TITRASI NETRALISASI

[TITRASI ASAM BASA]

Lecture of Dr. Tutus Gusdinar Pharmacochemistry Research Group Ph h i t R hG School of Pharmacy INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

Aplikasi Titrasi Netralisasi p

Titrasi netralisasi digunakan untuk menentukan kadar analit yang bersifat asam/basa atau zat yang dapat diubah menjadi asam/basa. Air digunakan sebagai pelarut karena mudah diperoleh, murah, tidak beracun dan mempunyai p , , p y koefisien suhu muai yang rendah. Beberapa analit tidak dapat dititrasi dalam air karena kelarutannya rendah atau memiliki kekuatan asam/ basa yg tidak memadai untuk mencapai titik akhir, senyawa demikian biasanya ditritrasi bebas air.

Pereaksi Titrasi Netralisasi

Larutan Baku Asam distandarkan dg Baku Primer Basa : Na-karbonat, TRIS atau THAM (tris hidroksimetil aminometan), Na-tetraborat, Merkuri oksida Larutan Baku Basa (perhatikan efek CO2 dalam air) distandarkan dg Baku Primer Asam : KH-Ftalat Asam KH Ftalat, benzoat, Asam sulfamat, KH-iodat, Asam sulfosalisilat

Indikator Titrasi Asam-Basa Asam Basa

Asam Basa B

: HIn + H2O : I - + H2O In

H3O+ + InHIn + OHHI [HIn] pH = pKa - log ------[In-]

[H3O+][In-] Ka = ---------------[HIn]

Warna TAT tergantung konsentrasi yang dominan : Mis. jika HIn merah dan In- kuning, maka pada pH rendah [HIn] dominan, ratio 10/1 (merah) pada pH tinggi [In-] dominan, ratio 1/10 (kuning) dominan pada pH sedang [HIn] = [In-], ratio 1 (jingga)

Rentang pH I dik t R t H Indikator

Warna kuning : pHkuning = pKa + log 10/1 = 5 +1 = 6 Warna merah : pHmerah = pKa + log 1/10 = 5 -1 = 4 _____________________________ pH = pHkuning pHmerah = 2 pH range = 4 - 6

FENOLFTALEIN

H2In

HIn-

In-2

The first useful theory of indicator action was suggested by W 0stwald based upon the concept that indicators in W. general use are very weak organic acids or bases. The simple Ostwald theory of the colour change of indicators has been revised, and the colour changes are believed to be due to structural changes, including the production of quinonoid and resonance forms; these may be illustrated by reference to phenolphthalein the changes phenolphthalein, of which are characteristic of all phthalein indicators. In the presence of dilute alkali the lactone ring in (I) opens to yield (II), and the triphenylcarbinol structure (II) undergoes loss of water to produce the resonating ion (III) which is red. If phenolphthalein is treated with excess of concentrated alcoholic alkali the red colour first produced disappears owing to the formation of (IV) (IV).

The chemical structure change of phenolphtalein indicator

MERAH FENOL

H2In+
(merah)

HIn
(kuning)

In(merah)

JINGGA METIL ( HELIANTIN )

In(merah)

In
(kuning)

HIn(pink) ( i k)

Daftar Indikator Asam-Basa

NAMA Biru timol Kuning metil Jingga metil Hijau bromkresol Merah metil Ungu bromkresol Biru bromtimol Merah fenol Ungu kresol Fenolftalein Timolftalein Kuning alizarin pH range 1,2-2,8 8,0-9,6 2,9-4,0 3,1-4,4 3,8-5,4 3854 4,2-6,3 5,2 6,8 5,2-6,8 6,2-7,6 6,8-8,4 7,6-9,2 8,3-10,0 9,3-10,5 9 3 10 5 10,0-12,0 3,46* 4,66 4 66 5,00* 6,12 7,10 7,81 pKa ( = 0 1 M) 0,1 1,65 8,90 Warna Merah-Kuning Kuning-Biru Merah-Kuning Merah-Jingga Kuning-Biru Kuning Biru Merah-Kuning Kuning Ungu Kuning-Ungu Kuning-Biru Kuning-Merah Kuning-Ungu t.b. - Merah t.b. Biru t b - Bir Kuning-Ungu Tipe (sifat) asam basa basa asam basa asam asam asam asam asam asam basa

