partikel cair dalam aerosol atmosfer dan awan memainkan peran yang kuat dalam kimia atmosfer sebagai

sumber dan tempat untuk jenis fase gas, reaksi permukaan (partikel padat), dan reaksi fase air (tetesan cairan). Dua zat penting yang sangat penting dalam kimia atmosfer adalah energi radiasi dari matahari yang terutama di daerah ultraviolet spektrum, dan radikal hydroxiyl, HO. Zat yang pertama menyediakan cara untuk memompa tingkat energi yang tinggi menjadi sebuah molekul gas tunggal untuk memulai serangkaian reaksi kimia atmosfer, dan yang kedua merupakan fenomena intermediate reaktif yang paling penting dan peredaran siang hari kimia atmosfer; NO3 intermediet radikal penting dalam kimia atmosfer malam hari. Ini dibahas secara lebih rinci dalam bab ini dan Bab 10 sampai 14. Bidang ilmu tertentu yang sangat penting dalam kimia atmosfer adalah kinetika kimia yang berkaitan dengan tingkat reaksi. Sebuah diskusi rinci tentang kinetika proses kimia atmosfer berada di luar cakupan buku ini sehingga perlu merujuk ke sumber lain, seperti diskusi oleh Wayne, untuk informasi lebih lanjut. Laju konstan yang menggambarkan tingkat reaksi kimia, sangat bervariasi dan merupakan alat yang penting bagi kimia atmosfer untuk menggambarkan dan menjelaskan proses kimia atmosfer. Ketidakpastian masih ada mengenai nilai-nilai konstanta laju tertentu. 9.8.1 Proses Fotokimia Penyerapan oleh spesies kimia dari cahaya didefinisikan secara luas meliputi radiasi ultraviolet dari matahari yang dapat menimbulkan reaksi yang disebut reaksi fotokimia, yang sebaliknya tidak terjadi di bawah kondisi (terutama suhu) dari jalur dalam ketiadaan cahaya. Jadi reaksi fotokimia, bahkan dalam tidak adanya katalis kimia harus terjadi pada temperatur yang lebih rendah daripada yang lain. Reaksi fotokimia yang diinduksi oleh radiasi matahari yang kuat berperan sangat penting dalam menentukan sifat dan hasil akhir suatu spesies kimia di atmosfer. Nitrogen dioksida, NO2 adalah salah satu spesies yang secara fotokimia paling aktif ditemukan dalam atmosfer yang tercemar dan merupakan unsur penting dalam proses pembentukan asap. Sebuah spesies seperti NO2, dapat menyerap cahaya energi, hv, yang menghasilkan sebuah molekul yang tereksitasi elektronik, NO2 + hv NO2 *

yang ditunjukkan dalam reaksi di atas dengan tanda bintang *. Fotokimia nitrogen dioksida dibahas lebih rinci dalam Bab 11 dan 13. Molekul yang tereksitasi elektronik menyusun satu dari tiga jenis spesies yang relatif reaktif dan tidak stabil yang ditemui di atmosfer dan sangat terlibat dengan proses kimia atmosfer. Dua spesies lainnya merupakan atom atau fragmen molekul dengan elektron yang tidak bisa dibagi yang disebut radikal bebas, dan ion yang terdiri dari atom bermuatan listrik atau fragmen molekul. Molekul tereksitasi secara elektronik diproduksi ketika molekul yang stabil menyerap radiasi elektromagnetik energik di daerah ultraviolet atau terlihat dari spektrum. Sebuah molekul

