GRAVIMETRI

A. Tinjauan mengenai Gravimetri Sebelum kita membahas lebih jauh mengenai metode dan aplikasi gravimetri yang lebih spesifik, marilah terlebih dahulu meninjau mengenai perkembangan gravimetri. Gravimetri merupakan metode analisis di mana indikator perubahannya adalah massa atau perubahan massa. 1. Menggunakan massa sebagai sinyal Pada bagian awal bab ini, telah diungkapkan bahwa dalam gravimetri yang diukur adalah massa atau perubahan massa. Ini mengindikasikan bahwa setidak-tidaknya ada dua cara untuk menggunakan massa sebagai sinyal dalam proses analisis. Tentu saja, kita dapat mengukur massa suatu analit secara langsung dengan meletakkannya di atas neraca kemudian mencatat massanya. Contohnya, anda ingin menentukan total zat padat terlarut di dalam air yang berasal dari pengolahan limbah. Zat padat terlarut adalah Materi padat yang telah terpisah (keluar) dari matriks larutannya. Analisis dalam kasus ini adalah mudah. Anda tinggal mengumpulkan sampel dan kemudian menyaringnya hingga zat padatnya terpisah. Setelah mengeringkan sampel itu dari kandungan airnya, anda kemudian menimbang filtratnya. Perbedaan dari massa awal sampel dengan massa akhirnya merupakan massa dari zat padat terlarut. Analisis macam ini disebut analisis langsung, karena objek yang ditimbang merupakan analitnya sendiri. Akan tetapi, bagaimana jika analitnya berada dalam bentuk ion, misalnya Pb2+? Dalam kasus ini, kita tidak dapat mengisolasi analit dengan filtrasi, karena Pb2+ terlarut dalam matriks larutan. Namun, massa analit yang seperti ini masih dapat diukur, dengan mengubahnya menjadi zat padat melalui reaksi kimia. Jika kita memasukkan sepasang elektroda Pt ke dalam larutan tersebut dan memberinya arus listrik dalam waktu yang cukup lama, kita dapat membuat reaksi Pb2+ (aq) + 4 H2O (l) PbO2 (s) + H2 (g) + 2 H3O+ (aq) untuk berlangsung tuntas. Ion Pb2+ di dalam larutan dioksidasi menjadi PbO2 yang akan diendapkan di elektroda Pt yang menjadi anoda. Jika kita menimbang massa anoda Pt sebelum dan sesudah reaksi, perbedaan massa di antara kedua pengukuran tersebut akan memberikan

massa PbO2, dan dari stoikiometri reaksi, kita dapat menentukan massa Pb2+. Ini juga disebut analisis langsung, karena zat yang ditimbang juga mengandung analitnya. Kadangkala, lebih mudah untuk menghilangkan analitnya dan menggunakan perubahan massa sebagai sinyal dalam analisis. Bayangkan bagaimana anda menentukan kandungan air dalam makanan dengan menggunakan analisis langsung. Salah satu kemungkinannya adalah dengan memanaskan sampel pada temperatur tertentu hingga kandungan air di dalamnya menguap. Jika uap yang dilepaskan ditangkap dengan absorben (sudah terlebih dahulu ditimbang), maka perubahan massa absorben akan secara langsung dapat digunakan untuk menentukan kadar air dalam sampel tersebut. Atau, dapat juga dilakukan dengan pendekatan yang lebih sederhana, misalnya dengan menimbang massa sampel sebelum dan sesudah dipanaskan; menggunakan perubahan massa sebagai indikasi dari jumlah air yang ada di dalam sampel. Hal-hal tersebut di atas merupakan contoh analisis tidak langsung. Jadi, kesimpulannya, kita dapat menentukan analit secara gravimetri dengan menentukan massanya secara langsung, atau dengan menimbang massa senyawa yang mengandung analit itu. Atau, kita dapat menentukannya secara tidak langsung dengan mengukur perubahan massa karena zat yang hilang, atau dengan mengukur massa senyawa yang terbentuk sebagai hasil dari reaksi yang melibatkan analit kita. 2. Macam Metode Gravimetri Pada bagian sebelumnya, kita telah menggunakan empat contoh untuk menggambarkan berbagai cara untuk menggunakan massa sebagai sinyal dalam analisis. Contoh-contoh tersebut juga menggambarkan empat macam metode analisis gravimetri. Ketika sinyalnya adalah massa endapan, maka metodenya disebut gravimetri presipitasi (pengendapan). Penentuan PO33dengan mengendapkan Hg2Cl2 merupakan contoh yang representatif, seperti halnya dalam penentuan Cl- dengan mengendapkan AgCl. Pada elektrogravimetri, analit diendapkan sebagai endapan di salah satu elektroda dalam sel elektrokimia. Oksidasi dari Pb2+ dan diendapkannya PbO2 pada anoda Pt merupakan suatu contoh elektrogravimetri. Reduksi juga dapat digunakan dalam elektrogravimetri. Misalnya, elektrodeposisi Cu pada katoda Pt dapat digunakan sebagai analisis langsung Cu2+.

