polimer. Ini mengakibatkan terjadinya bentuk isomer D dan L dan perubahan taksisitas rantai polimer yakni perubahan struktur yang berhubungan dengan perubahan susunan gugus >C<BA. Bila diujung rantai polimer setiap atom karbon asimetri berkonfigurasi ruang sama (D dan L) struktur rantai disebut isotaktik. Rantai sindiotaktik terbentuk bila ada dua atom karbon asimetri berdekatan berkonfigurasi ruang atau bangunan (D dan L), sedangkan polimer ataktik tidak mempunyai konfigurasi ruang yang beraturan.

18

Polimer: Ilmu Material

R R R R R H H H H C C C H H H Gambar 7.Isotaktik H R H R H H H H C C C H H H Gambar 8.Sindiotaktik R H C C H H H C C R H H C C C R H H C H H H C H C C H C H C C

R R H R H H H R C C C H H H Gambar 9.Ataktik R H C H H H H H C C C C C C H

19

Bab 1: Kimia Polimer

Di samping hal di atas, perbedaan struktur rantai polimer mungkin dapat terjadi selama polimerisasi (terutama dari hasil polimerisasi adisi). Bila kedua atom atau gugus pada ujung ikatan rangkap suatu monomer tidak setara (kepala dan ekor), maka kemungkinan adisi molekul monomer ke monomer lainnya dapat berlangsung secara kepala ke kepala, kepala ke ekor atau ekor ke ekor. 1.7 Bobot Molekul Polimer biasa disebut juga polidispersi. Polidispersi adalah banyaknya hamburan yang artinya satu molekul yang dibentuk dari molekul yang sama tetapi berat molekul tidak sama. Nilai bobot molekul bergantung pada besarnya ukuran yang digunakan dalam metode pengukurannya. Metode pengukuran yang digunakan untuk menentukan bobot molekul, yakni metode gugus ujung dan metode sifat koligatif. Kedua metode ini sangat banyak digunakan. Metode ini dipakai untuk menentukan bobot molekul rata - rata jumlah. Bobot molekul rata - rata jumlah adalah bilangan atau ukuran jumlah molekul dari setiap berat dalam sampel uji. Sehingga, berat total dari suatu sampel uji polimer, W = jumlah berat dari setiap bagian molekul polimer, dirumuskan:

W = Wi = NiMi ............................................(1.1)
i =1 i =1

dimana: N = jumlah mol M = berat molekul Dengan demikian, bobot molekul rata - rata jumlah Mn , dapat dihitung dengan menggunakan defenisi Mn = berat sampel per mol, sehingga dirumuskan:

W
Mn =

MiNi
.............................(1.2)

Ni
i =1

i =1

Ni

i =1

Hamburan cahaya dan ultrasentifugasi merupakan metode lain dalam menentukan bobot molekul polimer. Bobot molekul rata - rata bobot merupakan suatu parameter penentuan bobot molekul polimer dengan menggunakan metode cahaya dan ultrasentrifugasi. Bobot molekul rata rata bobot ( Mw ), adalah hasil penjumlahan fraksi bobot masing - masing

20

Polimer: Ilmu Material

spesies polimer dikalikan berat molekulnya. Mw , dirumuskan sebagai berikut:

Mw =

WiMi Wi
=

i =1

NiMi
i =1

i =1

i =1

.......................(1.3)

NiMi

Contoh Soal: 1. Suatu sampel polimer yang terdiri dari 3 mol dengan berat molekul 20.000 dan 2 mol dengan berat molekul 70.000, hitunglah nilai dari: a. Bobot molekul rata - rata jumlah dan b. Bobot molekul rata - rata bobot

Mn =

(3x 20.000) + (2 x70.000) = 40.000 (3 + 2)

3( 20.000 ) 2 + 2(70.000 ) 2 Mw = = 55.000 3( 20.000 ) + 2(70.000 )

2. Suatu sampel polimer yang terdiri dari 3 gram dengan berat molekul 20.000 dan 2 gram dengan berat molekul 70.000, hitunglah nilai dari: a. Bobot molekul rata - rata jumlah dan b. Bobot molekul rata - rata bobot

Mn = Mw =

(3 + 2) = 28.000 (3 / 20.000 + 2 / 70.000)

3( 20 .000 ) + 2(70 .000 ) = 40.000 3+ 2

Dari kedua contoh diatas, menunjukkan bahwa nilai Mw lebih besar daripada Mn . Hal ini dikarenakan perbedaan metode yang digunakan untuk mengukur bobot molekul. Pengukuran dengan sifat koligatif larutan menghasilkan kontribusi yang sama dari setiap molekul, meskipun berat molekulnya berbeda, lain halnya dengan metode hamburan cahaya, molekul - molekul yang besar memiliki kontribusi yang lebih karena menghambur cahaya secara lebih efektif. Nilai dari Mw dan Mn , memiliki berbagai manfaat, yakni: 1. Jika Mw = Mn , artinya semua molekul memiliki ukuran besar yang sama 2. Indeks polidispersi, dengan melihat rasio nilai Mw / Mn 21