Indikator Campur p
Jika perubahan warna pada TAT tidak tajam, dapat digunakan campuran dua indikator atau gunakan campuran indikator + zat warna background, sehingga menghasilkan perubahan warna yang tajam pada pH tertentu INDIKATOR Jingga metil 1 gram Indigo karmin 2,5 gram dilarutkan dilar tkan dalam 1 liter air Hijau bromkresol Merah metil Fenolftalein Hijau metilen Merah kresol Biru timol Merah kresol Merah metil Biru metilen 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 01 0,1 % 0,1 % 01% 0,1 0,2 % 3 bagian 2 bagian 1 bagian 2 bagian 1 bagian 3 bagian 16 ml 20 ml 4 ml WARNA Ungu Abuabu Hijau (asam) pH=4 (basa) Merah Hijau (asam) pH=5,1 (basa) Hijau Biru pucat Ungu (asam) pH=8,8 (basa,pH>9) Kuning Pink Ungu (asam) pH=8,2 (basa,pH>8,4) Hijau Abu hijau Ungu hijau Ungu pH=8,85 pH=8,35 pH=8 85 pH=8 35 pH=8 6 pH=8 8 pH=8,6 pH=8,8

Titrasi Karbonat
CO32- + H3O+ HCO3- + H3O+ HCO3- + H2O H2CO3 + H2O pKa2 = 6 34 6,34 pKa1 = 10,36

Dilihat dari perbedaan pKa 4,02 unit mestinya TE tajam, tapi karena Ka1 terlalu kecil maka TE-1 tidak tajam Karbonat dititrasi dengan asam kuat menggunakan indikator Fenolftalein (pH = 8,0-9,6) pada TE-1 karena pHNaHCO3 = [pKa1 + pKa2] = 8 35 8,35 Jingga metil (pH = 3 1 4 4) pada TE 2 di mana larutan jenuh 3,1-4,4) TE-2 CO2 mempunyai pH =3,9. Gas CO2 dihilangkan dengan cara : p gg jingga Netralisasi sampel menggunakan indikator j gg metil Dididihkan hingga gas CO2 hilang

Kurva Titrasi Karbonat K Tit i K b t

Fenolftalein pH

Jingga metil

ml HCl

Titrasi campuran Karbonat + Bikarbonat

Pada TE-1 (fenolftalein) netralisasi NaOH sempurna, Na2CO3 sudah separuh ternetralkan, sdgkan HCO3- belum bereaksi ternetralkan bereaksi. Pada TE 2 (jingga metil) HCO3- habis ternetralkan, dimana TE-2 ternetralkan hanya beberapa tetes titran (HCl) dpt mengubah pH=8 menjadi pH=4 (dpt dikoreksi dengan blanko indikator) pH 4 indikator). Campuran NaOH + NaHCO3 tdk dpt dilakukan sebab akan bereaksi : HCO3- + OHCO32- + H2O Hasil berupa campuran campuran HCO3- + CO32- atau hanya CO32-, tergantung kepada j g g p jumlah relatif senyawa dlm y sampel.

Kurva Titrasi Campuran Karbonat + Bikarbonat

13 12 CO32- + H3O+ HCO3- + H2O OH- + H3O+ H2O

pH

V1 HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O

V2

50

100

ml HCl

Titrasi Campuran Dua Asam

Seperti asam diprotik jika [HX]awal = [HY]awal Jika HX dg Ka1 sbg asam kuat dan HY dg Ka2 sbg asam lemah, maka tirasi akan layak jika pKa1 pKa2 > 4 unit Jika konsentrasi awal tdk sama maka pada TE-1 dihitung : TE 1 1) Charge balance [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [X-] + [Y-] 2) [Na+] = konsentrasi formal asam = [HX] + [X-] ) [ [ ] [ 3) 1)+2) : [H3O+] = [OH-] + [Y-] [HX] 4) Substitusikan [OH-], [Y-] dan [HX] dari Kw, Ka1, Ka2 : [H3O+] = Kw/[H3O+] + Ka2[HY]/[H3O+] - [H3O+][X-]/Ka1 5) [H3O+] = {Ka1 Kw + Ka1 Ka2 [HY]}/Ka1+[X-] 6) Jika Ka2[HY] >>>Kw dan [X-] >>Ka1 maka Ka1Ka2[HY]/[X-] [H3O+] = 7) pH = ( K 1 + pKa2) l [HY]/[X-] H (pKa K log

