BAHAN AJAR

MATA KULIAH Kimia TANAH

KODE PNT 2401

PENYUSUN:
EKO HANUDIN

LABORATORIUM KIMIA DAN KESUBURAN TANAH JURUSAN TANAH, FAKULTAS PERTANIAN UNIVERSITAS GADAJAH MADA YOYAKARTA 2004

I.

PRINSIP DASAR KIMIA TANAH

A. Struktur Atom Konsep atom sebagai pertikel terkecil dari suatu bahan pertama kali dipostulatkan oleh Democritus atau Leucippus pada 425 SM. Sedangkan teori atom Dalton baru dirumuskan pada decade pertama abad 19. Atom adalah partikel terkecil dari suatu unsur yang dapat bergabung menjadi suatu kombinasi kimiawi. Sejak Crooks, Thomson dll meneliti daya hantar listrik gas-gas langka, pengertian atom direvisi, karena atom memiliki komponenkomponen sbb: 1. Elektron: komponen yang bermuatan negatif 2. Proton: pertikel bermuatan positif dengan berat jauh lebih besar dari elektron. 3. Neutron. Pada abad 20 ditemukan komponen atom yang lain yang disebut Neutron yang memiliki bilangan massa 1 dan bermuatan 0. Partikel yang memiliki massa sama dengan electron dan muatannya sama dengan proton disebut positron. Proton + Neutron merupakan inti atom (Nukleus). Nukleus memiliki berat spesifik yang tinggi dan mengandung sebagian besar massa dari seluruh atom.

Berat Atom (BA) = Berat Proton (BP) + Berat Neutron (BN) + Berat Elektron

Berat Elekron sering diabaikan shg BA = BP + BN Contoh: H = 1; Na = 23.

3+

H He Li

Elektron berada dalam orbit yang mengelilingi inti atom. Orbit pertama berada dalam sel (shell) yang disebut sel K, sedangkan yang berikutnya disusun berdasarkan urutan abjad sbb: K, L, M, N, O, P dan Q. Atom yg paling besar ukurannya adalah uranium (238U) dengan 92 elektron yang tersebar dalam orbit-orbit yang ada dalam sel K, L, M, N, O, P dan Q. Sel K: hanya memiliki orbit 1s yang dapat memegang 2 elektron. Sel L: hanya memiliki satu orbit 2s dan tiga orbit 2p yang dapat memegang 8 elektron. Sel M: dapat memiliki 18 elektron yang tersebar pada masing-masing orbit yaitu: satu 3s, tiga 3p dan lima 3d. Sel N: dapat memiliki 32 elektron yang tersebar pada masing-masing orbit yaitu: satu 4s, tiga 4p dan lima 4d, dan tujuh 4f. Jumlah orbit = n2, jumlah elektron = 2n2 dengan n = bilangan kuantum dasar. Perbedaan orbit-orbit dalam sel yang sama disebabkan oleh adanya perbedaan tingkat energi. Energi makin meningkat dari orbit s ke orbit f. Bagaimanapun juga energi dari orbit s pada sel N lebih rendah dari pada energi dari orbit d pada sel M.

Diameter inti berkisar 1 x 10-19 s/d 1 x 10-12 cm. Nukleus membawa muatan positif atau jumlah muatan proton secara kesluruhan, masingmasing sebesar 1,6 x 10-19 C, sedangkan electron membawa muatan negatif sebesar 1,6 x 10-19 C.

Elektron dalam orbit terdalam terikat kuat dengan nucleus. Struktur dalam atom dapat dirubah dengan partikel berenergi tinggi (sinar atau sinar X). Kebanyakan atom penataan energi pada bagian orbit luar mengalami perubahan selama terjadi reaksi kimia. Elektron yang berada pada orbit luar ini yang bertanggung jawab terhadap sifat-sifat kimia unsur. Selama perubahan ini biasanya peran dari nucleus hanya pasif saja. Khusus untuk atom H mungkin suatu kekecualian. Karena hanya memiliki 1 sel dan membawa 1 proton.

Suatu atom yang kehilangan 1 atau lebih elektron pada sel luarnya disebut kation (Faraday), keadaan atom seperti ini akan memiliki muatan bersih yang positif (a net positive charge). Ketika suatu atom memiliki kelebihan elektron, yang tidak terimbangi oleh muatan positif dari nucleus, maka dia memiliki muatan bersih yang negatif, maka disebut sebagai anion.

B. Berat dan Massa Atom

Bilangan massa atom adalah jumlah massa proton dan neutron. Massa elektron diabaikan karena sangat kecil, dianggap kurang signifikan dalam perhitungan berat atom total. Berat atom tidak diartikan berat dalam arti yang sebenarnya. Berat atom hanya suatu angka yang mengacu pada berat relatif dari berbagai macam atom, dan tidak ada referensi (patokan) yang dianggap sebagai berat absolut. Hidrogen (H) asalnya ditandai memiliki berat relatif (nisbi) 1, karena atom ini merupakan partikel dasar dan memiliki berat paling ringan dibandingkan dengan seluruh atom yang lainnya. Atom yg paling berat adalah uranium (U) yg memiliki berat atom

238. Ketika kita mengatakan bahwa oksigen (O) memiliki BA = 16, artinya kita menyederhanakan bahwa unsur O itu memiliki berat 16 kali dari berat H. Oleh karena itu tidak ada satuan berat untuk bilangan tersebut. BA hanya digunakan untuk satu unsur saja, sedangkan senyawa memiliki berat molekul yang merupakan penjumlahan dari berat atom dari seluruh unsur penyusunnya.

C. Bilangan Avogadro Jumlah atom dalam 1 gram berat atom dari suatu unsur 6 x 1023 Angka ini disebut Bilangan Avogadro.(Lihat Table)

Anasir Ion H + Karbon (C) Na K Ca NaCl KCl CaCO3 C6H12O6 (Glukosa)

Mol 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Berat Atom atau Massa Atom 1 12 23 39 40 58 74 100 180

Gram 1 12 23 39 40 58 74 100 180

Jumlah partikel atau atom 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023 6 x 1023

Berat 1 atom 1,67 x 10-24 2,00 x 10-23 3,83 x 10-23 6,50 x 10-23 6,67 x 10-23 9,67 x 10-23 1,23 x 10-22 1,67 x 10-22 3,00x 10-22

Berapa berat 1 atom H ?. Bila 1 gram atom H beratnya 1 gram, dan karena 1 gram atom H mengandung 6 x 1023 atom. Berarti 1 atom H beratnya 1/6 x 10-23 = 1,67 x 10-24 gram. Jadi beratnya sangat kecil.

D. Valensi Valensi suatu atom atau unsur adalah sifat yang diukur dengan jumlah atom H yang dapat dipegang oleh satu atom dari unsur itu bila bermuatan negatif atau dapat digantikan oleh satu unsur itu bila bermuatan positif. Dalam istilah sederhana, valensi adalah suatu ukuran dari kemampuan mengkombinasi dari suatu atom. Atom dengan kemampuan mengkombinasi paling kecil dianggap memiliki valensi 1. Valensi merupakan jumlah keseluruhan dan berkaitan dengan jumlah electron valensi dari atom yang membawanya. Elektron valensi adalah elektron yang ditambat, hilang atau dipegang bersama dalam suatu reaksi kimia.

Ion Si4+ Al3+ Fe2+ Fe3+ Ca2+ Mg2+ Ba2+ Li+ Na+

Jar-Jari () Kristalin Terhidrat 0,42 0,51 0,74 0,64 0,99 0,66 1,35 0,60 0,98 9 9 4,3 4,2 4 3,8 3,6

Bil. Atom 14 13 26 26 20 12 56 3 11

Berat Atom 28,09 26,98 55,84 55,84 40,08 24,32 137,36 6,94 22,99

K+ Rb+

1,33 1,48

3,3 3,3

19 37

39,10 85,48

1 (angstrom) = 1 x 108 cm atau 1 = 0,1 nm Sumber Weast (1972) dan Gast (1977).

E. Berat Equivalent Berat equivalen =

Unsur yang masuk dalam suatu reaksi selalu mengalami perubahan jumlah yang proporsional dengan berat equivalennya. Contoh penentuan berat equivalen sbb: 1. Ion monovalen, 1 equivalen = 1 mol 2. Ion polivalen, berat equivalen bervariasi tergantung reaksinya.

H3PO4 H3PO4 H3PO4

H+ + H2PO42H+ + HPO423H+ + PO43-

1 Eq = 1 mol 1 Eq = 1/2 mol 1 Eq = 1/3 mol

3. Pengendapan dan reaksi kompleks. Hubungan antara berat equivalen dan jumlah mol dapat dibaca secara langsung dari reaksinya. Dalam analisis volumetrik yang mana sianida dititrasi dengan perak (metode Mohr), reaksi yang terjadi sbb:

Ag+ + CN-

AgCN

Dalam kasus ini 1 Eq sama dengan 1 mol. Bila menggunakan metode Liebig, titrasi CN dengan Ag akan diperoleh titik akhir titrasi dengan reaksi sbb:

Ag+ + 2CN-

Ag(CN)2-

Akibatnya Eq dari CN sama dengan 2 mol.