Ketika energi panas atau kimia digunakan untuk menghilangkan spesi yang volatil, maka metodenya disebut gravimetri volatilisasi (penguapan). Pada contoh menentukan kadar air dalam makanan, energi panas akan menguapkan H2O. Jumlah karbon di dalam suatu senyawa organik dapat ditentukan dengan menggunakan energi kimia pembakaran yang mengubah C menjadi CO2. Pada particulate gravimetry, analitnya ditentukan dengan menghilangkannya dari sampel, diikuti dengan proses filtrasi atau ekstraksi. Penentuan zat padat terlarut merupakan contoh dari gravimetri partikulat. 3. Konservasi Massa Analisis gravimetri yang akurat memerlukan perbandingan yang proporsional antara massa analit di dalam sebuah sampel dengan perubahan massa atau massa yang digunakan sebagai sinyal dalam analisis. Di dalam semua metode gravimetri, perbandingan ini melibatkan konservasi (kekekalan) massa. Untuk metode gravimetri yang melibatkan reaksi kimia, analitnya hanya boleh terlibat dalam satu reaksi, stoikiometri yang mengindikasikan bagaimana massa endapan terkait dengan massa analit. Dengan demikian, untuk analisis Pb2+ dan PO33- yang telah dijelaskan di awal, kita dapat menulis persamaan konservasi berikut : mol Pb2+ = mol Pb2O mol PO33- = mol Hg2O2 Menghilangkan analit dari matriksnya melalui filtrasi atau ekstraksi harus dilakukan sempurna. Ketika terjadi demikian, massa analit dapat selalu ditemukan dari sinyal analitis; oleh karenanya, di dalam penentuan zat padat terlarut : massa akhir filter massa awal filter = gr zat padat terlarut sedangkan untuk penentuan kadar air : massa awal sampel massa akhir sampel = gr H2O

4. Mengapa Gravimetri Penting Kecuali gravimetri partikulat, yang merupakan bentuk paling sederhana dari gravimetri, hampir sangat mungkin bahwa Anda tidak akan pernah menggunakan gravimetri setelah menyelesaikan bab ini. Jika demikian, mengapa familiaritas dengan gravimetri masih tetap penting? Jawabannya ialah karena gravimetri hanya satu dari sejumlah kecil teknik analisis yang dalam pengukurannya hanya membutuhkan satuan-satuan SI pokok, seperti massa, mol serta konstanta yang terdefinisi seperti bilangan Avogadro dan massa 12C. B. Gravimetri Pengendapan (Precipitation Gravimetry) Gravimetri pengendapan didasarkan atas pembentukan senyawa yang tidak terlarut dengan penambahan suatu agen pengendap, atau presipitan, ke dalam larutan analit. Dalam kebanyakan metode, endapan merupakan suatu hasil dari reaksi metatesis antara analit dengan presipitan; dengan demikian, reaksi apapun yang menghasilkan endapan berpotensi untuk dijadikan metode gravimetri. Banyak jenis dari metode gravimetri pengendapan yang dikembangkan pada abad ke-19 digunakan untuk analisis bijih logam. 1. Teori dan Praktek Suatu analisis gravimetri pengendapan harus memiliki beberapa atribut penting. Pertama, endapannya harus memiliki kelarutan rendah, kemurnian tinggi dan komposisi yang diketahui dari massanya merefleksikan massa analit dengan akurat. Kedua, endapan harus berada dalam bentuk yang mudah untuk dipisahkan dari campuran reaksi. Detail-detail teoretis dan eksperimental dari gravimetri pengendapan akan ditinjau pada bagian ini. Pertimbangan Kelarutan (Solubility Consideration) Metode gravimetri pengendapan yang akurat mengharuskan bahwa kelarutan endapan adalah minim (kecil). Banyak teknik analisis total dapat dilakukan dengan akurasi lebih baik dari 0,01%. Untuk mencapai tingkat akurasi ini, endapan yang diisolasi harus mengandung setidaknya 99,9% dari analit. Dengan meningkatkan persyaratan ini hingga menjadi 99,99%, kita dapat memastikan bahwa tingkat akurasi tidak dibatasi oleh kelarutan endapan.