Bab 1: Kimia Polimer

Berdasarkan bobot molekulnya, polimer dapat digolongkan menjadi polimer tinggi dan polimer rendah. Polimer tinggi mempunyai bobot molekul lebih besar dari 104, sedangkan polimer rendah mempunyai bobot molekul kurang dari 104. Polimer rendah disebut juga oligomer. Contoh dari polimer tinggi antara lain karet alam, damar, poliester alam, grafit, fosfat, karbohidrat, selulosa, protein, polietilen, polistirena, polivinil klorida. Penentuan bobot molekul polimer dapat dilakukan dengan fraksinasi polimer yakni untuk memisahkan sampel polimer tertentu ke dalam beberapa golongan bermassa molekul sama. Umumnya cara yang digunakan dalam fraksinasi didasarkan pada kenyataan bahwa kelarutan polimer berkurang dengan naiknya massa molekul. Cara - cara melakukan fraksinasi: 1. Pengendapan bertingkat Langkah-langkahnya: Sampel dilarutkan dalam pelarut yang cocok sehingga membentuk larutan yang berkonsentrasi 0,1 persen. Kedalam larutan ini ditambahkan bukan pelarut setetes demi setetes sambil diaduk cepat. Bahan bermassa molekul paling tinggi menjadi tak larut dan segan terpisah. Tambahkan lagi bukan - pelarut sebagai pengendap untuk mengendapkan polimer bermassa molekul tertinggi berikutnya. Tata kerja ini dilakukan berulang - ulang sampai terpisah menjadi beberapa fraksi yang kian berkurang massa molekulnya. 2. Elusi bertingkat Langkah-langkahnya: Polimer diekstraksi dari zat padat kedalam larutan. Kolom diisi dengan bahan polimer dan diisi sampel, lalu dielusi dengan campuran pelarut dan bukan pelarut secara bertahap. Jadi polimer yang bermassa molekul rendah keluar dari kolom pertama kali, diikuti oleh fraksi yang mengandung bahan bermassa molekul lebih besar. 3. Kromatografi Permiasi Gel (KPG) Cara kerja: Kolom diisi dengan beberapa bentuk bahan kemasan polimer. Larutan sampel polimer yang sedang diteliti dilewatkan ke dalam kolom dan dielusi dengan lebih banyak pelarut.

22

Polimer: Ilmu Material

Dengan demikian molekul paling besar (bermassa molekul tertinggi) akan terelusi lebih dahulu karena tidak dapat memsuki lubang kemasan. Setelah dilakukan pemisahan, untuk menentukan massa molekulnya dapat dilakukan dengan Analisis Gugus Ujung, metode Viskositas, Osmometri dan Hamburan Sinar. 1.8 Pengukuran Bobot Molekul Polimer Pengukuran bobot molekul polimer dilakukan dengan berbagai cara. Metode yang digunakan, tergantung kepada besaran bobot molekul polimer yang akan diukur. Secara garis besar dibagi sebagai berikut: a. Pengukuran bobot molekul rata-rata jumlah, digunakan metodemetode: i. Osmometri membran ii. Osmometri tekanan uap iii.Analisis gugus ujung b. Pengukuran bobot molekul rata-rata berat, digunakan metodemetode: i. Ultrasentrifugasi ii.Hamburan cahaya iii.Viskositas 1.8.1. Osmometri Osmometri adalah salah satu metode penentuan bobot molekul rata - rata jumlah dengan prinsip osmosis. Caranya, pelarut akan dipisahkan dari larutan polimer dengan menggunakan suatu penghalang, sehingga hanya pelarut saja yang dapat lewat sedangkan zat terlarut tertahan didalam penghalang yang dilengkapi dengan membran semipermiabel.

23

Bab 1: Kimia Polimer

Tabung pengukur h

Larutan

Pelarut

Membran semipermiabel
Gambar 10. Prinsip kerja osmometer

Persamaan vant Hoff, menyatakan hubungan antara tekanan osmotik dengan berat molekul, dirumuskan sebagai berikut:

RT = + C C =0 Mn
A2C......................................................................................................(1.4) = tekanan osmotik = g h................................................................................(1.5) dengan: R: tetapan gas ideal = 0,082 L atm mol-1K-1 = 8,314 Jmol-1K-1 T : suhu (K) C : konsentrasi (mol/liter) : massa jenis (g/ml) g : percepatan gravitasi = 0,981 m/s2 h : perbedaan tinggi antara pelarut dan larutan (cm) A2 : koefisien virial kedua (ukuran interaksi antara pelarut dan polimer) Untuk mendapatkan nilai bobot molekul rata - rata jumlah ( Mn ), dilakukan dengan menggunakan metode grafik, yakni memplotkan /C (tekanan osmotik reduksi) vs konsentrasi. Hasilnya ditunjukkan pada gambar-11, seperti dibawah ini: dimana:

