Pembuatan Senyawa LiMnO untuk Elektroda Baterai Padat Lithium (Etty Marti Wigayati) Akreditasi LIPI Nomor : 536/D/2007

Tanggal 26 Juni 2007

PEMBUATAN SENYAWA LiMnO UNTUK ELEKTRODA BATERAI PADAT LITHIUM

Etty Marti Wigayati1, ErfinYundra Febrianto1 danAndika Fajar2
1Pusat Penelitian Fisika (P2F) - LIPI Jl. Cisitu 21/154D Sangkuriang, Bandung 40135 2Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang

ABSTRAK
PEMBUATAN SENYAWA LiMnO UNTUK ELEKTRODA BATERAI PADAT LITHIUM. Telah dilakukan pembuatan senyawa LiMnO untuk bahan elektroda baterai Lithium setrum ulang. Bahan baku yang digunakan adalah lithium carbonat (Li2CO3) dan mangan oksida (MnO2). Metode yang digunakan adalah metalurgi serbuk. Bahan baku tersebut dicampur sampai homogen, dikalsinasi setelah itu disintering. Senyawa yang dihasilkan dianalisis struktur kristal dan fasa yang terbentuk dengan X-Ray Diffractometer (XRD) dan Difraktometer Neutron. Hasilnya adalah senyawa Li(Li0.06Mn1.94)O4 dengan struktur kubik parameter kisi a = 8,20272 dan space group Fd-3m.

Kata kunci : Elektroda, Baterai lithium, Metalurgi serbuk, XRD, Difraksi Netron

ABSTRACT
PREPARING OF LiMnO COMPOUND FOR ELECTRODE OF SOLID STATE LITHIUM BATTERY. The LiMnOcompound has been prepared for electrode material in a rechargeable Lithium battery. The lithium carbonate (Li2CO3) and the manganese oxide (MnO2) were used as raw materials for preparing the LiMnO by powder metallurgy method. Both raw materials were mixed to obtain homogeneous mixture, which then was calcinated and sintered. The crystal structure of the product compound was analyzed by using an X-Ray Diffractometer (XRD) and a neutron diffractometer. The diffraction result showed that the structure of Li(Li0.06Mn1.94)O4 is a cubic with the lattice parameter of a = 8.20272 , and space group Fd-3m. Key words : Electrode, Lithium battery, Powder metallurgy, XRD, Neutron Diffractometer

PENDAHULUAN
Lithium mangan oksida merupakan bahan katoda yang cukup populer pada baterai lithium. Lithium mangan oksida mempunyai struktur spinel dengan kemampuan interkalasi tiga dimensi. Hal ini menyebabkan bahan katoda ini mampu disisipi ion lithium dalam tiga arah. Baterai lithium merupakan baterai yang berbasis ion dengan ion lithium sebagai motor penggerak. Reaksi yang terjadi dapat dilihat pada Gambar 1 [1]. Baterai Lithium sangat menarik untuk dikembangkan karena mempunyai banyak keunggulan antara lain mempunyai tegangan yang besar, waktu hidup yang lama dan material elektrodanya Gambar 1 . Mekanisme proses interkalasi pada elektroda tidak beracun [2]. baterai padat lithium. Bahan katoda baterai lithium yang ada pada saat ini antara lain Lithium cobalt oxide (LiCoO2), (LixMn2O4). Bahan yang dipakai sebagai katoda pada penelitian ini adalah Lithium mangan okside [3-5]. Lithium nickel oxide (LiNiO 2), dan Lithium mangan oxide 201