Kelarutan dapat diminimalisir dengan mengatur komposisi dari larutan di mana endapan terbentuk dengan hati-hati. Hal ini memerlukan pemahaman mengenai reaksi kesetimbangan (ekuilibrium) yang relevan, yang berkaitan dengan kelarutan endapan. Contohnya, Ag+ dapat ditentukan secara gravimetri dengan menambahkan Cl- sebagai presipitan, membentuk endapan AgCl. Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) (1.1)

Gbr 1. Kelarutan AgCl sebagai fungsi dari pCl. Garis putus-putus menunjukkan SAgCl yang diprediksi, dengan mengasumsikan hanya persamaan 1.1 dan 1.2 yang mempengaruhi kelarutan AgCl. Jika hanya reaksi ini yang dipertimbangkan, kita akan dengan keliru menyimpulkan bahwa kelarutan endapan, SAgCl, dinyatakan dengan :

(1.2)

dan kelarutan dapat diminimalisir dengan menambahkan Cl- dalam jumlah besar secara berlebih. Faktanya, seperti yang ditunjukkan pada gambar 1, penambahan Cl- dalam jumlah besar secara berlebih pada akhirnya justru meningkatkan kelarutan dari endapan. Untuk memahami mengapa AgCl menunjukkan hubungan yang lebih kompleks dibanding dengan yang diperkirakan pada persamaan 1.2, kita harus mengetahui bahwa Ag+ membentuk sejumlah kompleks-kloro yang larut :

Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (aq) Ag+ (aq) + 2 Cl- (aq) AgCl2- (aq) Ag+ (aq) + 3 Cl- (aq) AgCl32- (aq)

(1.3) (1.4) (1.5)

Kelarutan AgCl, dengan demikian, merupakan jumlah dari konsentrasi seluruh bentuk Ag+ yang larut di dalam keadaan setimbang : SAgCl = [Ag+] + [AgCl (aq)] + [AgCl2-] + [AgCl32-] (1.6) Dengan mensubstitusikan persamaan kesetimbangan untuk reaksi 1.3 sampai 1.5 ke dalam persamaan 1.6, maka ditemukan kelarutan AgCl dalam kaitannya dengan konsentrasi Cl pada kesetimbangan :

(1.7)

Persamaan 1.7 menjelaskan kurva kelarutan AgCl yang ditunjukkan pada gambar 1. Ketika Cl- ditambahkan ke dalam larutan Ag+, mula-mula kelarutan AgCl menurun karena reaksi 1.1. Perhatikan bahwa di dalam kondisi ini, produk dari tiga bentuk reaksi terakhir kecil, sehingga persamaan 1.1 sudah cukup untuk mendeskripsikan penurunan kelarutan AgCl. Akan tetapi, peningkatan konsentrasi ion klorida akan mengakibatkan peningkatan kelarutan AgCl karena pembentukan kompleks-kloro yang larut dalam persamaan 8.3 hingga 8.5 (perhatikan bahwa peningkatan kelarutan terjadi ketika kompleks AgCl2- dan AgCl3- menjadi spesi yang dominan dalam larutan). Jelas sekali bahwa konsentrasi klorida pada kesetimbangan menjadi parameter penting jika konsentrasi perak ditentukan secara gravimetri dengan mengendapkan AgCl. Secara spesifik, penambahan klorida dalam jumlah besar dengan berlebih, harus dihindari. Parameter penting lain yang mungkin mempengaruhi kelarutan endapan adalah pH dari larutan tempat endapan terbentuk. Contohnya, endapan hidroksida seperti Fe(OH)3 lebih mudah larut pada pH rendah, di mana konsentrasi OH- kecil. Efek pH pada kelarutan tidak terbatas hanya pada endapan hidroksida, tetapi juga pada endapan yang mengandung ion yang bersifat

asam atau basa. Misalnya, kelarutan dari Ca3(PO4)2, bergantung pada pH karena fosfat merupakan basa lemah. Empat reaksi berikut ini mempengaruhi kelarutan Ca3(PO4)2. Ca3(PO4)2 (s) 3 Ca2+ (aq) + 2 PO43- (aq) PO43- (aq) + H2O (l) HPO42- (aq) + OH- (aq) HPO42- (aq) + H2O (l) H2PO42- (aq) + OH- (aq) H2PO42- (aq) + H2O (l) H3PO42- (aq) + OH- (aq) (1.8) (1.9) (1.10) (1.11)

Spesi yang dominan di dalam larutan (PO43-, HPO42-, H2PO4-, H3PO4) bergantung pada pH larutan. Diagram tangga untuk fosfat, yang ditunjukka pada gambar 1.2a, menyediakan cara yang mudah untuk mengevaluasi kelarutan dependen-pH dari endapan fosfat. Ketika pH lebih besar dari 12.4, spesi yang dominan adalah PO43-, dan kelarutan dari Ca3(PO4)2 akan menjadi minim, karena hanya reaksi 1.8 yang terjadi (lihat gambar 1.2b). Ketika larutan menjadi semakin asam, kelarutan dari Ca3(PO4)2 meningkat sebagai akibat reaksi 1.9 1.11.