Titrasi Campuran HCl + HAc

HCl akan tertitrasi dahulu, pH tidak terpengaruh H3O+ dari HAc [ [Prinsip Le Chatelier : p p proton berlebih akan menekan disosiasi asam lemah]. Asumsi ini kurang valid pada titik menjelang TE karena konsentrasi proton yang berlebih semakin meningkat. Pada TE-1 HCl habis dan pH ditentukan oleh disosiasi HAc. Setelah TE-1 terjadi titrasi HAc. Pada kurva berikut dapat dilihat TE-1 yang tdk jelas karena pH/V tdk cukup besar. Sedangkan pH larutan HAc 0,067 M sekitar 3. Karena < pH 4 titrasi tidak layak (dg indikator). Selanjutnya merupakan reaksi asam lemah dg basa kuat, sebagai tit i yg l b i titrasi layak. k Contoh : Titrasi 50 ml campuran HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M dengan larutan NaOH 0 10 M 0,10 M.

Kurva Titrasi Campuran Asam

50 ml HCl 0,10 M dan HAc 0,10 M (Ka=1.10-5) dititrasi dg NaOH 0 20 M 0,20

pH

50 ml HCl 0,10 M dan HX 0,10 M (Ka=1.10-8) dititrasi dg NaOH 0 20 M 0,20

ml NaOH

KESALAHAN TITRASI
Titrasi layak (feasible) jika pd TE terjadi reaksi sempurna, shg garis vertikal kurva lebih tajam. l bih t j Reaksi sempurna jika K (tetapan kesetimbangan) sangat besar perubahan besar, pH dekat TE makin besar shg TE lebih mudah di d h dicapai d presisi yang ti i dg i i tinggi. i

Pada titrasi asam kuat dengan basa kuat didapat harga K yang sangat besar : H3O+ + OHH2O K = 1/Kw = 1014 pH yang besar terjadi pd TE = 5,40 unit pH untuk V = 0,10 ml. Pd perubahan pH y g yang besar ini indikator apapun y g p p yang digunakan pada titrasi akan tercapai presisi tinggi (beberapa ppm) ppm).
Dikatakan bahwa titrasi tsb sangat feasible. Berapa besar K agar titrasi layak dilakukan sulit dilakukan, dipastikan, karena konsentrasi analit dan titran akan ikut p g p , p j mempengaruhi pH. Dalam keadaan tertentu, dapat saja titrasi dilakukan tanpa mencapai presisi tinggi.

Diperkirakan 99,9% dan 99,99% zat yang dititrasi akan diubah menjadi produk reaksi menjelang TE. Pd keadaan tsb dpt TE dihitung harga K. Mata dapat mengamati perubahan warna pd j p TE jika saat ditambahkan beberapa tetes titran akan mengubah pH sebesar 1-2 unit.
Contoh : 50 ml HA 0,10 M dititrasi dg basa kuat 0,1 M. Hitung harga K minimum pada saat p p penambahan 49,95 ml titran y g , yang menimbulkan reaksi sempurna, di mana setelah titik ekivalen terjadi perubahan pH sebesar 2,00 unit setelah penambahan 2 tetes (0,10 ml) titran. Lalu hitung juga berapa harga K tsb jika pH hanya berubah 1 unit ?

Pengaruh konsentrasi analit & titran : pH turun jika [analit] dan [titrasi tit ] t t jik [ lit] d [tit i titran] turun.
Contoh : Pada titrasi asam lemah : Ka kecil, pH pd TE besar, p pH kecil. Jika [HA] pd analit naik maka pH turun. Kenaikan volume titran akan menambah kesalahan pada TAT (lebih kecil dari seharusnya). Jika [HA] dititrasi pada volume awal yang lebih kecil kecil, maka pH naik, disebabkan oleh kelebihan titran pada volume yang kecil kecil. Jika [titran] naik akan menyebabkan pH naik, menurunkan volume tit k l titran, sehingga t j di hi terjadi kesalahan TAT (lebih besar dari seharusnya).