Jurnal Sains Materi Indonesia Indonesian Journal of Materials Science

Edisi Khusus Desember 2008, hal : 201 - 204 ISSN : 1411-1098

TEORI StrukturSpinel
Proses pemakaian dan pengisian kembali baterai lithium setrum ulang berjalan menurut proses interkalasi yang ada dalam elektrodanya. Pada baterai padat lithium setrum ulang sistem interkalasi harus baik pada bahan anoda dan katoda. Salah satu bahan tersebut adalah LixMn2O4 karena mempunyai struktur spinel. Dalam struktur spinel susunan atom oksigen merupakan kubus susun rapat. Seperdelapan dari posisi tetrahedral terbentuk dalam lapisan dari ion O 2diisi oleh kation Li dan setengah dari posisi octahedral diisi oleh kation mangan. Susunan atom oksigen dan octahedral Mn membentuk rangka (framework) dalam spinel LixMn2O4. Hal ini membuat gerak ion Li dalam proses interkalasi menjadi bebas dalam tiga dimensi. Framework ini cukup stabil ketika ion Li berpindah dalam proses interkalasi. Rumus kimia dari senyawa yang berstruktur spinel adalahA[B 2]O4, dimana ionAmengisi posisi tetrahedral dan ion B mengisi posisi octahedral atau setengah ion B mengisi posisi tetrahedral sisi ion B dan ion A mengisi posisi octahedral. Struktur spinel Li[Mn2]O4 dalam 3 dimensi kerangkanya adalah [Mn 2]O4, ion Li+ berintertisi diantaranya. LixMn2O4 ( 0 < x < 2 ) struktur spinelnya merupakan gabungan dari struktur susun rapat tetrahedral seperti diperlihatkan pada Gambar 2. dan octahedral ,

Gambar 3 . Diagram fasa sistem Li-Mn-O [7] Tabel 2. Sifat bahan baku LixMn2O4 [8] Bahan baku Li2CO3 MnO2

Kandungan Serbuk putih; sp. Gr. Kristal atau serbuk hitam; 2,111; titik cair 735 larut pada hydrochloric C; titik didih 1200C. acid; tidak larut pada air. Larut dalam air. Zat Sp. Gr. 5.026; titik cair racun rendah. 535 C. Sifat (a) Sangat baik dibakar (a) alami sebagai dengan sulfuric acid pyrolusite dan mempunyai pada suhu 250 (b) C. struktur kristal yang Lithium carbonate istimewa untuk mutu bereaksi dengan carbon baterai; (b) dengan dioxide atau ammonium elektrolisis; (c) Dengan carbonate. pemanasan mangan oxide dalam kehadiran oksigen; Mutu Teknik; Untuk keperluan teknik; Baterai Resiko Sangat larut pada air Agen oksidasi; dapat membakar bahan organik; tidak mengandung racun Kegunaan Keramik dan kaca; Untuk bahan baterai farmasi; katalis; kering. Korek api; Katalis campuran lithium lainnya;

spinel . Garis pemisah daerah I dan II adalah tempat dimana struktur spinel muncul, daerah I adalah daerah defect spinel dan daerah II adalah daerah defect rock salt. Pada penelitian ini dibuat senyawa LixMn2O4 yang berada di daerah I dan daerah II. Dengan demikian produk LixMn2O4 mempunyai struktur spinel . Hal ini sesuai dengan pendapat penelitian sebelumnya bahwa LixMn2O4 yang mempunyai struktur spinel merupakan bahan katoda yang baik sebagai komponen pendukung pembuatan sel baterai padat lithium [7].

Gambar 2 . Struktur kubik spinel [2]

Struktur dari LiMnO dapat mempunyai 3 kemungkinan struktur seperti ditampilkan pada Gambar 3 dan Tabel 1 [7].Tiga struktur tersebut adalah stoikiometri rock salt , stoikiometri spinel dan defect
Tabel 1 . Karakteristik, struktur dan kapasitas dari elektroda spinel [7]

202

Pembuatan Senyawa LiMnO untuk Elektroda Baterai Padat Lithium (Etty Marti Wigayati)

METODE PERCOBAAN
Penentuan senyawa Lithium mangan oksida dilakukan dengan mengacu pada literatur [9], menurut stoikiometri (perbandingan) reaksi dari yang diharapkan sebagai berikut: 0,685 Li2CO3 + 2MnO2 Li1,37Mn2O4 + 0,3425 O2(g) + 0,685 CO2(g)...............................(1) Proses pembuatan serbuk Li1,37Mn2O4 dari bahan baku Lithium carbonat (Li2CO3) dan Mangan dioksida (MnO2). Kedua bahan baku ini ditimbang sesuai dengan komposisi yang telah ditentukan dan dicampur, digerus sampai homogen. Bahan dimasukkan kembali ke dalam cawan keramik untuk dikalsinasi dengan suhu 750 0 C selama 4 jam. Setelah melalui proses kalsinasi serbuk tersebut akan membongkah dan mengalami penyusutan karena adanya zat-zat organik yang hilang. Serbuk digerus dan diayak dengan pengayak lolos 400 mesh. Kemudian serbuk disintering dengan suhu 900 0C selama 6 jam. Setelah itu serbuk kembali dihaluskan dan disaring menggunakan pengayak lolos 400 mesh. Setelah melalui proses tersebut maka didapat serbuk Li1,37Mn2O4. Serbuk yang dihasilkan dianalisis dengan XRD dan Difraktometer Neutron untuk mengetahui fasa yang terbentuk, bentuk kristal dan konstanta kisi kristal, space group dan bilangan stoikhiometrinya.