Kelarutan sering kali dapat dikurangi dengan menggunakan pelarut tidak berair. Kelarutan endapan umumnya lebih besar dalam larutan berair karena kemampuan molekul air untuk menstabilkan ion melalui solvasi. Kemampuan solvasi pelarut tidak berair yang lebih burukbahkan yang polarakan menghasilkan nilai hasil kali kelarutan yang lebih kecil. Sebagai

contoh, Ksp PbSO4 di dalam air adalah 1,6 x 10-8, sedangkan Ksp-nya di dalam campuran 50:50 air dan etanol adalah 2,6 x 10-12.

Gbr 3. Model skematis dari AgCl menunjukkan perbedaan dari atom ion di permukaan dan di dalam kristal. Mengindari Pengotor (Avoiding Impurities) Gravimetri pengendapan didasarkan pada stoikiometri yang diketahui antara massa analit dengan massa endapan. Hal ini berlaku jika endapan itu bebas dari pengotor. Karena pengendapan pada umumnya timbul pada larutan yang kaya akan padatan, endapan awal yang terbentuk seringkali tidak murni. Segala jenis pengotor yang ada di dalam matriks endapan harus dihilangkan sebelum endapan ditimbang. Sumber pengotor terbesar berasal dari interaksi fisik dan kimiawi yang timbul pada permukaan endapan. Endapan umumnya berbentuk kristal, bahkan dalam skala yang mikroskopik, dengan struktur kristal yang terbentuk dari kation dan anion. Kation dan anion yang ada pada permukaan kristal membawa muatan positif atau negatif sebagai akibat dari lengkung koordinasi (coordination sphere) yang tidak sempurna. Dalam endapan AgCl, misalnya, setiap ion Ag+ di dalam kristal terikat kepada 6 ion Cl-. Akan tetapi, ion perak di permukaan hanya terikat kepada tidak lebih dari 5 ion Cl-, sehingga memiliki muatan positif parsial.

Ukuran partikel presipitat berkembang karena gaya tarik listrik (elektrostatis) antara ionion bermuatan pada permukaan endapan dan ion yang memiliki muatan berlawanan di dalam larutan. Ion yang senama (atau serupa) dengan endapan akan diadsorbsi secara kimiawi, memperluas kisi dari kristal. Ion-ion lain mungkin teradsorbsi secara fisis dan, kecuali posisinya tergantikan oleh ion lain, akan diendapkan sebagai pengotor di dalam kisi-kisi kristal. Ion-ion yang teradsorbsi secara fisis ditarik kurang kuat ke permukaan kristal, dan dapat digantikan oleh ion-ion yang teradsorbsi secara kimiawi. Salah satu jenis pengotor yang umum terjadi adalah inklusi. Ion-ion yang berpotensi menjadi pengotor, yang memiliki ukuran dan muatan yang serupa dengan ion kisi dapat teradsorbsi secara kimiawi ke dalam struktur kisi. Kemungkinan untuk terjadinya inklusi sangat besar terutama ketika ion pengganggu memiliki konsentrasi yang lebih besar dalam larutan dibanding dengan ion kisi terlarut. Terjadinya inklusi tidak menurunkan jumlah analit yang mengendap, dengan syarat presipitan (agen pengendap) ditambahkan secara cukup berlebih. Dengan demikian, massa endapan selalu lebih besar daripada yang diperkirakan. Inklusi sulit untuk dihilangkan karena ion yang teradsorbsi merupakan bagian dari struktur kisi secara kimiawi. Satu-satunya cara untuk menghilangkan pengotor tersebut ialah melalui pengendapan ulang (reprecipitation). Setelah mengisolasi endapan dari larutan supernatan-nya, endapan itu kemudian dilarutkan di dalam sejumlah kecil pelarut yang sesuai pada temperatur tinggi. Larutan kemudian didinginkan untuk membentuk ulang endapan. Karena rasio konsentrasi ion pengganggu dengan analit dalam larutan baru ini lebih rendah dari sebelumnya, maka persen massa pengotor dalam endapan menurun. Proses represipitasi ini diulang secukupnya hingga inklusi benar-benar menghilang. Akan tetapi, kemungkinan hilangnya analit akibat kelarutan tidak dapat diabaikan. Dengan demikian, represipitasi memerlukan endapan yang memiliki kelarutan rendah dan pelarut yang memiliki perbedaan yang signifikan dalam kelarutan endapan sebagai fungsi dari temperatur. Oklusi, yang merupakan jenis kedua dari pengotor, terjadi ketika ion yang teradsorbsi secara fisis terperangkap di dalam endapan yang sedang tumbuh. Oklusi dapat terjadi melalui dua cara. Mekanisme yang paling umum terjadi ketika ion yang teradsorbsi secara fisis dikelilingi oleh endapan lain sebelum ion itu terdesorbsi atau tergantikan (lihat gambar 8.4a). Dalam kasus ini, massa endapan selalu lebih besar dari yang diperkirakan. Oklusi juga terbentuk