dapat memiliki beberapa keadaan eksitasi, tetapi umumnya radiasi ultraviolet atau radiasi yang terlihat cukup energik untuk mengeksitasi molekul hanya untuk beberapa tingkat energi terendah. Sifat keadaan tereksitasi dapat dipahami dengan mempertimbangkan disposisi elektron dalam molekul. Bahkan kebanyakan molekul memiliki jumlah elektron. Elektron menempati orbital, dengan maksimal dua elektron dengan perputaran berlawanan menempati orbital yang sama. Penyerapan cahaya dapat mendorong salah satu elektron ke orbital kosong dari energi yang lebih tinggi. Dalam beberapa kasus, elektron yang terdorong tetap berputar berlawanan dengan elektron sebelumnya sehingga menimbulkan suatu keadaan eksitasi singlet (singlet state). Dalam kasus lain, perputaran dari elektron yang terdorong dilindungi, seolah-olah berputar bersamaan dengan elektron sebelumnya, hal ini menimbulkan suatu keadaan eksitasi triplet (triplet state). Keadaan tereksitasi ini relatif lebih bertenaga dibandingkan dengan keadaan dasar (Ground State) dan spesies kimia reaktif. Partisipasi mereka dalam reaksi kimia atmosfer seperti dalam pembentukan asap akan dibahas kemudian secara rinci. Agar reaksi fotokimia terjadi, cahaya harus diserap oleh spesies yang bereaksi. Jika cahaya diserap di daerah yang tampak dari spektrum matahari, maka spesiesnya berwarna. NO2 yang berwarna adalah contoh umum dari suatu spesies di atmosfer. Biasanya, langkah pertama dalam proses fotokimia adalah aktivasi molekul oleh penyerapan dari satu unit proses fotokimia yang merupakan aktivasi molekul oleh penyerapan satu unit energi fotokimia yang merupakan karakteristik frekuensi cahaya yang disebut sebuah kuantum cahaya. Energi dari satu kuantum adalah sama dengan produk hv, di mana h adalah konstanta Planck, 6 63 x 10-27 erg.sec (6.63 x 10-34 J.sec), dan v adalah frekuensi dari cahaya yang diserap dalam detik- 1 (berbanding terbalik dengan panjang gelombang, ). Reaksi yang terjadi mengikuti penyerapan sebuah foton cahaya untuk menghasilkan spesies tereksitasi secara elektronik sebagian besar ditentukan oleh cara di mana spesies tereksitasi kehilangan kelebihan energinya. Hal ini mungkin terjadi oleh salah satu proses berikut: - Kehilangan energi yang lain molekul atau atom (M) oleh physical quenching, diikuti oleh disipasi energi sebagai panas: O2 + M O2 + M (translasi energi yang lebih tinggi)

- Disosiasi dari molekul tereksitasi (proses ini bertanggung jawab atas dominasi atom oksigen di atmosfer bagian atas): O2 O+O

Reaksi langsung dengan spesies lain: O2 + O 2O2 + O

Pendaran yang terdiri dari energi yang hilang oleh emisi radiasi elektromagnetik NO2 NO2 + hv

Jika remisi cahaya hampir seketika, pendaran disebut fluoresensi, dan jika secara signifikan tertunda, fenomena ini disebut phosporescence. Chemiluminescence terjadi ketika spesies tereksitasi (seperti NO2 * di bawah) dibentuk oleh proses kimia: O3 + NO NO2 + O2 (energi yang lebih tinggi)

Transfer energi intermolekul di mana spesies tereksitasi mengirimkan energi ke spesies lain, yang kemudian menjadi tereksitasi: Na + O2 O2 + Na

Reaksi berikutnya oleh spesies kedua disebut reaksi photosensitized. Transfer intramolekular yang mentransfer energi dalam molekul; XY XY1 (1 menunjukkan keadaan tereksitasi lain molekul yang sama)

Isomerisasi spontan seperti dalam pengubahan nitrobenzaldehyde menjadi asam nitrosobenzoic, reaksi kimia digunakan dalam actinometers untuk mengukur paparan radiasi elektromagnetik: GAMBAR Photoionization melalui hilangnya elektron: N2 N2 + e

Radiasi elektromagnetik diserap di wilayah inframerah yang tidak memiliki energi untuk memutuskan ikatan kimia, tetapi tidak menyebabkan molekul reseptor mendapatkan energi vibrasi dan rotasi. Energi yang diserap sebagai radiasi inframerah akhirnya hilang sebagai panas dan meningkatkan suhu seluruh atmosfer. Seperti disebutkan dalam Bagian 9.2, penyerapan radiasi inframerah sangat penting bagi bumi untuk memperoleh panas dari matahari dan penyimpanan energi yang terpancar dari permukaan bumi. 9.8.2 Ion dan Radikal di Atmosfer Salah satu karakteristik dari atmosfer atas yang sulit untuk ditiru dalam kondisi laboratorium adalah adanya tingkat yang signifikan dari elektron dan ion positif. Karena kondisi langka, ion ini mungkin ada di bagian atas atmosfer untuk waktu yang lama sebelum bergabung untuk membentuk spesies netral.

Pada ketinggian atas sekitar 50 km, ion yang begitu umum adalah wilayah yang disebut ionosfer. Kehadiran ionosfer telah dikenal sejak sekitar 1901, ketika ditemukan bahwa gelombang radio dapat dikirim melalui jarak jauh di mana kelengkungan bumi membuat transmisi sejajar mustahil. Gelombang radio ini dipantulkan ionosfer. Sinar ultraviolet adalah produsen utama dari ion dalam ionosfer. Dalam kegelapan, ion positif perlahan bergabung kembali dengan elektron bebas. Proses ini lebih cepat di daerah yang lebih rendah dari ionosfer di mana konsentrasi spesies relatif tinggi. Dengan demikian, batas bawah atau lift ionosfer pada malam hari memungkinkan transmisi gelombang radio jarak jauh lebih besar. Medan magnet bumi memiliki pengaruh kuat atas ion di atmosfer atas. Mungkin manifestasi paling terkenal dari fenomena ini ditemukan di sabuk Van Allen, ditemukan pada tahun 1958, terdiri dari dua sabuk partikel terionisasi mengelilingi bumi.

