4.

Persamaan Van Deemter Pada sifat ideal, harga panjang setara pelat teoritik (H) adalah nol, tetapi karena sifat acak dari molekul-molekul yang melalui kolom, maka nilai H akan menyimpang dari nilai idealnya. Terdapat 3 penyimpangan penting dari difat ideal tersebut : Diffusi Eddy

Pada waktu fase mobil melalui kolom yang terbentuk dari partikel-partikel dengan bermacam bentuk dan ukuran yang acak, fase mobil ini akan mengalir melalui berbagai saluran diantara partikel-partikel tersebut. Pergerakan fase mobil akan terbagi menjadi banyak aliran-aliran yang berbeda panjangnya.Molekul solut akan mengikuti aliran-aliran ini yaitu ada yang mengikuti jalan yang panjang, ada pula yang mengikuti jalan yang pendek. Hal ini berarti kumpulan molekul solut akan tersebar, ada yang lebih awal mencapai detector, ada pula yang ketinggalan, sehingga pita kromatogram akan melebar. Besarnya pelebaran pita ini akan tergantung pada ukuran partikel, bentuk partikel, dan keragaman penyebaran dalam kolom. Pada kolom yang baik maka pengaruh dari diffuse Eddy ini akan kecil sekali dibandingkan dengan faktor-faktor lain. Diffusi Longitudinal

Molekul-molekul solut cenderung untuk berdiffusi sepanjang gradien konsentrasi yang lebih rendah yaitu kearah depan dan belakang dari pita solut. Diffusi yang terjadi dalam gas akan lebih cepat sekitar 10 kali lebih cepat dibandingkan diffusi pada cairan, sehingga pada khromatografi gas-cairan pada fase cair (fase stasioner) dapat diabaikan dibanding dengan diffusi pada gas. difusi memerlukan waktu, sehingga makin panjang kolom yang diperlukan maka akan makin besar pula pengaruh diffusi longitudinal. Dengan makin panjangnya kolom makan pelebaran pita akibat diffusi longitudinal akan semakin besar. Bila dihubungkan dengan laju kecepatan fase mobil, maka dengan semakin tingginya kecepatan fase mobil akan semakin kecil pula pengaruh diffusi longitudinal. Ketidaksetimbangan Pindah Masa

Bila dalam gerak sinambung tersebut kesetimbangan distribusi solut antara fase mobil dan fase stasioner tidak tercapai maka perbandingan antara [S]/[M] tidak lagi sama dengan konstanta kesetimbangan (K). Dengan demikian harus berlaku persamaan berikut : [S] = K [M] x f(t) Dimana f(t) merupakan fungsi waktu yang menunjukkan kinetika dari proses pindah massa antara kedua fase. Bila harga t besar maka kesetimbangan tersebut akan tercapai, maka f(t) akan mendekati satu sehingga akan berlaku kembali rumus: [S] = K [M]

Untuk [S] K [M], Karena kesetimbangan tidak tercapai maka bagian yang seharusnya berada dalam fase stasioner akan terbawa oleh fase mobil, akibatnya pada bagian depan pita solute akan berlaku rumus : [S] < K [M] Sedangkan pada bagian belakang pita solut akan berlaku : [S] > K [M] Semua pernyataaan diatas dapat dituliskan dengan persamaan Van Deemter : H = A + B / + C Keterangan : A = Pengaruh diffus Eddy B = Pengaruh diffus longitudinal C = Pengaruh ketidakseimbangan pindah massa. Besaran A (pengaruh diffusi Eddy) merupakan fungsi dari ukuran dan keseragaman partikel dalam packing dari kolom. Partikel yang berukuran kecil yang tersusun padat akan memberikan Harga A yang kecil , dan pada kolom yang baik maka nilai A mendekati nol sehingga dapat diabaikan. Besaran B berhubungan dengan diffusi sepanjang kolom. Karena diffusi dalam cairan 10 lebih lambat dibandingkan dengan diffuse pada gas, maka besaran B menjadi kurang penting jika fase mobilnya berupa cairan. Besaran C merupakan fungsi kompleks dari bentuk geometric fase stasioner, koefisien distribusi, dan laju diffusi kedua fase.Pengaruh besaran C akan semakin besar dengan semakin besarnya kecepatan linier fase mobil. Hal ini desebabkan bahwa semakin besar kecepatan linier fase mobil maka semakin sulit kesetimbangan distribusi terjadi. Selengkapnya, persamaan van Deemter dapat dinyatakan sbb :