ketika proses pengendapan terjadi dengan cepat, sehingga sejumlah bagian larutan terperangkap di dalam endapan (gambar 8.4b). Karena larutan yang terperangkap mengandung zat padat terlarut, massa endapan umumnya meningkat. Akan tetapi, massa endapan dapat menjadi lebih kecil dari yang diperkirakan jika zat yang teroklusi terutama terdiri dari analit dengan bobot molekul yang lebih kecil dibanding bobot endapan seharusnya. Oklusi dapat diminimalisir dengan menjaga kesetimbangan endapan dengan larutan supernatan-nya selama beberapa waktu. Proses ini disebut digestion dan dapat dilakukan pada temperatur kamar atau temperatur yang lebih tinggi. Selama digestion, sifat alamiah dari kesetimbangan kelarutan-pengendapan, di mana endapan terbentuk dan terurai kembali, memastikan bahwa zat yang teroklusi pada akhirnya akan terekspos dengan larutan supernatan. Karena laju pengendapan dan penguraian kecil, maka kemungkinan terbentuknya oklusi minim. Setelah pengendapan selesai terjadi, permukaan endapan terus menarik ion-ion dari larutan. Adsorbat permukaan ini, yang mungkin teradsorbsi secara fisis ataupun kimiawi, merupakan jenis pengotor yang ketiga. Adsorpsi permukaan diminimalisir dengan memperkecil permukaan kontak dari endapan. Salah satu manfaat dari proses digestion adalah meningkatkan ukuran rata-rata dari partikel endapan. Hal ini tidak mengejutkan, karena kemungkinan terlarutnya suatu partikel berbanding terbalik dengan ukurannya. Selama digestion, partikelpartikel lebih besar terbentuk. Konsekuensi dari pembentukan partikel berukuran besar dalam jumlah sedikit adalah berkurangnya permukaan kontak endapan. Adsorbat permukaan juga dapat dihilangkan melalui proses pencucian endapan. Inklusi, oklusi dan adsorbat permukaan disebut sebagai kopresipitat karena ketiga bentuk itu mewakili spesi-spesi terlarut yang terbawa dari padatan, yang terbentuk bersama dengan endapan yang memang diinginkan. Penyebab dari ketidakmurnian yang lain terjadi ketika spesi lain di dalam larutan ikut terendapkan akibat kondisi analisis. Kondisi larutan yang diperlukan untuk meminimalisir kelarutan dari endapan yang diinginkan dapat menyebabkan pembentukan endapan tambahan yang menganggu proses analisis. Contohnya, pengendapan dari nikel dimetilgloksima memerlukan pH yang sedikit basa. Dalam kondisi tersebut, jika terdapat ion Fe3+ di dalam sampel, akan diendapkan sebagai Fe(OH)3. Pada akhirnya, karena kebanyakan presipitan tidak selektif terhadap analit tunggal, akan selalu ada kemungkinan bahwa presipitan akan bereaksi, secara berurutan, dengan lebih dari satu spesi.