GAMBAR

Mereka dapat divisualisasikan sebagai dua donat, dengan sumbu medan magnet bumi yang memanjang melalui lubang di donat. Sabuk bagian dalam terdiri dari proton dan sabuk luar terdiri dari elektron. Diagram skematik dari sabuk Van Allen ditunjukkan pada Gambar 9.9. Meskipun ion diproduksi di bagian atas atmosfer terutama oleh aksi radiasi elektromagnetik energik. Mereka juga dapat diproduksi di troposfer oleh geser tetesan air selama pengendapan. Geser dapat disebabkan oleh tekanan massa yang turun pada udara dingin atau angin kencang diatas massa tanah kering yang panas. Fenomena terakhir dikenal sebagai foehn, Sharav (di Timur Dekat), atau Santa Ana (di California selatan). Angin kering yang panas ini sangat tidak nyaman. Ion-ion yang mereka hasilkan terdiri dari elektron dan spesies molekul bermuatan positif. 9.8.2.1 Radikal Bebas Selain untuk membentuk ion oleh photoionization, energik radiasi elektromagnetik di atmosfer dapat menghasilkan atom atau kelompok atom dengan elektron tidak berpasangan yang disebut radikal bebas: (9.17) Radikal bebas terjadi dalam fenomena kimia atmosfer yang paling signifikan dan sangat penting di atmosfer. Karena elektron tidak berpasangan mereka dan kecenderungan berpasangan yang kuat dari elektron dalam keadaan yang paling sering, radikal bebas menjadi sangat reaktif. Namun, bagian atas atmosfer sangat tipis sehingga pada ketinggian yang sangat tinggi, radikal bebas mungkin terjadi pada selang beberapa menit, atau bahkan

lebih lama. Radikal terjadi dalam reaksi berantai di mana salah satu produk reaksi masingmasingnya adalah radikal. Akhirnya, melalui proses seperti reaksi dengan radikal lain, salah satu radikal dalam rantai akan rusak dan rantai berakhir: H3C + H3C C2H6

Proses ini adalah reaksi pemutusan rantai. Reaksi yang melibatkan radikal bebas bertanggung jawab pada pembentukan asap, hal ini dibahas dalam Bab 13.

GAMBAR

Gambar 9.10 Kontrol jejak konsentrasi gas oleh radikal HO2 di troposfer. Proses di bawah garis putus-putus merupakan yang sebagian besar terlibat dalam mengontrol konsentrasi HO2 di troposfer; mereka di atas garis kontrol konsentrasi reaktan dan produk terkait. Penyimpanan spesies atmosfer ditunjukkan dalam lingkaran. Panah menunjukkan reaksi konversi satu spesies yang lain, dan reaktan atau foton yang diperlukan untuk membawa konversi tertentu diperlihatkan sepanjang panah. Hidrogen Hallides dinotasikan dengan HX dan HY hidrokarbon dengan HX YY (D.D. Davis dan Chameides WL, "Chemistry in the Troposphere," Chemical and Engineering News, 4 Oktober 1982, hal.39-52. Dicetak ulang atas ijin American Chemical Society.) Radikal bebas cukup reaktif, sehingga mereka umumnya memiliki daya tahan pendek. Penting untuk membedakan antara reaktivitas tinggi dan ketidakstabilan. Sebuah radikal bebas yang benar-benar terisolasi atau atom akan cukup stabil. Oleh karena itu, radikal bebas dan atom tunggal dari gas diatomik cenderung bertahan di bawah kondisi langka dari ketinggian yang sangat tinggi karena mereka dapat melakukan perjalanan jarak jauh sebelum bertabrakan dengan spesies reaktif yang lain. Namun, spesies tereksitasi secara elektronik terbatas, umumnya sangat pendek karena mereka dapat kehilangan energi melalui radiasi tanpa harus bereaksi dengan spesies lain.