Secara umum : Presisi (ketelitian) beberapa ppm dapat dicapai pada tit i l t asam/basa di i d titrasi larutan /b lemah 0,05 M yang mempunyai tetapan disosiasi 1x10-6 M, jika titrasi dengan titran 0,10 M. Harga K = 1x108. Garam yang berasal dari asam lemah (basa Bronsted) dpt dititrasi layak dengan asam ) p y g kuat jika asam konyugasinya terlalu lemah. lemah

Contoh : Suatu asam HA dengan Ka = 1x10-9 terlalu lemah untuk dititrasi dg suatu basa yg memiliki tetapan disosiasi basa A5 (konyugat) = 1x10-5, sebab Ka x Kb = p g 1x10-14. Maka A- dapat dititrasi dengan asam kuat. Hal yang sama untuk suatu basa lemah dan garamnya.

Kesalahan Titrasi adalah perbedaan jumlah pereaksi yg digunakan antara TAT dan TE, dinyatakan dlm % atau o/oo TE dari jumlah ekivalen zat yg bereaksi. Pada titrasi asam kuat 0,01 N dg basa kuat akan terjadi kesalahan + 0,1 % pd pH 5 atau 9; kesalahan + 0,01% pd , p p ; , p pH 6 atau 8. Kesalahan titrasi juga kecil pd titrasi asam karboksilat (Ka > 10-5) dg basa kuat. Jika Ca = kons. analitik asam dan Cb = kons analitik basa baku, maka pd TE terdpt Ca = Cb, sdgkan pd titik lainnya Ca Cb = + atau sebagai kesalahan titrasi. Selama titrasi : Ca = [HA] + [A-] dan Cb = [A-] + [OH-] [H+] Jika larutan basa lemah (dekat TE) dan [H+] dpt diabaikan, maka Ca = Cb = [A-] + [HA] = [A-] + [OH-] [HA] = [OH-]

Pada TE terdpt senyawa murni NaA yg terdisosiasi sbb AA + H2O HA + OH5 Jika titrasi asam asetat (Ka = 1 8 x 10-5) tanpa perubahan 1,8 volume yg berarti di mana kesalahan TA + 1 dari TE maka Pada TE terdpt [HA] = [OH-] = 7 5 x 10-6 M [OH ] 7,5 pH = 8,8

Jika TE terjadi pd pH = 9,88 (dibulatkan menjadi pH = 9,9) Maka [HA] = 7 x 10-7 M atau [OH-] = 76 x 10-5 [ ] [ ] Kesalahan Titrasi = Cb Ca = {[OH-] [HA]}/Ca x 100% = 0,07%. Jika perubahan warna pd TE sangat jelas dan indikator yg digunakan sangat baik, maka kesalahan titrasi tsb dapat diabaikan.

Titrasi Kation Logam Berat

Logam berat dlm air bersifat asam (Bronsted), jika dititrasi dg basa kuat akan membentuk garam basa sukar larut larut. Al3+ + 3 OHAl(OH)3 mengendap Cu2+ + 2 OHCu(OH)2 mengendap d TAT terjadi sebelum TE karena garam basa mengendap dulu, sebaiknya dilakukan dengan titrasi tidak langsung. langsung

Titrasi Boraks
Boraks dalam air membentuk asam borat yang separuhnya Ternetralkan Na2B4O7 + 5 H2O 2 H2BO3- + 2 H+ 2 H3BO3 + 2 H2BO3- + 2 Na+ 2 H3BO3

TAT tajam sehingga boraks cocok digunakan sebagai baku primer untuk membakukan HCl i t k b k k HCl.

Titrasi Asam Fosfat

Asam fosfat dititrasi dg NaOH sbg asam mono/diprotik (tidak triprotik) Pd TE 1 : pH = (pKa1 + pKa2) = 4 66 TE-1 4,66 Indikator hijau bromkresol atau kuning metil. TAT dpt dideteksi menggunakan NaH2PO4 murni sbg pembanding (kontrol) Pd TE-2 : pH = (pKa2 + pKa3) = 9,7 Indikator fenolftalein atau biru timol perubahan warna terjadi timol, dlm suasana basa dan terjadi sebelum TE. Indikator timolftalein lebih baik karena mulai berubah pd pH = 9,6 Hasil ionisasi ke-3 asam fosfat mempunyai Ka = 5 x 10-13 maka larutan Na3PO4 bersifat basa kuat dan TE-3 tdk mungkin terjadi terjadi, kecuali jika ion fosfat trivalen dihilangkan dulu, misalnya dg penambahan CaCl2 setelah TE-2 dilewati. 2 Na2HPO4 + 3 CaCl2 Ca3(PO4)2 + 4 NaCl + 2 HCl