Pembentukan dari endapan-endapan tambahan ini biasanya dapat diminimalisir dengan mengendalikan kondisi larutan dengan hati-hati. Endapan pengganggu yang terbentuk yang kurang larut dibanding dengan analit dapat diendapkan dan dihilangkan melalui filtrasi, membuat analitnya tertinggal dalam larutan. Atau dapat juga dilakukan masking, baik terhadap analit maupun endapan pengganggu, dengan menggunakan pengompleks yang sesuai, untuk mencegah terjadinya pengendapan. Kedua pendekatan yang telah disebutkan di atas diilustrasikan dalam metode analisis Fresenius untuk menentukan Ni dan Co dalam bijih logam yang mengandung Pb2+, Cu2+ dan Fe3+ sebagai ion pengganggu. Bijih itu kemudian dilarutkan di dalam larutan yang mengandung H2SO4, yang secara selektif mengendapkan Pb sebagai PbSO4. Setelah disaring, larutan supernatan kemudian direaksikan dengan H2S. Karena larutannya bersuasana sangat asam, maka hanya CuS yang mengendap. Setelah menghilangkan CuS melalui proses penyaringan, larutan dibuat menjadi basa dengan ammonia hingga Fe(OH)3 mengendap. Kobalt dan nikel, yang membentuk kompleks amina yang larut, tetap tertinggal di dalam larutan. Pada beberapa keadaan, laju pembentukan endapan dapat digunakan untuk memisahkan analit dari ion-ion pengganggunya. Sebagai contoh, karena kemiripan sifat kimianya, analisis gravimetri untuk Ca2+ dapat dipengaruhi oleh kehadiran Mg2+. Akan tetapi, endapan Ca(OH)2 terbentuk lebih cepat dibanding endapan Mg(OH)2. Jika Ca(OH)2 disaring sebelum endapan Mg(OH)2 terbentuk, maka analisis untuk Ca2+ dapat dilakukan. Pada akhirnya, di dalam beberapa kasus, lebih mudah untuk mengisolasi dan menimbang analit beserta pengotornya. Setelah massanya dicatat, endapan campuran ini kemudian diperlakukan sedemikian rupa sehingga setidaknya salah satu endapan itu membentuk senyawa kimia baru. Endapan baru ini kemudian juga diisolasi dan ditimbang. Misalnya, campuran yang mengandung Ca2+ dan Mg2+ dapat dianalisis dengan pertama-tama mengisolasi campuran endapan CaCO3 dan MgCO3. Setelah penimbangan, campuran dipanaskan, mengubahnya menjadi campuran CaO dan MgO. Dengan demikian : gram campuran endapan 1 = gram CaCO3 + gram MgCO3 gram campuran endapan 2 = gram CaO + gram MgO

Meskipun persamaan tersebut mengandung empat zat yang tidak diketahui massanya (gram CaCO3, gram MgCO3, gram CaO dan gram MgO), hubungan stoikiometris antara CaCO3 dan CaO : mol CaCO3 = mol CaO dan di antara MgCO3 dan MgO : mol MgCO3 = mol MgO menyediakan informasi tambahan yang cukup untuk menentukan jumlah Ca2+ dan Mg2+ di dalam sampel. Mengatur Ukuran Partikel (Controlling Particle Size) Setelah presipitasi dan digestion, endapan harus dipisahkan dari larutan supernatan-nya dan dibebaskan dari segala macam pengotor yang tertinggal, termasuk sisa pelarut. Hal ini dapat dilakukan melalui penyaringan, pencucian, dan pengeringan endapan. Ukuran dari partikel endapan menentukan kemudahan dan keberhasilan proses filtrasi. Partikel koloidal yang berukuran lebih kecil sulit untuk disaring karena mungkin dapat diteruskan melalui pori-pori alat penyaring. Akan tetapi, partikel kristal yang besar, mudah untuk disaring. Dengan mengatur ukuran partikel endapan secara hati-hati, kita dapat meningkatkan ukuran partikel endapan dengan signifikan. Pengendapan terdiri dari dua proses yang berbeda : nukleasi, atau pembentukan awal dari partikel endapan stabil yang berukuran lebih kecil, dan pertumbuhan dari partikel endapan. Partikel berukuran lebih besar terbentuk saat laju pertumbuhan partikel melampaui laju nukleasi. Menyaring Endapan (Filtering the Precipitate) Setelah proses pengendapan dan digestion selesai, presipitat dipisahkan dari larutannya dengan cara melakukan filtrasi, baik dengan menggunakan kertas saring maupun dengan corong saring. Media penyaring yang paling umum digunakan adalah kertas saring-selulosa, yang digolongkan berdasarkan kecepatan penyaringan, ukuran serta kadar abu yang dihasilkannya. Kecepatan penyaringan adalah fungsi dari ukuran pori-pori kertas saring, yang menentukan ukuran partikel yang dapat disaring oleh kertas tersebut. Kertas saring digolongkan menjadi