24

Polimer: Ilmu Material

/C

RT Mn

Slope = A2 C /C vs C

Gambar 11. Plot

Kelemahan metode osmometri ialah ada beberapa spesi polimer yang tidak ikut terukur, yakni spesi yang memiliki berat molekul yang rendah, dikarenakan polimer dengan berat molekul rendah tersebut akan terdifusi melewati membran. Akibatnya, jumlah bobot molekul rata - rata jumlah yang terukur bukan menyatakan harga keseluruhan dari bobot molekul polimer sampel. 1.8.2. Analisis Gugus Ujung Prinsip analisis gugus ujung ialah memanfaatkan gugus - gugus ujung dari polimer, yang umumnya berupa gugus - gugus fungsi, dimana sifat ini dapat diukur dengan metode kimia maupun fisika. Ada beberapa kelemahan metode ini, yakni baik digunakan untuk polimer linier dan cabang yang jumlah cabangnya diketahui jumlahnya; harus diketahui dengan pasti mekanisme polimerisasi yang terjadi; tidak efektif digunakan untuk yang memiliki dua gugus ujung atau lebih untuk satu polimer, karena yang terukur hanya satu gugus ujung saja dan untuk beberapa gugus ujung yang berbeda dalam satu rantai polimer, hanya terhitung satu gugus ujung saja, sedangkan gugus ujung yang lain tidak terhitung serta hanya efektif untuk mengukur polimer - polimer yang memiliki berat molekul 5000 - 10000. Metode yang digunakan untuk menentukan bobot molekul polimer dengan analisis gugus ujung, yakni titrasi dan spektrometri. Bobot molekul polimer dihitung dengan menggunakan rumus: Berat molekul = 1/mol polimer per gram...............................(1.6) 25

Bab 1: Kimia Polimer

1.8.3. Ultrasentrifugasi Metode penentuan bobot molekul dengan menggunakan ultrasentrifugasi, dilakukan dengan metode: a. Kesetimbangan sedimentasi Kesetimbangan sedimentasi dilakukan dengan pemutaran terhadap larutan polimer dengan kecepatan rendah dalam waktu tertentu sampai tercapai kesetimbangan antara sedimentasi dan difusi. Bobot molekul rata - rata bobot dirumuskan sebagai berikut:

2 RT ln C2
Mw =
2

C1
2 2

(1 v ) (r r12 )

....................................................(1.7)

dimana: C1 dan C2 = konsentrasi r1 dan r2 = jarak dari pusat rotasi ke titik pengamatan didalam sel

v = volume spesifik polimer = massa jenis larutan = kecepatan sudut rotasi

b. Kecepatan sedimentasi Metode ini dilakukan dengan menggunakan kecepatan tinggi (70000 rpm) untuk menghasilkan sedimentasi. Besarnya sedimentasi diukur dengan menggunakan laju sedimentasi. Laju sedimentasi (s) adalah tetapan sedimentasi yang dihubungkan dengan massa partikel. Besarnya laju sedimentasi (s) dirumuskan: s=

dr m(1 ) = ....................................................(1.8) r dt f 1
2

dimana: f = koefisien friksi m = massa dr/dt = kecepatan sedimentasi Sedangkan besarnya koefisien difusi dirumuskan: D=

kT ..................................................................................(1.9) f

Sehingga besarnya bobot molekul rata - rata bobot Mw dapat dihitung dengan menggunakan persamaan:

26

Polimer: Ilmu Material

D RT = ...............................................................(1.10) s Mw(1 )
1.8.4. Hamburan Cahaya Prinsip metode hamburan cahaya, bahwa suatu pelarut atau larutan ketika melewati seberkas cahaya akan melepaskan energi akibat adsorbsi, konversi kepanas dan hamburan. Untuk mengukur besarnya hamburan cahaya, dilakukan dengan turbidimetri. Besarnya turbiditas dalam suatu bahan polimer dihitung dengan menggunakan persamaan:

= Hc Mw ..........................................................................(1.11)
dengan

dn 32 3 2 dc .........................................................(1.12) no H= 3 4 No
dimana: no = indeks refraksi pelarut = panjang gelombang dari sinar yang terjadi No = bilangan Avogadro dn/dc = kenaikan refraksi spesifik Sehingga, untuk menetapkan bobot molekul digunakan persamaan:

Hc

1 + 2 A2C .......................................................(1.13) M P( )

dimana: P ( ) = fungsi sudut pada saat diukur. Plot Zimm memberikan gambaran bagaimana nilai Mw dapat diperoleh.

27

Bab 1: Kimia Polimer

Hc

1 Mw

sin2 /2 + kc = Perkiraan = Eksperimen

Gambar 12. Plot Zimm

1.9 Soal-Soal Latihan 1. Sebutkan klasifikasi polimer! 2. Jelaskan manfaat polimer dalam bidang: a. Kedokteran b. Pertanian c. Otomotif 3. Sebutkan 4 sifat polimer! 4. Sebutkan 5 faktor yang mempengaruhi kristalisasi! 5. Andaikan suatu sampel polimer terdiri dari: 10 molekul polimer yang mempunyai Mr 10.000 10 molekul polimer yang mempunyai Mr 12.000 10 molekul polimer yang mempunyai Mr 14.000 10 molekul polimer yang mempunyai Mr 16.000 Hitunglah Mn dan Mw!

28