4. Reaksi oksidasi-reduksi a.). Fe2+ Fe3+

Eq besi Ferro sama dengan 1 mol b). Fe Fe3+

Eq logam besi sama dengan 1/3 mol c). MnO4Mn2+ atau

Mn7+ Eq Mn sama dengan 1/5 mol

Mn2+

Atau

MnO4-

MnO2 atau

Mn7+ Eq Mn sama dengan 1/3 mol

Mn4+

Berat Equivalen =

Fe2+

Fe3+ + eBE =

Sn2+

Sn4+ + e-

BE = BE = BE =

Fe(CN)64-

Fe(CN)64- + 2e-

As

3+

As

5+

+ 2e

BE = MnO4- + 8H+ + 5e4H2O Mn 2+ + BE = BE = BE = Cr2O72- + 14H+ + 6e7H2O 2Cr 3+ +

MnO + 2H2O

+ 4H + 3e

MnO2

VO43- + 6H+ + e3H2O

VO2+ +

F. Normalitas Jumlah equivalen dari suatu senyawa yang dilarutkan ke dalam 1 liter pelarut disebut normalitas (N). Bila 1 Eq ada dalam 1 Liter larutan disebut 1 N. Simbol normalitas biasanya ditulis dg N untuk membedakan dengan N (Nitrogen)

II.

IKATAN KIMIA

Ikatan kimia pada prinsipnya berasal dari interaksi antar elektronelektron yang ada pada orbit luar, atau orbit yang terisi sebagian atau orbit bebas dalam atom lainya. 2.1. Interaksi atom-atom logam (ikatan metalik/ikatan logam). Dalam interaksi antar atom logam, ikatan kimia dibentuk oleh gaya tarik menarik-menarik elektron oleh inti (nucleus) yang berbeda. Asalnya elektron milik satu atom yang ditarik oleh inti atom tetangganya yang bermuatan +, dan elektron ini disharing dg gaya tarik yang sama oleh inti lain yang mengitarinya. Akibat jumlah elektron valensi yang rendah dan terdapat jumlah ruang kososng yang besar, maka e- memiliki banyak tempat untuk berpindah. Keadaan demikian menyebabkan e- dapat berpindah secara bebas antar kation-kation tersebut. Elektron ini disebut delocalized electron dan ikatannya juga disebut delocalized bonding.

Elektron bebas dalam orbit ini bertindak sebagai perekat atau lem. Kation yang tinggal berdekatan satu sama lain saling tarik menarik dengan elektron sebagai semennya.

2.2. Ikatan kovalen 2.2.1. Ikatan dengan non logam

Pada prinsipnya semua ikatan kimia berasal dari gaya tarik menarik inti (nucleus) yang bermuatan + terhadap e yang bermuatan negatif, Gaya tarik menarik ini ditentukan oleh Hukum Coulomb.

F=

: Gaya tarik menarik atau tolak menolak

Q1 dan Q2 : Muatan partikel 1 dan 2 r k : Jarak antara partikel 1 dan 2 : Konstante dielektrik

Bila Q1 dan Q2 bermuatan sama, maka keduanya akan tolak-menolak, sebaliknya bila Q1 dan Q2 bermuatan berlawanan akan terjadi tarik menarik.

Ikatan kovalen terbentuk, karena hampir semua unsur memiliki ruang kosong dan orbit luar berenergi rendah. Makin rendah energi suatu orbit, nakin tinggi stabilitas elektron yang ada di dalamnya. Semua unsur non-logam memiliki paling tidak 4 dari 8elektron yang mungkin berada pada orbit luar, kecuali: H, He, dan B.

Perbedaan unsur non-logam dengan logam adalah tidak memiliki kelebihan ruang kosong yang berenergi rendah untuk penyebaran elektron yang akan disharing. Elektron yang dapat disharing dalam unsur non-logam tidak mengalami delocalised seperti pada ikatan metalik (ikatan logam). Jadi elektron ini tinggal terlokalisir dalam kedekatan antar 2 inti (ikatan kovalen).

Contoh: pembentukan H2 dari 2 atom H. Pada molekul H2 ada 3 gaya yang bekerja yaitu: a). Gaya tolak-menolak antara 2 inti b). Gaya tolak-menolak antara 2 elektron c). Gaya tarik-menarik antara inti dari satu atom dengan elektron dari atom yang lainnya. Besarnya gaya c ini lebih besar dari jumlah gaya a dan b.

H H

Ikatan kovalen pada H2, 2 elektron disharing oleh 2 atom dan orbit dari 2 elektron itu juga disharing oleh 2 atom. Ikatan kovalen: gaya tarik-menarik bersih (net) yang terjadi ketika setiap atom memasok 1 elektron yang tidak berpasangan untuk dipasangkan dengan yang lain, dan ada satu ruang kosong untuk menerima elektron dari atom yang lain, sehingga 2 elektron ditarik oleh kedua inti atom tersebut.

2.2.2. Valensi atau kekuatan penggabungan Valensi suatu atom adalah jumlah ikatan kovalen yang dapat terbentuk. Contoh: valensi H = 1, He = 0, F = 1, O = 2, Li =1.

2.3. Ikatan non-logam dengan logam Pasangan elektron yang membentuk suatu ikatan antara atom logam dan non-logam terletak pada orbit yang overlap antara 2 atom tersebut. Karena atom non logam tidak mempunyai ruang kosong dengan energi rendah, maka elektron akan tersebar pada daerah orbit yang overlap. Atom dari unsur yang berbeda memiliki kemampuan yg berbeda dalam menarik pasangan elektron dalam suatu ikatan kovalen. F, O, Cl : kemampuan menariknya kuat Na, K : kemampuan menariknya lemah.

Elektro-negativitas: kemampuan relatif suatu unsur untuk memenuhi muatan listrik yang negatif.

2.4. Ikatan ionic (elektro-valent, hetero-polar)

Ikatan ini berasal dari gaya tarik elektrostatik antara ion yang bermuatan berlawnan [Kation (+) dan anion (-)]. (Hukum Coulomb) Untuk sebagian besar unsur, proses pelepasan atau penambatan elektron adalah proses endotermik (membutuhkan energi). Ini berarti bahwa bentuk ion adalah kurang stabil dibandingkan atom yang tak bermuatan. Na Na+ + (-) - energi O-2 - energi

O2 + 2 (-)

Senyawa yang memiliki derajat paling tinggi dalam ikatan ionik adalah yang terbentuk oleh reaksi antara unsur alkali dengan halogen. Contoh: Na + Cl NaCl. Keduanya memiliki perbedaan elektronegativitas yang besar, sehingga pasangan elektron yang membentuk ikatan lebih banyak tertarik oleh atom Cl. Makin besar perbedaan elektro-negativitasnya makin besar pula karakter ioniknya. Namun ada kekecualian untuk F dan Cs, F memiliki elektro-negativitas paling kuat, sedang Cs memiliki elektro-negativitas paling lemah, sehingga ikatannya tidak sepenuhnya ionik. Bagaimanapun juga ikatan kovalen murni ada dalam molekul yang tersusun oleh molekul yang sama (H2, Cl2, C-C) atau molekul yang tersusun dari atom yg memiliki elektro-negativitas yang hampir sama, contoh: C-H.

2.5. Kesimpulan. Dari bermacam-macam ikatan dapat disimpulakn sbb: a). Senyawa dengan ikatan kovalen yang dominan, elektron dari ikatan berada pada atom yang membuat ikatan. Diantara molekul yang berbeda ada ikatan yang lemah yang disebut gaya van der Waals. Hal yang sama terjadi untuk senyawa dengan ikatan kovalen koordinat. Molekul yang berbeda membentuk satuan-satuan yang terpisah. Dalam molekul ini jarak antar atom dalam molekul lebih kecil dari jarak antara atom dan molekul didekatnya.

b). Senyawa dengan ikatan metalik dan ionik yang dominan, ikatan itu dibuat oleh elektron-elektron yang disharing. Dalam logam gaya tarik berasal dari delocalised electron, sedang dalam senyawa ionik berasal dari gaya tarik menarik antara ion positif dan negatif. Dalam senyawa ini, partikel-partikel bermuatan diposisikan pada jarak yg sama satu dengan yang lainnya, sehingga tidak ada kemungkinan untuk membedakan atau memisahkan molekul yang utuh (discrete). Dalam logam, setiap atom biasanya diposisikan pada jarak yang sama dari 6, 8 atau 12 atom yang lainnya yang menunjukkan bahwa ikatan dengan seluruh atom-atom yang berbeda ini memiliki kekuatan yang sama. Dalam bentuk padat, struktur ionik seperti NaCl, setiap Na+ dikelilingi oleh 6 Cl pada jarak yang sama, setiap Cl- dikelilingi oleh 6 Na+ juga pada jarak yang sama, yang menunjukkan bahwa setiap Na+ ditarik oleh 6 Cl- dg kekuatan yang sama, setiap Cl- juga ditarik oleh 6 Na+ dg kekuatan yang sama. Bentuk pada ini hanya larut dalam pelarut polar (air) yang dapat memutus ikatan ionik dengan sifat polaritasnya dan membentuk ion hidrat (ion yang diseliputidengan mantel air).

III.