Tabel 3. Hasil analisis XRD dari serbuk Lithium Mangan Oksida. No. 1. 2. 3. 4. 5. 6. I/Io 100 45,09 9,61 44,23 6,73 11,53 2 19 36,2 38 44,2 48,4 58,4 D 4,667 2,479 2,366 2,047 1,879 1,578 Senyawa yang terbentuk [6] MnO2 Li0.9MnO2 Li0.82(Mn1.7Li0.3)0.4 Li0.9MnO2 Li0.9MnO2 Li0.85(Mn1.74Li0.26)0.4

sistem Li-Mn-O (Gambar 3), struktur spinel muncul pada garis pemisah I dan II. Hal ini dapat pula dilihat pada Tabel 1. Senyawa Li1.37Mn2O4 ada didaerah tersebut. Dari hasil percobaan, analisis dengan XRD Li1 ,3 7 Mn2 O 4 belum tercapai sehingga diperlukan penelitian lebih lanjut. Untuk itu dilakuan pengamatan dengan Difraktometer Netron untuk mengetahui struktur kristal dari senyawa LiMnO.
800 700 600 500 400 300 200 100 0

Li 1.06 Mn 1.94 O4

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

2 /

Gambar 5 . Pola difraksi neutron dari sampel.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Pengamatan dengan XRD dari serbuk yang dihasilkan memberikan difraktogram seperti ditampilkan pada Gambar 4 . Interpretasi data difraktogram, puncak puncak difraksi didapatkan harga d yang dapat dicocokkan dengan file JCPDF seperti terlihat pada Tabel 3.

Dalam Gambar 5 ditampilkan pola difraksi neutron senyawa LiMnO. Analisis dilakukan dengan mencari kecocokan antara data intensitas pengamatan dan data intensitas standar (teoritik ). Dari pola difraksi tersebut nampak bahwa pola intensitas difraksi dari sampel tepat dengan pola model Li1,06Mn1,94O4 dan tidak ada selisih antara model Li 1,06Mn 1,94O4 dengan hasil percobaan. Sehingga senyawa Lithium Mangan Oxide yang terbentuk dari percobaan ini adalah Li1,06Mn1,94O4. Dari analisis difraksi neutron dapat diketahui bentuk kristal simetri kubik dengan space group Fd-3m, dengan parameter kisi a = b = c = 8,20272 . Parameter struktur g, x, y, z ditampilkan pada Tabel 4.
Tabel 4 . Parameter struktur g, x, y dan z
Atom Site Li1 Li2 Mn 8a g 1.00 Neq*g 8.0000 0.4918 15.5082 32.0000 x 0.125 0.500 0.500 y 0.125 0.500 0.500 z 0.125 0.500 0.500

16d 0.0307 16d 0.9693 32e 1.00

Gambar 4 . Pola difraksi sinar-X dari LiMnO

0.26321 (22) 0.36231 (22) 0.36231 (22)

Dengan analisis XRD dapat diketahui senyawa baru yang terbentuk adalah MnO 2 , Li 0 . 9 MnO 2 , Li0,82(Mn1,7Li0,3)0,4 dan Li0,85(Mn1,74Li0,26)0.4. Berdasarkan persamaan reaksi (1), reaksi antara Li2CO3 dengan MnO2 akan menghasilkan Li1,37Mn2O4. Berdasarkan literatur senyawa LiMnO untuk bahan katoda baterai Lithium setrum ulang supaya dapat berinterkalasi 3 dimensi harus memiliki struktur spinel . Dari diagram fasa

Senyawa baru Li1,06Mn1,94O4 yag terbentuk belum sesuai dengan tujuan, karena senyawa yang diharapkan pada Lithium Mangan oxide adalah Li1,37Mn2O4. Masih terjadi kekurangan Li pada senyawa yang dihasilkan yaitu sekitar 0,27. Dari analisis XRD juga belum terbentuk 203