9.8.3 Radikal Hidroksil dan Hydroperoxyl di Atmosfer Seperti diilustrasikan dalam Gambar 9.10, radikal hidroksil, HO, adalah spesies peralihan reaktif tunggal yang paling penting dalam proses kimia atmosfer. Hal ini dibentuk oleh beberapa mekanisme. Pada ketinggian yang lebih tinggi diproduksi oleh fotolisis air: H2O + hv HO + H

Adanya materi organik, radikal hidroksil diproduksi dalam jumlah berlimpah sebagai perantara dalam pembentukan asap fotokimia (lihat Bab 13). Sampai batas tertentu di atmosfer, dan untuk eksperimen laboratorium, HO dibuat oleh fotolisis uap asam nitrit:

HONO + Hv

HO + NO

Radikal Hidroksil juga dihasilkan oleh photodissociation hidrogen peroksida, H2O2 oksidan yang paling penting dalam larutan dalam partikel-partikel atmosfer kabut, awan, atau hujan. H2O2 + Hv HO + HO

Dalam troposfer yang relatif tak tercemar, radikal hidroksil diproduksi sebagai hasil dari fotolisis ozon, O3 + hv ( < 315 nm) O + O2

diikuti oleh reaksi pecahan dari atom oksigen terekstitasi dengan molekul air: O + H2O 2HO

Keterlibatan radikal hidroksil dalam transformasi kimia dari beberapa jejak spesies di atmosfer diringkas dalam Gambar 9.10, dan beberapa jalur digambarkan dibahas di bab berikutnya. Di antara jejak spesies penting atmosfer yang bereaksi dengan radikal hidroksil adalah karbon monoksida, sulfur dioksida, hidrogen sulfida, metana, dan oksida mitric. Radikal hidroksil yang paling sering dihapus dari troposfer melalui reaksi dengan karbon monoksida methane atau: CH4 + HO CO + HO H3C + H2O CO2 + H

Radikal metil yang sangat reaktif, H3C, bereaksi dengan O2, H3C + O2 H3COO

untuk membentuk methylperoxyl, H3COO. (Reaksi lebih lanjut dari spesies ini dibahas dalam Bab 13.) Atom hidrogen yang diproduksi di Reaksi 9.21 bereaksi dengan O2 untuk menghasilkan radikal hydroperoxyl: H + O2 HOO

Radikal hydroperoxyl dapat menjalani pemutusan rantai, seperti HOO + HO HOO + HOO H2O + O2 H2O2 + O2

atau reaksi yang menghasilkan radikal hidroksil:

HOO + HOO

H2O2 + O2

Konsentrasi global radikal hidroksil, rata-rata harian dan musiman, diperkirakan berkisar dari 2 x 105 hingga 1 x 106 radicals/cm3 di troposfer. Karena kelembaban yang lebih tinggi dan insiden sinar matahari yang lebih tinggi yang mengakibatkan tingkat * O tinggi, konsentrasi HO lebih tinggi di daerah tropis. Belahan bumi selatan mungkin memiliki tingkat 20% lebih tinggi daripada HO belahan bumi utara karena produksi lebih besar dari antropogenik, HO mengkonsumsi CO di belahan bumi utara. Radikal hydroperoxyl, HOO, adalah perantara dalam beberapa reaksi kimia penting. Selain produksi oleh reaksi dibahas di atas, di atmosfer yang tercemar, radikal hydroperoxyl dibuat oleh dua reaksi berikut, dimulai dengan disosiasi photolytic formaldehid untuk menghasilkan radikal reaktif formil: HCHO + Hv H + HCO HCO + O2 CO + HOO Radikal hydroperoxyl bereaksi lebih lambat dengan spesies lain daripada radikal hidroksil. Kinetika dan mekanisme reaksi radikal hydroperoxyl sulit untuk dipelajari karena sulit untuk mempertahankan radikal bebas dari radikal hidroksil. 9.8.4 Kimia dan Proses Biokimia dalam Evolusi Atmosfer Banyak dipercaya bahwa atmosfer bumi pada awalnya sangat berbeda dari keadaan sekarang dan perubahan dibawa oleh aktivitas biologis dan perubahan kimia yang menyertainya. Sekitar 3,5 miliar tahun yang lalu, ketika molekul kehidupan pertama primitif terbentuk, suasana itu mungkin bebas dari oksigen dan terdiri dari berbagai gas seperti karbon dioksida, uap air, dan bahkan mungkin metana, amonia, dan hidrogen. Suasana dibombardir oleh cahaya intens, ikatan longgar dari cahaya ultraviolet, yang bersama dengan petir dan radiasi dari radionuklida, memberikan energi untuk membawa reaksi kimia yang mengakibatkan produksi molekul relatif rumit, bahkan termasuk asam amino dan gula. Dari campuran bahan kimia yang kaya di laut, molekul kehidupan berevolusi. Awalnya, bentuk kehidupan yang sangat primitif ini berasal dari energi fermentasi dari bahan organik yang terbentuk oleh proses kimia dan fotokimia, tetapi akhirnya mereka mendapatkan kemampuan untuk menghasilkan bahan organik, (CH2O), oleh fotosintesis: CO2 + H2O + hv {CH2O} + O2

Fotosintesis menghasilkan oksigen, sehingga pengaturan panggung untuk pengubahan biokimia besar-besaran menghasilkan produksi hampir semua O2 atmosfer.