KESETIMBANGAN KIMIA DALAM TANAH

3.1. Laju Reaksi

A2 + B2 2AB

Laju reaksi tergantung laju tumbukan antara molekul A2 tergantung atas jumlah atau konsentrasi molekul A2 dan B2. S1 = K1 (A2 ) (B2) S1 = Kecepatan reaksi K1= Konstante laju reaksi

dan

B2 , laju ini

Karena laju reaksi proporsional dg kadar A2 dan B2, maka ini juga proporsional dengan produk reaksi yang dihasilkan. Pada saat yg sama AB juga cenderung untuk berubah menjadi A2 dan B2.
2AB A2 + B2

S2 = K2 (AB) (AB) = K2 (AB)2

AB yg terjadi 2 kali, jadi AB harus bertubrukan untuk menghasilkan A2 dan B2.

Ini berarti reaksinya secara keseluruhan eaksinya dapat ditulis:

A2 + B2

2AB

Bila kecepatan reaksi S1 dan S2 sama, maka reaksi ini dikatakan dalam keseimbangan kimia.

S1 = K1 (A2 ) (B2) = S2 = K2 (AB)2 K1 (A2 ) (B2) = K2 (AB)2 K1/K2 = K = (AB)2/(A2 ) (B2)

Rasio konstante laju eaksi, K = konstante keseimbangan untuk reaksi :

A2 + B2

2AB

2AB

A2 + B2, konstante keseimbangannya 1/K

Makna K, bila K > 1, berarti reaksi melaju cepat dari kiri ke kanan, lemah dari kanan ke kiri; Bila K = 1, berarti konsentrasi A, B dan AB sama; Bila K< 1, berarti reaksi cenderung lebih banyak bergeser dari kanan ke kiri. Dalam prakteknya nilai K sering dinyatakan dengan pK = - log K Contoh: K = 10-5,6 pK = 5,6

3.2. Normalitas Normalitas didefinisikan sebagai jumlah gram berat equivalen dari bahan terlarut dalam 1 liter larutan. Contoh: 1). 1 mol HCl direaksikan dg 1 mol NaOH, karena keduanya mengandung jumlah molekul yang sama maka 1 mol menunjukkan berat 1 equivalen. 1 mol HCl = 35,5 + 1 = 36,5 gr 1 mol NaOH = 23 + 16 + 1 = 40 gr Reaksi antara asam dan basa ini akan menghasilkan reaksi netralisasi yang komplet. Karena keduanya senyawa monovalen, maka 1 N = 2). 2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O .

Jadi 2 mol NaOH bereaksi dengan 1 mol H2SO4 Berat ekuivalen dari H2SO4 yang bereaksi dengan 1 mol NaOH adalah 2 + 32 + (4 x 16) = 98/2 = 49 gr. Jadi normalitas H2SO4 dalam reaksi itu 49gr/liter.

IV.

KOMPONEN INORGANIK DAN ORGANIK TANAH

A. Komponen Inorganik (Mineral Tanah) Tanah merupakan suatu kompleks yang terdiri atas komponen padat, cair dan gas. Sebagai contoh, tanah geluh pasir (silt loam) yang memiliki tekstur ideal bagi pertumbuhan tanaman, porsi komponen padatnya pada horison permukaan menempati volume sekitar 50 % (45 % mineral dan 5 % bahan organik), komponen gasnya (udara) sekitar 20-30 % dan sisanya komponen air juga menempati sekitar 20-30 %. Tentu saja agihan (distribution) gas dan air dalam

ruang pori tanah dapat berubah dengan cepat tergantung pada faktor cuaca dan sejumlah faktor lainnya. Unsur-unsur yang biasanya ditemukan dalam jumlah paling banyak adalah: O, Si, Al, Fe, C, Ca, K, Na dan Mg. Ini merupakan unsur-unsur utama yang banyak ditemukan dalam kerak bumi atau bahan endapan (sediments). Oksigen merupakan unsur yang paling umum dijumpai dalam kerak bumi dan tanah. Unsur ini menyusun sekitar 47 % berat kerak bumi dan lebih dari 90 % volume kerak bumi (Berry dan Mason, 1959). Komponen inorganik menempati lebih dari 90 % komponen padat dalam tanah. Komponen inorganik ini memiliki sifat-sifat seperti ukuran, luas permukaan, dan karakter muatan yang sangat mempengaruhi reaksi-reaksi kinetik dan keseimbangan serta proses-proses yang terjadi dalam tanah. Komponen inorganik dalam tanah meliputi mineral primer dan sekunder (dijelaskan di bawah) yang memiliki ukuran (diameter partikel) berkisar dari lempung (< 0,002 mm atau < 2 m) sampai pasir kasar (> 2mm) dan batuan. Table 2.2 menyajikan daftar mineral primer dan sekunder yang banyak ditemui dalam tanah. Mineral didefinisikan sebagai senyawa inorganik alam yang memiliki sifat fisik, kimia dan kristalin tertentu. Mineral primer tidak mengalami perubahan sifat kimia selama proses pengendapan dan kristalisasi dari lava yang meleleh. Mineral primer yang umum dijumpai dalam tanah yaitu kuarsa dan feldspar. Sedang yang lainnya yang jumlahnya relatif lebih sedikit yaitu piroksin, mika, amfibol dan olivin. Mineral primer berada dalam fraksi pasir (partikel ukuran 20,05 mm), dan debu (partikel ukuran 0,05 0,002 mm), dan mungkin juga fraksi lempung yang sedikit telah mengalami pelapukan. Mineral sekunder merupakan hasil pelapukan mineral primer yang telah mengalami perubahan struktur atau pengendapan kembali hasil pelapukan (dissolusi) dari mineral primer tersebut. Mineral sekunder yang biasa terdapat dalam tanah yaitu mineral aluminosilikat (seperti kaolinit dan motmorilonit), senyawa oksida-oksida (contoh; gibsit, goetit, dan birnesit), bahan-bahan amorf (seperti imogolit dan allofan), mineral sulfur dan mineral karbonat. Mineral sekunder biasanya terdapat dalam fraksi lempung, tetapi fraksi debu kadang-kadang juga mengandung mineral ini.

Fraksi atau komponen inorganik/anorganik biasanya berupa silikat dan oksida. Biasanya dikenal 6 tipe silikat tanah berdasarkan susunan tetrahedra SiO4 dalam strukturnya:

1. 2.

Siklosilikat: Lingkar tertutup atau lingkar ganda dari tetrahedra (SiO3,Si2O5). Contoh: Turmalin Inosilikat: Rantai tunggal atau ganda dari tetrahedra (SiO3, Si4O11). Contoh: Ampibol, piroksen, horenblende.

3. Nesosilikat: Tetrahedra SiO4 terpisah. Contoh: Contoh: Yakut, olivin, zirkon, topas. 4. 5. Filosilikat: Lembar tetrahedra (Si2O5). Contoh: Klorit, illit, kaolinit, montmorillonit, vermikulit. Sorosilikat: Dua atau lebih tetrahedra berangkai (Si2O7, Si5O16). Contoh: Epidot.

6. Tektosilikat: Jaringan tetrahedra (SiO2). Contoh: Feldspar, zeolit.

Struktur Kimia Lempung

Identifikasi: X-ray

Kristalin dan amorf.

Z
Susunan keruangan atom yang menghasilkan satuan pembangunan kristal disebut sel satuan. (sumbu X, Y dan Z). Sel unit bersama-sama membentuk susunan kristal yang disebut struktur kisi (kristal sempurna mempunyai sel unit: 1 m). Jarak antar bidang disebut jarak-d (d-spacing). Jarak dasar (001) penting untuk difraksi X-ray

Mineral lempung Filosilikat utama dalam tanah Tipe lapisan 1:1 Muatan persatuan rumus 0

Nama Kelompok Kaolinit-serpentin

Mineral-mineral yang umum Kaolinit, haloisit, krisotil, lisardit, antigorit Pirofilit, talkum Montmorillonit, nontronit, saponit, saukonit. beidelit, hektorit,

2:1

Pirofilit-talkum, 0 smektit, atau montmorillonit0,25-0,6 saponit

Mika

Muskovit,

paragonit,

biotit,

plogopit Mike getas (brittle 1 mica) Illit Vermikulit Klorit Poligorskit-sepiolit 2 : 1 :1 Rantai 2 0,6-1,9 Beragam 2 Margarit, klintinit

Illit Vermikulit Klorit Paligorskit, sepiolit

Silikat dibangun melingkari suatu tetrahedron-silika, dengan 1 atom O menerima 1 valensi dari Si. Untuk melengkapi 2 valensi, O disambung dengan kation lain atau ke atom Si dari tetrahedron-silika yang terdekat. Rangkaian tetrahedra silika menghasilkan 5 kelompok susunan struktur silikat di atas.

Mineral lempung silikat dicirikan oleh struktur lembaran yang terbentuk dari lapisan yang tersusun atas lembar-lembar tetrahedra silika dan oktahedra Al (Mg). Lembar-lembar tersebut dikembangkan melalui jalinan 3 O dalam tiap tetrahedron dg unit-unit tetrahedron terdekat. Dalam jaringan tetrahedra silika seperti itu 1 O tetap tidak terimbangi secara listrik, untuk memenuhi divalen dihubungkan dengan Al dalam koordinasi oktahedra. Lembar-lembar tetrahedron Si (T) dan oktahedron Al (O) membentuk struktur lempung. Kelompok atau lapisan unit dikenal sbg sel unit, sedang susunan lengkap dari satu lapisan ditambah bahan anar lapisan disebut struktur unit.