Jurnal Sains Materi Indonesia Indonesian Journal of Materials Science

17 [4]. KOSEVA, N.V., et al, Synthesis of Li xMn 2O4 Cathoda Material for Lithium Batteries, Journal of Mechanochemical , Institute of Solid State Chemistry, Russia, (2000) 107-114

Li1,37Mn2O4. Masih muncul puncak difraksi MnO2 dengan intensitas maksimum. Hal ini dapat terjadi karena : kurangnya sumber Lithium, proses pencampuran yang kurang homogen dan suhu sintering yang kurang tepat sehingga tidak terjadi reaksi sempurna. Untuk itu perlu dilakukan analisis dengan DTA sebelum dilakukan pembakaran, untuk mengetahui track suhunya secara lebih baik dan suhu sintering secara tepat, perhitungan stoichiometric yang lebih tepat dan pencampuran bahan baku yang lebih homogen. Meskipun demikian didalam diagram fasa sistem Li-Mn-O (Gambar 3), posisi dari Li1,06Mn1,94O4 berada diantara daerah I dan daerah II sehingga senyawa hasil penelitian ini masih memenuhi untuk digunakan sebagai elektroda pada baterai lithium.

204

KESIMPULAN
Dari hasil penelitian dan analisis struktur kristal diatas dapat disimpulkan bahwa pembuatan senyawa LiMnO dari Li 2CO 3 dengan MnO 2, suhu sintering 9000C akan menghasilkan Li1,37Mn2O4. Dari pengamatan dengan XRD senyawa senyawa yang muncul yaitu MnO 2 , Li 0 , 9 MnO 2 , Li 0 , 8 2 (Mn 1 , 7 Li 0 , 3 ) 0 , 4 dan Li0,85(Mn1,74Li0,26)0,4. Dengan difraksi netron hasil yang diperoleh adalah Li 1 , 0 6 Mn 1 , 9 4 O 4 , dengan bentuk kristal kubik spinel dengan lattice parameter a = 8,20272(213) , dan space group Fd-3 m. Jadi senyawa Li1,37Mn2O4 belum terbentuk. Ketidak sesuaian hasil yang diperoleh ini disebabkan oleh beberapa hal, seperti perbandingan antara Li dan Mn yang kurang tepat, suhu sintering yang tidak sesuai dan kurangnya unsur Li yang dapat disebabkan karena unsur Li yang ada bereaksi dengan unsur lain dan membentuk senyawa baru lainnya.

SARAN
Dari hasil percobaan diatas, diatas perlu dikaji ulang lagi proses pembuatan senyawa Lithium Mangan Oxide dan dilakukan analisis DTA sebelum disintering.

DAFTAR ACUAN
[1]. H. A. KIEHNE, Battery Technology Handbook, Federal Republic of Jerman, (1989) 395-405 [2]. PRASAD SATHA S., Insertion Materials for Rechargeable Lithium Batteries , Handbook of Solid State Batteries and Capacitors, World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd, (1990) 467-513 [3]. A .VELUCHANNY, et .al , Boron Substitued Manganese Spinel Oxide Cathode for Lithium Ion Battery, Solid State Ionics, 143 (2001) 161-

Edisi Khusus Desember 2008, hal : 201 - 204 ISSN : 1411-1098

[5].

TOM ERIKSSON, LiMn2O4 as a Li Ion Battery Cathode From Bulk to Electrolyte Interface, Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 651 , Acta Universita Upsaliensis Uppsala, (2001),ISBN 91-554-5100-4 [6]. Join Comittee Powder Difraction Standard , International Centre for Difraction File, USA, (1990). [7]. THACKERAY. MM, et al, Spinel Elektrodes from the Li-Mn-O System for Rechargeable Lithium Battery Applications, Journal Electrochemical Society, 139 (1992) [8]. HAWLEY G. GESSNER, The Condensed Chemical Dictionary , Eleventh Edition, Van Nostrand Reinhold Company, NewYork, (1987) [9]. TARASCON, JM.E WANG, F.K.SHOKOOHI, W.R.MCKINNON and S .COLSON , Journal Electrochemical Soc., 138 (10 ) (1991) 2859-2863