Sebesar kira-kira dua kali kecepatan optimum. Dengan kecepatan ini, waktu pemisahan dapat dipersingkat dan hasil pemisahannya masih cukup baik. Pada kromatografi gas-cairan, nilai A , B , dan C pada umumnya sekitar : A = 0 -1 mm ; B = 10 mm/detik ; C = 0,001 0,01 detik ; sehingga harga Hmin = 0,5 2 mm, untuk opt = 1-10 cm/detik.

Persamaan Van Deemter ini dibentuk dari banyak pendekatan, dan kini sudah benyak dimodifikasi agar persamaan ini semakin dekat dengan percobaan. Walaupun demikian, Persamaan van Deemter ini sudah sangat berguna untuk menentukan dan memperbaiki efisiensi kolom dalam kromatografi.

5. Pengaruh panjang Kolom Jumlah pelat teoritik dalam kolom akan sebanding dengan panjang kolom, bila factor-faktor yang lain tetap. Dengan demikian, untuk mendapatkan resolusi yang lebih baik dapat digunakan kolom yang lebih panjang. Pemisahan dua puncak, (Tr)2-(Tr)1, berbanding langsung dengan jarak perpindahan kedua solute, sedangkan lebar pita elusi bertambah dengan akar dari jarak. Dengan demikian, jika kolom diperpanjang dua pita akan lebih cepat terpisah disbanding dengan kecepatan melebarnya pita, sehingga resolusi menjadi lebih baik. Usaha memperpanjang kolom ada batasnya yaitu dengan terlalu panjangnya kolom, maka tekanan yang diperlukan akan semakin besar, dan waktu retensi akan lebih panjang, sehingga terkadang kuarang praktis. Hubungan antara resolusi dan Faktor Selektivitas ()m Bila dengan kolom yang baik dan pengaturan kecepatan linier fase mobil dan suhu untuk GCL tepat, tetapi pemisahan masih juga kurang baik , maka cara lain adalah mengganti fase strasioner . Hubungan antara resolusi dengan factor selektivitas seperti dirumuskan dalam persamaan x{ }

Untuk R = 1,0 yaitu tingkat pemisahan yang cukup memadai, maka dapat dibuat grafik hubungan antara jumlah pelat teoritik (n) dengan factor selektivitas. Tujuan utama dalam pemisahan zat dengan kromatografi dapat dibedakan menjadi 3 bagian : 1. Resolusi yang tinggi 2. Waktu analisis yang singkat 3. Hasil yang diperoleh cukup banyak Ketiga tujuan ini mungkin tidak dapat dicapai sekaligus. Sebagai contoh, bila menggunakan jumlah sampel yang besar maka harga resolusi menjadi rendah, tetapi hasil yang diperoleh cukup

banyak. Dengan demikian, tujuan yang mana yang harus diutamakan, hal ini sangat tergantung dari orangnya. Berdasarkan uraian di atas, maka dapat dirangkum bahwa untuk memperbaiki resolusi dapat dilakukan dengan cara sebagai berikut :
1. Memperbesar harga (Tr)2-(Tr)1 dengan jalan yaitu :

a.Memperpanjang kolom, L b.Menambah jumlah fase stasioner, Vs c.Mencari factor selektivitas yang lebih baik dengan cara : - Penurunan suhu - Memilih fase stasioner lain -Memilih fase mobil yang lain

2.Mempersempit lebar pita, W dengan cara : a. Packing yang lebih seragam b. Perbesar luas permukaan antar fase c. Optimumkan laju alir fase mobil d. Kurangi jumlah sampel e. Kurangi rang mati dalam system f. Kurangi konstanta waktu dari detector g. Perkecil Diameter kolom