Keterangan: Kalau tunggal disebut tetrahedron atau oktahedron kalau jamak disebut tetrahedra atau oktahedra.

Mineral sekunder = mineral lempung. Mineral ini berstruktur phyllosilicates dan berperanan sangat penting dalam reaksi-reaksi kimia dalam tanah. Tersusun atas lembaran tetrahedra dan oktahedra.

Pd Si tetrahedral, Jarak ikatan Si-O = 0,162 nm, O-O = 0,264 nm. Tetrahedra diatur sedemikian rupa sehingga semua ujungnya mengarah pada arah yang sama dan dasar dari seluruh tetrahedra ada pada bidang yang sama. Tetrahedral diikat dari satu titik ke titik yang lain. Lembar Al oktahedral, jarak O-O = 0,264 nm dan OH-OH = 0,294 nm. 1 lembar tetrahedral diikat oleh 1 lembar oktahedral menghasilkan lempung 1:1 atau T-O. Rumus kimia yang ideal untuk lempung 1:1 ini = Si4IVAl4VIO10(OH)8 Bila 2 lembar tetrahedral berikatan dengan 1 lembar oktahedral akan terbentuk lempung 2:1 (T-O-T). Rumus kimia yang ideal untuk lempung ini Si8IVAl4VIO20(OH)4, contoh: pyrophyllite. Ruang antar lapisan (interlayer space) dapat terisi oleh kation atau air. Kation ini terikat secara oktahedral dengan gugus hidroksil, contoh: klorit. Kation ini dapat berada sebagai kation individu atau bentuk terhidrat, contoh pada mika, smektit dan vermikulit.

Berdasarkan jumlah lembar T-O dalam satu lapisan dikenal tipe 1 : 1 (dimorfik, contoh: kaolinit), 2:1 (trimorfik, contoh: montmorillonit), 2:2 (tetramorfik, contoh: klorit) atau 2:1:1 (tetramorfik, contoh: paligoskit & sepiolit).

Tiap kelompok lempung dibagi menjadi 2 subkelompok: 1). Dioktahedral, bila dua dari tiga posisi oktahedral ditempati oleh Al3
+

2). Trikoktahedral, bila semua posisi oktahedral ditempati oleh Mg2

Mineral Sekunder Utama

Mineral Utama Lempung amorf/parakristalin Allofan SiO2.Al2O3.2H2O Imogolit SiO2.Al2O3.2,5H2O Lempung kristalin Kaolinit 2SiO2.Al2O3.2H2O Halloisit Al2O3. 2SiO2.4H2O Smektit Al2O3.4SiO2.H2O+x H2O Illit 2:1 Vermikulit 2:2 0 100 2:1 30 Mollisols, alfisols, spodosols, aridisols Mineral tambahan pada beberapa jenis tanah Mineral tambahan pada beberapa jenis tanah 2:1 70 1:1 10 Vertisols, mollisols, alfisols 1:1 8 35 35
Tanah Abu Volkanik, spodosol

Tipe Lapisan

KPK (cmol(+)/kg

Dijumpai pd Tanah

Tanah Abu Volkanik, spodosol Ultisols, oxisols, Alfisols

Klorit

Oxisols, ultisols Oxisols, ultisols

Lempung seskuioksida Goetit ( -FeOOH) Hematit ( -Fe2O3) Gibbsit, Al(OH)3 Mineral silikat Kuarsa, n(SiO2)

3 3 3 -

Oxisols, ultisols

Mineral tambahan pada beberapa jenis tanah Mineral tambahan pada tanah abu volkan

Kristobalit, n(SiO2)

Kelompok Kaolinit (1:1)

Komposisi: Al2O3:SiO2:H2O = 1:2:2, atau 2 SiO2.Al2O3.2H2O per unit sel. Rumus sel satuan: [Al2(OH)4 (Si2O3)]2, a = 5,14 , b = 8,93 , C = 7,37 = 91,8 0, = 104,5 0, = 90 0

Karakteristik kaolinit:

- Jarak dasar kaolinit : 7,14 - Subtituis isomorfik sangat sedikit dan muatan permanen tipa sel satuan, jika tidak 0 / sangat kecil. - akibat memiliki gugus OH yang terbuka (dari situs oktahedra), kaolinit memiliki muatan negatif yang berubah-ubah (tergantung pH). - KPK rendah (1-10 meq/100 g)
- Ikatan struktural kokoh (ikatan H), mengakibatkan sifat tidak mudah hancur,

plastis, dan daya mengkerut dan mengembang rendah.

- Luas permukaan spesifik (7 30 m2/g) - Pemanasan 500-550 0C, menyebabkan puncak kurva difraksi X-ray hilang. - Berbentuk heksagonal. Anggota kaolinit: kaolinit, dikit, nakrit, dan haloisit. Kecuali haloisit, mineral lainnya tak mengembang dalam air. Banyak ditemui pada tanah: Ultisol dan oksisol dan juga tedeteksi sebagai minerla pelengkap pada tanah Alfisol dan Vertisol.

Haloisit (1:1)

Komposisi: Al2O3.2SiO2.4H2O Karakteristik: - Struktur: mirip kaolinit, bedanya: penumpukan lapisan yang tidak teratur dan ada 2 atau lebih lapisan molekul air dalam ruang antar lapisan (jarak dasarnya 10,1 , dg pemanasan dp menjadi 7,2 ). - Haloisit berubah menjadi metahaloisit pada suhu 50 0C , namun jarak dasar d akan runtuh hanya dg suhu 400 0C. - Berbentuk pipa (tubular), terakhir di Texas ditemukan berbentuk meja (tabular). - Pola difraksi sinar-X dari haloisit yang dipanasi pada suhu 105 oC hampir mirip dg kaolinit. - Puncak kurva difraksi dasar (001) melebar atau kurang lancip akibat penumpukan lapisan yang tidak teratur. - Pembentukan dan stabilitas haloisit dipengaruhi lengas tanah
Haloisit dianggap sbg pengaktif (precursor) dari kaolinit karena pembentukan mineral ini mengikuti tahapan sbb:

Batuan beku montmorillonit kaolinit

haloisit

metahaloisit

Montmorillonit (lepung 2:1, mengembang/mengkerut)

Rumus: Al2O3.4SiO2.H2O + x H2O Lempung dalam kelompok ini kadang-kadang disebut smektit. Istilah montmorillonit dikhususkan untk silikat aluminium terhidrasi dg sedikit subtitusi. Montmorillonit kualitas komersial sering juga disebut bentonit. Anggotanya dari subkelompok dioktahedra: beidelit dan nontronit. Montmorillonit mempunyai + Mg dan ion Fe3 dalam posisi oktahedral sedang beidelit secara idealnya tidak mengandung Mg atau Fe pada lembar oktahidralnya. Ciri beidelit: kadar Al nya tinggi. Muatan silikat berasal dari + + + + subtitusi Si4 oleh Al 3 . Nontronit mirip beidelit tetapi seluruh Al 3 digantikan oleh Fe3

Anggotanya dari subkelompok trioktahedra: hektorit dan saponit

Si

Si

Si

Si

OO

OO

H2Odan Kation-kation (K+dll) dapat masuk ruang interlayer spacialini

6O
4 Si 4 O 2 OH

4 Al

4 O 2 OH

4 Si 6O

OO

OO

Si

Si

Si

Si

OH

OH

OH

Al

Al

Al

Al

Al

OH

OH

OH

Si

Si

Si

Si

OO

OO

Model Hoffman dan Endell

Ciri montmorillonit = - KPK: seitar 70 me/100 g, - Struktur sel unit: Satu lembar oktahedral Aldiapit oleh dua lembar tetrahedra silika. - Luas permukaan spesifik: 700-800 m2/g (luas dispersi oleh air)

- Kemampuan mengembang dan mengkerut menyebabkan lempung ini mampu menyemat ionion logam, dan senyawa-senyawa organik. - Sifat mengembang dan mengkerut menyebabkan tanah bersifat plastis saat basah dan keras saat kering (timbul rekahan). Tanah ini sulit diolah. - Jarak dasar d 10 (kering oven 105 oC), kalau kering udara 12,4-14 , bila disisipi glikol etilena atau gliserol, jarak dasarnya jadi 17 .

Banyak dijumpai pada tanah Vertisol, Mollisol dan Alfisol dan juga ditemuka pada beberapa Entisol.

Illit (2:1, tak mengembang).

Karakteristik: - Termasuk mineral lempung bermika, tetapi berbeda dg mika sejati yang terbentuk secara primer, sedang illit terbentuk secara sekunder. Dikenal sebagai mika hidrous atau mika tanah. Istilah illit untuk yang berbutir halus, sedang yang lebih kasar disebut mika hidrous. - Komposisi kimia hampir sama dg muskovit, tetapi kandungan SiO2 lebih banyak. sedang K nya lebih sedikit.