cepat (menahan partikel > 20-25 m), cepat-sedang (menahan partikel > 16 m), sedang (menahan partikel > 8 m) dan lambat (menahan partikel > 2-3 m). Pemilihan kecepatan penyaringan yang sesuai adalah penting. Jika kecepatan penyaringan terlalu cepat, presipitat mungkin dapat ikut terlarut dengan larutan, sehingga mengakibatkan berkurangnya presipitat. Di sisi lain, jika terlalu lambat, kertas saringnya dapat tersumbat. Penyaringan dilakukan dengan cara melipat kertas saring menjadi kerucut, yang kemudian diletakkan di dalam corong. Jika disiapkan dengan benar, batang dari corong yang digunakan untuk menyaring akan meningkatkan laju penyaringan. Mencuci Endapan (Rinsing the Precipitate) Proses penyaringan akan menghilangkan hampir seluruh larutan supernatan. Akan tetapi, sisa-sisa dari larutan supernatan harus dihilangkan untuk menghindari sumber ketidaktelitian. Pencucian endapan untuk menghilangkannya perlu dilakukan untuk menghindari hilangnya presipitat. Dalam banyak kasus, larutan pencuci yang digunakan adalah larutan yang mengandung pelarut organik seperti etanol atau pelarut lain dalam keadaan dingin, untuk menghindari larutnya presipitat akibat pencucian. Presipitat yang mengandung ion yang bersifat asam atau basa mungkin dapat larut akibat pencucian jika pH larutan pencuci tidak sesuai. Ketika koagulasi berperan penting dalam menentukan ukuran partikel, zat elektrolit inert yang volatil seringkali ditambahkan ke dalam air pencuci, untuk mencegah berubahnya ukuran partikel menjadi lebih kecil, sehingga tidak dapat tersaring oleh alat filtrasi. Proses perubahan ukuran menjadi lebih kecil ini disebut sebagai peptisasi. Zat elektrolit volatil ini kemudian dihilangkan ketika mengeringkan presipitat. Ketika endapan dicuci, ada pertukaran antara penentu kesalahan positif (positive determinate error) akibat ketidakmurnian ionik dari larutan endapan dan penentu kesalahan negatif (negative determinate error) dari kelarutan endapan. Secara garis besar, kelarutan endapan diminimalisir dengan menggunakan beberapa bagian larutan pencuci dalam jumlah kecil dibandingkan dengan menggunakan satu larutan pencuci dengan volume besar. Menguji larutan pencuci yang digunakan untuk mengecek keberadaan pengotor merupakan jalan lain untuk memastikan bahwa endapan tidak dicuci secara berlebihan (overrinsed). Ini dapat dilakukan dengan menguji kehadiran dari ion tertentu dalam larutan dan mencucinya sampai ion

tersebut tidak lagi terdeteksi di dalam larutan pencuci. Misalnya, ketika Cl- diketahui sebagai pengotor residual, kehadirannya dapat diuji dengan menambahkan sejumlah kecil AgNO3 ke dalam larutan pencuci tersebut. Endapan putih dari AgCl menunjukkan bahwa ada ion Cl- di dalam larutan, dan pencucian tambahan perlu dilakukan. Akan tetapi, pencucian tambahan tidak perlu dilakukan jika penambahan AgNO3 tidak menghasilkan endapan. Mengeringkan Endapan (Drying the Precipitate) Akhirnya, setelah memisahkan presipitat dari larutan supernatan-nya, endapan kemudian dikeringkan untuk menghilangkan sisa larutan pencuci dan pengotor lainnya. Temperatur dan metode pengeringan bergantung pada metode penyaringan dan bentuk kimiawi dari presipitat yang diinginkan. Suhu 1100C biasanya cukup untuk menghilangkan air dan pengotor lain yang bersifat volatil. Oven konvensional di laboratorium sudah cukup untuk melakukan hal ini. Suhu yang lebih tinggi memerlukan penggunaan muffle furnace, pembakar Bunsen atau Meker, dan ini diperlukan ketika endapan harus terdekomposisi secara termal sebelum dilakukan penimbangan atau menggunakan kertas saring. Untuk memastikan bahwa proses pengeringan telah selesai, endapan dikeringkan berulang-ulang dan ditimbang hingga didapat berat yang konstan. Kemampuan kertas saring untuk menyerap kelembapan membuat kertas ini harus dihilangkan sebelum menimbang endapan. Ini dilakukan dengan cara membungkus endapan dengan kertas saring, kemudian kertas saring beserta endapan diletakkan di atas wadah platina atau porselen. Pemanasan perlahan digunakan untuk pengeringan pertama dan untuk menghanguskan kertas saring. Ketika kertas saring mulai hangus, suhu perlahan-lahan ditingkatkan. Setelah semua kertas saring hangus, temperatur kembali dinaikkan. Pada tahap ini, semua karbon yang tersisa dari kertas saring akan teroksidasi menjadi CO2. Aplikasi Gravimetri dalam Analisis 1. Penentuan Mg2+ di dalam air dan air limbah Deskripsi Metode Magnesium diendapkan sebagai MgNH4PO4.6H2O dengan menggunakan (NH4)2HPO4 sebagai presipitan. Kelarutan endapan dalam larutan netral (0,0065 g/100 mL dalam air murni, pada suhu 100C) relatif tinggi, tetapi menjadi kurang larut jika terdapat amonia encer (0,0003