Titrasi Asam Karbonat (CO2 terhidrat)

Sbg asam diprotik mempunyai pH = (pKa1 + pKa2) = 8,40 Pd TE-1 CO2 dpt dititrasi sbg asam monoprotik dg NaOH menggunakan fenolftalein atau biru timol (atau campuran), perubahan warna tidak tajam shg perlu larutan pembanding (NaHCO3 murni + indikator dlm jumlah sama dg utk sampel). Ionisasi ke-2 terlalu lemah utk dititrasi langsung sbg asam diprotik. Ion karbonat dihilangkan (diendapkan) dulu dg penambahan larutan berlebih Ba(OH)2 H2CO3 + Ba(OH)2 BaCO3 + 2H2O NaHCO3 + Ba(OH)2 BaCO3 + NaOH + H2O

Titrasi balik dg larutan baku asam dapat menggunakan fenolftalein atau biru timol tanpa perlu menyaring endapan BaCO3.
NaHCO3 H2CO3 + N HCO3 NaHCO Na2CO3

pH

NaHCO3 + Na2CO3

50

100

ml NaOH 0,1 N

Kurva titrasi 100 ml asam karbonat 0,05 M dg NaOH 0,1 N

Summary
Choice of indicator

Strong acid and strong base. g g

For 0.1 M or more concentrated solutions, any indicator may be used which has a range between the limits pH 4 5 and pH 9 5 With 4.5 9.5. 0.01 M solutions, the pH range is somewhat smaller (5.5-8.5). If carbon dioxide is present, either the solution should be boiled while still acid and the solution titrated when cold, or an indicator with a range below pH 5 should be employed. employed

Weak acid and a strong base. g

The pH at the equivalence point is calculated from the equation: pH = pKw + pKa pC The pH range for acids with Ka > 10-5 is 7 10.5; 7-10 5; for weaker acids (Ka >10-6) the range is reduced (8-10). The pH range 810.5 will cover most of the examples likely to be encountered; this permits the use of thymol blue, thymolphthalein, or phenolphthalein. h l hth l i

Weak base and strong acid. g

The pH at the equivalence point is computed from the equation: pH = pKw pKb + pC The pH range for bases with Kb > 10-5 is 3 7, 3-7 and for weaker bases (Kb > 10-6) 3-5. Suitable indicators will be methyl red, methyl orange, methyl yellow, bromocresol green, and bromophenol blue.

Weak acid and weak base.

There is no sharp rise in the neutralisation curve and generally no simple indicator can and, generally, be used. The titration should therefore be avoided, possible. avoided if possible The approximate pH at the equivalence point can be computed from the equation : h i pH = pKw + pKa pKb It is sometimes possible to employ a mixed indicator which exhibits a colour change over a very limited pH range, for example, neutral red-methylene red methylene blue for dilute ammonia solution and acetic (ethanoic) acid.

Polyprotic acids (or mixtures of acids, yp ( , with dissociation constants K1, K2, and K3) and strong bases.
The first stoichiometric end point is given pp y y approximately by pH = (pK1 + pK2) The second stoichiometric end point is given approximately by pH = (pK2 + pK3)

Anion of a weak acid titrated with a strong acid. The pH at the equivalence point is given by pH = pKw pKa pC Cation of a weak base titrated with a strong base. The pH at the stoichiometric end point is given by pH = pKw pKb pC H K Kb C

As a general rule, wherever an indicator does not give a sharp end rule point, it is advisable to prepare an equal volume of a comparison solution containing the same quantity of indicator and of the final products and other components of the titration as in the solution d d h f h i i i h l i under test, and to titrate to the colour shade thus obtained. In cases where it proves impossible to find a suitable indicator (and this will occur when dealing with strongly coloured solutions) then titration may be possible by an electrometric method such as y p y conductimetric, potentiometric or amperometric titration. In some instances spectrophotometric titration may be feasible. instances, feasible It should also be noted that if it is possible to work in a non-aqueous solution rather than in water then acidic and basic properties may water, be altered according to the solvent chosen, and titrations which are difficult in aqueous solution may then become easy to perform. This Thi procedure is widely used for the analysis of organic materials d i id l d f th l i f i t i l but is of very limited application with inorganic substances.

Selesai