H2KAl3O12 Muskovit Seri illit Montmorillonit

Al2O34SiO2H2O + xH2O

- Illit mengnadung K dalam ruang antar lapis, sehingga lapisan-lapisan unitnya terikat lebih kuat dari montmorillonit. Akibatnya ruang antar misel tidak berkembang ketika ada penambahan air. Sifat kembang kerutnya tidak seintensif montmorilonit. - Kadar K: teoritis sekitar 9-10 %, di lapangan sering dijumpai berkisar 5-8 %. - Jarak dasarnya: 10 - KPK: 30 meq/100 g - Sifat fisiknya lebih dekat ke kaolinit dari pada montmorillonit. - Ditemukan juga dalam fraksi lempung kasar (0,1-2 m) pengaruh memerosotkan stabilitas tanah. punya

- Didaerah ber CH tinggi cenderung Ilit berubah jadi montmorillonit, sedang di daerah panas, struktur illit menjadi lebih tidak teratur dan akan terbentuk kaolinit. Illit banyak ditemukan pada tanah Mollisol, Spodosol, Alfisol, Aridisol, Inseptisol, dan Entisol.

Vermikulit
Kelompok mineral ini berbentuk keping mirip dg mika seperti illit. Mineral ini berasal dari rubahan mika. Ada 2 kategori: a). Vermikulit sejati, tidak dianggap sbg mineral lempung tetapi sbg mineral pembentuk batuan. Asal kata vermiculare atau vermicularis (latin) artinya mirip cacing. Bila dipanasi dp berkembang menjadi 20-30 kali ukuran aslinya. b). Vermikulit lempung, Rumus kimianya: 22MgO.5Al2O3Fe2O3.22SiO24OH2O atau Mg3Si4O10(OH)2xH2O Cirinya: - Puncak difraksi sinar X-nya pada 14 , - Mg menempati posisi-posisi oktahedral antara dua lembar tetrahedral silika (termasuk silikat magnesium aluminium).

- Strukturnya mirip klorit, bedanya pada ruang antar sel terdapat lapisan molekul air setebal 5 , sedangkan pada klorit diisi dg lembar brusit [Mg(OH)2]. - Pada lapis tetrahedra terjadi cukup banyak subtitusi Si oleh Al yang menyebabkan muatan negatif (KPK) vermikulit sangat tinggi atau paling tinggi diantara mineral-mineral lempung lainnya (150 meq/100 g). Bila pada ruang antar lapis hadir Al-hidroksi, biasanya KPKnya turun. - Kemampuan menjerap K dan NH4 tinggi. Biasanya Vermikulit ditemukan di tanah Ultisol, Mollisol, dan Aridisol. Mineral ini terbentuk pada daerah berdrainasi baik, berkebalikan dg montmorillonit yang memerlukan kondisi glei (drainasi buruk atau suasana reduktif).
+ +

Klorit (2:2)
Rumus: (Mg, Fe, Al)6(Si, Al)4O10(OH)8. Mineral ini termasuk silikat magnesium-aluminium terhidrasi. Cirinya: - Lembaran oktahedra yang terdiri atas Mg(OH)2 diapit oleh 2 lembar Si tetrahedra. - Ruang antar misel ditempati oleh brusit, sehingga muncul istilah lempung 2:2. - Subtitusi isomorfik terjadi pada lapis tetrahedra (Si diganti oleh Al) dan oktahedra (Mg dapat + + digantikan oleh Fe dan atau Al). Tingkat subtitusi dinyatakan dg nisbah Fe2 /R2 , berdasarkan nilai ini dikenal 3 kelompok klorit yaitu: (1). Klorit Fe (kaya Fe); (2). Intermedeat; (3). Klorit Mg (kandungan Mg nya banyak dan Fe nya kecil). - Penggantian Mg oleh Al pada lembar brusit menimbulkan muatan positif, tetapi akan menetralkan muatan negatif dari lapian mika. Akibatnya nilai KPK nya rendah (10-40 me/100 g) dan total luas permukaan: 70-150 m2/g. - Kehadiran senyawa hidroksi pada ruang antar lapis menjadi loka (tempat) penjerap anion, pada + + sisi lain malah menurunkan penjerapan ion K dan atau NH4 . - Jarak d (001): 14 Klorit tidak begitu banyak ditemukan di lapangan, tetapi biasanya dijumpai sebagai mineral pelengkap dalam lempung pada tanah Alfisol, Mollisol dan Aridisol.

Interstartified clay minerals Lempung berkisi 2:1 dan 1:1 dapat saling melekat membentuk lempung intersratifikasi dg ikatan dalam yang kuat, sedang ikatan antar keduanya lemah. Contoh: smektit-kaolinit, smektit-talk, smektit-mika, klorit-smektit.

Allofan dan Imogolit Allofan terbentuk dari bahan abu volkanik. Tanah volkanik dicirikan oleh kandungan allofan dan bahan organik yang tinggi dan memiliki BV (berta volum) rendah. Nilai rasio SiO2/Al2O3 berkisar 0,84-2. Al berada dalam bentuk kordinasi tetrahedral dan oktahedral. Imogolit memiliki rasio SiO2/Al2O3 : 1, Al nya hanya berada terkornasi secara oktahedral. Imogolit berbentuk nano-tube (seperti tabung panjang, tampak seperti serat) dg diameter 20 nm. Allofan berbentuk hollow spherical (seperti bola berlubang) dg diameter 30-50 nm.

Bentuk senyawa oksida, hidroksida dan oksihidroksida. Al, Fe dan Mn oksida sangat penting peranannya dalam proses-proses kimia tanah, akibat memiliki luas permukaan dan reaktivitas yang tinggi. Istilah oksida biasanya mengacu pada pengertian hidroksida dan oksihidroksida dan hidrous oksida. Biasanya senyawa ini berada sebagai penyelimut mineral fillosilikat, campuran gel atau membentuk kompleks dg senyawa humik.

Beberapa bentuk oksida, hidroksida dan oksihidroksida yang ditemuka dalam tanah Al-oksida Fe-oksida Bayerit -Al(OOH)3 Akaganit -FeOOH Boehmit -AlOOH Diaspor -AlOOH Ferrihidrit Fe10O15.9H2O Feroksihit - FeOOH Mn-oksida Ti-oksida Birnesit -MnO2 Anatase TiO2 Pirolusit MnO2 - Rutil TiO2

Gibsit -Al(OH)3 Korundum - Al2O3

Goetit -FeOOH Hematit -Fe2O3 Lepidokrosit -FeOOH Maghemit - Fe2O3 Magnetit Fe3O4

Al-oksida
Bentuk hidroksida lebih banyak ditemukan dari pd oksihidroksida. Hanya ada 2 oksida yang secara alami terbentuk di tanah: Gibsit (Al(OH)3, Al-hidroksida) dan Boehmit ( -AlOOH, Al-oksihidroksida). Diaspor dan Korundum juga dapat ditemukan tapi jarang. Al-oksida anhidrous mungkin ditemukan pada batuan beku atau metamorfik. Gibsit paling banyak ditemukan pd Oksisol dan Ultisols. Ciri Gibsit: - Ion Al3 menempati 2/3 dari ruang antara oktahedra yang mungkin lowong. - Gugus OH satu lapisan hampir langsung berhadapan dengan gugus OH dari lapisan terdekatnya. Antar gugus OH dari lapisan terikat oleh ikatan H.
+

Besi-oksida Satuan struktur dasar seluruh Fe oksida adalah oktahedron. Setiap atom Fe dikelilingi oleh 6 O atau ion O2- dan OH-. Fe3+ dp disubtitusi isomorfik oleh Al3+, Mn3+, dan Cr3+. Goetit paling umum ditemukan dalam tanah, berikutnya Hematit yang memberikan warna merah pada tanah. Maghemit dan Ferrihidrit juga ditemukan pada tanah yang telah terlapuk lanjut.

Mangan-oksida Menjadi sumber Mn bagi tanaman. Oksida ini dp menjerap As3+ dan Cr3+. Dalam tanah biasanya berada sebagai selaput partikel tanah, konkresi atau nodul

dg diameter 2 cm. Kebanyak Mn-oksida bersifat amorf. Birnesit biasanya merupakan bentuk yang dominan.

Mineral Karbonat dan Sulfat Kalsit (CaCO3), Magnesit (MgCO3), Dolomit (Ca(Mg)CO3, Ankerit [(Ca, Fe, Mg)2(CO3)2], Siderit (FeCO3) dan Rodokrosit (MnCO3). Mineral sulfat: gipsum (CaSO4.2H2O). Kedua mineral ini sangat larut dan banyak ditemukan pada daerah arid dan semiarid.

Mineral Silika Rumus umum mineral silika: n(SiO2), struktur: tektosilikat (jaringan), ke4 O berhubungan langsung dg atom-atom Si tetangganya shg secara listrik seimbang. Ada 3 tipe mineral: kuarsa, tridimit, dan kristobalit.

Si(OH)4 + OH pKa 9

Si(OH)3O- + H2O

Kelarutan silika rendah (inert) pada pH 3 sampai pH 9 kelarutan tidak meningkat, hanya pada pH > 9 silika akan larut.