g/100 mL dalam NH3 0,6 M). Pengendapnya tidak begitu selektif, sehingga perlu dilakukan pemisahan pendahuluan Mg dari zat yang mungkin akan mengganggu. Kalsium, yang merupakan zat pengganggu paling signifikan, biasanya dihilangkan dengan diendapkan sebagai oksalat. Kehadiran garam ammonium berlebih dari pengendap atau penambahan terlalu banyak amonia dapat mengakibatkan pembentukan Mg(NH4)4(PO4)2, yang diisolasi sebagai Mg(PO3)2 setelah dikeringkan. Presipitat kemudian diisolasi melalui penyaringan menggunakan amonia encer sebagai larutan pencuci. Setelah penyaringan, endapan diubah menjadi Mg2P2O7 dan ditimbang. Prosedur Masukkan sampel yang mengandung tidak lebih dari 60 mg Mg2+ ke dalam gelas kimia 600 mL. Tambahkan 2-3 tetes indikator metil merah, dan jika perlu volume disesuaikan menjadi 150 mL. Asamkan larutan dengan menggunakan HCl 6 M, dan tambahkan 10 mL dari (NH4)2HPO4 30% (w/v). Setelah didinginkan, tambahkan beberapa tetes NH3 pekat sambil diaduk secara konstan, sampai indikator metil merah berubah menjadi kuning (pH > 6,3). Setelah diaduk selama 5 menit, tambahkan 5 mL NH3 pekat, dan teruslah mengaduk sampai 10 menit. Biarkan larutan yang terbentuk selama semalam. Isolasi endapan melalui penyaringan, kemudian cuci dengan NH3 5% (v/v). Larutkan endapan di dalam 50 mL HCl 10% (v/v), dan endapkan kedua kalinya dengan prosedur yang sama. Setelah disaring, hanguskan kertas saring dengan hati-hati. Panaskan endapan pada suhu 5000C sampai berwarna putih, dan kemudian buat beratnya menjadi konstan dengan pemanasan pada suhu 11000C. Penjelasan Sampel yang mengandung 60 mg Mg2+ akan menghasilkan sekitar 600 mg atau 0,6 g MgNH4PO4.6H2O. Ini merupakan jumlah endapan yang besar untuk disaring ketika filtrasi. Endapan yang berjumlah terlalu besar akan sulit untuk disaring, dan sulit untuk dicuci hingga bebas dari pengotor. Oleh karenanya, sampel tidak boleh mengandung lebih dari 60 mg Mg2+. Larutan perlu diasamkan dengan HCl sebelum dilakukan penambahan presipitan agar MgNH4PO4.6H2O tidak mengendap ketika presipitan mula-mula diendapkan. Karena PO43merupakan basa lemah, endapan akan larut dalam larutan asam kuat. Jika presipitan ditambahkan dalam keadaan netral atau basa, endapan yang dihasilkan akan lebih kecil dan kurang murni.

Indikator yang dipilih untuk prosedur ini adalah metil merah, sebab perubahan warna indikator tersebut, yang terjadi kira-kira pada pH 6,3, merupakan indikasi bahwa jumlah NH3 yang ditambahkan telah cukup untuk menetralkan HCl yang ditambahkan pada prosedur sebelumnya. Jika jumlah NH3 masih tidak cukup, kelarutan endapan akan meningkat, yang akan menyebabkan penentu error negatif. Jika jumlah NH3 yang ditambahkan terlalu banyak, endapannya mungkin akan mengandung sisa Mg(NH4)4(PO4)2, yang dalam proses pembakaran akan berubah menjadi Mg(PO3)2. Ini akan menyebabkan bertambahnya massa endapan, yang menyebabkan penentu error positif. Setelah jumlah NH3 cukup untuk menetralkan HCl, penambahan NH3 perlu dilakukan untuk mengendapkan MgNH4PO4.6H2O secara kuantitatif.