Tingkat kelarutan kuarsa < kristobalit < opal < silika amorf.

Senyawa oksida punya peran penting dalam penjerapan kation atau anion: - Jerapan spesifik (berkaitan dg ikatan ion tipe kovalen), contoh: besi oksida untuk anion fosfat dan kation logam Cu, Zn, Mn dan Pb. dikenal reaksi yang disebut retensi atau fiksasi - Jerapan nonspesifik (jerapan elektrostatik)

Luas Permukaan lempung dan KPK. Mineral Kaolinit Haloisit Piropillit Talc Montmorilonit Dioctahedral
Vermiculite

Luas Permukaan Spesifik (m2 g-1) 7 30 10 45 65 80 65 80 600 800 50 800

KPK (cmol kg-1) 2 15 10 40 <1 80 150 10 150

Trioctahedral Vermiculite Muskovit Biotit Chlorite Allofan Keterangan:

600 800

100 200

60 100 40 100 25 150 100 800

10 40 10 40 10 40 5 350

Luas permukaan ditentukan dg EGME (Etilen glikol monoetil eter) atau dg adsorpsi N2. Ditentukan dg metode penukar kation (contoh: NH4-Ac, NH4Cl, BaCl2, NaCl dll)

Tipe muatan: Muatan tetap (permanent charge) dihasilkan oleh proses subtitusi isomorfik. Syarat terjadinya proses ini adalah selisih muatan antara kation yang diganti dengan kation pengganti hanya 1 unit muatan, ukurannya hampir sama, sehingga dalam penggatian kation tersebut tidak merubah atau merusak struktur mineral lempung, contoh: Si4+ digantikan oleh Al3+, Al3+ digantikan oleh Mg2+ atau Fe2+ dll. Muatan terubahkan (variable charge): muatan berasal dari gugus hidroksil pd lembar oktahedral yang mengalami protonasi (bereaksi dengan H+ atau menambat proton) atau deprotonasi (melepaskan H+) akibat perubahan pH lingkungannya. Reaksi protonasi biasanya terjadi saat pH tanah turun (suasana asam), sebaliknya deprotonasi terjadi saat pH naik (suasana basis).

pH0 = pH dimana muatan permukaan secara elektrik netral.

pH = pH(H2O)- pH(KCl) pH = positif pH = nol pH = negatif koloid lempung dominan bermuatan negatif pH0 koloid lempung dominan bermuatan positif

KPK (Kapasitas Pertukaran Kation/ Cation Exchange Capacity) KPK: Kemampuan lempung atau bahan organik untuk menjerap atau menukarkan kation-kation. Nilai KPK masing-masing jenis tanah berbeda tergantung: kandungan lempungnya, tipe lempungnya dan kandungan bahan organik.

B.

Komponen Bahan Organik Tanah

Istilah

Pengertian

Sisa organik

Sisa jaringan binatang dan tanaman yg tidak terlapuk dan sebagian hasil dekomposisi Bahan organik yang ada sebagai jaringan mikrobia hidup Keseluruhan senyawa organic dalam tanah kecuali jaringan hewan dan tanaman yg tidak terlapuk Sama dengan humus

Biomassa tanah

Humus

Bahan organic tanah Senyawa humat

Suatu seri senyawa organic berberat molekul tinggi yang berwarna coklat sampai hitam dan terbentuk dari reaksi sinteesis sekunder. Istilah ini digunakan untuk mendeskripsikan bahan berwarna atau fraksi yang diperoleh atas dasar karakteristik kelarutannya. Senyawa yang dikenal dalam biokimia sebagai asam amino, karbohidrat, lemak, lilin, resin, asamasam organic. Fraksi bahan organic tanah atau humus yang tidak larut dalam suasana alkalis.

Senyawa nonhumat

Bahan organic berwarna gelap yang dieksrak dari tanah dengan berbagai reagen dan tidak larut dalam asam encer. Bagian dari asam humat yang larut alkohol

Humin

Asam Humat

Asam Hematomelanik

Faktor-faktor yang berpengaruh terhadap kandungan bahan organic tanah dapat dirumuskan dengan teori pembentukan tanah oleh Jenny yaitu: S = f (Cl, P, R, O, t)

Cl = Climate (iklim) P = Parent material (bahan asal dari bahan organic) R = Relief (Letak bahan organic pada suatu topografi tanah) O = Organism (vegetasi, binatang dan mikroorganisme) T = Time (waktu atau lamanya proses dekomposisi dalam tanah)

Sifat Bahan organic dan pengaruhnya terhadap tanah Sifat

Warna

Keterangan
Menyebabkan warna gelap pada beberapa tanah

Pengaruhnya pada Tanah Dapat mempengaruhi kehangatan tanah

Retensi Air

BO dapat memegang air 20 Membantu mencegah kali dari beratnya kekeringan atau keretakan. Dapat untuk memeperbaiki sifat retensi air pada tanah pasiran
Mendukung pertukaran gas, menstabilkan sruktur, meningkatkan permeabilitas

Membentuk kompleks dg mineral lempung Kelasi

Menyemen partikel tanah untuk membentuk agregat

Mungkin meningkatkan ketersediaan unsure mikro bagi tanaman Membentuk kompleks stabil Hanya sedikit BO yang hilang

dengan Cu2+, Mn2+, Zn2+ dan oleh pelindian. kation polivalen lainnya. Bahan organic (BO) tidak Kelarutan dalam larut akibat berasosiasi air dengan lempung. Garamgaram dari kation di- dan trivalent dengan bahan organic tidak larut,. BO yang diisolasi mungkin sebagian larut dalam air. BO menunjukkan kemampuan penyanggaan Membantu mempertahankan pada kisaran agak masam, reaksi yang seragam dalam netral dan alkali. tanah Daya sangga Total kemasaman dari fraksi humus berkisar 300 1400 cmol/kg Meningkatkan KPK tanah. 20- 70 % KPK tanah Dekomposisi BO disumbang oleh BO. menghasilkan CO2, NH4+, NO3-, PO43- dan SO42-. Sumber unsur hara bagi tanaman Mempengaruhi bioaktivitas, keberadaan dan kemampuan biodegradasi dari pestisidan senyawa kimia organic Mempengaruhi takaran lainnya. pestisida untuk mendapatkan pengendalian efektif

Menukar kation

Mineralisasi

Bereaksi dengan bahan-bahan

kimia organik

Fraksionasi atas dasar karakteristik kelarutan.

Humus

Diekstrak dg alkali

Humin (tak larut)

Larut

Perlakuan dg asam

Asam humat (mengendap) fulvat (larut)

Asam

Diekstrak dg alkohol

dilarutkan kembali dg basa & Elektrolit Asam hematomelanik Asam humat abua-abu Asam (larut) humat

coklat (mengendap)

Komponen utama BO tanah: C (52-58%), O (34-39 %), H (3,3 4,8 %) dan N (3,7-4,1 %).
BO tanah: bahan nonhumat dan humat.

Bahan non humat: (KH, protein, lemak, asam amino, peptida, lilin, dan asam-asam organik ber BM rendah). Bahan ini sangat mudah didekomposisi oleh MO. Senyawa Humat (SH): suatu kategori umum dari senyawa organik yang dicirikan oleh warna kuning sampai kehitaman, berberat molekul tinggi dan menunjukkan sifat refraktori. Senyawa humat terdiri atas: Asam humat (AH), asam fulvat (AF) dan humin.

Beberapa gugus fungsional dari bahan organik Gugus fungsional Gugus Asam Struktur

Karboksil Enol Fenolik OH Quinon Gugus Netral Alkohol OH Eter Keton Aldehid Ester Gugus Basa Amin Amida Keterangan: R = Alifatik Ar= Cincin aromatik

R-C=O(-OH) R-CH=CH-OH Ar-OH Ar=O

R-CH2-OH R-CH2-O- CH2-R R-C=O(-R) R-C=O(-H) R-C=O(-OR)

R- CH2- NH2 R- C=O(-NH2-R)

Kompleks Senyawa Humat dan Fraksi mineral Tanah

Extensive studies have shown that not much of the humic substances in soil is in free state but much is bound to colloidal clay. The ways in which humic substances are combination with mineral portion of soil as follows:

1. 2. 3. 4.

As salts of low - molecular organic acids (acetate, oxalate, lactate and others). As salts of humic substances with alkaline cations - humate, fulvate. As chelate with metal ions. As substances held on clay mineral surfaces.

Salts of low - molecular organic acids Salts of low - molecular acids forms in result of action of acids (acetic acid, oxalic acid, fumaric acid, lactic acid) on minerals (magnesite, calcite, siderite and others) or salts of mineral acids with Ca, K and others cations. Salts of humic substances with alkaline cations Salts of humic substances with alkaline cations comprehensive of compounds: humate (salts of humic acids) fulvate (salts of fulvic acids) They are the most characteristic compounds of soil humic substances. The alkaline cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) are held primarily by simple cation exchange with COOH groups (RCOONa, RCOOK etc.). The humate and fulvate occur in soil largely as mixture with hydroxide of Fe and Al. Chelate with metal ions A chelate complex is formed when two or more coordinate positions about the metal ion are occupied by donor groups of a single ligand to form an internal ring structure. In soil role of ligands fulfilment simple organic compounds and functional groups of humic substances. The order of decreasing affinity of organic groupings for metal ions is approximately as follows: -O- > -NH2 > -N=N- > =N > -COO- > -O- > C=O The order of decreasing ability of metal ions to chelating is as follows:

Fe3+ > Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+ > Fe2+ > Mn2+ The complexing ability of humic and fulvic acids results largely from their content of oxygen-containing functional groups, such as COOH, phenolic OH and C=O group. Soil organic constituents form both soluble and insoluble complexes with metal ions and thereby play a dual role in soil. Low molecular - weight compounds (biochemicals, fulvic acids) bring about the solubilization of metal ions and affect their transport to plant roots. In contrast, high - molecular - weight compounds (e.g. humic acids) function as a "sink" for polyvalent cations. Natural complexing agents are of considerable importance in weathering processes and in the movement of sesquioxides into the subsoil. Clay - organic complexes The interaction of organic substances with clay has a multitude of consequences that are reflested in the physical, chemical and biological properties of the soil matrix. Several mechanisms are involved in the adsorption of humic substances by clay minerals, the main ones being: van der Waals' forces bonding by cation bridging H - bonding adsorption by association with hydrous oxides adsorption on interlamellar spaces of clay minerals Van der Waals' forces Van der Waals' forces operate between all molecules, but are rather weak. Essentially, these forces result from fluctuations in the electric charge density of individual atoms. An electrically positive fluctuation in one atom tends to produce an elecrically negative fluctuation in a neigh-boring atom and a net attractive forces results. Attractive forces resulting from these fluctuations are every pair of atoms or molecules.

Adsorption caused by van der Waals' forces can be of considerable importance in the adsorption of neutral polar and nonpolar molecules, particulary those which are high in molecular weight. Bonding by cation bridging Since organic anions are normally repelled from negatively charged clay surfaces, adsorption of humic and fulvic acids by clay minerals such as montmorillonite occurs only when polyvalent cations are present on the exchange complex. Unlike Na+ and K+, polyvalent cations are able to maintain neutrality at the surface by neutralizing both the charge on the clay and the acidic functional group of the organic matter (e.g. COO-). The main polyvalent cations responsible for the binding of humic and fulvic acids to soil clays are Ca2+, Fe3+ and Al3+. The divalent Ca2+ ion doesn't form strong coordination complexes with organic molecules. In contrast Fe3+ and Al3+ form strong coordination complexes with organic compounds. The polyvalent cations act as a bridge between two charged sites.

For a long chain organic molecule, several points of attachment to the clay particle are possible.

H - bonding This is a linkage between polar groups of the organic molecule and adsorbed water molecules or oxygens of the silicate surface through bonding with a single H+ ion. The strengh of an individual bond is small, but they are additive thus total adsorption energy can be appreciable. Rigorous drying, such as by desication at the soil surface or consumption of available moisture by plant roots, will tend to increase the bonding between humic material and clay by eliminating hydration water and bringing the humic matter in closer contact to the clay.

H-bonding This is a linkage between polar groups of the organic molecule and adsorbed water molecules or oxygens of the silicate surface through bonding with a single H+ ion. The strengh of an individual bond is small, but they are additive thus total adsorption energy can be appreciable. Rigorous drying, such as by desication at the soil surface or consumption of available moisture by plant roots, will tend to increase the bonding between humic material and clay by eliminating hydration water and bringing the humic matter in closer contact to the clay.

Adsorption by association with hydrous oxides of Fe and Al. For many soils, hydrous oxides are equal in importance to mica-type surfaces in sorbing humic substances. When clay minerals are coated with layers of hydrous oxides their surface reactions are dominated by these oxides rather than the clay. Organic anions can be associated with the oxides by simple coulombic attraction. Anion associated with clay in this manner are readily removed by increasing the pH or by leaching with NaCl or NH4Cl. The fact that very little humic material can be recovered from soils by these treatments suggest that most of the adsorbed organic matter is retained by supplementary machanisms. Coordination or ligand exchange occurs when the anionic group penetrates the coordination shell of Al or Fe and becomes icorporated with the surface OH layer. The sorption of fulvic acid on oxide surfaces is accompanied by displacement of OH groups by COO- ions. The organic anion is not easily displaced with simple salts, although adsorption is pH sensitive. As was the case with organic cations on clay mineral surfaces, a very strong bond will result if more than one group on the humic molecule participates.

Adsorption

on

interlamellar

spaces

of

clay

minerals

An important mechanisms for retention of proteins and charged organic cations by expandable-layer silicates is through adsorption on interlamellar spaces. Considerably contrversy exist as to whether humic and fulvic acids are bound in this way in the natural soil. Evidence for interlamellar adsorption of fulvic acid by montmorillonite at pH < 5.5 has been given by Schnitzer and Kodama and Theng. The high - molecular - weight humic acids may be too large to penetrate interlamellar spaces.

V. PERTUKARAN KATION

Adsorpsi (adsorbat, adsorben dan adsorptif) Adalah akumulasi suatu senyawa atau bahan pada titik singgung antara permukaan padatan dan larutan yang membasahinya. Proses ini sangat penting karena menentukan jumlah unsur hara, logam, pestisida dan senyawa organik lain yang di tahan oleh permukaan tanah. Gaya fisik dan kimia yang terlibat dalam proses penjerapan (adsorpsi): gaya van der Waals, pertukaran ligan (ligan exchange), ikatan kovalen, dan ikatan hidrogen. Kation monovalen terjerap oleh lempung mengikuti deret Liotropik. Cs > Rb > K > Na > Li (ke arah kanan makin menurun).

Gugus Fungsional Permukaan. Komponen penting koloid inorganik dan organik yang berperanan dalam proses pertukaran atau adsorpsi kation/anion adalah: 1. Permukaan lempung: a. Permukaan yang terbentuk terutama oleh rangkaian Si-O-Si (ikatan siloksan) dari tetrahedron silika. Contoh: pada lempung tipe 2:1 b. Permukaan yang terbentuk oleh rangkaian O-Al-OH dari oktahedron alumina. Contoh: pada senyawa oksi-hidroksida, kaloinit 1:1 c. Permukaan yang terbentuk oleh rangkaian -Si-OH (gugus silanol) atau AlOH (gugus aluminol) dari senyawa amorf. Contoh: pada gel silika amorf dan allofan. 2. Gugus fungsional asam, netral dan basis dari senyawa-senyawa organik (Karboksil, karbonil, fenolik, aldehid, amin dll).

Gugus fungsional dp terprotonasi atau deprotonasi melalui penjerapan H+ dan OH-.

S-OH S-OH

+ H+

S-OH2+ S-O- + H+

S = Loka asam Lewis (Lewis acid sites) OH di permukaan yang kehilangan proton = Basa Lewis Loka asam Lewis tidak hanya oksida-oksida logam, yang lain yaitu: gibsit, goetit, pinggir mineral kaolinit, gugus OH yang berikatan tunggal pada pinggir mineral lempung.

Interaksi antara suatu gugus fungsional permukaan dg suatu ion atau molekul yang ada dalam larutan tanah akan membentuk suatu kesatuan molekul yang stabil yang disebut kompleks permukaan. Ada 2 tipe kompleks permukaan yang terbentuk yaitu outer-sphere dan inner-sphere. Bila diantara gugus fungsional permukaan dan ion atau molekul yang terikat terdapat air, kompleks permukaan ini disebut outer-sphere. Bila tidak ada air maka disebut kompleks inner-sphere. Kompleks inner-sphere ini dp berupa monodentat (logam diikat oleh hanya satu O) dan bidentate (logam diikat oleh 2 O).

Kompleks outer-sphere melibatkan ikatan elektrostatik (coulombic), sehingga lebih lemah dibandingkan kompleks inner-sphere yang mempunyai ikatan kovalen atau ionik. Kompleksasi outer-sphere merupakan proses cepat dan bersifat dp balik (reversible) serta adsorpsi yang terjadi melalui mekanisme ini dipengaruhi oleh kekuatan ion (ionik strength) dari larutannya. Adsorpsi model ini terjadi hanya pada permukaan yang memiliki muatan berlawanan dg adsorbatnya. Kompleksasi inner-sphere biasanya lebih lambat dan sering tidak dapat balik (not reversible) serta pengaruh ionic strength larutannya relatif lemah. Disamping itu adsorpsi ion melalui kompleksasi inner-sphere dp terjadi tanpa memandang muatan permukaan. Kedua proses ini dp berjalan secara bersama-sama.

Kemampuan suatu tanah untuk menjerap dan menukarkan kation disebut Kapasitas Pertukaran Kation (cation exchange capacity). Satuannya cmol/kg atau meq/100 g atau meq %. Nilai KPK tanah bervariasi menurut tipe dan jumlah koloid (mineral lempung dan organik) yang ada dalam tanah. Fenomena jerapan dan pertukaran kation atau anion ini penting dalam kaitannya dg serapan hara oleh tanaman, kesuburan tanah, retensi hara, dan pemupukan.

Macam Koloid Tanah Humus Vermikulit Montmorillonit Illit Kaolinit Sesquioksida

KPK (meq/100 g) 200 100-150 70-95 10-40 3-15 2-4

Kation yang berbeda memliki kekuatan untuk menukarkan kation lain yang terjerap berbeda pula. Contoh: Ba2+ dan NH4+.

Persamaan Empiris Pertukaran Kation atau Isoterm adsorpsi. Ada 4 tipe umum isoterm adsorpsi yaitu S, L, H dan C.

Kurva-S

Kurva-L

Kurva-H

Kurva-C

Kurva S: Jml yang terjerap pada awalnya meningkat dg meningkatnya kadar ion dalam larutan, kemudian turun dan menjadi nol atau landai setelah ruang kosong dalam adsorban sudah terisi. Tipe ini menunjukkan pd kadar rendah, permukaan memiliki affinitas rendah dan meningkat saat kadar meningkat. Kurva L: dicirikan oleh slope yang menurun saat kadar meningkat, karena jumlah loka jerapan yang kosong menurun akibat terisi oleh adsorbat. Prilaku jerapan semacam ini berkaitan dg tingginya affinitas adsorben untuk menjerap pd kadar rendah, kemudian mengalami penurunan saat kadar naik. Kurva H: menunjukkan interaksi yang kuat antara adsorben dan adsorbat yang kuat, misalnya pada kompleksasi innersphere. Kurva C: menunjukkan adanya mekanisme penyekatan dg cara ion atau molekul yang terjerap didistribusikan atau disekat diantara fase titik singgung (interface) dan fase larutan tanpa ada ikatan tertentu antara adsorben dan adsorbat. Mekanisme penyekatan (partitioning) biasanya dilihat dari isoterm jerapan yang linear, adsorpsi/desorpsi yang dapat balik, suhu berpengaruh kecil pd jerapan, dan tidak ada kompetisi ketika bahan lain ditambahkan. Koefisien partisi (Kp) diperoleh dari persamaan: q = KpC q = jumlah yang terjerap, mol/kg C = kadar dalam kondisi setimbang. Kp= Nilai rasio jumlah bahan yang terjerap/jumlah bahan yang ada dalam larutan.

1. Persamaan Freundlich: x = kC1/n

x = Jumlah kation yang terjerap per satuan absorben (mol/kg) C= Kadar kation yang ditambahkan pd kondisi setimbang (equilibrium) (mol/lt) k, n = konstanta Bila dilogkan persamaan tersebut menjadi log x = 1/n log C + log k. Nilai 1/n = slop atau kemiringan, log k = intersepsi. Bila 1/n = 1, maka persamaannya menjadi x = kC, dimana k = koefisien partisi. Kelemahan persamaan ini tidak dapat menduga nilai jerapan maksimum (adsorption maximum). Nilai 1/n dan k sering digunakan untuk membuat kesimpulan tentang mekanisme jerapan, tetapi banyak para ahli meragukan kesohehannya. Catatan: Persamaan ini ada yang menulis sbb: q =KdC1/n (q=x) 2. Persamaan Langmuir: x/xo = (kC)/(1+kC) x = Jumlah kation yang terjerap per satuan berat penukar (q) xo= Kapasitas pertukaran total C= Kadar kation yang ditambahkan dalam mole/lt k= koefisien affinitas Persamaan ini ditemukan Irving Langmuir (1918) untuk mendeskripsikan jerapan molekul gas pada permukaan rata (planar). Olsen dan Watanabe (1957) menggunakannya untuk mendeskripsikan jerapan fosfat pd tanah. Asumsi untuk persamaan ini: (1). Jerapan terjadi pada permukaan yang rata (planar) dan memiliki sejumlah loka penjerap yang mirip dan loka tersebut hanya dp memegang satu molekul saja. (2). Jerapan bersifat dapat balik (reversible) (3). Tidak ada gerakan lateral dari molekul pada permukaan. (4). Energi jerapan sama untuk semua loka dan tidak ada interaksi antar molekul adsorbat (adsorbat berprilaku ideal).

Persamaan di atas ada yang menulis sbb: q =kCb(1+kC), kalau dibuat linear menjadi C/q =1/kb + C/b. Dengan mengeplotkan antara menjadi C/q vs C diperoleh kemiringan nilai 1/b dan nilai intersepsi 1/kb. Persamaan Langmuir dapat dipecah menjadi 2 untuk menunjukkan 2 loka (sites) sbb: b1k1C b2k2C q= 1 + k1 C 1 + k2 C +

Subscrip 1 dan 2 menunjukkan loka 1 dan 2, masing-masing mengindikasikan adanya jerapan pd loka dg energi tingi dan rendah. Persamaan ini cukup sukses untuk mendeskripsikan jerapan pada tanah dengan sifat fisiko-kimia dan mineralogi yang berbeda.

PERSAMAAN HUKUM AKSI MASSA DARI PERTUKARAN KATION

Persamaan Kerr. 1 Na+ + Ca-tanah [Na+]2(Ca2+) = k= [Ca2+] (Na+)2 [Ca2+](Na+) Persamaan Gapon Tanda [] : ion yang terjerap, ( ) : ion bebas dalam larutan. (Na)2-tanah + Ca2+ [Na+](Ca2+)

Kesetimbangan dinyatakan sbb:

Persamaan Vanselow. [Na+] Proporsi Na yang terjerap = [Na+ + Ca2+]

[Ca2+] Proporsi Na yang terjerap = [Na+ + Ca2+]

Persamaan di atas dp disubtitusikan ke persamaan Kerr ! diperoleh persamaan Vanselow: [Na+]2[Ca2+] Proporsi Na yang terjerap = = k (Ca2+) [Na+ + Ca2+](Na+)2

Persamaan berdasarkan Teori Donan

Larutan d Na+

Larutan l Na+

ClLempung-Na

Cl-

Selaput semipermiabel

Pada ekuilibrium reaksi dp dipertahankan sbb: (Na+)d( Cl-)d = (Na+)l( Cl-)l atau (Na+)d (Cl-)l = (Na+)l (Cl-)d

Sistem Donnan dijumpai dalam tanah, khususnya penting dalam hubungan tanahakar tanaman. Prinsip ini sama dg hukum aksi massa, yaitu: [Na+]2[Ca2+] = (Na+)2 [Ca2+] (Na+) (Ca2+) [Na+] [Ca2+] = 1 atau

Persamaan Erickson menggabungkan Teori Donnan dan Vanselow, yaitu: [Na+]2(Ca2+)(C) = (Na+)2[Ca2+][Na+ + Ca2+] C = kapasitas pertukaran koloid. Hukum Rasio Schofield = k

Diperoleh dg mengatur kembali persamaan Gapoon. (Na+) [Na+](Ca2+) = k [Ca2+] (Na+) = 1/k (Ca2+) [Ca2+] [Na+] atau

Persamaan ini menunjukkan pada kondisi kesetimbangan, rasio kation-kation dalam larutan tergantung pada rasio kation-kation yang terjerap pd permukaan koloid. Jika jumlah kation terjerap tidak berubah, rasio kation-kation dalam larutan tetap, (Na+)/(Ca2+).

SOAL-SOAL UNTUK DIKERJAKAN DI RUMAH

1. Jelaskan komponen-komponen atom menurut Thomson dkk? 2. Apa yg dimaksud kation dan anion ? 3. Apa yg dimaksud berat equivalent? 4. Hitung berat equivalent pd reaksi H3PO4 3H+ + PO43-

5. Reaksi oksidasi kromat 6. Apa yg dimaksud normalitas, ikatan kovalen. Ikatan ionic, dam elektronegativitas 7. Apa makna nilai konstante dissosiasi (K) > 1, <1 atau samadengan 1? 8. Hitung nilai N pada reaksi 2NaOH + H2SO4?

9. Ada 2 makna lempung yaitu? 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. Si tertrahedra memiliki struktur siklosilikat, filosilikat dan tektosilikat artinya apa ? Sebut 4 ciri kaolinit, montmorilonit, illit, vermikulit dan klorit Masing2 lmp pada soal no 11 banyak ditemui pada tanah apa ? Ada 2 subkelompok lempung kristalin, sebutkan ? Sebutkan kelumpok mineral yg termasuk sesquioksida? Apa perbedaan dampak dari tanah yang didominasi oleh lempung kaolinit dan montmorillonit terhadap sifat kimia tanahnya. Jelaskan perbedaan lempung montmorillonit, illit dan vermikullit Jelaskan perbedaan allofan dan kaolinit Apa yang dimaksud istilah2 berikut ini: interstratified clay mineral, muatan terubahkan, muatan permanen, pH? Jelaskan faktor2 yg mempengaruhi kandungan BO tanah Jeaslkan gusgus fungsional pada BO dan mineral lempung (kaolinit, montmorillonit, senyawa hidrooksida dan allofan) Apa yg dimaksud senyawa humat, asam humat dam asam fulvat? Sebutkan 5 sifat kimia bahan organic? Jelaskan ikatan2 yg membentuk kompleks lempung-organik? Apa yg dimaksud kompleks outer-sphere dan innerspehere? Gambarkan 4 tipe isoterm jerapan kation pada lempung? Jelaskan perbedaan dari persamaan Freundlich dan Langmuir? Tuliskan persamaan Gapon dan Teori Donan